La luz se propaga por un movimiento ondulatorio o de ondas. Esta idea, emitida por Huyghens en el siglo XVII, fue recogida por Young a principios del siglo XIX y ms tarde, desarrollada sucesivamente por resnel y !a"#ell. $ste, precisando la noci%n de onda transversal, la consider% como una deformaci%n electromagn&tica. 'e pueden e"plicar de esta manera los fen%menos de difracci%n, interferencia y polarizaci%n. 'eg(n la teor)a electromagn&tica, la onda luminosa est representada en cada punto de su esfera de emisi%n, por un plano perpendicular a la direcci%n de propagaci%n. En este plano estn inscritos dos vectores oscilantes perpendiculares entre s), uno el&ctrico y el otro magn&tico. En otros t&rminos, una radiaci%n ser)a una variaci%n peri%dica, en el espacio, de un campo el&ctrico y un campo magn&tico com*inados.
Emisin de radiaciones por la materia. +onsideremos un tomo en estado de reposo ,o estacionario-. cada electr%n recorre la %r*ita ms pe/ue0a /ue le es posi*le adoptar, a condici%n de /ue la longitud de su trayectoria sea un n(mero entero de veces la longitud de onda asociada. En este estado esta*le, de energ)a m)nima, el tomo no emite ninguna radiaci%n. 'i, por una causa cual/uiera, un electr%n salta de la %r*ita m)nima a una %r*ita de rango superior, con a*sorci%n de una cantidad finita de energ)a, el tomo se encuentra entonces, en un estado activado, anlogo al de un resorte tenso, dispuesto a soltarse. La energ)a potencial del tomo ha aumentado. 1uede suceder /ue el resorte se destense, /ueremos decir /ue el electr%n activado vuelva a caer, *ien so*re su %r*ita primitiva, o so*re una %r*ita intermedia, con disminuci%n de su activaci%n. el e"ceso de energ)a /ue el electr%n ha*)a ad/uirido, se encuentra naturalmente li*erado en forma de radiaciones. +omo la menor part)cula de energ)a te%rica es h, y la energ)a del fot%n es hv, la frecuencia es igual al cociente de la energ)a perdida E por h. pues se de*e tener hv 2 E. Accin de las radiaciones sobre la materia. El espacio ocupado por los tomos est en su mayor parte vac)o de sustancia material. Los corp(sculos /ue lo recorren no son ms /ue puntos, prodigiosamente min(sculos, perdidos en la inmensidad. 3o es, pues, asom*roso /ue un rayo luminoso, formado por proyectiles igualmente infinitesimales, atraviese los tomos de parte en parte, dando la impresi%n de /ue son transparente. 'in em*argo, puede suceder /ue un fot%n pertur*e por acci%n electromagn&tica a un electr%n. $ste no es arrancado de su %r*ita ms /ue cuando la energ)a del fot%n suficientemente elevada. El electr%n salta hacia una %r*ita ms ale4ada, mientras /ue el fot%n desaparece despu&s de ha*er cedido su energ)a. La luz /ue ha atravesado un cuerpo, sale empo*recida de un cierto n(mero de fotones de frecuencia determinada. 'e dice entonces /ue ha ha*ido a*sorci%n, so*re una cierta *anda del espectro. Esta a*sorci%n es constante y caracter)stica para cada nivel de electrones en el cuerpo considerado , espectro de rayos X -. Fotoqumica. La foto/u)mica es el estudio de las transformaciones /u)micas provocadas por la luz. El fen%meno foto/u)mico precisa de fases principales. 5.6 recepci%n de la energ)a luminosa7 8.6 reacci%n /u)mica propiamente dicha. 'eg(n se opere con una sustancia (nica o con un sistema de varios cuerpos en presencia, se realizar, *ien una descomposici%n de la sustancia en sus elementos ,fot%lisis-, *ien una com*inaci%n de varios cuerpos en uno solo ,fotos)ntesis-.
Leyes fundamentales. 5. Ley de a*sorci%n de 9rotthus:;raper. <na radiaci%n no puede provocar acci%n /u)mica ms /ue si es a*sor*ida por un cuerpo ,o un sistema de cuerpos-7 si no, no puede ha*er transmisi%n de energ)a luminosa. Es conveniente se0alar /ue las radiaciones /ue constituyen el color de un cuerpo son 4ustamente las no a*sor*idas. 3o tienen, por lo tanto, efecto so*re el mismo. 1or el contrario las radiaciones complementarias de &ste color son a*sor*idas y son suscepti*les de acci%n. 1or e4emplo, una sustancia de color verde emite el verde pero a*sor*e el ro4o y el azul. 3o podr ser descompuesta ms /ue por estos dos (ltimos colores. 8. Ley energ&tica. 1ara /ue una radiaci%n luminosa act(e eficazmente, de*e poseer una energ)a, por lo menos, igual a la necesaria para la transformaci%n /u)mica. 'e sa*e /ue la radiaciones poseen tanta ms energ)a cuanto ms cortas sean sus longitudes de onda ,o ms elevadas sean sus frecuencias-. La energ)a transportada por un fot%n viene dada por la e"presi%n. , c2 velocidad de la luz- en la /ue h es la constante de 1lan=, igual a >,??"5@:8A ergios.
B. Ley de la e/uivalencia foto/u)mica ,o ley de Einstein-. C cada fot%n a*sor*ido, corresponde una mol&cula descompuesta o com*inada. 'e so*reentiende /ue los fotones activos satisfacen la ley energ&tica precedente. 'eg(n esto se comprue*a /ue prcticamente el n(mero de fotones activos a*sor*idos en una reacci%n /u)mica, corresponde raramente al n(mero de mol&culas descompuestas con el n(mero de fotones a*sor*idos, se o*tiene un rendimiento cuntico /ue var)a entre amplios l)mites, de @,5 a 5@@@ ,y ms-. '%lo algunas reacciones tienen un rendimiento te%rico igual a la unidad. C pesar de estas contradicciones, no se puede poner en duda la validez de la ley de Einstein, y la raz%n de las variaciones e"perimentales es simple. a- +uando la reacci%n /u)mica e"ige una aportaci%n de energ)a ,reacci%n endot&rmica-, como en el caso de los haluros de plata, r es todo lo ms igual a 5. En general es ms pe/ue0o, como en la descomposici%n foto/u)mica del clorh)drico gas, pues esta reacci%n es reversi*le. 1ara descomponer el amon)aco 3HB en nitr%geno e hidr%geno, por los rayos ultravioletas, son precisos cuatro fotones por mol&cula ,2 @,8?.-. 'eg(n la longitud de onda, se puede modificar el e/uili*rio foto/u)mica a un sentido u otro. Cs), en la reacci%n reversi*le cido mal&ico cido fumrico donde con el ultravioleta 2 B5B mm e"iste DD E de cido maleico y ?> E de cido fumrico, mientras /ue con una onda ms corta 2 8@@ mm, el cido maleico se regenera, con un A? E de cido maleico y 8? E de cido fumrico. En el primer caso, el rendimiento cuntico es de @,@B mientras /ue se eleva a @,5, por la reacci%n inversa. *- +uando las radiaciones a*sor*idas provocan primero una activaci%n de la mol&cula, /ue reacciona a continuaci%n so*re una segunda mol&cula neutra para dar productos de descomposici%n, seg(n el es/uema siguiente. CF G hv 2 ,CF- ,CF- G CF 2 8C G 8F el rendimiento cuntico es casi igual a 8. Fototropa. +iertas sustancias orgnicas sometidas a la influencia de la luz, cam*ian de color. 'i se vuelven a colocar en la o*scuridad toman de nuevo su color primitivo. 'e trata de una variaci%n reversi*le de color, /ue se denomina fototrop)a. Los cuerpos /ue presentan fototrop)a son relativamente numerosos. <na e"posici%n de un minuto a la luz de una lmpara de ?@ vatios, colocada a ? cm *asta en general para operar el cam*io de color, estando la sustancia fot%tropa en soluci%n acuosa, alcoh%lica o acet%nica, y a(n en estado cristalino. Clgunas veces, el color de*ido a la iluminaci%n se mantiene varios d)as en la o*scuridad antes de desaparecer pero, con mayor frecuencia, el retorno al estado primitivo es rpido. ;aremos a continuaci%n los nom*res de algunos de los numerosos compuestos fot%tropos.
H Fenzaldehidofenilhidrazona, incolora se transforma en escarlata y muchas otras fenilhidrazonas. H +lorhidrato de /uino/uinole)na, cristales amarillos verdes. H a:naftilaminoalcanfor ,soluci%n clorof%rmica-, incoloro verde. H Ietra*enzoiletileno, incoloro amarillo. H Irifenil f(lgido, amarillo pardo y otros f(lgidos. Jcido diacetilamino:p:8,estil*eno:o:sulf%nico, polvo amarillo claro ro4o. ;erivados de la salicilidenamina. H 'aliciliden:o:anisidina, H 'alicilideno de :naftilamina, H 'alicilidenoanilina, H ;isaliciliden m:fenilenodiamina. 3aftilosazonas. :naftilosazona de anisilo, :naftilosazona de piperilo. H Ccetanilida:p:disulf%"ido. +iertas materias colorantes. Las car*azonas, tales como la fenilsemicar*azona del aldehido cinmico, sometidas varias horas a la luz difusa, dan origen a una modificaci%n latente, invisi*le, la cual, situada a la som*ra, se transforma en modificaci%n visi*le amarilla, por una segunda e"posici%n a la luz. Es el fen%meno de fototrop)a inversa. La fotrotop)a es atri*uida a un desplazamiento reversi*le de los electrones, correspondientes a varias formas mes%meras de una misma sustancia ,electrotrop)a-. Soluciones reeladoras !iamidofenol y diamidoresorcina" El revelador al diamidofenol presenta la venta4a de solo e"igir un numero reducido de productos, muy rapidamente da imagenes muy detalladas. El va0o revelador se prepara, en el momento mismo de emplearlo, vertiendo en un vaso. Cgua......................................................................cc. 'oluci%n saturada de sulfito de sodio.......................cc. 'e anade medio gramo de diamidofenol y se agita. Luego se vierte el preparado so*re las placas. La imagen aparece ,si el tiempo de e"pocicion es *ueno- al ca*o de un minuto. 'i tarda demasiado en aparecer, o si el desarrollo es lento, lo cual indica una e"pocicion demasiado corta, se aumenta la energia del revelador anadiendole poco a poco soluci%n saturada se sulfito de sodio, cuya dosis puede duplicar a la indicada anteriormente. 'i la imagen aparece muy rapidamente y se pone gris, se deve a una e"pocicion prolongada. 'e puede corregir este pro*lema agregando amidofenol a la soluci%n revaladora, hasta 5,? gramos ms /ue los indicados anteriormente. Este tipo de soluciones se han de4ado de utilizar de*ido a /ue se deven preparar en el momento de ser utilizadas y luego desechadas. 'e puede me4orar este *ano revelador agregando a la soluci%n sulfito *isulfitado ,o*tenido mezclando 5@@g de *isulfito de sodio con 8?g de sulfito de sodio anidro en 5@@ ml de agua-. <na compocicion tipo de este revelador es. Cgua.........................................................................5?@ cc. ;iamidofenol..................................................................5 g. 'ulfito *isulfatado....................................................... 5? cc. 'oluci%n de *romuro al 5@ E.............................. ..? a 5? cc. #cido pirogalico $pirogallol% Este revelador, el ms antiguo y uno de los me4ores, por su elasticidad, de todos los reveladores organicos, se constituye en el momento de usarlo, partiendo de los siguientes elementos. a- cido pirogalico seco *- soluci%n saturada de sulfito de sodio c- soluci%n saturada de car*onato de sodio d- soluci%n al 5@ E de *romuro de potasio.
<na soluci%n tipo para una placa de 5B " 5K posee la siguiente compocicion. Cgua......................................................................A? a 5@@ cc. 'oluci%n de sulfito...........................................................5@ cc. Jcido pirogalico................................................................@,?g. 'oluci%n de car*onato........................................................8 cc. 'oluci%n de *romuro................................................5 o 8 gotas. 'e puede preparar una soluci%n de cido pirogalico /ue no se descomponga tan rapidament mezclando. 'oluci%n saturada de sulfito de sodio..................................B@ cc. Jcido pirogalico................................................................. 58 g. 'oluci%n de cido citrico al 5@ E........................................5@ cc. Cgua hervida............................................+.'. para hacer 5@@ cc. &eelador de metol 'idroquinona. La compocicion del revelador de metol:hidro/uinona es la siguiente. !etol..........................................................................D g. 'ulfito de sodio.......................................................8?@ g. Hidro/uinona............................................................8D g. Cgua.......................................... +.'. para hacer 5@@@ cc. (reparacin y propiedades de la emulsin fotogrfica
Estructura La emulsi%n fotogrfica consiste en dos partes. el medio de dispersi%n y la fase sensi*le a la luz. El medio de dispersi%n en casi todos los materiales modernos es gelatina. Cntes /ue se introdu4era la gelatina se usaron el colodion y la al*(mina, pero eran menos satisfactorios. ;e los pol)meros sint&ticos, se usa el alcohol de polivinilo para algunas aplicaciones especiales. El medio de dispersi%n tiene /ue satisfacer varios re/uisitos rigurosos. Iiene /ue ser un coloide protector /ue mantenga la fase sensi*le altamente dispersada. Iiene /ue ser transparente a la luz. Iiene /ue ser esta*le por varios a0os para asegurar un grado razona*le de permanencia a la fotograf)a. Iiene /ue ser permea*le a las soluciones reveladoras y fi4adoras pero no de*e estropearse en grado aprecia*le durante su contacto con ellas. Iiene /ue poder ad/uirirse en grandes cantidades como material relativamente uniforme. La gelatina cumple satisfactoriamente todos estos re/uisitos. La fase sensi*le a la luz consiste en min(sculas part)culas, o granos de haluro de plata. El haluro de plata forma un B@:D@ E del peso total de la emulsi%n en la mayor)a de los materiales comerciales, y alcanza un L@E en emulsiones especialmente preparadas para descu*rir part)culas nucleares. ;e las diferentes sales de plata disponi*les, solo el +loruro, *romuro y el yoduro son (tiles para la mayor)a del material fotogrfico. Los papeles de impresi%n relativamente lentos contienen cloruro de plata, una soluci%n s%lida de cloruro y *romuro de plata, o *romuro de plata casi puro. La sensi*ilidad del material aumenta cuanto mayor es la concentraci%n de *romuro. El *romuro de lata, o el *romuro con cantidades pe/ue0as de yoduro de plata se usan para transparencias positivas, como para la pel)cula positiva cinematogrfica. Las emulsiones de m"ima sensi*ilidad contienen *romo:yoduro de plata7 el contenido de yoduro de plata no e"cede el ? E en moles. El yoduro de plata por si solo es relativamente lento y no se usa en emulsiones comerciales. El haluro de plata en la emulsi%n esta cristalizado principalmente con caras octa&dricas7 se han o*servado cristales con caras cu*icas en emulsiones comerciales, y es posi*le o*tener por m&todos especiales cristales con caras predominantemente cu*icas. Los granos tienen un aspecto muy varia*le. 1ueden formar placas planas de contorno triagonal o he"agonal. Cparecen tam*i&n agu4as y prismas. Clgunas emulsiones contienen tam*i&n granos *ien redondeados. El tama0o de los granos varia mucho entre las diferentes emulsiones. Los granos ms pe/ue0os en la emulsi%n tipo Lippmann tienen 5@:5? mm de dimetro7 el tama0o medio del grano es de 8@:D@ mm. En el e"tremo opuesto, los granos de las emulsiones de gran velocidad del tipo de rayos X alcanzan un dimetro de varias micras. Las emulsiones comerciales a*arcan un intervalo *astante amplio de tama0os entre los dos e"tremos. Los granos de una emulsi%n estn distri*uidos ente un intervalo de tama0os, y el carcter de esta distri*uci%n es un factor para determinar las caracter)sticas fotogrficas de una emulsi%n. La variaci%n se representa en funci%n de una curva de tama0o: frecuencia. Los datos para trazar una curva de este tipo se o*tienen mediante el e"amen microsc%pico de la emulsi%n. 'e e"tiende una muestra de la emulsi%n so*re un portao*4eto y se hacen microfotografias de diferentes campos. Los granos se dividen despu&s en clases por tama0os, cada una de ellas de la misma rea de proyecci%n, y se determina el numero de granos en cada clase. ,El rea de proyecci%n del grano es el rea efectiva /ue presenta el grano a un haz de rayos de luz paralelos /ue inciden so*re &l.- El numero relativo de granos de cada tama0o se transporta luego en funci%n del rea de proyecci%n, tomndose 5@@@ como el numero total de granos en todas las clases. 1artiendo de los datos de tama0o y frecuencia, puede calcularse el tama0o medio del grano, , y la desviaci%n t)pica, . Emulsi%n 8 ,8 3um de granos cmB " 5@L 1ositiva de cine @.B5 @.8? 55K 1el)cula en rollo, de grano fino @.DL @.?K ?8 1el)cula para retratos @.>5 @.A? 8B 1el)cula en rollo de gran velocidad @.LB @.K5 8B 1el)cula para rayos X 8.B@ 5.@B > Los granos ms grandes de una emulsi%n a*sor*en ms luz /ue los ms pe/ue0os durante una e"posici%n uniforme y son, en promedio, ms sensi*les7 esto es. pueden revelarse con una e"posici%n menos. 1or esta raz%n, las emulsiones con una distri*uci%n relativamente amplia de tama0os de grano tienen una latitud mayor y una gama menor /ue las emulsiones con una distri*uci%n relativamente estrecha de tama0os. El tama0o no es el (nico factor /ue determina la sensi*ilidad. Los granos de igual tama0o tomados de preparados diferentes de emulsiones pueden variar muchisimo en su sensi*ilidad.
(reparacin de la emulsin. La preparado de la emulsi%n fotogrfica comprende en general los siguientes pasos. precipitaci%n, maduraci%n, gelaci%n, lavado, postmaduracion, adiciones finales, a4uste y revestimiento. La preparaci%n de emulsiones especiales puede incluir otros pasos. En la preparaci%n de algunas emulsiones se han realizado operaciones alternas de precipitaci%n y maduraci%n. 'e distinguen dos tipos generales de emulsi%n. En la preparaci%n de la emulsi%n al amoniaco o convertida, se a0ade amoniaco a la soluci%n de nitrato de plata antes de la precipitaci%n, en cantidad e"actamente suficiente para disolver el o"ido de plata /ue se forma. En el segundo tipo, la llamada emulsi%n hervida, no se pone amoniaco, y las temperaturas de precipitaci%n y de maduraci%n son, por lo general, ms altas /ue en las emulsiones al amoniaco. )ateriales y condiciones de fabricacin. Las primeras materias usadas en la fa*ricaci%n de la emulsi%n son gelatina, nitrato de plata y haluros de potasio o amonio. El nitrato de plata se prepara partiendo de plata en *arras, y es purificado por cristalizaciones sucesivas. 3o de*e contener otros metales pesados, especialmente co*re y mercurio, y tampoco de*e contener suciedad orgnica. Los haluros usados son compuestos /u)micos de la calidad reactivo. En todas las fases de la fa*ricaci%n de la emulsi%n se adoptan precauciones e"traordinarias para reducir al m)nimo el polvo y el material orgnico. !otas de suciedad /ue no pueden verse ms /ue al microscopio pueden producir defectos /ue per4udican seriamente a la calidad de una fotograf)a, especialmente en las condiciones especiales de la proyecci%n de pel)culas cinematogrficas. Las part)culas de metal procedentes de la ma/uinaria, el azufre de los art)culos de caucho y el mercurio o los compuestos de mercurio producen todos un efecto serio so*re la calidad y las propiedades de la emulsi%n. Las fa*ricas estn situadas en zonas relativamente li*res de polvo y humo. Los tra*a4adores /ue mane4an la emulsi%n usan overol y gorra /ue no suelten pelusa, y en algunas operaciones usan guantes y zapatos especiales. Las emulsiones se preparan y se mane4an en e/uipo hecho de material cermico, plata, acero ino"ida*le o n)/uel. El control de la temperatura tiene una importancia muy grande en todas las faces de la fa*ricaci%n, y es necesario disponer de los medios para cam*iar rpidamente de temperatura. Iodas las operaciones, desde la precipitaci%n del haluro de plata al revestimiento y al secado de la emulsi%n se realizan *a4o una iluminaci%n adecuada o en oscuridad total. En las fases iniciales de la fa*ricaci%n, esta permitida una luz anaran4ada relativamente *rillante. ;urante el proceso de la postmaduracion, esta permitida una luz ro4a amortiguada, incluso cuando se trata de emulsiones de gran velocidad, ya /ue las emulsiones no son sensi*les a la luz ro4a. 'in em*argo, cuando se a0aden colorantes sensi*les pancromticos, esta fase y todas las posteriores de la fa*ricaci%n de*en realizarse en la oscuridad, o cuando ms, en una luz verde muy d&*il. (recipitacin El m&todo empleado para mezclar las solucione componentes es importante. La soluci%n de nitrato de plata se a0ade a la soluci%n de haluro, y el haluro se mantiene siempre en e"ceso. En algunos preparados, la soluci%n de nitrato de plata y la de haluro se introducen simultneamente por *o/uillas separadas en una soluci%n diluida de gelatina de tal menear /ue el haluro se mantiene en ligero e"ceso. La gelatina de*e estar durante la precipitaci%n en cantidad suficiente para impedir /ue los granos de haluro de plata se coagulen, pero solo una parte de la cantidad total de gelatina /ue formara la emulsi%n completa est presente durante la precipitaci%n. El tama0o de los granos aumenta a medida /ue aumenta la duraci%n de la precipitaci%n. 'i la soluci%n de nitrato de plata se vuelca de un golpe en la soluci%n de haluro, se formara un numero muy grande de n(cleos en la soluci%n muy so*resaturada. La emulsi%n resultante contiene un numero grande de granos muy pe/ue0os de un tama0o casi uniforme. 'i el nitrato de plata se a0ade poco a poco, se formaran al principio relativamente pocos n(cleos, y estos crecen sin /ue aumente mucho su numero cuando se a0ade el resto de la soluci%n de nitrato de plata. El efecto de la duraci%n de la precipitaci%n en el tama0o del grano y las caracter)sticas de la emulsi%n hervida sencilla descritos por Irivelli y 'mith se indican en la siguiente ta*la. El tama0o del grano aumente apro"imadamente como una funci%n lineal del tiempo de precipitaci%n. 'e produce alg(n soplamiento de las fases de precipitaci%n y maduraci%n, so*re todo en las emulsiones al amoniaco. Hautot encontr% /ue el tama0o medio de los granos en las emulsiones al amoniaco aumenta*a con el tiempo de precipitaci%n, pero el aumento relativo era ms pe/ue0o a medida /ue aumenta*a la duraci%n de la maduraci%n. El crecimiento del grano depende de la cantidad de gelatina presente durante la precipitaci%n. En general, cuanto mayor es la concentraci%n de gelatina, tanto ms pe/ue0os sern los granos formados y tanto mayor ser su numero. En la preparaci%n de emulsiones de grano muy fino, suele a0adirse gelatina a las soluciones de haluro y de plata antes de la precipitaci%n. La gelatina es a*sor*ida por el haluro de plata y act(a como coloide protector para restringir la coagulaci%n. La gelatina es adsor*ida ms intensamente por las caras octaedricas /ue por las cu*icas, esta*ilizando as) las caras octaedricas con respecto a las cu*icas, de tal modo /ue el grano completo solo muestra caras octaedricas. Las determinaciones isot&rmicas y los estudios de rapidez de revelado indican /ue la gelatina es adsor*ida en una capa de un espesor apro"imado de B@:D@ M. ,Neferido a la densidad de la gelatina seca-. Esto es pro*a*lemente una monocapa en la cual las cadenas de gelatina no colocadas planas so*re la superficie del *romuro de plata, ya /ue el espesor de la cadena es inferior a 5@ M. 3o se sa*e si la adsorci%n de la gelatina desplaza iones de haluro de la superficie, pero parece /ue las superficies en las emulsiones normales contienen e"ceso de ion haluro. ;e manera anloga, la gelatina no impide la adsorci%n de colorantes sensi*ilizadores y de sustancias contra el velo /u)mico por la superficie del haluro de plata. Oest, +arool y Ohitcom* han demostrado /ue dicha adsorci%n va acompa0ada por el desplazamiento de alguna gelatina desde la superficie. Las caracter)sticas de tama0o: frecuencia de una emulsi%n de yodo*romuro de plata depende de la cantidad de yoduro y de otras condiciones de la precipitaci%n. )aduracin La maduraci%n consiste en el desarrollo de los granos mayores a e"pensas de los ms pe/ue0os. Hay dos tipos de procedimientos para aumentar el tama0o de los granos despu&s /ue se haya terminado la precipitaci%n. <no es la uni%n de dos o ms granos, seguida de la recristalizaci%n localizada para formar un solo cristal. El otro es la maduraci%n Pst#ald, en la cual el haluro de plata procedente de los granos ms pe/ue0os se disuelve y cristaliza so*re los ms grandes. Este proceso es el ms importante, con mucho, de los dos en la preparaci%n de emulsiones fotogrficas. La rapidez de la maduraci%n de Pst#ald, depende de varios factores. Cumenta cuando se eleva la temperatura. En la practica se mantiene la emulsi%n hervida a A@ Q+, o ms durante la maduraci%n, mientras /ue la emulsi%n al amoniaco se mantiene pocas veces a una temperatura superior a ?@ Q+. La rapidez de la maduraci%n depende tam*i&n de los disolventes del haluro de plata. En la emulsi%n hervida, hay e"ceso relativamente grande de ion *romuro, y este se comporta como disolvente del haluro de plata para aumentar la rapidez de la maduraci%n. En la emulsi%n al amoniaco, es el amoniaco el /ue desempe0a este papel. El aumento en el contenido de gelatina hace disminuir la rapidez de la maduraci%n. Los granos alcanzan apro"imadamente su tama0o final en la maduraci%n7 en las operaciones su*siguientes es muy pe/ue0o el cam*io en el tama0o. El aumento relativo en el tama0o es mayor para los periodos de precipitaci%n cortos /ue para los largos. En las emulsiones hervidas sencillas, la rapidez aumenta cuando aumenta el tama0o medio del grano y cuando aumenta la duraci%n de la maduraci%n. La situaci%n es ms complicada en las soluciones al amoniaco estudiadas por Hautot y 'auvenier. Estos investigadores prepararon una serie de emulsiones con tiempos de precipitaci%n de 5, 8?, 58@ y B>@ segundos y tiempos de maduraci%n de 5, ?, 5? y D? minutos. El rea media de proyecci%n, a, de los granos aumento rpidamente al aumentar la duraci%n de la precipitaci%n cuando se uso una maduraci%n de ? minutos. 'e o*tuvo un valor m"imo de a con una precipitaci%n de 58@ segundos cuando el tiempo de maduraci%n era 5? o D? minutos. +uando se mantuvo constante el tiempo de precipitaci%n, a aumento regularmente al aumentar el tiempo de maduraci%n, con solo una e"cepci%n. El aumento de a fue relativamente tanto ms pe/ue0o cuanto ms dur% la precipitaci%n. La sensi*ilidad no fue directamente proporcional a, sino /ue depend)a de los tiempos de precipitaci%n y maduraci%n. 'olo en las emulsiones con un tiempo de precipitaci%n largo y ninguna postmadurracion se mantuvo la proporcionalidad simple.
*elacin y laado Cl final de la maduraci%n, se a0ade ms gelatina a la emulsi%n7 luego se enfr)a esta rpidamente y se pone en una ha*itaci%n fr)a para /ue cua4e. La emulsi%n cua4ada puede estar lista para lavar al ca*o de unas cuantas horas. ;espu&s se la desmenuza, o*ligndola a pasar por una prensa troceadora. La prensa esta revestida de plata o n)/uel, y la placa desmenuzadora es de plata fina o de n)/uel. Las prensas pe/ue0as se mueven a mano, y las grandes por medio de presi%n hidrulica. La emulsi%n desmenuzada se recoge en cu*etas o ca4as de madera, despu&s se suspende el compartimiento de lavado en sacos de muselina. 'e lava con agua fr)a corriente, manteniendo la temperatura por de*a4o de 5B Q+, para impedir /ue se hinche e"cesivamente la gelatina con la perdida consiguiente de emulsi%n. El agua destilada no ofrece ninguna venta4a en esta operaci%n. 'e prefiere el agua natural /ue contenga alguna sal, ya /ue no hincha la gelatina tanto como el agua pura7 pero en las impurezas no de*e ha*er sales /ue per4udi/uen la emulsi%n en cantidades pe/ue0as. En el lavado se usan grandes cantidades de agua, y se continua hasta llegar a un valor determinado emp)ricamente. +on las emulsiones al amoniaco, por e4emplo , se continua el lavado hasta /ue no se o*tiene ninguna indicaci%n de amoniaco con el reactivo de 3essler. La operaci%n puede durar una hora o ms. El lavado puede continuarse ms halla del punto final deseado para la emulsi%n, y luego para el pH y el e"ceso de concentraci%n de ion *romuro de la emulsi%n se a4ustan a los valores deseados agregando cido o lcali y *romuro de potasio. Las emulsiones hervidas destinadas a papeles fotogrficos no se lavan o se les da un lavado muy *reva. (ostmaduracion $sensibilizacin qumica+ digestin% ;espu&s de terminar el lavado, se vuelve a fundir la emulsi%n para la fase de postmaduracion. La temperatura se mantiene constante a unos ?@ Q+ durante un tiempo determinado emp)ricamente, /ue puede llegar a una hora. ;urante este periodo, el tama0o de los granos de haluro de plata permanece esencialmente constante, pero la sensi*ilidad y la capacidad de contraste de la emulsi%n aumentan7 esto es. la emulsi%n sufre una sensi*ilizaci%n /u)mica. 'in em*argo, un tiempo e"cesivo de postmaduracion puede aumentar la sensi*ilidad al velo /u)mico y la consiguiente disminuci%n de la velocidad con respecto al valor optimo. El velo /u)mico o nie*la es la propensi%n de los granos de haluro de plata a ser reducidos durante el revelado aun/ue no haya actuado so*re ellos la energ)a radiante. En el sentido ms general, nie*la es cual/uier densidad /ue no guarde relaci%n con la e"posici%n formadora de imgenes. La sensi*ilidad m"ima /ue puede alcanzarse en la fa*ricaci%n de una emulsi%n depende de la gelatina empleada. La rapidez con /ue se alcanza este m"imo depende aun ms de la gelatina. Clgunas gelatinas son RlentasR o RinertesR7 otras son RrpidasR o RactivasR. El primer indicio so*re la diferencia en estas gelatinas se o*tuvo con el descu*rimiento hecho por N. . 1unnett de /ue pod)a prepararse un e"tracto de gelatina activa /ue aumentar)a la rapidez de las emulsiones preparadas con una gelatina inerte. 'heppard y sus cola*oradores demostraron /ue el sensi*ilizador activo era la 5 alil 8 tiourea ,tiosinamina-, u otro compuesto seme4ante presente en la gelatina como impureza. La aliltiourea es fuertemente adsor*ida por el *romuro de plata. C temperaturas elevadas y con valores de pH superiores a >, el comple4o de adsorci%n se descompone para dar sulfuro de plata. Cl sulfuro de plata se de*e por lo menos una parte del aumento de la sensi*ilidad o*tenido en el proceso de la postmaduracion. <na parte de aliltiourea en un mill%n de partes de emulsi%n puede producir un cam*io percepti*le en la sensi*ilidad de una emulsi%n preparada con gelatina inerte, y una parte en ?@.@@@ puede producir la sensi*ilidad optima. +oncentraciones mayores conducen a una formaci%n e"cesiva de nie*la o velo /u)mico. Ptros compuestos orgnicos /ue contienen azufre la*il y algunos inorgnicos, como el tiosulfato de sodio, son eficaces como sensi*ilizadores /u)micos. La sensi*ilizaci%n puede ser el resultado de las reacciones distintas de la formaci%n del sulfuro de plata. Lo#e, Sones y No*erts han demostrado /ue la sensi*ilizaci%n de la plata o sensi*ilizaci%n por reducci%n puede producirse por la aci%n de una pe/ue0a cantidad de una sal estannosa so*re la emulsi%n de haluro de plata. Este efecto sensi*ilizador se a0ade al o*tenido por la sensi*ilizaci%n con azufre. Los dos tipos pueden distinguirse uno del otro e"perimentalmente en /ue la sensi*ilizaci%n por tratamiento con una soluci%n diluida de ferricianuro de potasio, lo /ue no sucede con la sensi*ilizaci%n con azufre. La sensi*ilizaci%n de la plata puede ser tam*i&n el resultado de la acci%n de impurezas reductoras presentes en la gelatina. 1uede efectuarse un aumento importante en la sensi*ilidad por la adici%n de ciertas sales comple4as de oro durante el periodo de la postmaduracion. El comple4o de tiocianato auroso es muy eficaz y la sensi*ilidad y la sensi*ilidad de algunas emulsiones puede duplicarse o triplicarse con respecto a lo o*tenido por la simple sensi*ilizaci%n con azufre. La rapidez de la postmaduracion aumenta cuando aumentan la temperatura y el pH. ;isminuye cuando aumenta la concentraci%n de haluro en e"ceso. En virtud de /ue la reacci%n es favorecida por un pH elevado, las emulsiones al amoniaco pueden sufrir una sensi*ilizaci%n considera*le durante el periodo inicial de maduraci%n, aun/ue este presente en un e"ceso considera*le de haluro. Esta es la raz%n por la cual las emulsiones al amoniaco se mezclan a temperaturas superiores a ?@ Q+ en tanto /ue en la preparaci%n de las emulsiones hervidas pueden usarse temperaturas de A@ Q+. En estas ultimas, se produce generalmente una sensi*ilizaci%n importante solo despu&s /ue se ha e"pulsado el e"ceso de haluro por el lavado o se ha reducido a una concentraci%n *a4a. Ptras impurezas distintas de los sensi*ilizadores pueden influir en las propiedades fotogrficas de la gelatina. 'teigmann clasifica dichas impurezas como. 5. 1rorretardadores, /ue son prote)nas desensi*ilizadoras ricas en cistina /ue se encuentran en las gelatinas del tipo cido ,cerdo-. 8. Netardadores producidos por descomposici%n alcalina de los prorretardadores y /ue muestran una desensi*ilizacion ms pe/ue0a y mengua de la acci%n /ue limita la nie*la. B. Cctivadores, parecen formarse por la reacci%n de la cistina con aldehidos. Estas impurezas no funcionan individualmente, sino como grupos. Los efectos sensi*ilizadores y desensi*ilizadores estn entremezclados. <na gelatina puede ser relativamente inerte por la presencia de prorretardadores, incluso cuando contiene sensi*ilizadores. El activador estimula la acci%n sensi*ilizadora de impurezas /ue contienen azufre, como cistina o el tiosulfato, pero puede tener un efecto delet&reo por fomentar el velo /u)mico. Adiciones finales antes de la e,tensin Cl final del procedo de postmaduracion, la temperatura se hace *a4ar rpidamente a D@ Q+, o menos. 'e filtra la emulsi%n por un lienzo de hilo o lino o por cam*ray para separarlo de los terrones y las part)culas de impurezas, y las adiciones finales se hacen antes de e"tenderla so*re el soporte. La rapidez de la emulsi%n es afectada por un contenido e"cesivo de *romuro y por un pH e"cesivo7 generalmente disminuye cuando aumenta el contenido de *romuro y aumenta cuando se eleva el pH. La concentraci%n de ion *romuro y el pH se a4ustan a los valores /ue representan la me4or transacci%n posi*le entre la rapidez y la calidad desde el punto de vista de la conservaci%n. 1ueden a0adirse a la emulsi%n agentes endurecedores para me4orar sus propiedades mecnicas. El alum*re de cromo, en la proporci%n apro"imada de 5 gramo por 5@@ gramos de gelatina, sirve para este fin. Los aldehidos son tam*i&n (tiles como agentes endurecedores7 por e4emplo el formaldeh)do, el aldehido glicolico, el glico"al y el crotonaldehido. 'e a0aden preservativas para proteger la gelatina contra la acci%n *acteriana. 1ueden a0adirse RdoctoresR ,por e4emplo el alcohol-, /ue facilita n la e"tensi%n y destruyen la espuma, y plastificantes ,como glicerol- para impedir /ue la emulsi%n se haga /ue*radiza despu&s de aplicada. +on frecuencia se a0aden a la emulsi%n antes del revestimiento sustancias contra el velo /u)mico. Estas sustancias restringen la formaci%n de nie*la en un grado relativamente mayor /ue el retardo /ue originan en el revelado las imgenes, y por consiguiente permiten me4orar algo la densidad de las imgenes o el contraste /ue pueden o*tenerse para un nivel dado de nie*la. Esta*ilizan tam*i&n la emulsi%n contra la formaci%n de nie*la durante el almacenamiento. 'e han descrito gran numero de compuestos orgnicos /ue act(an contra el velo /u)mico en condiciones apropiadas. Entre ellos hay nitro*encimidazoles y nitroindazoles. traiazoles y tetrazoles7 compuestos /ue contienen el grupo mecapto ,:'H-7 tiazoles y sales cuaternarias de o"azoles, como selenazoles y tiazoles7 mercapto, hidro"i, aminopirimidinas-7 imidazoT5,8 U:s:triazina 8,D,5H, BH-:diona, y derivados de cidos sulfunico y selenico. El mecanismo ,o los mecanismos- por los cuales act(an las sustancias contra el velo /u)mico esta en duda. Clgunas forman compuestos relativamente insolu*les con iones plata o ligan estos iones en comple4os relativamente esta*les, pero este factor por si solo no es suficiente para determinar la acci%n anti nie*la. Las sustancias /ue la poseen son adsor*idas intensamente por un haluro de plata. 'e ha o*servado nota*le acci%n antinie*la con algunos compuestos usados en cantidades tan pe/ue0as /ue solo una fracci%n de la superficie del haluro de plata pod)a ser cu*ierta por una monocapa adsor*ida. Esto sugiere /ue los compuestos protegen ciertos sitios activos del ion plata o sitios vacantes del ion *romuro contra el ata/ue por el revelador. La emulsi%n en esta fase de la fa*ricaci%n es sensi*le principalmente a las regiones azul y cercano ultravioleta del espectro, y la sensi*ilidad a longitudes de onda mayores de ?@@:?D@ m es insignificante. La sensi*ilidad puede e"tenderse en la regi%n visi*le y dentro del infrarro4o hasta apro"imadamente 5B@@m por la adici%n de colorantes sensi*ilizadores %pticamente apropiados. La lista de los colorantes sensi*ilizadores es larga, y puede a4ustarse al intervalo espectral de sensi*ilizaci%n para adaptarlo a las necesidades entre limites *astante amplios. Los materiales ortocromaticos son sensi*ilizados solo al verde7 su sensi*ilidad a*arca, por consiguiente, las porciones verde, azul, violeta, y cercano ultravioleta del espectro. Los materiales pancromticos son sensi*les a todos los colores desde BK@ hasta apro"imadamente A@@ m. Los materiales sensi*les al infrarro4o pueden ser sensi*ilizados hasta 5B@@ m. E,tensin terminada la emulsi%n, se lleva directamente a la sala en la cual se realiza la e"tensi%n en el estado li/uido7 si se ha cua4ado la emulsi%n s vuelve a fundir a una temperatura lo ms *a4a posi*le. Luego se aplica so*re el soporte. El vidrio es un soporte transparente y r)gido, se usa cuando es esencial una deformaci%n m)nima en el tratamiento. 'e usa vidrio de luna. Iiene /ue limpiarse muy *ien antes de aplicar el revestimiento, y esto se hace por lo general de manera mecnica pasando las placas entre rodillos y cepillos7 los cepillos se mueven alternativamente mientras se aplica una soluci%n de limpieza, como soluci%n caliente de car*onato sodico por pulverizaci%n. ;espu&s pasan entre dos chorros de agua para /uitar la soluci%n de limpieza, y luego pasan por una pulverizaci%n de una soluci%n d&*il de alum*re de cromo o silicato de sodio, /ue de4a una superficie a la cual se adhiere fcilmente la emulsi%n. Clgunos fa*ricantes aplican so*re el vidrio una capa de una soluci%n d&*il de gelatina endurecida con alum*re de cromo. Luego se seca el vidrio y se guarda en armarios en los /ue no puede penetrar el polvo. El revestimiento tiene /ue ser uniforme y de un espesor minusculamente controlado, esto tiene /ue realizarse durante la operaci%n de e"tender la emulsi%n, ya /ue no es posi*le controlar por escurrimiento. Las placas de vidrio se calientan a 85: 8DQ+, se hacen pasar a un transportador de *anda muy *ien nivelado /ue las lleva de*a4o del e"tendedor, donde se descargan so*re ellas cantidades minuciosamente reguladas de emulsi%n li/uida. <nos cuantos segundos despu&s de aplicar el revestimiento, se llevan las placas a una *anda enfriada /ue solidifica la emulsi%n. La solidificaci%n ha terminado cuando las placas llegan al e"tremo de la *anda. Entonces se sacan de ella y se colocan en gradillas en un armario para /ue se se/uen. El aire suministrado a este armario no de*e contener polvo y de*e estar acondicionado desde un punto de vista de la temperatura y la humedad. Los operadores /ue tra*a4an en las salas donde se aplica el revestimiento usan uniformes de un material /ue no suelta pelusa, guantes, y por lo general usan tam*i&n gorra para evitar /ue caigan ca*ellos so*re las placas. Las mismas precauciones tienen /ue o*servarse en las salas donde se realiza el empacado, en las cuales tiene /ue evitarse tam*i&n minuciosamente el polvo. Los materiales para el empacado no solo tienen /ue estar muy limpios y e"entos de polvo y suciedad, sino /ue no de*en contener ning(n compuesto /u)mico /ue pueda ser per4udicial para la emulsi%n ,como materiales radiactivos- o /ue pudiera formar compuestos per4udiciales al enve4ecer. 1ara la fa*ricaci%n de pel)cula fotogrfica se usan como soporte de la emulsi%n plsticos de celulosa. Estos materiales se mane4an en forma de rollos de ?@:5?@ cm de ancho. El plstico es desenrollado so*re varios cilindros, uno de los cuales esta conectado a un contador de metros. El camino seguido por la pel)cula durante el revestimiento es esencialmente como sigue. 1asa hacia a*a4o hasta el cilindro revestidor y alrededor del &l, /ue oprime fuertemente contra el lado /ue no hay /ue revestir. Luego pasa hacia arri*a hasta un segundo cilindro. ;esde este pasa a la ca4a enfriadora, en la cual se solidifica la emulsi%n. El cilindro revestidor esta parcialmente sumergido en la emulsi%n li/uida, /ue esta contenida en un recipiente alimentado por un dispositivo de nivel constante. Este recipiente tiene una camisa de circulaci%n para mantener la emulsi%n li/uida a una temperatura constante. En los *ordes de cada e"tremo del cilindro revestidor, unas copas se apoyan so*re el plstico de celulosa para impedir /ue escape la emulsi%n y llegue al lado del plstico /ue no se /uiere revestir. En la ca4a enfriadora, la emulsi%n se solidifica por medio de chorros de aire fr)o dirigidos contra su cara y por el cilindro enfriado so*re el cual pasa la pel)cula. El espesor, t, de la emulsi%n aplicada depende de la viscosidad, , y la densidad, , de la emulsi%n li/uida y de la velocidad, v, del soporte de plstico. En condiciones en /ue la viscosidad es esencialmente constante, el espesor de la capa h(meda es dado por la relaci%n. en la cual g es la constante de la gravedad. En esta relaci%n se impone un limite a la velocidad de la ma/uina /ue realiza el revestimiento, y es el punto en /ue la raz%n de la viscosidad a la densidad no puede disminuirse ms para compensar el aumento en la velocidad. En la practica, el espesor de los revestimientos secos puede variar entre D y B@ para diferentes tipos de pel)culas. El grado de uniformidad del revestimiento o*tenido por este m&todo relativamente sencillo es nota*le. <n rollo de >@@ m. puede revestirse con una variaci%n m"ima de ?E en espesor ,apro"imadamente @,D para un revestimiento normal-. Clgunas pel)culas fotogrficas, en esencial las usadas en la fotograf)a en colores, pueden tener hasta cinco revestimientos separados de emulsi%n y filtros, aplicados en sucesivas operaciones sin /ue se o*serve una variaci%n mayor en el espesor. 'e acostum*ra poner encima una capa delgada de gelatina como protecci%n contra las se0ales por rozamiento. La pel)cula revestida puede secarse por el sistema de cest%n, com(n en la industria papelera, o *ien haci&ndola pasar por t(neles secadores horizontales, o por otros m&todos. El aire /ue pasa por los t(neles secadores se controla minuciosamente desde el punto de vista de la temperatura y la humedad. 1ara impedir la halacion, e"tensi%n de la imagen por la refle"i%n de luz dentro de la capa de la emulsi%n por la superficie trasera del soporte, se usa una capa inferior antihalo. Esta capa, /ue se a0ade fcilmente al soporte antes de aplicar la emulsi%n, contiene colorantes antihalo /ue sern decolorados por el lcali o el sulfito de la soluci%n reveladora.
Emulsiones para 'uellas nucleares 1ara el registro de rayos c%smicos y part)culas nucleares, se usan placas revestidas con emulsiones especiales /ue tienen una raz%n mucho ms grande de haluro a gelatina /ue las emulsiones usuales para negativas, y por lo general se aplican en espesor mayor. Estas placas se encuentran hoy en el comercio. Emulsiones para radiacin ultraioleta 'i *ien los granos de *romuro de plata son sensi*les a la radiaci%n en el le4ano ultravioleta, las emulsiones ordinarias muestran una disminuci%n nota*le de la sensi*ilidad desde 8?@ a 5K@ n. Esta perdida de sensi*ilidad resulta de la a*sorci%n de la radiaci%n por la gelatina, /ue impide /ue la radiaci%n llegue a los granos de la sal argentica. 1ara fotografiar el ultravioleta se han usado dos m&todos. <no es aplicar la emulsi%n con un aceite fluorescente /ue adsor*e la radiaci%n ultravioleta y emite radiaci%n fluorescente /ue puede penetrar la gelatina y o*ra so*re los granos de haluro de plata. El otro es usar placas especialmente preparadas con un contenido de gelatina muy pe/ue0o. Este m&todo fue sugerido por 'chumann, cuyo nom*re se asocia generalmente con este tipo de placa. Las emulsiones del tipo 'chumann se encuentran actualmente en el comercio ,placas Ilford V y placas y pel)culas Woda= 'ON-. Los granos de estos revestimientos tienen muy poca protecci%n derivada de la gelatina, y las microfotografias electr%nicas los muestran so*resaliendo del aglutinante con respecto de una pared de gui4arros. Estas emulsiones muestran una *uena sensi*ilidad en ?? n, y ms a*a4o. Emulsiones para rayos - Las emulsiones usadas para registrar los rayos X son esencialmente emulsiones de *romuro de plata. 'e han ensayado numerosos sustituyentes, por e4emplo, volframato de plata, con el fin de o*tener una a*sorci%n ms eficaz de los rayos X, pero sin &"ito. En virtud de la a*sorci%n especifica muy *a4a de los rayos X de onda corta por los haluros de plata, las emulsiones se aplican generalmente ms espesas /ue las empleadas normalmente para las e"posiciones a la luz, y con frecuencia se aplica la pel)cula so*re las dos caras del soporte. 'e o*tiene una sensi*ilidad mayor usando pantallas intensificadoras revestidas con un material /ue fluorece cuando se e"pone a los rayos X ,como volframato de calcio-. Emulsiones para impresin Las emulsiones de haluro de plata, si se les da una e"posici%n suficientemente grande de luz actinica, forman una imagen visi*le o impresa sin revelado. Esta propiedad se utiliza en el papel para prue*as. Estas emulsiones se preparan con cloruro de plata, 4untamente con alguna otra sal orgnica de plata, como citrato, tartarato u o"alato. C diferencia de las emulsiones usadas para el revelado, las emulsiones de impresi%n se preparan con un e"ceso de ion plata para o*tener una sensi*ilidad mayor a la impresi%n. F./.*&AF0A E1 C.L.&ES. Iodos los m&todos de fotograf)as en colores /ue se usan actualmente se *asan en el hecho de /ue todos los colores de la naturaleza pueden ser reproducidos, en la medida de /ue el o4o puede perci*irlos, por medio de mezclas apropiadas de tres colores primarios. ro4o, verde y azul. La imagen de cual/uier o*4eto coloreado puede ser reproducida fotogrficamente por una com*inaci%n de tres imgenes. una /ue registra la sensaci%n de ro4o, otra /ue registra la sensaci%n de verde y la tercera /ue registra la sensaci%n azul. La com*inaci%n de las tres imgenes puede realizarse por una proyecci%n de transparencias en una linterna triple o usando un instrumento apropiado para verlas. 'in em*argo, casi todos los m&todos de fotograf)a en colores realizan la com*inaci%n por superposici%n de capas de colorantes de los colores apropiados. Los procedimientos de fotograf)a en colores se dividen en aditivos y sustractivos. En el procedimiento aditivo, un color /ue se /uiere reproducir es sintetizado sumando las cantidades apropiada de ro4o, verde y azul. En el procedimiento sustractivo, mas com(nmente usado, se o*tiene el color deseado sustrayendo los colores no deseados de la luz *lanca. La imagen coloreada se compone de tres capas de colorantes superpuestas. una, la azul:verde o ciano, /ue resulta de sustraer el ro4o a la luz *lanca, una capa magenta, por sustracci%n del verde, y la tercera, amarilla, por sustracci%n del azul. La reproducci%n de un color por cual/uier procedimiento no dar, en general, la misma distri*uci%n de luz /ue el original, pero la reproducci%n ser satisfactoria si parece al o4o /ue es su*stancialmente el mismo color /ue el original. La duplicaci%n e"acta no se consigue, ya /ue no se dispone de colorantes de a*sorci%n espectral ideal y es necesario hacer compromisos entre los disponi*les so*re la *ase de la esta*ilidad y la practi*ilidad de la producci%n. Los procedimientos usados en la fotograf)a en colores pueden clasificarse en tres grupos.
Cnlisis por e"posici%n sucesiva7 Cnlisis por uso de reas adyacentes7 Cnlisis de profundidad. El primer m&todo tiene aplicaciones muy limitadas. 'olo es apropiado para o*4etos estacionarios, cuando pueden hacerse tres posiciones sucesivas so*re laminas separadas de pel)culas *lanco y negro, usando filtros apropiados para la luz con el fin de conseguir las separaciones de color. Las negativas de separaci%n son as) o*tenidas pueden tratarse separadamente por los procedimientos ordinarios de la fotograf)a en *lanco y negro. Este m&todo se utiliza principalmente en la preparaci%n de matices para impresiones por inhi*ici%n en la reproducci%n de fotograf)as en colores originalmente o*tenidas por alg(n otro m&todo. El anlisis por ares adyacentes es la *ase de algunos procedimientos aditivos comerciales. El procedimiento de la pantalla filtrante es de este tipo. El material fotogrfico es una emulsi%n pancromtica reversi*le aplicada so*re el filtro de mosaico7 este se compone de min(sculas reas de material filtrante ro4o, verde y azul en yu"taposici%n. Los elementos filtrantes son demasiado pe/ue0os para ser resueltos por el o4o, y la pantalla aparece gris, como mezcla aditiva de los colores pasados por ella. La e"posici%n se hace a trav&s de la pantalla, de modo /ue los elementos ro4os de la imagen se registran so*re la emulsi%n inmediatamente de*a4o de os elementos ro4os del filtro, el azul de*a4o de los elementos del filtro azul y el verde de*a4o de los elementos del filtro verde. El revelado de la placa e"puesta se hace por el m&todo normal de la inversi%n en *lanco y negro. La imagen negativa es revelada pero no fi4ada. ;espu&s se lava la placa y luego se *lan/uea en un *a0o apropiado ,como permanganato cido-, /ue separa la plata. ;espu&s se e"pone la placa a la luz y se vuelve a revelar para o*tener la imagen positiva. Esta imagen, vista a trav&s de la pantalla de mosaico, se ve como una reproducci%n aditiva de los colores del original. La fa*ricaci%n de pantallas de mosaico es un triunfo de la t&cnica. Las pantallas pueden ser irregulares, como en el procedimiento Cutocromo7 se espolvorea una mezcla de granos de alidon coloreados de ro4o, verde y azul, de u tama0o /ue varia entre @.@5 y @.@5? mm, so*re una superficie pega4osa, y luego se lamina. El numero de granos es de >@@@ por mil)metro cuadrado. Los espacios entre los granos se llenan con un polvo sumamente fino de car*%n y despu&s se aplica una capa de *arniz impermea*le para separar la pantalla de la emulsi%n /ue se aplicara encima de ella. En la pantalla regular los tres colores estn distri*uidos seg(n un patr%n repetido por t&cnica fotomecnica o de impresi%n. En general, la pantalla regular puede componerse de elementos mucho mayores /ue la pantalla irregular y dar todav)a una nitidez satisfactoria en la imagen. En algunos procedimientos, como el m&todo ;(ple", la pantalla es separada de la emulsi%n pancromtica. Esta emulsi%n, despu&s de la e"posici%n en contacto con la pantalla, es revelada para o*tener una negativa, y con esta se hacen las impresiones positivas. La imagen en colores se o*tiene viendo la impresi%n positiva en registro con la pantalla. por consiguiente, puede hacerse cual/uier numero de copias simplemente por impresi%n desde la negativa. En el procedimiento lenticular, el soporte transparente de una emulsi%n pancromtica es estampado en el dorso con min(sculas crestas lenticulares, apro"imadamente 8@ por mil)metro. El material se e"pone en la cmara con la emulsi%n le4os de la lente, del modo /ue las lenticulaciones reproducen la imagen de la a*ertura de la lente de toma en un plano de emulsi%n. ;elante del plano nodal de la lente se coloca un filtro tricolor de *andas. La imagen as) e"puesta se revela por inversi%n. En la proyecci%n por medio de un sistema %ptico seme4ante al usado para e"poner la pel)cula, los colores son sintetizados aditivamente so*re la pantalla. Los procedimientos aditivos tienen el inconveniente de e"igir una luz relativamente intensa para la proyecci%n de la imagen. El *lanco mas *rillante no puede ser mayor /ue el producido por la suma de la luz /ue pasa a trav&s de los tres elementos con ninguna imagen de plata o*struyente. Cdems, el grado de ampliaci%n esta limitado por el punto en el cual la estructura de mosaico del material se hace visi*le. El anlisis de profundidad implica el uso de emulsiones superpuestas, cada una de ellas sensi*ilizada para registrar una separaci%n. Las tentativas hechas para usar construcciones triples /ue fuesen separadas por el tratamiento han tenido poco &"ito. 'in em*argo, se ha usado con &"ito una com*inaci%n de dos emulsiones superpuestas con un divisor de haces para hacer la tercera separaci%n, como en las pel)culas cinematogrficas Iecnicolor. En ese sistema, dos pel)culas se mueven simultneamente a trav&s de la cmara. <na pel)cula consiste en la com*inaci%n de dos emulsiones aplicadas so*re un soporte normal y e"puestas cara contra cara. La segunda pel)cula es una emulsi%n sencilla e"puesta simultneamente a la imagen arro4ada so*re ella por un divisor de haces. El procedimiento Iripac= integral se utiliza *astante en la fotograf)a en colores por la facilidad con /ue puede usarse y en la ausencia relativa de inconvenientes. En esencia, la pel)cula consiste en tres emulsiones diferentemente sensi*ilizadas, cada una con un espesor apro"imado de ?X, aplicadas una por encima de la otra por encima del mismo soporte. Entre dos capas de emulsi%n pueden interponerse capas filtrantes %pticas. El contacto %ptico entre la capas y la delgadez de estas proporcionan una *uena definici%n de la imagen en colores, y el registro es automtico. La pel)cula puede usarse directamente en la cmara para pel)cula *lanco y negro. Los colores se forman en capas de emulsi%n durante el revelado. La visi%n o la proyecci%n se hace con luz *lanca, y el proceso de color es sustractivo. Los colores se forman durante el revelado por la reacci%n del revelador o"idado con copuladores apropiados para formar colorantes. Los sistemas /ue e"isten pueden clasificarse seg(n /ue los copuladores est&n en las capas de emulsi%n en el momento de la e"posici%n o /ue estn en la soluci%n reveladora. La pel)cula /ue contiene los copuladores en las capas de emulsi%n es mas fcil de tratar, ya /ue la distri*uci%n de los colores /ue hay /ue sustraer es determinada automticamente al efectuar el revelado. Este sistema depende de /ue se encuentren copuladores /ue no se difundan en la gelatina o /ue puedan ser disueltos en part)culas min(sculas de un material orgnico transparente no misci*le dispersado en el seno de la capa y /ue de esta manera impida la difusi%n de una capa en otra. El segundo sistema permite una elecci%n mas amplia del copulador y del revelador, pero implica mayores dificultades en el tratamiento. EL revelador /ue tiene el copulador de*e actuar en la capa correcta, y esto se logra controlando la velocidad de difusi%n o aplicando e"posiciones controladas. El m&todo de la difusi%n controlada es anticuado. El m&todo se e"posici%n selectiva utiliza una pel)cula de varias capas /ue tiene la siguiente construcci%n. so*re la *ase se aplica la emulsi%n sensi*le al ro4o y encima una emulsi%n sensi*le al verde7 so*re esta, una capa de gelatina /ue contiene un colorante filtro amarillo, y finalmente so*re la capa filtro se aplica una capa de emulsi%n sensi*le al azul. La pel)cula e"puesta es revelada primero en un revelador *lanco y negro para o*tener una negativa de plata. Los sensi*ilizadores y la capa filtro tienen /ue resistir este proceso. La pel)cula se e"pone luego por el dorso a la luz ro4a, /ue afecta solamente al *romuro de plata residual de la capa inferior sensi*ilizada al ro4o, y esta capa se revela en el color complementario ciano. Luego se e"pone a la pel)cula a la luz azul por delante, estando la capa intermedia protegida por la capa de filtro, y la capa superior se revela al amarillo. ;espu&s se revela la capa intermedia al magenta en un revelador de nie*la /ue act(a sin necesidad de e"posici%n a la luz. La plata revelada ,positiva y negativa- y el colorante filtro amarillo se eliminan para completar el proceso. El revelado de colores del tipo de copulador utiliza reacciones sugeridas por isher en 5L58, pero /ue no se han aplicado a sistemas prcticos hasta hace pocos a0os. Los procedimientos Wodachrome, Cgfacolor, Wodacolor, Cnsco +olor, ;u 1ont +olor 1rint, E=tachrome y E=tacolor utilizan todos el revelado con copulador. Las reacciones /ue conducen a las tres imgenes de color son ilustradas por las ecuaciones /ue siguen, en las cuales el agente revelador es 3?,3?:dietiltolueno:8,?:diamina ,I- y los copuladores usados para o*tener los colorantes amarillo, magenta y ciano ,azul:verde- son, respectivamente, a:*enzoilacetanilida ,II-, 8: cianoacetilcumarona ,*:o"o:8:*enzofuranopropionitrilo- ,III- y 8:cloro:>:fenilfenol ,IV-. El mecanismo de la reacci%n formadora del colorante no se ha aclarado por completo. El primer paso es induda*lemente la o"idaci%n del revelador por el haluro de plata e"puesto, pero no se conoce la estructura del compuesto de o"idaci%n. 1uede formularse un es/uema razona*le suponiendo /ue es el radical semi/uinoide. ;os radicales reacciones con el anion copulador para producir la leucoindoanilina y regenerar la diamina. +on el fenol, como e4emplo de copulador, la reacci%n puede escri*irse como sigue. 'e evita la necesidad de una colisi%n triple si el dimero de la semi/uinona toma parte en la reacci%n, o si la reacci%n se produce en dos fases. Hay varias posi*ilidades para la o"idaci%n del compuesto leuco a colorante. El o"idante puede ser ion de plata, o"igeno del aire, semi/uinona y /uiz la /uinondimina. Cl e"aminar estas posi*ilidades, es importante o*servar /ue la imagen de color puede estar e"tendida en granos alrededor del haluro de plata. La difusi%n de la leuco*ase o del colorante es impro*a*le, de modo /ue de*e ela*orarse un mecanismo para la o"idaci%n de la leuco*ase en un punto en /ue pueda ser eliminada del grano. 'i l ion argentico es el o"idante, tiene /ue estar en soluci%n. Cun/ue el o"igeno desempe0a un papel en ciertas condiciones, puede o*tenerse un revelado satisfactorio en colores en condiciones de e"clusi%n de o"igeno, y por consiguiente tienen /ue intervenir otros o"idantes. Esto hace /ue el revelador o"idado sea el sospechoso mas pro*a*le, pero no se ha demostrado /ue lo sea. Los copuladores de color utiliza*les cu*ren un intervalo *astante amplio de estructuras /u)micas, pero casi todos los /ue se usan en la practica contienen el sistema de resonancia. en el cual X representa un tomo o un grupo /ue atrae electrones, cono P o 3, Y es un agrupamiento no saturado /ue puede estar o no unido al car*ono /ue contiene X, y n es cero o uno. Los copuladores se dividen en dos grupos. fenoles, /ue dan colorantes de indoaniliina, y compuestos de metileno activo, /ue producen colorante de azometino. Iull da una lista de las numerosas en este campo. Los copuladores fenolicos se derivan principalmente del fenol y 5: naftol. los copuladores. Los copuladores de metileno activo responden a la citada formula de resonancia cuando n2@. X es 3 u P, y Y es :+PN, :+3, :+P3HN, parte de un sistema aromtico, tec. El grupo metileno puede formar parte de una estructura de cadena a*ierta o de un sistema anillo. El tipo del sistema en el cual se ha usado el copulador es un factor importante para determinar estructuras adecuadas. 'i el copulador se ha de a0adir al revelador, tiene /ue ser solu*le y de mol&cula relativamente pe/ue0a. 'i se ha de incorporar en la capa de emulsi%n, tiene /ue ser de mol&cula suficientemente grande para /ue no se difunda fuera de la capa en la cual se la coloca. 1uede contener un grupo cido sulfonico, /ue lo haga solu*le y compati*le con la gelatina acuosa, y adems contener un grupo grande /ue lastre para /ue no pueda salirse de la capa de emulsi%n, o puede contener un grupo grande de lastre y estar incorporado en un portador oleoso finamente dispersado para impedir /ue se salga de la capa de emulsi%n. Los cam*ios en la estructura del copulador hechos suficientemente le4os del centro activo de la mol&cula no afectan mucho a la activada de copulaci%n ni al color del colorante formado. En una reciente modificaron del copulador en el principio de la capa de emulsi%n, !cVueen y Oood#ard han descrito la preparaci%n de una emulsi%n fotogrfica con un coloide protector sint&tico distinto de la gelatina usual y con los grupos copuladores introducidos en este coloide. EL pol)mero coloide se forma por la acetalizacion del alcohol e polivinio con aldehidos capaces de copular el colorante de esta serie de coloides se deriva del alcohol de polivinilo, el m:,5:aceto"i:8: naftalenosulfonamido- *enzaldehido y el *enzaldehido:p:sulfonato de sodio. Este pol)mero contiene algunos de cada uno de los agrupamientos ,V-, ,VI- y ,VII-. donde X es un grupo formador de color y Y es un grupo /ue realza el carcter hidrofilico. las letras a, * y c se eligen para dar el grado deseado de carcter coloidal y proporcionar la densidad de color necesaria despu&s de la copulacion. 9aspar, +hristensen y otros han desarrolla un procedimiento diferente para o*tener una fotograf)a en colores por sustracci%n de un material monopac=. Este procedimiento se *asa en la destrucci%n de un colorante distri*uido uniformemente distri*uido en las regiones /ue e"iste una imagen negativa de plata. 'e usa la imagen de plata como catalizador para la destrucci%n de los colorantes en una soluci%n de un agente reductor, o *ien se utiliza la misma imagen de plata como reductor en condiciones proporcionadas por la soluci%n de *lan/ueo. 1or e4emplo. ciertos colorantes son destruidos por una soluci%n de ditionato solamente en presencia de plata. +iertos colorante azoicos cidos y otros colorantes /ue no forman leucoderivados son destruidos por medio de soluciones cidas de tiourea, semicar*azida, guanidina y otros agentes en presencia de plata. 1ueden hacerse impresione en color partiendo de negativas de separaci%n por medio de la producci%n de matices /ue puedan usarse para imprimir por superposici%n las tres positivas del color en registro so*re un soporte. Clgunos de estos m&todos implican el uso de reveladores curtientes, como una soluci%n de pirogalol con poco sulfito, en el cual el producto de o"idaci%n del pirogalol insolu*iliza la gelatina. Las porciones no revelada de la pel)cula de gelatina se lavan luego en agua caliente para de4ar en relieve la imagen revelada. Ptros reveladores, como la hidro/uinona, el amidol y el pirocatecol, muestran alguna acci%n curtiente. El sulfito tiene /ue estar en cantidad pe/ue0a para /ue el producto de la o"idaci%n del revelador no se gaste todo en la formaci%n del sulfonato, de modo /ue so*re para /ue act(e como curtiente7 pero si se usa demasiado poco sulfito en el revelador de pirogalol, se producir la curticion incluso le4os de la imagen de plata en virtud del desplazamiento del producto de la o"idaci%n. 'e han indicado resultados me4orados cuando se a0ade algo de metol al revelador de pirogalol. La acci%n curtiente de un revelador es parcialmente determinada por la difusi%n de los productos de o"idaci%n y por la velocidad con /ue se polimerizan y com*inan con la gelatina. 9loyns encontr% /ue el pirogalol forma primero *olsas separadas de gelatina curtidas alrededor de los granos de plata revelados. Esas *olsas se funden despu&s para dar una capa continua de gelatina curtidas en las reas de la imagen. La fase de curticion inicial es seguida por una fase secundaria mucha mas lenta en la cual la gelatina se endurece mas. Este endurecimiento puede continuar despu&s de /ue la gelatina no endurecida ha sido eliminada por el lavado. La /u)mica de la curticion se conoce aun imperfectamente. El revelado se realiza en soluci%n alcalina en contraste de la curticion vegetal de las pieles, /ue suele hacerse en medio cido. Es razona*le suponer /ue en medio alcalino los tomos de o"igeno /uinonoide del revelador o"idado forman enlaces de hidrogeno con los grupos aminos de la gelatina. La polimerizaci%n de los productos de la o"idaci%n primaria sirven para entrelazar las cadenas de polipeptidos. Ptros m&todos para formar matices implican la e"posici%n de capas de gelatina dicromatdas a trav&s de las negativas de separaci%n reveladas. La gelatina se curte en las reas de e"posici%n, y la gelatina no endurecida puede ser eliminada por lavado con agua caliente. En este m&todo, como en el m&todo curtiente, la e"posici%n se hace a trav&s de la *ase de la pel)cula, de modo /ue una capa endurecida de gelatina se adhiere firmemente a la *ase. Ptro m&todo utiliza la acci%n gra*adora del per%"ido de hidrogeno, el cual, en soluci%n cida, destruye la gelatina en la pro"imidad de la imagen de plata, y luego por el lavado /ueda una matriz positiva directa. El relieve o la matriz, como/uiera /ue se o*tenga, se ti0e despu&s en el color apropiado con un colorante elegido por su color, su fi4eza y su rapidez de transferencia. El *a0o de colorante tiene /ue ser cido para fi4ar el colorante a la gelatina. Los relieves te0idos de prensa, sin secarlos, so*re una capa de gelatina mordentada, y la imagen te0ida procedente de cada uno es transferida a la imagen mordentada. Este sistema de impresi%n por inhi*ici%n se utiliza para hacer las impresiones de cine en Iechnicolor y en el procedimiento Wodac ;ye Iransfer. El otro sistema ,1ynatype-, se usa reveladores, curtientes, pero la gelatina no curtida es eliminada. 'e usan colorantes especiales en este m&todo /ue ti0e la gelatina diferencialmente seg(n el grado de hinchamiento y no ti0e las reas *ien curtidas. F23AC241+ LA5A!.+ ES/A62L27AC241 8 E1/.1AC241. F23AC241. ;espu&s del revelado, el material fotogrfico suele en4uagarse en un *a0o detenedor ,soluci%n diluida de un cido d&*il7 por e4emplo. cido ac&tico al @.?E- y luego se transfiere al *a0o fi4ador. la funci%n primordial del *a0o de fi4aci%n es convertir es convertir el haluro de plata no revelado en un comple4o solu*le /ue puede ser separado de la capa de gelatina por el lavado, y hacer esto sin afectar aprecia*lemente la imagen de plata. El ion tiosulfato es un agente fi4ador y se emplea en la forma de su sal sodica, 3a8'8PB ,hiposulfito-, o la sal de amonio. orma el comple4o solu*le, Cg,'8PB-8B:, /ue tiene una constante de disociaci%n de 5@:5B a 8? Q+, y pro*a*lemente un comple4o mas alto, Cg,'8PB-B?:, en el cual el ion plata es retenido mas fuertemente. El tiosulfato disuelve con facilidad el *romuro y el cloruro de plata. El yoduro de plata es mucho menos solu*le en el. El cianuro disuelve los tres haluros fcilmente, pero su to"icidad y su tendencia a atacar la plata y a provocar un hinchaz%n e"cesivo en la gelatina limitan mucho su acci%n como agente fi4ador fotogrfico. El agente fi4ador se usa normalmente en soluci%n cida en la fotograf)a en *lanco y negro. Esto presenta varias venta4as so*re un fi4ador alcalino. El cido detiene el revelado con la misma velocidad con la /ue se difunde dentro la pel)cula. Impide tam*i&n la o"idaci%n del agente revelador por el o"igeno y la consiguiente imposi*ilidad de /ue se formen manchas. 1ueden utilizarse alum*re de potasio y de cromo como agentes endurecedores de las soluciones d&*ilmente cidas7 este endurecimiento disminuye el peligro de /ue se produzca alg(n da0o f)sico en la gelatina h(meda durante la fi4aci%n, el lavado y el secado. El tiosulfato se descompone en la soluci%n d&*ilmente cida, so*re todo seg(n la ecuaci%n. H8'8PB Z H8'PB G ' y algo seg(n la ecuaci%n. 8 H8'8PB Z H8' G H8'8PD Esta descomposici%n puede retardarse *astante agregando *isulfito. 3o se producir una descomposici%n seria hasta /ue se formen n(cleos de azufre so*re los cuales pueda depositarse mas azufre. El control del pH del *a0o de fi4aci%n tiene una importancia considera*le. 'i el *a0o es demasiado cido, se producir la descomposici%n del tiosulfato aun en presencia de *isulfito, y el tiosulfato atacara la imagen de plata en un grado cada vez mayor a medida /ue aumenta la acidez . Cdems, el alum*re no endurecer la imagen si el pH es demasiado *a4o. 'i el pH es demasiado alto, el endurecimiento tam*i&n se ve afectado y se precipitara un lodo de sulfito aluminico hidratado. por lo general. 1or lo general, se utiliza acetato de sodio como amortiguador para facilitar el control del pH durante el uso. El alum*re de potasio e4erce su endurecimiento a un pH apro"imadamente de ?, y los *a0os /ue lo contienen se a4ustan a un pH algo menor para dar margen al aumento del pH /ue se produce durante el uso. Los *a0os /ue contienen alum*re de cromo como agente endurecedor se utilizan a un pH algo menor ,B:D-. 'on menos esta*les a la sulfuraci%n y, en virtud del pH mas *a4o, atacan mas rpidamente la imagen de plata. La rapidez de la fi4aci%n aumenta con la concentraci%n del ion tiosulfato en un intervalo amplio. Saenc=e o*servo una proporci%n directa entre la velocidad y la concentraci%n hasta 5.K!. En concentraci%n algo mayor, /ue depende de las condiciones, se alcanza una velocidad m"ima. Las concentraciones usadas en casi todos los *a0os de fi4aci%n proporcionan apro"imadamente la velocidad m"ima. Saenic=e no encontr% ninguna diferencia entre las velocidades de las soluciones de *romuro de plata en soluciones @.5! de tiosulfato de sodio o amonio. Este resultado esta de acuerdo con la e"periencia general en la fi4aci%n de las emulsiones de cloruro de plata, pero no esta conforme con la e"periencia general en la fi4aci%n de las emulsiones de yodo*romuro, en las cuales el tiosulfato de amonio aclara la pel)cula en un tiempo su*stancialmente mas corto /ue una concentraci%n igual de la sal sodica, y por eso el tiosulfato de se utiliza generalmente con un fi4ador rpido. 'in em*argo, las concentraciones empleadas en la practica son mucho mayores /ue las usadas por Saenic=e. El tiempo de aclaraci%n, tiempo para /ue desaparezca la ultima opacidad visi*le, es el criterio practico usual en la velocidad de fi4aci%n. El tiempo de aclaraci%n disminuye cuando aumenta la temperatura y cuando aumenta la agitaci%n, la uniformidad de la fi4aci%n es me4orada por una agitaci%n vigorosa y por el uso de u agente remo4ante. El tiempo de aclaraci%n aumenta cuando aumenta el espesor de la capa de emulsi%n y cuando aumenta el tama0o de los granos de haluro de plata. Es poco afectado por la adici%n de *romuro al *a0o, pero el yoduro lo hace aumentar en manera considera*le. Clgunos iones orgnicos cargados positivamente disminuyen el tiempo de aclaraci%n en el *a0o de tiosulfato de sodio, y en el de amonio produce u efecto seme4ante. 'e ha supuesto /ue la velocidad de difusi%n es el factor /ue controla la velocidad en la fi4aci%n, pero los tra*a4os de Saenic=e hacen dudar de esta suposici%n.
LA5A!.. ;espu&s de la fi4aci%n, el material fotogrfico se lava para eliminar los compuestos /u)micos del *a0o fi4ador y los comple4os de plata /ue puedan /uedar en el material.. 'i /ueda tiosulfato en la capa de la emulsi%n, provocara con el tiempo u deterioro de la capa de plata por formaci%n de sulfuro de plata amarillento o pardusco. 'i /ueda comple4o de tiosulfato de plata en la pel)cula, se descompondr y formara un tinte amarillento de sulfuro de plata. El lavado de los materiales de fotograf)a /ue tienen una *ase impermea*le al agua, como el agua o el acetato de celulosa, es un procedimiento sencillo. La rapidez del lavado de l lavado esta dada por la velocidad de difusi%n so*re la capa de gelatina. 1or consiguiente, el lavado esta favorecido por los medios /ue mantienen una capa de agua fresca so*re la superficie de la pel)cula. La rapidez del lavado aumenta con la temperatura del agua de lavado. 'in em*argo las temperaturas altas producen una e"cesiva hinchaz%n en la gelatina y por consiguiente hacen crecer la posi*ilidad del da0o mecnico de la pel)cula. C menudo se produce arrugamiento o reticulacion de la gelatina cuando la temperatura del agua es demasiada alta, y esta reticulacion no desaparece cuando se seca la pel)cula. la rapidez del lavado es menor cuando el pH esta por de*a4o del punto isoelectrico, pro*a*lemente por/ue la gelatina positivamente cargada retiene una atm%sfera inicia negativa dentro de la capa. La velocidad del lavado de la pel)cula fi4ada en un *a0o de alum*re es a menudo menor /ue la de pel)cula fi4ada en un *a0o no endurecedor, pero la disminuci%n de la velocidad no esta asociada con el endurecimiento de la gelatina. El efecto retardador es intenso a un pH D.5 y disminuye cuando se aumenta el pH hasta /ue se alcanza un valor de D.A:?. En un pH mas alto, la rapidez del lavado muestra poca o ninguna dependencia de la presencia de alum*re. La rapidez del lavado en ciertas soluciones salinas, como soluciones de sulfato de sodio o agua de mar tiene /ue ser eliminada por un lavado posterior con agua com(n, ya /ue pe/ue0as cantidades de tiosulfato son especialmente destructivas para la imagen de plata en presencia de ion cloruro. La eliminaci%n del comple4o de tiosulfato de plata por el lavado suele ser paralela a la eliminaci%n del ion tiosulfato7 pero si la emulsi%n se ha fi4ado en un *a0o parcialmente agotado /ue contiene alum*re de potasio en un pH apro"imadamente de D, /uedan pe/ue0as cantidades del comple4o de plata incluso despu&s del lavado prolongado, 'i el pH del *a0o de fi4aci%n se eleva por encima de ?, la sal de plata es completamente eliminada por el lavado normal. El lavado de las impresiones en el papel es mas complicado. Cun/ue la mayor parte del tiosulfato es eliminado en los primeros minutos, puede /uedar un residuo per4udicial aun despu&s de un lavado prolongado. Este residuo es adsor*ido por las fi*ras del papel o por el apresto. +uando se desea una permanencia m"ima de la impresi%n, se recomienda el uso de eliminadores del tiosulfato /ue lo o"idan cuantitativamente y lo convierten en sulfato7 por e4emplo. una mezcla de per%"ido de hidrogeno y amoniaco a pH 5@. Los eliminadores de este tipo no son necesarios en el tratamiento de pel)culas y placas y pueden incluso ser per4udiciales por su tendencia a a*landar la pel)cula o la emulsi%n de plata y a formar ampollas. ES/A62L27AC241. 1ara ciertos fines concretos, la permanencia del registro fotogrfico no tiene importancia primordial, y puede ser conveniente producir el registro en el menor tiempo posi*le. 1ara estos fines, se omiten la fi4aci%n y el lavado y se esta*iliza la imagen con un agente /ue reacciona con el haluro de plata para producir un compuesto relativamente esta*le a la luz, el calor, la humedad y los gases atmosf&ricos. 'e ha sugerido para este fin diversas sustancias. Las de formula general N'H, en la cual N es un grupo alifatico, aromtico o heterociclico, forman comple4os de plata insolu*les /ue tienen *uena esta*ilidad. La tiourea y compuestos afines en soluci%n cida producen comple4os solu*les /ue son prcticamente insensi*les a la luz, pero tienden a *lan/uear la imagen de plata cuando el material fotogrfico se guarda a temperaturas elevadas y humedades altas. EL tratamiento en una soluci%n /ue contiene ?E de sulfito de sodio y B@:>@E de cristales de tiosulfato de sodio, seguido por un lavado *reve con agua, es apropiado para esta*ilizar imgenes so*re pel)culas fotogrficas. E1/.1AC241. C veces es conveniente entonar la imagen de plata revelada para aumentar la permanencia o para o*tener alg(n color en especial. 'e conocen diferentes m&todos de entonaci%n. La imagen de plata puede ser convertida en sulfuro de plata por la acci%n del azufre coloidal producido en una soluci%n caliente de tiosulfato de sodio y alum*re. En un m&todo indirecto, la imagen de plata es convertida en *romuro de plata por una soluci%n de ferricianuro de plata y *romuro de potasio y despu&s es convertida en sulfuro de plata por un tratamiento con soluci%n diluida de un sulfuro alcalino o con soluci%n de tiourea ,@.5E- e hidr%"ido de sodio ,@.DE-. La entonaci%n con selenio se efect(a en una soluci%n preparada disolviendo selenio pulverizado en una soluci%n de un sulfito de metal alcalino. La entonaci%n con sulfuro se realiza en un soluci%n de un sulfotelururo, /ue se prepara fundiendo telurio con un sulfito de metal alcalino. 1ueden o*tenerse imgenes coloreadas *lan/ueando la imagen de plata con ferricianuro de potasio y convirtiendo luego el ferriciaunuro formado en la sal correspondiente de co*re ,imagen parda o ro4a-, de hierro ,imagen azul- o de uranio ,imagen parda o ro4a-. 1ueden o*tenerse imgenes coloreadas convirtiendo la imagen de plata en una forma /ue sirva de mordiente de colorantes7 por e4emplo. imgenes de*iles de yoduro de plata7 ferrocianuros y ferricianuros de plata, co*re y uranio7 sulfuros de plata7 sales de plomo7, esta0o y co*alto. Los colorantes usados en los procedimientos de mordentado suelen ser colorantes *sicos y adolecen de poca fi4eza de luz. Emulsiones negativas. f%rmulas de precipitaci%n. La preparaci%n de emulsiones fotogrficas y ms particularmente las emulsiones negativas, es una operaci%n delicada cuyo &"ito depende de un gran n(mero de factores. +alidad y elecci%n apropiada de la gelatina, pureza de los productos /u)micos, material de fa*ricaci%n, m&todo de tra*a4o, etc.. La posi*ilidad de reproducir una emulsi%n no es nunca perfecta y esto aumenta de*ido a tener /ue utilizar lotes diferentes de gelatina. 1or otra parte, la aplicaci%n a gran escala, de una f%rmula ensayada en cantidades e"perimentales, de*ido a las diferencias de volumen, produce variaciones de tal orden /ue es preciso corregir nuevamente todas las condiciones operatorias %ptimas para resta*lecer las mismas caracter)sticas. 3o pueden, pues, e"istir f%rmulas precisas de preparaci%n de emulsiones fotogrficas, pues los resultados difieren siempre seg(n el operador, sus (tiles de tra*a4o y los productos utilizados. +iertos factores insuficientemente controlados tales como la agitaci%n o las variaciones de temperatura de las masa l)/uidas, son suscepti*les de influir nota*lemente. Lo /ue es preciso no olvidar, so*re todo, es /ue una gelatina cual/uiera de las llamadas fotogrficas puede no convenir a la f%rmula de emulsi%n, a no ser /ue se de4e el azar el &"ito de la operaci%n. 1or esta raz%n nosotros no damos la f%rmula de preparaci%n de emulsiones /ue siguen ms /ue a t)tulo informativo, de manera /ue puedan servir de gu)a a cual/uier o*4etivo particular. Iodas las f%rmulas descriptas a/u) han dado e"celentes resultados a sus autores7 pero, aplicadas con alguna variaci%n o con otras gelatinas, pueden de4ar de satisfacer completamente. 'e de*en, entonces, variar los diferentes factores operatorios, hasta o*tenci%n de las caracter)sticas deseadas. En la presente parte de la monograf)a descri*iremos la preparaci%n de las emulsiones, mientras /ue ms adelante estudiaremos la terminaci%n de las emulsiones y su esta*ilizaci%n antes de efectuar la colada so*re el soporte. Emulsiones neutras.[ ,sensi*ilidad media-. 9. Frmula de Steigmann" (reprense las soluciones y productos siguientes" C Cgua destilada.............................. 55@ c.c. 9elatina........................................ 8 g Fromuro de potasio...................... L,K g Yoduro de potasio.......................... @,B a @,??. F Cgua destilada............................... B@ c.c. 3itrato de plata............................. 8 g. + Cgua destilada............................. L@ c.c. 3itrato de plata............................ 55 g. ; 9elatina....................................... 8? g. Iemperatura de precipitaci%n. A@6+. Verter primero F en C agitando, por espacio de 5 minuto. La soluci%n + se agrega despu&s con gran lentitud ,B@ minutos- y moderada agitaci%n. 'e agrega a continuaci%n la gelatina ; y se de4a madurar durante D@ minutos ,o ms, seg(n se desee una mayor o menor sensi*ilidad-. La emulsi%n, despu&s de enfriada, se coloca en una cmara frigor)fica a ? % > 6+. ;oce horas despu&s se divide y se lava de D a > horas, se escurre y refunde, primero a A@6+ y despu&s se mantiene en maduraci%n a >?6+ hasta aparici%n de un ligero velado. ;espu&s del lavado de la emulsi%n fragmentada, se tiene la precauci%n de medir el aumento de peso por a*sorci%n de agua. El contenido en gelatina durante toda la preparaci%n pasa por los valores siguientes ,en relaci%n a la cantidad de agua-. Etapa de la operaci%n 1orcenta4e
gelatina inicial 5,K E
despu&s de la primera precipitaci%n 5,D E
despu&s de la segunda precipitaci%n @,K? E
En la parte final de la preparaci%n, se o*serva. Etapa de la operaci%n 1orcenta4e
durante la maduraci%n 55,A E
durante la refusi%n L E
El contenido en yoduro de plata CgI 2 8,D E a D,D E. E"ceso de *romuro solu*le 2 5@ E a 58 E. 9elatinas utilizadas. gelatinas de pieles ricas en retardadores. <na mayor uniformidad en el grano ,contraste ms elevado-, pero con menor latitud de e"posici%n, se o*tienen vertiendo rpidamente todo el nitrato de plata. :. Frmula de Caroll y ;ubbard" (reparar las soluciones A y 6+ y la gelatina C " C Cgua destilada...................................... B?@ c.c. Fromuro am%nico................................. D8,A Yoduro potsico..................................... 8,B 9elatina................................................. 8@ g. F Cgua destilada....................................... D?@ c.c. 3itrato de plata...................................... >@ g. + 9elatina................................................. K@ g. Verter F en C, en B % L minutos, a la temperatura de >?6:A@6+. !adurar y luego agregar la gelatina +. Enfriar, poner a gelificar, cortar en cintillar, lavar varias horas y luego madurar por refusi%n a >?6+ hasta /ue comience a aparecer velado. B. 1roceso cido. La precipitaci%n tiene lugar en presencia de un cido. clorh)drico, percl%rico, orgnico, pero terminada la emulsi%n tiene un pH neutro.
C Cgua destilada....................................... ?@@ c.c . 9elatina................................................. 58 g Fromuro am%nico.................................. >K,D Yoduro potsico...................................... 8,L Jcido percl%rico.................................... 5 c.c. F Cgua destilada....................................... ??@ c.c. 3itrato de plata...................................... 5@@ g. + Cgua destilada........................................ 8@@ c.c. 9elatina.................................................. L@ g. ; 9elatina.................................................. ?@ g. La preparaci%n se hace seg(n el m&todo general. F se vierte a C, con fuerte agitaci%n, a >?6+. 'e madura a ms de A@6+. Cntes de enfriar, se agrega +. ;espu&s de lavada la gelatina ya cortada, se agrega la gelatina ; y se madura por refusi%n hasta principio del velado. Las emulsiones as) o*tenidas tienen un contraste generalmente d&*il. D. Emulsi%n de do*le vena l)/uida. 'e vierten en dos chorros separados, el *romuro y el nitrato so*re una soluci%n de gelatina. El *romuro de*e regularse de tal forma /ue e"ceda al nitrato en una cantidad constante. 1ara evitar /ue la cantidad de gelatina disminuya durante la precipitaci%n, se introduce el coloide en las tres soluciones y se opera a temperatura uniforme. D?6+. En estas condiciones, la concentraci%n de *romuro var)a a medida /ue se diluye la masa. 'e puede o*tener una concentraci%n de *romuro constante, acelerando gradualmente el gasto del chorro de *romuro, lo /ue re/uiere una regulaci%n delicada. +omo e4emplo de la soluci%n se puede tomar. C Cgua destilada...................................... D@@ c.c. 9elatina................................................ 58 g. F Cgua destilada...................................... B@@ c.c. Fromuro de amonio.............................. >5,? Yoduro de potasio.................................. B g. 9elatina................................................ L g.
+ Cgua destilada...................................... B@@ c.c. 9elatina................................................ L g. 3itrato de plata..................................... L@ g. ; 9elatina................................................ >@ g. ;espu&s de la precipitaci%n a D?6+, se madura una hora a >?6+, se agrega la gelatina ;, se gelifica, fragmenta, lava y madura por refusi%n despu&s de ha*er agregado B> g ms de gelatina. Iemperatura de fusi%n. >?6+. +antidad de *romuro de plata por litro de emulsi%n aca*ada. >@ gramos apro"imadamente. Emulsiones levemente alcalinas.[ Emulsi%n con F%ra". 'on emulsiones de preparaci%n neutra, alcalinizadas a pH. K durante la maduraci%n. 1represe las soluciones y los productos siguientes. C Cgua destilada........................................ 55@ c.c. 9elatina.................................................. D g. Fromuro am%nico................................... L,5 g. Yoduro de potasio................................... @,D g. F Cgua destilada........................................ L@ c.c. 3itrato de plata...................................... A g. + Cgua destilada........................................ 8@ c.c. 3itrato de plata...................................... D g. ; Cgua destilada........................................ 8@ c.c. 3itrato de plata....................................... D g. E 9elatina.................................................. 8D g. F%ra"..................................................... 5,? g. Cgua destilada........................................ 5? c.c. La soluci%n de *romuro se calienta a A@6+ y la de nitrato a >?:A@6+.. 1ara o*tener una precipitaci%n escalonada, se vierten primero 8@ c.c. de la soluci%n F en un intervalo de 5? segundos, y luego el resto de F en 8@ minutos con agitaci%n moderada. 'e madura durante ? minutos ms. se agrega por (ltimo ; y luego la gelatina E y la soluci%n de F%ra" . 'e madura el total durante 8@ minutos, siempre a A@6+. 'e solidifica, corta, lava y refunde de la manera ha*itual. ;urante la refusi%n, se puede agregar de nuevo una cantidad igual de *%ra". Emulsiones d&*ilmente amoniacales. 'e agrega una pe/ue0a cantidad de amon)aco a la soluci%n gelatinosa de *romuro. Estas emulsiones, muy sensi*les, de*en prepararse con gelatinas e"entas de cido sulfuroso. 1represe las soluciones siguientes. C Cgua destilada......................................... 88@ c.c. 9elatina................................................... 5@ g. Fromuro de amonio................................. 5K,8 Yoduro de potasio..................................... @,K Cmon)aco ,d 2 @,L5@-.............................. 5,5? c.c. F Cgua destilada......................................... 58@ c.c. 3itrato de plata....................................... 5@ g. + Cgua destilada......................................... >@ c.c 3itrato de plata....................................... 5@ g. ; Cgua destilada......................................... >@ c.c. 3itrato de plata....................................... 5@ g. E 9elatina................................................... D@ g. Iemperatura. >? : A@ 6+. 'e vierten primero 8@ c.c. de la soluci%n F en la C, con fuerte agitaci%n. ;espu&s de cinco minutos de maduraci%n, en un minuto y agitando fuertemente se vierte +. 'e madura de nuevo por espacio de diez minutos y se vierte ; de la misma manera /ue +. 1or (ltimo la gelatina E se agrega a la emulsi%n y se madura por 8@ minutos. ;espu&s de la gelificaci%n y lavado se refunde hasta formaci%n de un ligero velado. <na variante consiste en agregar a la soluci%n de *romuro 8 c.c. de una soluci%n saturada ,en fr)o- de sulfato de /uinina. Emulsiones amoniacales.[ La emulsi%n gelatinosa de *romuro de amonio se mezcla con cantidades importantes de amon)aco. 1or otra parte la refusi%n se realiza tam*i&n en presencia de este lcali. Las emulsiones amoniacales son muy sensi*les. 9. Frmula de C;A&&2.< y 5ALE//E" (reprense las soluciones siguientes. C Cgua destilada........................................... ?@@ c.c. 9elatina..................................................... 5@ g. Fromuro de amonio................................... >@ g. Yoduro de potasio....................................... B g. F Cmon)aco al 8@ E..................................... B? a ?? c.c. + Cgua destilada....................................... ?@@ c.c. 3itrato de plata...................................... A@ g. ; Cgua destilada....................................... 8?@ c.c. 9elatina................................................. K? g. 3itrato de plata....................................... B@ g. E 9elatina.................................................. K? g. Iemperatura de precipitaci%n, maduraci%n y refusi%n . D?6+. 'oluci%n de nitrato de plata a 5?6+. El amon)aco F se agrega a la soluci%n de gelatina C previamente calentada a D? 6+. El nitrato + se vierte en esta soluci%n durante un minuto, con agitaci%n. 'e madura de 5 a 8 horas, 5? minutos antes del final se agrega la soluci%n ;. 'e enfr)a la emulsi%n seguidamente, gelificndose en nevera durante 58 horas, se corta a tiras y se lava por espacio de tres horas por lo menos. despu&s de una hora de escurrido, se refunde mezclada con K? gramos de gelatina ,E- y madurada durante varias horas a D? 6+, en presencia de amon)aco, por e4emplo 5@ c.c. al ? E, hasta /ue comience el velado. La cantidad %ptima de amon)aco necesaria en la refusi%n /ueda determinada por los ensayos. Emulsiones amoniacales parciales.[ En estas soluciones, una parte del nitrato de plata se vierte en forma de nitrato de plata amoniacal. Emulsiones amoniacales al tercio. En una soluci%n *romurada compuesta de .
Cgua destilada.................... 8D@ c.c.
9elatina.............................. 5@ g.
Fromuro de amonio........... 5K,8 g.
Yoduro de potasio............... @,K g.
'ulfato de amonio anhidro.. D g. 'e vierten simultneamente con agitaci%n, las dos soluciones siguientes C y F . C Cgua destilada..................................... 5@@ c.c. 3itrato de plata.................................... 5@ g. Cmon)aco en cantidad suficiente para redisoluci%n del precipitado formado. F Cgua destilada...................................... 58@ c.c. 3itrato de plata.................................... 8@ g. C se vierte en un minuto y F en dos minutos. ;espu&s de una primera maduraci%n de 5? minutos de duraci%n, se agregan D@ gramos de gelatina s%lida. La emulsi%n se madura de nuevo por espacio de 8@ minutos antes de solidificarse y cortarse en fragmentos. Estos (ltimos se lavan de tres a seis horas y luego son fundidos a >?6+, despu&s de escurridos por lo menos 5? minutos. La maduraci%n se prolonga hasta el comienzo del velado. La introducci%n de sulfato de sodio en la soluci%n de precipitaci%n tiene por o*4eto aumentar fuertemente el contraste. Ha sido compro*ado /ue el sulfato de sodio no e4erce su acci%n ms /ue so*re esta emulsi%n, e"clusivamente. Emulsiones amoniacales totales y a la mitad , o emulsiones de +arroll y Hu**ard-. 'on similares a las soluciones al tercio. '%lo var)an en /ue la cantidad de nitrato de plata amoniacal var)a ,aumenta-. <na forma t)pica de preparaci%n es la de +arroll y Hu**ard. C Cgua destilada....................................... ?@@ c.c. Fromuro de amonio............................... D@ g. Yoduro de potasio.................................. @,?K a 8,B. 9elatina................................................. B@ g. F Cgua destilada....................................... 8?@ c.c. 3itrato de plata...................................... D@ a >@ g. Cmon)aco en cantidad suficiente hasta o*tener una soluci%n clara. + 9elatina.................................................. A@ g. Iemperatura. D?6+. Verter F en C, en 8 a K minutos, agitando. !adurar 8? a ?@ minutos7 agregar la gelatina + y luego enfriar 5@ minutos ms. La emulsi%n se gelifica en nevera, se corta en tirillas y se lava durante varias horas con agua corriente ,I 2 K6+.-, se escurre y refunde por (ltimo, con o sin amoniaco, hasta el principio de la formaci%n del velado. %rmula de 3elson : Wiesser. Es una soluci%n calentada a D? 6+. y compuesta de . C Cgua destilada........................................ B>@ c.c. 9elatina.................................................. D@ g. Fromuro de amonio................................ 8@ g. Yoduro de potasio................................... @,A g. !onohidrogeno fosfato de disodio......... 5 g. 'e vierte agitando moderadamente, en B@ segundos la soluci%n de nitrato de plata amoniacal siguiente calentada a 8@ 6+. F Cgua destilada........................................ D? c.c. 3itrato de plata....................................... 5D,K Cmon)aco................................................ cantidad suficiente. ;espu&s de D? minutos de maduraci%n a D?6+, se agrega una segunda soluci%n de nitrato de plata amoniacal id&ntica a la primera. 'e procede a una segunda maduraci%n de 5? minutos y se enfr)a la emulsi%n. Esta se solidifica, se corta en fragmentos, se lava de D a > horas, se escurre y luego se refunde a D? 6+7 se agregan 8 c.c. de alum*re al 5@ E a la emulsi%n /ue es seguidamente calentada a ?@ 6+ y madurada hasta formaci%n de un nuevo velado. Las gelatinas utilizadas en este tipo de emulsiones de*en contener sustancias activas, pues de lo contrario el monohidr%geno fosfato de disodio no act(a como acelerador de la maduraci%n. =<0)2CA !E LA S.L<C241 &E5ELA!.&A. El agente revelador tiene /ue ser un agente /ue reduzca el cloruro o el *romuro de plata a plata. 'in em*argo, no todos los reductores /ue llenan este re/uisitos son agentes reveladores. El agente revelador tiene /ue reducir los granos de haluro de plata suficientemente e"puestos con una rapidez su*stancialmente mayor /ue los granos /ue no han sido e"puestos o /ue han sido e"puestos insuficientemente. Clgunos agentes reductores, como el estannito de sodio, reducen el haluro de plata e"puesto y el no e"puesto indiscriminadamente y por consiguiente no son agentes reveladores. Ptros, como el sulfito de sodio, reaccionan con demasiada lentitud7 el sulfito disuelve el haluro de plata antes /ue se produzca el revelado visi*le. 'e han hecho diversas tentativas para relacionar las propiedades termodinmicas, en particular los potenciales Nedo", de los agentes reveladores con su acci%n como reveladores, pero sin ning(n &"ito nota*le. El potencial real de o"ido:reduccion, Erev, puede medirse para los sistemas reversi*les como el revelador de o"alatoferrato ,II- y o"alatoferrato ,III-, /ue se ha utilizado en varias investigaciones. Es evidente /ue la reducci%n del haluro no podr)a producirse si no fuera termodinamicamente posi*le, y por consiguiente E 2 Erev : ECgtiene /ue ser una cantidad positiva. 'in em*argo, Neinders y Feu=ers encontraron /ue para iniciar el revelado, E tiene /ue e"ceder un valor m)nimo de A@:5@@ mv. <na vez /ue se ha iniciado el revelado, puede continuar en una soluci%n en la cual Erev es simplemente mas positiva /ue ECg. C*ri*at, 1ouradier y ;avid encontraron /ue el valor critico de E necesario para iniciar el revelado varia algo con la naturaleza de la emulsi%n, pero o*tuvieron el mismo valor critico para el revelado de imagen latente /ue para la formaci%n de nie*la. La raz%n para la e"istencia del valor critico aun no esta clara. Neinders supone /ue las min(sculas part)culas de plata /ue forman la imagen latente son mas solu*les /ue la plata maciza, y por consiguiente el valor real de ECg para el sistema de haluro de plata e imagen latente es mas positivo para el valor critico /ue el potencial determinado e"perimentalmente con un electrodo de plata maciza. Esta e"plicaci%n e"igir)a una solu*ilidad de la plata latente 5>:?@ veces mayor /ue la plata maciza. 'e han sugerido varias correlaciones emp)ricas entre la capacidad del revelador y la estructura /u)mica, pero ninguna de ellas es completa, pero ninguna de ellas es completa. Entre los agentes reveladores inorgnicos de formula sugerida por Nzym=o#s=i tiene una aplica*ilidad *astante amplia a los /ue tienen un metal de valencia varia*le. !uchos de dichos agentes tienen la estructura Cl+",N+PP-y!z representado Clc por un metal alcalino o amonio7 ! es el metal de valencia varia*le, por e4emplo e, V, !o, Ii7 N es un radical orgnico, por e4emplo, :+HB, :+H8PH, :+PP:, +>H?, donde ",y y z son n(meros enteros. ;el grupo de reveladores representados por esta formula, el o"alatoferrato ,II- de potasio ,ferro"alato de potasio-, W8Te,+8PD-8\, tiene una importancia hist%rica considera*le y se usa todav)a en alg(n grado para tra*a4os cient)ficos. Clgunos reveladores orgnicos no caen dentro de esta clasificaci%n, como la hidro"ilamina7 ciertos iones metlicos, por si solos act(an como agentes reveladores. El *romuro vanadioso, VFr8, es un agente revelador activo, y el sulfato ferroso act(a como revelador si la soluci%n se mantiene en el estado reducido por contacto con polvo de cinc o de hierro. La funci%n del radical orgnico en los reveladores del tipo o"alatoferrato ,II-es formar con el estado mas o"idado del metal un comple4o poco disociado, y por consiguiente suprimir la reacci%n inversa. El estado o"idado inferior del metal forma tam*i&n un comple4o con el ion orgnico, pero el ion esta retenido menos fuertemente en este comple4o. La mayor parte de los reveladores orgnicos tienen la estructura Wendall, a:,+2+-n* en le cual n es igual a cero o un numero entero, y a y * pueden ser un grupo hidr%"ido, un amino o un amino sustituido. Los reveladores mas sencillos a*arcados por esta formula son a/uellos en los /ue n2@7 per%"ido de hidrogeno, hidrazina e hidro"ilamina. ;e ellos, la hidro"ilamina es un *uen revelador en condiciones apropiadas7 el per%"ido de hidrogeno y la hidrazina muestran acci%n de reveladores en condiciones mas restringidas. La mayor)a de los agentes reveladores (tiles /ue tienen la estructura Wendall son compuestos aromticos, principalmente derivados del *enceno, pirocatecol, pirogalol y o: aminofenol ,n25-7 hidro/uinona, clorohidro/uinona, p:fenilenodiamina y diversos derivados 3: sustituidos, p:aminofenol, 3:,p:hidrofenil-glicina y p:metilaminofenol ,n28-7 hidrocerulignon ,8,8],>,>]:tetrameto"i:p,p]:*ifenol- ,n2D-, y diversos derivados de los mismos en los cuales uno o varios hidr%genos del n(cleo *encenico han sido sustituidos por tomos o grupos de tomos, entre ellos hidr%"ido y amino. En general, la sustituci%n del hidrogeno o del grupo hidr%"ido por un grupo orgnico destruye el poder revelador, mientras la sustituci%n seme4ante en un grupo amino no destruye la actividad del revelado e incluso puede aumentarla. 'e conocen reveladores aromticos /ue son derivados del naftaleno, el antraceno, el difenilo y otros hidrocar*uros mas elevados. Estos tienen en su mayor parte una estructura Wendall. 'e conocen7 por e4emplo. el cido ascor*ico. Hay e"cepciones a la regla Wendall, compuestos /ue act(an como reveladores, pero /ue no tienen esta estructura7 por e4emplo7 el trimetilfloroglucinl, el B:aminomesitol, la 5:fenil:B:pirazolidona y el 5,K:naftalenodiol. El rezorcinoles un revelador cuando se usa con un pH elevado y temperatura alta con emulsiones de *romuro de plata /ue pueden resistir estas condiciones. <na soluci%n reveladora t)pica contiene un agente revelador, un amortiguador, sulfito de sodio y *romuro de potasio. La mayor)a de los reveladores orgnicos son suficientemente activos solo en soluci%n alcalina, y su actividad varia con el pH. El amortiguador alcalino se utiliza para a4ustar el pH a un valor apropiado y para mantenerlo en ese valor durante el uso. El sulfito de sodio funciona principalmente como preservativo y para impedir las manchas, aun/ue su acci%n disolvente so*re los haluros de plata tiene a menudo alg(n efecto so*re el curso del revelado. el sulfito disminuye nota*lemente la rapidez de la o"idaci%n por el o"igeno en muchos reveladores orgnicos e impide la formaci%n de productos coloreados en la o"idaci%n. El *romuro act(a como antivelo, pues a menudo retarda la formaci%n de nie*la en un grado relativamente mayor de lo /ue retarda el revelado de la imagen. Los reveladores /ue utilizan agentes reveladores con un metal de valencia varia*le difieren de los orgnicos en /ue los primeros se usan en soluci%n cida sin el sulfito. La hidro/uinona, un representante del tipo HP:,+H2+H:-nPH se usa en la gran mayor)a de los reveladores comerciales para la fotograf)a *lanco y negro. La sustituci%n de uno o mas hidr%genos en el n(cleo por :+HB, :P+HB, :Fr, :+l, :PH o :3H8 aumenta la actividad reveladora ,rapidez del revelado a un pH dado-, mientras /ue la sustituci%n por :'PBH, :+PPH, :3P8 o :+HP disminuye la actividad y la 8,Bdicianohidrto/uinona carece de la cualidad de revelador. La hidro/uinona es eficaz como revelador para las emulsiones de *romuro de plata solamente cuando se usa en soluci%n alcalina. El agente revelador activo es el ion *ivalente, y el aumento en la rapidez del revelado cuando aumenta el pH de la soluci%n se e"plica por la concentraci%n de este ion. Las soluci%n alcalinas de hidro/uinona son inesta*les con respecto al o"igeno. La o"idaci%n de la hidro/uinona se produce en por pasos sucesivos con la formaci%n inicial de semi/uinona, /ue es o"idada despu&s y convertida en /uinona, y se forma simultneamente per%"ido de hidrogeno. La /uinona y el per%"ido de hidrogeno reaccionan rpidamente para formar 8:hidro"i:5,D:/uinona, /ue se polimeriza y convierte en cido humico. La o"idaci%n de hidro/uinona es intensamente catalizada por vestigios de /uinona. La /uinnona reacciona con la hidro/uinona para dar semi/uinona, /ue es o"idada mas fcilmente /ue la hidro/uinona. <na soluci%n /ue contenga a la vez hidro/uinona y sulfito de sodio a*sor*e o"igeno con una rapidez menor /ue una soluci%n de cual/uiera de los dos agentes solos. El sulfito e4erce su acci%n inhi*idora impidiendo la catlisis de la /uinona. Lu Valle ha o*tenido prue*as de /ue la semi/uinona intermedia reacciona con el sulfito en una serie de pasos /ue terminan en la formaci%n de monosulfonato de /uinona. El mecanismo dela reacci%n no se ha ela*orado au, pero la reacci%n total es representada cuantitativamente por la siguiente ecuaci%n. cuando el sulfito esta en suficiente e"ceso. La o"idaci%n de la hidro/uinona por el *romuro de plata es seme4ante en sus relaciones este/uiometricas. En ausencia del sulfito se forma /uinona, mientras /ue el monosulfonato se forma en presencia de sulfito seg(n la ecuaci%n. El monosulfonato reacciona con el o"igeno y el *romuro de plata de una manera seme4ante, y se forma el disulfonato. 'in em*argo, el monsulfonato es un revelador mucho mas d&*il /ue la hidro/uinona. +omo indican las ecuaciones anteriores, la o"idaci%n de hidro/uinona en presencia de sulfito da como resultado la formaci%n de ion hidr%"ido cuando el o"idante es o"igeno, y la formaci%n del ion hidrogeno cuando el o"idante es *romuro de plata. 1uesto /ue la actividad de la soluci%n reveladora depende *astante del pH, se acostum*ra a0adir un amortiguador para compensar en la medida de lo posi*le la alteraci%n del pH durante el uso. El car*onato de sodio y el meta*orato de sodio se usan como reguladores del pH para los reveladores de hidro/uinona, y el *%ra" se usa en algunos reveladores cuando se desean valores mas *a4os del pH. El *%ra" no puede usarse para los reveladores en los /ue los hidr%"idos se encuentren en posici%n orto ,como el pirocatecol y el pirogalol-, ya /ue el *%ra" liga esos agentes por la formaci%n de comple4os y con ello disminuye mucho la acci%n reveladora, El fosfato trisodico amortigua entre limites mas altos de pH /ue el car*onato, pero el fosfato per4udica la propiedad endurecedora del *a0o fi4ador de alum*re, y eso limita su uso en los reveladores. Las soluciones reveladoras intensamente alcalinas se preparan con hidr%"ido de sodio o potasio. Las reacciones de otros reveladores aromticos del tipo dihidro"i son seme4antes a las de la hidro/uinona en muchos respectos, y se usa el sulfito de sodio como preservativo. El monosulfonato ha sido aislado como un producto de la reacci%n de varios de estos agentes. Varios agentes reveladores importantes pertenecen al tipo HP:,+H2+H:-n3H8. Los mas sencillos, hidro"ilamina, p:aminofenol, o:aminofenol, se venden en forma de clorhidratos y sulfatos, pues las sales son mucho mas esta*les en el estado li*re /ue la *ase li*re. la actividad del o: aminofenol es menor /ue la del derivado para, y su uso es mas limitado. El agente mas conocido de esta serie es el p:,metilamino-fenol, /ue , como sulfato,+HB3H+>HDPH-8H8'PD, se vende con los nom*res comerciales de metol, elon, genol, y otros. El metol y la hidro/uinona se usan muchos 4untos como reveladores *lanco y negro. El amidol ,clorohidrato de 8,D:diaminofenol- es un revelador en&rgico, incluso activo en soluci%n neutra, y se utiliza a menudo con sulfito de sodio /ue desempe0a el do*le papel de preservativo y lcali. Ptro agente en esta serie /ue se utiliza en la practica es la 3:,p:hidro"ifenil-glicina, HP+>HD3H+H8+PPH, /ue se vende normalmente con el nom*re de RglicinaR. 'us propiedades fotogrficas se relacionan mas estrechamente con las de la hidro/uinona /ue con las de la p:aminofenol. Las velocidades del revelado por esos agentes y las velocidades de reacci%n con el o"igeno aumentan con el pH, y parece intervenir la ionizaci%n del grupo hidro"i. Lu Valle, 9lass y Oeiss*erger investigaron la o"idaci%n por el o"igeno del p:aminofenol, el p:,metilamino-fenol y el p:,dimetilamino-fenol, y llegaron a la conclusi%n de /ue tanto la *ase li*re como el anion reaccionan con el o"igeno. El sulfito inhi*e la o"idaci%n del revelador por el o"igeno y reacciona con el producto de la o"idaci%n para formar un monosulfonato. El monosulfonato tam*i&n se forma cuando el revelador es o"idado por el *romuro de plata en presencia de sulfito. Lehmann y Iausch dan la siguiente reacci%n, /ue representa cuantitativamente la reacci%n del *romuro de plata con el p:,metilamino-fenol en presencia suficiente de sulfito. El tipo H83:,+H2+H:-n3H8 incluye la p:fenilenodiamina, H83+>HD3H8, y un grupo de sus derivados (tiles en revelado con copulador de color. La p:fenilenodiamina se usa algo como revelador de grano fino y en la preparaci%n de reveladores f)sicos. Los reveladores de color mas (tiles son 3,3: dial/uil:p:fenilenodiaminas, /ue suelen ser mas activas /ue la propia p: fenilenodiamina. Ianto la p:fenilenodiamina como sus derivados 3:al/uilicos producen en algunas personas dermatitis de sensi*ilizacion seme4ante a la producida por la hiedra venenosa. 'in em*argo, la sustituci%n de un hidrogeno aminico por un grupo 8:metilsulfonamidoetil, +HB'P83H+H8+H8: y otros grupos disminuyen mucho la acci%n al&rgica ,por e4emplo, la 3:T8:,D: amino:3:etilanilino-etilUmetanosulfonamida, +HB'P83H+H8+H83,+8H?-+>HD3H8, es mucho menos peligrosa /ue la 3,3:dietil:p:fenilenodiamina- sin amenguar su actividad fotogrfica. La p: fenilenodiamina, y muchos de sus derivados forman monosulfonatos por o"idaci%n en presencia de sulfito, /ue act(a tam*i&n como preservativo contra la o"idaci%n por el o"igeno. La relaci%n entre la actividad y la estructura ha sido estudiada para gran parte de los derivados de la p:fenlenodiamina. La actividad de 3,3:dietil:p:fenilenodiaminas sustituidas en el anillos disminuyen en el siguiente orden. B:PH,B3H8, B3H+>H?, B3H'P8+HB, B:3,+HB-8, B,?: ,+HB-8, B:+HB, B:3H+P+HB, B:P+8H?, H, B:+8HD3H'P8+HB, B:+8HD3H+P+HB, B:P+HB, B: +H8PH, B:+H83H'P8+HB, B+l, 8:P+HB, 8:3H8, 8+HB, 83H+P+HB. Neemplazando uno de los etilos en la 3,3:dietil:p:fenilenodiamina por N, la actividad disminuye en el orden siguiente. N2 +BHA, +8HD3H8, +8HDPH, +HB, +8HD3H'P8+HB, +8HD3H+P+HB, +8HD3,+HB-'P8+HB, +8HDP+8H?, +H8P3H8. La 3,3]:dimetil:p:fenilenodiamina es un revelador para *lanco y negro mas activo /ue el compuesto 3,3]dietilico. Los productos de o"idaci%n de muchos de estos compuestos interfieren en el revelado, y la actividad es aumentada por la presencia de sulfito o copuladores /ue reaccionan con los productos de o"idaci%n. 'e o*servo una relaci%n grosera entre la actividad del revelador y los potenciales polaragraficos de media onda de los derivados de la p: fenilenodiamina. Las reacciones de los reveladores a *ase de p:fenilenodiamina conducen a la formaci%n de colorantes.