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CAPITULO IX
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
9.1. COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIN.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 148
Complejo o compuesto de coordinacin
Estabilidad de los complejos
Complexometra
Indicadores
Aplicaciones
La formacin de complejos en solucin desempea un papel importante en muchos
procedimientos analticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante
para evitar una reaccin no deseable. Por ejemplo una de tartrato forma un complejo
con el Fe (III) y lo mantiene en solucin mientras se hace precipitar el Niquel II con
dimetilglioxima, Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en
las determinaciones espectrofotomtricas, Muchas separaciones de intercambio inico
tienen lugar a complejaciones selectivas. (9)
Es posible determinar muchos iones metlicos, titulndolos con algn reactivo con el
cual formen complejos en solucin, La solucin que se a titular generalmente se
amortigua a un pH apropiado, se aade el indicador y se valora el ion metlico con una
solucin estndar del agente complejante apropiado.
Se forman por la reaccin de un ion metlico, catin, con un anin o una molcula
neutra. Al ion metlico del complejo se le llama tomo central, y al grupo unido al tomo
central se le conoce como ligando. El nmero de enlaces que puede formar el tomo
metlico central es el nmero de coordinacin del metal.
9.1.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
Figura9.1 Complejo bidentado
Fuente:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 149
En solucin acuosa casi todos los iones metlicos estn formando complejos, donde el
agua es el ligando teniendo lugar la coordinacin por la donacin de un par de electrones del
oxgeno por ejemplo:
M(H
2
O)
n
+L ? H
2
O +M (H
2
O)
n-1
L
La reaccin por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una
reaccin cido-base de Lewis en la que el ligando acta como la base, donando un par de
electrones al catin, que es el cido. El enlace que se forma entre el tomo metlico central
y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interaccin puede ser por
atraccin coulmbica. Algunos complejos sufren reacciones de substitucin con mucha
rapidez y se dice que el complejo es lbil. (1) Un ejemplo es la siguiente reaccin:
Ag (H
2
O)
2
+
+2NH
3
?
Ag(NH
3
)
2
+
+ 2H
2
O
Uno de los tipos de reacciones qumicas qu pueden ser como base de una de-
terminacin volumtrica es aquella que implica la formacin de un complejo soluble pero
ligeramente disociado. Un ejemplo es la reaccin del ion plata con el ion cianuro en la que se
forma un in complejo muy estable, el Ag(CN)
2
-
Ag
+
+2CN ? Ag(CN)
2
Los Ligandos que tienen slo un par electrnico sin compartir, como el NH
3
, se dice
que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir ms de un par electrnico, con el
tomo central como la etilendiamina (NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
), se dice que son bidentados, este
ligando presenta dos tomos de nitrgeno que tienen un par de electrones sin compartir y
es capaz de enlazar al in metlico por dos posiciones.
JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Qumica Analtica, 1ra Edicin.
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VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
9.2. ESTABILIDAD DE LOSCOMPLEJOS:
?
?
?
?
?
=
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 150
Los anillos heterocclicos que se forman por la interaccin de un ion metlico con dos o
ms grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos; la molcula
orgnica es el agente quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o
quelatos que son utilizadas como titulantes de iones metlicos. (11)
La formacin de complejos con ligando monodentados como el amoniaco, se realiza
en varias etapasdondecada etapa de coordinacin tiene una contante de formacin: (1)
M +L
ML (1)
[ML +L
ML
2
K
2
= (2)
ML
2
+L
ML
3
K
3
= (3)
ML
n-1
+L
ML
n
K
n
= (4)
La constante global de un estado de complejacin se representa por el producto de
valores sucesivos:
M +nL MLn
K=K
1
xK
2
xK
3
xK
n
(5)
De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:
[ML] =K
1
[M][L] (6)
[ML
2
] =K
1
K
2
[M][L]
2
(7)
[ML
3
] =K
1
K
2
K
3
[M][L]
3
(8)
[ML
n
] =K
1
K
2
K
3
K
n
[M][L]
n
(9)
En las Reacciones M es el catin, L es el ligando y ML, ML
2
, ML
3
, ML
n
son los
complejos intermedios; donde la concentracin analtica del metal ser la sumatoria de M
en el equilibrio de todos sus complejos formados.
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VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
EJEMPLO 9.1:
Solucin:
EJEMPLO 9. 2:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 151
C
M
=?( M +ML + ML
2
+ ML
3
+ML
n
) (10)
Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:
Se disolvi una mol de AgCl en 500 ml de NH
3
, la concentracin final del amoniaco
no complejo es 0,10M. Calcular la no complejo presente en la solucin?, si las
constantes de estabilidad son: K
1
=2,3 x 10
3
y K
2
=6 x 10
3
.
Como K
1,
k
2
son tan grandes casi toda la Ag
+
se encuentra como [Ag(NH
3
)
2
+
].
Se mezclan 0,050 moles de Ag NO
3
y 0,25 moles de NH
3
y se diluyen a 1 litro calcule
la en la disolucin.
CM = M + K
1
[M][L]+ K
1
K
2
[M][L]
2
+ K
1
K
2
K
3
[M][L]
3
+ K
1
K
2
K
3
K
n
[M][L]
n
y
C
M
= M ( 1+ K
1
L + K
1
K
2
L
2
)
C
M
= M ( 1+ (2,3x10
-3
) (0,1) + (2,3x10
3
) (6x10
3
)(0,1)
2
C
M
= M (138 231) = MP
M = [Ag
+
] = (7,23 x 10
6
) ( 2x10
-3
) = 1.44x10
-8
#- ? - ?
? ? +
?
?, ? ? +
?
+
?
?, ?
?
? +
?
+
?
+
?
?, ?
?
? +
?
+
?
+
?
+
?
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0
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? ?_?: k ?:
? ?
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?
?
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
?
EJEMPLO 9.3:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 152
Ag+ + 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
0,05 0,25 -------
0,050 0,10 0,050
------ 0,15 0,050
Como: K
1
=2,3x10
2
y K
2
=6 x10
2
Considerando que: Ag (NH
3
)
2
+
0,05
[Ag+]= 0,05 =2X10
-7
(2.3 x 10
2
)(6x10
2
)(0,15)
2
Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco en una disolucin donde la
concentracin final del ligando es 0,1 Mde NH
3
.
AgBr
(S)
Ag
+
(S)
+ Br
(S)
-
+
2 NH
3
K
1
K
2
Ag(NH
3
)
+2
(s)
Sabemos que: Kps =[Ag
+
].[Br
-
] (1)
En la formacin del ion complejo:
K
1
.K
2
= [Ag(NH3)
+2
] (2)
[Ag+]. [NH3]
2
Igualando 1 y 2 : [Ag+] = Kps = [Ag(NH
3
)
+2
]
[Br-] K
1
.K
2
[NH
3
]
2
Como: [Br
-
] = [Ag(NH
3
)
+2
] =s
S
2
= Kps. K
1
.K
2
[NH
3
]
2
De donde: S =2.45 x 10
-4
moles /L AgBr
-
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? 9
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? -9
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+
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+
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? ???: k?:
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VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 158
En valores de pH ms bajos predominan las especies protonadas HY
3-
etc, y es claro
que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un
quelonato metlico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH de 4, la especie
predominante del AEDT es H
2
Y
2-
, es posible estimar el valor mnimo de pH para que sea
posible la titulacin de un ion metlico a partir del de Kabs. y la expresin para la
fraccin de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentracin total del
AEDT.
Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociacin y
despejando la fraccin de la forma Y
4-
resulta:
Expresando la fraccin de AEDT en forma Y
4-
como a
4
, podemos escribir
O bien
El valor de a
4
se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier queln
cuyas constantes de disociacin se conozcan.
O bien
La substitucin de a
4
c
Y
en la expresin de la constante de estabilidad absoluta nos da
la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef
vara con el pH debido a que depende de a
4
. En algunos casos, Kef es til en forma ms
inmediata queK
ABS.,
dado que proporciona la tendencia real de formacin de un quelonato
metlico a un pH determinado.
( 9
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+
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4 3 2
2 3 4
4
1 2 3 4
4 ^3 2
3 3 1 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4
y
c Y HY H Y H Y H Y
a a a a
y
a a a a a a a a a a
Y
K K K K
c
H O H O K H O K K H O K K K K K K K
= + + + +
+ + + +
=
+ + + +
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
Tabla 9.1 Valores de a
4
en funcin al pH de la solucin
pH a
4
log a
4
Fuente:
Curvas da titulacin.-
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 159
Se puede notar que, conforme el pH disminuye, a
4
se hace ms pequea y, por lo
tanto, Kef, disminuye. Hay que recordar que a
4
, es la fraccin de AEDT presente en la forma
Y
4-
. As, en valores de pH arriba de 12 donde el AEDTA, est completamente disociado, a
4
aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs. (4)
2.0
2.5
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
3.7x10
-14
1.4x10
-12
2.5x10
-11
3.6x10
-9
3.5x10
-7
2.2x10
-5
4.8x10
-4
5.4x10
-3
5.2x10
-2
0.35
0.85
0.98
13.44
11.86
10.60
8.44
6.45
4.66
3.33
2.27
1.28
0.46
0.07
0.00
DANIEL C. HARRIS. Anlisis Qumico Cuantitativo 2
da
Edicin
En la prctica, las soluciones de iones metlicos que titulan con AEDT estn
amortiguadas; as que el pH permanece constante a pesar del H
3
O
+
, que se libera durante la
formacin de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este
valor es fcil calcular la curva de titulacin para utilizarla como un criterio en la
determinacin de la factibilidad de la titulacin, al igual que en las titulaciones cido-base.
Se pueden construir curvas de las titulaciones quelomtricas y
son anlogas a las de las titulaciones cido-base. En estas curvas se grfica el logaritmo
negativo de la concentracin del ion metlico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual
que en las titulaciones cido-base, estas curvas son tiles para juzgar la factibilidad de una
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
EJEMPLO 9.4
Solucin:
=
(a) Principio de la titulacin
(b) Despus de la adicin de 10.0ml de titulante:
(c) Punto de equivalencia
(d)
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 160
titulacin y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los clculos
que se necesitan para obtener la curva de titulacin del Ca
2+
titulado con AEDT a un pH de
10.
.
50.0 ml de una solucin que es 0.0100 M en Ca
2+
se amortigua a un pH de
10.0 y se titula con una solucin de AEDT 0.0100 M. Calcule los valores de pCa en las
diversas etapas de la titulacin y graficar la curva de titulacin.
La K
abs
del CaY
2-
=5.0x 10
10
. a un pH =10.0 a
4
0.35.
Por lo tanto, K
ef
es 5.0 x 10
10
x 0.35 =1.8x10
10
.
[Ca
2+
] =0.0100 M
pCa =-log [Ca
2+
] =2.00
En este punto existe un exceso considerable de Ca
2+
:
[Ca
2+
] =c
Y
Despus de la adicin de 60.0 ml de titulante. AEDT en exceso ==0,10mol.
( )
+
= =
=
( )
+
+
+
=
= =
=
=
2
0.50 0.10
0.0067
60.0
2.17
2 3
3
1 0
2
2
2 7
0. 50 0 .10
5 .0 1 0
60 . 0
5 .0 10
1 .8 10
5 .2 1 0
6 .2 8
mmol
Ca M
ml
pCa
ef f
m mol
CaY x M
ml
x
K x
Ca
Ca x
pCa
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
9.3.4 FACTIBILIDAD DE LAS TITULACIONES QUELOMTRICAS.
EJEMPLO 9.5
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 161
La magnitud de K
ef
o de K que se requiere para que una titulacin sea factible
se puede calcular igual que en una titulacin cido-base.
.
Se titulan 50 ml de M
2+
0.010 M con AEDT 0.010 M. Calcule el valor de K
ef
tal
que, para cuando se hayan aadido 45.95 ml de titulante, la reaccin sea
esencialmente completa y que el pM cambie en 2.00 unidades con la adicin de dos
gotas ms de titulante (0.10 ml).
Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT.
Comenzamos con 50 x 0.010 =0.50 mmol de M
2+
. Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo
tanto,
6
2 3
3
1 0
2 4
2 10
0. 100
5 10
110
0. 500
4.55 10
110
4. 55 10
1.8 10
9.1 10
2.8 10
9.55
2 6
0.00050
5 10
99.95
5.30
Y
mmol
c x M
ml
mmol
CaY x M
ml
x
x
Ca x
Ca x
pCa
mmol
M x M
ml
pM
+
+
= =
= =
=
=
=
+
= =
=
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
TABLA 9.2: Titulacin de 50.0 ml de Ca
2+
0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10
AEDT ml pCa %Ca
2+
Que ha reaccionado
Figura 9.5
Fuente:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 162
0.00
10.0
20.0
30.0
40.0
49.0
49.9
50.0
50.1
60.0
0.0100
0.0067
0.0043
0.0025
0.0011
1.0x10-4
1.0x10-5
5.2x10-7
2.8x10-8
2.8x10-10
2.00
2.17
2.37
2.60
2.96
4.00
5.00
6.28
7.55
9.55
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
98.0
99.8
100.0
100.0
100.0
Curvas de titulacin de: 50 ml de Ca
2+
0.0100 M con AEDT 0.0100 M .
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa.
2
Ca
+
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
9.3.5 EFECTO DEL COMPLEJO.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 163
Si ?pM =2.00 unidades, entonces pM =7.30 y [M
2+
] =5xl0
-8
M cuando se han
adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,
Por lo que
En la solucin que contiene al ion metlico pueden estar presentes otras substancias
que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten
con la reaccin de titulacin. Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto
enmascarante a la accin de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el nquel
forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN)
2-
, mientras que el plomo no.
Por esta razn, el plomo se puede titular con AEDT en cianuro sin que el nquel
interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY
2-
y el PbY
2-
son casi iguales
(los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metlicos que se
hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para
prevenir la precipitacin del hidrxido metlico. Como se mencion antes, las soluciones con
frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las molculas neutras como
el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef
disminuye con la interaccin de los iones hidrgeno con Y
4-
, tambim disminuye cuando los
ligandos forman complejos con el ion metlico.
6
2 3
0.05 0.010
5 10
100.05
0.5
5 10
100
3
8 6
10
5 10
5 10 5 10
2 10
Y
x
c x
MY x
eff
eff
x
K
x x
k K x
+
=
( )( )
=
= =
VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
9.3.6 EFECTO DE HIDRLISIS.
9.4 INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMTRICAS.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 164
La hidrlisis de los iones metlicos puede competir con el proceso de titulacin
quelomtrica. La elevacin del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la
derecha el equilibrio de la reaccin:
M
2+
+H
2
O M(OH)
+
+H
+
Una hidrlisis extensa puede llevar a la precipitacin de hidrxidos que reaccionan
lentamente con el AEDT.
Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para
predecir si la precipitacin puede ocurrir, aunque a menudo estas constantes son muy
inexactas para el caso de los hidrxidos metalicos.
Algunas veces la precipitacin se utiliza como una esp enmascaramiento para
evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan
juntos con AEDT y slo se obtiene la suma de los dos. si se adiciona una base fuerte
para elevar el pH por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
Los indicadores metalocrmicos son compuestos orgnicos coloridos, que forman
quelatos con los iones metlicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador
libre y debe liberar el ion metlico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de
equivalencia, Los indicadores rnetalocrmicos usuales tambin poseen propiedades cido-
base y adems de responder como indicadores de pM tambin responden como indicadores
de pH. As, para especificar el color que tendr un indicador metalocrmico en cierta
solucin, debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ion metlico presente en la
solucin. Reilley y Schmd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores
metalocrmicos. (4)