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Qumica

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Mauricio Gomes Constantino
Curso Bsico Universitrio
2006
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Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo
autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.






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ndice analtico

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Introduo 1
Pureza 1
Quantitativamente 2
Qualitativamente 4
Anlise elementar qualitativa 5
Carbono e hidrognio 6
Nitrognio, enxofre e halognios 6
Outros elementos 9
Anlise elementar quantitativa 10
Frmula mnima 12
Determinao de massa molecular 18
Problemas 20
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22
Instrumentao 22
ons formados no processo 29
Outras possibilidades para explicar as fragmentaes 31
Intensidade dos picos 33
ons moleculares 35
Paridade das massas 36
ons de istopos 38
Halognios 40
Significado dos picos de istopos 41
Espectros de massas de alta resoluo 42
Anlise aritmtica do espectro 43
Fragmentos neutros 43
Fragmentos positivos 48
ons metaestveis 49
Mecanismos de algumas fragmentaes 52
Encerramento 55
Problemas 56
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59
Introduo 59
Instrumentao 62
Problemas com unidades e com nomes 67
ndice analtico

ii
Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel 69
Transies proibidas 72
Bandas ou linhas? 74
Conjugao 76
Termos freqentemente usados 77
Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel? 78
Grupos cromforos simples 80
Regras de Woodward-Fieser para dienos 81
Regras de Woodward-Fieser para enonas 83
Compostos aromticos 85
O papel do solvente 86
Encerramento 87
Problemas 87
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91
Histria 91
Teoria 92
Como ocorre a absoro de energia no infravermelho? 95
Bandas ou linhas? 100
Instrumentao 101
Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 102
Espectroscopia Raman 103
Aparncia dos espectros 107
Preparao de amostras 110
Anlise dos espectros 110
Aromtico ou aliftico? 112
Padro de substituio em aromticos (benznicos) 115
Alcenos padro de substituio 119
O grupo hidroxila, OH 122
O grupo carbonila, C=O 125
Encerramento 128
Problemas 128
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133
Histria 133
Teoria 134
Propriedades magnticas dos ncleos atmicos 134
O processo de absoro 139
Deslocamento qumico 140
Instrumentao 145
Interpretao de Espectros de RMN de
1
H 149
Deslocamento qumico 149
1) Hidrognio ligado a carbono sp
3
149
2) Hidrognios ligados a carbono sp
2
e sp 155
3) Hidrognios ligados a anis aromticos 159
4) Hidrognios ligados a heterotomos 161
5) Sumrio de deslocamentos qumicos 163
Desdobramento das bandas (acoplamento spin-spin) 164
1) Espectros de primeira ordem 164
Problemas 169
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Introduo

Voc j teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de
molculas orgnicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa
a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgnico qualquer. Em
geral, se no tivermos um conjunto de conhecimentos prvios sobre uma certa substncia,
sua anlise uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa.
No dia-a-dia de um qumico orgnico, normalmente no este o caso. Em
geral, j temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substncia (por
exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, ento esperamos que sua
estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno).
No entanto, no h como estudar apenas os mtodos e procedimentos
mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuzo da compreenso. Alm disso, o que
corriqueiro para um qumico no corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha
com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de anlise
utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta tcnica pode ser
essencialmente intil.
Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que seus
compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de
carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por espectrometria de massas. Compostos
no previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar
quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o
tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos
especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao especfica para
compostos que tenham atividade ptica.
Pureza
O primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar a pureza de
uma amostra, isto , determinar se a amostra constituda de uma nica substncia ou se
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
2
contm mais de uma; neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia
est presente.

Problema 1.1.1. Por quais razes seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de
forma aproximada, antes de fazer outras anlises?

Se pudssemos examinar, uma por uma, todas as molculas de uma amostra, poderamos dizer
que amostra pura aquela em que todas as molculas so iguais entre si. Uma situao como esta, no
entanto, irreal. Na prtica, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando no conseguimos
detectar a presena de nenhuma outra substncia, alm daquela que constitui a amostra.

Como que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de
mais nada, voc deve considerar que a pureza pode ser determinada quantitativamente
ou qualitativamente (que, na verdade, significa quantitativamente, mas de forma
aproximada, sem nmeros). Podemos, por exemplo, dizer que uma amostra contm
99,1 % da substncia A e 0,9 % da substncia B; ou podemos dizer que a mesma amostra
constituda essencialmente da substncia A, contendo pequena quantidade de
impureza.
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Para determinar a pureza quantitativamente temos, geralmente, que
recorrer aos processos de separao de misturas. preciso separar todos os componentes
da mistura e determinar a quantidade de cada um. A cromatografia, em suas vrias
formas (cromatografia em camada delgada, em coluna, lquido-lquido, gs-lquido, etc.)
o mtodo mais til e mais comumente utilizado atualmente para esta finalidade. Em
alguns poucos casos especiais, porm, necessrio ou conveniente recorrer a outros
processos, como destilao fracionada, etc.
Quando sabemos quais so os componentes de uma mistura, porm,
muitas vezes podemos fazer determinaes de pureza ou de propores sem utilizar
nenhum processo de separao de misturas. Usamos, nestes casos, alguma propriedade
fsica caracterstica dos componentes para determinar sua relao. Evidentemente, esta
propriedade fsica tem que incluir a propriedade de ter uma medida que seja
proporcional quantidade de substncia.
Um exemplo pode clarear muito esta nebulosidade. Digamos que voc
tenha uma mistura de ()-mentol e ()-mentona; voc sabe que sua mistura contm
apenas essas duas substncias, mas no sabe a proporo entre elas. Consultando a
literatura (Simonsen & Owen, The Terpenes), voc encontra a rotao especfica de cada
uma.
OH O
()-Mentol
[]
D
= 49,4
()-Mentona
[]
D
= 29,6

Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
3
Podemos ento proceder da seguinte forma: fazemos uma soluo de nossa
mistura com concentrao c
m
(g/mL) e determinamos com um bom polarmetro sua
rotao
m
; sabemos que
m
= [
m
] . l . c
m
, de onde podemos calcular a rotao especfica
[
m
] da mistura.
Chamando ()-mentol de a e ()-mentona de b (e continuando a
chamar a mistura de m), as seguintes igualdades devem ser evidentes:
) 1 ( ] [
a a a
c l =
) 2 ( ] [
b b b
c l =
) 3 ( ] [
m m m
c l = .
O que pode no ser to evidente (e que, portanto, pode exigir um pouco
de raciocnio de sua parte) so as duas igualdades a seguir:
) 4 (
b a m
+ =
) 5 (
b a m
c c c + = .
A igualdade (4) diz apenas que a rotao ptica da mistura igual soma
das rotaes pticas de cada um dos componentes da mistura (observe que estamos aqui
falando do ngulo de rotao, aquele ngulo que foi ou poderia ter sido observado
experimentalmente com um polarmetro, e no das rotaes especficas).
A igualdade (5) pode ser compreendida mais facilmente se voc se lembrar
que c dado em g/mL, e naturalmente a massa da mistura igual soma das massas de
seus componentes.
Combinando (1), (2) e (3) com (4) e dividindo todos os termos pelo fator
comum l, chegamos a:
) 6 ( ] [ ] [ ] [
b b a a m m
c c c + = .
Observe que as expresses (5) e (6) constituem um sistema de duas
equaes do primeiro grau com duas incgnitas (c
a
e c
b
), pois todos os demais valores que
aparecem nestas expresses so conhecidos. Resolvendo o sistema para c
a
, obtemos:
] [ ] [
] [ ] [
b a
b m
m a
c c

= .
Como exemplo, digamos que uma soluo de concentrao c
m
= 0,200
g/mL de nossa mistura de ()-mentol e ()-mentona apresentou um ngulo de rotao de
7,31 em um tubo de polarmetro de 1,00 dm. Qual a composio da mistura?
Temos:
=

= 6 , 36
200 , 0 00 , 1
31 , 7
] [
m
m
m
c l

.
Da,
35 , 0
8 , 19
0 , 7
) 6 , 29 ( 4 , 49
) 6 , 29 ( 6 , 36
] [ ] [
] [ ] [
=

=


=

=
b a
b m
m
a
c
c


.
A mistura em questo contm 35 % de ()-mentol e 65 % de ()-mentona.

1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
4
Problema 1.1.2. Para ter uma idia da preciso dessas determinaes, imagine que houve um erro de
apenas 0,11 na determinao do ngulo de rotao do exemplo acima, e o valor correto 7,2 (e no
7,31). Qual seria ento a verdadeira porcentagem de mentol na mistura?

Problema 1.1.3. Uma outra fonte de erro provm dos valores de rotaes especficas da literatura. O
Merck Index, por exemplo, fornece o valor = 50 ] [
18
D
(10 % em lcool) para o mentol, e
= 8 , 24 ] [
20
D


e
= 9 , 28 ] [
27
D

para a mentona. Note a falta de coincidncia entre temperaturas e demais condies de


medidas, alm da diferena entre estes e os valores dados na figura 1. Refaa os clculos dados como
exemplo no texto (
m
= 7,31, c
m
= 0,200 g/mL e tubo de 1,00 dm) usando [
a
] = 50 e
[
b
] = 24,8. Qual seria a porcentagem de ()-mentol na mistura?

Problema 1.1.4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 h um procedimento para oxidar ()-mentol a ()-
mentona com dicromato de sdio e cido sulfrico.
OH O
H
+
()-Mentol
[]
D
= 49,4
()-Mentona
[]
D
= 29,6
Cr
2
O
7
2

Seguindo o procedimento exatamente, o produto no conter mentol. No entanto, a presena de
cido sulfrico provoca a isomerizao de uma parte da mentona, formando um estereoismero chamado
(+)-isomentona, cuja rotao especfica
+ = 85 ] [
D

.
(a) Qual a estrutura da (+)-isomentona, e como foi que este composto se formou nesta reao?
(b) Se uma amostra assim preparada apresentar uma rotao ptica de 0 (c = 0,200 g/mL, tubo
de 1,00 dm), que porcentagem da ()-mentona formada sofreu isomerizao a (+)-
isomentona?

Problema 1.1.5. Quando se faz uma cromatografia gs-lquido, comumente chamada cromatografia a
gs, comum utilizar um detector de ionizao de chama, porque ele muito sensvel e pode detectar
quantidades muito pequenas de substncias. As substncias, separadas na coluna, saem no interior de uma
chama (combusto H
2
+ O
2
H
2
O), so queimadas e produzem ons que aumentam a condutividade
eltrica da chama. Para um mesmo tipo de ons, a resposta do detector (isto , o quanto a condutividade
aumenta) razoavelmente proporcional quantidade de ons formados, mas a resposta a um tipo de ons
completamente diferente da resposta a outro tipo de ons. Sabendo disto, voc acha que a cromatografia
a gs (com detector de ionizao de chama) pode servir para determinar a proporo de compostos
variados em uma mistura?

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Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de vrios critrios
de pureza. Um bem comumente usado o ponto de fuso de amostras slidas. Sabemos
que amostras puras apresentam intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma
amostra com intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma amostra com
intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente nenhuma idia muito precisa da
pureza dessas amostras.
Atualmente, as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear,
especialmente de
13
C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande nmero
de casos.
A utilidade da RMN de
13
C provm do fato de que os espectros
geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono existente na
molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente como linhas retas em
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
5
um espectro normal. Qualquer impureza presente
1
costuma mostrar pequenos picos
fora de lugar, que so facilmente visveis. Observe a figura 2, onde os picos pequenos
so de impurezas.
220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20
Referncia
(TMS)
Solvente
(CDCl
3
)

Figura 1.1.2. Espectro de RMN de
13
C em avaliao qualitativa de pureza
Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio so um
pouco diferentes porque geralmente h muitas absores e fica um pouco mais difcil ter
certeza se um determinado sinal pertence substncia em questo ou a uma impureza.
Por outro lado, a RMN de
1
H apresenta a grande vantagem de produzir sinais cuja
integral (a rea sob os picos) proporcional quantidade de ncleos (
1
H) correspondente
ao sinal. Isto significa que, nos casos em que pudermos identificar claramente um sinal
pertencente a uma substncia e um sinal pertencente a outra substncia, podemos
determinar quantitativamente a proporo entre elas. Veremos mais tarde como se faz
isso.
Anlise elementar qualitativa
Se soubermos que uma amostra est razoavelmente pura, podemos
descobrir quais os elementos que a constituem atravs de reaes relativamente simples.
Na maioria dos casos comuns, porm, no necessrio fazer anlises
qualitativas de compostos orgnicos, por vrias razes.
1. A anlise quantitativa de C, H, N, S relativamente simples de fazer
(veja adiante): se a anlise quantitativa mostra a presena desses
elementos, claro que eles esto presentes, e no precisamos da anlise
qualitativa para mostrar isto.
2. comum que, considerando a procedncia da amostra (de onde ela
veio, como foi preparada, etc.), possamos j ter uma idia razovel de
sua constituio (por exemplo, um lquido que tenha sido obtido por

1
Impureza que contenha carbono, naturalmente.
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
6
destilao a vapor de folhas de eucalipto, que seja insolvel em gua e
solvel em compostos orgnicos, deve ser um composto orgnico, e
no precisamos realmente analis-lo para ver se contm carbono e
hidrognio; podemos mand-lo diretamente para a anlise
quantitativa).
3. Os mtodos espectroscpicos e espectromtricos podem dar grande
nmero de informaes (por exemplo, se uma substncia apresenta
sinais no espectro de RMN de
13
C, claro que deve conter carbono!)
que, combinadas com informaes sobre a procedncia da amostra,
dispensam a necessidade de anlise qualitativa.
No entanto, voc deve compreender claramente que essas simplificaes
referem-se apenas a operaes rotineiras. As simplificaes baseiam-se em resultados de
anlises feitas anteriormente por grande nmero de qumicos, e precisamos ter pelo
menos uma idia de como fazer a anlise completa para podermos nos orientar nos casos
mais difceis.
C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
o
o
o


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e
e


h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
o
o
o


A presena de carbono e hidrognio pode ser determinada por combusto.
Substncias orgnicas so inflamveis, e quando reagem com oxignio formam CO
2
e
H
2
O. Ao invs de usarmos oxignio, podemos aquecer a substncia orgnica previamente
misturada com grande quantidade de xido de cobre. A presena de gua no gs que sai
da reao pode ser verificada pela formao de gotculas de gua na parte mais fria do
tubo ou, melhor, passando o gs atravs de sulfato de cobre anidro; se houver gua, o
sulfato de cobre se tornar azul. A presena de gs carbnico se demonstra pela turvao
de uma soluo de hidrxido de brio (precipitao de carbonato de brio).
Espectroscopicamente, podemos verificar se a amostra contm carbono e
hidrognio pelo simples fato de observarmos a presena de sinais nos espectros de RMN
de
13
C e de
1
H.
N
N
N
i
i
i
t
t
t
r
r
r
o
o
o
g
g
g

n
n
n
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,
,
,


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n
x
x
x
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h
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l
l
l
o
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o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
o
o
o
s
s
s


A maneira mais simples de constatar a presena destes elementos em uma
amostra orgnica atravs de reaes qumicas consiste em transform-los (os elementos)
em substncias inorgnicas ionizveis e depois realizar os testes para os ons
correspondentes. Esta converso pode ser feita de vrias maneiras, mas a mais simples e
eficiente foi desenvolvida por Lassaigne
2
: consiste em fundir a substncia orgnica com
sdio metlico, o que converte estes elementos em cianeto de sdio, sulfeto de sdio e
haletos de sdio.
Na

NaCN Na
2
S NaOH
Composto orgnico
contendo
+ + NaHal + +
...
C, H, O, N, S, Hal

Esquema 1.1.1. Mtodo de Lassaigne

2
Jean Louis Lassaigne, 1800-1859, qumico francs.
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
7
essencial utilizar excesso de sdio para evitar a formao de tiocianato de
sdio (NaCNS) (quando o composto contiver nitrognio e enxofre), que confundiria os
testes posteriores.

Problema 1.1.6. (a) Escreva uma equao qumica (e balanceie corretamente) mostrando que tiocianato de
sdio, ao reagir com sdio metlico, forma cianeto de sdio e sulfeto de sdio. (b) Proponha uma
estrutura para o on tiocianato [SCN]

. Desenhe duas estruturas de Lewis que possam ser interpretadas


como formas cannicas, mostrando a interconverso entre elas com setas curvas (no se esquea dos
eltrons no ligantes). (c) Proponha uma estrutura para o on cianeto, CN

, e para o on sulfeto, S
2
.
Mostre que o on tiocianato precisa adquirir 2 eltrons para se transformar em uma mistura de sulfeto e
cianeto.

Terminada a fuso com sdio, esfria-se e trata-se com gua, que reagir
com o excesso de sdio formando NaOH e dissolver os materiais inorgnicos. Em geral
formam-se tambm partculas insolveis de carbono e polmeros, que so separadas por
filtrao.
A soluo alcalina resultante pode ser testada diretamente para verificar a
presena de nitrognio na forma de cianeto da seguinte maneira
3
: adio de sulfato
ferroso slido e aquecimento ebulio provoca a formao de ferrocianeto de sdio e de
um precipitado de hidrxido ferroso; uma parte do hidrxido ferroso oxidada pelo ar,
formando hidrxido frrico (esses hidrxidos so, geralmente, misturas complexas de
hidrxidos e xidos, s vezes contendo tambm carbonatos); por adio de cido sulfrico
diludo, os ons ferrosos e frricos so dissolvidos e resultam na formao de ferrocianeto
frrico insolvel, o azul da Prssia de cor bem caracterstica e facilmente reconhecvel.
4

FeSO
4
Na
4
[Fe(CN)
6
] Na
2
SO
4 +
6 NaCN
+
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
Ferrocianeto de sdio
Ferrocianeto frrico
Azul da Prssia

Esquema 1.1.2. Teste para verificar a presena de nitrognio
Alguns autores recomendam a adio de soluo de cloreto frrico (FeCl
3
)
logo aps a adio de sulfato ferroso, para formao direta do azul da Prssia (sem
precisar ferver nem adicionar H
2
SO
4
); outros autores dizem que o cloreto frrico, de cor
amarelada, faz o azul da Prssia parecer esverdeado, confundindo o analista.
A presena de enxofre verificada pela formao de um precipitado negro
de sulfeto de chumbo ao tratar a soluo alcalina com cido actico (para neutralizar a
base presente) e, em seguida, adicionando soluo de acetato de chumbo.

Problema 1.1.7. Escreva as equaes qumicas correspondentes ao descrito no pargrafo precedente.

Problema 1.1.8. (a) O cloreto de chumbo, PbCl
2
, um sal branco pouco solvel. (b) Ao passar H
2
S
atravs de uma soluo contendo Pb
2+
e HCl, forma-se um precipitado alaranjado, amarelo ou vermelho

3
H variaes em que se adiciona um pouco de fluoreto de potssio. Como voc deve saber, h autores
que afirmam que o verdadeiro azul da Prssia contm potssio (seria KFe
2
(CN)
6
a sua frmula).
Naturalmente, esta substncia exigiria a presena de potssio para se formar.
4
A presena de enxofre causa a formao de um precipitado negro de sulfeto ferroso logo no incio;
prolongando um pouco o aquecimento ebulio (30 s 1 min), ao adicionar cido sulfrico este
precipitado se dissolve e a formao de azul da Prssia pode ser constatada sem maiores problemas.
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
8
de tiocloreto de chumbo, Pb
2
SCl
2
. Considerando estes dados, voc acha que seria conveniente acidular a
nossa soluo (a ser analisada) com cido clordrico para fazer o teste do sulfeto?

Os halognios so detectados pela formao dos haletos de prata,
insolveis. A prata, porm, pode formar precipitados tambm com hidrxido, com
cianeto e com sulfeto; necessrio remover todos esses ons antes de adicionar prata para
verificar a presena de haletos. Isto se consegue acidulando a soluo original com cido
ntrico diludo e aquecendo ebulio at reduzir seu volume metade. Esfria-se, dilui-se
com igual volume de gua e adicionam-se algumas gotas de soluo de AgNO
3
: a
formao de precipitado branco (ou amarelo plido), que escurece ao ser exposto luz,
indica a presena de halognio.
No caso de j ter sido anteriormente constatada a ausncia de nitrognio
e de enxofre, a soluo de AgNO
3
pode ser adicionada logo aps acidular com HNO
3
,
no sendo necessrio nenhum aquecimento.

Questo para refletir: se soubermos que o composto orgnico no contm nitrognio nem enxofre, a
soluo obtida logo aps a fuso com sdio no poderia ser testada para halognios simplesmente
adicionando AgNO
3
, sem acidular? Ou ento, no poderamos acidular com HCl, ao invs de usar HNO
3
?

H tambm uma srie de testes para determinar qual halognio est
presente. No vamos discutir estes detalhes aqui.
O teste de Lassaigne (fuso com sdio metlico) que estivemos discutindo
bem eficiente e geralmente produz bons resultados. Em alguns casos, porm, h
dificuldades para a sua aplicao (por exemplo, com amostras volteis como o
bromoetano, ou gasosas, ou com amostras explosivas, etc.). Algumas modificaes
incluem misturar a amostra com naftaleno ou com sacarose antes de fundir com sdio.
H, porm, outros mtodos que devem ser considerados como alternativas
convenientes em muitos casos. Um destes consiste em aquecer a amostra com zinco em
p e carbonato de sdio; nestas circunstncias o nitrognio e os halognios so
convertidos em cianeto de sdio e haletos de sdio, e o enxofre convertido em sulfeto
de zinco, que insolvel em gua. O cianeto e os haletos so extrados com gua e
testados como mostramos anteriormente (note que a ausncia de sulfeto uma
vantagem!) e o sulfeto remanescente decomposto com cido diludo e identificado como
H
2
S.
Zn / Na
2
CO
3

NaCN ZnS
Composto orgnico
contendo
+ + NaHal
C, H, O, N, S, Hal

Esquema 1.1.3. Mtodo alternativo para anlise qualitativa de N, S, Hal
Um mtodo tambm til, desenvolvido por Wolfgang Schniger e
conhecido como oxidao de Schniger, consiste em tratar o composto orgnico com
oxignio gasoso e NaOH.



1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
9
O
2
NaHal Na
2
SO
3
NaOH
NaNO
2
Composto orgnico
contendo
+ +
C, H, O, N, S, Hal

Esquema 1.1.4. Oxidao de Schniger
Em alguns casos (mas no em todos; este mtodo no to geral como os
anteriores!), a presena de halognio em um composto orgnico pode ser verificada
simplesmente aquecendo uma amostra com soluo alcolica de AgNO
3
: formao de um
precipitado insolvel em HNO
3
indica a presena de halognio.
Finalmente, temos que considerar tambm os mtodos espectroscpicos e
espectromtricos, muito populares hoje em dia. H vrias maneiras de detectar a
presena desses elementos por este tipo de anlise. Por exemplo, as ligaes C Hal
apresentam absores caractersticas no espectro de infravermelho, o cloro e o bromo
apresentam uma caracterstica proporo de istopos no espectro de massas, etc.
Precisamos, porm, proceder com cuidado, porque essas indicaes dos espectros nem
sempre so claras e conclusivas como as anlises qumicas que estivemos examinando. Em
geral, preciso combinar resultados de vrios tipos de espectros e anlises quantitativas
para chegar a resultados realmente confiveis. Como voc sabe, estudaremos vrios
aspectos das anlises de espectros um pouco mais adiante.
O
O
O
u
u
u
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s


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e
e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o
s
s
s


Naturalmente, existem muitos outros testes, para outros elementos.
Fsforo determinado pela formao de fosfomolibdato de amnio, mercrio separa-se
como metal ao aquecer o composto orgnico com cal sodada
5
, etc.
O caso do fsforo um excelente exemplo da utilidade dos mtodos
espectroscpicos: os tomos de fsforo apresentam ncleos com propriedades magnticas
que fazem com que eles absorvam na RMN em freqncia caracterstica, tornando sua
presena facilmente evidente. Alm disso, a presena de fsforo em uma molcula
orgnica tem forte efeito sobre os sinais dos espectros de RMN de
1
H e de
13
C, pois o
fsforo geralmente apresenta constantes de acoplamento (veremos isso mais adiante) de
valor incomumente alto.
E o oxignio? Falamos de tantos elementos menos importantes e deixamos
o oxignio de lado?
Existem anlises qualitativas e quantitativas para o oxignio, mas so
geralmente mtodos de difcil execuo e que os qumicos evitam sempre que possvel. As
razes para essas dificuldades comeam a se evidenciarem quando voc considera que o
oxignio est presente no ar e na gua: operaes que envolvam contato com ar e com
gua podem levar a concluses erradas, conforme o caso.
Na grande maioria dos casos, a presena de oxignio em um composto
orgnico determinada simplesmente por diferena aps uma anlise quantitativa:
sabemos que tais e tais elementos esto presentes em tais e tais porcentagens; se a soma
das porcentagens no chega a 100 %, a diferena atribuda ao oxignio.

5
Cal sodada (soda lime, em ingls) uma mistura de xido de clcio contendo 5 20 % de hidrxido de
sdio e 6 18 % de gua. Apresenta-se como grnulos brancos ou acinzentados, muito sensveis ao ar e
umidade. Absorve gs carbnico com muita eficincia (25 35 % de seu peso), e absorve tambm gua,
naturalmente.
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
10
Talvez isso parea um pouco negligente para voc, mas a verdade que d
bom resultado. E no se esquea que possvel determinar qualitativamente e
quantitativamente o oxignio, e estes processos tm sido empregados em grande nmero
de casos, demonstrando que o processo simplificado de determinar o oxignio por
diferena realmente funciona bem, em geral.
Novamente, temos que considerar que os mtodos espectroscpicos
tambm facilitam muito a deteco da presena de oxignio: os sinais de RMN de
1
H e de
13
C mostram claramente a presena de elementos eletronegativos como o oxignio, pois
carbonos e hidrognios vizinhos ao oxignio sofrem forte influncia e a freqncia de
seus sinais fortemente alterada.
Anlise elementar quantitativa
Os elementos mais importantes dos compostos orgnicos so,
naturalmente, o carbono e o hidrognio, e sua anlise quantitativa feita por combusto.
Como na anlise qualitativa, fazemos o composto reagir com xido de cobre fortemente
aquecido, mas agora precisamos determinar a quantidade de CO
2
e de H
2
O que foi
formada.
Observe que h dois gases a serem determinados, por isso precisamos de
mtodos que permitam boa seletividade, boa distino entre os dois. No poderamos,
por exemplo, absorver os gases diretamente com uma base (KOH, por exemplo) para
determinar o CO
2
, porque KOH absorveria tambm a gua, inutilizando o resultado. O
melhor processo absorver primeiro a gua, passando os gases atravs de uma substncia
higroscpica que no absorva CO
2
(uma muito eficiente o perclorato de magnsio,
chamada de Dehydrite), e depois passar os gases por alguma substncia bsica que
transforme o CO
2
em carbonato slido ( muito usada aqui a cal sodada (soda lime) de
que j falamos, ou hidrxido de sdio em amianto, um produto comercialmente
denominado de Ascarite).
As medidas das quantidades dos gases tem que ser feita com muita
preciso, por isso a anlise requer vrios cuidados para fornecer bons resultados. Em
primeiro lugar, precisamos ter certeza de que todo o gs formado na reao foi transferido
para os tubos contendo a substncia higroscpica e a base que captura CO
2
.
Como que podemos garantir que todo o gs foi transferido? necessrio
provocar a combusto sob corrente de gs inerte (He, por exemplo): a corrente de gs,
ininterrupta, arrasta todos os gases da reao para os tubos contendo as substncias que
os absorvem. Um esquema simplificado do sistema est representado na figura 1.1.3.
He He

CuO
MgClO
4
Cal sodada
Cal sodada
Amostra
+ CuO
Cobre
metlico
(Dehydrite) ou Ascarite
(Para isolar a
atmosfera)

Figura 1.1.3. Esquema simplificado de sistema para anlise quantitativa de C e H
Os gases formados na combusto so passados atravs de xido de cobre
aquecido para garantir combusto completa. Em seguida passam atravs de cobre
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
11
metlico aquecido, cuja principal funo de reduzir xidos de nitrognio a nitrognio
elementar, N
2
, caso a amostra contenha nitrognio.
Naturalmente, os tubos contendo MgClO
4
e cal sodada devem ser
cuidadosamente pesados antes e depois do processo; a diferena dar a massa de H
2
O e
de CO
2
formados na combusto.
Atualmente h aparelhos bem sofisticados para fazer essas anlises
quantitativas, que podem realizar excelentes anlises com quantidades de substncias to
pequenas como 1 mg. Basicamente, o processo usado por esses aparelhos o mesmo
mostrado na figura 1.1.3: a principal diferena que os gases que saem da reao so
injetados em um cromatgrafo a gs, e sua quantidade medida pela rea sob os picos do
cromatograma (o grfico produzido pelo detector do cromatgrafo).
Conhecendo-se a massa da amostra e as massas de CO
2
e de H
2
O
produzidas na reao de combusto, possvel calcular a porcentagem em que cada um
dos elementos C e H esto presentes na amostra.
Como exemplo, digamos que a anlise de uma amostra (2,353 mg)
produziu 6,053 mg de CO
2
e 1,989 mg de H
2
O. Qual a porcentagem de carbono e de
hidrognio na amostra?

Dados: C 12,0107 De onde se calcula que CO
2
44,0095

H 1,00794 H
2
O 18,01528

O 15,9994
Sabemos as quantidades de CO
2
e de H
2
O; precisamos calcular a que
quantidades de carbono e de hidrognio elas correspondem.
44,0095 mg de CO
2
contm n 12,0107 mg C
6,053

x
x = 1,652 mg C

18,01528 mg de H
2
O contm n 2,01588 mg H
1,989

x
x = 0,2226 mg H
Agora que sabemos que a amostra (2,353 mg) contm carbono (1,652 mg)
e hidrognio (0,2226 mg) em quantidades conhecidas, fica fcil calcular a porcentagem de
cada elemento na amostra.

Porcentagem de C
(na amostra)
=
100
mg 353 , 2
mg 652 , 1


= 70,21 % C


Porcentagem de H
(na amostra)
=
100
mg 353 , 2
mg 2226 , 0


= 9,46 % H
Como a soma dessas porcentagens apenas 79,67 %, conclumos que
20,33 % da massa da amostra constituda por outros elementos.

Problema 1.1.9. Um qumico tinha vrias razes para acreditar que a substncia do exemplo acima teria a
seguinte frmula molecular: C
9
H
14
O
2
. Calcule a porcentagem de carbono e de hidrognio correspondentes
a esta frmula e verifique se esto de acordo com o resultado da anlise, dentro da tolerncia
normalmente aceita de 0,4 unidades de porcentagem para cada elemento.

Problema 1.1.10. Um qumico preparou uma substncia A que, considerando os materiais de partida e as
reaes realizadas, ele achava que deveria ter a frmula dada a seguir:
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
12
O O
A

Entre outras anlises, ele efetuou uma anlise elementar quantitativa, encontrando os valores C
72,04 %; H 8,35 %. Verifique se estes valores esto de acordo com a estrutura proposta.

Problema 1.1.11. Em reaes relacionadas, o mesmo qumico do problema anterior obteve tambm os
compostos B e C.
O
O
OH
B C

(a) Que diferenas em porcentagem de C e H deveriam mostrar as anlises de A e de B, e as
anlises de A e de C?
(b) Experimentalmente, o qumico encontrou os seguintes valores:
para B: C 72,03 %; H 8,73 %;
para C: C 81,02 %; H 8,28 %.
Estes valores esto de acordo com as estruturas?

Problema 1.1.12. Um qumico desejava preparar a -monocloridrina da glicerina (3-cloropropano-1,2-
diol); pesquisando na literatura, encontrou em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 um mtodo consistindo em
borbulhar HCl gasoso, seco, em uma mistura aquecida (105 110 C) de glicerina com um pouco de
cido actico.
HO OH
OH
HO Cl
OH
Cl Cl
OH

+
HCl / HOAc

Ocorre que, se passarmos HCl demais, forma-se a ,-dicloridrina (mostrada no esquema) em
quantidades apreciveis (no mesmo volume de Organic Syntheses h outro procedimento descrito, para
preparar exatamente a ,-dicloridrina). Determina-se o final da operao de borbulhar HCl pelo peso do
balo; quando aumentar do valor correspondente a 1 equivalente de HCl, pra-se a reao.
Se o nico mtodo de anlise disponvel para este qumico fosse a anlise elementar quantitativa
de C e H, seria possvel para ele verificar se seu produto era a monocloridrina ou a dicloridrina? Dado: Cl
35,4527.

Como voc percebeu pelos problemas, bem simples utilizar os dados de
anlise elementar quantitativa para verificar se eles correspondem a uma determinada
frmula molecular. A frmula molecular que consideramos pode ser uma simples
hiptese ou pode representar uma certeza bem razovel, resultante de vrias conjeturas.
Utilizar os dados de anlise quantitativa para deduzir a frmula molecular,
porm, um processo um pouco mais complicado e exige ainda a determinao ou
conhecimento da massa molecular da substncia em questo.
F
F
F

r
r
r
m
m
m
u
u
u
l
l
l
a
a
a


m
m
m

n
n
n
i
i
i
m
m
m
a
a
a


Utilizando apenas as porcentagens dos elementos, o melhor que podemos
fazer deduzir a frmula mnima, ou seja, uma frmula do tipo (C
x
H
y
O
z
...)
n
: podemos
saber em que proporo numrica os tomos dos vrios elementos se encontram na
frmula molecular (isto , podemos determinar x, y, z, ...), mas no sabemos o nmero
exato de cada um (no sabemos n) porque qualquer mltiplo inteiro da frmula mnima
apresenta as mesmas porcentagens de cada elemento.
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
13
Meio confuso? Vejamos um exemplo: formaldedo e cido actico
apresentam a mesma frmula mnima, (CH
2
O)
n
; para o formaldedo, n = 1, e para o
cido actico n = 2. As porcentagens de C, H e O so, conseqentemente, idnticas para
os dois compostos.
H C
O
H
H
3
C C
O
OH
(CH
2
O)
1
C
2
H
4
O
2
= (CH
2
O)
2
Massa molecular = M
min
= 30,02598 Massa molecular = 2 M
min
= 2 30,02598 = 60,05196
Massa de C:
Massa de H:
Massa de O:
12,0107
2,01588
15,9994
% C =
% H =
% O =
12,0107
M
min
100 = 40,00
2,01588
M
min
100 = 6,71
15,9994
M
min
100 = 53,29
Massa de C:
Massa de H:
Massa de O:
2 12,0107
2 2,01588
2 15,9994
% C =
% H =
% O =
2 12,0107
2 M
min
100 = 40,00
100 = 6,71
100 = 53,29
2 2,01588
2 M
min
2 15,9994
2 M
min
n = 1 n = 2

Figura 1.1.4. Mesma formula mnima implica em mesmas porcentagens

Problema 1.1.13. Calcule as porcentagens de carbono, hidrognio e oxignio para o cido lctico e para a
L-eritrose.
CH
3
CH CO
2
H
OH
CHO
C H HO
C H HO
CH
2
OH
cido lctico L-Eritrose

Compare seus resultados com os valores da figura 1.1.4 e explique.

Dada a composio percentual (isto , dadas as porcentagens de C, H, O,
etc.), como que podemos determinar a frmula mnima? A determinao da frmula
mnima consiste em determinar o nmero de tomos de cada elemento que est presente
na frmula mnima.
Para que voc compreenda bem o processo, vamos inicialmente fazer o
raciocnio inverso em um exemplo e vamos utilizar massas apenas aproximadas:
Massas atmicas: C 12; H 1; O 16.
Frmula: C
2
H
4
O
2

Massa molecular = 2 12 + 4 1 + 16 = 60
Porcentagens:

% 40 100
60
12 2
: C =



% 67 , 6 100
60
1 4
: H =



% 3 , 53 100
60
16 2
: O =

.
Sendo essas operaes j bem familiares, voc no ter dificuldade de
generalizar a maneira de calcular a porcentagem de cada elemento da forma descrita a
seguir:
molecular massa
100 atmica massa tomos de n
m porcentage

= .
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
14
O problema que nos foi apresentado consiste em determinar o nmero de
tomos de um elemento quando conhecemos a porcentagem (e, naturalmente, a massa
atmica do elemento). Considerando isto, escrevemos a expresso acima em outra forma:
100 atmica massa
molecular massa m porcentage
tomos de n

= .
Nesta expresso voc pode ver claramente por qual razo necessrio
conhecer a massa molecular para determinar a frmula da substncia.
Como a massa molecular a mesma para qualquer dos elementos (de uma
mesma frmula), podemos ainda dizer que:
atmica massa
m porcentage
CONSTANTE tomos de n = .
Assim voc percebe que, se dividirmos as porcentagens de cada elemento
pela correspondente massa atmica, obtemos nmeros que so proporcionais aos
nmeros de tomos de cada elemento na frmula (molecular ou mnima): dividindo os
resultados uns pelos outros ( mais fcil dividir todos pelo menor deles), a constante da
frmula acima cancelada, e os resultados tendem a ser nmeros inteiros ou fraes
relativamente simples.
Um exemplo pode ajudar a clarear isto bem mais: qual a frmula
mnima de uma substncia cuja anlise elementar mostrou a seguinte composio
percentual: C 50,00 %; H 5,59 %; O 44,41 %?
Dividindo as porcentagens pela massa atmica do elemento
correspondente, teremos:
1629547 , 4
0107 , 12
00 , 50
C de tomos de n =
545965 , 5
00794 , 1
59 , 5
H de tomos de n =
7757291 , 2
9994 , 15
41 , 44
O de tomos de n = .
Dividindo cada um desses nmeros pelo menor deles:
Com 3 algarismos significativos
4997698 , 1
7757291 , 2
1629547 , 4
: ) C ( =
1,50
998021 , 1
7757291 , 2
545965 , 5
: ) H ( =
2,00
000000 , 1
7757291 , 2
7757291 , 2
: ) O ( =
1,00
Como o nmero de tomos tem que ser um nmero inteiro, devemos
multiplicar os trs valores por 2, e assim chegamos frmula mnima (C
3
H
4
O
2
)
n
.

Problema 1.1.14. Deduza a frmula mnima para um composto com a seguinte composio percentual:
C 54,53 %; H 9,15 %; O 36,32 %.

Os exemplos do texto e do problema anterior deram resultados muito
redondos porque foram utilizados valores de porcentagem calculados, muito exatos.
Quando lidamos com dados experimentais (nem sempre muito precisos), os erros
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
15
introduzidos dificultam um pouco as operaes, mas mesmo assim possvel obter bons
resultados em muitos casos. Como exemplo, vamos examinar o caso do problema 1.1.10,
composto A, cujos valores experimentais so C 72,04 %; H 8,35 %. Naturalmente a
porcentagem de oxignio 100 72,04 8,35 = 19,68 %.
1 000 , 1
2300461 , 1
2300461 , 1
2300461 , 1
15,9994
19,68
: (O)
7 731 , 6
2300461 , 1
2842233 , 8
2842233 , 8
1,00794
8,35
: (H)
5 876 , 4
2300461 , 1
9979851 , 5
9979851 , 5
12,0107
72,04
: (C)
= =
= =
= =

Frmula mnima: (C
5
H
7
O)
n
.
De fato, a frmula molecular do composto A C
10
H
14
O
2
, que corresponde
frmula mnima com n = 2.
Como voc percebe, ao utilizar resultados experimentais comuns de
porcentagem, os nmeros do clculo das frmulas mnimas no saem to redondos, mas
ainda permitem concluses teis na maioria dos casos.

Problema 1.1.15. Faa o mesmo (calcular a frmula mnima) para os compostos B e C do problema
1.1.10, utilizando os dados experimentais (para B: C 72,03 %; H 8,73 %. Para C: C 81,02 %; H 8,28 %).

Voc precisa ter conscincia de que essas imprecises podem nos enganar
com relativa facilidade. Se os nmeros obtidos nessas divises no esto muito prximos
de valores inteiros, a diferena tanto pode ser devida a imprecises da determinao
experimental como pode ser conseqncia da necessidade de multiplicar todos os valores
por certos nmeros inteiros, assim resultando nos valores redondos que verdadeiramente
correspondem frmula mnima. Considere o exemplo a seguir, onde vamos admitir que
as porcentagens foram determinadas com preciso suficiente para que os nmeros
inteiros da frmula mnima tenham que estar corretos at a primeira casa decimal, pelo
menos.
Composio percentual: C 84,41 %; H 15,59 %. Qual a frmula
mnima?
Como a soma exatamente 100 %, conclumos que um hidrocarboneto.
20 , 2
0279001 , 7
467191 , 15
467191 , 15
1,00794
15,59
: (H)
00 , 1
0279001 , 7
0279001 , 7
0279001 , 7
12,0107
84,41
: (C)
= =
= =

Observe que, se adotssemos a mesma tolerncia que tivemos no
problema anterior, concluiramos que nossa frmula mnima (CH
2
)
n
. Mas, como
admitimos que a preciso da medida foi suficientemente alta para que os nmeros
inteiros estivessem corretos at a primeira casa decimal, o valor 2,20 inadmissvel, e
precisamos multiplicar esses nmeros por nmeros inteiros at achar um resultado
correto.
Na tabela 1.1.1 voc v que, claramente, multiplicando os valores por 5
encontramos os resultados mais prximos de nmeros inteiros, e nossa frmula mnima
deve ser (C
5
H
11
)
n
.

1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
16
Tabela 1.1.1. Procurando nmeros inteiros
1 2 3 4 5 6 7 8
C 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00
H 2,20 4,40 6,60 8,80 11,00 13,20 15,40 17,60
Para que voc possa avaliar melhor a necessidade de alta preciso para
determinar frmulas mnimas, a tabela 1.1.2 a seguir apresenta a porcentagem de carbono
para hidrocarbonetos C
1
a C
20
, alcanos, alcenos e alcinos. Note que no foram includos
alcadienos, alcadi-inos, etc., que complicariam ainda mais a situao.
Tabela 1.1.2. Porcentagem de carbono em vrios hidrocarbonetos
Carbonos Alcanos Alcenos Alcinos
C
1
74,87
C
2
79,89 85,63 92,26
C
3
81,71 85,63 89,94
C
4
82,66 85,63 88,82
C
5
83,24 85,63 88,16
C
6
83,63 85,63 87,73
C
7
83,91 85,63 87,42
C
8
84,12 85,63 87,19
C
9
84,28 85,63 87,02
C
10
84,41 85,63 86,88
C
11
84,52 85,63 86,76
C
12
84,61 85,63 86,67
C
13
84,69 85,63 86,59
C
14
84,76 85,63 86,52
C
15
84,82 85,63 86,46
C
16
84,87 85,63 86,40
C
17
84,91 85,63 86,36
C
18
84,95 85,63 86,32
C
19
84,99 85,63 86,28
C
20
85,02 85,63 86,25

Considerando o erro admissvel das anlises elementares de 0,4
unidades de porcentagem, at quantos carbonos podemos distinguir um alcano de seus
vizinhos? evidente, pela tabela, que a distino fica cada vez mais difcil conforme se
aumenta o nmero de carbonos. Mas, se tomarmos ao p da letra o erro de 0,4, vemos
que a diferena teria que ser menor do que 0,8, o que s ocorre at C
4
(observe a tabela
1.1.3, que inclui as diferenas entre casos consecutivos).

1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
17
Tabela 1.1.3. Diferenas entre porcentagens
Carbonos Alcanos Alcinos

% Dif % Dif
C
1
74,87

> 5,02
C
2
79,89 92,26

> 1,83 > 2,32
C
3
81,71 89,94

> 0,94 > 1,12
C
4
82,66 88,82

> 0,58 > 0,66
C
5
83,24 88,16

> 0,39 > 0,43
C
6
83,63 87,73

> 0,28 > 0,31
C
7
83,91 87,42

> 0,21 > 0,23
C
8
84,12 87,19

> 0,17 > 0,18
C
9
84,28 87,02

> 0,13 > 0,14
C
10
84,41 86,88

Entre alcenos, evidentemente, no h diferena alguma, pois os alcenos
todos tm a mesma frmula mnima (CH
2
)
n
.
O grfico da figura 1.1.4 foi feito com os dados da tabela 1.1.2, para ajud-
lo a visualizar melhor esses valores.
0 5 10 15 20
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
%

d
e

c
a
r
b
o
n
o
Nmero de Carbonos
Alcinos
Alcenos
Alcanos

Figura 1.1.4. Porcentagem de carbono em hidrocarbonetos
Muitas vezes, utilizando algum tipo de informao complementar,
possvel deduzir a frmula molecular a partir da frmula mnima, sem necessidade de
medir a massa molecular.
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
18
Um tipo de informao complementar pode ser a prpria tetravalncia
do carbono: se admitirmos que o carbono sempre tetravalente, somente algumas
frmulas moleculares podem ser possveis para uma certa frmula mnima; com sorte,
apenas uma frmula possvel, e assim estamos resolvidos.
Hidrocarbonetos saturados constituem exemplos ilustrativos. Se uma
anlise foi feita com preciso suficiente para termos certeza que a frmula mnima de um
composto (CH
4
)
n
, j sabemos que o composto o metano (n = 1), pois no possvel
fazer nenhuma frmula estrutural para n > 1 se o carbono for tetravalente. Da mesma
maneira, a frmula mnima (CH
3
)
n
s pode corresponder ao etano, (n = 2), pois nenhum
outro valor de n resulta em uma frmula estrutural possvel (excluindo, obviamente, a
possibilidade de estarmos falando de um radical).
Uma outra informao complementar muito til provm do fato de a
valncia do carbono ser um nmero par: como o hidrognio monovalente, qualquer
hidrocarboneto tem obrigatoriamente um nmero par de hidrognios, no importando
se for saturado ou no. Mais interessante ainda que a adio de elementos bivalentes
como o oxignio e o enxofre no altera esta condio: substncias orgnicas contendo
apenas C, H, O, S tm obrigatoriamente nmero par de hidrognios em suas
molculas.
Se voc tiver, por exemplo, uma frmula mnima (CH
3
O)
n
, pode j
concluir que n tem que ser par, porque o nmero de hidrognios par.

Problema 1.1.16. Voc sabe que um nmero mpar pode ser representado como 2x + 1, sendo x um
nmero inteiro. Mostre que o produto de dois nmeros mpares, (2p + 1) (2q + 1), invariavelmente um
nmero mpar.

Molculas orgnicas contendo nitrognio trivalente (alm dos j
mencionados C, H, O, S) so um pouco mais complicadas: se o nmero de nitrognios
for mpar, o nmero de hidrognios ser tambm mpar; se for par, o nmero de
hidrognios ser par.
Podemos usar muitas outras informaes, como ponto de ebulio,
equivalente de neutralizao (para cidos carboxlicos), etc.
D
D
D
e
e
e
t
t
t
e
e
e
r
r
r
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a

o
o
o


d
d
d
e
e
e


m
m
m
a
a
a
s
s
s
s
s
s
a
a
a


m
m
m
o
o
o
l
l
l
e
e
e
c
c
c
u
u
u
l
l
l
a
a
a
r
r
r



Observao: massa molar e massa molecular so expresses usadas s vezes sem distino correta de
seu significado, sendo comuns tambm as expresses (incorretas, rigorosamente falando) peso
molecular, peso atmico, etc. A rigor, massa molecular um valor em unidades de massa atmica
(uma, ou, em ingls, amu), correspondendo soma das massas atmicas de todos os tomos presentes
na molcula; massa molar a massa que corresponde a 1 mol de substncia, portanto expressa em
gramas (g). Numericamente, entretanto, os dois valores so idnticos. Neste texto estaremos sempre
interessados na massa molecular; como, porm, ela numericamente igual massa molar, s vezes
determinamos a massa molar para, assim, ficarmos conhecendo a massa molecular.

Em centros de pesquisa bem equipados, a determinao da massa
molecular feita principalmente por espectrometria de massas, cujos detalhes veremos
logo adiante. Os espectros de massas podem dar informaes de grande preciso,
variando de 1 a fraes to pequenas como 0,0001 (ou at menor) unidades de massa
atmica, conforme o tipo de aparelho utilizado (diz-se, dos aparelhos mais precisos, que
so espectrmetros de alta resoluo).
1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
19
No entanto, mesmo quando possvel a obteno de espectros de massas,
nem sempre eles resolvem o problema de determinar a massa molecular. Algumas
substncias no apresentam pico molecular em seus espectros, isto , a molcula
ionizada no tem estabilidade suficiente para sobreviver at atingir o detector do
instrumento. O analista pode ser iludido pelos dados experimentais, ou pode no
conseguir comprovar aquilo que ele deseja, como conseqncia da ausncia do pico
molecular.
Veremos detalhes mais adiante, mas por ora voc deve ter conscincia de
que espectrometria de massas no uma soluo infalvel para todos os problemas de
determinar massas moleculares.
H dois mtodos clssicos, para determinar a massa molar, que ainda so
muito teis: (1) medidas de massa, volume, temperatura e presso de gases e (2) medidas
de abaixamento do ponto de fuso de solues.
A lei dos gases ideais, se simbolizarmos por M a massa molar e por m a
massa (em gramas) de uma certa quantidade de gs ou vapor, pode ser escrita:
PV
mRT
M RT
M
m
PV = =
Se, portanto, tivermos uma certa quantidade de gs ou vapor de uma
substncia e determinarmos a massa, a temperatura, a presso e o volume, poderemos
calcular a massa molar.
Para lquidos relativamente volteis, como o heptano ou decano, um
mtodo bem simples consiste em introduzir uma pequena massa ( 0,1 g), bem
conhecida, do lquido no alto de uma coluna de Torricelli: o lquido evapora, a coluna de
mercrio desce, e fica relativamente simples determinar o volume, a presso e a
temperatura do vapor.
As medidas de abaixamento do ponto de fuso de solues so bem mais
simples de efetuar com solventes orgnicos do que com a gua, porque boa parte dos
solventes orgnicos tem K
f
(a constante crioscpica) bem maior do que a gua (K
f
da gua
= 1,86; para ciclo-hexano, K
f
= 20,0; para cnfora, K
f
= 39,7). Isto resulta em variao do
ponto de fuso bem grande, podendo ser medida com termmetros comuns e no
exigindo os termmetros especiais graduados em 0,01 C requeridos pelas solues
aquosas.
Medindo-se um abaixamento do ponto de fuso de uma soluo,
encontrando-se um valor t (C), a massa molar pode ser calculada da seguinte forma:
s
a f
a
m t
m K
M


=
1000

Nesta frmula:
M
a
a massa molar da amostra.
K
f
a constante crioscpica do solvente.
m
a
a massa da amostra utilizada (g).
t a diferena entre o ponto de fuso do solvente puro e o ponto
de fuso da soluo.
m
s
a massa do solvente utilizada (g).

1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
20
Problema 1.1.17. Uma soluo de 4,48 g de uma certa substncia em 50,0 g de benzeno apresentou ponto
de fuso de 3,45 C. Qual a massa molar da substncia? Dados: K
f
do benzeno = 5,12; ponto de fuso do
benzeno = 5,50 C.

Conhecendo a massa molecular (ou molar, que numericamente d na
mesma) e a composio percentual de uma substncia, podemos determinar sua frmula
molecular. A maneira mais simples consiste em determinar primeiro a frmula mnima,
como voc j viu, e encontrar o valor de n confrontando a massa da frmula mnima com
a massa molecular. Voc percebe que, se a frmula mnima estiver correta, no preciso
saber a massa molecular com muita preciso, na maioria dos casos. Valores aproximados
podem decidir facilmente se n deve valer 1 ou 2 ou 3.

Problema 1.1.18. A substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual:
C 64,1 %; H 4,40 %; Cl 31,3 %. Qual sua frmula molecular?

Problemas
1. Em um tubo de ensaio limpo e tarado foi introduzida uma amostra desconhecida (61,3 mg) e cnfora
ressublimada (534,5 mg). Introduziu-se o tubo em um banho de leo pr-aquecido a 180 C, agitando o
contedo com um fio de platina at a fuso completa (no se deve aquecer prolongadamente porque a
cnfora sublima), removeu-se do banho e deixou-se esfriar. O slido foi triturado e seu ponto de fuso foi
determinado, encontrando-se o valor 142,9 C. O ponto de fuso da cnfora pura, determinado com o
mesmo termmetro, foi de 178,5 C. Qual a massa molar da amostra?

2. A mesma substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 76,21 %; H
11,23 %. Qual sua frmula molecular?

3. O abaixamento do ponto de fuso de uma soluo proporcional concentrao de acordo com a
expresso
f
K c t =
, onde t o abaixamento do ponto de fuso em C e c a concentrao expressa
em moles da substncia dissolvida por 1000 g de solvente. (a) Quais so as unidades da constante
crioscpica K
f
? (b) Como que, desta expresso, podemos chegar a
s
a f
a
m t
m K
M


=
1000
?
(c) Encontre as unidades de K
f
segundo esta ltima expresso.

4. Qual a menor massa molecular possvel para uma substncia cuja anlise indique 7,81 % de carbono?

5. Se voc dispusesse das informaes adicionais de que a molcula da substncia do problema anterior
contm apenas 1 tomo de carbono; que, alm do carbono, h apenas mais um elemento, e que este
elemento monovalente, qual seria a frmula da substncia?

6. Uma substncia orgnica teve sua composio percentual determinada com muita preciso, resultando
nos valores C 60,98 %; H 11,94 %. Qual a menor massa molecular possvel para esta substncia?

7. Uma protena da gelatina (proveniente de ossos bovinos) foi analisada por hidrlise e separao dos
aminocidos, encontrando-se que ela continha 0,21 % (g de aminocido / 100 g de protena) do
aminocido tirosina. Qual a menor massa molecular possvel para esta protena?
HO CH
2
CH CO
2
H
NH
2
Tirosina



1. Anlise Orgnica
1.1. Anlise Elementar
21
8. A clorofila a contm apenas um tomo de magnsio em sua estrutura. Em uma determinao muito
precisa, encontrou-se o valor 2,72 % para o magnsio. Qual a massa molecular da clorofila a? Dado:
massa atmica do magnsio = 24,305.

9. Qual o valor da maior porcentagem de carbono que possvel para um alcano?

10. Um certo lquido de ponto de ebulio inferior a 40 C foi analisado, chegando-se concluso de que
sua frmula seria C
4
H
10
O. Discuta as possibilidades deste lquido ser:
a) Um fenol
b) Um cido carboxlico
c) Um ster
d) Um ter
e) Um lcool
f) Um hidrocarboneto aromtico
g) Um perxido orgnico
h) Um ozondeo
i) Um aldedo
j) Uma cetona











C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
2
2
2




E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
r
r
r
o
o
o
m
m
m
e
e
e
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a


d
d
d
e
e
e


M
M
M
a
a
a
s
s
s
s
s
s
a
a
a
s
s
s






Instrumentao

Pode-se dizer que a espectrometria
de massas comeou com os experimentos de J. J.
Thomsom
6
sobre raios catdicos e
condutividade eltrica de gases. Na sua essncia
mais primitiva, o espectrmetro de massas muito
semelhante (ou melhor, tem muitos pontos em
comum) a um tubo de raios catdicos, usados
ainda hoje em osciloscpios e em aparelhos de
televiso; nestes ltimos, so chamados de tubos
de imagem, pois em sua superfcie que
produzida a imagem da tela de televisores e muitos
monitores de computadores.
O mais importante princpio fsico
envolvido que partculas carregadas
eletricamente, quando em movimento, podem ter
suas trajetrias alteradas tanto por campos
eltricos como por campos magnticos: a
magnitude do desvio (isto , o quanto a partcula
desviada de sua trajetria original) uma funo
de muitas variveis (a velocidade da partcula eletricamente carregada, a intensidade do
campo, etc.) que incluem a massa da partcula carregada em questo.
Em um tubo de imagem de um televisor
7
, por exemplo, seu ctodo (um
pequeno cilindro metlico aquecido ao rubro por um resistor eltrico colocado em seu

6
Joseph John Thomsom, 1856-1940, fsico ingls. Ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1906.
7
No interior de todos esses tubos (de imagem, de osciloscpio ou em vrios tubos utilizados por J. J.
Thomsom) necessrio que seja produzido um vcuo muito eficiente ( 10
6
mmHg), pois a presena de
gases alteraria completamente o comportamento das partculas carregadas. O mesmo acontece nos
modernos espectrmetros de massas: uma das maiores dificuldades para sua operao a necessidade de
manter todo o interior do aparelho a uma presso muito baixa, de 10
6
mmHg.


1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
23
interior) emite eltrons (os eltrons soltam-se do metal por estarem com energia cintica
muito alta em razo do aquecimento) que so acelerados em direo tela por um nodo
mantido em um potencial fortemente positivo ( 300 V) em relao ao ctodo. Alguns
eltrons caem no nodo, mas muitos passam atravs de um furo e atingem a tela, que
coberta de um material fosforescente que emite luz ao ser atingido por eltrons em alta
velocidade
8
.
Ctodo nodo
6,3 V
300 V
20.000 V
CA
Filme metlico
(segundo nodo)
Tela da TV
Substncia
fosforescente
Luz

Figura 1.2.1. Tubo de imagem de televisores
Se os eltrons, aps passarem pelo furo do nodo, forem deixados
vontade, continuam sua trajetria em linha reta e produzem apenas um ponto luminoso
no centro da tela. Para produzir a imagem necessrio fazer o feixe de eltrons desviar-se
da trajetria original, para o que se usa um campo magntico gerado por bobinas
colocadas no pescoo do tubo. As bobinas so alimentadas com correntes eltricas
variveis, gerando um campo magntico varivel que faz o feixe eletrnico varrer a tela
(comea com um ponto no alto e esquerda da tela, que se desloca horizontalmente para
a direita, produzindo uma linha horizontal no alto da tela; a o ponto volta rapidamente
para a esquerda, mas um pouquinho abaixo. Da movimenta-se novamente para a direita,
traando outra linha horizontal um pouco abaixo da primeira; em um tubo de televisor
comum so traadas 525 linhas horizontais em 1/30 de segundo). Como a varredura
muito rpida, a persistncia de nossa viso (combinada com uma certa persistncia da
emisso de luz tambm) nos d a impresso de que a tela toda est iluminada, quando na
realidade est sendo produzido apenas um ponto em cada instante. Variando
adequadamente a intensidade do feixe de eltrons, so produzidos os pontos mais claros
e mais escuros que constituem a imagem.
9

Usando vrios tipos de tubos de raios catdicos e, especialmente, usando
tubos contendo gases em seu interior, Thomsom percebeu que gases como o ar, hlio,
hidrognio, etc., podiam gerar ons positivos, que eram atrados pelo ctodo: ao utilizar
ctodos perfurados, alguns ons atravessavam os furos (aps serem acelerados em direo
ao ctodo) e produziam raios de eletricidade positiva.

8
Ao se chocarem com a tela, os eltrons perdem energia cintica e ficariam se acumulando na tela e em
sua vizinhana, criando um potencial negativo que se oporia vinda de mais eltrons, interrompendo o
processo; o interior do tubo de imagem coberto com um filme metlico, mantido a um potencial
positivo muito alto (15.000 45.000 V) para drenar esses eltrons desativados.
9
Nos tubos de TV em cores so produzidos trs feixes eletrnicos, cada um deles atingindo uma
substncia fosforescente que gera luz de cores diferentes (vermelho, verde e azul).
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
24
nodo
Ctodo
perfurado
Raios de eletricidade
positiva
Tubo contendo
um pouco de gs

Figura 1.2.2. Um dos tubos de Thomsom
Ao tentar defletir esses raios com campos magnticos, porm, Thomsom
verificou que eles eram constitudos por partculas muito mais pesadas do que os eltrons,
pois era necessrio usar campos magnticos muito mais fortes para conseguir a mesma
deflexo. Estes eram, naturalmente, ons He
+
, Ne
+
, etc., que tm massas vrios milhares de
vezes maiores do que a massa de um eltron.
No difcil compreender esta relao: se duas partculas na mesma
velocidade e com a mesma carga eltrica (digamos, a carga de um eltron em valor
absoluto) adentrarem um campo magntico uniforme, as duas partculas ficam sujeitas a
uma mesma fora que leva a partcula a descrever uma rbita circular. A fora exercida
pelo campo magntico a fora centrpeta do movimento circular. Sabemos, da fsica
elementar, que a fora centrpeta :
r
mv
F
c
2
centrpeta Fora = =
m: massa da partcula
v: velocidade da partcula
r: raio da rbita circular.

Reescrevendo para obter o valor de r:
c
F
mv
r
2
= .

Assim, se as duas partculas entram no campo magntico com a mesma
velocidade v e sofrem a mesma fora centrpeta F
c
, o raio de sua trajetria circular ser
diretamente proporcional massa de cada partcula. Ou seja, partculas de maior massa
sofrem menor deflexo.
10
A fora sofrida por uma partcula com carga z que se move com
uma velocidade v perpendicularmente a um campo magntico cuja induo magntica
tem valor B F
c
= Bzv (se v forma um ngulo com o campo magntico, o valor
Bzv sen).

10
Uma maneira fcil de lembrar esta relao consiste na analogia de um carro leve e um caminho
carregado, bem pesado, tentando ambos fazer uma curva apertada na mesma velocidade. Qual deles
consegue fazer a curva mais apertada sem capotar?
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
25
v
v
Campo magntico
uniforme
m
1
m
2
m
1
> m
2
Partculas de mesma
carga e mesma velocidade
menor
massa
maior
massa

Figura 1.2.3. Partculas carregadas em um campo magntico

Problema 1.2.1. Para que se apliquem as equaes simples aqui apresentadas, necessrio que os ons
entrem no campo magntico todos com a mesma velocidade; ons de massas diferentes so, no entanto,
acelerados a velocidades diferentes pelos campos eltricos usados para aceler-los. Em espectrgrafos
antigos eram usados filtros de velocidade, que deixavam passar ons apenas com uma certa velocidade.
Voc seria capaz de imaginar um filtro de velocidade usando um campo eltrico e um campo magntico?

Problema 1.2.2. Na verdade, os filtros de velocidade no so necessrios; quando os ons so acelerados
por campos eltricos, sua velocidade final depender de sua massa de tal forma que, mesmo os ons tendo
velocidades diferentes, o raio de curvatura ainda ser uma funo da massa. Um on de carga z em um
ponto de um campo eltrico (criado pela placa aceleradora), cujo potencial (potencial do ponto) V, tem
uma energia potencial zV; este on acelerado em direo placa e, ao atravess-la (pelo furo), ter uma
energia cintica igual sua energia potencial original (zV), pois a energia potencial ter sido toda
transformada em energia cintica ( mv
2
= zV). Ao entrar no campo magntico, o raio de curvatura ser
como mostrado no texto, r = mv
2
/F
c
; mostre que, se a fora centrpeta exercida pelo campo magntico
F
c
= Bzv, ento
V
B r
z
m
2
2 2
=
ou, o que d na mesma,
z
mV
B
r
2 1
=
. (Em outras palavras, mantendo tudo
constante, o raio da curvatura proporcional raiz quadrada da massa, independentemente da velocidade
com que o on entrou no campo magntico).

E pronto. Este foi o princpio pelo
qual Aston
11
, um dos estudantes de Thomsom,
conseguiu separar os istopos do nenio e fazer
vrias outras medidas de massa com seu
espectrgrafo de massas (espectrgrafo porque
era utilizada uma chapa fotogrfica para ver os
ons, que deixavam uma impresso na chapa) j
em 1919.
Os modernos espectrmetros de
massa so aparelhos muito sofisticados, muito
evoludos, e apresentam-se em vrios tipos que
divergem pela maneira de produzir os ons
positivos e pela maneira de separ-los uns dos
outros conforme suas massas. No vamos, porm,
entrar em muitos detalhes, por duas razes
principais: primeiro, porque no um momento
adequado para voc mergulhar em mincias das
vrias tcnicas, voc aproveitar muito melhor se

11
Francis William Aston, 1877-1945, cientista ingls. Ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1922.

1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
26
estudar os detalhes mais tarde; segundo, porque o princpio bsico de todo espectrmetro
de massas o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades eletromagnticas das
partculas carregadas em movimento para distingu-las pelas respectivas massas.
Mas que conversa essa? As molculas orgnicas, que so as que nos
interessam aqui, no tm carga eltrica. Como que vamos fazer, afinal, para medir suas
massas?
Examinando o esquema simplificado de um espectrmetro de massas
(figura 1.2.4), voc poder compreender tudo isto com facilidade.
A
B
C
A:
B e C:
Cmara de ionizao
Cmara de vaporizao Campo magntico
Eletrmetro
Ctodo (quente)
e

nodo
gs ons
positivos
Aceleradores e
focalizadores
Cmara de vaporizao
Cmara de ionizao
Bomba de
alto vcuo
Fenda
coletora
(Onde se introduz a amostra)
Trajetria dos ons que so registrados no eletrmetro.
Trajetria de ons mais leves e mais pesados, que
no "caem" na fenda coletora, e por isso no so
registrados.

Figura 1.2.4. Esquema simplificado de um espectrmetro de massas moderno
A amostra introduzida numa cmara de vaporizao, aquecida e sob
vcuo; esta cmara conectada com o interior do restante do aparelho atravs de um furo
muito fino. Como a presso maior dentro da cmara de vaporizao, o vapor passa pelo
furo fino produzindo um fluxo de gs. Este gs atravessa ento uma regio chamada de
cmara de ionizao: eltrons que se desprendem de um ctodo aquecido so fortemente
acelerados em direo a um nodo, cruzando em seu caminho o fluxo de gs. Quando os
eltrons, com alta energia cintica, se chocam com as molculas do gs, produzem ons.
Formam-se ons positivos e negativos, mas somente os positivos nos interessam: apenas
eles so acelerados pelos discos aceleradores, mantidos em potencial negativo. Alguns ons
positivos, assim acelerados, atravessam um furo ou fenda dos discos, entrando no tubo
curvo a uma velocidade apropriada. O campo magntico a existente provoca a curvatura
da trajetria desses ons em funo de sua massa
12
. Apenas ons de uma determinada
massa (ou m/z, mais corretamente) seguem a trajetria que os leva fenda coletora,
resultando em um sinal no eletrmetro. ons mais leves ou mais pesados seguem
trajetrias que os levam a se chocarem com as paredes do tubo; eles so assim

12
Mais rigorosamente, em funo da razo entre a massa e a carga do on, m/z. A grande maioria dos ons
apresenta carga unitria, igual carga do eltron (em valor absoluto); mas no espectrmetro de massas,
no possvel distinguir um on que tenha massa m e carga z de outro que tenha massa 2m e carga 2z, por
exemplo, pois ambos tm o mesmo valor de m/z.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
27
desacelerados, descarregados e passam a se comportar como simples molculas de gases
comuns, que so evacuados pelo sistema de vcuo.
13

Para obter um espectro de massas, fazemos o campo magntico variar
entre dois extremos, registrando o sinal obtido no eletrmetro em funo do campo
magntico. Conforme o campo aumenta, ons cada vez mais pesados so dirigidos para a
fenda coletora e geram um sinal no eletrmetro. O resultado um grfico em que no eixo
horizontal temos o valor de m/z (uma funo do campo magntico aplicado) e no eixo
vertical temos a indicao da quantidade relativa de ons com aquele valor de m/z, ou
seja, o sinal do eletrmetro.

Figura 1.2.5. Aparncia de um espectro de massas feito em um
espectrmetro antigo, hoje obsoleto
Na figura 1.2.5 so mostrados trs trechos de um mesmo espectro, feito
em um espectrmetro antigo (hoje obsoleto, j no se usa mais este tipo) com registrador
mecnico (o papel deslocava-se conforme o campo magntico variava, enquanto a pena
subia ou descia de acordo com o sinal do eletrmetro).
Como voc pode ver observando a figura 1.2.5, a escala de massas (m/z)
no era linear
14
, e o analista tinha que ficar marcando a escala no espectro, um processo
muito trabalhoso.
Os espectros feitos em espectrmetros modernos so muito mais simples:
o espectrometrista introduz inicialmente uma substncia padro, que produz picos j bem
conhecidos ( comum o uso de perfluoroquerosene, ou PFK na sigla em ingls), e o
espectro resultante utilizado por um computador para fazer uma escala de calibrao.
Quando a amostra desconhecida introduzida, o espectro obtido comparado, pelo
computador, ao espectro do padro: o computador pode, ento, traar o espectro da
amostra com escala linear e com os valores da escala j bem determinados. Na figura 1.2.6
est um exemplo para voc comparar.

13
Ao encontrar as paredes metlicas do tubo, qualquer on descarregado e transforma-se em molcula
neutra.
14
Quando se utiliza amplificao suficiente do sinal do eletrmetro, obtemos um espectro como o da
figura 1.2.5, contendo um pico para cada unidade de massa atmica (com poucas falhas ocasionais; veja
como o pico de m/z 90 muito pequeno, quase inexistente). Ao examinar a figura 1.2.5 voc deve
compreender que a distncia entre dois picos consecutivos de 1 unidade de massa atmica; se a escala
de massas fosse linear, esta distncia seria sempre a mesma. claramente visvel, na figura, que a
distncia entre dois picos consecutivos bem maior esquerda, diminuindo cada vez mais conforme
progredimos para a direita.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
28

Figura 1.2.6. Espectro de massas mais moderno
Mas vamos esclarecer alguns pontos obscuros. Que histria essa de
obtermos partculas positivas ao bombardear molculas orgnicas neutras com eltrons
(que so negativos) ?
Ocorre que os eltrons que atingem as molculas orgnicas neutras na
cmara de ionizao esto com energia cintica muito alta
15
: ao atingir uma molcula
orgnica, o eltron muito energizado no pode parar subitamente e incorporar-se
molcula; o que ele normalmente faz chocar-se com um dos eltrons e retirar este
eltron da molcula, que fica assim com uma carga positiva. Naturalmente, como um
eltron foi retirado, o on resultante tem agora um eltron desemparelhado, ou seja, um
on radicalar positivo.
C
x
H
y
O
e
2 e
[C
x
H
y
O]
+

Esquema 1.2.1. Formao de on radicalar positivo por impacto de eltron
No entenda isto de forma errada: ons negativos so formados no
processo, mas em rendimento muito menor (1/10
4
dos ons positivos). Alm do baixo
rendimento, os ons negativos geralmente incorporam boa parte da energia do eltron, o
que faz com que eles sejam ons com contedo de energia muito alto. A molcula sofre
rpida fragmentao e, por isso, fica difcil observar ons negativos. Os espectrmetros
so, por essas razes, projetados para observao apenas de ons positivos.
No vamos nos estender mais na instrumentao, mas voc deve
compreender que o que expusemos aqui deve ser tomado apenas como exemplo. Existem

15
70 eV, ou 6750 kJ/mol, um valor comumente utilizado. Para qumicos orgnicos, esta energia parece
assustadoramente alta. Ao atingir uma molcula orgnica, porm, os eltrons usualmente transferem para
a molcula uma quantidade de energia bem menor do que esta (5 a 7 eV, ou cerca de 600 kJ/mol seria um
valor tpico). A energia dos eltrons pode ser variada alterando a diferena de potencial entre o ctodo e o
nodo.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
29
inmeras variaes, em instrumentos diferentes, de vrios aspectos: a formao dos ons
pode ser feita de outras maneiras, h vrias formas de executar a separao dos ons, etc.
ons formados no processo
Inicialmente, forma-se o chamado on molecular, muitas vezes
representado por M
+
, que corresponde molcula inteira menos um eltron. Se este on
molecular fosse suficientemente estvel, o espectro de massas mostraria apenas um nico
pico (mais picos de istopos, veja adiante), e ficaria muito simples determinar assim a
massa molecular.
No entanto, ons radicalares orgnicos no so, em geral, estveis; a
instabilidade ainda maior porque a molcula absorve parte da energia do impacto com o
eltron ao formar o on. Como conseqncia o on molecular sofre, geralmente, rpida
fragmentao assim que se forma, dando origem a vrios outros ons e a molculas
neutras.
Aqui vale a pena parar e refletir um pouco. O on molecular um on
radicalar; a fragmentao mais natural para este tipo de on consiste na ruptura
homoltica de uma das ligaes qumicas
16
, o que conduz formao de um fragmento
neutro radicalar e a um fragmento positivo no radicalar. Vamos examinar o exemplo
de um alcano, mostrado no esquema 1.2.2. Com a ruptura homoltica da ligao CH,
forma-se H

e um fragmento positivo.
RCH
2
CH
2
[RCH
2
CH
3
]
+
+ H


Esquema 1.2.2. Uma fragmentao de um on radicalar de alcano
de grande importncia que voc compreenda bem que o fragmento
neutro H

no pode aparecer no espectro de massas: sendo neutro, ele no acelerado


pelos aceleradores nem desviado pelo campo magntico. Fragmentos neutros maiores,
como

CH
2
CH
3
, podem sofrer outras fragmentaes (formando, por exemplo, CH
2
=CH
2

e H

), mas nenhuma molcula neutra aparecer no espectro de massas. Molculas


neutras so simplesmente drenadas para fora do aparelho pelo sistema de vcuo, antes ou
depois de sofrerem vrias transformaes.
Uma vez formado um on positivo no radicalar, como aquele mostrado
no esquema 1.2.2, passa a ser bem provvel uma ruptura heteroltica de outras ligaes
qumicas. Isto porque o on j tem uma carga positiva: a energia necessria para fazer a
ruptura heteroltica compensada pela energia liberada na formao de uma nova ligao
qumica.
R CH
2
CH
2 R
CH
2
CH
2 +

Esquema 1.2.3. Uma fragmentao de um on positivo

Problema 1.2.3. Tente fazer uma ruptura heteroltica similar mostrada no esquema 1.2.3 com o on
radicalar mostrado no esquema 1.2.2. Alm de R
+
, o que mais se formaria? Procure desenhar todos os

16
Lembre-se que rupturas homolticas requerem menor energia do que rupturas heterolticas, e so
normalmente preferidas em fase gasosa. Rupturas heterolticas, que requerem maior energia, ocorrem
geralmente em soluo, onde a solvatao dos ons compensa parte da energia necessria.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
30
eltrons e verifique se possvel fazer alguma coisa estvel com este fragmento. Verifique se pode haver
formao de uma ligao qumica que compense a energia necessria para formar R
+
.

Forma-se aqui uma molcula neutra bem estvel, CH
2
=CH
2
(que no
aparece no espectro), e um outro on positivo no radicalar, R
+
. Este, naturalmente, pode
sofrer novas fragmentaes.

Problema 1.2.4. Em um espectro de massas de tetradecano, C
14
H
30
, parece-lhe razovel esperar ver os
picos de m/z 198, 197, 169, 141, 113, 85, 57, 29?

Uma outra possibilidade de ruptura homoltica inicial, alm daquela
mostrada no esquema 1.2.2, seria a ruptura homoltica de uma ligao CC com perda,
por exemplo, de CH
3

.
RCH
2
CH
3

[RCH
2
CH
3
]
+
+

Esquema 1.2.4. Outra possvel fragmentao inicial
Neste caso teramos no espectro um pico de m/z correspondendo a
[M15]
+
, e seus filhotes gerados por perda de etileno.

Problema 1.2.5. Voltando ao tetradecano, que apresenta M
+
com m/z 198, voc esperaria encontrar picos
correspondendo a m/z 183, 155, 127, 99, 71, 43?

Pela resoluo dos problemas 1.2.4 e 1.2.5, voc j deve ter percebido que,
para alcanos, podemos esperar espectros de massas contendo grupos de sinais a cada 14
unidades de massa atmica (duas sries, uma M
+
1 n 28 e outra M
+
15 n 28).
Observe o espectro de tetradecano apresentado na figura 1.2.7 e verifique
que, com exceo dos picos 197 (M1)
+
e 183 (M15)
+
, todos os outros picos
mencionados nos problemas 1.2.4 e 1.2.5 no s esto todos presentes, mas tambm so
os principais picos de cada grupo.
57
71
85
99 113
43
29
127 141
155 169
198, M
+
C
14
C
13
C
12
C
11
C
10
C
9
C
8
C
7
C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
Espectro de massas - LSO - MS Analyzer
m/z
0
50
100
%
?
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
197, [M-1]
+
??
?
183
??
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
4

Figura 1.2.7. Espectro de massas do tetradecano
Mas por quais razes temos grupos de sinais a cada 14 uma, e no apenas
aquele sinal que estvamos esperando (e que , afinal, o principal de cada grupo) ? H
pelo menos dois aspectos que voc pode compreender com relativa facilidade.
1. natural que alguns desses ons acabem por perder mais um tomo de
hidrognio, ou mesmo mais dois ou trs, dando origem a picos
menores vizinhos aos principais
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
31
2. Voc no deve se esquecer que o espectrmetro de massas capaz de
separar os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o
hidrognio contm uma pequena quantidade de istopos com uma
unidade de massa maior do que o principal (
13
C e
2
H, ou D). Algumas
molculas da amostra, portanto, contm um ou outro desses istopos
(a ocorrncia de dois istopos pesados na mesma molcula muito
improvvel para o carbono e o hidrognio, porque esses istopos
pesados esto presentes apenas em quantidade muito pequena) e,
portanto, apresentam massa uma unidade maior do que a massa da
maioria das molculas. Observe o pico molecular, de m/z 198: este
deveria ser o pico de maior massa do espectro, pois corresponde
molcula inteira, sem sofrer nenhuma fragmentao; no entanto,
claramente visvel, sua direita, um pequeno pico em 199, que
corresponde ao pico molecular daquela pequena frao de molculas
que contm deutrio ou
13
C. Estendendo essas observaes ao restante
do espectro, note como a maioria dos picos que j espervamos
encontrar (e que so mesmo os principais de cada grupo) tem, sua
direita, um pequeno pico com uma unidade a mais de massa: so picos
de istopos, principalmente.
O
O
O
u
u
u
t
t
t
r
r
r
a
a
a
s
s
s


p
p
p
o
o
o
s
s
s
s
s
s
i
i
i
b
b
b
i
i
i
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e
s
s
s


p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a


e
e
e
x
x
x
p
p
p
l
l
l
i
i
i
c
c
c
a
a
a
r
r
r


a
a
a
s
s
s


f
f
f
r
r
r
a
a
a
g
g
g
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a

e
e
e
s
s
s


Uma das maiores dificuldades para analisar os espectros de massas provm
do fato de que as fragmentaes podem, em princpio, ocorrer de muitas maneiras
diferentes. A explicao que demos at agora para o espectro do tetradecano pode at
corresponder realidade, mas o mais provvel que ela seja apenas parcialmente
verdadeira.
Imagine uma molcula de tetradecano que tenha sido atingida por um
eltron em alta velocidade e tenha, assim, acabado de perder um de seus eltrons; uma
pergunta que logo nos ocorre : qual eltron foi perdido?
Procure lembrar-se da grande mobilidade dos eltrons (afinal, um eltron
tem uma massa de apenas 1/1836 da massa do prton) e de sua natureza ondulatria;
lembre-se de fenmenos como o da ressonncia, que nos permite interpretar tantos fatos
experimentais, e que baseado no pressuposto de que o eltron pode se deslocalizar, isto
, podemos dizer que os eltrons esto distribudos entre vrias posies.
Parece ento natural imaginarmos que, ao se formar um on radicalar,
aquela lacuna, aquela ausncia de um eltron, no fica propriamente localizada em um
ponto especfico da molcula, mas distribui-se instantaneamente pela molcula inteira.
Note a diferena entre distribuir-se e deslocar-se: no estamos dizendo que a lacuna
esteja em um momento aqui e em outro momento ali: estamos dizendo que ela est ao
mesmo tempo em todas as posies possveis, como no fenmeno da ressonncia. Uma
outra interpretao pode ser a do deslocamento rpido: no h verdadeira diferena entre
dizer que a lacuna est ao mesmo tempo em dois pontos diferentes ou que a lacuna se
desloca rapidamente entre dois pontos: se o deslocamento for suficientemente rpido,
ambas as interpretaes levam s mesmas concluses.
Seja como for, temos que juntar a isso mais algumas consideraes. Voc
se lembra que na ressonncia, quando consideramos a distribuio de uma carga positiva,
dizemos que a forma cannica que tem a carga positiva em posio mais estvel (de
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
32
menor energia) d uma contribuio maior ao hbrido de ressonncia. A lacuna de que
falamos tem ao mesmo tempo um carter de carga positiva (afinal, h um eltron a
menos) e de radical (h um eltron desemparelhado). As formas em que as cargas
positivas e os radicais sejam mais estveis devem, portanto, dar uma contribuio maior;
assim, em muitos casos, podemos praticamente localizar a lacuna.
Se a molcula de que falamos contm heterotomos como oxignio ou
nitrognio, ou se contm uma ligao , no h muita dvida: as lacunas so mais estveis
nesses tomos ou na ligao , e tendem praticamente a se localizarem a.
R C O H
H
H
R C N
H
H
R C C C
H
H
O
R'
C C C C ou

Figura 1.2.8. Molculas onde a lacuna tende a se localizar em posio definida

Problema 1.2.6. Onde voc esperaria que se localizasse a lacuna (+ ) em um sulfeto orgnico (RSR)? E
em uma nitrila (RCN)?

Alcanos lineares, porm, como o tetradecano que estvamos estudando,
no tm posio claramente definida para a lacuna. Entretanto, devido ao carter de carga
positiva e de radical que a lacuna apresenta, devemos naturalmente esperar que ela seja
mais estvel no interior da cadeia, onde h maiores possibilidades de hiperconjugao.
Sua localizao no extremo da cadeia, com carter de carboction e radical primrios,
muito desfavorecida; mesmo no segundo carbono ela seria desfavorecida.
Isto nos leva concluso de que, no final das contas, a fragmentao
perdendo CH
3

ou C
2
H
5

bastante improvvel: nem a lacuna deve estar em posio


favorvel para esta fragmentao, nem os radicais CH
3

ou C
2
H
5

apresentam estabilidade
que favorea esta fragmentao.
luz desses argumentos, vemos que a fragmentao do tetradecano
mostrada na figura 1.2.7, apesar de formalmente correta, uma super-simplificao, pois
mostrada apenas uma pequena parte das possibilidades, e algumas das fragmentaes
mostradas nem so muito provveis. Na realidade, o mesmo fragmento positivo pode ser
formado de vrias maneiras diferentes, como exemplificado no esquema 1.2.5; bem
possvel que todas essas reaes de fato ocorram.
C
4
H
9
C
2
H
4
C
2
H
4
C
10
H
21
C
8
H
17
C
6
H
13
C
6
H
13
C
2
H
4
C
8
H
17
C
6
H
13
C
8
H
17
C
6
H
13
C
14
H
30
C
14
H
30
C
14
H
30

Esquema 1.2.5. Vrias possibilidades para a formao de C
6
H
13
+


1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
33
Problema 1.2.7. Faa um esquema similar ao do esquema 1.2.5 para a formao do ction C
5
H
11
+
a partir
do tetradecano (C
14
H
30
+
). Faa o mesmo para a formao de C
6
H
13
+
a partir do tridecano (C
13
H
28
).

Intensidade dos picos
A anlise da intensidade dos picos ainda mais difcil, e suas concluses
so muito incertas. Por um lado, devemos claramente esperar que ons mais estveis dm
origem a picos mais intensos; por outro lado, no devemos nos esquecer da complexidade
das reaes possveis, com vrias maneiras de fragmentar um on e vrias maneiras de
formar um nico on: nestas circunstncias, fatalmente defrontamo-nos com a
necessidade de considerar a probabilidade da ocorrncia de cada uma das
transformaes.
Super-simplificando a anlise, podemos verificar que as intensidades
observadas no espectro do tetradecano (figura 1.2.7) esto razoavelmente de acordo com
as seguintes idias gerais, que voc j est acostumado a considerar para reaes qumicas
em soluo (lembre-se que os carboctions formados na fragmentao de um alcano linear
tm que ser todos primrios, a menos que haja tempo para sofrerem rearranjos):
a) O carboction metlico, CH
3
+
, muito pouco estvel;
b) Entre os carboctions primrios, o etlico (C
2
H
5
+
) o menos estvel;
c) Semelhantemente, os radicais CH
3

e C
2
H
5

so pouco estveis e
dificilmente se formam.
Atravs de (a) e (b), podemos compreender a ausncia do pico em 15 uma
(CH
3
+
) e a pequena intensidade do pico em 29 uma (C
2
H
5
+
), apesar de que todas as
fragmentaes poderiam, hipoteticamente, levar a um desses dois ctions.
Atravs de (c), podemos compreender a ausncia do pico em 183 uma
(MCH
3
)
+
e a pequena intensidade do pico em 169 uma (MC
2
H
5
)
+
.
As intensidades dos demais picos esto, vagamente, de acordo com as
seguintes idias:
a) ons maiores, mesmo que j sejam fragmentos, tm possibilidade de se
fragmentarem novamente fornecendo ons menores;
b) ons maiores tm maior massa e, por isso, so acelerados mais
lentamente pelos aceleradores; dispem, portanto, de mais tempo para
se fragmentarem (em comparao com ons menores, que so
acelerados mais rapidamente e no tm tanto tempo para sofrer
fragmentao).
Temos, assim, uma concentrao natural de ons de menor massa, mas
faltando aqueles bem pequenos (1 ou 2 carbonos) que so muito pouco estveis.
Para que voc possa compreender bem o alcance e a importncia dessas
consideraes, vamos examinar mais trs espectros de alcanos. Comecemos com o
espectro de tridecano, C
13
H
28
, mostrado na figura 1.2.9.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
34
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
20
29
43
57
71
85
99
113 127 141 155 184

Figura 1.2.9. Espectro do alcano linear C
13
H
28
, tridecano
Note, para comear, a incrvel semelhana com o espectro do tetradecano
mostrado anteriormente: podemos ver o pico molecular M
+
(m/z 184), mas no h nada
em m/z 169 (que corresponderia a (MCH
3
)
+
) e o pico em m/z 155 ((MC
2
H
5
)
+
) bem
pequeno; no outro extremo, temos C
1
(CH
3
+
) praticamente inexistente, e C
2
(C
2
H
5
+
) com
menos de 20 %. Importantes tambm so os mesmos do outro espectro: C
3
, C
4
, C
5
e C
6
.
Observe agora o espectro do ismero (tambm C
13
H
28
), mas que apresenta
uma ramificao prximo ao extremo da cadeia, o ismero 2-metildodecano, na figura
1.2.10.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
43
57
71
85
99
113
127
141
155
169
184 196

Figura 1.2.10. Espectro do alcano ramificado 2-metildodecano
Se voc estava seguindo atentamente a leitura anterior, j deve ter notado
uma diferena bem significativa: agora o pico de (MCH
3
)
+
(169) claramente visvel: de
fato, ele at bem maior do que o pico molecular (184).
Devemos estranhar isto? claro que no: havendo uma ramificao, h
um carbono tercirio onde possivelmente a lacuna (+) teria preferncia para se localizar;
por outro lado, CH
3

pode ser um fragmento neutro difcil de se formar, mas se nosso


on radicalar ramificado perder um grupo CH
3

forma-se um carboction secundrio,


mais estvel do que os primrios que vnhamos examinando. So razes suficientes para
que esta fragmentao se torne mais importante do que no caso dos alcanos lineares.
CH
3
CH
3


Esquema 1.2.6. Perda de CH
3

formando carboction secundrio



Problema 1.2.8. Observe, na figura 1.2.10, uma outra diferena notvel: o pico em C
10
(MC
3
H
7
) (141)
est bem mais forte do que no caso do alcano linear. Explique.

Problema 1.2.9. Represente a ruptura mostrada no esquema 1.2.6 desenhando os eltrons das ligaes
relevantes, da maneira exemplificada na soluo do problema anterior.

1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
35
Finalmente vamos olhar, na figura 1.2.11, para o espectro de outro
ismero, o 4-metildodecano.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
29
43
57
71
85
99
112
126
140
155 169 184

Figura 1.2.11. Espectro de massas do 4-metildodecano
Vemos que, novamente, est presente o pico de C
12
(169)
17
,
correspondendo perda de CH
3

, mas agora com intensidade menor do que no caso do


2-metildodecano. Igualmente, o pico em C
10
(141), correspondendo perda de C
3
H
7

,
est menos intenso (agora o radical C
3
H
7
deve ser n-propilo). Por outro lado, observa-se
agora um aumento considervel dos picos correspondentes a C
5
(71) e C
3
(43), que
passaram a ser maiores do que o de C
4
(57). O aumento do pico de C
5
pode ser explicado
com relativa facilidade pela fragmentao mostrada no esquema 1.2.7, com formao de
carboction secundrio.
C
8
H
17

Carboction secundrio
C
5
, m/z 71

Esquema 1.2.7. Explicao para o aumento relativo do pico de C
5

Tente explicar voc mesmo por qu o pico de C
3
(43) est bem maior
neste ismero do que nos anteriores (ser que lembrar que radicais secundrios so bem
estveis ajudaria?).
ons moleculares
Os poucos exemplos que j vimos devem j ter deixado claro para voc
que pode no ser to fcil localizar e identificar o on molecular, principalmente de
amostras desconhecidas.
Se o pico do on molecular estiver presente no espectro, no h muita
dvida: ele deve ser o pico de maior massa que apresente intensidade representativa
18
.
Em princpio, bastaria procurar o pico de maior massa (maior m/z) do espectro,
ignorando os pequenos picos de istopos, para localizar o on molecular.

17
O programa MS Analyzer, que traou estes espectros, s escreve valores dentro do grfico para picos
que realmente existam; s vezes um pico pode no aparecer porque sua intensidade to pequena que fica
menor do que um ponto na escala do desenho, mas se tem um nmero escrito, o pico existe.
18
Estamos dizendo intensidade representativa porque normal que o pico correspondente ao on
molecular esteja acompanhado de picos de istopos em M + 1 e M + 2: os picos de istopos de compostos
orgnicos comuns (C, H, O, N, S) so, porm, invariavelmente bem menores do que o pico que
corresponde aos istopos mais abundantes.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
36
No entanto, h pelo menos dois problemas que podem perturbar esta
simplicidade:
1. O pico molecular pode no estar presente.
2. Impurezas podem estar (e freqentemente esto) presentes na amostra;
, infelizmente, comum que uma impureza d origem a um ou mais
picos de massa superior massa molecular da substncia principal da
amostra, confundindo o analista.
Precisamos, por isto, fazer vrias consideraes que ajudem a confirmar
que um certo pico corresponde mesmo ao on molecular.
P
P
P
a
a
a
r
r
r
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


d
d
d
a
a
a
s
s
s


m
m
m
a
a
a
s
s
s
s
s
s
a
a
a
s
s
s


J tivemos ocasio de dizer que substncias orgnicas contendo apenas C,
H, O, S tm massas moleculares que so necessariamente nmeros pares. Esta
informao pode se tornar extremamente til em certas ocasies. Volte a examinar o
espectro da figura 1.2.7: voc percebe como os picos mais importantes de cada grupo
correspondem a massas mpares, com exceo do pico molecular, que tem massa par?
Isto ocorre porque o on molecular corresponde molcula inteira (h s
um eltron faltando) e tem que ter massa par; os fragmentos so formados por perda de
um radical, formando ctions: tanto os radicais como os ctions tm geralmente massa
mpar, pois contm um hidrognio a menos do que uma correspondente molcula
completa.
Uma vez formado um carboction, sua transformao em outros
carboctions geralmente envolve perda de molculas neutras (que tm massa par,
portanto o fragmento positivo tem novamente massa mpar).

claro, porm, que isto no pode ser tomado muito ao p da letra: que o
on molecular tem massa par, no h dvida; mas no prprio espectro mencionado
(figura 1.2.7), voc pode ver que os picos mpares so geralmente acompanhados de picos
de fragmentos de massa par.
Observe o espectro da figura 1.2.6 e veja como h picos importantes de
fragmentos com massa 128 e 66. H mecanismos de fragmentaes que podem levar a
fragmentos de massa par.
Mas, via de regra, uma anlise da paridade das massas capaz de prestar
grande ajuda na identificao do pico molecular.

Problema 1.2.10. Uma substncia desconhecida apresentou, na anlise elementar de C, H, N, S, o seguinte
resultado: C 73,51 %; H 9,98 %. Seu espectro de massas est reproduzido a seguir.
Assim, para substncias contendo apenas C, H, O, S, o on molecular
tem obrigatoriamente massa par, e os ons de fragmentos comumente tm massa
mpar.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
37
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
31
41
57
67
79
83 97
105 117

(a) Localize o pico correspondente ao on molecular no espectro.
(b) Determine a frmula molecular da substncia.

Na figura 1.2.12 mostrado o espectro de 3-metilpent-1-in-3-ol, que um
ismero da substncia mencionada no problema 1.2.10. Veja como agora o pico do on
molecular, em 98, muito mais difcil de localizar, seno impossvel.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
43
55
69
79
83
97 106

Figura 1.2.12. Espectro de massas de 3-metilpent-1-in-3-ol

Problema 1.2.11. Parece-lhe razovel imaginar que, em uma molcula de lcool, o on radicalar (a
lacuna, a falta de eltron) tenda a se localizar no oxignio (mais especificamente, nos pares de eltrons
no ligantes)? E se for assim, parece-lhe razovel supor que a fragmentao da ligao ao grupo COH
da forma mostrada a seguir seja um processo favorecido?
R
2
C OH
R
1
R
3
R
2
C
R
3
OH

R
1

+
fragmentao


Problema 1.2.12. Considerando a facilidade de ocorrncia das fragmentaes mencionadas no problema
anterior, voc poderia explicar por qual razo os picos de m/z 83 e 69 do espectro da figura 1.2.12 so to
intensos? E por qu o de 69 muito maior do que o de 83?

Problema 1.2.13. Considerando suas respostas aos problemas anteriores, faa uma previso de como deve
ser o espectro de massas de terc-butanol.

Problema 1.2.14. Aproveitando esta sua recm-adquirida habilidade para prever espectros de massas,
voc acha que poderia distinguir o butan-1-ol do butan-2-ol somente pelos espectros de massas?

Essa questo da paridade fica um pouco mais complicada quando a
molcula contm nitrognio: o nitrognio tem massa par e valncia mpar: se a molcula
contiver apenas um tomo de nitrognio (alm de qualquer nmero de tomos de C, H,
O, S), ter massa mpar; se contiver dois, ter massa par. Melhor dizendo: se a molcula
tiver um nmero mpar de tomos de nitrognio, sua massa ser mpar; se contiver um
nmero par de tomos de nitrognio, sua massa ser par.

OH

1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
38
Problema 1.2.15. Os dois espectros de massas reproduzidos a seguir correspondem um decanamida e
outro a cido decanico. Qual corresponde a qual?
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
29
41
60
71
73
87
101
115
129
143
155
172
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
43
59
72
86
100
114
128
142
154
171

ons de istopos
J menconamos vrias vezes que os espectrmetros de massas separam
facilmente os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o hidrognio tm istopos
com uma unidade a mais de massa atmica, presentes apenas em pequena quantidade:
isto resulta em pequenos picos com uma unidade a mais junto dos picos principais de
molculas e fragmentos C
x
H
y
. Oxignio, silcio e enxofre tm istopos com M+1 e tm
tambm, em quantidade pequena, istopos com duas unidades a mais de massa.
Para uma molcula orgnica comum, o pico em (M+1)
+
pequeno (5
10 % do principal M
+
) e o pico em (M+2)
+
menor ainda (0,3 1 % do principal M
+
),
porque a probabilidade de ter dois istopos pesados na mesma molcula muito baixa. O
pico em (M+2)
+
, porm, torna-se mais importante se a molcula contiver enxofre, silcio
ou se contiver muitos tomos de oxignio.
Observe a tabela 1.2.1, que fornece as massas exatas de istopos e sua
abundncia relativa na forma de frao molar, como a IUPAC costuma fornecer, e
tambm na forma de porcentagem
19
.

19
Em espectrometria de massas, a porcentagem tem um significado ligeiramente diferente do que
utilizado na maioria das circunstncias. Em geral, 100 % corresponde soma de todas as porcentagens
envolvidas (por exemplo, se temos dois ismeros em uma mistura, dizemos que esto na proporo de
70 % e 30 %, sendo 100 % a soma das duas porcentagens). Em um espectro de massas, porm, atribumos
o valor 100 % ao maior pico! claro, portanto, que a soma de todos os picos resulta em um valor maior
do que 100 %!! A princpio, ficamos com a impresso de que est tudo errado, mas se voc se der ao
trabalho de fazer alguns clculos, poder facilmente demonstrar que as porcentagens num e noutro
sistema ( = 100 % ou principal = 100 %) so proporcionais; para o efeito de comparar a intensidade de
um pico com a intensidade de outro pico, tanto faz definirmos 100 % como a soma de todos os picos ou
definirmos 100 % como o valor do maior pico. Este ltimo processo mais fcil de aplicar, pois no
precisamos ficar medindo todos os picos: simplesmente localizamos o maior, definimos sua intensidade
como 100 % e depois comparamos cada pico que nos interessar com este maior. Evidentemente, o
maior pico a referncia, no tem que ser o maior pico de todo o espectro (por exemplo, podemos
tomar o pico M
+
dos istopos mais comuns como referncia (100 %), e dizermos que o pico em M+1 tem
uma intensidade de 5 10 % desta referncia).
A
A
A


B
B
B


1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
39
Tabela 1.2.1. Massa e frao molar de alguns istopos
Elemento Istopo Massa Frao molar %
Massa atmica mdia
(Como aparece na Tabela Peridica)



1
H 1,007 825 0319 0,999 885 100
1
H
2
H 2,014 101 7779 0,000 115 0,011 5
1,007 94

12
C 12 (exata, p. def.) 0,989 3 100
6
C
13
C 13,003 354 838 0,010 7 1,08
12,010 7

14
N 14,003 074 0074 0,996 36 100
7
N
15
N 15,000 108 973 0,003 64 0,365
14,006 7

16
O 15,994 914 6223 0,997 57 100
17
O 16,999 131 50 0,000 38 0,038
8
O
18
O 17,999 160 4 0,002 05 0,205
15,999 4

9
F
19
F 18,998 403 20 1 100 18,998 403 2

28
Si 27,976 926 49 0,922 23 100
29
Si 28,976 494 68 0,046 85 5,080
14
Si
30
Si 29,973 770 18 0,030 92 3,353
28,085 5

15
P
31
P 30,973 761 49 1 100 30,973 761

32
S 31,972 070 73 0,949 9 100
33
S 32,971 458 54 0,007 5 0,79
34
S 32,967 866 87 0,042 5 4,47
16
S
36
S 35,967 080 88 0,000 1 0,01
32,065


35
Cl 34,968 852 71 0,757 6 100
17
Cl
37
Cl 36,965 902 60 0,242 4 32,00
35,452


79
Br 78,918 337 9 0,506 9 100
35
Br
81
Br 80,916 291 0,493 1 97,28
79,904


53
I
127
I 126,904 468 1 100 126,904 47




Se voc quiser saber a intensidade relativa dos picos (M+1)
+
e (M+2)
+
(em
relao intensidade de M
+
) pode proceder da forma exemplificada a seguir para uma
substncia de frmula C
10
H
18
O
2
:
Pico em 170 (M
+
): 100 %
Pico em 171 (M+1)
+
:

% 1 , 11 : ) 1 M ( 083 , 11
076 , 0 038 , 0 2
207 , 0 0115 , 0 18
8 , 10 08 , 1 10
+
+ =
=
=
=

Pico em 172 (M+2)
+
:

% 4 , 0 : ) 2 M ( 41 , 0
41 , 0 205 , 0 2
0 0 18
0 0 10
+
+ =
=
=
=

Este clculo apenas aproximado, mas d uma idia bem razovel da
proporo entre os picos M
+
, (M+1)
+
e (M+2)
+
.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
40
Esta proporo varia conforme a frmula molecular da substncia e
poderia, em princpio, constituir um mtodo para se deduzir a frmula molecular. No
entanto, devido pequena intensidade dos picos de istopos e a outros problemas, este
mtodo no realmente muito til nem confivel. Muito melhor e muito mais eficiente
a informao que podemos obter dos espectros de massas de alta resoluo, como
veremos logo adiante.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
o
o
o
s
s
s


A proporo dos istopos constitui uma ferramenta direta para distinguir
uns dos outros, com grande facilidade, os halognios. Isto ocorre porque o iodo e o flor
no tm istopos, e o cloro e o bromo tm istopos com diferena de duas unidades de
massa e em proporo incomumente alta. Observe a tabela e veja que os dois istopos do
cloro esto na proporo aproximada de 3:1, e os dois istopos do bromo esto na
proporo aproximada de 1:1. Claramente, a presena de um tomo de bromo em uma
molcula orgnica (ou fragmento) provoca o aparecimento de dois picos na mesma
proporo, separados por duas unidades de massa; no caso do cloro, os dois picos
aparecem na proporo de 3:1. Observe, na figura 1.2.13, os espectros de massas dos
haletos de etilo, e veja como esto de acordo com estas consideraes.
20 30 40 50
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
14
33
47
20 30 40 50 60
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
25
28
47
49
64
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
29
43 53 64
81 93
108
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
29
39 50 64 78 105
127
141
156

Figura 1.2.13. Espectros de massas dos haloetanos

Evidentemente, esta histria de identificar o halognio pelos picos de istopos especialmente
til quando a frmula da substncia desconhecida; se tivermos algumas boas razes para acreditarmos
que sabemos a frmula da parte orgnica (e nossa nica dvida seria qual halognio est presente), s a
massa molecular j resolve isto facilmente.

Infelizmente, porm, os halognios formam radicais Hal

muito estveis,
de forma que comum observarmos espectros de substncias orgnicas halogenadas que
no apresentam picos moleculares nem nenhum outro pico correspondendo a fragmentos
contendo halognio: no h, nestes casos, como usar a proporo de istopos to
caracterstica desses elementos. Em outros casos, podemos usar os picos Hal
+
.

EtF EtCl EtBr
EtI
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
41
Problema 1.2.16. Em quais dos espectros da figura 1.2.13 poderamos usar os picos de Hal
+
para
identificar o halognio?

Problema 1.2.17. Um qumico efetuou uma reao de Diels-Alder com a inteno de preparar o composto
dado na equao a seguir:
O
Br
CO
2
Me
MeO
MeO
O
MeO
MeO CO
2
Me
Br
+

No entanto, as anlises de RMN de
1
H e de
13
C mostraram claramente que o produto no tinha a
estrutura esperada, sendo presumivelmente um produto de rearranjo ou de outras transformaes
secundrias. Em um dado momento, a principal dvida do qumico era se o produto obtido continha ou
no bromo. Examinando o espectro de massas do produto (reproduzido a seguir), voc poderia resolver o
problema do tal qumico?
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
43
53
72
109
141
183
231


S
S
S
i
i
i
g
g
g
n
n
n
i
i
i
f
f
f
i
i
i
c
c
c
a
a
a
d
d
d
o
o
o


d
d
d
o
o
o
s
s
s


p
p
p
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


d
d
d
e
e
e


i
i
i
s
s
s

t
t
t
o
o
o
p
p
p
o
o
o
s
s
s


Ao examinar a tabela 1.2.1 voc pode, talvez, ficar um pouco confuso com
essas massas dos istopos, que so diferentes das massas atmicas que aparecem em
tabelas peridicas comuns.
O significado disto o seguinte: as massas atmicas que corriqueiramente
utilizamos so medidas atravs de reaes qumicas, que so realizadas com substncias
comuns, que contm os vrios istopos dos elementos na proporo que chamamos de
natural, aquela que ocorre na natureza (aqui na superfcie da Terra). Ao usar uma
amostra de gua muito pura, por exemplo, o hidrognio que constitui a gua uma
mistura de
1
H e de
2
H na proporo natural; o oxignio que constitui a gua tambm
uma mistura de
16
O,
17
O e
18
O na proporo natural. As massas atmicas que
encontramos, ento, so mdias ponderadas das massas dos istopos; os pesos da
mdia ponderada so as fraes molares dos istopos correspondentes.
Observe os clculos a seguir, que produzem os valores de massa atmica
mdia a partir das massas atmicas dos istopos, por mdia ponderada, para o hidrognio
e para o oxignio.
Para o hidrognio:

007940754 , 1 000115 , 0 0141017779 , 2 999885 , 0 0078250319 , 1 = +
.
Na tabela peridica, massa atmica do hidrognio = 1,00794.
Para o oxignio:

99940493 , 15 00205 , 0 9991604 , 17 00038 , 0 99913150 , 16 99757 , 0 9949146223 , 15 = + +
.
Na tabela peridica, massa atmica do oxignio = 15,9994.
Calcule voc mesmo para mais alguns elementos , utilizando os dados da
tabela 1.2.1.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
42
Isto leva a uma situao curiosa: quando temos que calcular massas
atmicas, porcentagens dos elementos, etc., para confrontar com valores determinados
experimentalmente atravs de reaes qumicas (como fizemos no captulo anterior),
temos que usar as massas atmicas mdias, pois estaremos fazendo reaes com misturas
naturais de istopos; quando temos, por outro lado, que calcular com preciso qual a
massa correspondente a um certo pico do espectro de massas, temos que utilizar as
massas atmicas dos istopos, pois o espectrmetro de massas separa os picos de istopos
uns dos outros, e cada pico corresponde apenas a um certo conjunto de istopos, no
mdia natural (o pico da molcula que contenha um tomo de deutrio sai
completamente separado do pico da molcula que no contm nenhum deutrio; a
massa correspondente a cada um dos picos nada tem a ver com o valor da massa mdia do
tomo de H).
E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s


d
d
d
e
e
e


m
m
m
a
a
a
s
s
s
s
s
s
a
a
a
s
s
s


d
d
d
e
e
e


a
a
a
l
l
l
t
t
t
a
a
a


r
r
r
e
e
e
s
s
s
o
o
o
l
l
l
u
u
u

o
o
o


Aparelhos sofisticados, quando operados com grande cuidado, podem
fornecer valores de massas com preciso muito alta, com vrios algarismos significativos.
Isto nos proporciona um mtodo para determinar a frmula molecular de muitas
substncias a partir apenas do valor da massa molecular!
Como que pode ser isto?
Normalmente, a massa molecular no suficiente para determinar a
frmula molecular porque h vrias frmulas diferentes que tm a mesma massa. Por
exemplo, a massa molecular 28 pode corresponder a N
2
ou a C
2
H
4
; a massa molecular 30
pode corresponder a C
2
H
6
ou a CH
2
O; e assim por diante.
Se, porm, pudermos determinar as massas com grande preciso, veremos
que as massas que correspondem a diferentes frmulas no so mais iguais umas s
outras. Conseqentemente, podemos dizer qual a frmula correspondente a uma certa
massa.
Usando os valores da tabela 1.2.1, vamos calcular as massas exatas de N
2
e
de C
2
H
4
, como exemplo (naturalmente, usamos apenas as massas dos istopos mais
abundantes, que daro o pico principal no espectro):
Para N
2
: 0061480148 , 28 0030740074 , 14 2 = .
Para C
2
H
4
: 0313001276 , 28 0078250319 , 1 4 12 2 = + .
Vemos que os dois resultados comeam a divergir a partir da segunda casa
decimal. Com um espectrmetro que possa determinar essas massas com, digamos, 4
casas decimais, no temos nenhuma dificuldade para distinguir N
2
de C
2
H
4
.

Problema 1.2.18. Calcule as massas moleculares de N
2
e de C
2
H
4
usando valores de massa atmica mdia
e compare com os valores acima.

Problema 1.2.19. Faa o mesmo mostrado no exemplo do texto para as frmulas C
2
H
6
e CH
2
O.

Problema 1.2.20. Um qumico preparou uma substncia de frmula C
9
H
12
O
2
mas encontrou certa
dificuldade para produzir uma amostra suficientemente pura para dar bons resultados na anlise elementar
quantitativa (as porcentagens obtidas ficavam fora do permitido pela tolerncia de 0,4 unidades de
poscentagem). Resolveu ento fazer um espectro de massas de alta resoluo, encontrando o valor de
152,08397 para M
+
. Considerando que uma diferena menor que 5 partes por milho entre o valor
experimental e o calculado j permite uma confirmao da frmula, voc acha que este resultado
confirma ou no a frmula hipottica apresentada acima?

1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
43
Anlise aritmtica do espectro
Chamamos de anlise aritmtica do espectro de massas um processo de
formulao de hipteses sobre quais fragmentaes ocorreram, com base em clculos
aritmticos com as massas correspondentes aos vrios picos. mais ou menos o que
temos feito neste captulo at aqui: se observarmos, em um espectro, um pico que
corresponde massa m
1
+
, e outro pico m
2
+
, sendo m
1
m
2
= 28, deduzimos (como
hiptese bem razovel) que m
2
+
se originou de m
1
+
por perda de C
2
H
4
.
Naturalmente todos os ons (de uma substncia pura) tm origem no on
molecular; alguns podem se formar diretamente a partir do on molecular, mas outros s
podem se formar em duas ou mais etapas: estes ons provm, na verdade, de outros ons
j fragmentrios e/ou rearranjados.
Para fazer este tipo de anlise (usando as tabelas 1.2.2 a 1.2.4) voc precisa
compreender claramente que precisamos constantemente considerar que h dois tipos
de fragmentos: fragmentos neutros e fragmentos inicos.

Os fragmentos neutros no aparecem no espectro, sua existncia apenas
uma conjectura: observamos um pico em certa posio m
+
e outro pico em (m 15)
+
,
deduzimos da que deve ter ocorrido perda de CH
3

(15 unidades de massa), mas no


veremos nenhum pico de CH
3

no espectro!
F
F
F
r
r
r
a
a
a
g
g
g
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o
s
s
s


n
n
n
e
e
e
u
u
u
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s


Vamos comear por examinar os fragmentos neutros, cuja existncia s
podemos deduzir pela diferena de massa entre dois picos. Na tabela 1.2.2 esto
relacionadas as principais estruturas que podem corresponder a cada valor de diferena de
massas.
Como usar esta tabela? H vrios aspectos que voc deve considerar.
Primeiro, que a tabela no , e nem pretende ser, completa: estas estruturas devem ser
tomadas apenas como exemplos de possibilidades, lembrando que podem haver outras.
Mesmo as frmulas escritas podem apresentar outras estruturas, alm daquelas
representadas: observe, por exemplo, a linha de massa 63; apenas a frmula ClCH
2
CH
2


est escrita, mas evidente que ClCH

CH
3
tem a mesma massa.
Quando examinamos um espectro, sabemos que todos os ons tm origem
no on molecular. Mas a origem pode ser indireta, passando por um on j fragmentado
que pode perder outro fragmento. Como podemos resolver questes desta natureza? H
muitas maneiras de obter boas indicaes sobre esta relao, incluindo um truque que
consiste em considerar uns chamados ons metaestveis que veremos um pouco
adiante. Neste momento, porm, vamos apenas examinar alguns exemplos sobre como
usar a tabela 1.2.2 na anlise aritmtica de espectros de massas.




Os picos que observamos no espectro correspondem exclusivamente
a fragmentos positivos!
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
44
Tabela 1.2.2. Massas de fragmentos neutros
P Po os ss s v ve el l s si ig gn ni if fi ic ca ad do o e es st tr ru ut tu ur ra al l d da a d di if fe er re en n a a e en nt tr re e d do oi is s p pi ic co os s

m
2
+
m
1
+
Estrutura possvel m
2
+
m
1
+
Estrutura possvel
1 H

46 NO
2

, CH
3
CH
2
OH, H
2
O+CH
2
=CH
2
2 2 H

47 CH
3
S

, C
2
H
4
F

3 3 H

(muito raro) 48 CH
3
SH, SO, O
3
4 4 H

(muito raro) 49 ClCH


2

5 a 13 impossvel 51 CHF
2

14 CH
2
(muito raro) 52 C
4
H
4
, C
2
N
2
15 CH
3

53 C
4
H
5


16 CH
4
, O, NH
2
54
C
4
H
6
( )
17 HO

, NH
3
55 CH
3
CH=CHCH
2

18 H
2
O 56
, 2 CO
19 F

57 C
4
H
9

, C
2
H
5
CO

20 HF 58 C
3
H
8
N

, SCN

, CH
3
COCH
3
, C
4
H
10
,
NO

+CO
21 a 25 impossvel 59 CH
3
OCO

, CH
3
COO

, (CH
3
)
2
COH

,
CH
3
CONH
2
26 CHCH, CN

60 CH
3
CO
2
H, CH
2
NO
2

, C
3
H
7
OH,
CH
2
=C(OH)
2
27 CH
2
=CH

, HCN 61 CH
3
CH
2
S

, HSCH
2
CH
2

28 CH
2
=CH
2
, CO, N
2
, HCN+H

63 ClCH
2
CH
2

29 CH
3
CH
2

, CHO

64 S
2
, SO
2
, C
5
H
4
30 CH
2
NH
2

, CH
2
O, NO

, C
2
H
6
68 Isopreno, C
5
H
8
31 CH
3
O

, CH
2
OH

, CH
3
NH
2
69 C
5
H
9

, C
3
H
5
CO

, CF
3

32 CH
3
OH, S 70 C
5
H
10
33 HS

, FCH
2
, CH
3

+H
2
O 71 C
5
H
11

, C
3
H
7
CO

34 H
2
S 73 C
3
H
7
OCH
2

, C
2
H
5
OCO

, CH
3
CO
2
CH
2

35 (37) Cl

74 C
4
H
9
OH
36 HCl, 2 H
2
O 75 C
6
H
3

37 HCl+H

76 C
6
H
4
, CS
2

38 F
2
, C
2
N

, C
3
H
3

77 C
6
H
5

39 HC
2
N, C
3
H
3
78 C
6
H
6
40 CHCCH
3
79 (81) Br

41 CH
2
=CHCH
2

80 HBr
42 CH
2
=C=O, C
3
H
6
, NCO

, NCNH
2
85 C
6
H
13
, C
4
H
9
CO

, C
3
H
5
CO
2

43 C
3
H
7

, CH
3
CO

,
CH
2
=CHO

, HCNO 122 C
6
H
5
COOH
44 C
3
H
8
, CO
2
, N
2
O, CONH
2

, CH
3
CH
2
NH

,
CH
2
=CHOH
127 I

45 CH
3
CH
2
O

, COOH

, CH
3
CH
2
NH
2
128 HI

Digamos, por exemplo, que voc tenha um espectro onde se v o pico do
on molecular, em M
+
; observando o espectro, voc v picos significativos em M 15 e em
M 28. Ambos podem ter vindo diretamente do on molecular, mas aquele de M 28
poderia tambm ter se formado do on M 15, com perda de um fragmento neutro de
massa 13. Examinando a tabela 1.2.2, voc v que existem fragmentos bem comuns de
massa 15 e de massa 28, mas no existem fragmentos de massa 13: a concluso que o
on de M 28 no deve ter se formado a partir do on de M 15, mas sim diretamente a
partir do on molecular M
+
.
Como exemplo um pouco mais elaborado, considere os espectros dos trs
teres ismeros (todos so C
6
H
14
O) mostrados na figura 1.2.14. Note, para comear, a
grande coincidncia de massa que existe entre os fragmentos dos trs casos.



1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
45
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
31
41
59
61
73
87
102

20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
45
59
69
87
102

20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
41
59
61 73
87
101

Figura 1. 2.14. Espectros de massas de trs teres ismeros
Apenas no terceiro caso (por qu ser?) no possvel ver o pico molecular
(102), que est presente nos outros dois. Vamos considerar apenas alguns picos mais
importantes
20
(considerando os trs espectros) para nossa discusso. Na figura 1.2.15 est
uma pequena lista, que inclui a diferena de massa entre cada fragmento e o on
molecular (o que corresponde suposio de que todos esses fragmentos teriam se
formado diretamente a partir do on molecular) e algumas estruturas possveis para os
fragmentos neutros, retiradas da tabela 1.2.2.

20
Importante tem, aqui, um significado bem subjetivo: pode ser o maior pico de cada grupo, ou apenas
os maiores picos do espectro, etc. Um aspecto que costuma ser difcil para o estudante compreender que
os picos de maior massa (mais direita) tm importncia um pouco maior porque eles podem dar origem
a outros picos, por fragmentao.
O
ter butlico e etlico
O
ter di-isoproplico
O
ter terc-butlico e etlico
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
46
CH
3

CH
3
CH
2

102
87
73
(69)
59
45
41
15
29
33
CH
3

+ H
2
O
43
C
3
H
7

57
C
4
H
9

; C
2
H
5
CO

61
???
M
+

Figura 1.2.15. Primeira tentativa de usar a tabela 1.2.2
Algumas dessas fragmentaes so facilmente explicveis com o que voc
j conhece. A fragmentao , j nossa conhecida, uma das mais importantes em
espectrometria de massas, e pode explicar bem alguns desses picos, inclusive a intensidade
relativa observada.
O
O
O
1
2
3
C
3
H
7

(43)
CH
3

(15)
H

(1)
Perda de
59
+
87
+
101
+
CH
3

(15)
H

(1)
87
+
101
+
CH
3

(15)
H

(1)
87
+
101
+
com formao de
+
+
+

Figura 1.2.16. Fragmentao
Vemos, pela figura 1.2.16, que qualquer dos trs pode perder CH
3

,
explicando a presena do pico em 87 nos trs casos. Mais ainda: o composto 1 s pode
perder CH
3

formando carboction (na verdade, um on oxnio) primrio, pouco estvel;


o composto 2 pode formar carboction secundrio e o composto 3 pode formar
carboction tercirio. Observe como a intensidade do pico em 87 est perfeitamente de
acordo com essas observaes.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
47
O
O
O
O
O
O
O
CH
2
O
CH
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

CH
3

CH
3

1
2
3
+
+
+
on oxnio de carboction primrio
on oxnio de carboction tercirio
on oxnio de carboction secundrio

Esquema 1.2.8. Mecanismo das fragmentaes e ressonncia dos ons oxnio
A fragmentao indica que o composto 1 poderia tambm perder C
3
H
7


(n-propilo): de fato, o pico em 59 (102 43) muito mais forte para o caso 1 do que para
2. No entanto, o pico em 59 volta a ficar muito forte no caso 3, e no temos como
explicar isto atravs de fragmentao apenas.
Vamos, no entanto, revisar nossa figura 1.2.15, acrescentando algumas
outras possibilidades para obter a figura 1.2.17.
CH
3

CH
3
CH
2

C
2
H
4
C
2
H
4
102
87
73
(69)
59
45
41
15
29
33
CH
3

+ H
2
O
43
C
3
H
7

57
C
4
H
9

; C
2
H
5
CO

61
???
M
+
28 42
28

Figura 1.2.17. Outras possibilidades
Vemos, assim, que um mesmo pico (59 ou 45, por exemplo) pode ser
explicado de mais de uma maneira. Se no nos parece muito provvel que o composto 3
possa perder C
3
H
7

, podemos talvez explicar o pico em 59 atravs de perda de CH


3


seguida de perda de etileno.
Antes, porm, de prosseguirmos nesta anlise, vamos dar uma olhada nos
fragmentos positivos.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
48
F
F
F
r
r
r
a
a
a
g
g
g
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o
s
s
s


p
p
p
o
o
o
s
s
s
i
i
i
t
t
t
i
i
i
v
v
v
o
o
o
s
s
s


Os fragmentos positivos so aqueles que correspondem aos picos do
espectro. As tabelas 1.2.3 e 1.2.4, respectivamente para compostos alifticos e aromticos,
mostram algumas possibilidades para explicar a presena de certos picos, relacionando o
tipo de funo orgnica da amostra, picos freqentemente encontrados e massas.
Tabela 1.2.3. ons positivos de compostos alifticos
A A) ) S Se em m h ho om m l lo og go os s
2 21 1

Origem on positivo Massa
Aldedo H-CO
+
29
Amida H
2
N-CO
+
44
cido HO-CO
+
45
ster metlico CH
2
=C(OCH
3
)OH
+
74
cido CH
2
=C(OH)OH
+
60
Amida CH
2
=C(NH
2
)OH
+
59

B B) ) C Co om m h ho om m l lo og go os s
Origem Menor m/z Homlogos Menor + 14 n
Alcanos CH
3
+
15 H-(CH
2
)
n
-CH
2
+
15, 29, 43, 57, 71, 85, 99, 113,
127, 141, 155, 169, 183, 197,
Alcenos C
2
H
4
+
28 H-(CH
2
)
n
-CH=CH
2
+
28, 42, 56, 70, 84, 98, 112, 126,
140, 154, 168, 182, 196, ...
Alcenos C
3
H
5
+
41 H-(CH
2
)
n
-CH=CH
2
-CH
2
+
41, 55, 69, 83, 97, 111, 125, 139,
153, 167, 181, 195,
Aminas CH
2
=NH
2
+
30 H-(CH
2
)
n
-CH=NH
2
+
30, 44, 58, 72, 86, 100, 114, 128,
142, 156, 170, 184, 198, ...
lcoois, teres CH
2
=OH
+
31 H-(CH
2
)
n
-CH=OH
+
31, 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129,
143, 157, 171, 185, 199, ...
Nitrilas CH
3
CN
+
41 H-(CH
2
)
n
-CH
2
-CN
+
41, 55, 69, 83, 97, 111, 125, 139,
153, 167, 181, 195,
Cetonas CH
3
CO
+
43 H-(CH
2
)
n
-CH
2
-CO
+
43, 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141,
155, 169, 183, 197, ...
teres CH
2
=OCH
3
+
45 H-(CH
2
)
p
-CH=O-(CH
2
)
q
-H
+

n = p + q
45, 59, 73, 87, 101, 115, 129,
143, 157, 171, 185, 199, ...
Tiis, tioteres CH
2
=SH
+
47 H-(CH
2
)
n
-CH=SH
+
47, 61, 75, 89, 103, 117, 131,
145, 159, 173, 187, ...
Tioteres CH
2
=SCH
3
+
61 H-(CH
2
)
p
-CH=S-(CH
2
)
q
-H
+

n = p + q
61, 75, 89, 103, 117, 131, 145,
159, 173, 187, ...


21
No entenda isto de forma errada: vrios destes ons podem ter homlogos, sim! A expresso sem
homlogos foi utilizada aqui para deixar claro que a tabela no mostra as possibilidades para os
homlogos.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
49
Tabela 1.2.4. ons positivos de compostos aromticos
Massa on positivo Origem
26; 39 C
2
H
2
+
; C
3
H
3
+
50; 51 C
4
H
2
+
; C
4
H
3
+
52; 65 C
4
H
4
+
; C
5
H
5
+
76; 77 C
6
H
4
+
; C
6
H
5
+
Anel benznico
26; 39 C
2
H
2
+
; C
3
H
3
+
65; 91 C
5
H
5
+
; C
7
H
7
+
Derivado benzlico
(C
7
H
7
+
, 91, o on troplio)
105 C
6
H
5
CO
+
Derivado benzolico
149 C
6
H
4
(CO)
2
OH
+
Derivado o-ftlico

Problema 1.2.21. O ter benzlico e metlico apresenta, no seu espectro de massas, o pico em 91 como o
principal. Isto ocorre com muitos derivados benzlicos: o pico em 91 pode no ser o principal, mas
sempre est presente. Atribui-se a este pico a estrutura do on troplio, C
7
H
7
+
. Voc poderia dar uma boa
razo para este pico ser assim to intenso?
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
39 51
65
77
91
105
107
122
136


Problema 1.2.22. Os espectros abaixo correspondem, um ao acetato de benzilo e outro ao benzoato de
etilo. Qual qual?
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
27
45
51
65
77
91
105
122
135
150
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
28
43
51
65
79
91
108
150


Voc j percebeu que, com essas tabelas, possvel cruzar muitas
informaes e tirar muitas concluses. Infelizmente nosso espao limitado e no
podemos nos estender mais.
ons metaestveis
Vamos, antes de mais nada, salientar que este nome (ons metaestveis)
incorreto e muito inconveniente. No estamos falando de estabilidade dos ons
propriamente, mas sim de onde ocorre a fragmentao dentro do espectrmetro de
massas. No entanto, esta terminologia amplamente utilizada e at recomendada pela
IUPAC, de modo que voc precisa se habituar a ela.
CH
2
O CH
3
ter benzlico e metlico
A
A
B
B
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
50
Quando os ons so formados na cmara de ionizao, decorre um certo
tempo at que eles adquiram sua velocidade final e entrem no tubo curvo onde existe o
campo magntico. O tempo total entre a formao de um on e sua deteco pelo
eletrmetro bem curto (10
6
s), mas suficiente para que ocorram todas as
fragmentaes. O que mais importante aqui que voc compreenda que a maior parte
deste tempo decorre enquanto o on est na cmara de ionizao; ao entrar no campo
magntico, sua velocidade j mxima e ele rapidamente chegar ao detector. Portanto,
natural que a maior parte das fragmentaes ocorram antes do on sofrer acelerao
eltrica: o resultado so os picos muito finos dos espectros de massas (reveja a figura
1.2.5).
22

No entanto, uma pequena frao dos ons sofre fragmentao aps sofrer
acelerao eltrica e antes de adentrar o campo magntico, produzindo picos falsos
porque o on que foi acelerado eletricamente tinha massa maior do que o on que sofreu
deflexo magntica; como a fragmentao pode ocorrer um pouco mais para l ou um
pouco mais para c, os picos correspondentes a esses ons so bem mais largos do que os
picos normais. Veja na figura 1.2.18 (um espectro de 1974) alguns picos
correspondentes a ons metaestveis, e observe como eles s aparecem bem quando a
amplificao muito forte.

Figura 1.2.18. Espectro (1974) com picos de ons metaestveis
A grande vantagem de considerar os picos de ons metaestveis que eles
nos do uma informao sobre qual on se transformou em qual outro. Isto porque, se
um on de massa m
1
se transformar em um on de massa m
2
aps sofrer acelerao eltrica,

22
Neste ponto convm salientar que a maior parte dos espectros de massas que temos apresentado aqui
(como tambm acontece em outras publicaes, ou nos prprios resultados recebidos dos
espectrmetros) so, na realidade, histogramas traados por um programa de computador. No possvel
ver ons metaestveis em histogramas, mas apenas nos espectros originais, onde todos os picos so curvas
de forma gaussiana. Se voc algum dia pretender estudar ons metaestveis, deve solicitar ao
espectrometrista que registre um espectro adequado para esta finalidade. Os picos correspondentes aos
ons metaestveis so, ainda por cima, relativamente fracos, e somente so visveis com forte
amplificao.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
51
ser produzido um pico largo de massa aparente m*, sendo que essas massas se relacionam
pela seguinte expresso aproximada:

1
2
2
*
m
m
m = (mais exatamente,
2
2 1
1
2
2
*
z m
z m
m = , mas vamos apenas considerar os
casos em que 1
2 1
= = z z ).

Naturalmente, pouco estamos interessados em saber a origem de um on metaestvel, pois eles
compem uma minoria no espectro. A verdadeira utilidade destes ons provm da hiptese que fazemos
(e que pode no corresponder realidade!) de que: se um on M
1
, aps sofrer acelerao eltrica, se
transformou no on M
2
, ento bem possvel que todos os ons M
2
do espectro tenham tambm se
originado de ons M
1
, pelo processo normal (isto , fragmentando-se antes de sofrer acelerao
eltrica). Mas observe que no podemos ter certeza absoluta disto.

Vamos ver se conseguimos entender tudo isto com a mxima clareza: o on metaestvel aquele
on de massa m
1
, que sofreu fragmentao aps ser acelerado eletricamente; o on metaestvel no
aparece no espectro, porque se fragmentou o que aparece o on formado na fragmentao: este tem
massa m
2
, mas como foi formado aps a acelerao eltrica, ele aparece com a massa aparente m*. No
entanto, precisamos compreender claramente que apenas uma frao pequena de ons M
1
sofre
fragmentao aps acelerao eltrica; a maior parte dos ons M
1
chega inteira ao detector ou sofre
fragmentao formando M
1
antes de ser acelerada eletricamente: geralmente possvel ver, no espectro,
picos relativamente fortes de M
1
e M
2
; o pico de massa aparente m* que fraco, porque corresponde
quela pequena frao dos ons M
1
que sofreu fragmentao aps ser acelerada eletricamente.

Apesar da expresso matemtica acima no fornecer soluo nica, ela
muito til para nos fornecer mais uma evidncia de que o on de massa m
2
deve ter se
formado por fragmentao do on de massa m
1
.
Vamos examinar apenas um exemplo. O espectro mostrado parcialmente
na figura 1.2.18, aps ser transformado em histograma, fica como mostrado na figura
1.2.19, onde se v tambm a frmula estrutural da substncia correspondente e uma
tabela das massas m* dos ons metaestveis, massas estas medidas no espectro original
mostrado parcialmente na figura 1.2.18.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
27
41
53
67
79
93
111
124 137
152
O
O
Picos de ons metaestveis (m*)
(medidos no espectro original mostrado na figura 1.2.18)
123,7
101,2
89,3
80,0
78,5
75,5
66,5
63,8
63,1
57,7

Figura 1.2.19. Espectro de massas (histograma), frmula estrutural
e picos de ons metaestveis
Digamos que, ao analisar este espectro, voc ficasse com a seguinte dvida:
ser que o fragmento positivo de massa 124 se formou diretamente a partir do on
molecular (152), ou se formou a partir do on de massa 137? Somente pela diferena de
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
52
massas j possvel ver que a primeira alternativa a nica possvel, pois no existem
fragmentos neutros de massa 13. Mas vamos ver como analisar a questo usando os picos
de ons metaestveis. Para cada possibilidade, podemos calcular qual seria a massa
aparente m* do pico do on metaestvel:
m
1
152
m
3
124
28
m*
124
2
152
= = 101,2
m
2
137
m
3
124
13
m*
124
2
137
= = 112,2

Figura 1.2.20. Clculo de picos de ions metaestveis
Ao examinar a lista dos picos de ons metaestveis (figura 1.2.19), vemos
que existe realmente um pico em 101,2 e no existe em 112,2. Temos assim mais uma
evidncia de que o on de massa 124 foi formado a partir do on de massa 152, e no a
partir do on de massa 137.

Problema 1.2.23. Obtenha, atravs de picos de ons metaestveis, uma confirmao de que o on de massa
137 foi formado a partir do on de massa 152.

Mecanismos de algumas fragmentaes
A esta altura voc j deve estar cansado de estudar espectrometria de
massas e pode compreender muito bem por qual razo somos forados a abreviar ao
mximo este estudo de mecanismos de fragmentaes.
A reao principal dos ons moleculares (que so ons radicalares, M
+
)
mesmo a fragmentao , com perda de um radical e formao de um ction. Outras
reaes, porm, podem ocorrer; geralmente, em menor extenso do que a fragmentao
, mas em alguns casos estas outras fragmentaes tornam-se as principais.
R
CH
2
Z
CH
2
Z
R
CH
2
Z
CH
2
Z
H Z
R
H R
R
+
R

Fragmentao
+
Z

Fragmentao CZ
+
Fragmentao CZ
(bem comum em haletos)
+
+
com rearranjo (McLafferty)

Esquema 1.2.9. Mecanismos gerais de fragmentao de ons radicalares m
+


Problema 1.2.24. Explique, com mecanismos, a formao do on que d origem ao pico em 29 nos
espectros de cloroetano, bromoetano e iodoetano (figura 1.2.13).

1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
53
Problema 1.2.25. Na terceira reao do esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty) est mostrada a
movimentao de apenas um eltron de cada ligao; voc sabe, porm, que so necessrios dois eltrons
para formar uma ligao. Faa um esquema mostrando a movimentao de todos os eltrons envolvidos.

A terceira reao representada no esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty)
foi escrita como radicalar (no sentido de que os eltrons se moveriam individualmente, e
no em pares) porque natural pensar que o eltron desemparelhado seja a fora
propulsora, que d incio reao. Mas tambm podemos compreender perfeitamente
esta reao como movimentao de pares eletrnicos, como mostrado no esquema 1.2.10,
da mesma forma que em uma reao pericclica normal.
Z
H R R'
R
H
Z
R'
R
H
Z
R'
+
+ +
+ +
ou
+
+

Esquema 1.2.10. Outra possibilidade de representao
No esquema 1.2.10, o eltron desemparelhado no foi localizado: assim
voc pode compreender que uma reao do mesmo tipo pode formar tanto o on
[HZR]
+
como o on [RCH=CH]
+
.

Problema 1.2.26. Voc acha que o on [HZR]
+
, para compostos de C, H e O, deve ter massa par ou
mpar? E para compostos contendo um nmero mpar de tomos de nitrognio? Com base em tudo isto,
voc conseguiria explicar a ocorrncia do pico principal (60 para o cido decanico e 59 para a
decanamida) nos espectros do problema 1.2.15?

Excetuando o terceiro caso do esquema 1.2.9, que forma novamente um
on radicalar, os outros dois casos do origem a ons positivos no radicalares, que
tambm podem se fragmentar, mas por mecanismos diferentes (diferentes dos
mecanismos dos ons radicalares).
Os ons positivos podem ser carboctions simples ou podem ser ons
nio (oxnio, nitrnio, sulfnio, etc.) quando h um heterotomo como oxignio,
nitrognio, enxofre, etc.
Os carboctions so mais familiares para ns, e no temos dificuldade em
compreender como eles podem perder etileno.
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R

Esquema 1.2.11. Carboction perdendo etileno
Os ions nio (aqueles que contm oxignio, nitrognio, enxofre), por
outro lado, no so muito susceptveis a fragmentaes simples e diretas como esta;
comum que suas fragmentaes envolvam um rearranjo, com transferncia de hidrognio
de um local da molcula para outro.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
54
Pense, por exemplo, na seguinte questo: como que nossos ons nio do
esquema 1.2.8 (todos de massa 87) poderiam perder etileno ou propileno para dar origem
aos picos 59 e 45, como sugerido na figura 1.2.17 ? Antes de olhar para o esquema dado a
seguir, examine atentamente os ons nio do esquema 1.2.8 e tente ver que no possvel
eliminar deles uma olefina sem transferir hidrognio de alguma forma.
A evidncia de que este tipo de reao acontece efetivamente muito
forte. Observe o esquema 1.2.12, onde so mostradas algumas fragmentaes de ons
nio com transposio de hidrognio.
Z
H
Z
H
Z
H
H
Z
H
Z
Z
H
H
Z
H
Z
Z
Z Z
H
Z
H
H H
+
Hidrognio (e ruptura) do mesmo lado (de Z) em que est a dupla do on nio
Hidrognio (e ruptura) do lado (de Z) oposto quele onde est a dupla do on nio

Esquema 1.2.12. Fragmentao de on nio com ruptura de ligao
funo CZ e com transferncia de hidrognio
Note como todas as reaes mostradas no esquema 1.2.12 implicam em
ruptura de uma ligao funo CZ e perda de olefinas com transferncia de
hidrognio do fragmento neutro para o fragmento que fica com a carga positiva.
Finalmente, temos que considerar que os ons nio podem tambm sofrer
fragmentao da ligao CZ com transferncia de hidrognio, como mostrado no
esquema 1.2.13.

No se confunda: a principal diferena entre o esquema 1.2.12 e o
esquema 1.2.13 est na ligao que se rompe: funo CZ no esquema 1.2.12, ou a
prpria ligao CZ no esquema 1.2.13.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
55
Z
H
ZH
Z ZH
H
+

Esquema 1.2.13. Fragmentao de on nio com ruptura da ligao CZ
e transferncia de hidrognio
Voltemos agora a examinar os espectros dos teres da figura 1.2.14, os
clculos aritmticos das figuras 1.2.15 a 1.2.17, e os ons nio de massa 87 do esquema
1.2.8. Para imaginar os ons nio perdendo etileno (28) ou propileno (42), vemos que
precisamos imaginar algo como indicado na primeira reao do esquema 1.2.13.
Representando esta reao para os ons nio que nos interessam no momento, obtemos o
esquema 1.2.14.
O
H
CH
2
H
O
H
O
HO CH
2
HO
HO
1
2
3
87
87
87
31
45
59
(56)
(42)
(28)

Esquema 1.2.14. Fragmentao CZ dos ions nio dos teres da figura 1.2.14
Volte agora a observar os espectros na figura 1.2.14. Veja como o pico de
m/z 31 s razoavelmente forte para o composto 1, e o pico de m/z 45 s forte ( o
principal, neste caso) para o composto 2; o pico de m/z 59 o principal, tambm, no
espectro do composto 3, mas ele aparece tambm como principal no espectro do
composto 1 como resultado da fragmentao .
Encerramento
A espectrometria de massas, quando realizada e interpretada por peritos
competentes, pode trazer muito mais informaes do que foi sugerido neste captulo.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
56
possvel, por exemplo, deduzir a estereoqumica em muitos casos, podemos descobrir a
posio de duplas ligaes e muitas outras funes, etc.
Isto especialmente importante porque a espectrometria de massas a
tcnica analtica que exige a menor quantidade de substncia, o que lhe confere um valor
extraordinrio para certos casos. Considere, por exemplo, os feromnios de insetos, que
so to importantes mas que so produzidos apenas em quantidades nfimas pelos
insetos. A forma mais prtica de analisar esses feromnios por espectrometria de massas,
que pode dar bons espectros mesmo com quantidades extremamente pequenas.
Glndulas de insetos podem ser introduzidas no injetor de um cromatgrafo a gs, e as
substncias separadas podem ser encaminhadas diretamente a um espectrmetro de
massas. Se o analista puder deduzir as estruturas moleculares somente a partir desses
espectros, as substncias correspondentes podem ser depois sintetizadas e assim temos
como comprovar a estrutura molecular e a atividade biolgica das substncias sobre os
insetos.
Voc deve, portanto, compreender que este captulo, por mais complicado
que tenha lhe parecido, foi apenas uma introduo muito superficial matria.
Problemas
1. Parece-lhe normal o espectro abaixo, correspondendo ao 2,2,4,6,6-pentametil-heptano?
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
41
57
71
85 99
112 155


2. Que diferenas voc esperaria encontrar para os picos de maior m/z (C
12
, C
11
, C
10
, C
9
) ao comparar o
espectro de dodecano (C
12
H
26
) com o espectro de 3-metilundecano?

3. Baseado nos espectros dos trs teres ismeros mostrados na figura 1.2.14, faa algumas previses
sobre como deve ser o espectro de um outro ismero, o ter di-n-proplico. Utilize, como guia, as
seguintes questes:
a) O pico do on molecular deve ou no ser visvel?
b) O pico em 87 deve ser forte ou fraco?
c) O pico em 73 deve ser maior ou menor do que nos outros ismeros?
d) Quais picos deveriam aparecer como resultado de fragmentao ? Se esses ons
sofrerem uma fragmentao CZ de on nio (com transferncia de hidrognio) de
forma semelhante apresentada no esquema 1.2.13, qual on seria formado?

4. Os compostos orgnicos correspondentes aos espectros abaixo so similares. Os picos correspondentes
aos ons moleculares (88 em um caso e 90 no outro) so bem visveis, e os materiais esto razoavelmente
puros. Um deles contm enxofre e o outro no. (a) Qual o que contm enxofre? (b) Dispondo das
informaes de que ambos os compostos so saturados e o que contm enxofre um tiol, enquanto que o
outro um ter, veja se consegue determinar suas estruturas.
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
57
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
41
57
61
75
90
131 145
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
31
43
59
61
73
88


5. Os espectros abaixo so todos de cidos carboxlicos relativamente simples. Examinando com cuidado,
voc poder ver que em alguns casos o pico em 60 o principal do espectro, enquanto que em outros este
pico praticamente inexistente. Pela tabela 1.2.3 voc pode ver que a massa 60 pode corresponder ao on
abaixo, que serve como indicador da presena de cidos carboxlicos.
Voc saberia explicar por qu alguns desses cidos apresentam o pico em 60 e outros no?
CH
2
C
OH
OH
+
m/z 60

20 30 40 50 60 70
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
28
45
57
58
74
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
41
60
73
88
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
43
55
60
73
88

CO
2
H CO
2
H CO
2
H
Propinico
Butrico Isobutrico

20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29 41
55
60
73
87
101
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
41
59
60
74
87
102
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
41
57
69
71
87
102

CO
2
H CO
2
H CO
2
H
Valrico Isovalrico
Pivlico

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
27
41
57
60
73
87
98 107 122 137 170


CO
2
H
Hexanico
A B
1. Anlise Orgnica
1.2. Espectrometria de Massas
58
6. Com base em sua resposta ao problema anterior, voc esperaria que os espectros do cido cinmico e
do cido hidrocinmico apresentassem picos pronunciados em 60? A propsito, qual destes dois cidos
deve dar pico mais forte em 91?
CO
2
H CO
2
H
cido cinmico cido hidrocinmico


7. Qual deve ser, em sua opinio, o pico principal do espectro do cido ()-2-Metilbutanico?

8. Na tabela 1.2.3 afirmado que um ster metlico pode dar um pico em m/z 74 no espectro de massas.
(a) Qual a origem deste pico, em sua opinio? (b) Se voc preparasse propionato de metilo e fizesse seu
espectro de massas, voc concluiria que sua reao no teria funcionado bem ao notar a ausncia do pico
em 74? (c) E se fosse com o butirato de metilo? (d) Qual seria o pico correspondente a 74 que voc
esperaria encontrar no butirato de etilo?

9. Dedique algum tempo a refletir como voc poderia conseguir evidncias sobre mecanismos propostos
para explicar espectros de massas atravs do uso de substratos marcados isotopicamente. Proponha
tambm algumas snteses especficas de substratos marcados para comprovao de mecanismos
especficos.

10. O qu voc espera da fragmentao de compostos cclicos? Pense um pouco sobre isso e depois
veja se os espectros de ter dietlico e de tetra-hidrofurano esto de acordo com suas concluses. Explique
o melhor que puder esses dois espectros.
20 30 40 50 60 70
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
31
45
59
74

20 30 40 50 60 70
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
42
50
72


11. Veja se voc consegue, utilizando as equaes bsicas dadas no problema 1.2.2 do texto, demonstrar
que, se:
(a) um on de massa m
1
e carga z
1
sofrer acelerao eltrica e logo em seguida sofrer fragmentao
formando um on de massa m
2
e carga z
2
;
(b) este on (m
2
, z
2
) continuar a se mover com a mesma velocidade que tinha o on (m
1
, z
1
) e sofrer
deflexo pelo campo magntico;
ento ser produzido no espectro de massas um pico de massa aparente m* e carga z*, de tal forma que
2
2 1
1
2
2
*
*
z m
z m
z
m
= .






O
Tetra-hidrofurano
O
ter dietlico





C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
3
3
3




E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s
c
c
c
o
o
o
p
p
p
i
i
i
a
a
a


n
n
n
o
o
o


U
U
U
l
l
l
t
t
t
r
r
r
a
a
a
v
v
v
i
i
i
o
o
o
l
l
l
e
e
e
t
t
t
a
a
a






Introduo

Como voc j aprendeu em outros cursos, a interao entre energia
radiante (ondas eletromagnticas) e matria pode ser vista de duas maneiras: absoro de
energia radiante ao atravessar um corpo material e emisso de energia radiante quando
um corpo material aquecido ou excitado com alguma outra forma de energia. Em
qualquer caso, a intensidade da absoro ou da emisso varia com a freqncia da onda.
Se fizermos um feixe de luz atravessar um corpo material transparente
sempre ocorre alguma absoro, pois nenhum corpo perfeitamente transparente. Se
utilizarmos um feixe de luz monocromtica (de uma nica freqncia), teremos um
valor de absoro que corresponde a esta freqncia; variando a freqncia da onda
teremos, em geral, uma variao do valor da absoro.
Chamamos de espectro de absoro o grfico
23
que mostra a relao entre
o valor da absoro e o valor da freqncia da onda eletromagntica.
Da mesma forma, espectro de emisso seria o grfico que mostra a relao
entre intensidade da onda eletromagntica emitida e a sua freqncia.
Observe a figura 1.3.1, que reproduz o grfico comumente chamado de
espectro solar, grfico este que d uma medida da intensidade da radiao solar para cada
freqncia (no grfico, ao invs de freqncia, o eixo horizontal mostra o comprimento
de onda (em nm), que se relaciona com a freqncia atravs de / c = ).
No fundo, em cor vermelha, est colocado o grfico da radiao de um
corpo negro a 5900 K. Nossa primeira impresso que a radiao solar deveria ser
idntica radiao do corpo negro que estivesse na mesma temperatura do Sol. Isto no
corresponde muito exatamente realidade porque o Sol um corpo muito grande e no
homogneo; parte da radiao emitida pelo ncleo absorvida na camada externa do
Sol, que est a uma temperatura diferente e tem sua prpria emisso, etc. Mesmo assim,

23
Na realidade, o espectro a funo que relaciona a freqncia com o valor da absoro, e pode ser
representado em forma de um grfico ou de tabela, ou de qualquer maneira que possa explicitar a relao
em causa.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
60
voc v que o grfico da emisso solar (em cor azul), medida fora da atmosfera terrestre,
bem semelhante ao grfico da radiao do corpo negro.

Figura 1.3.1. Espectro solar de baixa resoluo
Em amarelo, vemos o grfico da radiao solar medida ao nvel do mar. Se
a atmosfera da Terra fosse perfeitamente transparente, o grfico amarelo seria idntico ao
grfico azul, e no poderamos ver a cor azul nesta figura. As reas azuis que so visveis,
portanto, correspondem a absores da energia radiante por vrias substncias presentes
na atmosfera terrestre; podemos dizer, de certa forma, que as reas azuis correspondem a
um espectro de absoro da luz solar pela atmosfera terrestre.

Observao: o espectro da figura 1.3.1 um espectro de baixa resoluo; se examinarmos a intensidade
em funo da freqncia, mas variando a freqncia por intervalos bem pequenos, encontraremos um
nmero muito grande de pequenas bandas de absoro; estas bandas so, porm, muito estreitas para
aparecerem em um grfico como o da figura 1.3.1. Se estiver interessado, procure na Internet por high
resolution solar spectrum.

A figura 1.3.1 j sugere que esses espectros podem ser usados na anlise
qumica. De fato, tanto espectros de emisso como de absoro so efetivamente
utilizados. Em Qumica Orgnica, porm, utilizamos com maior freqncia apenas
espectros de absoro nas regies de ultravioleta/visvel (UV), de infravermelho (IV) e na
regio das ondas de rdio (ressonncia magntica nuclear, RMN), onde a freqncia de
absoro funo tambm do campo magntico que se aplica.

Para fins especiais so muito teis os espectros de emisso estimulada (fluorescncia,
fosforescncia), mas para fins analticos este tipo de espectro pouco usado.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
61

Ao contrrio da anlise elementar e da espectrometria de massas, que
destroem as amostras, quando se faz espectroscopia de UV, de IV e de RMN podemos,
em geral, recuperar as amostras intactas, pois os processos de absoro de energia radiante
geralmente no implicam em transformaes qumicas. H, porm, excees.
Deixando de lado, por ora, a espectroscopia de RMN, as regies do
espectro eletromagntico que mais nos interessam so a regio do ultravioleta/visvel e a
regio do infravermelho. Algumas informaes sobre essas regies esto reunidas na
figura 1.3.2.

Figura 1.3.2. Regies do espectro eletromagntico utilizadas em espectroscopias

Note que a regio do ultravioleta est dividida em duas partes: de 200 a 380 nm (regio chamada
de ultravioleta prximo, expresso que no consta na figura 1.3.2) e regio dos comprimentos de onda
menores que 200 nm, chamada de regio do vcuo ultravioleta. Esta diviso tem carter prtico: o
oxignio do ar absorve fortemente a radiao de 200 nm (e abaixo deste valor), tornando impraticvel a
operao, nesta regio, de instrumentos comuns, na presena de ar. Consegue-se operar um pouco abaixo
de 200 nm utilizando-se um fluxo de nitrognio no interior do aparelho, mas o nitrognio absorve a 150
nm e abaixo, limitando novamente a escala. Para operar sem limitaes abaixo de 200 nm precisamos de
aparelhos mais sofisticados em que o caminho ptico seguido pela radiao todo mantido sob vcuo, da
o nome de regio do vcuo ultravioleta.

Como essa absoro de energia pela matria?
A absoro se d ao nvel molecular. Quando um fton de radiao
eletromagntica se encontra com uma molcula, ele pode ser ou no absorvido; se for
absorvido, isto significa que a energia do fton (h) utilizada para fazer alguma
transformao na molcula. Como essas transformaes so de natureza quntica, o fton
s pode ser absorvido quando existir uma transformao possvel que requeira uma
quantidade de energia exatamente igual do fton. Por isso so absorvidas apenas
radiaes de certas freqncias.
Na regio do ultravioleta/visvel, as transformaes a que nos referimos
so transies eletrnicas: um eltron pode absorver um fton e ser assim promovido a
um nvel de energia mais alto, geralmente um orbital antiligante.
A maior vantagem do uso de espectroscopias de absoro na anlise
qumica que, em geral, a amostra no destruda no processo.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
62
Na regio do infravermelho, as transformaes so vibraes
moleculares. Estudaremos isto melhor no prximo captulo.

Problema 1.3.1. Na figura 1.3.2, qual o lado que corresponde aos ftons de maior energia? Considerando
sua resposta, voc diria que as transies de eltrons para orbitais antiligantes so processos que requerem
maior ou menor energia do que as vibraes moleculares?

Instrumentao
Antes de examinar os detalhes dos instrumentos usados hoje em dia,
reflita um pouco sobre o fato de que um grande nmero de experimentos sobre absoro
foram realizados antes da inveno das lmpadas eltricas. Os pesquisadores utilizavam,
em geral, a luz solar, captada e dirigida para onde se desejava atravs de espelhos. Tempos
difceis aqueles, no?
Um tipo bem simples de espectrmetro (tambm chamado de
espectrofotmetro) est esquematizado na figura 1.3.3.
Grade de
difrao
Amostra
I
Detector 1
Feixe da amostra
Referncia
I
0
Detector 2
Feixe da referncia
Espelho
Espelho
Espelho
Superfcie
semi-espelhada
Grade de
difrao
Fenda
Fenda
Feixe
Monocromtico
Lmpada de UV
Lmpada de luz visvel
Espelho
contendo amostra e solventes
Cubetas (celas) de quartzo
Disperso

Figura 1.3.3. Um espectrmetro UV/visvel bem simples
Neste esquema, bastante simplificado, foram omitidas as lentes (ou,
conforme o caso, espelhos curvos) que so necessrias para focalizar o feixe de luz
adequadamente.
A radiao gerada por uma lmpada
24
dirigida em forma de feixe
paralelo a uma grade de difrao (ou outro tipo de monocromador), que dispersa o feixe
de acordo com a freqncia, de maneira semelhante ao que faz um prisma de vidro com a
luz visvel, produzindo um arco-ris. Movendo a grade de difrao apropriadamente,
seleciona-se a radiao com a freqncia desejada para passar pela fenda e ser utilizada na
medida.

24
Para a radiao visvel normalmente utilizada uma lmpada comum, de filamento de tungstnio. Para
a radiao ultravioleta so usadas lmpadas de vrios tipos: de deutrio, de xennio, de mercrio, etc.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
63
Este feixe monocromtico (isto , constitudo essencialmente por uma
radiao de uma nica freqncia) dividido em dois feixes por uma superfcie
parcialmente espelhada: um dos feixes atravessa a amostra e outro atravessa a referncia;
cada um chega a um detector que mede a intensidade da radiao.
Mas que histria essa de referncia?
Para medidas de absoro, geralmente utilizamos uma soluo da amostra
em um solvente adequado, colocando essa soluo em uma cela ou cubeta (cell ou
cuvette, em ingls) de quartzo (no podemos usar vidro, porque o vidro absorve
fortemente a radiao ultravioleta), que geralmente um prisma de base quadrada (1 cm
de lado) e faces muito planas
25
. Por mais cuidado que tomemos, porm, no possvel
evitar completamente a reflexo de uma parte da radiao, a disperso, a absoro pelo
solvente, etc.
Para minimizar esses erros, utilizamos duas cubetas to semelhantes uma
outra quanto possvel; introduzimos em uma delas a nossa soluo, e na outra o solvente
sem amostra. Trabalhamos depois com a razo (
0
/ I I , ou I I /
0
) entre a intensidade dos
dois feixes, desta forma neutralizando a maior parte dos erros. A cubeta contendo apenas
o solvente chamada de referncia.
Em muitos tipos de espectrmetros, ao invs de usar uma superfcie semi-
espelhada, usa-se um disco rotatrio que tem um espelho apenas em uma parte do disco,
sendo outra parte completamente aberta; quando o disco gira, o feixe de luz
monocromtica pode ser refletido pela parte espelhada e dirigir-se a uma das cubetas, ou
pode passar pela parte aberta, sendo refletido em um espelho fixo e passando pela outra
cubeta. Para diminuir ainda mais as diferenas, pode-se usar um nico detector, que
recebe ora o sinal vindo da amostra, ora o sinal vindo da referncia. A rotao dos discos
sincronizada, de forma que o sistema eletrnico sabe quando o sinal provm da amostra
e quando provm da referncia.
O detector desses instrumentos geralmente uma vlvula
fotomultiplicadora (procure, na Internet, por photomultiplier tubes), que tem um
ctodo de metal alcalino e vrios nodos a diferentes potenciais; o ctodo (chamado
comumente de fotoctodo) emite eltrons ao ser atingido por radiao visvel ou
ultravioleta (efeito fotoeltrico, est lembrado?); esses eltrons so acelerados pelo campo
eltrico em direo ao primeiro nodo, que atingem com certa violncia, provocando a
emisso de um nmero maior de eltrons (emisso secundria). A repetio deste
processo por uma cascata de nodos resulta em uma multiplicao da corrente eltrica,
cada fton gerando uma corrente de vrios eltrons.
Para traar o espectro, o sistema eletrnico do aparelho move a grade de
difrao (assim variando o comprimento de onda da radiao usada na medida) ao
mesmo tempo em que movimenta um papel no registrador; o sinal obtido da leitura
pelo(s) detector(es) enviado a uma pena, fazendo-a deslocar-se em sentido perpendicular
ao movimento do papel.
26

Todos compreendemos facilmente o que comprimento de onda, mas
quando pensamos na intensidade da radiao, a questo fica um pouco mais complicada.

25
Existem tambm cubetas com outras medidas, com formato cilndrico, etc.
26
Evidentemente, isto tambm pode ser feito manualmente, como era feito antigamente: seleciona-se um
comprimento de onda e faz-se uma leitura de intensidade; anotando tudo, obtm-se uma tabela que
podemos depois utilizar para fazer o grfico. No outro extremo, os instrumentos de hoje esto fazendo
uso cada vez mais intenso de computadores para controlar todos os sistemas, inclusive para armazenar e
manipular os resultados.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
64
Na espectroscopia de UV, porm, como usamos uma referncia, no precisamos de uma
medida da intensidade propriamente dita (que envolveria um controle rigoroso da
intensidade da radiao antes de atingir a amostra): a razo entre a intensidade da
radiao que atravessou a referncia, I
0
, e a intensidade da radiao que atravessou a
amostra, I, razoavelmente constante e independente da intensidade da radiao
utilizada. Dada a natureza dessas variaes, conveniente definir a absorbncia A
(tambm chamada s vezes de densidade ptica) da seguinte forma:
I
I
A
0
log = .
A regio de absorbncia registrada fica geralmente entre A = 0 (nenhuma
absoro ocorre, pois I
0
= I) e A = 2,0.

Um grfico da absorbncia em funo do comprimento de onda, porm,
tem uma utilidade limitada. Como foi descoberto por Lambert
27
e por Beer
28
, a
absorbncia em um certo comprimento de onda depende tanto da concentrao da
amostra como da espessura da camada atravessada pelo feixe luminoso; isto significa que
a mesma substncia pode dar resultados de absorbncia completamente diferentes
conforme a concentrao da amostra ou conforme a espessura da cubeta.
Para solues bem diludas (como se usa em espectroscopia ultravioleta), a
lei de Beer (que diz que a absorbncia proporcional concentrao) vlida
29
.
Combinando esta com a lei de Lambert (que diz que a absorbncia proporcional
espessura da camada, ou da cubeta), podemos escrever a chamada lei de Lambert-Beer:
, para um certo comprimento de onda.

Nesta expresso: uma constante de proporcionalidade
caracterstica da substncia em questo para o
comprimento de onda considerado.
c a concentrao da amostra em mol/L.
l a largura da cela em cm.

Problema 1.3.2. Quais so as unidades da absortividade molar ?

A constante chamada de absortividade molar
30
da substncia para um
certo comprimento de onda. Nunca demais lembrar que o valor de , em geral,
diferente para cada comprimento de onda.

27
Johann Heinrich Lambert, 1728-1777. Nasceu em Mlhausen, na Alscia, Frana, e morreu em Berlim,
Prssia (hoje Alemanha).
28
August Beer, 1825-1863, matemtico, qumico e fsico alemo. Nasceu em Trier.
29
Observe, porm, que a lei de Beer deixa de ser vlida para solues concentradas.
30
Antigamente, era chamada de coeficiente de extino molar, expresso que ainda hoje encontrada
em muitos textos.
Observe que estamos falando de um determinado comprimento de
onda de cada vez. Cada comprimento de onda tem um valor diferente de absorbncia.
l c A =
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
65

Utilizando o valor de (ou de log ) nos espectros, a substncia ter
sempre o mesmo espectro, independentemente da espessura da cubeta ou da
concentrao da amostra (desde que a concentrao seja mantida suficientemente baixa
para que a lei de Beer seja vlida).

Existem tambm valores e frmulas adaptadas para os casos em que no se conhece a massa
molar da substncia: a absortividade molar substituda pela absortividade, que podemos simbolizar
pela letra E, e a concentrao pode ser dada em g/L. Ficamos com
l L g c E A = ) / (
. A relao entre E e
, evidentemente, M E = , sendo M a massa molar da substncia. No vamos examinar esses casos
aqui.

Problema 1.3.3. Quais so as unidades da absortividade E?

Problema 1.3.4. Uma certa substncia apresenta absortividade molar de 5248 L mol
1
cm
1
a 275 nm.
Uma soluo desta substncia, de concentrao desconhecida, apresentou absorbncia A = 0,63 neste
comprimento de onda, com uma cela (cubeta) de quartzo de 1,0 cm. Qual a concentrao molar da
substncia?

Problema 1.3.5. O espectro de UV da acetona (0,05 mol/L em ciclo-hexano, cela de 1,0 cm) mostra um
pico de absoro
max
a 279 nm com uma absorbncia de 0,75. Qual a absortividade molar da acetona
neste comprimento de onda?

Problema 1.3.6. Um qumico encontrou, em uma gaveta, um jogo de duas celas de quartzo idnticas, com
gargalo e tampa. Medidas externas indicam que a distncia interna entre as paredes da cela deve ser um
pouco maior do que 1 cm, mas muito difcil medir corretamente porque o gargalo estreito. O qumico,
no entanto, queria usar as celas para medidas de espectroscopia no UV/visvel, e precisava conhecer essa
distncia com relativa exatido. Ele preparou ento uma soluo 1,50 10
4
mol/L de um corante e mediu
a absorbncia a 500 nm; a mdia de 4 medidas forneceu o valor A = 1,71. Sabendo que o tal corante
apresenta absortividade molar = 9500 L mol
1
cm
1
a 500 nm, qual a distncia interna entre as paredes
da cela?

Problema 1.3.7. Um qumico deseja traar o espectro de UV, na regio 200 380 nm, de uma substncia
conhecida; consultando a literatura, ele verifica que o espectro desta substncia deve apresentar dois
mximos nesta regio: um a 218 nm ( = 16000 L mol
1
cm
1
) e outro a 320 nm ( = 900 L mol
1
cm
1
). O
qumico deseja, na medida do possvel, ver ambas as absores no mesmo espectro. Como uma das
absores apresenta absortividade molar muito pequena, desejvel utilizar uma concentrao to alta
quanto possvel. (a) Qual a maior concentrao que ele pode utilizar, com celas de 1,0 cm, para no
exceder o limite de absorbncia de seu registrador (A
mximo
= 2,0)? (b) Qual deve ser o valor da
absorbncia para o menor pico, nesta concentrao?

Dois exemplos de espectros so mostrados na figura 1.3.4, o espectro do
ter divinlico e do 1,2-dimetilenociclo-hexano. Observe como os valores de podem ser
bem grandes, podendo passar de 10000 para certos comprimentos de onda.
De fato, o que chamamos de espectro de UV , normalmente, o
grfico de (ou de log ) versus o comprimento de onda.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
66
160 170 180 190 200 210 220 230 240
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
O
ter divinlico
l
o
g

Comprimento de Onda (nm)


200 210 220 230 240 250 260
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
1,2-Dimetilenociclo-hexano
l
o
g

Comprimento de Onda (nm)



Figura 1.3.4. Espectros de UV de duas substncias
Ao examinar esses espectros, lembre-se que o eixo vertical indica o valor da
absoro (na forma de log ), e o eixo horizontal indica o comprimento de onda.
Uma informao que podemos obter do grfico e que muito importante
para fins analticos o valor do comprimento de onda que corresponde a um mximo
(local, relativo) de absoro. Observe que, ao progredirmos da esquerda para a direita, a
absoro diminui ou aumenta; ao aumentar, passa por um valor mximo e comea
novamente a diminuir. Os valores que correspondem a um ponto de mximo so
normalmente simbolizados como
max
(comprimento de onda correspondendo a uma
absoro mxima) e
max
(absortividade molar mxima). Note bem que
max
mesmo o
maior valor de na vizinhana, mas
max
no tem valor maior do que seus vizinhos: por

max
queremos identificar o comprimento de onda em que tem valor mximo (local
relativo).
Quando um analista examina esses grficos, sua ateno atrada
automaticamente pelos mximos. Neste procedimento, voc deve ficar atento escala
horizontal (e vertical tambm). Olhando distraidamente para a figura 1.3.4, podemos
ficar com a impresso de que o ter divinlico teria um mximo em comprimento de onda
maior (porque est mais direita) do que o 1,2-dimetilenociclo-hexano, mas isto no
verdade! Observando atentamente as escalas horizontais, vemos que o ter divinlico tem
um mximo a 202 nm (escreve-se:
max
= 202 nm, log
max
= 4,188), enquanto que o
mximo do 1,2-dimetilenociclo-hexano ocorre em 216 nm (
max
= 216 nm,
log
max
= 3,783).
Confira observando a figura 1.3.5, onde os dois espectros (exatamente os
mesmos da figura 1.3.4) foram colocados juntos no mesmo grfico. Chega a ser
surpreendente a diferena entre observ-los separadamente e juntos no mesmo grfico,
no?
O cuidado na determinao correta de
max
extremamente importante
porque, como veremos logo, a conjugao entre duplas resulta em deslocamento de
max

para maiores comprimentos de onda (confira esta afirmao na figura 1.3.5).
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
67
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
log
max
= 4,188
log
max
= 3,783

max
= 216 nm

max
= 202 nm
1,2-Dimetilenociclo-hexano
O
ter divinlico
l
o
g

Comprimento de Onda (nm)



Figura 1.3.5. Os mesmos espectros, agora juntos em um s grfico
Muitos compostos orgnicos apresentam espectros de absoro
semelhantes a esses da figura 1.3.5. So espectros simples, de bandas bem largas,
freqentemente apresentando apenas 1 ou 2 mximos na regio do UV. No entanto, h
muitas excees. Veja um pouco adiante, na figura 1.3.7, o espectro do naftaleno.
P
P
P
r
r
r
o
o
o
b
b
b
l
l
l
e
e
e
m
m
m
a
a
a
s
s
s


c
c
c
o
o
o
m
m
m


u
u
u
n
n
n
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e
s
s
s


e
e
e


c
c
c
o
o
o
m
m
m


n
n
n
o
o
o
m
m
m
e
e
e
s
s
s


Hoje h forte tendncia uniformizao de unidades usadas em
espectroscopia de UV (comprimento de onda em nm e absortividade molar em
L mol
1
cm
1
), mas ainda temos alguns problemas de converses, principalmente quando
precisamos recorrer literatura de anos anteriores.
A intensidade da absoro geralmente expressa como absorbncia,
simbolizada pela letra A. Em textos antigos, a absorbncia era tambm chamada de
densidade ptica. Algumas pessoas, no entanto, preferem expressar a intensidade da
absoro pela transmitncia, T. Veja, na figura 1.3.6, a definio dessas grandezas.
I
0
I
I
I
0
1
T
A = log
T =
A = log
Absorbncia Transmitncia Relao

Figura 1.3.6. Absorbncia e transmitncia
Note que, se usarmos a escala vertical da maneira usual (valores maiores
colocados mais acima), um grfico de transmitncia se assemelha a um grfico de
absorbncia virado de cabea para baixo: os picos de absorbncia transformam-se em vales
de transmitncia.
No entanto, muito incomum a apresentao de espectros na forma de
absorbncia ou de transmitncia, que aparecem apenas nos espectros originais, retirados
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
68
diretamente dos espectrmetros. Em geral, antes de apresentar um espectro, a escala
vertical recalculada para fornecer os valores da absortividade molar (ou log ). No se
esquea, porm, que a absortividade molar era chamada, antigamente, de coeficiente
de extino molar.
A escala vertical, quando usada para representar log , normalmente
linear; quando usada para representar , porm, comum que a escala seja logartmica.
Observe os espectros do naftaleno dados na figura 1.3.7: ambos so o mesmo espectro,
apenas apresentados de forma diferente.
240 250 260 270 280 290
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
Naftaleno
l
o
g

Comprimento de Onda (nm)


240 250 260 270 280 290
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2000
3000
4000
5000
Naftaleno
A
b
s
o
r
t
i
v
i
d
a
d
e

m
o
l
a
r
,


(
L

m
o
l

1

c
m

1
)
Comprimento de Onda (nm)

Figura 1.3.7. Espectro do naftaleno
A escala horizontal desses espectros, como j dissemos anteriormente,
costuma ser mesmo de comprimento de onda em nm (pelo menos atualmente). No
devemos, porm, subestimar o potencial de complicaes que podem ser trazidas por
divergncias de opinies.
At no muito tempo atrs (20 30 anos), no se usava a unidade nm,
mas sim m. Esta dificuldade fcil de superar: basta fazer a substituio (mental ou
fsica) de m por nm, pois as duas unidades so perfeitamente equivalentes: m
uma expresso errnea apenas porque existe um prefixo (nano) para significar 10
9
, e no
devemos, portanto, dizer 10
3
10
6
quando podemos dizer diretamente 10
9
.
Uma outra prtica comum alguns anos atrs muito mais perturbadora:
vrios autores usavam, para unidade de comprimento de onda, o ngstrm,
1 = 10
10
m. Como se v, e nm diferem por um fator de 10, deixando muitos
estudantes confusos e indecisos se devem multiplicar ou dividir por 10 para fazer uma
certa converso.
Uma soluo prtica muito eficiente para este problema consiste em
memorizar os limites das faixas em nm: se voc sabe que a faixa chamada ultravioleta
prximo vai de 200 a 380 nm e a faixa de luz visvel vai de 380 a 780 nm, no ter muita
dificuldade de perceber que os valores 2000 3800 ou 3800 7800 devem ser
divididos por 10 para obtermos os valores correspondentes em nm.
Mas o maior de todos esses problemas ocorre quando se utiliza, na escala
horizontal, uma unidade chamada nmero de ondas (wave number, em ingls). Para
espectroscopia no ultravioleta, esta prtica antiquada
31
e normalmente no enfrentamos
este problema com espectros contemporneos; este fato simplificador tem, porm, um

31
Para espectroscopia no infravermelho, porm, comum o uso de nmero de ondas.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
69
efeito complicador: quando precisamos consultar alguma literatura mais antiga (por
exemplo, podemos encontrar espectros da acetona e do acetaldedo na regio do vcuo
ultravioleta em uma publicao de 1959, J. Chem. Phys. 30, 361), ficamos ainda mais
embaraados por termos que considerar um problema a que no estamos habituados.
Na realidade isto no to complicado assim, e o problema se desfaz
rapidamente se voc se lembrar das caractersticas bsicas das ondas. Voc sabe o que
comprimento de onda: se tivermos, por exemplo, o comprimento de onda em cm,
sabemos qual a distncia (em cm) entre duas cristas da onda. Se pensarmos ento em
uma distncia fixa de 1 cm, bastante intuitivo que o nmero de ondas (ou o nmero
de ciclos desta onda) que existe na unidade de distncia utilizada (ou seja, 1 cm) 1/.
O nmero de ondas , assim, o inverso do comprimento de onda. S no podemos
aplicar esta converso to simples de maneira direta porque o comprimento de onda
geralmente dado em nm, enquanto que o nmero de ondas geralmente em cm
1
.
Precisamos, portanto, converter o comprimento de onda para cm (basta multiplicar por
100) para depois inverter. A um comprimento de onda de 200 nm, por exemplo,
corresponde um nmero de ondas de 1/(100 200 10
9
cm), ou seja, 50 000 cm
1
. Este
nmero significa que existem 50 000 ciclos completos (da onda de = 200 nm) na
distncia de 1 cm. Observe que o nmero de ondas proporcional freqncia da onda:
nmero de ondas

1
= freqncia da onda:

c
= .
Na figura 1.3.8 so mostradas escalas de converso que podem facilitar um
pouco a compreenso e ajudar a reavivar a memria.

Figura 1.7.8. Converses de unidades da escala horizontal
Finalmente, fique atento para o fato de que a escala horizontal pode ser
linear em comprimento de onda ou linear em nmero de ondas, o que muda bem a
aparncia do espectro. H tambm a possibilidade de inverso da escala horizontal (maior
comprimento de onda direita ou maior nmero de ondas direita produzem grficos
com aparncia de imagens no espelho um do outro).
A concluso disto tudo que voc deve ficar atento s escalas do grfico se
quiser interpretar corretamente um espectro. Desateno a este aspecto pode levar a
concluses completamente erradas.
Como ocorre a absoro de radiao UV/visvel
O qu ocorre com uma molcula ao absorver um fton de UV? Como j
dissemos anteriormente, a energia do fton absorvida por um eltron, que passa para
um orbital de energia mais alta, geralmente um orbital antiligante. A molcula como um
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
70
todo passa tambm a ter energia mais alta; dizemos que a molcula passou do estado
fundamental para um estado excitado.

Nveis ocupados
Nveis no ocupados
Energia

Figura 1.3.9. Transies eletrnicas mais comuns
Pela figura 1.3.9 voc pode ver que as transies que requerem menor
energia so transies de um orbital no ligante para um orbital * antiligante (n *) e
de um orbital para um orbital * antiligante ( *); naturalmente, molculas que
no tenham orbitais (como ocorre com alcanos e com teres alqulicos) tambm no
tm orbitais * antiligantes, e as transies de menor energia possveis so n *
(quando h orbitais no ligantes, como no caso dos teres, aminas, etc.) e *. Esta
ltima transio ( *) a nica possvel para alcanos.

Observao: o que estamos examinando o processo de absoro de compostos alifticos. Os compostos
aromticos absorvem fortemente no ultravioleta, mas envolvem processos mais complicados, que no
examinaremos aqui.

Para que ocorra a absoro necessrio que a energia do fton (E = h)
seja igual diferena de energia entre os dois estados: transies que envolvem menor
energia, portanto, ocorrem com radiaes de maior comprimento de onda.

Problema 1.3.7. Seria razovel esperar que os alcanos sejam transparentes radiao de ultravioleta
prximo?

Tabela 1.3.1. Energia da transio
Exemplos Especficos

Transies Exemplos Gerais
Substrato
max
(nm) E = h (kJ/mol)
* Alcanos Etano 135 886
*
Alcenos, alcinos,
compostos carbonlicos
Etileno 165 725
n *
Compostos contendo O,
N, S, Hal
Acetona 188 636
Maior
Energia

n * Compostos carbonlicos Acetona 279 429

Observe que a energia da transio est relacionada com o comprimento
de onda, ou seja, com o eixo horizontal dos espectros. Qual ento o significado do eixo
vertical (a intensidade da absoro)?
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
71
Em outras palavras, mesmo quando um fton tem a energia
apropriada para promover uma certa transio, esta transio pode no ocorrer para
algumas molculas.

Tomemos como exemplo o espectro da acrolena, da figura 1.3.10, que
apresenta essencialmente dois picos: um correspondendo a uma transio * (202
nm, 11 600) e outro correspondendo a uma transio n * (337 nm, 20).
200 250 300 350 400
1
10
100
1000
10000
*
n *

max
20

max
337 nm

max
11 600

max
202 nm
CHO
Acrolena
A
b
s
o
r
t
i
v
i
d
a
d
e

m
o
l
a
r
,


(
L

m
o
l

1

c
m

1
)
Comprimento de Onda, nm

Figura 1.3.10. Espectro de acrolena
claro que o pico mais direita corresponde transio que requer
menor energia, n *. O fato deste pico apresentar intensidade menor do que o outro
( *) significa que a transio n * menos provvel do que a transio *.

Se todas as transies fossem igualmente provveis, todos os picos teriam a
mesma intensidade (mesmo
max
).
A intensidade da absoro () nos indica a probabilidade de
ocorrncia de uma certa transio.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
72
T
T
T
r
r
r
a
a
a
n
n
n
s
s
s
i
i
i

e
e
e
s
s
s


p
p
p
r
r
r
o
o
o
i
i
i
b
b
b
i
i
i
d
d
d
a
a
a
s
s
s


O adjetivo proibido, como usado em espectroscopia no UV, um pouco
enganador. Se dizemos que uma certa transio proibida, no estamos querendo dizer
que ela no pode ocorrer de forma alguma, mas sim que a probabilidade de sua
ocorrncia baixa.

Assim, transies proibidas do origem a picos muito pequenos, ou at
invisveis em um espectro normal.
So proibidas, por exemplo, as transies em que ocorre simultaneamente
uma inverso de spin do eltron.
Para essas questes sobre spin dos eltrons conveniente considerar a
degenerescncia (D) dos estados (est lembrado dos carbenos? Uma outra olhadinha no
captulo 3.1 do volume 2 viria a calhar, no?). A degenerescncia dada por
1 2 + = S D ,
onde S a soma de todos os spins dos eltrons.
Uma molcula orgnica normal tem um nmero par de eltrons, todos
acomodados em orbitais aos pares; como os dois eltrons de um mesmo orbital tm que
ter spins opostos (+ e ), a soma de todos os spins zero, e a degenerescncia 1:
dizemos que a molcula, no estado fundamental, singlete.

Quando um eltron promovido a
um orbital antiligante, poderia em princpio faz-
lo de duas maneiras diferentes: conservando o
spin original ou invertendo o spin original. Se
houver conservao de spin, o estado excitado
tambm um singlete, evidentemente; se ocorrer
inverso de spin, ento os dois eltrons que ficam
desemparelhados tero ambos o mesmo spin, + ;
a soma final ser S = + = 1 e a
degenerescncia ser D = (2 1) + 1 = 3, ou seja,
teremos um estado eletrnico triplete.
Observe a figura 1.3.11, que
mostra uma forma bem simplificada do chamado
diagrama de Jablonski
32
. Uma molcula em seu
estado fundamental (singlete, S
0
) pode, por
absoro de um fton de comprimento de onda

32
Alexander Jablonski, 1898 1980, fsico ucraniano. Conhecido como o pai da espectroscopia de
fluorescncia, foi tambm um bom violinista, tendo tocado por 5 anos na pera de Varsvia.
Transies proibidas so transies que ocorrem, mas cuja
probabilidade de ocorrncia bem pequena.
No estado fundamental, o estado eletrnico singlete para todas as
molculas orgnicas normais.


1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
73
adequado, ter um eltron promovido para um orbital antiligante conservando o spin
original; este seria, ento, tambm um estado singlete (S
1
). Esta transio geralmente
permitida, portanto muito provvel e d origem a bandas de absoro de forte
intensidade. A outra transio possvel, de singlete (S
0
) para triplete (T
1
) proibida: a
transio muito improvvel e ocorre muito raramente, pelo que no d origem a bandas
apreciveis no espectro de absoro.
Note tambm que o estado triplete geralmente tem energia menor do que
o singlete.
S
1
S
0
T
1
Energia
Estado excitado
singlete
Estado fundamental
(singlete)
Estado excitado
triplete
Fluorescncia
Fosforescncia
Cruzamento intersistemas
Absoro
permitida
Absoro
proibida
Emisso
permitida
Emisso
proibida
Relaxao
no radiante

Figura 1.3.11. Diagrama de Jablonski simplificado
Agora vem uma questo que ainda no levantamos: o qu acontece com a
energia extra absorvida pela molcula?
Lembrando que estamos presentemente simplificando muito o problema,
temos trs possibilidades:
1. O estado excitado S
1
perde energia por relaxao (transformando em
energia vibracional, energia cintica por choque com outras molculas,
etc.), voltando ao estado fundamental: este processo, como um todo,
consiste essencialmente em converter a energia do fton em calor.
um processo no radiante, significando que neste processo no so
emitidos ftons.
2. O estado excitado S
1
perde energia por emisso de um fton,
retornando ao estado fundamental. Este processo chamado de
fluorescncia.
3. O estado excitado perde um pouco de energia em forma no radiante,
transformando-se em um estado triplete T
1
: este processo chamado
de cruzamento intersistemas. O estado triplete pode, por sua vez,
retornar ao estado fundamental S
0
por emisso de um fton ou por
relaxao no radiante. Quando ocorre por emisso de fton, o
fenmeno chamado de fosforescncia.

1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
74
Um aspecto importante para a compreenso que esses processos
ocorrem em escalas de tempo muito diferentes. A excitao o processo mais rpido,
ocorrendo na escala de 10
15
s. A fluorescncia requer cerca de 10
9
s; o cruzamento
intersistemas tambm ocorre em tempo semelhante, um pouco menor do que a
fluorescncia (10
8
10
9
s). Como, porm, a transio T
1
S
0
proibida, este o
processo mais lento de todos, variando geralmente de 10
3
a 10
2
s. Em alguns casos os
materiais chamados de fosforescentes podem continuar a emisso de luz por vrios dias.

Ocasionalmente alguns estudantes ficam confusos com essa histria de emisso, questionando se
a emisso no anularia a absoro (se a molcula absorve um fton e depois emite um fton, ento no
teria ocorrido nenhuma absoro). O nmero de ftons emitidos geralmente bem menor do que o
nmero de ftons absorvidos, mas muito importante que voc considere o seguinte: a absoro medida
em uma direo determinada, usando um feixe estreito de energia radiante, feixe este bem focalizado no
detector; imagine uma molcula no meio da soluo que tenha absorvido um fton e agora vai emitir um
fton outra vez; claro que a emisso pode ocorrer em qualquer direo, o conjunto de direes
possveis constituindo uma esfera em torno da molcula. bvio que a radiao emitida que pode ser
captada pelo detector constitui uma frao muito pequena de toda a radiao emitida. De fato,
aproveitando esta caracterstica, quando se faz espectroscopia de emisso, o detector colocado em uma
direo perpendicular ao feixe da radiao usada para excitar as molculas.

B
B
B
a
a
a
n
n
n
d
d
d
a
a
a
s
s
s


o
o
o
u
u
u


l
l
l
i
i
i
n
n
n
h
h
h
a
a
a
s
s
s
?
?
?


Tem um aspecto que voc pode estar achando um pouco estranho em
toda essa histria: se o processo de absoro de energia radiante quantificado (isto , se
s pode ocorrer absoro se o fton tiver exatamente a energia que corresponde
diferena de energia entre os dois estados), ento o espectro de absoro no deveria ser
constitudo por linhas finas verticais? Como que so produzidas as bandas de absoro,
geralmente muito largas?
Tomemos, como exemplo, o caso de uma molcula diatmica. Voc
certamente se lembra do potencial de Lennard-Jones (volume 1, captulo 1.3): a energia
mnima para uma certa separao entre os ncleos dos tomos. primeira vista,
poderamos pensar que as molculas tenderiam a ficar no mnimo de energia potencial.
Esta situao, porm, irreal: as molculas nunca ficam paradas, elas tm sempre uma
certa quantidade de energia vibracional, resultando em que os ncleos ficam se afastando
e logo depois se aproximando um do outro; a posio de mnimo apenas a mdia das
distncias entre os tomos. Uma analogia que pode ajudar pensar nas molculas como
pndulos que no podem parar de oscilar: o ponto de mnima energia apenas um ponto
mdio da oscilao.
Um pndulo com pouco excesso de energia oscila em pequena amplitude;
com maior excesso de energia tambm oscila em maior amplitude. Ora, as molculas so
muito numerosas, e existem em grande nmero de nveis de energia vibracional, o que
corresponde s vrias linhas horizontais da figura 1.3.12.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
75
S
1
S
0
Nveis vibracionais
Nveis vibracionais
Separao internuclear
Absores

Figura 1.3.12. Absores considerando os nveis vibracionais
Pelo diagrama fica claro que as molculas podem passar do estado
fundamental S
0
para o estado excitado S
1
absorvendo ftons de vrios comprimentos de
onda diferentes, mas todos prximos um do outro. Alm disso, natural pensarmos que
alguns desses nveis correspondam a um maior nmero de molculas, da fica claro que a
absoro tende a ser uma banda contendo um mximo (maior nmero de molculas) e
diminuindo para ambos os lados.
Voltemos agora a examinar o diagrama de Jablonski, ao qual
acrescentamos alguns nveis vibracionais e a possibilidade de ocorrncia de um segundo
estado excitado singlete, S
2
(figura 1.3.13).
S
1
S
0
T
1
S
2
Energia
excitados
singletes
Estado fundamental
(singlete)
Estado excitado
triplete
Fluorescncia
Fosforescncia
Cruzamento intersistemas
Estados
Nveis de energia vibracional

Figura 1.3.13. Diagrama de Jablonski mais elaborado
Este diagrama, alm de permitir boa compreenso do fato de termos
bandas de absoro e de emisso (e no linhas), tambm muito importante porque
permite visualizar facilmente que o comprimento de onda da radiao emitida por
fluorescncia geralmente maior do que o comprimento da onda absorvida.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
76
Problema 1.3.8. Pelo diagrama de Jablonski seria correto dizer que a fosforescncia em geral ocorre a
comprimentos de onda maiores do que a fluorescncia?

Conjugao
A ocorrncia de duplas conjugadas em geral desloca a absoro para
maiores comprimentos de onda. Podemos compreender as razes para isso com relativa
facilidade ao considerar as combinaes de orbitais. Reveja o captulo 3.8 (Simetria de
Orbitais) do volume 2.
Combinando dois orbitais p obtemos um orbital ligante e outro
antiligante, constituindo o HOMO e o LUMO das olefinas. A diferena de energia entre
o HOMO e o LUMO que determina o comprimento de onda da absoro,
correspondendo absoro da radiao cujo fton tem energia igual a esta diferena
(h = E
LUMO
E
HOMO
).
HOMO
LUMO
* (A ntiligante)
(L igante)
171 nm
699 kJ/mol
1 n - Antissimtrico (A)
Nenhum n - Simtrico (S)
E
p p
CH
2
= CH
2

Figura 1.3.14. Orbitais do etileno
Se considerarmos agora o caso do butadieno, podemos fazer os quatro
orbitais moleculares por combinao adequada dos quatro orbitais p como fizemos
anteriormente (volume 2).
Neste caso especfico, porm, fcil fazer os mesmos orbitais moleculares
por combinao dos supostos orbitais separados (como se fossem de duas duplas no
conjugadas): voc pode assim perceber com facilidade que a conjugao das duas duplas
faz diminuir a distncia entre o HOMO e o LUMO (figura 1.3.15).
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
77
HOMO

1
(Ligante)

2
(Ligante)

3
* (Antiligante)

4
* (Antiligante)
* (Antiligante)
(Ligante)
HOMO
LUMO
556 kJ/mol
Antiligante
Ligante
E
p
Ligante
Antiligante
215 nm
+
+
171 nm
699 kJ/mol
LUMO

Figura 1.3.15. Conjugao diminui diferena E
LUMO
E
HOMO
Se agora quisssemos acrescentar mais uma dupla conjugada, veramos
que no to fcil fazer um diagrama deste tipo (tente, para ver como ), mas o princpio
similar: acrescentando mais um orbital , faremos algumas combinaes ligantes a mais,
que fazem baixar a energia do LUMO, e algumas combinaes antiligantes a mais, que
fazem subir a energia do HOMO. Como resultado global, a diferena de energia
E
LUMO
E
HOMO
diminui sempre a cada dupla conjugada que acrescentarmos.
Termos freqentemente usados
Vrios textos de espectroscopia no ultravioleta fazem uso extensivo de
alguns termos: conveniente que voc os conhea para poder compreender esses textos.
Tabela 1.3.2. Termos freqentemente usados
Termo Significado
Cromforo
Um grupo insaturado responsvel por absoro eletrnica
(exemplos: C=C, C=O, CN, NO
2
, etc.)
Auxcromo
Grupo saturado contendo eltrons no ligantes, que no mostra
absoro aprecivel acima de 200 nm mas, se ligado a um
sistema cromforo, altera tanto a intensidade como o
comprimento de onda da absoro (exemplos: OH, NH
2
, Cl,
etc.)
Deslocamento batocrmico
Deslocamento de uma absoro para maiores comprimentos de
onda devido a um efeito do solvente ou mudana no padro de
substituio.
Deslocamento hipsocrmico Deslocamento para menores comprimentos de onda.
Efeito hipercrmico Aumento da intensidade da absoro.
Efeito hipocrmico Diminuio da intensidade da absoro.

No vamos aqui fazer uso destes termos (exceto pelo termo cromforo),
mas realmente til conhec-los.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
78
Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel?
Um bom conhecedor da matria pode obter grande nmero de
informaes dos espectros de UV/visvel. Esta espectroscopia pode ser utilizada, por
exemplo, para acompanhar o desenrolar de reaes, fazendo espectros da mistura
reacional a intervalos de tempo apropriados; pode ser usada como detector em
cromatografia lquido-lquido (HPLC ou CLAE); fornece informaes sobre a diferena
de energia entre HOMO e LUMO, to importante para a compreenso da Qumica; e
por a afora.
A utilidade desta espectroscopia para a elucidao estrutural de molculas
orgnicas, porm, relativamente limitada. Qumicos que tenham conhecimento apenas
mediano da matria conseguem obter, dos espectros de UV/visvel, as respostas s
seguintes questes:
1) A molcula apresenta ligaes mltiplas?
2) No caso de haver mais de uma ligao , elas so conjugadas?
3) A molcula aromtica?

Como exemplo, imagine que voc analisou um certo lquido orgnico e
concluiu que ele tem a frmula C
6
H
12
. H uma insaturao, pois a frmula apresenta dois
hidrognios a menos do que se espera para um composto saturado (C
n
H
2n+2
). A primeira
pergunta que naturalmente aparece : a insaturao devida a uma ligao ou a um
anel?
Ora, voc j sabe que, se a insaturao for devida a um anel (isto , se a
substncia for ciclo-hexano, ou metilciclopentano, etc.), s haver ligaes na molcula,
e a absoro de UV somente dever ocorrer em comprimentos de onda abaixo de 200
nm; se ocorrer uma ligao , por outro lado, deveremos ter absoro forte acima de 200
nm. Na figura 1.3.16 esto reproduzidos espectros de ciclo-hexano e de alguns ismeros
acclicos para voc conferir.
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
C
6
H
12
2-Metilpent-2-eno
2,3-Dimetilbut-2-eno
4-Metilpent-1-eno
Ciclo-hexano
Hex-1-eno
l
o
g

Comprimento de onda, nm

Figura 1.3.16. Espectros de ismeros de frmula C
6
H
12

1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
79
No entanto, isto no to simples como voc pode, talvez, estar pensando.
Vrias caractersticas estruturais podem influenciar fortemente os valores de
max
e de
max
:
se voc se precipitar, achando que j sabe, por exemplo, que compostos com duplas
conjugadas absorvem em comprimento de onda maior, sem considerar outros fatores
estruturais, pode facilmente chegar a concluses erradas.
Para comear, observe na figura 1.3.16, que o valor de
max
para os
compostos insaturados desloca-se para maiores comprimentos de onda quando as duplas
so mais substitudas. Se este fator no for considerado, voc pode facilmente se enganar.
Um exemplo interessante quando comparamos pulegona com cnfora
(figura 1.3.17). Pulegona uma cetona ,-insaturada, enquanto que cnfora uma
cetona simples, sem duplas ligaes; primeira vista, esperaramos que a cnfora
absorvesse em comprimentos de onda menores, pois a conjugao das duplas da pulegona
deveria deslocar seu
max
para maiores comprimentos de onda.
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
O
O
Pulegona
Cnfora
l
o
g

Comprimento de onda, nm

Figura 1.3.17. Espectros de pulegona e de cnfora
Observamos, na figura, exatamente o oposto dessas consideraes. Estes
resultados aparentemente contraditrios so incmodos e desconcertantes, mas
precisamos aprender a lidar com eles. O que ocorre que a conjugao das duplas no
o nico fator capaz de deslocar uma absoro: outros fatores, como substituio nas
duplas (como vimos na figura 1.3.16), tenses nos anis, etc., podem ter influncia at
bem maior. Compare, por exemplo, os trechos de espectros de ciclo-hexanona,
ciclopentanona e ciclobutanona na figura 1.3.18.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
80
220 240 260 280 300 320 340
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ciclobutanona
Ciclopentanona
Ciclo-hexanona
l
o
g

Comprimento de Onda, nm

Figura 1.3.18. Trechos de espectros de ciclo-hexanona, ciclopentanona e ciclobutanona

Problema 1.3.9. Voc acha que as absores mostradas na figura 1.3.18 correspondem a transies
* ou n *?

A concluso disto a seguinte: para fazermos comparaes de espectros de
UV/visvel, precisamos utilizar estruturas bem semelhantes, diferindo por apenas poucos
aspectos, caso contrrio nossa comparao poder facilmente induzir a erro.
Nosso espao aqui para esta matria no muito grande, por isso vamos
restringir nossos estudos a poucas estruturas: estudaremos apenas os dienos e enonas de
compostos acclicos ou contendo anis de 6 membros; em alguns casos veremos tambm
anis de 5 membros e algumas poucas outras funes.
Grupos cromforos simples
Como j vimos, grupos cromforos so grupos insaturados responsveis
por aprecivel absoro no UV/visvel. Sem maiores detalhamentos, vamos apenas
apresentar uma tabela de uns poucos grupos cromforos mais comuns, com os
correspondentes valores de
max
e
max
.

1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
81
Tabela 1.3.3. Grupos cromforos simples
Cromforo Exemplo
max
, nm (
max
) Transio
C C

Etileno 162 (15 400) *
C C

Acetileno 173 (10 000) *
C O

Acetona 195 (9 100) *
274 (15) n *
CO
2
H

cido actico 208 (32) n *
CONH
2

Acetamida 178 (9 500) *
220 (63) n *
NO
2

Nitrometano 201 (5 000) *
271 (17) n *

Como voc pode constatar, a maioria dessas absores de cromforos
simples ocorre em comprimentos de onda muito curtos, na regio do vcuo ultravioleta,
que no to acessvel.
Muito mais til a absoro de cromforos conjugados, apresentada na
tabela 1.3.4, que ocorre em comprimentos de onda acessveis dos espectros comuns,
traados sem necessidade de equipamentos especiais ou muito sofisticados.
Tabela 1.3.4. Grupos cromforos conjugados simples
Cromforo Exemplo
max
, nm (
max
) Transio

Butadieno 217 (21 000) *
O

Crotonaldedo 218 (17 000) *
320 (30) n *
CO
2
H

cido cis-crotnico 206 (13 500) *
242 (250) n *
NO
2

1-Nitroprop-1-eno 229 (9 400) *

Mas mesmo estes dados nos dizem pouco, pois j vimos anteriormente que
pequenas diferenas estruturais podem produzir considervel deslocamento das bandas de
absoro. Precisamos, portanto, de uma maneira de avaliar o efeito das vrias
modificaes estruturais. Estudando um grande nmero de dados espectrais, Woodward
e Fieser
33
desenvolveram um clculo aritmtico emprico bastante simples que nos
permite prever aproximadamente o comprimento de onda
max
apresentado por dienos
substitudos.
Regras de Woodward-Fieser para dienos
Estas regras permitem um clculo bem simples do valor de
max
que
devemos esperar para dienos conjugados. Consiste em partir de um valor bsico e fazer
adies de determinados valores para cada uma de certas caractersticas estruturais.

33
Louis Frederick Fieser, 1899-1997, professor norte-americano autor de vrios livros, entre os quais
podemos destacar Reagents for Organic Synthesis.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
82
Voc precisa, antes de aplicar as
regras, compreender muito bem um determinado
aspecto. Voc est lembrado que dienos
conjugados, para que a conjugao seja eficiente e
resulte em estabilizao, precisam assumir uma
conformao plana, no? Alm disso, preciso
lembrar tambm que, para dienos acclicos, h
duas conformaes planas possveis, chamadas de
s-cis e s-trans (volume 2, captulo 2.5).
s-cis s-trans

Esquema 1.3.1. Conformaes estveis do
butadieno

Isto muito importante porque o valor de
max
muito diferente para as
duas possveis conformaes, o que exige que tenhamos dois valores bsicos para
iniciarmos nossos clculos (253 nm e 214 nm), que tm que ser escolhidos
criteriosamente.
Considere sempre os seguintes aspectos:
1) Dienos acclicos, na ausncia de impedimentos estricos muito fortes,
preferem sempre a conformao s-trans.
2) Dienos cclicos em geral tm conformao rgida definida pela
estrutura dos anis.

Tabela 1.3.5. Regras de Woodward-Fieser para dienos
Homoanular
s-cis
Heteroanular
s-trans
Valor bsico 253 nm 214 nm
Incrementos para:
Dupla estendendo a conjugao: 30
Substituinte alquilo ou resduo de anel: 5
Dupla ligao exocclica: 5
Grupos polares:
OAc: 0
OR: 6
SR: 30
Cl, Br: 5
NR
2
: 60

Para compreender como utilizar esses valores em clculos, estude
detalhadamente os exemplos dados na figura 1.3.19, a seguir.


1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
83
AcO
1)
2)
3)
4)
214 217 nm
214
20 (resduos de anel)
234
253
20 (resduos de anel)
10 (duplas exocclicas)
283
253
30 (dupla estendendo conjugao)
15 (resduos de anel)
5 (dupla exocclica)
0 (OAc)
303
4 5 =
4 5 =
2 5 =
3 5 =
1 5 =
236 nm
282 nm
306 nm
Clculo experimental
Note que este deve preferir
conformao s-trans!!

Figura 1.3.19. Exemplos de clculos pela regra de Woodward-Fieser
Voc no deve, porm, concluir que estes clculos so excelentes e
infalveis. Eles produzem bom resultado para um nmero considervel de dienos e
polienos; so, por isso, muito teis em vrias circunstncias. Mas no so infalveis! Em
muitos casos, geralmente omitidos ou ignorados por textos sobre espectroscopia de
UV/visvel, estes clculos falham redondamente porque h forte influncia de outros
fatores como tenses estricas, tenses de anis, estabilizaes por fatores estruturais
diferentes de conjugao (similares, por exemplo, s estabilizaes que ocorrem em ons
no clssicos), etc. Pode, igualmente, ocorrer uma inesperada desestabilizao de um
estado fundamental ou de um estado excitado por vrios fatores estruturais. Tanto a
estabilizao como a desestabilizao, se ocorrerem com o estado fundamental mas no
com o estado excitado (ou vice-versa), resultam em modificao da freqncia de
absoro. Se no estiver acreditando muito, experimente calcular para o 1,2-
dimetilenociclo-hexano e confronte com o valor experimental mostrado na figura 1.3.5.
Completamente fora, no?
Regras de Woodward-Fieser para enonas
Similares s regras para dienos, as regras para enonas tambm consistem
em comear com um valor bsico e fazer vrias adies correspondendo a vrias
caractersticas estruturais. Para utilizar a tabela 1.3.6 corretamente, voc deve
compreender que somente devem ser considerados substituintes ligados ao sistema
conjugado. Por exemplo, para cada substituinte alqulico ligado ao carbono ou mais
afastado, devemos somar o valor 18; mas somente se houver dupla estendendo a
conjugao no carbono considerado. Para uma cetona somente ,-insaturada no
devemos considerar substituintes em , , etc.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
84
Tabela 1.3.6. Regras de Woodward-Fieser para enonas
O


Valores bsicos:
Cetonas ,-insaturadas acclicas: 215 nm
Cetonas ,-insaturadas cclicas:
Anis de 6 membros: 215 nm
Anis de 5 membros: 202 nm
Aldedos ,-insaturados: 210 nm
cidos carboxlicos e steres ,-insaturados: 195 nm
Incrementos para:
Dupla ligao estendendo a conjugao: 30
Dupla exocclica: 5
Componente dieno homocclico: 39
Grupos alquilo ou resduos de anel:
Em : 10
Em : 12
Em e mais afastado: 18
Grupos polares:
OH
: 35
: 30
: 50
OAc
, , : 6
OCH
3

: 35
: 30
: 17
: 31
Cl
: 15
: 12
Br
25
: 30
NR
2

: 95
Correo para o solvente: veja adiante na seo O papel do solvente

Um aspecto que costuma causar muita confuso entre estudantes o valor
bsico para cetonas ,-insaturadas cclicas com anis de 5 membros (202 nm), que
diferente do valor para cetonas insaturadas em anis de 6 membros ou acclicas (215 nm).
O que o estudante muitas vezes no compreende com clareza que o valor de 202 nm
somente deve ser utilizado quando a cetona e a dupla estiverem ambas contidas no
mesmo anel de 5 membros.
Observe a figura 1.3.20: a cetona est em um anel de 5 membros, mas a
dupla est fora deste anel; devemos, portanto, utilizar o valor para cetonas acclicas (215
nm) no clculo.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
85
O
215
10 ()
24 (2 )
5 (dupla exocclica)
254
Valor experimental: 254 nm

Figura 1.3.20. Exemplo de clculo
Como voc v, estes clculos so bem simples, apenas uma soma de
vrias parcelas. O difcil, aqui, identificar claramente todas as caractersticas estruturais.
Certifique-se de que voc sabe o que uma dupla exocclica, um componente dieno
homocclico (ou homoanular), etc. Alm disso, sempre confira vrias vezes seus clculos,
principalmente para verificar se no se esqueceu de algum substituinte.
Vamos encerrar esta seo lembrando que estes clculos no se aplicam a
sistemas com muita tenso ou sujeitos a caractersticas particulares. Lembre-se que
Woodward e Fieser trabalharam extensamente com esterides; estas regras costumam dar
resultados muito bons para esterides e para algumas outras estruturas que tenham
caractersticas similares. Falham, porm, para outros tipos de estrutura.
Compostos aromticos
Como j dissemos anteriormente, no vamos examinar aqui as
caractersticas dos compostos aromticos; o processo de absoro para compostos
aromticos mais complicado e voc aproveitar melhor estudando este aspecto em
cursos mais avanados.

A ttulo de exemplo ilustrativo, na figura 1.3.21 so apresentados
espectros de compostos aromticos comuns.
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Fenantreno
Antraceno
Naftaleno
Benzeno
l
o
g

Comprimento de Onda (nm)



Figura 1.3.21. Espectros de compostos aromticos
Voc deve, entretanto, saber que os compostos aromticos absorvem
fortemente a radiao UV; seus espectros so freqentemente complicados e podem
apresentar vrias bandas.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
86
O papel do solvente
Como voc deve ter notado, estivemos at este ponto evitando falar de
solventes, o que foi feito com a inteno de simplificar o texto.

O efeito do solvente , na realidade, geralmente pequeno. Utilizando-se
solventes transparentes na regio de comprimentos de onda investigada, o solvente
praticamente no tem nenhum efeito sobre a absoro de dienos, e seu efeito sobre as
cetonas ,-insaturadas resume-se a um deslocamento mximo de 11 nm. O solvente
pode, porm, alterar a resoluo e o aspecto das bandas, causando s vezes mudanas bem
pronunciadas.
Os dados da tabela 1.3.6, das regras de Woodward-Fieser, referem-se a
valores obtidos usando etanol como solvente. Para outros solventes, aps completar os
clculos, deve-se aplicar uma correo para o solvente, utilizando os valores da tabela
1.3.7, a seguir.
Tabela 1.3.7. Correo para o solvente (enonas)
Solvente Correo Solvente Correo
Etanol 0 ter + 7
Metanol 0 gua 8
Clorofrmio + 1 Hexano + 11
Dioxano + 5 Ciclo-hexano + 11

Tome bastante cuidado para no se enganar com o sentido destas
correes. Os valores da tabela 1.3.7 foram escritos para serem utilizados da seguinte
forma: se o
max
de uma certa enona for determinado em hexano, este valor ser chamado
de
hexano
max
. Calculando com os valores da tabela 1.3.6, voc encontrar
etanol
max
. Os dois
valores relacionam-se da seguinte maneira:
nm 11
hexano
max
etanol
max
+ = .
Naturalmente, necessrio subtrair 11 nm do valor
etanol
max
para obter
hexano
max
.
Voc deve, no entanto, saber que este tipo de simplificao s
admissvel (ou mesmo tolervel) em textos didticos de carter introdutrio, como
o presente caso.
Dados de absoro no UV/visvel para aplicaes cientficas, em
qualquer tipo de publicao, devem obrigatoriamente ser acompanhados de
informao sobre o solvente utilizado.
Isto porque um dado experimental s adquire sua mxima utilidade
quando reprodutvel, ou verificvel. Isto , para que um dado seja realmente
confivel, deve poder ser determinado por outros cientistas, verificando-se assim que
o valor aquele mesmo. Ora, algum que pretenda conferir um certo dado
experimental precisa ser informado das condies que possam eventualmente alterar
aquele valor.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
87
Voc deve tambm compreender que no h solvente que seja
transparente na regio do vcuo ultravioleta: espectros nesta regio so normalmente
feitos com a amostra em estado de vapor.
Encerramento
Em elucidao estrutural, a utilidade principal dos espectros de UV/visvel
de confirmar a presena de grupos cromforos e a conjugao de duplas ligaes.
Em casos favorveis, possvel obter indicaes da posio das duplas em
determinada estrutura, pois em certas posies da mesma estrutura pode haver maior ou
menor substituio.
Podemos tambm, naturalmente, obter forte indicao da ocorrncia de
sistemas aromticos.
Para ocorrer absoro no visvel (o que torna os compostos coloridos)
necessrio que a molcula orgnica tenha um nmero aprecivel de duplas conjugadas,
em geral um mnimo de 6 ou 7 duplas conjugadas. Mas h algumas excees,
principalmente de compostos que tenham eltrons no ligantes (que podem fazer
transies n *) ou com caractersticas estruturais incomuns (tenses anulares, etc.).
Em estudos mais avanados voc poder aprender vrias outras utilidades
da espectroscopia de UV/visvel, inclusive das espectroscopias de emisso.
Problemas
1. Das estruturas a seguir, quais voc espera que correspondam a compostos coloridos?
OH
C CH
CH
3
O
S
N
Cl
N N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
A
B
C


2. A substncia denominada 2,4-dinitrofenil-hidrazina colorida (vermelho-alaranjado), e muito
utilizada para preparar derivados slidos de compostos carbonlicos (aldedos e cetonas) para fins
analticos, principalmente. A reao, que forma 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, est esquematizada a seguir.
NO
2
NO
2
NH NH
2
C O NO
2
NO
2
NH N C +

Voc espera que as 2,4-dinitrofenil-hidrazonas sejam compostos coloridos ou no?

3. Voc tem uma amostra de uma substncia que acredita ser o acetato de hidrocortisona, e quer verificar
usando inicialmente um espectro de UV. No entanto, voc no dispe de metanol com pureza apropriada
para fazer espectros de UV, mas tem somente dioxano.
1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
88
C
OH
O
CH
2
OCOCH
3
O
HO

max
242 nm (metanol)

Voc resolve experimentar. Se a amostra for suficientemente solvel em dioxano para fazer o
espectro, que valor de
max
voc deve esperar encontrar?

4. Um certo produto natural mostra uma absoro devida a uma transio * a 281 nm (etanol) com

max
14 000. Qual das duas estruturas, A ou B, corresponde melhor a estes dados?
O O
CO
2
H
O
CH
3
O
A B


5. A formao de um ter enlico do substrato mostrado a seguir poderia, em princpio, dar origem aos
ismeros A ou B. Mostre como verificar qual desses ismeros se formou por espectroscopia no
UV/visvel.
A B
O
CH
3
O OCH
3
TsOH
DMF
CH
3
O CH
3
O
+


6. Fucsina, ou cloridrato de p-rosanilina, uma substncia colorida que til para verificar a presena de
aldedos. A soluo aquosa cor-de-rosa de fucsina tratada com gua saturada com SO
2
(tambm podem
ser usadas solues de metabissulfito de sdio ou de potssio) para formar o reagente de Schiff, cido
leucossulfnico; este reagente reage com aldedos formando um produto com a estrutura mostrada abaixo.
(a) Voc acha que o reagente de Schiff colorido ou no?
(b) Como que esse reagente indica a presena de aldedos?
(c) Voc acha que o reagente de Schiff pode ser usado para verificar a presena de aldedos em
uma placa cromatogrfica?

H
2
N Cl C
NH
2
NH
2
C
HO
3
S
H
3
N NHSO
2
H
NHSO
2
H
Cl
H
2
SO
3
Fucsina
(Soluo cor-de-rosa)
Reagente de Schiff
RCHO

1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
89
RCHO
H
2
N Cl C
NH
NH
S
O
O
C
OH
H
R
S
O
O
C
OH
H
R


7. Voc conhece o indicador cido-base fenolftalena e sabe que ele tem uma forma colorida (vermelha) e
outra forma incolor. As estruturas esto representadas a seguir (a propsito, voc consegue perceber o que
que essas estruturas tm a ver com fenol e com anidrido ftlico?).
O
O
HO
OH
CO
2
O
O
A B


(a) Qual das duas estruturas corresponde forma colorida e forma incolor?
(b) Proponha mecanismos para a converso entre as formas, mostrando o deslocamento dos
eltrons com setas curvas.
(c) Proponha uma sntese de fenolftalena a partir de anidrido ftlico e fenol.

8. Muitos anos atrs, num certo Carnaval, apareceu uma nova brincadeira chamada sangue do diabo: as
pessoas levavam bisnagas cheias de um lquido vermelho, que espirravam na roupa de outras pessoas
(naturalmente, os alvos prediletos eram os que trajavam roupas brancas), manchando-as de vermelho e
enfurecendo a vtima. A vtima, porm, logo se desconcertava porque a mancha vermelha logo
desaparecia, voltando a roupa ao normal. Todos riam muito e se divertiam. A graa toda desaparecia,
porm, no momento de lavar a roupa com sabo: a cor vermelha voltava e muitas vezes manchava a
roupa, tornando a brincadeira de mau gosto, pelo que o sangue do diabo foi logo proibido. Sabendo que
sangue do diabo se preparava com soluo de hidrxido de amnio e um comprimido de lactopurga
(um medicamento constitudo em boa parte por fenolftalena), explique todos esses aparecimentos e
desaparecimentos de cor.

9. As polienonas mostradas a seguir apresentam
max
a 348 nm e 315 nm em etanol. Qual estrutura
corresponde a qual valor?
O
O
A B


1. Anlise Orgnica
1.3. Espectroscopia no Ultravioleta
90
10. Conjugao cruzada tem pouco efeito na absoro de UV. Quando voc encontrar uma cetona que
tenha duplas dos dois lados, escolha aquele que d origem ao maior valor de
max
e calcule apenas por
este lado, ignorando o outro. Sabendo disto, associe as estruturas abaixo aos valores experimentais 239
nm e 284 nm (em etanol).

O
A B
O
F
HO


11. Um qumico efetuou a reao esquematizada abaixo, aquecendo uma mistura do material de partida
com terc-butxido de potssio slido, sem solvente, e coletando o material destilado. Este destilado
certamente continha terc-butanol, juntamente com outro material. O qumico registrou um espectro de
UV do destilado dissolvido em clorofrmio; o espectro est reproduzido abaixo.
O
MsO
OMs

CH
3
S
O
O
KOBu
t
?
Ms: metanossulfonato,

190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

max
252 nm
Solvente: CHCl
3
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
Comprimento de onda, nm


Qual ser a estrutura do produto? Se tiver dificuldade para resolver este problema, consulte
Asmus, P.; Klessinger, M. Tetrahedron 1974, 30, 2477-2483.















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
4
4
4




E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s
c
c
c
o
o
o
p
p
p
i
i
i
a
a
a


n
n
n
o
o
o


I
I
I
n
n
n
f
f
f
r
r
r
a
a
a
v
v
v
e
e
e
r
r
r
m
m
m
e
e
e
l
l
l
h
h
h
o
o
o






Histria
Em 1800, o astrnomo Herschel
34

descobriu a existncia da radiao infravermelha
de maneira curiosa. Ele estava tentando fazer
filtros para reduzir o calor em seu telescpio, e
notou que filtros de cores diferentes resultavam
em temperaturas diferentes; ocorreu-lhe ento a
idia de que luzes de cores diferentes poderiam
conter diferentes quantidades de calor, e
resolveu medir isto de alguma forma. Com um
prisma ele dispersou a luz solar e colocou um
termmetro (com o bulbo enegrecido para
aumentar a absoro) em diferentes posies, de
forma a que o bulbo do termmetro ficasse de
cada vez sendo iluminado por uma luz de cor
diferente; dois outros termmetros eram mantidos
prximos mas fora da radiao, para servir como
controle. Descobriu assim Herschel que o violeta
produzia pouco aquecimento, e a temperatura
aumentava sempre quando o termmetro era
levado mais para o lado do vermelho (ser que
vem da a noo de que vermelho, laranja e amarelo so cores quentes, enquanto que
azul, anil, violeta so cores frias?). Mas a grande surpresa de Herschel foi que, ao colocar
o bulbo do termmetro alm do vermelho, a temperatura ficava ainda mais alta; isto
parecia indicar claramente que logo depois do vermelho havia mais alguma radiao, uma

34
Friedrich Wilhelm Herschel, mais conhecido como Sir Frederick William Herschel, 1738-1822. Nasceu
em Hanover, Alemanha, mas viveu a maior parted a vida na Inglaterra. Importante astrnomo, fez
inmeras descobertas (entre as quais, por exemplo, a descoberta do planeta Urano); foi tambm excelente
msico (foi professor de msica, comps e deu concertos).


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
92
cor a mais, invisvel aos nossos olhos mas que estava l, pois era capaz de aquecer o
termmetro.

Figura 1.4.1. Experimento de Herschel
Esta foi a primeira vez que foi demonstrada a existncia de radiao
infravermelha, mas por muitos anos a descoberta permaneceu sem utilidade prtica
direta.
Foi por volta de 1880 que foram feitas as primeiras tentativas para utilizar
espectros de infravermelho para analisar compostos orgnicos, por W. Abney
(especialmente interessado em tcnicas fotogrficas), com o auxlio de E. R. Festing. Seus
espectros eram fotografias, que despertaram algum interesse mas foram logo deixados de
lado. Somente por volta de 1950 que teve incio um estudo mais profundo e detalhado
dos espectros de infravermelho de compostos orgnicos com finalidades analticas.
Teoria
Como j vimos no captulo anterior, a radiao de infravermelho possui
ftons com energia de valor em torno da diferena de energia entre nveis vibracionais
das molculas. A absoro de radiao infravermelha provoca, portanto, aumento da
amplitude das vibraes moleculares.
Para compreender isto razoavelmente bem precisamos, porm, examinar
com mais detalhes vrios aspectos desses processos. Para comear, voc deve compreender
claramente que vibraes moleculares so movimentos peridicos (repetem-se a intervalos
de tempo determinados) que envolvem mudanas de posio relativa entre os tomos de
uma mesma molcula. Da evidente que:
1) Um tomo isolado no pode ter vibraes moleculares.
2) Uma molcula diatmica pode ter apenas um tipo de vibrao
molecular, os dois tomos afastando-se e aproximando-se um do outro,
periodicamente. Este tipo de vibrao chamado de estiramento
(stretching, em ingls). Na figura 1.4.2 as bolas representam tomos
e a mola representa a ligao qumica entre eles. A vibrao de
estiramento bem similar oscilao que ocorre com duas bolas (de
massas iguais ou diferentes) unidas por uma mola.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
93
Mnima
energia potencial
Distncia
mxima
Distncia
mdia
Distncia
mnima
Distncia interatmica
Energia potencial

Figura 1.4.2. Vibrao de estiramento de molcula diatmica
3) Uma molcula poliatmica pode ter vrios movimentos de vibrao
diferentes, cada um tendo sua prpria freqncia natural.
O nmero de movimentos vibratrios possveis para uma molcula com n
tomos pode ser deduzido da forma descrita a seguir. So necessrios 3 valores para
descrever a posio de um tomo, as 3 coordenadas cartesianas, x, y e z; se um tomo
estiver, em um certo momento, na posio x
o
, y
o
, z
o
, pode mudar de posio por variao
de qualquer um desses trs valores, ou por qualquer combinao de dois deles, ou dos
trs; dizemos, para descrever esta situao, que o tomo tem 3 graus de liberdade. Se
tivermos uma molcula com n tomos, portanto, teremos 3n graus de liberdade, pois cada
tomo tem 3 graus.
Alguns dos movimentos possveis para a molcula, no entanto, no so
vibraes, mas sim translaes moleculares. Que movimentos so esses? So aqueles em
que os tomos conservam a mesma posio relativa, uns em relao aos outros,
deslocando-se todos na mesma direo e sentido, com a mesma velocidade (toda a
molcula chega um pouco mais para l). Da mesma forma que para um tomo sozinho,
h trs valores que podem mudar naste processo (x, y e z), e dizemos que 3 dos graus de
liberdade da molcula correspondem a translaes.
H ainda um outro grupo de movimentos que no so translaes nem
vibraes moleculares: so as rotaes moleculares. As rotaes so movimentos
peridicos (como as vibraes): cada tomo fica descrevendo um crculo em torno do
mesmo eixo e com a mesma velocidade angular. Neste processo a posio de um tomo
em relao a outro qualquer no se altera, por isto o movimento no uma vibrao.
Como h 3 direes fundamentais possveis para o eixo (isto , a direo do eixo pode ser
definida por trs nmeros por exemplo, a inclinao do eixo com relao a cada um dos
eixos x, y e z do sistema cartesiano de referncia), dizemos que 3 dos graus de liberdade da
molcula correspondem a rotaes.
O nmero de graus de liberdade vibracionais para as molculas em geral
fica, portanto, reduzido a 3n 6. No entanto, temos que considerar ainda que molculas
lineares tm apenas dois graus de liberdade para descrever as rotaes, portanto o
nmero de graus de liberdade para movimentos vibracionais 3n 5 (para molculas
lineares).
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
94
Graus de Liberdade para movimentos vibracionais
ou Nmero de Vibraes Fundamentais
Molculas no lineares: 3n 6
Molculas lineares: 3n 5

Figura 1.4.3. Nmero de vibraes fundamentais

Problema 1.4.1. Foi afirmado anteriormente que uma molcula diatmica tem apenas um tipo de vibrao
molecular. Mostre que isto est de acordo com as frmulas mostradas na figura 1.4.3.

Como exemplo, vamos apenas examinar rapidamente o caso de uma
molcula triatmica, que pode ser linear (como o CO
2
, por exemplo) ou no (como a
H
2
O, por exemplo). Segundo nossas frmulas, a molcula linear deve ter 3 3 5 = 4
vibraes fundamentais, e a molcula no linear deve ter 3 3 6 = 3 vibraes
fundamentais. Antes de esquematizar as vibraes possveis, voc deve considerar bem o
seguinte:

Observe agora a figura 1.4.4, que mostra as vibraes fundamentais para
os dois casos.
Estiramento simtrico Estiramento assimtrico Tesoura
(deformao)
a) Molcula no linear(3 3 6 = 3)
b) Molcula linear (3 3 5 = 4)

+
: movimento saindo
Estiramento simtrico Estiramento assimtrico
Tesoura
(deformao)
Tesoura
(deformao)
do plano, para trs
+ : movimento saindo
do plano, para a frente

Figura 1.4.4. Vibraes fundamentais para molculas triatmicas
Vibraes fundamentais no envolvem mudana no centro de
gravidade da molcula. Devemos, portanto, considerar apenas os movimentos que
mantenham a distribuio de massas sempre simtrica em relao ao centro de
gravidade.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
95
Bem complicado, no? De fato, bem difcil ficar fazendo todos os
movimentos possveis para as vibraes de molculas, principalmente das maiores.
35
Alm
disso, a utilidade deste conhecimento para a anlise de uma estrutura orgnica bem
limitada (especialmente no nvel em que pretendemos manter este captulo); a produo
de bandas no espectro de infravermelho pelas vibraes moleculares depende de muitos
outros fatores, e freqentemente no conseguimos atribuir as bandas com muita
facilidade, porque h muitas possibilidades de superposio.
A lio principal que devemos tirar de toda esta discusso que as
molculas maiores podem ter um nmero muito grande de vibraes possveis, podendo
dar origem a muitas bandas no infravermelho. Vamos, agora, deixar este assunto
cozinhando em banho-maria e vamos examinar com cuidado alguns outros aspectos que
so muito importantes.
C
C
C
o
o
o
m
m
m
o
o
o


o
o
o
c
c
c
o
o
o
r
r
r
r
r
r
e
e
e


a
a
a


a
a
a
b
b
b
s
s
s
o
o
o
r
r
r

o
o
o


d
d
d
e
e
e


e
e
e
n
n
n
e
e
e
r
r
r
g
g
g
i
i
i
a
a
a


n
n
n
o
o
o


i
i
i
n
n
n
f
f
f
r
r
r
a
a
a
v
v
v
e
e
e
r
r
r
m
m
m
e
e
e
l
l
l
h
h
h
o
o
o
?
?
?


Volte a pensar na molcula diatmica e em sua vibrao simples de
estiramento. Voc j compreendeu que esta vibrao bem similar a um movimento
harmnico simples, e tem uma freqncia prpria, natural, de oscilao. Tomemos, como
exemplo, o caso de uma bola suspensa por uma mola; se deslocada de sua posio de
equilbrio e abandonada, ela oscilar em uma freqncia que funo da massa da bola e
da fora restauradora da mola (lei de Hooke, F = kx, lembra?); aplicando o princpio de
conservao da energia a kx = ma, chega-se expresso para a freqncia :
m
k

2
1
= .
Um modelo mais semelhante molcula diatmica seria o de duas bolas
de massas diferentes, m
1
e m
2
, unidas por uma mola. Para descrever a freqncia natural
de oscilao deste sistema, conveniente definirmos a massa reduzida, , do conjunto de
duas bolas da forma a seguir.
2 1
2 1
m m
m m
+
= ;

k
2
1
= .
Para aplicar esta equao s vibraes moleculares, til fazer uma
pequena modificao. Ocorre que normalmente no temos na memria o valor da
freqncia da radiao infravermelha; o que costumamos usar o nmero de ondas
que, a propsito, muitos textos chamam liberalmente de freqncia. Como voc j viu
no captulo anterior, as relaes que se aplicam so:

) cm (
1
) cm (
1


) cm (
) cm/s (
) s (
1

c
=


) cm/s ( ) (cm ) s (
1 1
c =


(nmero de ondas) (freqncia)

Fazendo as substitues pertinentes, ficamos com:

35
Por exemplo, se voc pensasse em um grupo CH
2
como uma molcula triatmica, poderia pensar
que ele tem 3 3 6 = 3 modos fundamentais de vibrao. Mas isto no verdade pois, pelo fato de
fazer parte de uma molcula maior, o grupo CH
2
tem 6 modos de vibrao (2 de estiramento e 4 de
deformao).
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
96

k
c 2
1
=

2 1
2 1
m m
m m
+
=

Onde: : nmero de ondas da freqncia vibracional em cm
1
;
c : velocidade da luz em cm/s;
k : constante de fora em dyn/cm (dinas/cm; 1 dyn = 10
5
N);
m
1
, m
2
: massas dos tomos em g.

Observao: em muitos textos de infravermelho a constante k simbolizada por f minsculo. Vamos
aqui evitar esta simbologia por consider-la propensa a causar confuso. Ocorre que k a constante que
define o valor da fora restauradora de acordo com a lei de Hooke (F = kx); simboliz-la por f pode
induzir estudantes a pensarem que f seria o valor da fora.

Nestas equaes, m
1
e m
2
so as massas dos tomos em gramas: a massa de
um nico tomo pode ser obtida dividindo a massa atmica pelo nmero de Avogadro,
N = 6,02 10
23
. Ao invs de fazer duas divises e depois trabalhar com nmeros
inconvenientemente muito pequenos, podemos calcular a massa reduzida com os valores
de massa atmica diretamente e depois fazer apenas uma diviso:
N M M
M M
N
M M
N
M M
N
M
N
M
N
M
N
M
1
2 1
2 1
2 1
2
2 1
2 1
2 1

+
=
+
=
+

=
Para clculos aproximados, podemos usar os seguintes valores para a
constante de fora k:
Ligao simples: k 5 10
5
dyn/cm.
Ligao dupla: k 10 10
5
dyn/cm.
Ligao tripla: k 15 10
5
dyn/cm.
Um dos aspectos mais interessantes e importantes dessas vibraes
moleculares que podemos obter aproximaes bem razoveis da freqncia de
estiramento de uma ligao considerando apenas os dois tomos envolvidos e
ignorando o restante da molcula. Digamos, por exemplo, que queiramos ter uma idia
aproximada da freqncia de estiramento da ligao O H: podemos obter um valor bem
razovel imaginando O H como uma molcula diatmica:
g 10 56 , 1
10 02 , 6
1
1 16
1 16
24
23

=

=

1
24
5
10
cm 3000
10 56 , 1
10 5
10 3 1416 , 3 2
1


= .
(Observe bem que no propriamente a freqncia, mas o nmero de
ondas da freqncia vibracional).
De fato, a ligao O H costuma apresentar absores em nmero de
ondas de 3400 a 3600 cm
1
.
Da mesma forma podemos calcular para outras ligaes, encontrando os
valores apresentados na tabela 1.4.1.

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
97
Tabela 1.4.1. Valores calculados e experimentais de freqncia (nmero de ondas)
de estiramento para vrias ligaes
Ligao Calculado (cm
1
) Experimental (cm
1
)
NH 3010 3300-3500
CH 3030 2800-2900
CO 1100 1000-1200
CN 1145 1000-1300
C=O 1570 1650-1800
C=C 1680 1600-1680
C=N 1620
CC 2060 2100-2260
CN 1980 2200-2260


Problema 1.4.2. Alguns dos valores calculados mostrados na tabela 1.4.1 ficam mais distantes dos valores
experimentais correspondentes principalmente como conseqncia de estarmos usando valores apenas
aproximados (mdios) para a constante de fora k. Na tabela 1.4.2 a seguir so dados alguns valores
experimentais de k (tambm mdios porque, rigorosamente falando, o valor de k diferente para cada
ligao qumica em particular); use-os para calcular a freqncia de estiramento (em cm
-1
) de algumas
das ligaes que figuram na tabela 1.4.1 e compare os resultados.


Tabela 1.4.2. Valores experimentais (mdios) de constantes de fora
para algumas ligaes
Ligao k (dyn/cm) Ligao k (dyn/cm) Ligao k (dyn/cm)
C C 4,6 10
5
C O 4,9 10
5
C N 4,8 10
5

C = C 9,5 10
5
C = O 12,3 10
5
C = N 12,1 10
5

C C 15,8 10
5
C O 18,6 10
5
C N 17,5 10
5



Problema 1.4.3. Um certo lcool apresentou uma banda no infravermelho a 3621 cm
1
correspondendo
vibrao de estiramento da ligao OH. Calcule a constante de fora para esta ligao especfica.

Problema 1.4.4. Uma das maneiras de preparar amostras para registrar espectros de infravermelho
consiste em colocar uma gota da amostra lquida entre duas pastilhas (discos de 2 cm de dimetro por
5 mm de espessura). Para que a radiao infravermelha possa passar pela amostra, necessrio que as
pastilhas sejam transparentes na regio do infravermelho que se deseja pesquisar. O material mais barato
para se fazer essas pastilhas o cloreto de sdio. No entanto, o cloreto de sdio apresenta uma forte
absoro nos menores nmeros de ondas que a 700 cm
1
comea a perturbar o espectro e a 500 cm
1
to
forte que torna impraticvel seu uso. Por isto, para investigar essas regies de menor do que 700 cm
1
,
precisamos usar outros materiais; alguns freqentemente utilizados so: KBr, CsBr, CsI, AgBr.
Os clculos apresentados no texto so para ligaes covalentes e no devem ser aplicados a
ligaes inicas; no entanto, voc percebeu que quanto mais pesados os tomos envolvidos, menor o
nmero de ondas da absoro. Supondo que o mesmo princpio se aplique aos haletos inicos
inorgnicos, ordene os materiais citados de acordo com a menor freqncia em que eles podem ser
utilizados.

Problema 1.4.5. Voc poderia imaginar alguma outra razo para algum preferir usar pastilhas de AgCl,
ao invs de NaCl, alm da faixa de transparncia?






1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
98

(No devemos, porm, nos esquecer que a absoro de um grupo C=N
pode ser confundido com a absoro de C=O; a absoro de NH pode ser confundida
com a absoro de OH, etc.).
Bem, est tudo certo, tudo muito bonito e interessante, mas afinal como
que ocorre a absoro de energia no infravermelho?
H vrios aspectos que precisamos compreender muito claramente:
1) Cada ligao qumica da molcula tem sua freqncia prpria de
vibrao (mais de uma, na verdade, pois a freqncia de estiramento
diferente da freqncia de deformao; vamos simplificar o raciocnio
pensando em apenas uma vibrao de cada vez): esta freqncia
determinada pelas constantes fsicas envolvidas, como massa dos
tomos, valor da constante de fora, etc., e, portanto, no se altera. Ao
absorver um fton de radiao infravermelha, o que ocorre uma
mudana na amplitude da vibrao. A energia extra resulta em
aumento de amplitude, mas a freqncia da vibrao continua a ser a
mesma.
2) Um oscilador harmnico macroscpico (como as duas bolas unidas
por uma mola, ou a bola suspensa por uma mola) pode oscilar com
qualquer amplitude (dentro de certos limites, naturalmente, pois a
mola no pode ser esticada nem comprimida alm de certos pontos):
se a bola suspensa por uma mola estiver oscilando com uma certa
amplitude, podemos fornecer uma quantidade infinitesimal de energia
(dando um toque bem leve em momento apropriado) provocando um
aumento infinitesimal de amplitude; ou podemos dar um toque mais
forte, podendo provocar um aumento maior de amplitude. A
amplitude pode variar continuamente.
3) A vibrao de uma ligao qumica, por outro lado, ocorre em um
sistema regido pelas leis da mecnica quntica, e s pode oscilar em
determinadas amplitudes. No se pode fornecer uma quantidade
infinitesimal de energia a uma ligao qumica fazendo a ampltude da
vibrao aumentar s um pouquinho: de uma certa amplitude, a
vibrao s pode passar para uma certa outra amplitude, e a ligao
no pode vibrar em amplitudes intermedirias. Ao invs de
amplitudes, podemos usar energias nestas consideraes: a cada
amplitude corresponde uma certa energia, e os nveis de energia que
so permitidos so dados pela frmula:
h n E ) ( + =
A concluso mais importante que tiramos disto que a espectroscopia
no infravermelho especialmente til para detectarmos a presena de certos grupos
funcionais na molcula; uma carbonila, C=O, por exemplo, sempre apresenta uma
absoro forte em torno de 1700 cm
1
, seja de aldedo, cetona, ster, lactona, cido
carboxlico, etc. Podemos facilmente verificar se uma molcula orgnica contm uma
carbonila examinando esta regio do espectro. O grupo OH sempre apresenta uma
absoro forte em torno de 3500 cm
1
, seja de lcool, fenol ou cido carboxlico.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
99
onde: a freqncia da vibrao
n o nmero quntico (0, 1, 2, 3, ...)
Assim, o nvel mais baixo de energia (correspondendo
menor amplitude possvel) h E 2 / 1
0
= ; o prximo nvel de energia
h E 2 / 3
1
= , sendo a diferena h E E =
0 1
.
Desta forma, a menor quantidade de energia que pode ser
absorvida pela ligao em questo h. Saltos diretos do primeiro para
o terceiro ou quarto nveis, com absoro de h(2) ou h(3), so
tambm possveis mas so proibidos pela regra de seleo, que diz
que somente so permitidas transies entre nveis consecutivos. Por
serem proibidas, essas transies do origem a bandas de pequena
intensidade, chamadas harmnicas (overtones, em ingls).
36

4) Podemos tambm compreender o que foi explicado no item anterior
de outra maneira. Uma ligao tem sua freqncia prpria de vibrao
, e uma amplitude de mnima energia; para passar a um nvel de
energia mais alto (aumentando a amplitude), tem que absorver energia
radiante da mesma freqncia que sua freqncia natural de vibrao
(). Portanto, do nvel de energia E
0
s possvel passar para o nvel
E
0
+h, pois necessrio que haja a absoro de pelo menos um fton
daquela freqncia. Se ocorrer a absoro de um fton de freqncia
mltipla da freqncia fundamental (2, 3, etc.) teremos bandas
harmnicas no espectro.
5) E quando tentamos compreender por qual razo a ligao s poderia
absorver energia radiante de freqncia igual sua freqncia natural
de oscilao, deparamo-nos com um dos aspectos mais importantes da
espectroscopia no infravermelho: para dar origem a bandas
significativas no espectro de infravermelho, a vibrao em questo
tem que implicar em variao do momento de dipolo da molcula!
Assim compreendemos dois aspectos:
a) Uma vibrao que envolva variao de momento de dipolo
gera um campo eltrico oscilante; o acoplamento deste
campo eltrico oscilante com o campo eltrico oscilante da
radiao eletromagntica que permite a absoro de energia
pela molcula. Fica fcil assim compreender que os campos s
podem adquirir fases apropriadas para a absoro se tiverem a
mesma freqncia (ou, de forma no to eficiente, se as
freqncias forem mltiplas inteiras uma da outra). Quem j
bateu uma bola moda dos jogadores de basquete sabe da
importncia de dar o impulso na hora certa para ampliar uma
oscilao.

36
Se examinarmos esta questo com maior rigor, veremos ainda que as oscilaes moleculares no
correspondem exatamente s de um oscilador harmnico. As ligaes qumicas so osciladores
anarmnicos (a fora de restaurao no exatamente proporcional ao deslocamento); uma das
conseqncias disto que a diferena de energia entre o primeiro e o segundo nveis um pouco maior do
que a diferena entre o segundo e o terceiro; esta um pouco maior do que a diferena entre o terceiro e o
quarto, e assim por diante. Mas no vamos nos aprofundar nestes aspectos.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
100
b) Vibraes moleculares que no impliquem em variao de
momento de dipolo no do origem a bandas de absoro no
espectro de infravermelho. Assim, as vibraes de estiramento
de C=C do etileno ou as vibraes de estiramento simtrico
das quatro ligaes CH do metano no do origem a bandas
de absoro no espectro de infravermelho. Acetilenos
simtricos (como C
6
H
5
C C C
6
H
5
) freqentemente no
mostram absoro de C C ( 2000 cm
1
).
6) Considerando o discutido no item anterior, voc agora pode olhar
com outros olhos as afirmativas que fizemos anteriormente de que a
carbonila (C=O) sempre apresenta uma banda muito forte em torno
de 1700 cm
1
, e o grupo OH sempre apresenta uma banda muito forte
em torno de 3500 cm
1
. Essas vibraes de estiramento envolvem
variao de momento dipolar ou no?

Problema 1.4.6. Voc acha que, em geral, as absores de estiramento de C=C devem ser mais ou menos
intensas do que as absores de C=O? E as absores de nitrilas (CN) devem ser mais ou menos
intensas do que as absores de acetilenos (CC)?

B
B
B
a
a
a
n
n
n
d
d
d
a
a
a
s
s
s


o
o
o
u
u
u


l
l
l
i
i
i
n
n
n
h
h
h
a
a
a
s
s
s
?
?
?


Da mesma forma que a absoro de UV/visvel produz bandas (apesar de
ser um fenmeno quntico) porque as transies podem ocorrer entre diferentes nveis
vibracionais, tambm a absoro de IV produz bandas (mesmo sendo um fenmeno
quntico) porque as transies podem ocorrer entre diferentes nveis rotacionais.
As rotaes moleculares ocorrem de forma claramente quantizada (ou
quantificada): as rotaes tm que corresponder a nveis discretos de energia e s
possvel passar de um nvel para outro, sem possibilidade de adquirir valores
intermedirios de energia. Quando se faz um espectro de rotao molecular (nmero de
ondas menor do que 100 cm
1
), verificamos que o espectro realmente um conjunto de
linhas discretas (bandas muito estreitas).
No infravermelho (correspondendo aos nveis de vibrao molecular),
porm, os nveis so quantizados mas so subdivididos em vrios nveis rotacionais; a
mesma transio pode ocorrer entre vrios diferentes pares de nveis, provocando a
formao de bandas relativamente largas.
A figura 1.4.5 pode servir para dar uma idia da ordem de grandeza das
energias e freqncias envolvidas nesses vrios nveis.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
101
S
1
S
0
Nveis
Eletrnicos
Nveis
Vibracionais
Nveis
Vibracionais
Nveis
Rotacionais
50.000 cm
1
200 nm
1,5 10
15
Hz
598 kJ/mol
1.500 cm
1
6.600 nm
4,5 10
13
Hz
18 kJ/mol
100 cm
1
100.000 nm
3 10
12
Hz
1,2 kJ/mol

Figura 1.4.5. Os diferentes nveis de energia para uma molcula
Instrumentao
Simplificando ao mximo, podemos dizer que o espectrmetro de
infravermelho bem similar ao espectrmetro de UV/visvel. Pelo menos, os dois
aparelhos tm vrios pontos em comum. Um esquema ultra-simplificado mostrado na
figura 1.4.6.
Amostra
Referncia
"Lmpada"
de infravermelho
Espelho
rotativo Detector Impressora
Processador Monocromador

Figura 1.4.6. Esquema simplificado de um espectrmetro de infravermelho
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
102
A lmpada de infravermelho consiste de um material aquecido a uns
1000 1800 C por meio de corrente eltrica atravessando um resistor. Materiais que
podem dar maior rendimento de radiao infravermelha incluem vrios xidos (de Zr,
Th, Ce) ou carbeto de silcio. Dois feixes so produzidos, um atravessando a amostra e
outro a referncia. Um espelho rotativo focaliza ora um ora outro desses feixes no
monocromador; o monocromador dispersa a radiao de forma que a radiao que atinge
o detector seja de uma nica freqncia; variando a posio do monocromador, varia-se
a freqncia detectada. O sinal do detector amplificado e alimentado ao registrador. O
detector um elemento sensvel ao calor: um par termoeltrico que gera uma fora
eletromotriz (uma diferena de potencial) conforme a diferena de temperatura entre
suas duas junes, ou um material cuja resistncia eltrica varia com a temperatura, etc.
E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
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t
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r
r
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u
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i
i
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e
e
r
r
r
3
3
3
7
7
7


(
(
(
F
F
F
T
T
T
I
I
I
R
R
R
)
)
)


Todas essas espectrosco-
pias, de absoro ou de emisso,
envolvem medidas de intensidades de
ondas que precisam ser feitas em
inmeras freqncias (das ondas)
diferentes; o espectro , na essncia, um
grfico da intensidade para cada
freqncia. At pouco tempo atrs, a
soluo para este problema era uma s:
era necessrio separar as radiaes de
freqncias diversas e medir cada uma
separadamente. A separao era conse-
guida pelo uso de um monocromador,
que um prisma ou uma grade de
difrao que dispersa a radiao
eletromagntica de acordo com sua
freqncia; para medir cada freqncia
separadamente era necessrio mover o
monocromador (ou, em alguns casos,
mover o detector) para que apenas ondas
de uma determinada freqncia
atingissem o detector, de cada vez.
O monocromador constitui uma parte especialmente delicada do
instrumento. Bons monocromadores so difceis de construir e, principalmente, de
ajustar para que funcionem corretamente, sejam eles prismas ou grades de difrao. Um
aspecto particularmente delicado a resoluo: o espectro fica muito melhor e bem
mais informativo quando se consegue separar, uma da outra, freqncias muito prximas;
para conseguir isto, necessrio um cuidado redobrado na construo e no ajuste do
monocromador.
Os aparelhos de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, sigla
em ingls para Fourier Transform Infrared) esto se tornando rapidamente cada vez mais

37
Jean Baptiste Joseph Fourier, 1768-1830, matemtico e fsico francs. Desenvolveu sua famosa
transformada quando estudava problemas de propagao de calor em corpos slidos.


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
103
populares principalmente porque eles constituem uma soluo muito eficiente para vrios
desses problemas.
No temos espao para discutir os detalhes aqui, por isso vamos ver apenas
alguns aspectos mais importantes.
A parte mais essencial para a compreenso a descrita a seguir. Se
tivermos uma onda complexa composta pela superposio (soma) de vrias ondas de
freqncias e intensidades diferentes, h duas maneiras diferentes de descobrir quais
freqncias (e em que intensidade) compem a onda complexa:
1) Separando por meios fsicos as ondas de diferentes freqncias e
medindo separadamente a intensidade de cada uma; isto o que faz o
sistema com um monocromador.
2) Fazendo clculos matemticos, com os dados da onda complexa, que
permitam determinar as freqncias e correspondentes intensidades
que a compem. Isto o que faz a transformada de Fourier.
Na prtica, isto no to simples para o aparelho de infravermelho. Para
fazer a transformada de Fourier, necessrio produzir interferogramas (a radiao
infravermelha separada em dois feixes que percorrem distncias diferentes,
encontrando-se novamente depois mas fora de fase devido diferena entre os caminhos
percorridos, produzindo-se o interferograma), mas no vamos discutir os detalhes. O que
mais interessante para voc saber que o sinal obtido finalmente corresponde a uma
soma de todas as freqncias de absoro e a transformada de Fourier deste sinal
idntica ao espectro obtido pelo processo de varredura com o monocromador, e at
apresenta algumas vantagens (melhor resoluo, etc.).
Espectroscopia Raman
O efeito hoje comumente chamado efeito Raman foi proposto
teoricamente por Smekal em 1923 e foi experimentalmente observado por Raman
38
em
1928.
Essencialmente, o que chamamos de espectro Raman muito parecido
com o espectro de infravermelho
39
, mas o espectro Raman obtido irradiando a amostra
com luz visvel! Como que pode ser isso?
Voc pode comear a compreender isto se voltar a examinar o diagrama de
Jablonski mostrado na figura 1.3.13 do captulo anterior: voc percebe como as
diferenas entre freqncias emitidas na fluorescncia podem corresponder a diferenas
de energia entre nveis vibracionais (e, portanto, essas diferenas podem corresponder s
freqncias de absoro no infravermelho)?
Pois , mas voc deve esquecer agora a fluorescncia, porque fluorescncia
ocorre apenas para substncias que apresentam absoro na regio do visvel (ou UV

38
Sir Chandrasekhar Venkata Raman, 1888-1970, fsico indiano que recebeu o prmio Nobel de Fsica de
1930 pela descoberta do efeito Raman.
39
No pense, por exemplo, que o espectro Raman se refira a alguma outra regio misteriosa da radiao
eletromagntica: o espectro Raman refere-se mesma faixa de freqncias do infravermelho. Os
espectros (Raman e de infravermelho) so muito parecidos; as diferenas principais referem-se
intensidade relativa das vrias bandas (isto , bandas que aparecem fracas no infravermelho podem
aparecer fortes no Raman, e vice-versa; as duas tcnicas so, por essa e outras razes, consideradas como
complementares sob certos aspectos).
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
104
prximo) e, como veremos a seguir, o efeito
Raman existe mesmo para substncias que
no absorvem no visvel.
40







Quando se passa um feixe de
luz atravs de uma substncia transparente que
no absorve apreciavelmente a radiao visvel,
nota-se que uma pequena quantidade de luz
espalhada, dispersando-se em todas as
direes. Utilizando-se um feixe de luz bem
forte (para poder ver melhor a fraca
quantidade que se dispersa) e
monocromtica
41
, podemos examinar a luz
que espalhada em direo perpendicular
direo do feixe principal, e verificamos o
seguinte:
1) A intensidade da radiao dispersada muito menor do que a
intensidade do feixe principal; apenas uma frao muito pequena da
luz sofre este espalhamento.
2) A radiao dispersada constituda principalmente por uma onda da
mesma freqncia que a do feixe luminoso de excitao; no entanto, a
radiao dispersada contm tambm uma pequena quantidade de
outras freqncias.
O processo de absoro mais ou menos como descrito a seguir. Os
ftons da radiao utilizada no tm energia suficiente para promover os eltrons a um
orbital vazio (estamos falando de substncias que no absorvem no visvel, est
lembrado?), mas podem induzir oscilaes dos eltrons; os ncleos no so afetados no
processo (so muito mais pesados) e os eltrons oscilam, na freqncia da luz utilizada na
irradiao, em relao aos ncleos (mantendo a posio mdia constante). Cria-se,
naturalmente, um campo eltrico oscilante, pois as cargas negativas oscilam enquanto as
positivas ficam paradas. Este , naturalmente, um estado excitado da molcula mas,
como no houve promoo de eltrons a orbitais antiligantes, comumente chamado de
estado excitado virtual, para distinguir dos estados excitados que j conhecamos.
Este estado excitado virtual pode emitir um fton de luz (em qualquer
direo) e voltar ao estado fundamental: a luz assim emitida se diz espalhada ou
dispersada, porque espalha-se em todas as direes.

40
Na realidade, o efeito Raman s pode ser observado com relativa facilidade quando a substncia no
apresenta fluorescncia, porque a intensidade da luz espalhada (dispersada) do Raman muito menor do
que a fluorescncia que, se existente, tende a mascarar o efeito Raman.
41
Evidentemente, se precisamos de uma radiao luminosa bem forte e de uma nica freqncia, a
melhor maneira de obtermos isto utilizando um laser como fonte de luz.


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
105
Como j dissemos, a maior parte da luz dispersada tem a mesma
freqncia da luz incidente: esta conhecida como disperso de Rayleigh e constitui a
banda mais intensa do espectro. Podemos ver este processo como uma coliso elstica
entre o fton e a molcula.
A disperso de Rayleigh corresponde ao seguinte processo: uma molcula,
no estado fundamental e num certo nvel de energia vibracional, absorve um fton (indo
para o estado excitado virtual) e depois emite um fton da mesma freqncia, voltando
evidentemente para o mesmo nvel vibracional em que estava antes.
Mas pode tambm ocorrer que algumas molculas emitam ftons de
freqncia um pouco diferente daquela que foi absorvida, retornando para o estado
fundamental a um nvel vibracional mais alto ou mais baixo do que aquele do qual ela
saiu: a diferena de freqncia entre o fton absorvido e o emitido corresponde,
naturalmente, a uma diferena entre nveis vibracionais (e, portanto, corresponde a uma
freqncia de absoro no infravermelho). Estas so vistas como colises inelsticas entre
os ftons e as molculas.
A figura 1.4.7 pode ajudar a esclarecer alguns aspectos. Observe, antes de
mais nada, que a figura 1.4.7 foi bem simplificada para facilitar a compreenso: foi
representado, em cada caso, apenas um nvel vibracional (a linha acima de E
0
), mas voc
sabe que existem vrios desses nveis.
20500 20000 19500 19000 18500
E
0
E
1
E
0
E
1
E
0
E
1
h
0
h
0
h
0
h (
0
+
1
) h
0
h (
0


1
)

E
=
0

E
=
0

1

E
=
0
+
1
h
1
(IV)

1
= 500 cm
1

1
= 500 cm
1
"Freqncia" (nmero de ondas)
do laser utilizado,
0
= 19.436 cm
1
(
0
= 514,5 nm)
Raman Stokes Rayleigh Raman Anti-Stokes
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
a

l
u
z

d
i
s
p
e
r
s
a
d
a
Nmero de ondas, cm
1

Fifura 1.4.7. Disperso de Rayleigh, de Stokes e anti-Stokes
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
106
Uma amostra (no fluorescente!) sendo excitada por um feixe luminoso de
laser de argnio (
0
= 514,5 nm) ter algumas de suas molculas promovidas do estado
fundamental (de energia E
0
) para o estado excitado virtual, com ganho de energia h
0

(como a molcula no absorve no visvel, h
0
no energia suficiente para a promoo de
E
0
para E
1
, o estado excitado que corresponde promoo de um eltron para um orbital
antiligante); a maior parte dessas molculas emite ftons (em qualquer direo)
exatamente da mesma energia, h
0
, voltando para o estado E
0
. Esta emisso corresponde
disperso de Rayleigh (coliso elstica) e d origem ao fortssimo pico central da figura
1.4.7.
Um pequeno nmero das molculas excitadas, porm, pode emitir um
fton de energia um pouco menor e retornar para o estado fundamental em um nvel
vibracional superior. Parte da energia do fton original foi absorvida pela molcula neste
processo, por isso dizemos que a coliso foi inelstica. Este caso est representado
direita na figura 1.4.7, e chamamos esta disperso de disperso de Stokes. Voc pode
facilmente compreender que esta emisso d origem a um pico de freqncia
E
menor
do que a freqncia
0
do laser utilizado; mais ainda, a diferena
0

E
=
1
deve
corresponder a uma das bandas do espectro de infravermelho, pois corresponde
diferena de energia entre dois nveis vibracionais do estado fundamental.
De acordo com a distribuio de Boltzmann, a maior parte das molculas
deve estar mesmo no nvel de energia mais baixo, E
0
na figura. Algumas molculas,
porm, podem estar em um nvel superior, podendo neste caso ocorrer o que est
representado do lado esquerdo da figura, gerando a disperso anti-Stokes: a molcula
promovida a um estado excitado virtual pelo fton luminoso e depois retorna ao estado
fundamental em um nvel inferior quele em que estava inicialmente. O fton assim
emitido tem energia maior do que o fton original, mas a diferena
E

0
=
1
idntica
diferena
0

E
=
1
da disperso de Stokes, pois corresponde mesma diferena de
energia entre os dois nveis vibracionais. Naturalmente, como h um nmero menor de
molculas nos estados de energia mais altos, o Raman anti-Stokes tem intensidade menor
do que o Raman Stokes. claro, portanto, que normalmente devemos preferir trabalhar
com o Raman Stokes, que d origem a sinais mais fortes.
Na figura 1.4.8 est uma representao mais detalhada, incluindo outros
nveis vibracionais, mas mostrando apenas o Raman Stokes, para voc compreender
melhor isto tudo.
h
1
E
0
E
1
h
0
h (
0


i
)
h
2

19000 18500 18000 17500

1
Escala do espectro Raman (
i
=
0
-
Ei
)
Raman Stokes
"Freqncia" do laser (
0
= 19436 cm
1
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
a

l
u
z

d
i
s
p
e
r
s
a
d
a
0 500 1000 1500 2000 (
i
, cm
1
)
(
E
, cm
1
)



Figura 1.4.8. Representao esquemtica dos deslocamentos de Raman
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
107
No vamos nos estender, nem vamos analisar espectros Raman neste
texto. Voc deve apenas compreender que os espectros Raman so, essencialmente, muito
similares aos espectros de infravermelho. Similares, mas no iguais: devido s diferenas
existentes entre os processos, comum que as bandas no coincidam exatamente e, muito
mais importante, bandas fortes em um espectro podem ser fracas ou inexistentes no
outro, o que torna os espectros complementares sob vrios aspectos.
Apenas para lhe dar uma idia de como podem ser as semelhanas e
diferenas, a seguir esto reproduzidos, na figura 1.4.9, os espectros Raman e de
infravermelho do naftaleno. Os espectros foram colocados na mesma escala para facilitar
sua comparao.

Figura 1.4.9. Comparao entre espectro Raman e de infravermelho
Aparncia dos espectros
Os espectros de infravermelho so geralmente apresentados de forma a
que as bandas de absoro se apresentem como vales (a mxima absoro corresponde a
uma posio mais baixa no sentido vertical). Ficam, assim, ao contrrio (ou de cabea
para baixo) quando comparados aos espectros de UV/visvel. A escala vertical , mais
comumente, de transmitncia (100 % de transmitncia no alto da escala, 0 % no ponto
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
108
mais baixo), mas tambm pode ser de absorbncia. Como voc sabe, absorbncia e
transmitncia relacionam-se por
42

T
A
1
log = .
comum que os grficos apresentem ambas as escalas (transmitncia de
um lado e absorbncia do outro).
A escala horizontal um pouco mais problemtica. Atualmente h
considervel preferncia pela unidade de nmero de ondas (em cm
1
), mas na literatura,
principalmente mais antiga, podemos encontrar muitos espectros com escala horizontal
em comprimento de onda (m). Tambm neste caso, comum que os espectros
contenham ambas as escalas (uma em cima e outra em baixo), mas h um problema
adicional: quando se faz a escala linear em uma dessas unidades, a escala da outra fica
fortemente comprimida de um dos lados do espectro e muito alargada do outro lado
43
.
Compare as figuras 1.4.10 e 1.4.11, correspondentes ao mesmo espectro: o da figura
1.4.10 tem escala linear em comprimento de onda, m, e o da figura 1.4.11 tem escala
linear em nmero de ondas, cm
1
.
Read_IR3 - LSO
Dat e: 26/03/96
Operator:
Sample prep. as:
Perkin-Elmer 1600 Remarks1: 1,3-dichloropropane
Remarks2: Sample: 104
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5 4 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
600 700 800 900
500 1000 1500 2000 2500 3000 4000
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
- 1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
7
,
8
1
6
,
9
3
1
5
,
6
3
1
2
,
6
3
3
,
3
7
7
,
8
7
1
1
,
5
5
1
0
,
3
3
1
3
,
7
7
7
,
0
4
3
,
4
3

Figura 1.4.10. Espectro de IV com escala linear em m

42
Ocasionalmente alguns estudantes se confundem para aplicar esta frmula porque no infravermelho
comum que a transmitncia seja dada na forma de porcentagem. Quando dizemos 68 %, estamos dizendo
68/100, ou seja, 0,68. Para obter o valor de absorbncia, devemos usar na frmula o valor 0,68 ( e no
68).
43
Na verdade, as escalas verticais apresentam tambm este problema de uma ser linear e a outra no. A
verdadeira diferena que normalmente no precisamos fazer leituras precisas da escala vertical, mas
precisamos fazer leituras bem cuidadosas da escala horizontal.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
109
Read_IR3 - LSO
Dat e: 26/03/96
Operator:
Sample prep. as:
Perkin-Elmer 1600 Remarks1: 1,3-dichloropropane
Remarks2: Sample: 104
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 16 1820
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
- 1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
2
8
0
1
4
4
2
6
4
0
7
9
2
2
9
6
6
1
2
7
0
8
6
6
9
6
8
7
2
6
1
4
2
0
2
9
1
6

Figura 1.4.11. Mesmo espectro da figura 1.4.10, mas com escala linear em cm
1

Observe como a aparncia do espectro muda radicalmente. Para suavizar
um pouco esta diferena, muito comum que os espectros lineares em nmeros de ondas
sejam, na realidade, subdivididos em duas ou trs sees: cada seo linear em nmero
de ondas, mas a escala de uma seo diferente da escala da outra. Observe o espectro (o
mesmo das duas figuras anteriores) mostrado na figura 1.4.12, que tem a escala horizontal
dividida em trs sees.
Read_IR3 - LSO
Date: 26/03/96
Operator:
Sample prep. as:
Perkin-Elmer 1600 Remarks1: 1,3-dichloropropane
Remarks2: Sample: 104
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
- 1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
2
8
0
1
4
4
2
6
4
0
7
9
2
2
9
6
6
1
2
7
0
8
6
6
9
6
8
7
2
6
1
4
2
0
2
9
1
6

Figura 1.4.12. Mesmo espectro das duas figuras anteriores, com escala linear em nmero
de ondas, cm
1
, mas dividida em trs sees na horizontal

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
110
Problema 1.4.7. Voc acha que a amostra correspondente ao espectro da figura 1.4.12 pode ser um lcool,
ou um composto carbonlico? Por qu?

Problema 1.4.8. A gua (H
2
O) apresenta forte absoro a 3700 cm
1
, e o dixido de carbono (CO
2
)
apresenta absoro a 2340 cm
1
. (a) Como essas duas substncias esto sempre presentes em nossa
atmosfera, devemos esperar sempre ver as absores correspondentes em qualquer espectro de
infravermelho? (b) Voc acha que importante tomar cuidados especiais para secar as amostras antes de
fazer infravermelho? (c) Voc acha que o espectro da figura 1.4.12 pode estar mostrando uma absoro
devida a CO
2
? Como que voc explicaria isso? (d) Como que voc procederia para evitar que seus
espectros mostrassem absores de gua e de CO
2
?

Preparao de amostras
No vamos examinar os detalhes de praparao de amostras, pois este no
nosso objetivo aqui. Vamos apenas lembrar que, em qualquer caso, sempre muito
importante tomar todos os cuidados para evitar a absoro de umidade e de CO
2
.
As amostras podem estar na forma de filme lquido: coloca-se uma gota da
amostra lquida em uma pastilha de cloreto de sdio, sobrepe-se outra pastilha igual e
prende-se o conjunto em um suporte apropriado. Pode tambm estar em soluo
(solventes comumente usados so o tetracloreto de carbono, o clorofrmio, o dissulfeto
de carbono).
Amostras slidas podem ser preparadas como emulso em nujol (tritura-se
um pouco do slido com uma gota de nujol at conseguir uma emulso, que depois
transferida para as pastilhas) ou podemos incorporar a amostra prpria pastilha de KBr
(tritura-se um pouco da amostra com KBr e depois comprime-se fortemente o p
resultante, obtendo-se uma pastilha transparente que j contm a amostra em seu
interior).
Anlise dos espectros
O primeiro exame de um espectro de infravermelho deve ser feito sempre
tendo em mente o resumo das absores apresentado na figura 1.4.13.

Figura 1.4.13. Resumo das principais absores
Voc deve realmente se esforar para manter o resumo da figura 1.4.13 na
memria; informaes mais detalhadas, como mostrado em tabelas adiante, no devem
ser memorizadas. Quando necessrio, consultamos uma tabela. Mas se mantivermos o
resumo na memria, todas as operaes ficam grandemente facilitadas.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
111
A regio chamada de impresso digital tem este nome porque
praticamente todas as substncias orgnicas tm vrias absores nesta regio, mas o
conjunto das absores muito caracterstico para cada substncia (como as impresses
digitais so caractersticas para os indivduos); podemos freqentemente identificar (ou
no) uma amostra comparando a absoro, nesta regio, da amostra e de um padro
autntico.
Iniciamos a anlise de um espectro respondendo s seguintes questes:
1) A substncia contm hidrognio ligado a heterotomos (OH, NH)?
2) A substncia contm triplas ligaes?
3) A substncia contm carbonilas (C=O)?
Em seguida passamos a uma anlise mais refinada, recorrendo a vrias
tabelas para tirar inmeras concluses.

Problema 1.4.9. Os dois espectros abaixo correspondem ciclopentanona e ao 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol
(frmulas a seguir). Qual espectro corresponde a qual estrutura?
O
OH
Ciclopentanona 2,3-Di-hidro-1H-inden-1-ol
Indan-1-ol


Espectro 1:
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


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r


b


a


n


c


e
1
7
5
0
1
1
5
0
2
9
6
6
1
4
1
1
9
6
0
2
8
8
1
4
7
2
8
3
2
1
4
5
3
1
2
8
0
5
8
3

Espectro 2:
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


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2
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3
4


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
112
Problema 1.4.10. Abaixo mostrado o espectro de infravermelho do ter allico e fenlico. Aquecendo
este ter a refluxo (sem solvente) por 5-6 horas, obtm-se um leo do qual podemos extrair, com soluo
aquosa de hidrxido de sdio a 20 %, um certo material; acidulando esta soluo aquosa, extraindo com
solvente, secando e evaporando, obtm-se finalmente o produto cujo espectro de infravermelho
mostrado adiante. Proponha uma estrutura para o produto final e um mecanismo para a reao.
O

ter allico e fenlico


200 C
?

Espectro 1: ter allico e fenlico
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


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8
8
2


Espectro 2: Produto obtido na reao
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
0
0,1
0,2
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0,4
0,5
0,6
0,7
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


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c
c
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?
?
?


No to fcil responder a esta pergunta contando apenas com o espectro
de infravermelho. Podemos obter boas indicaes e, conforme o caso, at uma boa dose
de certeza examinando as vibraes de estiramento CH e C=C. Observe as tabelas 1.4.3
e, mais adiante, 1.4.4.
Tabela 1.4.3. Freqncias de estiramento de CH
G Gr ru up po o B Ba an nd da a ( (c cm m
1 1
) ) I In nt te en ns si id da ad de e
CH alcnico 2850 2950 m
H

3000 3070 m
C=CH 3020 3080 m
ArH 3030 e acima m
CCH 3300 (aguda) m
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
113

Observao: neste captulo indicaremos a intensidade das bandas apenas de forma bem simplificada e
abreviada: F forte, m mdia, fc fraca.

Assim, se observarmos bandas apenas abaixo de 3000 cm
1
, sabemos que
temos apenas hidrognios ligados a sistemas alcnicos, saturados. Se houver bandas acima
de 3000 cm
1
, podemos ter sistemas aromticos, ou alcnicos, ou ciclopropnicos, ou at
acetilenos terminais. Como voc v, a indicao no definitiva para todos os casos, tipo
po-po, queijo-queijo, mas til e pode resolver muitos casos definitivamente.

Problema 1.4.11. Examine novamente os espectros dos dois problemas anteriores, bem como o espectro
do naftaleno mostrado na figura 1.4.9, e veja se esto de acordo com o que voc acabou de aprender.
Voc acha que o composto correspondente ao espectro da figura 1.4.12 aromtico?

Como voc v, h poucas bandas de infravermelho que do uma
informao decisiva (ou quase), como as bandas de OH, de triplas, carbonilas ou CH
alcnicos. Em grande parte dos casos, ocorre como para as ligaes CH de aromticos:
sua ausncia pode at ter um significado claro, mas sua presena no pode dar uma
indicao decisiva, porque pode tambm ser de duplas, de triplas ou de ciclopropanos.

Problema 1.4.12. O espectro mostrado a seguir de um composto de frmula C
10
H
14
. (a) Calcule o
nmero de insaturaes. (b) Pelo nmero de insaturaes voc acha que o composto poderia ser um
aromtico derivado do benzeno? (c) Pelo espectro de infravermelho o que voc conclui? aromtico ou
no?
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
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10
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0,2
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0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
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%T
%


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6
9
4


Problema 1.4.13. Os quatro espectros a seguir so de ismeros do composto do problema anterior
(C
10
H
14
). Todos so deca-x,y-di-inos, variando apenas x e y. (a) Quais deles incluem acetilenos terminais?
(b) Ordene esses compostos de acordo com a simetria da substituio nas triplas, segundo voc possa
deduzir pelos espectros.

Por isso, ao analisar espectros de infravermelho, precisamos combinar
o maior nmero possvel de informaes.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
114
Espectro 1.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
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60
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0,1
0,2
0,3
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
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Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
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0

Espectro 2
Read_IR3 - LSO
100
90
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0
0,1
0,2
0,3
0,4
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
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Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
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5
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5
4

Espectro 3
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
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4

Espectro 4
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
0
0,1
0,2
0,3
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
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2


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
115
Problema 1.4.14. A ligao CH apresenta tambm uma absoro devida vibrao de deformao em
600 700 cm
1
, usualmente mdia ou forte. Confira se os espectros dos dois problemas anteriores esto
de acordo com isto.

Problema 1.4.15. Examinando os espectros dos problemas 1.4.12 e 1.4.13, voc v mais algumas bandas
que poderiam ser teis para diagnosticar acetilenos? Como voc j percebeu, as tabelas deste texto so
muito resumidas; verifique suas hipteses consultando tabelas mais completas de textos especializados
(ou use a Internet).

Na tabela 1.4.4 so mostrados alguns valores para as vibraes de
estiramento de C=C.
Tabela 1.4.4. Freqncia de estiramento de C=C
G Gr ru up po o B Ba an nd da a ( (c cm m
1 1
) ) I In nt te en ns si id da ad de e
C=C (alcenos) 16451670 mfc
Anis aromticos 1600 m

Novamente observamos superposio de bandas de aromticos com
bandas de alcenos. Mas agora vemos que estas bandas podem servir para separar
aromticos e alcenos de outros compostos que tenham ligaes CH absorvendo acima
de 3000 cm
1
(ciclopropanos, acetilenos).
Note como importante sempre combinar vrias indicaes para analisar
um espectro de infravermelho.

Problema 1.4.15. Volte a examinar os espectros anteriores e localize a banda em 1600 para os compostos
aromticos. Voc acha que poderia ter resolvido o problema 1.4.12 com maior facilidade se j soubesse
que aromticos apresentam absoro em 1600 cm
1
?

P
P
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a
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)
)
)


H duas maneiras de deduzir o padro de substituio de compostos
aromticos pelo espectro de infravermelho:
44

1) Pelas bandas abaixo de 900 cm
1
(deformao das ligaes ArH fora
do plano e deformao do anel);
2) Pelas bandas harmnicas e de combinao a 16002000 cm
1
. Este
mtodo no pode ser usado quando h absores fortes nesta regio
devidas a outros grupos.
As bandas abaixo de 900 cm
1
so fortes e bem visveis, servindo como
excelente indicao do padro de substituio. importante, porm, que voc
compreenda que vrios fatores podem alterar a posio e a intensidade dessas bandas
(conjugao de duplas, nmero de hidrognios em nos substituintes, etc.).
Podemos agrupar e resumir as posies das bandas de deformao de
ArH de acordo com o nmero de hidrognios adjacentes que ocorrem no anel. A
deformao do anel d origem a uma banda em 690 710 cm
1
em alguns casos, e em
outros no. Observe a tabela 1.4.5.


44
Estamos considerando apenas as maneiras mais simples. H outras, mas exigem muito mais habilidade
do espectroscopista.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
116
Tabela 1.4.5. Padro de substituio em aromticos benznicos
a a) ) D De ef fo or rm ma a o o d de e A Ar r H H
5 hidrognios adjacentes 730 770 cm
1
4 hidrognios adjacentes 735 770
3 hidrognios adjacentes 750 810
2 hidrognios adjacentes 800 860
1 hidrognio isolado 860 900 (mais fraca)
b b) ) D De ef fo or rm ma a o o d do o a an ne el l
Anel monosubstitudo
Anel 1,3disubstitudo
Anel 1,2,3trisubstitudo
Anel 1,3,5trisubstitudo
690 710 cm
1

A figura 1.4.14 resume as informaes da tabela 1.4.5, mas colocadas de
outra forma para facilitar um trabalho de anlise.

Figura 1.4. 14. Padro de substituio em aromticos benznicos

Problema 1.4.16. Volte a examinar o espectro 2 do problema 1.4.9 e os dois espectros do problema 1.4.10
e verifique se esto de acordo com a figura 1.4.14.

Problema 1.4.17. Os espectros a seguir correspondem aos xilenos (dimetilbenzenos) orto, meta e para.
Qual corresponde a qual?

Espectro 1
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
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1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
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0
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8
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1
2

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
117
Espectro 2
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
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3
0
6
5

Espectro 3
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
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1
8
9
4
1
7
9
6
1
6
3
3



Problema 1.4.18. Cada um dos trs espectros a seguir pertence a cada um dos trs possveis ismeros do
trimetilbenzeno. Qual qual?

Espectro 1
Read_IR3 - LSO
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
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c


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8
3
4
1
6
0
6
6
8
8
2
9
1
2
3
0
0
7
1
4
6
9
2
8
5
3
1
3
7
2
1
0
3
7
8
7
9
9
2
7

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
118
Espectro 2
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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t


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c


e

A


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b


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7
6
9
1
4
8
2
2
9
4
8
3
0
2
3
2
8
7
0
1
0
9
6
7
0
7
1
3
8
3
3
0
7
6
1
0
1
1
1
5
9
5

Espectro 3
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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A


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2
9
3
8
3
0
1
4
2
8
8
2
1
5
1
0
8
0
2
1
4
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8
1
6
1
4
5
3
8
1
0
0
2
1
3
8
6
8
7
4


Se voc resolveu os dois problemas anteriores, pode agora estar com a
impresso de que o infravermelho a oitava maravilha do mundo. No bem assim. Os
exemplos destes dois problemas so exemplos muito favorveis, onde todas as bandas
relevantes so bem visveis e no h superposio com bandas de outra origem que
perturbem a interpretao. Como j mencionamos anteriormente, porm, h fatores que
podem modificar a posio dessas bandas e/ou reduzir sua intensidade, a ponto de torn-
las inteis para o diagnstico. Um exemplo relativamente brando pode ser visto nas
figuras 1.4.15 e 1.4.16, que mostram os espectros de tolueno e de etilbenzeno.
Observe como o espectro do tolueno mostra claramente as bandas que
esperamos para benzenos mono-substitudos.
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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A


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7
3
5
3
0
3
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1
5
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2
1
6
1
3
2
9
3
2
1
0
3
5
1
0
8
5
2
8
8
1
6
0
8
1
3
8
0
1
5
2
9
6
9
9
1
9
5
0
1
8
6
6
1
8
1
1
1
7
4
0

Figura 1.4.15. Espectro do tolueno
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
119
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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A


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7
9
7
0
4
3
0
4
1
1
4
6
1
2
8
8
67
8
0
1
6
1
4
1
0
3
8
9
1
1
6
0
8
1
9
5
4
1
8
7
5
1
8
1
3
1
7
5
2
7
5
3
7
9
5

Figura 1.4.16. Espectro de etilbenzeno
O espectro do etilbenzeno, por outro lado, tem outras bandas superpostas
que podem nos deixar muito confusos ao tentar decidir o padro de substituio.
Observe agora estes dois espectros na regio entre 1650 e 2000 cm
1
: os
dois so extremamente semelhantes, no? Esta regio (freqentemente chamada de
regio de 56 ) contm bandas harmnicas e de combinao que fazem desenhos
caractersticos de acordo com o padro de substituio de compostos aromticos. Veja
no apenas que os dois compostos mono-substitudos tm desenhos muito semelhantes
um ao outro, mas tambm como eles so bem diferentes dos desenhos que aparecem nos
espectros dos dois problemas anteriores. No vamos, porm, examinar todos os desenhos
possveis; se precisar utilizar a regio de 16502000 cm
1
(regio de 56 ) para decidir
padro de substituio em aromticos, recorra a textos especializados.
A
A
A
l
l
l
c
c
c
e
e
e
n
n
n
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i
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t
t
u
u
u
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i
i

o
o
o


Como voc j notou, as absores de alcenos so muito semelhantes s
dos aromticos. Podemos verificar com certa facilidade
45
se uma substncia contm
alcenos ou aromticos pelas bandas acima de 3000 cm
1
; o que geralmente mais
problemtico decidir se alceno ou se aromtico, o que muitas vezes exige o uso de
outras tcnicas.
De forma semelhante ao que ocorre com os aromticos, podemos obter as
melhores indicaes do padro de substituio de alcenos pelas vibraes de deformao
de CH fora do plano, na regio de 8001000 cm
-1
.

45
Evidentemente voc deve compreender que estamos sempre falando em termos gerais; h sempre
vrios casos particulares que contradizem as generalizaes: s vezes muito fcil verificar que temos
alcenos, outras vezes muito difcil.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
120
Tabela 1.4.6. Padro de substituio de alcenos
T Ti ip po o B Ba an nd da a ( (c cm m
1 1
) ) I In nt te en ns si id da ad de e O Ob bs se er rv va a o o
990 F
H
H
R
H

Vinilo
910 F
H
H
R
R'

Metileno terminal
890 F
R'
H
R
H

Dupla cis
675-730 m
H
R'
R
H

Dupla trans
965 F
R'
H
R
R''

Dupla tri-substituda
800-840 F Menos til
R'
R'''
R
R''

Dupla tetra-substituda
No tem


Problema 1.4.19. Os seis espectros mostrados adiante correspondem s estruturas representadas a seguir.
Decida qual espectro corresponde a qual estrutura.
A B C
D
E
F
Dec-1-eno 2-Metilnon-1-eno trans-Dec-3-eno
cis-Dec-3-eno
2,6-Dimetiloct-2-eno
2,3-Dimetiloct-2-eno


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
121
Espectro 1
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 22 24
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


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2
9
1
9
2
8
4
3
8
8
4
1
4
5
4
1
6
4
6
1
3
7
1
3
0
6
1
7
2
2
2
7
1
8

Espectro 2
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 22 24
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


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2
9
1
4
1
4
5
8
7
2
6
1
3
7
3
1
0
6
8
7
9
3
9
6
3
8
6
6
1
6
5
1

Espectro 3
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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n


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9
3
4
2
8
6
6
9
1
4
1
4
6
2
3
0
9
0
9
9
4
1
6
4
2
1
3
8
2
6
3
4
4
9
4
7
1
8

Espectro 4
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
0
0,1
0,2
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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0
2
8
7
4
1
4
6
2
1
3
8
2
1
1
5
4
2
7
3
8
1
2
8
6
7
4
2
9
6
6
1
0
7
0

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
122
Espectro 5
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700
2000 2500 3000 3500 4000 4500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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n


s


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t


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n


c


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A


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2
9
2
5
1
4
5
9
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3
8
0
8
3
2
1
0
8
8
9
8
3
7
7
0
2
7
2
8
1
6
7
6
8
8
3
7
3
5

Espectro 6
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 22 24
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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4
5
1
4
6
3
3
0
0
8
7
2
2
1
2
9
0
9
0
2


O
O
O


g
g
g
r
r
r
u
u
u
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p
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h
h
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d
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x
x
x
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i
i
l
l
l
a
a
a
,
,
,


O
O
O

H
H
H


Este grupo aparece em lcoois, fenis e cidos carboxlicos; sua principal
absoro em 3500 cm
1
(estiramento de OH). H tambm, associada a esta, uma
banda de estiramento da ligao CO em 1000 1200 cm
1
; esta banda pode ser muito
til para dar indicaes sobre a estrutura, mas pode ser bem difcil de utilizar porque h
outras absores nesta regio que podem nos trazer incerteza e confuso.
Um aspecto muito importante das hidroxilas que o hidrognio
hidroxlico tem grande facilidade para fazer ligaes (pontes) de hidrognio inter ou
intramoleculares. Como voc pode bem imaginar, essas ligaes podem alterar
significativamente as propriedades do grupo (energias de ligao, estados de equilbrio,
etc.) resultando em modificaes de freqncias e de formato das bandas de absoro.
No caso dos lcoois e fenis, na ausncia de ligaes de hidrognio a
absoro resulta em uma banda relativamente aguda em 3610 3640 cm
1
; quando
ocorrem ligaes de hidrognio, a banda se torna larga e desloca-se para 3200 3500
cm
1
.
Mas como isso, como que pode ocorrer de no haver ligaes de
hidrognio?
Para lcoois, por exemplo, a ausncia de ligaes de hidrognio
intermoleculares ocorre quando a substncia estiver muito diluda (< 0,005 mol/L): as
molculas do lcool no se encontram (uma com a outra) com facilidade nessas
condies, reduzindo praticamente a zero a formao de ligaes de hidrognio
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
123
intermoleculares. Naturalmente, as ligaes de hidrognio intramoleculares so
insensveis diluio.
Quando se faz um espectro de infravermelho com a amostra em forma de
filme lquido, normalmente observamos forte associao polimrica entre as molculas
(atravs de ligaes de hidrognio), resultando em uma banda larga em 3200 3500
cm
1
. Fazendo o espectro com soluo bem diluda, temos uma banda aguda em 3610
3640 cm
1
. O mais interessante que se fizermos espectros com solues de concentrao
intermediria (no muito diluda), podemos observar ambas as bandas, mostrando que
uma parte das molculas est associada e outra parte no. Isto o que ocorre, por
exemplo, com o ciclo-hexanol em soluo a 5 % em CCl
4
, cujo espectro mostrado na
figura 1.4.17.
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600 400 300
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 181920 22 24 2628 3134 38
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


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0
6
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1
4
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9
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1
0
2
1
3
3
3
8
5
5
3
1
3
6
1
8
8
5
1
2
5
1
3
6
2
1

Figura 1.4.17. Ciclo-hexanol em soluo a 5 % (em CCl
4
para a regio 3800-1300 cm
1
)
46


Problema 1.4.20. Os dois espectros a seguir correspondem, respectivamente, a fenol e a p-terc-butilfenol.
a) Verifique se as bandas abaixo de 900 cm
1
indicam corretamente o padro de substituio.
b) Compare os sinais da regio de 5-6 : compare o fenol com os produtos mono-substitudos
das figuras 1.4.15 e 1.4.16; compare o p-terc-butilfenol com o p-xileno do problema 1.4.17
(espectro 3). Verifique se tudo est de acordo.
c) Ambos os espectros foram feitos em soluo; pela intensidade das bandas (inclusive das
bandas da regio 5-6 ) voc pode concluir algo sobre a concentrao das amostras?
d) Explique as absores de OH.


46
Quando se faz infravermelho em soluo, temos que lembrar que no h solventes que sejam
transparentes em todas as regies. Mesmo usando uma referncia (o solvente puro), a forte absoro do
solvente prejudica o espectro na regio correspondente. comum, por isso, que um espectro em soluo
seja feito com um solvente numa regio e com outro solvente em outra regio, para que todo o espectro
(ou pelo menos a maior parte dele) seja claro e informativo. O espectro da figura 1.4.17, por exemplo,
utiliza CS
2
para a faixa 1300-650 cm
1
e novamente CCl
4
para a faixa de 650-250 cm
1
.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
124
Espectro 1: fenol.
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600 400 300
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25 27 30 33 37
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
5
9
8
1
4
7
2
7
5
1
6
8
9
1
2
1
6
3
3
5
3
8
1
2
1
3
4
4
3
6
1
4
5
1
0
3
0
5
1
1
9
3
5
1
8
3
9
1
7
7
31
7
1
9
5
3
4
4
0
8
1
0
6
9
8
8
4


Espectro 2: p-terc-butilfenol.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
1
7
4
2
9
7
0
1
5
1
8
1
2
6
2
3
6
5
4
8
2
6
2
9
1
8
5
4
6
1
6
1
4
1
3
7
0
3
0
3
8
1
8
7
4
1
8
1
0


Exitem algumas tabelas que relacionam a freqncia de absoro do
grupo OH com a estrutura (primrio, secundrio, tercirio) do lcool correspondente
(ou fenol), mas seu real valor muito duvidoso; a freqncia de estiramento da ligao
CO, por outro lado, d uma indicao que pode ser til em vrias circunstncias
(evidentemente, isto nos casos em que pudermos localizar a banda de CO sem muitas
dvidas).
Em termos simples (em forma apropriada para manter na memria),
podemos dizer:
lcool primrio: 1050 cm
1
;
lcool secundrio: 1100 cm
1
;
lcool tercirio: 1150 cm
1
;
Fenol: 1200 cm
1
.
H, porm, considervel variao nesses valores conforme a estrutura
particular de um lcool. K. Nakanishi e P. H. Solomon, em seu livro sobre Espectroscopia
de Absoro no Infravermelho, sugerem alguns clculos que resultam em valores mais
prximos dos experimentais. Sua simbologia, porm, conflita com a utilizada em sistemas
de nomenclatura, pelo que vamos apresentar aqui uma verso modificada para evitar o
conflito. Considere a estrutura da figura 1.4.18.
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
125
C
C
C OH
C
C
C
C

''
''
'
'

Figura 1.4.18. Sistema para identificar os carbonos
Quando ocorrer nesta estrutura uma das modificaes estruturais listadas
na tabela 1.4.7, devemos corrigir os valores genricos da vibrao de estiramento de CO
(1050, 1100, 1150) somando a variao correspondente.
Tabela 1.4.7. Variao da freqncia de estiramento de CO
para lcoois primrios, secundrios ou tercirios
M Mu ud da an n a a e es st tr ru ut tu ur ra al l V Va ar ri ia a o o ( (c cm m
1 1
) )
Ramificao em 15

Insaturao em 30
Formao de anel entre e 50
(Ramificao + insaturao) em 90
Insaturao em + insaturao em 90
Insaturaes em , , e 140

O
O
O


g
g
g
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o


c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
i
i
i
l
l
l
a
a
a
,
,
,


C
C
C
=
=
=
O
O
O


Muito importante, o grupo carbonila est presente em cetonas, aldedos,
cidos carboxlicos e seus sais, steres, lactonas, anidridos, haletos de acila, amidas,
peroxicidos, imidas, uretanas, etc.
Evidentemente no temos espao para fazer um exame muito detalhado
destas absores. Vamos apenas resumir uns poucos pontos principais de algumas.
A vibrao de estiramento de C=O absorve realmente dentro da faixa
1650 1880 cm
1
. O valor mais importante para guardarmos na memria o das cetonas
acclicas (idntico ao das cetonas cclicas em anis de 6 membros): 1715 cm
1
.
Muitas variaes estruturais tm influncia na posio desta banda. A
tabela 1.4.8 deve ser entendida como exemplo, no como lista completa das variaes
possveis.
Tabela 1.4.8. Estiramento de C=O em cetonas
G Gr ru up po o B Ba an nd da a ( (c cm m
1 1
) )
O

Cetona acclica
O

Cetona cclica (anel de 6)
1715
Anel de 7 e maiores 1705
Anel de 5 1745
Anel de 4 1780
O
n

Anel de 3 1850
O

,-insaturada 1675

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
126
Os aldedos so similares s cetonas, mas sua absoro um pouco mais
alta: 1725 cm
1
. A melhor maneira de distinguir aldedos de cetonas por infravermelho,
porm, por duas pequenas bandas em 2720 e 2820 cm
1
que aparecem apenas para
aldedos (trata-se de uma denominada ressonncia de Femi entre a freqncia de
estiramento da ligao CH e uma harmnica da deformao de CH).

Problema 1.4.21. Os dois espectros a seguir correspondem a ismeros com frmula C
10
H
20
O: um deles
da decan-2-ona e outro do decanal. Decida qual qual.
Espectro 1.
Read_IR3 - LSO
100
90
0
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
2
9
3
4
1
7
4
2
2
8
7
0
2
7
1
0
2
8
1
0
1
4
6
2
1
3
9
0
1
0
0
2
7
2
2
8
5
8
1
1
3
4

Espectro 2.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
0
0,1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
2
9
3
4
1
7
3
0
2
8
7
0
1
3
6
2
1
1
5
8
1
4
5
8
9
6
2
7
1
4
5
9
4
1
0
6
2
2
6
7
8


Os cidos carboxlicos, alm da carbonila, mostram uma absoro de OH
em 2500 3000 cm
1
, s vezes at 3500 cm
1
. J os steres no tm esta absoro: alm da
carbonila em 1735 cm
1
, porm, apresentam duas bandas na regio entre 1050 e 1300
cm
1
, devidas ao estiramento simtrico e assimtrico do conjunto COC do ster. A
banda de maior nmero de ondas corresponde ao estiramento assimtrico e geralmente
muito forte (maior do que a banda da carbonila, freqentemente) e larga. Sua posio
exata, porm, varivel de acordo com o tipo de ster.
Tabela 1.4.9. A banda de steres para vrios tipos
T Ti ip po o d de e s st te er r B Ba an nd da a ( (c cm m
1 1
) )
Formiatos: 1180
Acetatos: 1240
Outros steres: 1190
steres metlicos: 1165

A posio da banda da carbonila dos steres tambm pode dar indicaes
bem teis sobre a estrutura molecular, pois varia conforme a presena ou ausncia de
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
127
insaturaes conjugadas com a carbonila ou insaturaes do lado da poro lcool do
ster.
Tabela 1.4.10. Posio da absoro da carbonila de steres
conforme a presena de insaturaes
T Ti ip po o d de e s st te er r B Ba an nd da a d da a c ca ar rb bo on ni il la a ( (c cm m
1 1
) )
R C
O
O R'

1735
Ar C
O
O R'

1720
C C
O
O R'
C

1720
R C
O
O C C

1760
Ar C
O
O Ar '

1735

As lactonas so steres e comportam-se de forma muito similar. O mais
importante para voc lembrar que as lactonas com anis de 6 membros (-lactonas) so
extremamente semelhantes aos steres acclicos. Voc pode verificar a semelhana
comparando a absoro da carbonila mostrada na tabela 1.4.11 com os valores da tabela
1.4.10.
Tabela 1.4.11. Banda da carbonila de -lactonas (anis de 6)
E Es st tr ru ut tu ur ra a B Ba an nd da a d da a c ca ar rb bo on ni il la a ( (c cm m
1 1
) )
O
O

1735
O
O

1720
O
O

1760

As lactonas tm, porm, uma propriedade particular: podem ter diferentes
tamanhos de anis, o que tambm resulta em variao da posio da banda da carbonila.
Tabela 1.4.12. Banda da carbonila de lactonas
conforme o tamanho do anel
L La ac ct to on na a B Ba an nd da a d da a c ca ar rb bo on ni il la a ( (c cm m
1 1
) )
O
O

1735
O
O

1770
O
O

1840

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
128
Encerramento
Naturalmente, voc percebeu que deixamos de lado uma infinidade de
variaes estruturais, tanto grandes como pequenas, o que caracteriza este nosso texto
como uma breve introduo. Muitos dados foram coletados e organizados por um imenso
nmero de autores, resultando em grandes tabelas que podem ser encontradas em muitos
textos especializados.
O que voc aprendeu aqui foi apenas uma formao bsica que
necessria para que voc possa compreender e utilizar essas tabelas quando precisar delas.
Problemas
1. No examinamos, em nosso texto, nenhum espectro de amida. Faa algumas conjeturas, baseadas em
seus conhecimentos gerais, sobre quais bandas que voc esperaria encontrar para amidas.

2. Os dois compostos correspondentes aos espectros a seguir so ismeros, ambos com frmula molecular
C
8
H
8
O
2
. Deduza a frmula estrutural de cada um , considerando que tm estruturas simples e so
substncias comumente encontradas em laboratrios.

Espectro 1.
Read_IR3 - LSO
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
7
0
7
1
2
5
1
1
5
9
9
1
1
5
4
1
5
0
6
1
2
9
9
1
2
0
1
8
4
0
1
0
3
3
2
7
0
2
2
9
2
9
3
0
6
1
2
7
9
4
5
9
3


Espectro 2.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
2
7
2
7
0
9
1
1
0
9
1
7
2
3
1
4
3
6
1
1
7
5
1
0
2
8
1
6
0
4
6
7
6
2
9
5
3
8
2
3
3
0
6
2
8
5
3
9
6
9
9
3
5
2
8
4
3


3. Um qumico planeja fazer a seqncia de reaes mostradas abaixo. (a) Relacione, para cada etapa, as
modificaes que o qumico deve esperar encontrar ao comparar o espectro de infravermelho do material
de partida com o do produto. (b) Decida, para cada etapa, se ou no possvel saber (no sentido de ter
uma certeza razovel, ou pelo menos uma boa indicao) se ocorreu a transformao desejada usando
apenas espectroscopia no infravermelho.

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
129
CO
2
H CO
2
CH
3
CH
3
OH
H
CH
3
MgI
OH
H
O O OH OH
LiAlH
4
1) O
3
2) Zn, H
2
O
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
Etapa 4 Etapa 5


4. Voc conhece a reao de hidratao de acetilenos, que produz compostos carbonlicos (revise se
necessrio; vamos aqui apenas lembrar que hidratao de acetilenos terminais d origem a metil-cetonas;
somente o prprio acetileno d origem a aldedo). Quando h duas triplas conjugadas, a tendncia
principal de formar 1,3-dicetonas (-dicetonas). Ao tratar o diacetileno 1 com sal de mercrio e cido
aquoso, porm, no se formou o produto esperado, pois o produto no mostrava, no infravermelho, banda
de OH (pode ser tambm que o produto se formou, mas sofreu uma transformao posterior). Sugira,
pelos dados de infravermelho fornecidos, o que pode ter ocorrido nas reaes a seguir.
OH
O O
OH
H
3
O
Hg
MsCl H
3
O
Hg
C
10
H
12
O C
10
H
14
O
2
C
10
H
16
O
3
IV (CHCl
3
) 3350, 3295,
2210, 2045, 1055 cm
1
IV (KBr) 3090, 1690,
1595, 1210, 1060, 840 cm
1
C
10
H
10
IV (filme lquido) 3300, 3020,
2210, 2200, 1620, 840 cm
1
C
10
H
14
O
2
IV (filme lquido) 1720,
1640, 1600 cm
1
py
1 2 2'
3 4
No
(pois nem tem OH)
?
?
?


5. O espectro abaixo corresponde a um monoterpeno de estrutura comum, um leo essencial de frmula
C
10
H
18
. O material apresenta atividade ptica e no apresenta mximo de absoro forte no ultravioleta
acima de 200 nm. Deduza sua estrutura.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
8
8
3
2
9
2
8
2
9
8
1
2
8
6
3
1
4
3
5
1
6
4
0
1
3
7
3
7
9
6
9
1
0
3
0
9
3


6. Um monoterpeno denominado citronelal pode ser isolado em grandes quantidades da erva-cidreira
(capim-limo), e apresenta atividade ptica. Tratado com cido em certas condies, o citronelal sofre
uma transformao formando vrios estereoismeros e outros subprodutos. Um dos produtos principais
(simbolizado por P1) apresenta o espectro de infravermelho mostrado adiante. Aquecendo fortemente o
1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
130
produto P1, obtm-se de volta o citronelal. Deixando de lado a estereoqumica, proponha uma estrutura
para P1 e explique as reaes envolvidas.
CHO
H

P1
Citronelal
C
10
H
18
O
C
10
H
18
O


Espectro de citronelal.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
7
4
2
2
9
3
0
2
7
1
0
1
3
8
6
2
8
1
4
1
4
5
8
1
1
1
4
1
0
1
4
1
2
1
8
8
9
8
8
3
8


Espectro de P1
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 22
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


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r


b


a


n


c


e
2
9
2
1
2
8
6
7
1
4
5
7
1
0
2
7
8
9
6
1
3
7
7
1
6
4
2
1
2
8
5
5
4
9
9
9
9
3
5
7
4
3
4
7
6
3
0
7
4
8
4
7
9
3
0


7. Uma substncia de frmula C
5
H
9
N apresenta o espectro de infravermelho mostrado a seguir. Deduza
sua estrutura.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700
2000 2500 3000 3500 4000 4500 2000 1500 1000 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


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n


c


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A


b


s


o


r


b


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n


c


e
1
4
7
3
2
9
5
7
2
8
8
1
2
2
1
2
7
3
8
1
1
1
3
9
2
8
1
3
2
9
8
2
3
1
2
4
1
8
9
3

1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
131

8. Uma substncia de frmula C
8
H
8
O apresenta o espectro de infravermelho mostrado abaixo. Deduza sua
estrutura.
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


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n


c


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1
6
8
7
1
2
6
2
1
3
5
9
7
5
5
6
8
9
1
6
0
1
1
4
5
1
9
5
2
1
0
2
4
1
1
7
8
3
0
7
3


9. Deduza a frmula estrutural da substncia correspondente ao espectro abaixo, cuja frmula molecular
C
8
H
10
O.
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


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t


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c


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A


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c


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6
9
9
1
0
4
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3
3
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1
4
4
9
2
9
4
8
2
8
8
8
3
0
4
3
1
3
6
9
1
1
7
5
8
5
6
1
6
0
0
7
4
7
1
4
9
2
1
9
4
3
1
8
6
8
1
8
0
41
7
0
4


10. Poliestireno um polmero sinttico preparado por polimerizao do estireno, como mostrado abaixo.
Pode apresentar-se em formas diversas, como uma espuma solidificada (conhecida comumente como
isopor) ou como um filme no muito flexvel e transparente. Um filme de poliestireno comumente
usado como referncia para calibrar aparelhos de infravermelho. Um espectro de um desses filmes
mostrado a seguir. Verifique se o espectro do poliestireno compatvel com a estrutura mostrada na
equao qumica.
HC
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
Polimerizao
Estireno Poliestireno
Muitas
molculas


1. Anlise Orgnica
1.4. Espectroscopia no Infravermelho
132
Read_IR3 - LSO
Date: 03/05/06
Operator: DJALMA GI ANETI
Sample prep. as:
Perkin-Elmer 502 Remarks1:
Remarks2: Sample: poliestireno
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 4000 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 22
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


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9
8
2
9
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3
0
2
6
7
5
8
1
6
0
2
5
4
0
2
8
5
0
1
0
2
8
9
0
8
1
9
4
4
1
8
7
0
1
8
0
2
1
7
4
4
1
6
6
8
1
4
5
2
1
4
9
4















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
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u
u
l
l
l
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o
o


1
1
1
.
.
.
5
5
5




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E
E
s
s
s
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n
n
c
c
c
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i
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a
a


M
M
M
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a
g
g
g
n
n
n

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N
N
N
u
u
u
c
c
c
l
l
l
e
e
e
a
a
a
r
r
r






Histria
Bloch
47
e Purcell
48
descobriram, independentemente um do outro, o
fenmeno da ressonncia magntica nuclear em 1946. Purcell havia trabalhado no
desenvolvimento do RADAR (RAdio Detection And Ranging) que, como voc sabe,

47
Felix Bloch, 1905 1983, fsico nascido na Sua que viveu nos Estados Unidos a partir de 1933. Foi
estudante de Heisenberg. Dividiu com Purcell o prmio Nobel de Fsica de 1952.
48
Edward Mills Purcell, 1912 1997, fsico norte-americano. Dividiu com Bloch o prmio Nobel de
Fsica de 1952. Foi professor da Universidade de Harvard.

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
134
funciona atravs de reflexo de ondas de rdio pelos corpos materiais; fica bem bvia a
razo de seu interesse inicial pelos processos de absoro de ondas de rdio pela matria.
A abordagem de Bloch, apesar de ele tambm ter se envolvido um pouco com o RADAR,
foi mais terica; ele j havia anteriormente (1939) realizado medidas do momento
magntico do nutron utilizando o ciclotron de Berkeley.
No final da dcada de 1950 os primeiros espectrmetros de RMN
comerciais comearam a se tornar disponveis. De l para c, o desenvolvimento da
espectroscopia de RMN foi praticamente explosivo. A RMN no apenas constitui o
melhor e mais eficiente mtodo de anlise de compostos orgnicos (no sentido de que o
mtodo capaz de fornecer sozinho o maior nmero de informaes sobre a estrutura
molecular, alm de permitir recuperao integral da amostra), como tambm logo se
tornou um mtodo extremamente conveniente para observar o interior do corpo humano
(as inofensivas ondas de rdio so muito penetrantes e atravessam facilmente grande parte
de nosso corpo) num processo freqentemente designado pela sigla inglesa MRI
(Magnetic Resonance Imaging).
Teoria
As chamadas ondas de rdio so as radiaes eletromagnticas de baixa
freqncia, de at 3 GHz (1 GHz = 10
9
Hz); acima de 3 GHz (at 3 THz), as radiaes
eletromagnticas so comumente chamadas de microondas. Voc j est habituado com a
idia de que as ondas de rdio tm essencialmente a mesma natureza das ondas de luz,
ultravioleta ou infravermelho, a diferena sendo apenas na freqncia dessas ondas.
Poderamos, por isso, esperar grande semelhana entre os processos de absoro ou
emisso, bem como entre os mtodos de med-los.
A semelhana existe, mas no to grande; as diferenas em comprimento
de onda resultam em dificuldades para focalizao, para evitar interferncias, etc. O
processo de absoro tambm muito diferente, resultando em necessidade de usar um
equipamento to diferenciado que podemos ter dificuldade para perceber a semelhana
com os espectrmetros de UV/Visvel ou IV.

Um hidrocarboneto, por exemplo, essencialmente transparente s ondas
de rdio; quando colocado no interior de um campo magntico forte, porm, ele passa a
absorver certas freqncias dessas ondas.
P
P
P
r
r
r
o
o
o
p
p
p
r
r
r
i
i
i
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e
e
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g
g
n
n
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c
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m
m
m
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


Voc j est acostumado a considerar que o eltron est associado a um
nmero quntico (o quarto nmero quntico) chamado spin, que pode assumir os
valores + e . Dois eltrons em um mesmo orbital tm spins contrrios, resultando
em um spin total nulo.
Prtons e nutrons tambm tm spin e, nos ncleos dos tomos, os
prtons podem se associar em pares de spins opostos, de forma semelhante ao que ocorre
A principal diferena no processo de absoro que, excetuando os
materiais ferromagnticos, a absoro de ondas de rdio pela matria s ocorre em
extenso aprecivel quando o corpo material est imerso no interior de um campo
magntico relativamente forte.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
135
com os eltrons; o mesmo acontece com os nutrons, de forma que o nmero de spin (I)
resultante de um ncleo (soma de todos os spins individuais) um nmero inteiro ou
meio-inteiro (I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, etc.).
49

Se o nmero de spin de um ncleo for diferente de zero (I 0), ento o
ncleo apresenta um momento magntico, , que o que permite a ocorrncia do
fenmeno da ressonncia magntica nuclear.

Ncleos com nmero de spin I = 0 no esto sujeitos ressonncia magntica nuclear, porque
no apresentam momento magntico ( = 0). Esta ausncia de momento magntico s ocorre quando
forem pares tanto o nmero de prtons como o nmero de nutrons. evidente que diferentes istopos de
um mesmo elemento podem se comportar diferentemente com relao RMN.
No que se refere RMN, podemos classificar os ncleos dos vrios istopos em 4 tipos,
mostrados na tabela 1.5.1 com exemplos. Aqueles representados na primeira coluna so ncleos com
distribuio esfrica de carga e so inativos: com nmero par de prtons e nmero par de nutrons, tm
nmero de spin I = 0; seu momento magntico nulo ( = 0) e eles no respondem aos campos
magnticos nem s radiofreqncias. Observe que este o caso para os istopos mais abundantes do
carbono e do oxignio, dois elementos muito comuns em molculas orgnicas.
Os ncleos dos istopos representados na segunda coluna so os mais importantes para ns:
tambm tm distribuio esfrica da carga, mas apresentam momento magntico, com nmero de spin
I = . Os ncleos de
1
H e de
13
C so os que estudaremos neste texto.
Tabela 1.5.1. Propriedades magnticas dos ncleos

Tipo
Esfrico,
inativo

Esfrico
Elipsoidal
oblado
Elipsoidal
alongado

Forma*








N de prtons
N de nutrons
N de massa
Par
Par
Par
Par ou mpar
mpar ou par
mpar
Par ou mpar
mpar ou par
mpar
mpar
mpar
Par


Q
0 0
0

0 0
0

0 0
< 0

0 0
> 0

I I 0 0 1 1/ /2 2 3 3/ /2 2 5 5/ /2 2 7 7/ /2 2 . .. .. . 1 1 2 2 3 3 . .. .. .
Exemplos
12
C
16
O
28
Si
32
S


1
H
3
H
13
C
15
N
19
F

35
Cl
37
Cl



17
O
27
Al



43
Ca
139
La



...
...




2
H
14
N



36
Cl




10
B




...
...




* A forma apresentada aqui no pretende representar o formato do ncleo propriamente, mas sim a
maneira como esto distribudas as cargas, que resulta nas propriedades mencionadas.

possvel tambm refazer a classificao para 3 tipos, da seguinte forma:
1) N de prtons par e n de nutrons par: I = 0.
2) N de massa ( = n de prtons + n de nutrons) mpar: I meio-inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.).
3) N de nutrons mpar e n de prtons mpar: I inteiro (1, 2, 3, etc.).
Na tabela foram destacados (do tipo 2 acima) aqueles de I = , porque so esfricos e
apresentam momento eltrico quadrupolar nulo (Q = 0).



49
Da mesma forma que ocorre com os eltrons em certos tomos e em certas molculas, tambm os
ncleos maiores, de estrutura mais complexa, podem ter mais de um prton e/ou mais de um nutron
desemparelhados.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
136
Ncleos que tenham momento magntico diferente de zero, quando
introduzidos em um campo magntico, sofrem a ao de uma fora (um binrio ou
conjugado) que age no sentido de alinhar o momento magntico do ncleo com o campo
externo. Como, porm, o ncleo est girando em torno de seu eixo, a combinao da
inrcia da rotao com a fora do campo resulta em um movimento de precesso. O
fenmeno semelhante ao que ocorre com o brinquedo infantil geralmente chamado de
pio (top, em ingls): quando o pio atirado (girando) em posio inclinada, o binrio
da fora gravitacional com a conseqente reao do cho tende a fazer o pio deitar-se no
cho, mas a composio com a inrcia da rotao resulta em um movimento de precesso.

Figura 1.5.1. Movimento de precesso
A semelhana, porm, s vai at certo ponto. O pio pode realizar
movimentos de precesso com qualquer ngulo de inclinao, mas os ncleos dos tomos
tm limitaes de natureza quntica: h apenas um nmero definido de orientaes
possveis para um ncleo, que depende de seu nmero de spin I:
Nmero de orientaes possveis = 2I + 1.
Um ncleo de nmero de spin como o ncleo do tomo de hidrognio
(
1
H) tem apenas duas orientaes possveis em um campo magntico, orientaes estas
caracterizadas pelos nmeros qunticos magnticos + e .

Figura 1.5.2. As duas orientaes possveis para um prton em um campo magntico
Na ausncia de um campo magntico externo, os ncleos de hidrognio
orientam-se ao acaso e os dois estados de spin possveis (m = + ou m = ) tm a
mesma energia (so degenerados). A presena de um campo magntico externo faz com
que cada ncleo assuma uma das duas orientaes possveis como mostrado na figura
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
137
1.5.2: essas duas orientaes no correspondem mais mesma energia potencial; a
chamada energia de magnetizao dada pela expresso:
0
B m E h =
onde:
m o nmero quntico magntico; para
1
H ou
13
C, m s pode ter
os valores + ou .
a razo magnetogrica (ou giromagntica), uma constante
para cada tipo de ncleo.
representa h /2 (h a constante de Planck).
B
0
o valor da induo magntica (ou densidade de fluxo) do
campo magntico externo.
Assim, a diferena de energia entre os dois estados (E) proporcional ao
campo aplicado,
( )
0
2
1
B E h

+ = ( )
0
2
1
B E h

=
0
B E E E h

= = .
Em um grfico, como mostrado na figura 1.5.3, isto pode ficar mais fcil
de compreender.
0
E
B
02
E
B
01
0
B
02
B
01
E

(m = + 1/2)
E

(m = 1/2)
E
n
e
r
g
i
a
Campo magntico externo

Figura 1.5.3. Diferena de energia entre estados e conforme
o campo magntico aplicado
Um ncleo de hidrognio, no interior de um campo magntico B
0
, que
esteja no estado de menor energia potencial (, correspondendo a m = + ), pode
absorver um fton de radiao eletromagntica e passar para o nvel mais alto (,
correspondendo a m = ), desde que o fton tenha uma energia igual a E

.
Naturalmente, isto nos d a relao entre o campo e a freqncia que pode ser absorvida:
0 0
2 2
B B
h
E h

= = =
Para que o fenmeno da ressonncia magntica nuclear (isto , a absoro
de energia radiante pelos ncleos imersos em um campo magntico) possa ser observada
com relativa facilidade e traga boas informaes sobre a estrutura molecular das
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
138
substncias, precisamos utilizar um campo magntico bem forte: 1,41 (em aparelhos
antigos) at 11,75 T so valores comuns hoje.
50


Problema 1.5.1. A razo magnetogrica ( ) para o ncleo do hidrognio (
1
H) 26,7519 10
7
(rad) s
1
T
1
.
Calcule a freqncia de absoro para o hidrognio em um campo magntico de 1,41 T e de 11,75 T.

Problema 1.5.2. Espectrmetros de ressonncia megntica nuclear tm um campo magntico de valor
fixo. Ao invs de dizermos o valor do campo, porm, designamos habitualmente os espectrmetros pelo
valor da freqncia de absoro do prton (
1
H). (a) Calcule o valor do campo magntico para um
aparelho de 300 MHz. (b) Calcule a freqncia de absoro para o
13
C neste mesmo aparelho, sabendo
que a razo magnetogrica para o
13
C vale 6,7283 10
7
(rad) s
1
T
1
. (c) Divida a razo magnetogrica do
prton pela razo magnetogrica do
13
C; seus resultados anteriores esto de acordo?

Problema 1.5.3. Qual a freqncia de absoro do
13
C em um aparelho de 400 MHz? Qual o valor do
campo magntico para este aparelho?

A importncia de se utilizar campos magnticos bem fortes to grande
que os maiores esforos para aperfeioar os aparelhos de RMN tm sido exatamente
dirigidos no sentido de conseguir campos magnticos cada vez mais fortes.
Os primeiros aparelhos comerciais (dcada de 1960 1970) utilizavam
ms permanentes, com valores de campo limitados a cerca de 1,4 T (60 MHz para o
hidrognio). Depois apareceram alguns aparelhos construdos com eletroms, que
podiam chegar a 80 ou 100 MHz, mas ficavam limitados pelo grande calor gerado pela
alta corrente eltrica que tinha que circular pelas bobinas geradoras. Acima disto apenas
os aparelhos com magnetos feitos com supercondutores podem chegar. Os
supercondutores
51
so materiais que apresentam resistncia eltrica nula quando
mantidos abaixo de certa temperatura (usualmente muito baixa; comum utilizar hlio
lquido para manter o supercondutor a 4 K, ou 269 C); um eletrom pode ser
construdo com uma bobina feita de material supercondutor: resfriando e induzindo uma
corrente eltrica na bobina atravs de um pulso, a corrente continua a fluir
perpetuamente, gerando um campo magntico extremamente forte. O problema
principal que o supercondutor precisa ser mantido constantemente na temperatura do
hlio lquido.
Por qual razo to importante assim utilizar campos magnticos fortes?
Na verdade, h mais de uma razo. Uma delas, que voc compreender
melhor mais tarde, que os espectros obtidos com campos mais fortes apresentam uma
resoluo muito maior. Outra, que vamos examinar agora, que o aumento do campo
magntico resulta em aumento da intensidade do sinal; conforme aumentamos o campo,
podemos obter bons espectros com quantidades cada vez menores de substncias.

50
A densidade de fluxo magntico medida em teslas, smbolo T, equivalente a weber/m
2

(1 T = 1 Wb/m
2
) (ou 1 T = 1 V s m
2
= 1 kg s
2
A
1
). Antigamente era comum o uso da unidade gauss,
cuja equivalncia pode ser expressada como 1 T = 10
4
gauss. Para comparao, a densidade de fluxo do
campo magntico terrestre (aquele que orienta as bssolas) de cerca de 3 6 10
5
T (30 a 60
microteslas).
51
Uma curiosidade que vrios supercondutores contm nibio em sua composio. Sendo o Brasil o
maior produtor mundial de nibio, seria de se esperar que a cincia dos supercondutores fosse muito
desenvolvida aqui.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
139
O
O
O


p
p
p
r
r
r
o
o
o
c
c
c
e
e
e
s
s
s
s
s
s
o
o
o


d
d
d
e
e
e


a
a
a
b
b
b
s
s
s
o
o
o
r
r
r

o
o
o


Uma das principais diferenas que existe entre a absoro de energia na
RMN e no infravermelho (ou ultravioleta) o pequeno valor da diferena de energia
entre os estados possveis para um ncleo.
O fton da radiao eletromagntica de 100 MHz (onda de 3,00 m) tem
uma energia de E = h = 6,626 10
34
J s 100 10
6
s
1
= 6,626 10
26
J ou, em kJ/mol,
E
M
= 6,626 10
26
10
3
6,02 10
23
= 4,0 10
5
kJ/mol. Dirija-se ao captulo 1.4,
figura 1.4.5 e compare este valor com o valor da energia do fton de radiao
infravermelha ( 20 kJ/mol) ou ultravioleta ( 600 kJ/mol). Voc percebe ento que


A conseqncia principal disto que o nmero de ncleos no estado de
menor energia, em situao de equilbrio, apenas ligeiramente maior do que o nmero
de ncleos no estado de maior energia. A relao entre esses nmeros pode ser dada pela
distribuio de Boltzmann
52
:
RT
E
M
e
N
N

=

.
Aplicando para nosso valor de E
M
(correspondente a 100 MHz), teremos,
temperatura ambiente de 25 C (298 K):
99998 , 0
K 298 mol K J 8,31
mol J 10 0 , 4

1 1 -
1 2
= =


e
N
N


Isto significa que para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia,
teremos 99.998 ncleos no estado de maior energia, a diferena entre os dois sendo de
apenas 2 ncleos!

Problema 1.5.4. Mostre que, se os ncleos estiverem colocados em um campo magntico mais forte, de
forma que absorvam a freqncia de 500 MHz, haver maior excesso de ncleos no estado de menor
energia.

Problema 1.5.5. Calcule a distribuio que se espera para dois estados vibracionais de uma molcula,
sabendo que a vibrao correspondente absorve a 1700 cm
1
no infravermelho.

Sua resoluo dos dois problemas acima mostra que a esmagadora maioria
das molculas est em condies de absorver uma freqncia de radiao infravermelha
(pois essas molculas esto no nvel de energia mais baixo), mas para absoro de

52
A distribuio de Boltzmann normalmente descrita com a constante de Boltzmann
(k = 1,3805 10
23
J K
1
), na forma:
kT
E
e
N
N

=

.
Para usar esta expresso, E deve representar a diferena de energia entre os dois estados para
apenas um ncleo (por exemplo, o valor 6,626 10
26
J que encontramos anteriormente), um valor em
joules apenas. Se quisermos utilizar o valor em J/mol, como estamos mais acostumados, devemos
tambm usar a constante de Boltzmann por mol, ou seja, a constante dos gases R.
Mesmo em campos magnticos bem fortes, a diferena de energia entre os
estados possveis para os ncleos muito pequena.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
140
radiofreqncias a situao completamente diferente: h quase o mesmo nmero de
ncleos no estado de energia mais baixo e no mais alto, sendo muito pequeno o excesso
de ncleos no nvel mais baixo.
Isto muito importante porque a mesma freqncia que pode resultar em
absoro de um fton (promovendo a partcula do nvel inferior para o nvel superior de
energia) pode tambm estimular (provocar) a queda de uma partcula do nvel mais alto
para o nvel mais baixo, com emisso de um fton: se o nmero de partculas em cada um
dos dois nveis fosse o mesmo, no seria possvel registrar nenhuma absoro, pois a
probabilidade de ocorrer uma absoro seria igual probabilidade de ocorrer uma
emisso estimulada.
Portanto, as partculas capazes de sofrer uma absoro observvel so
apenas aquelas que esto em excesso, isto , N

! As demais partculas que esto no


nvel mais baixo (cerca de metade do total) absorvem tambm, mas o efeito de sua
absoro neutralizado pela emisso do outro tanto de partculas que esto no nvel mais
alto, e nada se observa.
A figura 1.5.4 ilustra essas idias de maneira esquemtica.
UV
Energia
Comprimento de onda
0
100.000
partculas
0*
partculas
100.000
partculas
31
partculas
100.000
partculas
99.992
partculas
100.000
partculas
99.998
partculas
* 6 10
106
600 kJ/mol 20 kJ/mol 2 10
4
kJ/mol 4 10
5
kJ/mol
UV
500 MHz
IV
IV
RMN
RMN
RMN
RMN
100 MHz
Todas
100.000
Quase todas
99.969
Apenas
8
Apenas
2
Em cada
100.000
partculas
Estado fundamental
Estado excitado
Podem sofrer
absoro
observvel
:
(a 25 C)

Figura 1.5.4. Distribuio de Boltzmann para diferentes espectroscopias
D
D
D
e
e
e
s
s
s
l
l
l
o
o
o
c
c
c
a
a
a
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o


q
q
q
u
u
u

m
m
m
i
i
i
c
c
c
o
o
o


Pelo que dissemos at agora, voc pode ter ficado com a impresso de que
todos os ncleos de
1
H absorvem na mesma freqncia. Se isto fosse verdade, a utilidade
da RMN seria muito limitada, pois serviria apenas para saber se uma substncia contm
hidrognio ou no.
Na realidade, os ncleos de
1
H no se encontram livres no espao, mas
esto envolvidos por eltrons: os eltrons so cargas eltricas em movimento que, quando
no interior de um campo magntico (B
0
), sofrem ao deste campo. O campo magntico
exerce sobre os eltrons uma fora que tende a provocar um movimento circular do
eltron; o movimento do eltron, por sua vez, gera um campo magntico B
i
. O sentido da
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
141
movimentao dos eltrons tal que o campo magntico gerado (B
i
) oposto ao campo
magntico aplicado (B
0
) no interior do crculo.

Figura 1.5.5. Blindagem diamagntica de ncleos
O campo efetivo experimentado pelo ncleo , portanto, igual diferena
B
0
B
i
. Dizemos que o ncleo est sofrendo blindagem diamagntica pelos eltrons que
o circundam. comum tambm dizermos que os eltrons protegem o ncleo contra o
campo magntico externo (pois fazem o campo magntico parecer menor para o ncleo).
Observe, porm, que fora do crculo em que os eltrons se movimentam,
o campo gerado pelo movimento dos eltrons pode ter o mesmo sentido do campo
magntico aplicado (dependendo da posio). Um outro ncleo, vizinho, poderia sofrer
um efeito de desproteo causado por esta movimentao.
53

Os ncleos dos tomos de hidrognio presentes em molculas orgnicas
tm apenas dois eltrons sua volta, em um orbital . Devido relativa simplicidade
deste sistema, podemos facilmente observar que o efeito de proteo uma funo clara
da densidade eletrnica em volta do ncleo: elementos mais eletronegativos na molcula
tendem a fazer diminuir a densidade eletrnica em volta do ncleo de hidrognio,
deslocando sua absoro para freqncias maiores.

Problema 1.5.6. Em um campo magntico de 2,35 T, os trs hidrognios do CH
3
I absorvem numa certa
freqncia de cerca de 100 MHz, que vamos chamar de
i
. Os hidrognios dos outros halometanos
absorvem em freqncias que podemos descrever da seguinte forma:
Freqncia

Freqncia em relao
a CH
3
I (Hz)
Eletronegatividade
(Pauling) do halognio
CH
3
I
i
0 2,66
CH
3
Br
i
+ 53 Hz 53 2,96
CH
3
Cl
i
+ 90 Hz 90 3,16
CH
3
F
i
+ 211 Hz 211 3,98
Faa um grfico da freqncia (em relao a CH
3
I) versus a eletronegatividade de Pauling do
halognio. O que voc conclui?

Pelo problema 1.5.6 voc percebe que realmente a freqncia de absoro
uma funo da vizinhana estrutural em que o hidrognio se encontra. Mas voc pode

53
Na realidade todos os ncleos encontram-se circundados por eltrons muito prximos que os
protegem com intensidade considervel; o efeito de desproteo aqui mencionado sempre menor do
que o efeito de proteo, porque os eltrons que desprotegem esto mais longe do que os eltrons que
protegem. A situao real, portanto, que todos os ncleos esto protegidos, uns mais outros menos; o
efeito de desproteo, na realidade, consiste apenas em cancelar parte da proteo.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
142
tambm observar um outro aspecto: todas essas freqncias so valores prximos a 100
MHz (100.000.000 Hz), e diferem umas das outras por apenas poucas dezenas de Hz. No
possvel medir freqncias de 100 MHz com preciso suficiente para observar essas
diferenas (seria necessrio fazer medidas com 9 12 algarismos significativos!), mas
possvel medir com grande facilidade as diferenas entre as vrias freqncias.
Procedemos, ento, da seguinte forma: ao traar um espectro de RMN,
introduzimos junto com a amostra uma referncia, uma substncia quimicamente estvel
que d um sinal bem definido na RMN
54
; medimos depois a diferena entre a freqncia
de cada absoro e a freqncia de absoro da referncia.
ref
=
Cada absoro fica assim caracterizada por um valor de (em Hz), que
chamamos de deslocamento qumico (em Hz). Na prtica, para simplificar, colocamos o
sinal da referncia no zero da escala de freqncias, de forma que pode ser lido
diretamente; se
ref
= 0, = , portanto comum omitir o smbolo nessas expresses.
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

ref

ref
TMS
113,1 Hz
212,5 Hz
(100 MHz)
Freqncia (Hz)

Figura 1.5.6. Deslocamento qumico (em Hz)
Podemos interpretar, para compreender melhor, que
ref
seria a
freqncia do instrumento (por exemplo, 100 MHz); as outras absores que aparecem
na figura 1.5.6 seriam, neste caso, 100.000.113,1 Hz e 100.000.212,5 Hz. Como se v,
mesmo que fosse possvel fazer essas medidas, seria impraticvel trabalhar com esses
nmeros.
Mas temos mais um problema: se trassemos o mesmo espectro da figura
1.5.6 em um aparelho de 300 MHz, os nmeros seriam todos diferentes: 339,3 e 637,5
Hz. Seria muito problemtico trabalhar com nmeros diferentes de deslocamento
qumico para cada freqncia de instrumento que utilizssemos; felizmente, a razo entre
esses valores e a freqncia do instrumento constante, o que nos permite definir o
deslocamento qumico em partes por milho, simbolizado por , que ser sempre o
mesmo valor para uma certa absoro, independentemente da freqncia do aparelho
utilizado.

54
A substncia mais comumente usada para esta finalidade o tetrametilsilano, (CH
3
)
4
Si, que muito
voltil e pode ser facilmente removida por evaporao. Usa-se a abreviatura TMS para esta referncia.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
143
6
o instrument
10
) Hz (
) ppm (


Como a freqncia do instrumento (
instrumento
) dada em MHz, basta
remover o mega e o fator 10
6
; se uma absoro a 200 MHz aparece em 357,3 Hz, por
exemplo, o valor de ser 357,3/200, ou seja, 1,79 ppm.
Observe como os valores acima (comeando na figura 1.5.6) para 100
MHz e para 300 MHz produzem os mesmos valores de (deslocamento qumico em
ppm):
ppm 13 , 1
M)Hz ( 300
Hz 3 , 339
M)Hz ( 100
Hz 1 , 113
1
= = = ; ppm 13 , 2
M)Hz ( 300
Hz 5 , 637
M)Hz ( 100
Hz 5 , 212
2
= = =
A grande maioria dos hidrognios em molculas orgnicas produzem
absores entre 0 e 10 ppm (a maior parte mesmo fica entre 0 e 8,5 ppm), razo pela qual,
no passado, foi definida uma outra maneira de expressar o deslocamento qumico,
simbolizada por : = 10 . Hoje no se usa mais esta representao, mas voc poder
tropear nela por a ao ler textos antigos.
Observe agora o espectro de formiato de metilo, na figura 1.5.7, feito em
um espectrmetro antigo (hoje obsoleto) de 60 MHz, do tipo de varredura. Usaremos
esta figura para explicar vrios aspectos de seu interesse.

Figura 1.5.7. Espectro de RMN de
1
H a 60 MHz de formiato de metilo
O sinal mais direita pertence ao TMS, e deveria estar exatamente sobre a
linha vertical do zero. A no coincidncia j mostra um dos problemas do sistema de
varredura: mesmo tomando muitos cuidados, era comum que pequenas flutuaes,
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
144
aliadas dificuldade de posicionar o papel e a pena de forma precisa, levassem a
pequenos erros de posicionamento do espectro (que podem, no entanto, ser neutralizados
por uma leitura correta).
A figura est reduzida: no original, as quadrculas medem 1 mm de lado.
O quadriculado representa a escala em Hz, de acordo com os valores escritos na parte
superior do quadriculado (neste caso especfico o espectro tem uma largura de pouco
mais de 500 Hz). Em baixo, fora do quadriculado, est a escala em (ppm). Note que
tanto a freqncia como os valores de so maiores esquerda. Isto significa que os
sinais mais esquerda correspondem a ncleos com menor proteo.
Observe tambm que 1 ppm corresponde a 60 Hz, como convm para um
aparelho de 60 MHz.
Examine agora as integrais, que so traadas pelo aparelho (em uma
segunda etapa do processo) e representam a rea sob os picos: esta rea proporcional ao
nmero de ncleos que deram origem quela absoro. No espectro, voc v que as
integrais esto na proporo de 1:3; voc pode deduzir da a qual hidrognio da molcula
corresponde cada absoro?
A este respeito, voc pode desde j se habituar com a seguinte idia: se um
carbono estiver ligado a trs hidrognios (constituindo um grupo metilo, CH
3
), os trs
hidrognios so invariavelmente equivalentes uns aos outros. No esquema 1.5.1 est
representada uma projeo de Newman de um grupo CH
3
, em uma vizinhana qualquer:
voc percebe que, como os trs tomos so hidrognios, no h nenhuma razo para a
molcula preferir uma ou outra conformao, de forma que a rotao livre em torno da
ligao faz com que os trs hidrognios experimentem, na mdia,
55
exatamente a
mesma vizinhana.
Z
X Y
H
H H
Z
X Y
H
H H
Z
X Y
H
H H
(1)
(2) (3) (1) (1) (2)
(2) (3)
(3)
1 2 3
Conformaes de mesma energia!

Esquema 1.5.1. Equivalncia dos hidrognios de um grupo CH
3

O resultado disto que os trs hidrognios de um grupo CH
3
so sempre
equivalentes entre si, absorvendo na mesma freqncia. J no se pode dizer o mesmo de
dois hidrognios de um grupo CH
2
: imagine, no esquema 1.5.1, um dos hidrognios
trocado por um outro grupo qualquer; as trs conformaes j no teriam
necessariamente a mesma energia, e poderia haver preferncia por uma ou outra, fazendo
com que os dois hidrognios ficassem diferentes um do outro (experimentando diferentes
vizinhanas). Assim, dependendo da estrutura, os dois hidrognios de um grupo CH
2

podem ser ou no equivalentes um ao outro.
Finalmente, observe a oscilao que aparece direita dos picos do
espectro: esta oscilao caracterstica de espectros traados pelo sistema de varredura,
que vamos examinar em mais detalhes na prxima seo; chamamos esta oscilao de
batimento (voc logo ver por qu), e ela especialmente visvel direita de picos
estreitos e de maior intensidade.

55
Voltaremos a discutir mais tarde esta histria de mdia.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
145
Instrumentao
H dois tipos de instrumentos de RMN, que precisamos examinar com
algum detalhe (mas apenas o suficiente para que voc compreenda a diferena entre eles):
os aparelhos de varredura e os aparelhos de pulsos. Em ingls comum designar os
aparelhos de varredura como Continuous Wave (CW) e os de pulsos como FT
(Fourier Transform), porque estes instrumentos de pulsos requerem utilizao da
transformada de Fourier para obter o espectro.
O processo detalhado da absoro e emisso de energia na RMN muito
complicado e freqentemente descrito de forma insatisfatria, muito detalhada sob
alguns aspectos, muito vaga ou at omissa sob outros aspectos.
Resumindo e simplificando ao mximo, ficamos com a descrio a seguir,
que contm os pontos essenciais para uma primeira compreenso.
De acordo com a teoria da radiao, a emisso de energia na forma de
radiao eletromagntica pode ocorrer de duas maneiras: espontaneamente ou estimulada
por uma radiao de mesma freqncia. A probabilidade de ocorrncia de emisso
estimulada exatamente igual probabilidade de ocorrncia de absoro; a probabilidade
de emisso espontnea, porm, depende da freqncia da radiao, sendo bem menor
para as radiofreqncias e bem maior para as altas freqncias de infravermelho ou de
ultravioleta.
Na RMN no temos como detectar diretamente a absoro de energia (por
comparao das intensidades da radiao antes e depois de atravessar a amostra), mas
podemos facilmente medir a emisso de energia por parte dos ncleos; a emisso s pode
ocorrer aps a absoro, assim temos uma medida indireta da absoro. Como ocorrem
tanto absoro como emisso de energia, o processo mais corretamente designado por
ressonncia.
Em um aparelho de varredura, a amostra (usualmente uma soluo em
solvente deuterado) colocada em um tubo de ensaio longo e fino (5 mm de dimetro) e
posicionada no interior de um campo magntico. O eixo de B
0
comumente designado
eixo Z. Um transmissor de radiofreqncia transmite uma radiao monocromtica (de
uma nica freqncia) ao longo do eixo X, e o sinal coletado em uma antena orientada
ao longo do eixo Y.
Y
Z
X
Plo magntico
Norte
Plo magntico
Sul
B
0
RF
Antena
Emissora
Antena
Coletora
Transmissor
de RF
Amplificador
de RF
Detector
Amplificador
de udio
Registrador

Figura 1.5.8. Diagrama esquemtico de um instrumento de varredura
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
146
O transmissor comea emitindo uma freqncia alta (correspondendo ao
extremo esquerdo do espectro) e vai diminuindo gradualmente esta freqncia conforme
a pena do registrador se desloca para a direita no papel.
56
Enquanto a freqncia no
coincide com as freqncias de absoro dos ncleos presentes, o sinal captado pela
antena coletora relativamente fraco (porque ela est colocada perpendicularmente ao
eixo da antena emissora) e constante. Quando a freqncia atinge um valor que
corresponda freqncia de absoro de um certo tipo de ncleo, ocorre a ressonncia:
os ncleos no estado de menor energia absorvem e os do estado de maior energia emitem
ftons; a energia emitida no tem mais o direcionamento determinado pela antena
emissora, e pode ser captado pela antena coletora; o sinal de RF (radiofreqncia) na
antena coletora aumenta e pode ser detectado e amplificado para ser enviado ao
registrador. Para quem est familiarizado com o funcionamento de um receptor de rdio
comum, o processo de amplificao e deteco do sinal muito similar.
Os textos sobre esta matria sempre enfatizam, de forma s vezes um
pouco exagerada, os processos denominados de relaxao nuclear, que so os processos
pelos quais os ncleos podem perder energia de forma no radiante. Na RMN estes
processos so especialmente importantes porque a emisso espontnea de energia um
processo muito lento; a maior parte dos ncleos excitados, portanto, acaba retornando ao
estado fundamental por algum processo no radiante (ou, no sistema de varredura,
tambm por emisso estimulada).
So dois os processos de relaxao nuclear: relaxao spin-retculo
(tambm chamado de relaxao longitudinal porque ocorre ao longo do eixo do campo
magntico) e relaxao spin-spin (tambm chamado de relaxao transversal).
A relaxao spin-retculo consiste em transferncia de energia do ncleo
para outras partes da molcula ou para molculas vizinhas, quando ocorre coincidncia
de fase entre um movimento de vibrao ou oscilao com a freqncia de precesso do
ncleo. A energia assim transferida transformada em um aumento de energia
vibracional ou translacional; em outras palavras, transformada em calor. Este processo
consiste, portanto, em transformar parte da energia absorvida em calor, e est associado a
um tempo de relaxao T
1
, que o tempo de meia vida para que o excesso de ncleos
excitados retornem ao estado de equilbrio. Para lquidos orgnicos, T
1
da ordem de 1
ou alguns segundos.
A relaxao spin-spin a transferncia de energia de um ncleo para outro
ncleo do mesmo istopo. Neste processo no ocorre perda de energia nem diminuio
do nmero de ncleos no estado excitado; seu efeito essencialmente de alargar o pico
do espectro (porque o ncleo que recebe energia pode emitir em uma freqncia
ligeiramente diferente, resultado de sua vizinhana). Semelhantemente, h um tempo de
relaxao T
2
associado ao processo.
No sistema de varredura, se o transmissor de radiofreqncia fosse
desligado
57
no momento em que um pico atingisse seu mximo, mas a pena continuasse a

56
Em alguns tipos de instrumentos (talvez na maioria), a freqncia do transmissor mantida fixa,
enquanto o valor do campo magntico ligeiramente variado passando corrente contnua por bobinas que
no esto desenhadas no esquema da figura 1.5.8. O resultado obtido exatamente o mesmo; a opo por
um ou outro mtodo corre por conta apenas de simplificaes de ordem tcnica.
57
importante que voc compreenda que isto apenas uma argumentao hipottica destinada a facilitar
a compreenso; como a antena receptora capta parte do sinal emitido pela antena emissora, se
desligssemos realmente o transmissor haveria uma queda brusca do sinal.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
147
se mover e a traar o espectro, veramos um decaimento exponencial ser registrado, como
mostrado na figura 1.5.9 (A).

Figura 1.5.9. Batimento
importante que voc compreenda que a curva mostrada em A a
intensidade do sinal de emisso por parte dos ncleos; portanto, corresponde sempre
mesma freqncia (a freqncia do mximo): a pena continua seu movimento, mas os
ncleos esto emitindo na mesma freqncia do mximo, por um tempo que funo de
T
1
, enquanto a relaxao spin-retculo no traz todos para o estado de equilbrio.
Assim voc compreende que se o transmissor continuar ligado (como
normal ao traar o espectro), a freqncia do transmissor vai diminuindo gradualmente
enquanto a freqncia de emisso dos ncleos permanece sempre a mesma: o resultado
que ocorre um batimento (interferncia) entre as duas ondas, gerando uma onda
resultante que uma onda de radiofreqncia modulada por um sinal de
audiofreqncia. Aps a deteco, voc v no espectro a oscilao correspondente a este
sinal de udio (na verdade, uma oscilao de poucos Hz).
Os aparelhos que se baseiam no mtodo de pulsos tm muitas
semelhanas e muitas diferenas com relao aos de varredura. A amostra tambm
colocada em um campo magntico, mas no mais irradiada com uma oscilao
monocromtica; ao contrrio, irradia-se a amostra com um pulso muito forte e de curta
durao, pulso este constitudo por um conjunto de freqncias que inclui todas as
possveis freqncias em que absorvero os ncleos em exame. Assim todos os ncleos do
istopo observado absorvem energia simultaneamente e comeam em seguida a emitir
energia por um tempo que funo de T
1
. Este sinal emitido coletado pela antena (que,
na prtica, costuma ser a mesma bobina que serviu de antena emissora para o pulso) e
consiste de um sinal complexo resultante da soma de todas as freqncias do espectro.
Este sinal processado de forma bem semelhante ao processamento utilizado em um
receptor de rdio de FM. Inicialmente amplificado, o sinal em seguida misturado ao
sinal (de freqncia fixa) de um oscilador local para gerar um sinal ainda de
radiofreqncia, mas de freqncia menor; esta chamada freqncia intermediria
amplificada e detectada em um detector de quadratura de fase, obtendo-se dois sinais de
udio que so chamados de parte real e parte imaginria.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
148
Real e imaginrio aqui referem-se notao complexa de ondas; uma
onda senoidal de qualquer fase pode ser descrita por uma combinao adequada das
funes seno e cosseno: a parte real corresponde funo cosseno, enquanto que a parte
imaginria corresponde funo seno (lembre-se de e
ix
= cos x + i sen x).
Estes sinais tm a forma de uma oscilao amortecida de
audiofreqncias, e so comumente designados como FID (do ingls Free Induction
Decay). Na figura 1.5.10 est um exemplo de curvas FID.

Figura 1.5.10. Curvas FID correspondendo ao espectro de um mesilato macrocclico
Como voc j deve ter compreendido, esta curva contm todas as
audiofreqncias que correspondem ao espectro. Basta agora aplicar a transformada de
Fourier para descobrir quais freqncias e qual a intensidade de cada uma (mudana do
domnio do tempo para o domnio da freqncia): em um caso ideal, a parte real da
transformada corresponde ao espectro de absoro e a parte imaginria corresponde a um
sinal chamado de sinal de disperso. Na prtica, cada parte geralmente contm um pouco
da outra, e so necessrias certas operaes chamadas de ajuste de fase para separar o
sinal de absoro do sinal de disperso.
Uma das maiores vantagens da RMN por pulsos que a aquisio de
dados do espectro efetuada em poucos segundos (mais ou menos o tempo necessrio
para traar um nico pico no sistema de varredura). Com a disponibilidade de excelentes
computadores que temos hoje, simples coletar vrios espectros e somar os dados obtidos
de cada espectro com os dados do seguinte, obtendo assim uma multiplicao da
sensibilidade.
58

este fato que tornou possvel a obteno de espectros de
13
C. Como voc
sabe, a maioria dos tomos de carbono so do istopo
12
C, que no tem momento
magntico; o istopo
13
C est presente em apenas 1 %, resultando em um sinal muito
fraco, impossibilitando o traado de espectros de
13
C pelo sistema de varredura.

58
Voc poderia pensar que poderamos aumentar indefinidamente a sensibilidade simplesmente
amplificando o sinal. Isto s verdade at certo ponto, porque todo amplificador gera tambm um
rudo, um sinal de fundo que resulta da movimentao aleatria das partculas (tomos, molculas,
eltrons, etc.) que constituem um amplificador; um sinal muito fraco no pode ser amplificado at
produzir um bom espectro porque o rudo amplificado junto com ele: se o sinal for mais fraco do que o
rudo, ele nunca se destacar do rudo. A grande vantagem do sistema de somar os vrios espectros
consiste em que os sinais so sempre aumentados a cada soma, mas a soma dos rudos diminui, porque os
rudos so aleatrios: em um certo ponto (do espectro) podemos ter um rudo como um sinal positivo em
um espectro e negativo em outro. Conforme aumentamos o nmero de espectros, a soma dos rudos tende
a zero, enquanto que a soma dos sinais espectrais aumenta sempre.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
149
Pelo sistema de pulsos, porm, podemos acumular vrios espectros e obter
resultados excelentes.
Mas a maior vantagem do sistema de pulsos que eles abriram novas
fronteiras para essas tcnicas de anlises: utilizando combinaes de vrios pulsos, em
seqncias adequadas, possvel obter espectros modificados que trazem inmeros tipos
de informaes. Esses espectros especiais so designados por siglas como APT, DEPT-135,
COSY, HMQC, HMBC, JRes, etc.
Neste momento, porm, tseria contraproducente examinar a teoria, a
metodologia ou a interpretao desses espectros. Seria como estudar a soluo antes de
conhecer o problema. Mais tarde voc estar bem mais preparado para aprender tudo
isto.
Interpretao de Espectros de RMN de
1
H
Os sinais de espectros de RMN tm duas caractersticas principais que so
de grande valia no trabalho de interpretao (isto , no trabalho de correlacionar os dados
espectrais com as caractersticas estruturais das molculas correspondentes):
i) Deslocamento qumico;
ii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais.
Examinaremos separadamente estas duas caractersticas para facilitar a
compreenso do processo, que pode se tornar confuso e difcil de compreender se no
fizermos a separao.
D
D
D
e
e
e
s
s
s
l
l
l
o
o
o
c
c
c
a
a
a
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o


q
q
q
u
u
u

m
m
m
i
i
i
c
c
c
o
o
o


Como j foi mencionado anteriormente, os ncleos dos tomos so
protegidos pelos eltrons que esto sua volta, o que faz com que o campo magntico
efetivamente experimentado pelo ncleo seja uma funo da densidade eletrnica que
circunda o ncleo. Vale a pena ressaltar novamente que a dependncia da freqncia de
absoro com relao densidade eletrnica especialmente clara para os hidrognios
ligados a tomos de carbono, porque: (a) a vizinhana estrutural mais prxima aos
hidrognios semelhante para a maioria dos casos ( sempre um tomo de carbono); (b) o
ncleo do tomo de hidrognio est envolvido por apenas um par de eltrons de uma
ligao .
No entanto, a vizinhana de ligaes pode alterar fortemente esta
simplicidade, por isso vamos comear estudando apenas casos em que o hidrognio esteja
ligado a carbono sp
3
.
1
1
1
)
)
)


H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
o
o
o


l
l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
d
d
d
o
o
o


a
a
a


c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
o
o
o


s
s
s
p
p
p
3
3
3


Em sistemas alcnicos simples (RH), os hidrognios de grupos CH
3
, CH
2

ou CH absorvem em freqncias ligeiramente diferentes; na tabela 1.5.2 esto os valores
mdios (de ) aproximados correspondentes.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
150
Tabela 1.5.2. Deslocamento qumico mdio de grupos CH
3
, CH
2
e CH
em vizinhana alcnica
G Gr ru up po o ( (p pp pm m) )
CH
3
0,85
CH
2
1,25
CH 1,5

Qualquer dos trs grupos fica, portanto, situado bem direita no espectro,
mas no no mesmo local exato. Para fazer comparaes teis entre compostos contendo
outros substituintes devemos, por isto, sempre comparar grupos similares (CH
3
com CH
3
,
CH
2
com CH
2
, CH com CH).
Tomemos como exemplo o grupo CH
3
. Quando ligamos diferentes
elementos ao CH
3
, os elementos de maior eletronegatividade provocam maior diminuio
da densidade eletrnica em volta dos ncleos de
1
H. Voc j teve oportunidade de
observar este fato ao resolver o problema 1.5.6. A dependncia com relao
eletronegatividade, porm, varia conforme o grupo ou o perodo da tabela peridica que
examinamos; ao mesmo tempo, grupos de tomos similares como OH, OR, OCOR,
etc., produzem diferentes resultados.
Shoolery
59
examinou vrios dados experimentais e verificou que era
possvel, em muitos casos, correlacionar os deslocamentos qumicos atravs de frmulas
simples, adicionando certos valores que podem ser tabelados: cada grupo substituinte
(isto , um grupo qualquer que estivesse substituindo um ou mais hidrognios do
metano) teria uma constante prpria do grupo, que seria uma constante de proteo
efetiva, simbolizada por
ef
(ppm); o deslocamento qumico dos hidrognios restantes
(aqueles que no foram substitudos) seria dado por simples adio:

+ =

i
i
i
) ( ef CH
23 , 0
) 4 (
.
Esta conhecida como regra de Shoolery, e estabelece um valioso
princpio de aditividade
60
, mas no muito prtica para usar nesta forma; o efeito da
substituio em um grupo CH
3
, CH
2
ou CH pode ser muito diferente, de maneira que a
verso modificada descrita a seguir produz resultados bem mais prximos dos valores
experimentais reais; tipicamente, a diferena entre os valores experimentais e os valores
calculados por esta forma fica abaixo de 0,3 ppm.
Neste sistema modificado, consideramos separadamente o clculo de
deslocamento qumico dos hidrognios de um grupo CH
3
, CH
2
ou CH: cada um tem a
sua prpria constante bsica, que o valor que figura na tabela 1.5.2. Usamos agora a
tabela 1.5.3 para encontrar todos os valores de constantes de deslocamento (Z) para os
grupos substituintes (para um grupo alcnico R o valor de Z zero, pois j est
considerado ao escolher CH
3
, CH
2
ou CH como base): o deslocamento qumico dos
hidrognios considerados ser ento a soma da constante bsica com todos os valores de
constantes de deslocamento Z
i
encontrados na tabela 1.5.3:

59
James N. Shoolery, um pioneiro da aplicao de RMN para fins analticos, trabalhou na Varian
Associates, fabricante de espectrmetros de RMN.
60
Esta regra significa, por exemplo, que se a substituio de um dos hidrognios do metano por cloro
resulta em uma certa variao do deslocamento qumico dos hidrognios restantes, ao substituir dois
hidrognios por cloro teramos o dobro da variao.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
151
Para CH
3
:

+ =

i
i
Z 85 , 0
X C CH
y 3

Para CH
2
:

+ =

i
i
Z 25 , 1
X C CH
y 2

Para CH:

+ =

i
i
Z 50 , 1
X C CH
y
.
Tabela 1.5.3. Constantes de deslocamento Z (ppm)
(para o clculo de de hidrognios alcnicos)
Para CH
n
X (y = 0) Para CH
n
CX (y = 1)
G Gr ru up po o
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
Ar 1,5 1,4 1,4 0,4 0,4
Br 1,8 2,1 2,7 0,8 0,6 0,2
Cl 2,2 2,2 2,5 0,5 0,5
CCR 1,0 0,9 1,1 0,3 0,3
CR=CR
2
0,9 0,8 0,2 0,2 0,4

CN 1,1 1,1 1,2 0,5 0,5
COR 1,2 1,2 1,0 0,2 0,4
COAr 1,7 1,7 2,1 0,3 0,5
COOR 1,2 1,0 1,0 0,3 0,4

F 3,4 3,1 0,4 0,5
I 1,3 1,9 2,7 1,0 0,6 0,4
NR
2
1,6 1,5 1,4 0,3 0,2
OR 2,4 2,3 2,4 0,3 0,3 0,5

OAr 2,9 2,7 3,0 0,5 0,5
OCOR 2,8 2,8 3,4 0,4 0,3
OCOAr 3,0 3,1 3,6 0,5 0,5
SR 1,2 1,2 1,4 0,4 0,4

Para utilizar a tabela 1.5.3 corretamente falta ainda considerar o seguinte:
o efeito desses grupos sobre o deslocamento qumico dos hidrognios alcnicos provm
principalmente de seu efeito indutivo retirador de eltrons; voc j sabe como o efeito
indutivo diminui rapidamente com a distncia, mas ainda existe mesmo quando h um
carbono se interpondo entre o CH
n
(CH
3
, CH
2
ou CH) considerado e o grupo X. Por isso
h duas colunas na tabela 1.5.3: a primeira contm os valores de Z para os casos em que o
grupo X est ligado diretamente a CH
n
, e a segunda coluna contm os valores de Z para
os casos em que h um carbono entre CH
n
e o grupo X. Quando h dois carbonos entre
CH
n
e X, o valor de Z menor do que o erro esperado ( 0,3 ppm), por isso no tem
muito sentido em tentar calcular essa influncia por este mtodo simples.
Como exemplo, vamos calcular o deslocamento qumico para os
hidrognios da acetona.
H
3
C
C
CH
3
O

Figura 1.5.11. Incio do clculo para acetona
Obviamente, todos os 6 hidrognios so equivalentes, devido simetria da
molcula. Temos apenas o valor de y = 0, pois no h carbonos entre o CH
3
e o grupo
COR; para este caso, Z = 1,2, portanto
ppm 05 , 2 2 , 1 85 , 0 = + =

+ =

i
i
Z 85 , 0
X C CH
y 3


1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
152
O valor experimental para o deslocamento qumico dos hidrognios da
acetona 2,08 ppm em CCl
4
61
. A este respeito, voc deve saber que o deslocamento
qumico sempre varia ligeiramente
62
conforme o solvente que for utilizado para fazer o
espectro, de modo que dados experimentais devem sempre incluir a informao sobre o
solvente. O clculo pela regra de Shoolery, porm, fornece apenas valores aproximados,
por isso no se considera o solvente nestes clculos.
Um outro exemplo pode ser o do acetato de etilo. Agora teremos dois
grupos CH
3
e um grupo CH
2
para calcular.
H
3
C C
O
O CH
2
CH
3
A
B C
A: y = 0; = 0,85 + 1,2 = 2,05 ppm
B: y = 0; = 1,25 + 2,8 + 0 = 4,05 ppm
C: y = 1; = 0,85 + 0,4 = 1,25 ppm
2,03
4,12
1,25
Calculado Experimental

Figura 1.5.12. Clculo para acetato de etilo

Problema 1.5.7. Verifique se voc poderia, pelos deslocamentos qumicos apenas, distinguir os dois
ismeros de frmula C
2
H
4
Cl
2
.

Problema 1.5.8. Deduza a estrutura do composto com frmula C
2
H
4
Cl
2
O que apresenta o espectro de
RMN de
1
H (60 MHz) mostrado a seguir.



61
Para fazer RMN de
1
H praticamente obrigatrio o uso de um solvente que no contenha hidrognios
(
1
H), pois em caso contrrio os sinais de
1
H do solvente seriam muito fortes (porque o solvente est em
quantidade muito maior) e poderiam dificultar muito a leitura e interpretao do espectro. Nos aparelhos
de varredura (mais antigos) era comum utilizar CCl
4
, que um bom solvente e bem adequado para esta
finalidade. Nos modernos aparelhos de pulsos, porm, obrigatria a utilizao de solventes deuterados,
porque estes aparelhos fazem uso do sinal do deutrio (que no aparece nos espectros de
1
H) para
controlar a freqncia de seus osciladores (em ingls, diz-se que o aparelho tem lock em deutrio). O
uso de CCl
4
como solvente para RMN foi, portanto, praticamente abandonado.
62
Em alguns casos a variao pode ser bem significativa. Ocorrem tambm pequenas variaes conforme
a concentrao da amostra.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
153
Problema 1.5.9. Faa um histograma representando como voc espera que seja um espectro de RMN de
1
H de acetato de metilo.

Examinando os valores que aparecem na tabela 1.5.3, voc pode concluir
que a grande maioria dos hidrognios em vizinhana alcnica absorvem entre 0,5 e 4,5
ppm; as poucas excees ocorrem quando h mais do que um grupo fortemente retirador
de eltrons no mesmo carbono.
Considere tambm o destaque a seguir.

Um outro aspecto que convm a voc saber e manter na memria diz
respeito aos compostos cclicos. Os anis reduzem a mobilidade das molculas e foram os
hidrognios a assumirem posies mais fixas em relao s ligaes vizinhas CH e CC.
A movimentao dos eltrons nos vrios orbitais (que podem ser bem diferenciados
quando h forte tenso angular, como nos anis de 3 e de 4 membros) pode produzir
campos magnticos locais que do origem a resultados surpreendentes no deslocamento
qumico.
H frmulas matemticas para calcular essas influncias, mas no ponto em
que estamos em nossos estudos, melhor evitarmos essas frmulas e explicaes tericas.
Vamos apenas examinar alguns dados mais importantes.
Na figura 1.5.13 est um grfico mostrando o deslocamento qumico (,
ppm) dos grupos CH
2
de cicloalcanos simples.
3 4 5 6 7 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
1,54
1,54
1,44
1,51
1,96
0,22
(CH
2
)
acclico
(1,25 ppm)



(
p
p
m
)
Nmero de carbonos do anel

Figura 1.5.13. Deslocamento qumico de
1
H de cicloalcanos
A regra de Shoolery modificada que foi apresentada aqui tem apenas
valor didtico demonstrativo. Para trabalhos de pesquisa, possvel fazer estimativas
bem mais precisas dos deslocamentos qumicos atravs de frmulas matemticas mais
complexas e elaboradas cuja utilizao, no entanto, bem simples porque hoje em dia
existem excelentes programas de computador que fazem todos os clculos: tudo o que
o pesquisador tem que fazer desenhar a frmula estrutural imaginada; o
computador calcula sozinho e fornece os valores esperados de deslocamento qumico.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
154
Por esta figura voc v que as tensas ligaes dos anis de 3 e 4 membros
produzem efeitos fortes mas contrrios sobre o deslocamento qumico dos ncleos de
1
H:
comparando com os compostos acclicos, o anel de 3 produz forte proteo e o anel de 4
produz desproteo. Os anis maiores tambm produzem alguma desproteo, mas o
efeito menor e tende a desaparecer com o aumento do tamanho do anel (com ca. de 17
membros, no mostrado na figura 1.5.13, o efeito bem pequeno).
Mas h ainda uma questo conformacional que devemos examinar.
Vamos nos restringir aos anis de 6 membros, que so mais importantes.
Quando temos um anel de 6 membros rgido como ocorre em um sistema
trans-decalnico, por exemplo (est lembrado?), podemos perceber claramente que os
hidrognios equatoriais absorvem em freqncias maiores (esto, portanto, menos
protegidos) do que os hidrognios axiais. A diferena fica no entorno de 0,4 ppm, um
valor suficientemente grande para permitir a resoluo de muitos problemas de
elucidao estrutural.
63

H
H
Bu
t
OAc
H
Bu
t
H
AcO
Equatorial
Maior freqncia
Axial
Menor freqncia
Diferena 0,4 ppm
4,98
4,46
Exemplo

Figura 1.5.14. Hidrognios axiais e equatoriais em sistemas rgidos
Quando o sistema flexvel (como ocorre com o anel de ciclo-hexano, por
exemplo), porm, no se nota nenhuma diferena no deslocamento qumico de
hidrognios axiais e equatoriais. Como pode ser isso?
Simplificando, o que ocorre que temperatura ambiente o processo de
absoro/emisso de energia pelo ncleo de
1
H um processo muito mais lento do que a
interconverso entre as duas conformaes cadeiras: enquanto o ncleo absorve/emite
energia, um mesmo hidrognio troca vrias vezes de posio, entre equatorial e axial. O
resultado que a freqncia de absoro/emisso apresenta um valor que a mdia entre
os dois extremos possveis.
Uma convincente confirmao desta interpretao provm do fato de que,
ao reduzirmos a temperatura, o nico pico do espectro de ciclo hexano alarga-se e depois
desdobra-se em dois picos.
64


Na realidade, abaixando-se mais a temperatura, os dois picos que so vistos a 60 C comeam
a se desdobrar ainda mais. A 80 C podem-se ver claramente 4 picos. Estes desdobramentos que
ocorrem abaixo de 60 C, no entanto, tm outra natureza: devem-se a acoplamentos entre os diferentes
ncleos. Como s estudaremos os acoplamentos um pouco mais adiante, o espectro de 80 C foi
omitido da figura para evitar confund-lo com um assunto que voc ainda no viu.


63
Voc deve, porm, saber que h fatores que podem complicar o quadro e possvel at uma inverso de
posio em certos casos.
64
Estes experimentos foram feitos em 1960, em um aparelho de 60 MHz, por Jensen, Noyce, Sederholm
e Berlin (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1256) e reproduzidos em nosso laboratrio por Kleber Thiago de
Oliveira e Francisco Paulo dos Santos em um aparelho de 300 MHz para obter a figura 1.5.15.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
155
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
TMS
0
.
0
0
1
.
4
1
300 K (27 C)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
TMS
0
.
0
0
1
.
3
9
233 K ( 40 C)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
TMS
0
.
0
0
1
.
2
1
1
.
5
9
228 K ( 45 C)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
TMS
0
.
0
0
1
.
1
7
1
.
6
3
213 K ( 60 C)
H
H
Eq
Ax
Equatoriais Axiais
Solvente: CS
2
Lock: C
6
D
6

Figura 1.5.15. Espectros de ciclo-hexano a diferentes temperaturas
Conforme abaixamos a temperatura, a velocidade de interconverso entre
as duas formas cadeiras vai se tornando menor, mas a velocidade da absoro/emisso de
energia pelos ncleos no se altera significativamente. Em temperaturas suficientemente
baixas, a interconverso to lenta que cada uma das conformaes pode absorver e
emitir energia antes de se transformar na outra conformao. Assim um hidrognio
axial absorve e emite como hidrognio axial, o mesmo ocorrendo com os hidrognios
equatoriais, resultando em dois sinais no espectro (o fato de cada um desses dois sinais ser
largo provm dos acoplamentos com os hidrognios vizinhos, que veremos mais
adiante).
2
2
2
)
)
)


H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
o
o
o
s
s
s


l
l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


a
a
a


c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
o
o
o


s
s
s
p
p
p
2
2
2


e
e
e


s
s
s
p
p
p


Os eltrons em orbitais tm grande mobilidade (porque o volume do
orbital grande). Como conseqncia, sua movimentao no interior de um campo
magntico forte pode resultar em campos magnticos locais de intensidade significativa,
que modifica de forma at surpreendente o deslocamento qumico dos hidrognios
vizinhos.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
156
Antes de mais nada, preciso compreender muito bem que a RMN feita
com amostras em soluo: no estado lquido as molculas se movimentam com muita
liberdade e a todo momento h molculas em todas as orientaes possveis. No
confunda com os ncleos dos tomos que, se tm momento magntico, adquirem
orientaes determinadas pelo campo magntico: a molcula pode, por exemplo, girar
enquanto os ncleos permanecem com a mesma orientao.
Com isto em mente, podemos tentar compreender como a
movimentao, induzida pelo campo magntico, dos eltrons em orbitais e da
seguinte forma: analisamos o que ocorre em dois casos (posies das molculas)
65

extremos e imaginamos que o efeito global seja o resultado da combinao ponderada
desses casos extremos.
66

Para compreender o efeito da movimentao dos eltrons conveniente
falarmos de cones de proteo e de desproteo. Vamos exemplificar examinando
novamente a figura 1.5.5, que est reproduzida na figura 1.5.16 com o acrscimo de
superfcies cnicas.

Figura 1.5.16. Superfcies cnicas delimitando regies de proteo e de desproteo
Note que as superfcies cnicas so traadas sobre os pontos em que o
campo magntico gerado pela movimentao dos eltrons ortogonal ao campo

65
Freqentemente isto chamado de efeito anisotrpico das ligaes qumicas, terminologia que
vamos evitar aqui por considerar que induz a interpretao enganosa. Segundo a IUPAC, anisotropia
a propriedade de molculas e materiais de exibirem variaes em propriedades fsicas ao longo de
diferentes eixos moleculares da substncia. claro que num campo magntico a movimentao dos
eltrons depende da orientao da molcula; no h necessidade de enfatizar isto introduzindo o termo
anisotropia, que corre o risco de induzir o estudante a pensar que h alguma misteriosa propriedade
desconhecida, responsvel pelos efeitos em estudo.
66
Observe que os movimentos moleculares so muito mais rpidos do que o processo de
absoro/emisso de energia pelos ncleos; enquanto um ncleo absorve/emite energia, a molcula
assume inmeras posies diferentes em relao ao campo magntico. O efeito da movimentao dos
eltrons deve, portanto, ser uma mdia ponderada dos efeitos correspondentes a cada posio da
molcula.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
157
magntico externo; assim, de um lado da superfcie o campo externo e o campo gerado
pelos eltrons tm o mesmo sentido, e ocorre desproteo (que nestas figuras vamos
simbolizar pelo sinal ()), enquanto que do outro lado da superfcie os dois campos tm
sentidos opostos, ocorrendo assim proteo (que nestas figuras vamos simbolizar pelo
sinal (+)).
Antes de examinarmos o efeito dos orbitais , vamos aplicar estes
conceitos e raciocnios aos orbitais CC (que vimos na seo anterior) para voc
compreender como funciona. O deslocamento qumico dos hidrognios do metano de
0,23 ppm, e o dos hidrognios do etano de 0,85 ppm: isto indica que a ligao CC
desprotege ligeiramente os hidrognios do etano (comparando-se com os hidrognios do
metano). Vamos ento examinar os dois casos extremos de orientao da ligao CC
em um campo magntico: ortogonal ou paralela ao campo.
C C
H
H
C
C
H
H
H
H
B
0
C C
H
H
H
() ()
(+)
(+)
(+)
(+)
() ()
Orientaes extremas
Ortogonal Paralela
Efeito Maior Efeito Menor
Resultado
Pequena desproteo
()
= 0,85 ppm
(para o metano, = 0,23 ppm)

Figura 1.5.17. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao CC

Para compreender isto realmente bem, voc precisa ainda considerar o seguinte: qualquer
posio da molcula pode ser interpretada como uma combinao, em diferentes porcentagens, de trs
orientaes: a ligao CC orientada segundo o eixo X, Y ou Z. H apenas uma destas que paralela
ao eixo do campo (o eixo Z), mas h duas orientaes ortogonais: segundo o eixo X e segundo o eixo Y;
estas duas ltimas produzem ambas uma desproteo, portanto h maior nmero de orientaes que
produzem desproteo do que orientaes que produzem proteo.

Problema 1.5.10. Imagine a molcula representada esquerda na figura 1.5.17 girando em torno do eixo Z
(que coincide com o eixo de B
0
) ou em torno do eixo X (o eixo da ligao ): h alterao do efeito de
desproteo sobre os hidrognios do CH
3
conforme a posio assumida?

Os efeitos dos campos magnticos gerados pelos eltrons em movimento
complexo e as explicaes oferecidas causam divergncias de opinies e muita discusso.
No vamos entrar em maiores detalhes. Voc pode compreender a maioria dos resultados
simplesmente considerando a questo do nmero de orientaes possveis para cada caso
(como explicado acima) e considerando que quanto maior o espao para os eltrons se
movimentarem, maior o campo magntico que geram. Assim, no caso esquerda da
figura 1.5.17 os eltrons tm maior espao para girarem, e seu efeito maior.
Quando consideramos ento o efeito dos eltrons de uma ligao C=C,
vemos que devemos esperar um efeito de desproteo, similar ao que ocorre com uma
ligao , mas agora muito mais forte! Alm de os eltrons terem muito mais espao para
circularem desprotegendo os hidrognios, o movimento dos eltrons menos restringido
pela atrao do ncleo (eles esto mais afastados) e o efeito de proteo advindo da
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
158
orientao paralela deve ser muito pequeno, pois no parece que a rotao neste sentido
seja nem mesmo possvel.
C C
C
C
B
0
C C
H
H
H H
H
H
() ()
(+)
(+)
(+)
(+)
Orientaes extremas
Ortogonal Paralela
Efeito Muito forte Efeito praticamente
Resultado
Forte desproteo
()
= 4,5 - 7 ppm
??
??
??
inexistente

Figura 1.5.18. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao C=C
De fato, hidrognios ligados a carbono sp
2
so bem menos protegidos,
absorvendo na regio de 4,5 a 6 7 ppm.
E no caso das ligaes triplas, CC, o que devemos esperar? Parece natural
esperar um efeito de desproteo semelhante ao da dupla na orientao ortogonal, mas a
proximidade dos dois orbitais (um do outro) pode permitir uma circulao dos eltrons
na orientao paralela, diminuindo significativamente o efeito de desproteo.
C C
C
C
B
0
C C
H
H
H
() ()
(+)
(+) (+)
(+)
Orientaes extremas
Ortogonal Paralela
Efeito Muito forte Efeito bem forte
Resultado
Desproteo moderada
()
= 1,8 ppm
() ()

Figura 1.5.19. Efeito de proteo/desproteo pelos eltrons de uma ligao CC

Problema 1.5.11. O espectro a 60 MHz de uma soluo em CDCl
3
de uma substncia com frmula C
3
H
4

apresenta um nico pico (um singleto muito fino e bem definido) com deslocamento qumico = 1,80
ppm com relao ao TMS. Isto significa que os 4 hidrognios da molcula tm todos o mesmo
deslocamento qumico. Sugira uma estrutura para esta substncia.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
159
Para avaliar aproximadamente o deslocamento qumico de hidrognios
vinlicos (ligados a carbono sp
2
), temos tambm uma frmula baseada em similar
princpio de aditividade (5,28 ppm o deslocamento qumico dos hidrognios do
etileno).
C C
G
cis
G
trans
H
G
gem

C=CH
= 5,28 + Z
gem
+ Z
cis
+ Z
trans

Figura 1.5.20. Frmula para estimar deslocamento qumico de hidrognio vinlico
Os valores de Z correspondentes a vrios grupos esto na tabela 1.5.4.
Note bem que para o clculo de qualquer hidrognio vinlico necessrio
considerar todos os trs outros grupos ligados dupla, ou seja, os grupos em gem, em cis
e em trans ao hidrognio considerado. Em outras palavras, sempre devemos somar trs
valores de Z retirados da tabela. Como no caso anterior, o erro geralmente menor do
que 0,3 ppm.
Tabela 1.5.4. Constantes de deslocamento Z (ppm)
(para o clculo de de hidrognios vinlicos)
Z Z ( (p pp pm m) ) Z Z ( (p pp pm m) )
G Gr ru up po o
gem

cis

trans
Grupo
gem

cis

trans
H 0 0 0 F 1,03 0,89 1,19
alquilo 0,44 0,26 0,29 Cl 1,00 0,19 0,03
alquilo-anel* 0,71 0,33 0,30 Br 1,04 0,40 0,55
Ar 1,35 0,37 0,10 I 1,14 0,81 0,88

CH
2
OR, CH
2
I 0,67 0,02 0,07 OR 1,18 1,06 1,28
CH
2
Cl, CH
2
Br 0,72 0,12 0,07 OC=C 1,14 0,65 1,05
CH
2
SR 0,53 0,15 0,15 OCOR 2,09 0,40 0,67
CH
2
NR
2
0,66 0,05 0,23 NR
2
0,69 1,19 1,31

CN 0,23 0,78 0,58 NC=C 2,30 0,73 0,81
CCR 0,50 0,35 0,10 SR 1,00 0,24 0,04
C=C 0,98 0,04 0,21 SO
2
R 1,58 1,15 0,95
C=O 1,10 1,13 0,81
* O grupo alquilo e a dupla fazem parte de um anel.

Problema 1.5.12. Calcule o deslocamento qumico para os hidrognios assinalados das seguintes
estruturas:
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
CO
2
H
H
3
C
H
H
CO
2
H
*
*
*
*
* *
*


3
3
3
)
)
)


H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
o
o
o
s
s
s


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l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


a
a
a


a
a
a
n
n
n

i
i
i
s
s
s


a
a
a
r
r
r
o
o
o
m
m
m

t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


Apesar de os carbonos aromticos serem tambm sp
2
, devemos considerar
os hidrognios ligados a anis aromticos separadamente porque eles sofrem uma
desproteo muito maior. A corrente eletrnica ao longo dos anis aromticos pode ser
muito forte, e provoca grande desproteo dos hidrognios.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
160
B
0
H
H
() ()
(+)
(+)
??
Orientaes extremas
Ortogonal Paralela
Efeito Muito forte Efeito inexistente
Resultado
Forte Desproteo
()
> 6,5 ppm

Figura 1.5.21. Efeito de desproteo em anis aromticos
Naturalmente, anis aromticos incluem compostos heterocclicos como
piridina, furano, etc. No vamos entrar em detalhes, vamos apenas dar uma olhadinha
num mtodo para calcular o deslocamento qumico de hidrognios em anis benznicos
substitudos.
A absoro dos hidrognios do benzeno ocorre em = 7,27 ppm. Para
benzenos substitudos podemos usar a expresso

+ =

i
i
Z 27 , 7
H Ar
,
sendo que os valores de Z
i
devem ser encontrados na tabela 1.5.5.
Tabela 1.5.5. Constantes de deslocamento Z (ppm)
(para o clculo de de hidrognios benznicos)
Z Z ( (p pp pm m) ) Z Z ( (p pp pm m) )
G Gr ru up po o
orto

meta

para
Grupo
orto

meta

para
Cl 0,10 0,00 0,00 CH
3
0,15 0,10 0,10
Br 0,10 0,00 0,00 CH
2
R 0,10 0,10 0,10
NO
2
0,85 0,10 0,55 CHR
2
0,00 0,00 0,00
NH
2
0,55 0,15 0,55 CH=CHR 0,1 0,00 0,10

OH 0,45 0,10 0,40 CHO 0,65 0,25 0,10
OR 0,45 0,10 0,40 COR 0,70 0,25 0,10
OCOR 0,20 0,10 0,20 COOH 0,80 0,25 0,20

Problema 1.5.13. Voc acha que seria possvel decidir, utilizando apenas os deslocamentos qumicos, se
a reduo de nitrobenzeno a anilina ocorreu ou no conforme esperado em uma preparao de
laboratrio?

Ao resolver o problema anterior voc naturalmente percebeu
intuitivamente a importncia das consideraes sobre simetria na resoluo de problemas
deste tipo ( claro que devemos esperar, por exemplo, que os dois hidrognios que esto
em orto ao substituinte tenham o mesmo deslocamento qumico). comum que a
simetria seja at mais importante do que os valores de deslocamento em si.
Como exemplo, vamos examinar os trs xilenos ismeros. bem evidente
que devemos esperar: (a) apenas 1 valor de deslocamento qumico para os 4 hidrognios
aromticos do p-xileno; (b) at 2 valores no caso do o-xileno; (c) at 3 valores no caso do
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
161
m-xileno. Dissemos at 2 e at 3 porque, como j vimos, podem ocorrer coincidncias
(para as quais devemos estar sempre preparados e prevenidos).
Na figura 1.5.22 so dados os valores calculados e os valores experimentais
para esses ismeros.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Calculados:
(2,35) (2,35) (2,35)
7,02 6,97
7,02
7,02
7,07
7,07
Experimentais:
(2,30) (2,29) (2,22)
7,05 6,96
6,94
7,07
7,07
7,11
Coincidncia!
300 MHz, CDCl
3
400 MHz, CDCl
3
400 MHz, CDCl
3

Figura 1.5.22. Simetria / deslocamento qumico em xilenos

Problema 1.5.14. Nitrao de compostos aromticos j substitudos produz normalmente mistura de
ismeros. Faa um estudo dos deslocamentos qumicos dos trs ismeros mono-nitrados do tolueno com
vistas possibilidade de determinar a estrutura de cada ismero por RMN de
1
H.
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
o-Nitrotolueno m-Nitrotolueno p-Nitrotolueno

Importante: convm que voc se mantenha sempre consciente de que os sinais desses hidrognios
aromticos normalmente no so sinais simples: desdobram-se em vrias pequenas bandas como
resultado do acoplamento entre eles. comum, porm, observarmos grupos de sinais e, pela integral,
podemos dizer se um determinado grupo corresponde a 1 ou a 2 hidrognios, por exemplo.

4
4
4
)
)
)


H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g

n
n
n
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i
i
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o
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s
s


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g
g
g
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a
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d
d
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s
s


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a
a


h
h
h
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t
t
t
e
e
e
r
r
r
o
o
o

t
t
t
o
o
o
m
m
m
o
o
o
s
s
s


Os hidrognios ligados a oxignio, nitrognio e enxofre apresentam
deslocamentos qumicos que temos certa dificuldade para compreendermos. Ao mesmo
tempo em que O, N, S so tomos bem eletronegativos e exercem forte efeito indutivo
desprotegendo o hidrognio, eles so tambm tomos relativamente grandes, com pares
de eltrons no ligantes: por estarem muito prximos ao ncleo do hidrognio, eles
podem exercer um efeito de blindagem, de proteo, que pode cancelar boa parte do
efeito de desproteo.
Observe bem a figura 1.5.23.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
162
O C C H C O C H C C O H
1,2 3,3 = 0,5 a 5,5!

Figura 1.5.23. Deslocamento qumico em funo da proximidade do oxignio
Vemos que, enquanto houver um carbono no meio, a desproteo
aumenta fortemente com a aproximao do tomo de oxignio; quando ligamos o
hidrognio diretamente ao oxignio, porm, podemos ter um efeito contrrio ao
esperado. A faixa de valores bem larga (0,5 a 5,5) porque o deslocamento qumico
influenciado ainda por outros fatores (ligao de hidrognio, intercmbio entre
molculas).
As ligaes de hidrognio intermoleculares so influenciadas pela
concentrao, o que introduz mais uma varivel. A relativa acidez dos hidrognios de
lcoois pode tambm levar a uma situao curiosa: dependendo da acidez do meio, a
troca de hidrognios pode ocorrer a uma velocidade bem maior do que o processo de
absoro/emisso; dois grupos OH na mesma molcula podem dar dois sinais diferentes
(em meio neutro) ou podem dar um nico sinal (na posio mdia) se a acidez do meio
for maior. Hidrognios de lcoois e de cidos carboxlicos tambm podem dar um nico
sinal; a gua porventura presente no meio tambm pode alterar o deslocamento qumico
desses hidrognios. No raro que, ao fazer espectros de duas amostras diferentes de um
mesmo lcool, obtenhamos diferentes deslocamentos qumicos para o hidrognio
alcolico, mesmo quando nos parece que estamos usando as mesmas condies (a
quantidade de umidade de uma amostra, por exemplo, pode variar at com a umidade
relativa do ar do dia em que foi feita a preparao da amostra; parece-nos que preparamos
duas amostras exatamente da mesma forma, mas uma contm mais umidade do que a
outra, e o hidrognio alcolico aparece em posio diferente).
Para mostrar como o quadro pode se complicar, considere o seguinte: j
mencionamos que a mudana de solvente tem geralmente pequena influncia sobre os
deslocamentos qumicos em geral. No caso da gua, porm, a influncia do solvente
muito grande, conforme voc pode verificar na tabela 1.5.6.
Tabela 1.5.6. Deslocamento qumico dos hidrognios da gua (H
2
O ou DHO)
em diferentes solventes
Solvente (ppm)
Clorofrmio (CDCl
3
) 1,58
Benzeno (C
6
D
6
) 0,44
Acetonitrila (CD
3
CN) 2,2
Acetona [(CD
3
)
2
CO] 2,8
Dimetil sulfxido [(CD
3
)
2
SO] 3,7
Metanol (CD
3
OD) 4,8
Diclorometano (CD
2
Cl
2
) 1,5
Piridina-d
5
4,9
gua (D
2
O) 4,8

Hidrognios ligados a nitrognio (menos cidos) so menos sujeitos a
flutuaes entre diferentes medidas. As ligaes de hidrognio podem ainda representar
alguma complicao.
Um aspecto interessante desses hidrognios que boa parte deles
suficientemente cida para que ocorra rpida troca com D
2
O. Como exemplo,
suponhamos que uma soluo de um lcool ROH em CCl
4
apresente um sinal em 2,3
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
163
ppm que pensamos corresponder ao hidrognio alcolico; podemos juntar (no prprio
tubo de RMN) um pouco de D
2
O, agitando fortemente; o lcool pode se transformar
totalmente (ou quase) em ROD e, se fizermos novamente o espectro, poderemos
observar forte reduo ou desaparecimento do sinal em 2,3 ppm, confirmando que este
sinal correspondia realmente ao hidrognio alcolico.
R OH D
2
O R OD DHO
CCl
4
+ +
(flutua em CCl
4
)

Esquema 1.5.2. Testando hidrognios cidos com D
2
O
Na tabela 1.5.7 so fornecidos os valores (faixas) em que absorvem vrios
tipos de hidrognios ligados a heterotomos.
Tabela 1.5.7. Deslocamentos qumicos de hidrognios ligados a heterotomos
S Su ub bs st tr ra at to o F Fa ai ix xa a d de e v va al lo or re es s d de e ( (p pp pm m) )
lcoois (ROH) 0,5 5,5
Fenis (ArOH) 4 8
Fenis com ligao intramolecular de hidrognio 10,5 16

cidos carboxlicos (RCOOH) 10 13
Aminas alifticas (RNH
2
, R
2
NH) 0,4 3,5
Aminas aromticas (ArNH
2
, ArNH) 2,9 4,8
Amidas (RCONH) 5 8,2

Problema 1.5.15. Volte ao problema 1.5.13: h mais um dado espectral que pode ajudar a decidir se o
nitrobenzeno foi ou no reduzido a anilina?

5
5
5
)
)
)


S
S
S
u
u
u
m
m
m

r
r
r
i
i
i
o
o
o


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c
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s


q
q
q
u
u
u

m
m
m
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


Naturalmente, no podemos manter tabelas inteiras na memria, temos
que consult-las quando precisamos dos valores. No entanto, seus problemas podero ser
resolvidos com facilidade muito maior se voc se esforar para memorizar pelo menos a
maior parte da figura 1.5.24, que j muito resumida.

Figura 1.5.24. Faixas simplificadas para memorizao

Problema 1.5.16. Volte a examinar o problema 1.5.11: se voc tivesse em sua memria a figura 1.5.24,
cometeria o engano de propor a estrutura do aleno como soluo?

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
164
Voc no deve, tampouco, se esquecer que os efeitos dos vrios grupos no
deslocamento qumico na RMN so normalmente cumulativos (aditivos): se um oxignio
no carbono desloca o do hidrognio para 3,5 ppm, dois oxignios no mesmo carbono
vo deslocar muito mais, levando a absoro do hidrognio regio dos hidrognios
vinlicos ou aromticos. Como exemplo disto, considere o deslocamento qumico dos
clorometanos: CH
3
Cl (3,05), CH
2
Cl
2
(5,32), CHCl
3
(7,27). O deslocamento qumico do
hidrognio do clorofrmio o mesmo que o dos hidrognios do benzeno.
D
D
D
e
e
e
s
s
s
d
d
d
o
o
o
b
b
b
r
r
r
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-
-
-
s
s
s
p
p
p
i
i
i
n
n
n
)
)
)


Os sinais espectrais na RMN em geral no so sinais simples como aqueles
dos poucos espectros que mostramos at agora. mais comum que o sinal de um certo
hidrognio aparea no como uma banda nica, mas como duas, trs ou vrias bandas,
como resultado do fenmeno do acoplamento spin-spin.
Inicialmente, voc deve compreender que o acoplamento spin-spin um
fenmeno quntico, cuja anlise exata envolve grande complexidade matemtica. Vamos,
por isso, comear analisando apenas os espectros de primeira ordem de uma maneira
bem simplificada: hidrognios cujos sinais estejam bem distantes um do outro no
espectro interagem de uma forma que pode ser compreendida de maneira simples.
1
1
1
)
)
)


E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
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r
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d
d
d
e
e
e
m
m
m


Em essncia, o acoplamento spin-spin resulta da influncia que o campo
magntico gerado por um ncleo exerce sobre um outro ncleo. S podem provocar
esses desdobramentos, portanto, os ncleos que tenham momento magntico diferente
de zero. Isto muito importante, pois sabemos assim que podemos ignorar os tomos de
carbono e de oxignio, pois os istopos mais abundantes destes elementos tm = 0. Em
outras palavras, ao analisar espectros de RMN de
1
H de molculas orgnicas comuns
(contendo C, H, O), interessam-nos apenas os acoplamentos spin-spin de um tomo de
hidrognio com outros tomos de hidrognio.
Inicialmente, vamos nos ocupar apenas com o caso de hidrognios
vicinais, isto , hidrognios que estejam em carbonos vizinhos. Para garantir que haja
aprecivel diferena de deslocamento qumico (assim os espectros sero realmente de
primeira ordem), vamos dizer que um dos tomos de carbono est ligado a oxignio e o
outro no.
O caso mais simples, evidentemente, quando um hidrognio est
isolado, isto , no tem nenhum hidrognio vicinal: este hidrognio absorve em uma
nica freqncia, e dizemos que seu sinal de absoro no espectro um singleto, como
mostrado na figura 1.5.25 A.
O segundo caso mais simples quando h apenas um hidrognio vicinal,
como mostrado na mesma figura 1.5.25, mas na aprte inferior (B): a presena de 1
hidrognio vicinal faz com que o sinal do primeiro hidrognio (aquele que absorve em
3,5 ppm; note bem que estamos examinando apenas este hidrognio) se desdobre 1 vez,
dando origem a 2 sinais de mesma intensidade, que chamamos de dubleto.
Observe a figura com linhas retas espessas e de cor diferente que relaciona
o pico do espectro superior com os picos de inferior: esta representao chamada de
diagrama de chaves e muito til para a anlise e a compreenso de espectros de
primeira ordem.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
165
4,0 3,5 3,0
4,0 3,5 3,0
O C
H
C
3,5 ppm
1
hidrognio vicinal
H
(1,3 ppm)
B
A
Dubleto
O C
H
C
3,5 ppm
Nenhum
hidrognio vicinal
Singleto

Figura 1.5.25. Singleto e dubleto
Por qual razo ocorreu este desdobramento?
Vamos examinar a questo assim: o ncleo do hidrognio vicinal (aquele
que absorve em = 1,3 ppm) tem um momento magntico que pode ser visto como um
campo magntico que, naturalmente, influencia a movimentao dos eltrons que esto
ao seu redor (os eltrons da ligao CH); esta movimentao, por sua vez, gera um
campo magntico que influencia a movimentao dos eltrons da ligao CC;
novamente, esta movimentao influencia a movimentao dos eltrons da ligao CH
(3,5 ppm), resultando em que o ncleo do hidrognio que absorveria em 3,5 ppm passe a
absorver em uma freqncia um pouquinho diferente, pois o campo magntico que ele
experimenta um pouco afetado pelo campo magntico criado pelo outro ncleo de
hidrognio e transmitido atravs das ligaes qumicas.
primeira vista, esta argumentao parece levar concluso de que o
sinal do hidrognio que absorve em 3,5 ppm deveria mudar um pouco de lugar, mas
deveria continuar a ser um singleto! Ocorre que h duas orientaes possveis para o
momento magntico do outro ncleo; essas duas orientaes so igualmente provveis e
resultam em campos magnticos opostos: se uma orientao desloca o singleto original
para uma freqncia mais alta, a outra deslocar para uma freqncia mais baixa,
resultando assim em um dubleto.
Na figura 1.5.26 mostrado um diagrama de chaves para um dubleto,
juntamente com o significado da orientao do spin do hidrognio vicinal. Observe que a
separao entre os dois sinais do dubleto, medida em Hz, traduz a intensidade do
acoplamento; este valor comumente chamado de constante escalar de acoplamento, e
simbolizada pela letra J. Para hidrognios vicinais em sistemas acclicos, J vale geralmente
algo entre 6,5 e 8 Hz.
67


67
A constante de acoplamento pode assumer valores negativos ou positivos, conforme a estrutura
particular do sistema contendo os dois ncleos. Para espectros de primeira ordem, isto no faz nenhuma
diferena (isto , um espectro com J = + 7 Hz idntico a um espectro com J = 7 Hz, se forem ambos
de primeira ordem), por isso no vamos nos aprofundar nesta questo.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
166
B
0 O C
H
C
H
1 : 1
Dubleto
Para
a
Esquerda
Para
a
Direita
1
1

2
1

2
Spin do hidrognio vicinal
J
3,5 ppm
1
hidrognio vicinal
(1,3 ppm)
3,5

Figura 1.5.26. Dubleto
E quando h dois hidrognios no carbono vizinho, como que fica?
Vamos abosrdar a questo utilizando um mtodo bem mnemnico:
organizamos os spins dos dois (ncleos dos) hidrognios vicinais de todas as maneiras
possveis e agrupamos as maneiras que devem produzir o mesmo efeito sobre o ncleo em
questo. Observe a figura 1.5.27.
B
0 O C
H
C
H
H
1 : 2 : 1
Tripleto
Para
a
Esquerda
Nenhum
Efeito
Para
a
Direita
1
1

2
1

2
1

4
2

4
1

4
Spins dos hidrognios vicinais
J
3,5
J
3,5 ppm
2
hidrognios vicinais
(1,3 ppm)

Figura 1.5.27. Tripleto
Temos agora trs bandas cuja integral aparece na proporo de 1:2:1,
refletindo as probabilidades de orientao dos spins dos dois ncleos. Note que h duas
possibilidades de orientao que so equivalentes com relao ao efeito que causam no
outro ncleo. Observe tambm que os nmeros que traduzem a proporo (1:2:1) so
encontrados tambm nos numeradores das fraes escritas no esquema de chaves. A
propsito, voc consegue compreender o significado dessas fraes?
Observe e destrinche sozinho a figura 1.5.28, que mostra o caso para trs
hidrognios no carbono vizinho.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
167
B
0 O C
H
CH
3
1 : 3 1 : : 3
Muito

Esquerda
Pouco

Esquerda
Pouco

Direita
Muito

Direita
Quadrupleto
1
1

2
1

2
1

4
1

4
2

4
1

8
1

8
3

8
3

8
Spins dos hidrognios vicinais
3,5
J
3,5 ppm
3
hidrognios vicinais
(1,3 ppm)
J
J

Figura 1.5.28. Quadrupleto

Problema 1.5.17. Deduza como devem aparecer os sinais dos hidrognios assinalados nas frmulas a
seguir. Desenhe diagramas de chaves.
C CH
2
C
OAr
H
CH
2
C C CH
2
C
OAr
H
CH
3
A B
* *


Os casos expostos no texto e mais aqueles que voc desenvolveu ao
resolver o problema acima j devem ter sugerido a voc que podemos elaborar regras
simples para examinar esses casos. Sempre lembrando que estamos falando apenas de
espectros de primeira ordem, em compostos acclicos com rotao livre de forma que as
constantes de acoplamento sejam todas iguais.

Assim, se um hidrognio tiver 1 hidrognio vicinal, dar origem a 2
bandas; se tiver 2 hidrognios vicinais, dar origem a 3 bandas; e por a afora.

A figura 1.5.29 mostra duas representaes usuais do tringulo de Pascal.
Se voc no sabe o que este tringulo, nem sabe construir um, informe-se em um livro
de matemtica, ou na Internet.
O nmero de bandas em que o sinal de um tipo de hidrognio se
desdobra igual ao nmero de hidrognios vicinais + 1.
A proporo entre as vrias bandas de um desdobramento deste tipo
pode ser encontrada nas linhas horizontais do tringulo de Pascal.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
168
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
6
1
3
6
10
15
1
4
10
20
1
5
15
1
6 1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
6
1
3
6
10
15
1
4
10
20
1
5
15
1
6 1
Singleto
Dubleto
Tripleto
Quadrupleto
Quinteto
Sexteto
Hepteto

Figura 1.5.29. O tringulo de Pascal e os multipletos
Vamos agora examinar um ltimo aspecto que necessrio antes de
podermos passar aos espectros propriamente ditos: se um ncleo provoca o
desdobramento dos sinais de outro ncleo, ento o outro ncleo tambm provoca o
desdobramento dos sinais do primeiro! O efeito transmitido pelos eltrons das ligaes
qumicas, exatamente da mesma forma: apenas temos que considerar que o efeito ocorre
em ambos os sentidos.
Como exemplo, vamos tentar prever qual seria o aspecto de um espectro
de ter dietlico, CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
.
Devido rotao livre, os hidrognios que esto em um mesmo carbono
so equivalentes; devido simetria da molcula, o espectro da metade direita da
molcula idntico ao espectro da metade esquerda. Examine atentamente a figura
1.5.30 e veja se voc compreende e est de acordo com todos os pontos apresentados.
CH
3
CH
2
O
Tripleto Quadrupleto
(2 + 1) (3 + 1)
= 0,85 +
0,3
= 1,15 ppm
= 1,25 +
2,3
= 3,55 ppm

Figura 1.5.30. Previso do espectro de ter dietlico
Chegamos assim concluso de que o espectro deve apresentar um
quadrupleto centrado em aproximadamente 3,55 ppm e um tripleto centrado em
aproximadamente 1,15 ppm.
Observe a figura 1.5.31 e verifique se est de acordo com esta previso.











1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
169



Problemas
1.











R
R
R
e
e
e
s
s
s
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
a
a
a
s
s
s


d
d
d
o
o
o
s
s
s


P
P
P
r
r
r
o
o
o
b
b
b
l
l
l
e
e
e
m
m
m
a
a
a
s
s
s






Captulo 1.1.
Problemas do texto

1.1.1. Se uma amostra contm mais de uma substncia, no podemos saber a qual das
substncias pertence um certo resultado de anlise. Por exemplo, se a anlise mostrou que
a amostra contm enxofre, voc fica sem saber se o enxofre est na substncia principal,
na impureza ou em ambas. s vezes possvel contornar este problema, mas geralmente
difcil e freqentemente impossvel.

1.1.2.
=

= 0 , 36
200 , 0 00 , 1
2 , 7
] [
m
% 32
8 , 19
) 6 , 29 ( 0 , 36
=


=
m
a
c
c
.
V-se que um erro de 1/10 de grau na determinao do ngulo pode resultar em
diferena de 3 unidades de porcentagem. Esta diferena pode ser at muito maior,
dependendo das diferenas entre [
a
] e [
b
].

1.1.3.
=

= 6 , 36
200 , 0 00 , 1
31 , 7
] [
m
47 , 0
2 , 25
8 , 11
) 8 , 24 ( 50
) 8 , 24 ( 6 , 36
=

=


=
m
a
c
c
.
Ou seja, seria de 47 % ao invs de 35 %!!
Para ter uma idia ainda melhor da origem desses erros, considere a seguinte
tabela:
0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm
[] do mentol [] da mentona do mentol puro da mentona pura Diferena
49,4 29,6 9,88 5,92 3,96
50 28,9 10 5,78 4,22
50 24,8 10 4,96 5,04
Percebe-se que misturas contendo de 0 % a 100 % de mentol apresentam variao
do ngulo de rotao , nas condies do experimento (c = 0,200 g/mL, tubo de 1,00
dm) relativamente pequena, de apenas 3,96 ou 4,22 ou 5,04 entre os extremos (0 % e
100 %). Por isso, pequenos erros nas medidas dos ngulos ou nos valores da literatura
resultam em grandes diferenas de porcentagem.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
502
Aproveitando essa sua disposio para fazer clculos, explique os clculos abaixo,
feitos com valores constantes da tabela acima:
% 35 39 , 1
100 96 , 3 39 , 1 92 , 5 31 , 7
=
=
x x

% 47 35 , 2
100 04 , 5 35 , 2 96 , 4 31 , 7
=
=
x x


1.1.4. (a) A isomerizao que obviamente deve ocorrer a inverso da configurao do
carbono em carbonila, atravs de tautomerizao.
O OH O
H H
()-Mentona
[]
D
= 29,6
(+)-Isomentona
[]
D
= + 85

(b) Chamando ()-mentona de a e (+)-isomentona de b, usando a mesma
frmula deduzida anteriormente,
=

= 0
200 , 0 00 , 1
0
] [
m
m
m
c l


74 , 0
6 , 114
85
) 85 ( ) 6 , 29 (
) 85 ( ) 0 (
] [ ] [
] [ ] [
=


=
+
+
=

=
b a
b m
m
a
c
c


.
Ou seja, 26 % da ()-mentona sofreu isomerizao a (+)-isomentona, enquanto
que 74 % permaneceu na forma de ()-mentona.

1.1.5. primeira vista, a resposta seria no. Mas se refletirmos um pouco, vemos que
substncias que sejam ismeras umas das outras devem ter resposta idntica, pois depois
de queimadas completamente, devem formar os mesmos ons, na mesma proporo.
Portanto a cromatografia a gs (com detector de ionizao de chama) serve muito bem
para determinao direta da proporo de ismeros. Se as substncias no so ismeras,
ainda possvel utilizar o cromatgrafo se soubermos quais so as substncias: fazendo
misturas de proporo conhecida, podemos construir curvas de calibrao, que depois
podem ser usadas na determinao da proporo de amostras desconhecidas.

1.1.6. (a)
NaCNS NaCN Na
2
S + 2 Na +

(b)
S C N S C N

(c)
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
503
C N
S
e

Imaginando uma simples ruptura homoltica da ligao S C, vemos que os
produtos precisam adquirir um eltron cada um para formar os ons acima.
Naturalmente, esses eltrons provm do sdio metlico, que forma os ons Na
+
.
S C N C N S +
Ruptura
homoltica

Isto no uma proposta de mecanismo, apenas uma maneira fcil de visualizar a
necessidade de adio de dois eltrons.

1.1.7.
NaOH HOAc NaOAc
H
2
O
Pb(OAc)
2
Na
2
S
PbS
+ +
+ + 2 NaOAc


1.1.9.
MM de C
9
H
14
O
2
= 9 12,0107 + 14 1,00794 + 2 15,9994 = 154,20626

Porcentagem de C
(calculada)
=
100
154,20626
12,0107 9


= 70,10 % C


Porcentagem de H
(calculada)
=
100
154,20626
1,00794 14


= 9,15 % H
Os valores encontrados experimentalmente na anlise apresentam, com estes,
diferenas inferiores tolerncia de 0,4 unidades de porcentagem:
70,21 - 70,10 = 0,11
9,46 - 9,15 = 0,31
ambos inferiores a 0,4

Isto significa que a anlise quantitativa elementar confirma que a frmula da
substncia pode mesmo ser C
9
H
14
O
2
.

1.1.10.
MM de C
10
H
14
O
2
= 10 12,0107 + 14 1,00794 + 2 15,9994 = 166,21696

Porcentagem de C
(calculada)
=
100
166,21696
12,0107 10


= 72,26 % C | 72,26 72,04 | < 0,4


Porcentagem de H
(calculada)
=
100
166,21696
1,00794 14


= 8,49 % H | 8,49 8,35 | < 0,4
Sim, os valores esto de acordo com a frmula C
10
H
14
O
2
.

1.1.11. (a) As anlises de A e de B no deveriam mostrar diferena alguma, pois as
substncias so ismeras, ambas apresentando frmula molecular C
10
H
14
O
2
. J as
substncias A e C so diferentes, os valores das diferenas esto mostrados a seguir, na
resposta a (b).
(b) Para B, as porcentagens tericas so as mesmas de problema 1.1.10.
|72,26 72,03| = 0,23 < 0,4
|8,49 8,73| = 0,24 < 0,4
Os valores esto de acordo com a estrutura.
Para C:
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
504
MM de C
10
H
12
O = 10 12,0107 + 12 1,00794 + 15,9994 = 148,20168

Porcentagem de C
(calculada)
=
100
148,20168
12,0107 10


= 81,04 % C | 81,04 81,02 | < 0,4


Porcentagem de H
(calculada)
=
100
148,20168
1,00794 12


= 8,16 % H | 8,16 8,28 | < 0,4
Os valores experimentais esto de acordo com a frmula.

1.1.12.
Glicerina: C
3
H
8
O
3
; MM = 92,09; C 39,13 %; H 8,76 %
Monocloridrina: C
3
H
7
ClO
2
; MM = 110,54; C 32,60 %; H 6,38 %.
Dicloridrina: C
3
H
6
Cl
2
O; MM = 128,98; C 27,94 %; H 4,69 %.
Como as porcentagens de carbono e hidrognio diferem, entre os produtos, por
um valor bem maior do que o erro normal das anlises ( 0,4 unidades de porcentagem),
seria perfeitamente possvel saber se o composto contm 1 ou 2 tomos de cloro em sua
molcula.

1.1.13. As porcentagens so C 40,00; H 6,71 %; O 53,29 % para ambos os casos e
tambm idnticas s porcentagens da figura 1.1.4. Isto ocorre porque todos esses
compostos tm a mesma frmula mnima, (CH
2
O)
n
(n = 3 para o cido lctico e n = 4 para
a L-eritrose).

1.1.14.
1 0000000 , 1
2700851 , 2
2700851 , 2
2700851 , 2
15,9994
36,32
: (O)
4 9989343 , 3
2700851 , 2
0779213 , 9
0779213 , 9
1,00794
9,15
: (H)
2 9999772 , 1
2700851 , 2
5401184 , 4
5401184 , 4
12,0107
54,53
: (C)
= =
= =
= =

(C
2
H
4
O)
n
.

1.1.15.
1 00 , 1
2025451 , 1
2025451 , 1
2025451 , 1
15,9994
19,24
: (O)
7 20 , 7
2025451 , 1
6612298 , 8
6612298 , 8
1,00794
8,73
: (H)
5 99 , 4
2025451 , 1
9971525 , 5
9971525 , 5
12,0107
72,03
: (C)
= =
= =
= =

(C
5
H
7
O)
n


1 00 , 1
6687751 , 0
6687751 , 0
6687751 , 0
15,9994
10,70
: (O)
12 28 , 12
6687751 , 0
2147747 , 8
2147747 , 8
1,00794
8,28
: (H)
10 08 , 10
6687751 , 0
7456518 , 6
7456518 , 6
12,0107
81,02
: (C)
= =
= =
= =

(C
10
H
12
O)
n

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
505
1.1.16.
4 4 4 3 4 4 4 2 1
4 4 3 4 4 2 1
mpar
par
1 ) 2 ( 2 1 2 2 4 ) 1 2 ( ) 1 2 ( + + + = + + + = + + p q pq p q pq q p

1.1.17. O abaixamento do ponto de fuso t = 5,50 3,45 = 2,05 C.
224 8 , 223
0 , 50 05 , 2
1000 48 , 4 512
1000
=


=


=
s
a f
a
m t
m K
M

1.1.18. Frmula mnima: como a soma das porcentagens 99,8 %, no h outros
elementos na frmula.
1 00 , 1
8828665 , 0
8828665 , 0
8828665 , 0
35,4527
31,3
: (Cl)
5 94 , 4
8828665 , 0
3653392 , 4
3653392 , 4
1,00794
4,40
: (H)
6 04 , 6
8828665 , 0
3369079 , 5
3369079 , 5
12,0107
64,1
: (C)
= =
= =
= =

A frmula mnima (C
6
H
5
Cl)
n
, cuja massa 112,56. Como a massa molecular,
calculada no problema anterior, de aproximadamente 224, vemos que n = 2 e a frmula
molecular da substncia C
12
H
10
Cl
2
.

Problemas do final do captulo

1. O abaixamento do ponto de fuso foi de 178,5 142,9 = 35,6 C.
9 , 127
5 , 534 6 , 35
1000 3 , 61 7 , 39
1000
=


=


=
s
a f
a
m t
m K
M

2. Contedo de oxignio: 100 76,21 11,23 = 12,56 %.
1 00 , 1
7850294 , 0
7850294 , 0
7850294 , 0
15,9994
12,56
: (O)
14 2 , 14
7850294 , 0
141536 , 11
141536 , 11
1,00794
11,23
: (H)
8 08 , 8
7850294 , 0
3451756 , 6
3451756 , 6
12,0107
76,21
: (C)
= =
= =
= =

Temos, portanto, uma frmula mnima C
8
H
14
O, de massa 126,20. Como a massa
molar determinada no problema anterior foi de 127,9, conclumos que n = 1, ou seja, a
frmula molecular a frmula mnima C
8
H
14
O.

3. (a) ( ) ( )
mol
kg C
U
kg
mol
C

=

= U K c t
f
.
(b)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
f
s
a
a
f
s
a
f
K
m
M
m
K
w
n
K c t = = =
kg g 1000
g
mol g
g
kg
mol

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
506
ou ( )
( ) ( )
( ) ( ) g mol g
kg g 1000 g
C
s a
f a
m M
K m
t


=
de onde ( )
( ) ( )
( ) ( ) g C
kg g 1000 g
mol g
s
f a
a
m t
K m
M


= .
(c) Pela expresso acima,
( ) ( ) ( )
( ) ( ) g
kg
g
g C
mol
g
1000 kg g 1000 g
g C mol g


=
a
s a
a
s a
f
m
m t M
m
m t M
K ;
as unidades de K
f
so, portanto,
mol
kg C
.

4. A molcula tem que conter, no mnimo, 1 tomo de carbono. Se sua massa molecular
for M, sabemos que 7,81 % de M igual massa atmica do carbono:
79 , 153 0107 , 12 0781 , 0 = = M M

5. A massa total do outro elemento na molcula seria 153,79 12,0107 = 141,78; como
ele monovalente, esta massa corresponderia a 4 tomos:
44 , 35
4
78 , 141
atmica massa = =
Fcil reconhecer a massa atmica do cloro, no? CCl
4
, evidentemente, nossa
frmula.

6. Determinando a frmula mnima:
00 , 1
6925635 , 1
6925635 , 1
6925635 , 1
15,9994
27,08
: (O)
00 , 7
6925635 , 1
845943 , 11
845943 , 11
1,00794
11,94
: (H)
00 , 3
6925635 , 1
0771396 , 5
0771396 , 5
12,0107
60,98
: (C)
= =
= =
= =

Como os nmeros so muito redondos, podemos concluir que a frmula mnima
C
3
H
7
O, cuja massa 59,09.
No entanto, esta no a resposta correta para a pergunta do problema, pois
nenhum composto contendo apenas C, H e O pode conter nmero mpar de
hidrognios: a menor frmula possvel para este material , portanto, C
6
H
14
O
2
, cuja
massa 118,17.

7. A massa molecular da tirosina 181,19. Se 1 mol da protena contm n moles de
tirosina, teremos:
4
10 6 , 8
0021 , 0
19 , 181
0021 , 0
19 , 181
=

= =

n
n
MM
MM
n

A menor massa molecular possvel para n = 1, sendo, portanto, 86.000.

Observao: para resolver este problema, que um clculo apenas aproximado, foi desconsiderado o fato
de que a tirosina, para ser incorporada estrutura da protena, tem que formar ligaes peptdicas que
alteram a massa do fragmento adicionado, em relao massa do aminocido original.

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
507
8.
6 , 893 0272 , 0
305 , 24
= = MM
MM

A frmula da clorofila a C
55
H
72
MgN
4
O
5
, que resulta em massa molecular
893,49.

9. Pelo grfico da figura 1.1.4 voc percebe que a porcentagem de carbono em um alcano
aumenta conforme aumenta o nmero de carbonos, aproximando-se do valor da
porcentagem dos alcenos (85,63), que seria, ento, o maior valor que estamos
procurando.
Se quiser, porm, proceder de forma mais rigorosa, pode fazer o seguinte: se
tivermos um alcano com n tomos de carbono em sua molcula, chamando de M
C
a
massa atmica do carbono e de M
H
a massa atmica do hidrognio, podemos dizer que
sua massa molecular (lembrando que a frmula do alcano C
n
H
2n+2
)
H C
) 2 2 ( M n M n + + ; a porcentagem de carbono ser, portanto,
100
2 2
C %
H H C
C

+ +
=
M nM nM
nM
.
Observe que, no membro direita do sinal de igualdade, n a nica varivel; os
outros valores so todos constantes. Dividindo tanto o numerador como o denominador
por n, chegamos a uma expresso mais fcil de analisar, porque agora a varivel n aparece
apenas uma vez:
100
2
2
C %
H
H C
C

+ +
=
n
M
M M
M
.
bem evidente que, conforme n aumenta, o termo n M
H
2 diminui:
conseqentemente, a porcentagem de carbono aumenta com o valor de n, atingindo seu
maior valor no limite quando n :
100
2
100
2
2
lim %C mxima
H C
C
H
H C
C

+
=
+ +
=

M M
M
n
M
M M
M
n

A ltima expresso , claramente, idntica porcentagem de carbono dos alcenos
(C
n
H
2n
), ou seja, 85,63 %.

10. Podemos proceder por eliminao:
(f) porque um hidrocarboneto no contm oxignio;
(b), (c), (g), (h) porque essas funes requerem mais de um oxignio;
(a), (i), (j) porque essas funes requerem insaturaes;
(e) porque o menor lcool que existe tem ponto de ebulio acima de 40 C.
Ficamos, portanto, apenas com uma das possibilidades oferecidas: (d), ter.


1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
508
Captulo 1.2.
Problemas do texto

1.2.1. Um filtro que foi efetivamente utilizado est esquematizado a seguir.
F
1
F
2
+


Os ons tm que atravessar as duas fendas alinhadas F
1
e F
2
. Entre elas h um
campo eltrico que exerce sobre os ons positivos uma fora para cima. Note que a fora
exercida pelo campo eltrico no depende da velocidade, sendo a mesma para todos os
ons de mesma carga. Aplica-se tambm um campo magntico (representado pelos
pontos) perpendicular ao plano do papel de forma a exercer sobre os ons positivos uma
fora para baixo. O valor desta fora, sendo magntica, depender da velocidade dos
ons: portanto, apenas ons com uma determinada velocidade tero a fora para baixo e
para cima perfeitamente neutralizadas. Somente estes ons conseguem passar pela segunda
fenda.

1.2.2.
m
zV
v zV mv
2
2
1
2 2
= =
2
2 2 2
2
2 2
m
z B r
v
Bz
mv
Bzv
mv
F
mv
r
c
= = = =
= =
m
z B r
V
m
z B r
m
zV
2 2
2
2 2 2
2 ou ,
2


1.2.4. Sim, pois esses picos corresponderiam s fragmentaes mostradas nos esquemas
1.2.2 e 1.2.3, com R
+
perdendo sempre 28 unidades de massa (correspondendo perda
de CH
2
=CH
2
). E de fato, todos esses picos (exceto o de m/z 197) esto presentes no
espectro experimental do tetradecano, como voc ver logo.

1.2.5. Sim, porque corresponderiam a perda de CH
3

(15 uma) e depois sucessivas perdas


de CH
2
=CH
2
(28 uma).

1.2.8. A perda de um radical n-propilo no um processo especialmente favorecido, mas
neste caso pode ocorrer a perda de um radical isopropilo: este to estvel que torna a
ruptura um processo muito provvel, mesmo com formao de carboction primrio.
C
10
H
21
C
H
CH
3
CH
3
C
10
H
21
CH
3
CH CH
3

Ou veja assim:
V
B r
z
m
2
2 2
=
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
509
C
9
H
19
C
H
H
C CH
3
CH
3
H
C
9
H
19
C
H
H
C CH
3
CH
3
H
+


1.2.10. (a) O valor mais provvel para a massa molecular 98 (voc no desperdiou seu
tempo achando que poderia ser 97 ou 105 ou 117, no ?).
(b) A substncia deve conter oxignio, 10073,519,98 = 16,51 % de oxignio.
1 00 , 1
0319137 , 1
0319137 , 1
0319137 , 1
15,9994
16,51
: (O)
10 60 , 9
0319137 , 1
901383 , 9
901383 , 9
1,00794
9,98
: (H)
6 93 , 5
0319137 , 1
120376 , 6
120376 , 6
12,0107
73,51
: (C)
= =
= =
= =

C
6
H
10
O a frmula mnima. Como a massa desta frmula mnima 98,14,
conclui-se que C
6
H
10
O tambm a frmula molecular (n = 1).
Esta substncia o 5-hexin-1-ol.

1.2.11. Sim, pois a ausncia do eltron no ligante que menos perturba a energia da
espcie qumica, pois nenhuma ligao qumica fica prejudicada por esta ausncia. A
lacuna localizada no par de eltrons no ligantes deve corresponder espcie qumica
mais estvel (de menor energia) que possvel para uma estrutura assim.
A fragmentao parece ser um processo fortemente favorecido, pois forma uma
ligao C=O que sabemos ser uma ligao muito forte. Note como o ction
representado tem a mesma estrutura que uma cetona protonada.

1.2.13. de se esperar pico molecular (74) pouco intenso ou inexistente, e um pico muito
forte em M15, ou seja, em 59. O espectro reproduzido a seguir mostra exatamente isto.
20 30 40 50 60
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
31
41
59
60


1.2.14. Sim, pois a fragmentao do butan-2-ol deveria originar picos em 59 (7415) e
em 45 (7429), sendo o de 45 mais forte; a fragmentao de butan-1-ol no d origem a
nenhum desses dois, mas apenas a um pico em 31 (7443, C
3
H
7
). Estamos aqui
ignorando a fragmentao correspondendo a perda de H

(741) porque esses picos so


normalmente pequenos (mas em alguns casos podem se tornar importantes).
De fato, os espectros dos dois lcoois mostrados a seguir esto de acordo com
essas consideraes.
H
3
C C
CH
3
OH
CH
3

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
510
20 30 40 50 60 70
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
31
41
56
73
20 30 40 50 60 70
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
19
28
45
59
60 73

Aproveite para observar o pico muito forte em 56, no espectro de butan-1-ol: a
massa par, indicando que provm de perda de molcula neutra, no radicalar; a
diferena 7456 = 18 sugere fortemente perda de gua. Muitos lcoois podem perder
gua, mas vrios outros no. Compare com outros espectros de lcoois j mostrados aqui.

1.2.15. A corresponde ao cido decanico (massa molecular par, 172) e B
decanamida (massa molecular mpar, 171). Observe como os fragmentos de massa par so
muito mais importantes no espectro da amida, que tem massa mpar.

1.2.16. Os picos de I
+
(127) e de Br
+
(79 e 81) esto claramente visveis. J os picos de Cl
+

(35 e 37) esto muito pequenos, e o de F
+
est virtualmente invisvel.

1.2.17. No se pode ter muita certeza, mas a presena de dois picos quase da mesma
intensidade (o da esquerda um pouquinho maior) separados por duas unidades de massa
em 231 e 233, sugerem que o material contm bromo sim. Segundo determinado por
vrias outras anlises, a frmula deste material a seguinte:
O
MeO
O CO
2
Me
Br

A massa molecular desta substncia 291 (290 e 292 em partes quase iguais), de
maneira que os picos de maior massa que vimos (231 e 233) correspondem perda de 59
unidades de massa (poderia ser

CO
2
CH
3
?).

1.2.18 N
2
: 28,0134; C
2
H
4
: 28,05316.

1.2.19. Massa de C
2
H
6
: 30,0469501914; massa de CH
2
O: 30,0105646861.

1.2.20. Para C
9
H
12
O
2
, a massa deveria ser 152,0837296274; fazendo a diferena entre este
e o valor encontrado (152,08397) e dividindo pelo valor calculado, obtemos:
6
10 58 , 1
0837296274 , 152
08397 , 152 0837296274 , 152

=

.
Vemos que a diferena menor do que 2 ppm, confirmando a frmula proposta.

1.2.21. O on troplio aromtico e, portanto, excepcionalmente estvel.
OH
Butan-1-ol


OH
Butan-2-ol

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
511
H
6 (ou seja, 4n+2) eltrons


1.2.22. O espectro B o do acetato de benzilo, pois o que apresenta o on troplio (91)
caracterstico de derivados benzlicos. Por outro lado, o espectro A o que apresenta o
on benzolo (C
6
H
5
CO
+
) em 105.

1.2.23.
m
1
152
m
2
137
15
m*
137
2
152
= = 123,5

E, de fato, existe um pico de on metaestvel em 123,7. Segundo a IUPAC, uma
maneira apropriada de descrever esta situao a seguinte: (m*, 152137, calculado
123,5, observado 123,7).

1.2.24.
CH
3
CH
2
Cl
Cl
CH
3
CH
2
+


1.2.25.
Z
H
Z
H
Z
H
R R + +

+
ou


1.2.26. Para C, H, O deve ser par, pois um on radicalar (como o on molecular); para
nmero mpar de tomos de N, deve ser mpar.
O
H R
OH
H
2
C
C
OH
OH
O
H R
NH
2
H
2
C
C
OH
NH
2
+
+
massa: 60
+
+
massa: 59


Problemas do final do captulo

1. Sim, pois para vrios alcanos o pico correspondente a C
4
j mesmo o principal do
espectro; neste caso especfico, C
4
H
9
+
pode ser facilmente um ction terc-butilo, muito
estvel, sendo o pico correspondente muito maior do que qualquer outro.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
512

2. Seria obviamente de se esperar uma diminuio do pico molecular (170) para o
3-metilundecano (por causa da possibilidade de formar um carboction secundrio) e um
aumento do pico de C
10
(m/z 141), que corresponde a uma fragmentao com sada do
radical C
2
H
5

; no seria de se esperar um aumento significativo do pico de C


11
(m/z 155)
porque o radical CH
3

mais difcil de formar do que C


2
H
5

. No h razo para esperar


aumento do pico de C
9
(m/z 127). Nos espectros experimentais, reproduzidos a seguir,
observa-se diminuio de C
9
.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
29
43
57
71
85
99 113
127
141
170
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
43
57
71
85
99
112
126
141
155 170


3. (a) O pico do on molecular (102) deveria ser visvel, pois nos exemplos anteriores
ele s no era visvel para o composto 3, quando a fragmentao levava a um carboction
muito estvel (tercirio), o que no pode ocorrer neste caso de agora.
(b) O pico em 87 deve ser fraco, pois no pode resultar de uma fragmentao .
(c) O pico em 73, neste caso, pode resultar de uma fragmentao , e deve ser
mais forte do que nos trs exemplos anteriores.
O O
CH
2
+
102
frag
C
2
H
5

(29)
73

(d) O nico pico que pode aparecer como resultado de fragmentao , neste
caso, o de m/z 73. Se este on sofrer uma fragmentao CZ de on nio com
transferncia de hidrognio, perder propileno formando o on de massa 31.
O
CH
2
HO CH
2
H
73
CZ de nio
(42)
31

Esperamos assim que o pico em 31 seja forte como no composto 1 dos exemplos.
Dodecano

3-Metilundecano


1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
513
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
31
43
59 73
87
102
116


4. O que contm enxofre o de massa molecular 90, pois este tem um pico de istopos
em M + 2 bem maior do que o outro. As frmulas so:
SH
O
Espectro A Espectro B


5. O on de m/z 60 forma-se atravs do chamado
rearranjo de McLafferty:
O
H
OH
OH
OH
+
+

m/z 60

evidente, pelo esquema, que a
ocorrncia deste rearranjo exige que haja um
hidrognio em . Os cidos da questo que no
apresentam pico em 60 so aqueles que no
possuem a posio .

Fred W. McLafferty, nascido em 1923, professor
da Universidade de Cornell.



6. Confira nos espectros a seguir as suas respostas.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
27
39
51
63
77
91
103
120
131
148
O
ter di-n-proplico
CO
2
H
cido cinmico


1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
514
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
18
27
39
51 65
78
91
104
115
131
150


7. Confira voc mesmo no espectro a seguir, e explique adequadamente.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
41
57
58
74
87
101 130
O
H
OH
cido ()-2-Metilbutanico


8. (a) A mesma que nos problemas anteriores, um rearranjo de McLafferty:
O
H
OCH
3
CH
2
C
OH
OCH
3
+
+
m/z 74

(b) Propionato de metilo no tem o hidrognio em requerido para o rearranjo
de McLafferty. O pico em 74 est ausente de seu espectro.
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
45
57
71
88
O
OCH
3
Propionato de metilo

(c) Butirato de metilo deve dar um pico em 74, pois tem hidrognio .
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
27
43
59
71
74
87
102
O
OCH
3
Butirato de metilo

CO
2
H
cido hidrocinmico
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
515
(d) Seria o pico em 88:
CH
2
C
OH
OCH
2
CH
3
m/z 88
+

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
%
m/ z
MS Analyzer
15
29
43
60
71
88
101
116
O
OCH
2
CH
3
Butirato de etilo


10. Com compostos cclicos, boa parte das fragmentaes podem no conduzir a perda
de massa, pois o fragmento neutro pode continuar ligado funo principal.
O ter dietlico sofre a fragmentao esperada (perda de CH
3

), fragmentaes
CZ (perda de C
2
H
5

e perda de C
2
H
5
O

) e fragmentao CZ do on nio (proveniente


da fragmentao ) com transferncia de hidrognio.
O O
H
CH
3

HO CH
2
O O
C
2
H
5

O
C
2
H
5
O

CH
3
CH
2
+
74
(15)
59 31
(28)
+
74
(29)
45
+
74
(45)
29
frag
CZ
de nio
CZ
CZ

O tetra-hidrofurano, por fragmentao s pode perder H

ou formar outro on
com a mesma massa do on molecular. Este pode tambm perder H

e formar um on
insaturado que pode facilmente perder formaldedo formando o ction allico, assim
explicando o pico em 41.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
516
O
H
H
H

O
O
CH
2
O
H
H
O
H

CH
2
O
+
(1)
frag
72 71
+
72
"frag"
72 71
(1) (30)
41

O pico em 42 (que, a propsito, o principal do espectro) um pouco mais difcil
de explicar. Como tem massa par, voc deve naturalmente pensar em um rearranjo do
on molecular, com perda de uma molcula neutra. Pela diferena de massa, a molcula
neutra seria novamente o formaldedo. Com um pouco de ginstica mental voc pode
possivelmente chegar a:
O
CH
2
O
+
72
(30)
+
42


11.

Acelerao eltrica:



Deflexo pelo campo magntico: ou



Equao do espectrmetro de massas: (1)


Tudo se passa como se houvesse um on de massa m* e carga z*:

=
V
B r
z
m
2
*
*
*
2 2
(2)

Mas na realidade, o on que sofreu acelerao eltrica foi o on de massa m
1
e carga z
1
,
atingindo uma velocidade v:

= V z v m
1
2
1
2
1
(3)

V
B r
z
m
2
2 2
=
2
2
2
*
*
*
B
V
z
m
r =
1
1 2
2
m
Vz
v =
zV mv =
2
2
1

r
mv
F
c
2
=
r
mv
Bzv
2
=
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
517
Neste momento, este on se fragmenta, formando o novo on de massa m
2
e carga z
2
; se
este on continuar a se mover com a mesma velocidade v (adquirida pelo on m
1
), sofrer
uma fora centrpeta por ao do campo magntico que ser dada por:

= =
2
2
2
2
2
m
r Bz
v
r
v m
v Bz (4)

Combinando (3) com (4):

=
2
2
2 2
2
2
1
1
2
m
r z B
m
Vz
(5)

Mas r = r*, ento podemos combinar (5) com (2);

=
2
1
1
2
2
2
2
2
2 2
*
*
B
V
m
z
z
m
B
V
z
m


Captulo 1.3.
Problemas do texto

1.3.2.

=

) cm ( ) L mol (
) al adimension (
1
l c
A
unidades de : L mol
1
cm
1
.

1.3.3.

=

) cm ( ) L g (
) al adimension (
1
l c
A
unidades de : L g
1
cm
1
.

1.3.4.
l c A = , ento 00012 , 0
0 , 1 5248
63 , 0
=

=
l
A
c

mol/L, ou 1,2 10
4
mol/L.

1.3.5.
15
0 , 1 05 , 0
75 , 0
=

=
l c
A
L mol
1
cm
1
.

1.3.6.
20 , 1
10 50 , 1 9500
71 , 1
4
=

=

=

c
A
l

cm.

1.3.6.
(a)
4
10 25 , 1
0 , 1 16000
0 , 2

=

=
l
A
c

mol/L.
2
2
2 2
2
2
2
m
r z B
v =
2
1
1
2
2
2
2 2
2
B
V
m
z
z
m
r =
2
2 1
1
2
2
*
*
z m
z m
z
m
=
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
518
(b) 11 , 0 00 , 1 10 25 , 1 900
4
= = =

l c A .

1.3.7. Sim, pois as transies possveis para alcanos so as de maior energia, ou seja, as de
menor comprimento de onda.

1.3.8. Sim, pois o estado triplete est geralmente em nvel de energia inferior ao singlete;
a diferena de energia para o estado fundamental , portanto, menor para o triplete
(fosforescncia), o que corresponde a comprimento de onda maior

Problemas do final do captulo

1.
OH
C CH
CH
3
O
S
N
Cl
N N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
A
B
C
Mestranol

max
278 - 287 nm (MeOH)
Incolor
Azul de metileno

max
668, 609 nm (CHCl
3
)
Azul
(fortemente colorido)
-Caroteno

max
497, 466 nm (CHCl
3
)
Vermelho escuro
(fortemente colorido)


2. Sim, pois o grupo responsvel pela absoro no visvel da 2,4-dinitrofenil-hidrazina
essencialmente conservado nas 2,4-dinitrofenil-hidrazonas. De fato, esses produtos so
geralmente amarelos ou alaranjados, s vezes vermelhos.

3. 242 5 = 237 nm.

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
519
4.
O O
CO
2
H
O
CH
3
O
A B
202 +
30 (dupla estendendo conjugao)
12 1
18 1
18 1
280
202 +
30 (dupla estendendo conjugao)
12 1
18 1
18 1
311
31 OCH
3
em
Este corresponde melhor


5.
A
CH
3
O
B
CH
3
O
214 +
15
5
6
240 nm
Resduos de anel 3 5
Dupla exo
Grupo OMe
253 +
15
5
6
279 nm
Resduos de anel 3 5
Dupla exo
Grupo OMe

Como os dois devem apresentar
max
bem diferente um do outro, possvel
verificar qual se formou por espectroscopia no UV.

6. (a) No deve ser colorido, porque a conjugao entre os anis foi interrompida.
(b) O produto da reao com aldedo apresenta novamente conjugao entre os
anis, devendo ser colorido. Ele indica a presena de aldedos porque forma
produtos coloridos.
(c) Sim, pois basta pulverizar a placa com o reagente de Schiff e onde houver
aldedo deve se formar uma mancha colorida.

O reagente de Schiff, de fato, incolor; aps reao com aldedos, formam-se
solues prpuras-violetas.

7. (a) Na forma A, os anis aromticos esto todos isolados uns dos outros (no h
conjugao entre as duplas de um anel e as duplas de outro). Esta deve ser a forma
incolor. Na forma B h extensa conjugao entre as duplas dos diferentes anis,
elevando o valor de
max
para a regio do visvel; esta deve ser a forma colorida.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
520
(b)
O
O
O
O
O
O
A B
HO
H
H
HO
O
O
OH
H
H
H


(c) Esta apenas uma reao do tipo Friedel-Crafts entre o ction aclio do
anidrido ftlico e o anel aromtico muito reativo do fenol; eliminao de gua do
produto leva formao de novo ction, que reage com outra molcula de fenol.
A reao to fcil que no requer cidos de Lewis: basta aquecer fenol e
anidrido ftlico com cido sulfrico concentrado para obter fenolftalena.
O
O
O
H
CO
2
H
O
OH
CO
2
H
O
OH
H
O
O
HO
OH
H
H
2
O
O
O
OH
OH
O
O
OH
HO


9.
O
O
A B
215 +
30
39
10
18
5
317
215 +
60
12
54
15
356
Dupla estendendo conjugao
Dieno homo

exo
Dupla estendendo conjugao

,,
3 exo
Experimentais: 315 nm 348 nm



1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
521
10.
O
A B
O
F
HO
215 +
24
5
244
215 +
30
12
18
5
280
Dupla estendendo conjugao

exo
Experimentais: 239 nm 284 nm
,
exo


11.
O

Captulo 1.4.
Problemas do texto

1.4.2. Por exemplo, a absoro da carbonila vai a 1740 cm
1
, um valor bem mais de
acordo com o experimental, se calculado com o valor de k = 12,3 10
5
dyn/cm.

1.4.3. g 10 56 , 1
24
= (veja no texto)
dyn/cm 10 3 , 7 ) 3621 10 3 1416 , 3 2 ( 10 56 , 1 ) 2 (
5 2 10 24 2
= = =

c k .

1.4.4. Ordenando pela soma das massas atmicas, teramos:
Material M
Menor freqncia de utilizao
(experimental)
NaCl 58,8 700 cm
1
KBr 103 400 cm
1

AgBr 188 300 cm
1

CsBr 213 250 cm
1

CsI 260 150 cm
1


No conclua, porm, que este processo exato. Considere que o AgCl ( M =
143,5) tem limite praticamente idntico ao do KBr, 400 cm
1
, apesar de que a soma das
massas para o KBr apenas 103.


1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
522
1.4.5. No caso, por exemplo, de uma amostra conter gua: o cloreto de sdio solvel em
gua e no pode ser utilizado com este solvente, mas o cloreto de prata bem insolvel
em gua e tolera bem sua presena.

1.4.7. No pode ser nem um nem outro, pois no h absores em 3500 cm
1
(OH)
nem em 1700 cm
1
(C=O).

1.4.8. (a) No, porque (voc se lembra que usamos uma referncia no processo, no?) a
atmosfera a mesma para o feixe da amostra e da referncia, portanto a absoro por
parte da atmosfera deve ser cancelada.
(b) Sim, pois se a amostra (ou a pastilha, ou o solvente) contiver umidade, ser produzida
uma banda forte em 3700 cm
1
que pode nos confundir (poderamos pensar que a
substncia contm um grupo OH).
(c) Sim, pois h uma banda de absoro na freqncia correspondente ao CO
2
.
Provavelmente trata-se de CO
2
dissolvido na amostra ou na pastilha.
(d) As pastilhas devem ser mantidas no interior de dessecadores contendo KOH. As
amostras, antes de serem colocadas nas pastilhas, podem receber tratamento semelhante.
Muitas vezes uma banda de CO
2
pode ser eliminada mantendo as pastilhas, com amostra
e tudo, no interior de um dessecador com KOH por algum tempo. Naturalmente,
importante que o aparelho de infravermelho seja mantido em um local com ar seco e o
mais livre de CO
2
possvel, para evitar que a amostra absorva umidade ou CO
2
durante
a execuo do espectro. Isto necessrio tambm porque os aparelhos costumam ter
partes internas sensveis umidade.

1.4.9. O espectro 1 o da ciclopentanona (forte absoro de carbonila, C=O, a
1750 cm
1
), enquanto que o espectro 2 do indan-1-ol, pois apresenta absoro de OH a
3642 cm
1
.

1.4.10. Reaes que ocorrem apenas por aquecimento, como voc est bem lembrado, so
geralmente pericclicas. No caso, bem bvio que deve ser um rearranjo de Claisen. O
aparecimento de bandas em 3602 e 3650, que podem corresponder a um fenol (OH),
confirmam esta suposio.
O

O OH
H
Tautomerizao

Que o produto deve ser um fenol tambm confirmado pelo fato de ele ser
solvel em soluo aquosa de NaOH (releia a extrao).

1.4.12. (a) Um alcano (saturado) de n carbonos deve ter 2n+2 hidrognios; o nmero de
insaturaes pode ser calculado da seguinte forma:
Nmero mximo de hidrognios: 22 (isto , 210+2);
Nmero real de hidrognios: 14
2214=8; 82=4 temos 4 insaturaes.
(b) Para um derivado de benzeno precisamos ter um mnimo de 4 insaturaes (uma para
o anel, e mais trs duplas), portanto, pelo nmero de insaturaes nosso composto
poderia ser um aromtico derivado do benzeno.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
523
(c) Pelo espectro: podemos ver uma banda aguda em 3330 cm
1
, que est um pouco alta
para CH aromtico (deveria ser em 3030 cm
1
) e tambm muito aguda. Mais ainda, h
uma banda (pequena, mas claramente visvel) em 2118 cm
1
, sugerindo fortemente que
temos um acetileno; se h um acetileno, j gastamos duas insaturaes, e no temos
mais o nmero necessrio para fazer um aromtico. A concluso que, pelo espectro, o
material no deve ser um aromtico derivado do benzeno.
Este material , na realidade, o deca-1,9-di-ino.

1.4.13. (a) As bandas em 3330 cm
1
s aparecem para os espectros 1 e 3: estes devem
incluir acetilenos terminais.
(b) Voc sabe que a simetria na substituio dos acetilenos tende a fazer diminuir a
intensidade da banda em 2200 cm
1
(diminui a variao do momento de dipolo, no
?). Os compostos correspondentes aos espectros 1 e 3 no devem ser simtricos, pois h
pelo menos uma tripla monossubstituda em cada caso. Os compostos 2 e 4 parecem
ambos bem simtricos, pois a banda em 2200 cm
1
bem pequena (aparentemente
menor para o espectro 4).
Para voc conferir suas concluses, os espectros correspondem a:
Espectro 1: Deca-1,5-di-ino;
Espectro 2: Deca-2,8-di-ino;
Espectro 3: Deca-1,4-di-ino;
Espectro 4: Deca-4,6-di-ino.

1.4.17. Espectro1: meta-xileno; espectro 2: orto-xileno; espectro 3: para-xileno.

1.4.18. Espectro1: 1,3,5-; espectro 2: 1,2,3-; espectro 3: 1,2,4-.

1.4.19. Espectro1: B; espectro2: D, espectro 3: A; espectro 4: F; espectro 5: E; espectro 6:
C.

1.4.20. (c) O fenol est mais concentrado do que o p-terc-butilfenol, mas a diferena no
muito grande, pois o mais diludo apresenta absores bem fortes ( 10 % de
transmitncia).
(d) O fenol apresenta, como o ciclo-hexanol, duas absores, correspondendo a OH no
associado e associado. O p-terc-butilfenol apresenta apenas absoro de OH no
associado. Como a diferena de concentrao no muito grande, possvel que a falta
de associao encontrada para o derivado terc-butlico provenha do impedimento estrico
causado por este grupo.


Problemas do final do captulo

1. Obviamente voc deve ter pensado pelo menos em uma banda de carbonila
( 1700 cm
1
) e bandas de NH ( 3500 cm
1
). A seguir esto os espectros de acetamida e
de N-metilformamida para voc conferir.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
524
Acetamida
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600 400
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
6
8
2
3
1
5
5
1
3
9
9
7
1
4
3
3
2
5
1
1
5
3
5
8
8
4
6
9
2
8
1
4
8
7
8
1
6
3
71
5
9
5


N-Metilformamida.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
7
5
0
1
4
9
8
1
2
0
2
2
8
6
2
2
9
3
8
1
4
3
8
3
4
8
2
4
7
4
9
4
6
1
2
7
0
5
8
6
1
7
3
4


2. O nmero de insaturaes pode ser calculado da seguinte forma (para o clculo do
nmero de insaturaes, o oxignio, por ser bivalente, pode ser ignorado):
C
8
H
8
O
2
: mximo de hidrognios para C
8
seria 28+2=18; temos 8 hidrognios, ento
n de insaturaes = (188)/2=5
Com 5 insaturaes para 8 carbonos, temos probabilidade muito alta de termos
compostos aromticos (note tambm a aparente ausncia de triplas, que tambm resultam
em altas insaturaes). Observamos de fato absores em 1600 cm
1
e acima de 3000
cm
1
, confirmando que os materiais devem ser aromticos. Como foi dito que so
compostos comuns, podemos presumir que so aromticos benznicos.
Em ambos os casos temos carbonilas (1707 e 1723 cm
1
). No h hidroxilas, de
forma que no temos cidos carboxlicos, nem fenis, nem lcoois.
No espectro 1, as duas bandas em 2702 e 2794 cm
1
sugerem que deve ser um
aldedo; a banda em 840 cm
1
sugere que deve ser um benzeno 1,4-di-substitudo (figura
1.4.14), de forma que a estrutura mais provvel :
CHO
OCH
3
4-Metoxibenzaldedo

CH
3
C
O
NH
2

H C
O
N H
CH
3

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
525
No espectro 2 podemos notar uma banda forte (mais forte do que a da carbonila?)
e larga em 1272, sugerindo tratar-se de um ster. Como precisamos de dois carbonos
(alm dos 6 aromticos) para fazer um ster, ficamos com apenas duas possibilidades:
C O
O
OCH
3
C
O
CH
3
Benzoato de metilo Acetato de fenilo

No fcil distinguir entre esses dois casos apenas por infravermelho,
principalmente considerando que temos apenas um dos espectros. Por isto, vamos dar a
seguir os espectros correspondentes e aproveitar para aprender mais alguma coisa.

(Espectro 2). Benzoato de metilo.
Read_IR3 - LSO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
2
7
2
7
0
9
1
1
0
9
1
7
2
3
1
4
3
6
1
1
7
5
1
0
2
8
1
6
0
4
6
7
6
2
9
5
3
8
2
3
3
0
6
2
8
5
3
9
6
9
9
3
5
2
8
4
3

Para comparao. Acetato de fenilo.
Read_IR3 - LSO
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000 2500 3000 3500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021
Wavelenght, m
Wavenumbers, cm
-1
%T
%


T


r


a


n


s


m


i


t


t


a


n


c


e

A


b


s


o


r


b


a


n


c


e
1
7
6
6
1
2
0
2
1
4
9
4
6
9
2
1
3
7
0
7
4
9
1
5
9
6
9
2
2
1
0
2
7
5
0
1
8
9
1
3
0
7
9
8
1
2
6
6
5

Examinando a tabela 1.4.10 voc percebe que insaturao em carbonila
geralmente leva a carbonila do ster para 1720 cm
1
(exatamente como ocorre para o
benzoato de metilo); insaturao no carbono ligado ao oxignio, por outro lado, leva a
carbonila para 1735 ou 1760 cm
1
(como ocorre para o acetato de fenilo).
Em ambos os casos, temos anis mono-substitudos; pela figura 1.4.14 deveramos
ter bandas em 700 e em 750 cm
1
. Vemos que isto realmente ocorre para o acetato de
fenilo, mas est muito estranho para o benzoato de metilo. Este problema ocorre tambm
para outros casos, e podemos formular a seguinte advertncia: Quando a substituio total
no anel benznico resulta em desativao do anel, as bandas de deformao fora do plano das
C
O
OCH
3

O C
O
CH
3

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
526
ligaes CH no so mais teis para deduzir o padro de substituio, porque deslocam-se para
freqncias mais altas e diminuem de intensidade.

3. (a)
Etapa 1. Espera-se desaparecimento da banda de OH (3000 3500 cm
1
) e
conservao da banda da carbonila ( 1700 cm
1
).
Etapa 2. Desaparecimento da banda de carbonila ( 1700 cm
1
) e aparecimento de
banda de OH ( 3500 cm
1
).
Etapa 3. Desaparecimento da banda de OH; deteco de olefinas tetra-
substitudas, porm, muito difcil.
Etapa 4. Aparecimento de banda de carbonila cetnica.
Etapa 5. Desaparecimento de banda de carbonila e aparecimento de
banda de OH.
(b) Etapa 1: sim. Etapa 2: sim. Etapa 3: mais ou menos; saberemos que o lcool
desapareceu, mas no teremos certeza se formou a olefina desejada. Etapa 4: sim. Etapa 5:
sim.

4.
OH O
O
O O
OH
H
3
O
Hg
MsCl H
3
O
Hg
O O
C
10
H
12
O C
10
H
14
O
2
C
10
H
16
O
3
IV (CHCl
3
) 3350, 3295,
2210, 2045, 1055 cm
1
IV (KBr) 3090, 1690,
1595, 1210, 1060, 840 cm
1
C
10
H
10
IV (filme lquido) 3300, 3020,
2210, 2200, 1620, 840 cm
1
C
10
H
14
O
2
IV (filme lquido) 1720,
1640, 1600 cm
1
py
1 2 2'
3 4
No
(pois nem tem OH)


O composto 3 formou-se a partir de 1 por perda de H
2
O, como se deduz pela
comparao das frmulas moleculares, pelos reagentes e pelo desaparecimento da banda
de 3350 cm
1
, com aparecimento de dupla (1620 cm
1
) provavelmente tri-substituda (840
cm
1
). A hiptese mais bvia para a sua estrutura a mostrada no esquema.
A etapa seguinte uma simples hidratao de 3 para formar, como esperado, a
1,3-dicetona 4, de acordo com as frmulas e com o espectro de infravermelho, que mostra
claramente bandas de cetonas. No h, em nossas tabelas, valores para 1,3-dicetonas, mas
voc pode deduzir que o espectro est razovel para a estrutura esperada s com os valores
da tabela 1.4.8. Para sua informao, uma 1,3-dicetona acclica d uma banda em 1720
cm
1
; sua forma enlica pode dar bandas em 1650 (quando o OH est livre) e em 1615
cm
1
(quando o OH est formando ligao de hidrognio intramolecular).
O composto 2 o mais difcil, e exige um pouco de imaginao. Comparado ao
esperado 2, v-se que 2 corresponde a 2 menos H
2
O. O infravermelho indica ausncia
de OH, presena de cetona (possivelmente ,-insaturada em anel de 5; tente chegar a
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
527
esta concluso com os valores da tabela 1.4.8), e presena de dupla tri-substituda.
Conjeturando um pouco sobre o que poderia ter acontecido com 2 em meio cido para
formar 2, voc pode chegar a formular:
O
H
O
O
O
H
O
OH
O
O OH
O
O
H H
2' 2
H
2
O


5. Da frmula molecular podemos deduzir que h trs insaturaes. Vemos no espectro
de IV que h duplas ligaes (bandas acima de 3000 cm
1
, banda em 1640 cm
1
),
provavelmente um metileno terminal (883 cm
1
) e uma dupla tri-substituda (796 cm
1
).
Considere a estrutura geral mais comum para monoterpenos:

Na hiptese do composto ser acclico, note que h apenas um carbono que
poderia ser um centro estereognico; preservando este centro estereognico, s haveria
uma posio para colocar a dupla tri-substituda e no haveria nenhuma posio para
colocar um metileno terminal:
*

Conclumos, portanto, que o composto tem que ser cclico (a terceira insaturao
um anel). A estrutura cclica mais comum para monoterpenos :

Agora h dois possveis centros estereognicos (se um dos lados do anel for
diferenciado do outro pela presena de uma dupla); a dupla tri-substituda dever destruir
uma dessas possibilidades, deixando apenas a outra:
ou

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
528
Na estrutura da direita no possvel acrescentar uma dupla terminal, que no
seja conjugada j existente, sem destruir o nico centro estereognico. Ficamos,
portanto, com apenas uma possibilidade:
*
Limoneno


6. O espectro de infravermelho do citronelal mostra claramente que se trata de um
aldedo. A presena da dupla tri-substituda no est to clara, pois a banda esperada em
800 840 cm
1
no , normalmente, muito til.
O produto P1 mostra:
a) Desaparecimento da carbonila (1742 cm
1
no citronelal);
b) Aparecimento de OH (3574, 3476 cm
1
);
c) Aparecimento de metileno terminal (3074, 1642, 3476 cm
1
).
Como o produto tem a mesma frmula molecular do material de partida, houve
conservao do nmero de insaturaes; o produto ainda tem uma dupla, mas o aldedo
foi reduzido a lcool, o que precisaria ser compensado por outra insaturao; a formao
de um anel por interao entre a dupla e o aldedo parece ser a hiptese mais razovel:
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
Citronelal Isopulegol
P1

Isto permitiria tambm explicar a formao de citronelal pelo aquecimento de
isopulegol (P1), o que deve ser uma reao pericclica:
CHO
O

H
Citronelal Isopulegol
P1


7. O nmero de insaturaes, para compostos contendo um tomo de nitrognio
(trivalente), calculado somando-se 1 a 2n+2 (n o nmero de tomos de carbono),
subtraindo-se o nmero de hidrognios realmente presentes na frmula e dividindo-se o
resultado por 2:
para C
5
H
9
N: 25+2=12; 12+1=13; 139=4; 4/2=2.
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
529
H, portanto, 2 insaturaes.
A ausncia de duplas e de NH, bem como a presena de CN (2212 cm
1
) so
bem bvias. A frmula :
C
N
Pentanonitrilo


8. 28+2=18; 188=10; 10/2=5.
Com 5 insaturaes para 8 carbonos, claramente aromtico, como confirmado
por vrias bandas (quais?). Parece ser claramente mono-substitudo (689 e 755 cm
1
), e
apresenta carbonila de cetona aromtica (1687 cm
1
) (similar de cetona ,-insaturada).
A estrutura fica assim bvia:
O
Acetofenona


9. Com 4 insaturaes para 8 carbonos, bem provvel ser um aromtico. Verifique que
o infravermelho de fato mostra que o composto aromtico, tratando-se de um benzeno
mono-substitudo. Como um lcool primrio (como que sabemos isto?), sua frmula
deve ser:
OH
2-Feniletanol


Captulo 1.5.
Problemas do texto

1.5.1.
MHz 60 Hz 10 00 , 6 T 41 , 1
1416 , 3 2
T s (rad) 10 7519 , 26
2
7
1 1 7
0
= =

= =

B

.
Para 11,75 T, = 500 MHz.

1.5.2.
(a) T 05 , 7 10 300
10 7519 , 26
1416 , 3 2 2
6
7
0
=

= =

B .
(b) MHz 5 , 75 05 , 7
1416 , 3 2
10 7283 , 6
7
=


= .
(c) 4
10 7283 , 6
10 7519 , 26
7
7

; de fato, 75 MHz de 300 MHz.



1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
530
1.5.3. 100 MHz (400 4).
T 39 , 9 10 400
10 7519 , 26
1416 , 3 2
6
7
0
=

= B .

1.5.4. Para 500 MHz, E = h = 6,626 10
34
J s 500 10
6
s
1
= 3,3 10
25
J.
99992 , 0
K 298 K J 10 38 , 1
J 10 3 , 3
1 23
25
= = =

e e
N
N
kT
E


Para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia, teremos 99.992 ncleos
no estado de maior energia, sendo a diferena de 8 ncleos (a diferena quatro vezes
maior a 500 MHz, quando comparada com a diferena a 100 MHz).

1.5.5. (Hz) = (cm
1
) c (cm/s) = 1700 cm
1
3 10
10
cm/s = 5,1 10
13
s
1
.
E = h = 6,626 10
34
J s 5,1 10
13
s
1
= 3,4 10
20
J.
00026 , 0
K 298 K J 10 38 , 1
J 10 4 , 3

1 23
20
= = =

e e
N
N
kT
E


Este nmero mostra que, para cada 100.000 molculas no estado de menor
energia, apenas 26 molculas esto no estado de maior energia (a diferena entre os dois
estados de 99.974 molculas). Redondamente diferente do que ocorre com os ncleos
num campo magntico, no?

1.5.6.
250 200 150 100 50 0
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
CH
3
F
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
E
l
e
t
r
o
n
e
g
a
t
i
v
i
d
a
d
e

(
P
a
u
l
i
n
g
)

d
o

h
a
l
o
g

n
i
o
Freqncia em relao a CH
3
I (Hz)


1.5.7. As duas possibilidades so:
A
H
2
C CH
2
Cl Cl
CH CH
3
Cl
Cl
B C D
A: = 1,25 + 2,2 + 0,5 = 3,95
B: = 3,95 (idntico a A)
C: = 1,5 + 2,5 + 2,5 = 6,5
D: = 0,85 + 0,5 + 0,5 = 1,85
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetano

1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
531
Vemos que as duas possibilidades seriam bem diferentes, deve ser possvel
distinguir os dois ismeros apenas pelos deslocamentos qumicos.

1.5.8. A frmula Cl
2
CHOCH
3

1.5.9.
H
3
C C
O
O CH
3
0,85
1,2
2,05
0,85
2,8
3,65

8 6 4 2 0
(ppm)


1.5.11. Ao procurar uma estrutura com duas insaturaes em que os 4 hidrognios sejam
equivalentes, os estudantes tm forte tentao de concluir que se trata do aleno:
H
2
C C CH
2

No entanto, o estudante atento deveria perceber que isto no pode ser, pois os
hidrognios do aleno esto ligados a carbonos sp
2
, e seu deslocamento qumico deveria
ser maior do que 4,5 ppm (de fato, o deslocamento qumico dos hidrognios do aleno
4,67 ppm).
O valor de 1,80 ppm (em conjunto com a ocorrncia de duas insaturaes) sugere
um hidrognio acetilnico. A frmula da substncia
C C CH
3
H

Calcule, pela frmula de Shoolery modificada (tabela 1.5.3) o deslocamento
qumico dos hidrognios do CH
3
e mostre que o valor compatvel com o resultado
experimental.
Um pouco surpreendente, no? Trata-se de mera coincidncia o fato de os dois
valores de deslocamento qumico serem to exatamente iguais. Este problema mostra que
devemos estar sempre preparados para surpresas ao fazer elucidaes estruturais.

1.5.12. Valores calculados:
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
CO
2
H
H
3
C
H
H
CO
2
H
*
*
*
*
* *
*
4,73
5,43
5,83
6,12
6,12
6,85


1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
532
Valores experimentais (de fontes variadas):
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
CO
2
H
H
3
C
H
H
CO
2
H
*
*
*
*
* *
*
4,574
5,379
5,679
6,256
5,83
7,10


1.5.13. Os clculos de deslocamentos qumicos utilizando os valores da tabela 1.5.5 do
os seguintes resultados:
NO
2
NH
2
7,27 + 0,85 = 8,12
7,27 + 0,10 = 7,37
7,27 + 0,55 = 7,82 7,27 0,55 = 6,72
7,27 0,15 = 7,12
7,27 0,55 = 6,72

Os valores so significativamente maiores para o nitrobenzeno (todos acima de 7 e
um deles possivelmente acima de 8, enquanto que para a anilina h 2 valores menores
que 7, e um s um pouco acima de 7).
A concluso que deve ser possvel decidir se ocorreu a reduo com base apenas
nos deslocamentos qumicos.
A seguir esto os valores experimentais; note que tanto a freqncia do
instrumento como o solvente so diferentes para cada caso. Note tambm que os
hidrognios ligados ao nitrognio da anilina tm tambm uma absoro caracterstica que
ainda no estudamos.
NO
2
NH
2
8,19
7,52
7,65 6,73
7,12
6,64
(3,55)
300 MHz, CCl
4
90 MHz, CDCl
3


1.5.14. Valores calculados:
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
o-Nitrotolueno m-Nitrotolueno p-Nitrotolueno
8,02
8,02
8,02
7,22 7,22
7,72 7,27
7,67 7,97
7,27

Observe inicialmente que o deslocamento qumico dos hidrognios em orto ao
grupo NO
2
tm sempre maiores valores de . Podemos, com base nisto, j determinar
qual o ismero o-nitrotolueno, pois este o nico que tem apenas 1 hidrognio em orto
ao grupo NO
2
.
Observe em seguida que o ismero p-nitrotolueno o mais simtrico de todos; os
sinais da RMN refletiro esta simetria, separando-se em dois grupos de sinais com 2
hidrognios em cada grupo. Para o m-nitrotolueno devemos esperar um espectro mais
complicado (similar ao do o-nitrotolueno, mas agora tendo 2 hidrognios com valores
grandes de ).
1. Anlise Orgnica
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
533
A seguir so daods os valores experimentais (90 MHz, CDCl
3
). Valores
representados como faixas (7,92 8,09, por exemplo) significam que o autor no
conseguiu interpretar o sinal complexo para poder dizer qual o deslocamento qumico
exato de cada hidrognio.
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
7,94
7,92 - 8,09
8,10
7,31 7,20 - 7,41
7,48 7,39
7,51
7,20 - 7,41
7,92 - 8,09
(2,46) (2,46) (2,59)

Observe tambm o deslocamento qumico dos grupos CH
3
: voc percebe como a
proximidade com o grupo NO
2
faz com que o ismero o-nitrotolueno seja o nico que
tem o CH
3
com maior valor de ?

1.5.17. Caso A: 4 hidrognios vicinais:
B
0
Quinteto
1
1

2
1

2
1

4
1

4
2

4
1

8
1

8
3

8
3

8
Quintupleto
ou
1

16
4

16
4

16
6

16
1

16
1 : 4 4 : : 6 1 :


Caso B: 5 hidrognios vicinais
B
0
Sexteto
1
1

2
1

2
1

4
1

4
2

4
1

8
1

8
3

8
3

8
Sextupleto
ou
1

16
4

16
4

16
6

16
1

16
1 : 5 10 : : 10 5 :
1

32
1

32
5

32
5

32
10

32
10

32
1 :


1.5.18.

Problemas do final do captulo

1.

2.

3.