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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

UNIDADE ACADMICA DE SERRA TALHADA


CURSO DE LICENCIATURA EM QUMICA


BENJAMIM HENRIQUE DE LIMA E SILVA


SIMULAO DE REAES QUMICAS USANDO
POTENCIAL DE INTERAO E TRANSFORMAES
DE BCKLUND: Trihalometanos em gua potvel e
riscos de cncer





SERRA TALHADA
2012
BENJAMIM HENRIQUE DE LIMA E SILVA



SIMULAO DE REAES QUMICAS USANDO
POTENCIAL DE INTERAO E TRANSFORMAES
DE BCKLUND: Trihalometanos em gua potvel e
riscos de cncer



Monografia apresentada Universidade Federal Rural de
Pernambuco, Unidade Acadmica de Serra Talhada como pr-
requisito para a obteno de ttulo de Licenciado em Qumica.

Orientador: Prof Me. Marcos Alexandre Bezerra de Melo






SERRA TALHADA
2012






























Ficha catalogrfica


S586s Silva, Benjamim Henrique de Lima e
Simulao de reaes qumicas usando potencial de
interao e transformaes de bcklund: trihalometanos em
gua potvel e riscos de cncer / Benjamim Henrique de Lima
e Silva. 2012.
75 f.: il.

Orientador: Marcos Alexandre Bezerra de Melo.
Monografia (Licenciatura Plena em Qumica)
Universidade Federal Rural de Pernambuco. Unidade
Acadmica de Serra Talhada, Serra Talhada, 2012.
Inclui Referncias e apndice.

1. Simulao molecular. 2. Reaes qumicas. 3.
Bcklund - transformao. I. Melo, Marco Alexandre
Bezerra de, orientador. II. Ttulo

CDD 540



























Dedico este trabalho aos meus pais: Pedro e Genilda; Aos
meus Sobrinhos: Emilly, Josu e Samuel e a minha av Maria
Henrique Dora (in memorian).


.
Agradecimentos

A DEUS, por f, Supremo Autor e Criador da vida.
Aos meus pais, Pedro e Genilda, pelo exemplo, apoio e incentivo.
minha namorada Josenilda, pela pacincia, compreenso e todo amor
prometido, acreditado e vivido.
Aos professores: Geraldo Joaquim (Ensino Mdio Escola Cornlio Soares),
Katya Oliveira, Cntia Beatriz, Luciano Almeida, Demacio Costa, Viana Filho e
Euzbio Simes pela ateno e orientao diversa ao longo de minha formao.
professora Suzana Pedroza pelo grande apoio e orientao em vrios
trabalhos e empreitadas.
Ao Grande professor Marcos Melo pelo incentivo, amizade e presena
constante durante esses quatro anos e meio de graduao e principalmente por
aceitar e dedicar-se orientao deste trabalho.
Aos meus raros, pacientes e bons amigos cada qual me apoiando como
convm: Jos Vitorino (Zezinho), Murilo Batista, Maria Fabola e Joana Darc.
Aos meus colegas de graduao: Geane Oliveira, Maria Aparecida, Luan
Costa, Ccero Alves, Kzia Michele, Maria Nazaret, Thiago Nascimento e Zara Iris
pela amizade e apoio nessa jornada.
Aos meus primos: Kssio e Abrao; aos parentes, em geral, e aos amigos
(as) que em outrora foram to marcantes, mas que por enleios diversos da vida
perdeu-se contato.






























Continue rezando
Apenas continue esperando
Esperando por ele
O dia que nunca chega

(The day that never comes Metallica)









SUMRIO


INTRODUO................................................................................................... 10
CAPTULO 1: FUNDAMENTAO TERICA................................................. 13

1.1 Formao de Trihalometanos na gua Tratada devido Adio
Cloro: Riscos de Cncer.............................................................................

13
1. 2 O que Cncer?................................................................................... 15
1.3 Simulao de Reaes Qumicas......................................................... 16
1.4 Equao de Schrdinger...................................................................... 17
1.5 Principais Mtodos de Simulao Usados na Qumica........................ 20
1.5.1 Mtodos Ab initio......................................................................... 20
1.5.1.1 Aproximao de Born-Oppenheimer................................. 20
1.5.1.2 Aproximao Hartree-Fock............................................... 22
1.5.2 Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA)...................... 24
1.5.3 Mtodos Semiempricos.............................................................. 26
1.5.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT Density Functional
Theory)..................................................................................................

27
1.5.5 Mecanismos de reaes orgnicas............................................. 29
1.6 Transformaes de Bcklund................................................................ 31
1.7 Maple 15................................................................................................ 32
CAPTULO 2: FORMULAO DOS MODELOS LOCAIS
E NO LOCAIS..................................................................................................

33
2.1 Modelos Locais...................................................................................... 33
2.2 Modelos no locais................................................................................ 40
CAPTULO 3: OBJETIVOS............................................................................... 43

3.1 Objetivo Geral........................................................................................ 43
3.2 Objetivos Especficos............................................................................ 43
CAPTULO 4: METODOLOGIA......................................................................... 44

4.1 Verificao do Mtodo........................................................................... 44
4.2 Simulao de reao entre a alanina e o triclorometano...................... 45
CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSO................................................. 46

5.1 Simulao da Reao Hlio Hlio...................................................... 46
5.2 Simulao da Reao de Formao do Cloreto de Sdio.................... 48
5.3 Simulao da Possvel Reao Qumica entre a Alanina e o
Triclorometano............................................................................................

50
5.3.1 Interao do triclorometano com o grupo amino da
alanina..................................................................................................

51
5.3.2 Interao do triclorometano com o grupo carboxila da
Alanina..................................................................................................

53
5.3.3 Simulao da reao qumica geral entre triclorometano e
alanina..................................................................................................

56
CAPTULO 6: CONSIDERAES FINAIS....................................................... 59

REFERNCIAS.................................................................................................. 60
APNDICE I Nascimento da Mecnica Quntica: Principais
Conceitos...........................................................................................................

63
APNDICE II Algoritmos usado para simular a reao do sistema He
2
,
NaCl e entre a alanina e o clorofrmio...........................................................

71




RESUMO

A simulao de reaes qumicas ocorre, comumente, atravs do uso de programas
caros e onerosos do ponto de vista computacional, alm de exigir conhecimentos
dos vrios modelos disponveis no mercado, a fim de fazer a melhor escolha de qual
mtodo mais apropriado para uma determinada situao. Muitos desses mtodos
se processam em regime estacionrio, fornecendo apenas informaes acerca de
propriedades termodinmicas e fisicoqumicas das substncias simuladas. Este
trabalho apresenta um mtodo alternativo transiente de simulao que usa
Transformaes de Bcklund para linearizar a equao de Schrdinger para
molculas e ento resolver a equao difusiva para o potencial de interao, atravs
de artifcios e aproximaes matemticos coerentes com a teoria. Apesar de
algumas limitaes encontradas e imaturidade de tal mtodo, quando comparado
aos mtodos mais difundidos na literatura, ele ainda torna-se interessante pelo fato
do tempo de processamento bastante reduzido e simplicidade de anlise dos
resultados. Neste trabalho apresentamos trs simulaes: a hipottica reao de
formao de He
2
e a formao de NaCl, ambas para efeitos de verificao do
desempenho do mtodo, uma vez que se tem conhecimento da no ocorrncia da
primeira e a formao da segunda; e por ltimo, fez-se a simulao entre
triclorometano, que, possivelmente, produzido pela reao entre o cloro adicionado
gua e as substncias hmicas ali presentes, e a alanina, aminocido no
essencial, na busca de alteraes nesse aminocido que possam se apresentar em
protenas e possivelmente incitem a formao de cncer. Os resultados obtidos
mostraram a formao de intermedirios na reao entre a alanina e o
triclorometano que podem ser indcios do potencial cancergeno desse
triahalometano.







ABSTRACT

The simulation of chemical reactions usually demands very expensive softwares and,
in a computational sense, is also very costly; without mentioning the previous
knowledge of several computational packages and methods available in the market
in order to choose which one is the best for a specific kind of problem. Many of these
methods work in a time independent regimen, showing only thermodynamic and
physiochemical properties of the simulated substances. The main goal of this work is
to present an transient alternative method of chemical simulation using Bcklund
Transformations to linearize Schrdinger wave equation to molecules and then solve
it using mathematical tricks and approachs according to the standard theory of
Quantum Mechanics. Notwithstanding some theoretical limitations and the proper
immaturity of the method, compared to the most widespread methods in specialized
literature, it is still an interesting method because of the very reduced processing time
of the simulations as well as the ease to analyze the results. In this work we show
three chemical simulations: the hypothetical reaction of He
2
and the formation of
NaCl both of them serving as a benchmark to calibration purposes given that the
first one is not allowed by the classical chemistry but the second one is and, finally,
the reaction between Trichloridemethane, which is possibly produced by addition of
Chloride to water and certain humic substances contained on it, and Alanine, a non-
essential amino acid; in pursuit of certain protein modifications that may incite the
appearing of cancer. The results showed the formation of intermediates in the
reaction between alanine and trichloridemethane which may be evidence of the
carcinogenic potential of this trihalomethane.

10

INTRODUO



Simular uma reao qumica prever a possibilidade de sua ocorrncia, bem
como descrever os caminhos mais viveis para tal processo. Essa importante
ferramenta encontra aplicaes em diversas reas, como sntese de frmacos,
qumica ambiental, qumica fina, dopagem de materiais entre outras, apresentando
vantagens econmicas, ecolgicas e sociais.
Os mtodos qunticos computacionais, que so os mais difundidos nessas
aplicaes, apresentam aproximaes da equao de Schrdinger para possibilitar
sua aplicao na descrio de sistemas com mais de um eltron. Existe uma ampla
gama de tais mtodos disponveis no mercado desde mtodos de carter terico,
mtodos que possuem aproximaes empricas em seu desenvolvimento at
mtodos que usam como varivel nica, funcional de densidade eletrnica em suas
formulaes, como o caso do Density Funtional Theory - DFT.
O uso de computadores nas simulaes qumicas permite aos pesquisadores
descrever sistemas antes impossveis, devido complexidade matemtica, construir
modelos e fazer predies do que se pode formar em laboratrios. Ocorre, no
entanto, que devido aos formalismos tericos, a simulao de reaes qumicas
torna-se bastante onerosa, do ponto de vista computacional, quando se usa alguns
dos mtodos mais comuns em qumica para tratamento de molculas maiores, como
aquelas com mais de 15 tomos. Sem ressaltar o fato de que a simulao transiente
de processos qumicos geralmente torna-se invivel devido ao custo computacional
na maioria desses mtodos e por isso eles tratam os sistemas qumicos em regime
estacionrios, predizendo, mesmo que com excelncia, apenas propriedades
moleculares e grandezas termodinmicas das substncias. Sabemos que as
reaes qumicas consistem em processos transientes, que envolvem formaes de
intermedirios e podem se processar em vrias etapas, logo se torna bvio que
informaes relevantes so perdidas quando as simulaes so realizadas de forma
estacionria.
Este trabalho apresenta um mtodo alternativo transiente de simulao na
qual usa como varivel o potencial de interao ao invs das derivadas segundas da
11

funo de onda e utiliza transformaes de Bcklund para linearizar a equao de
Schrdinger para molculas e ento resolver a equao atravs de artifcios e
aproximaes matemticos coerentes com a teoria. O mtodo apresenta vrias
vantagens por ser um mtodo transiente; de baixo custo computacional, no sendo
necessrio usar todos os tomos da molcula na reao, mas apenas aqueles que
efetivamente participam da reao; e apresentar anlise dos resultados simples e
imediata, consistindo apenas de anlise visual das interaes das isolinhas do
potencial de interao de cada tomo.
O mtodo ainda imaturo, apresentando algumas limitaes e lacunas
tericas, mas tem relevncia na sua abordagem diferenciada de tratar a simulao
qumica atravs de equaes difusivas e usar informaes da qumica orgnica
clssica para prever onde ocorrer o ataque entre as entidades reativas e ali aplicar
a simulao.
Foram realizadas vrias simulaes usando o mtodo descrito acima.
Sobretudo as simulaes realizadas eram de reaes que, pela literatura, j se sabia
de antemo da ocorrncia ou no ocorrncia de cada uma. Mostramos, neste
trabalho, para fins de verificao do mtodo, as simulaes qumicas de reao para
a hipottica formao de He
2
e a formao de NaCl. A primeira simulao, cuja no
ocorrncia j era prevista pela literatura, serviu para observar como o mtodo se
comportava com um sistema no reativo; j a segunda simulao serviu para
verificar seu desempenho em uma reao que ocorre com facilidade.
Simulamos, ento, a possvel reao qumica entre o triclorometano, tambm
conhecido como clorofrmio, e a alanina, um aminocido no essencial, na busca de
alteraes nesta que possam justificar modificaes em estruturas de protenas
importantes na formao de tecidos vivos que, por sua vez, venham a indicar
formao de cncer. A justificativa para tal aplicao o fato das vrias discusses
geradas acerca do potencial carcinognico de trihalometanos, uma vez que existem
evidncias de que essas substncias podem estar presentes na gua potvel
tratada com cloro, que consumida pelas pessoas no mundo inteiro.
No capitulo 1, encontra-se uma fundamentao terica acerca dos
trihalometanos presentes em guas e os estudos sobre seus possveis potenciais
cancergenos; um resumo sobre o processo patolgico chamado cncer; a descrio
12

do principais mtodos qunticos computacionais, mecanismos de reaes da
qumica orgnicas e uma breve apresentao das Transformaes de Bcklund.
No captulo 2 encontram-se o desenvolvimento matemtico usado na
obteno das expresses matemticas correspondentes aos modelos locais e no
locais.
No captulo 3, esto expressos os objetivos que nortearam este trabalho.
No captulo 4, ler-se- a metodologia, onde esto expressos as formulaes e
modelos matemticos utilizados, bem como a verificao de tal mtodo e a
aplicao na reao entre triclorometano e alanina.
No captulo 5, mostramos e discutimos os resultados obtidos e, por ltimo, no
captulo 6 apresentamos nossas consideraes finais acerca do mtodo e dos
resultados obtidos.

13

CAPTULO I: FUNDAMENTAO TERICA



1.1 Formao de Trihalometanos na gua Tratada devido Adio de Cloro:
Riscos de Cncer


A gua ingerida pelo homem um dos meios que mais pode veicular
organismos patolgicos. Ao longo da histria, vrias infeces se dispersaram
atravs da gua consumida, um exemplo disso o surto de clera, no Zimbagwe,
continente africano que, em torno de um ano e meio (2008-2009), matou quase
4.300 pessoas. Outros exemplos de patologias transmitidas atravs da gua
contaminada so: a febre tifide, hepatite infecciosa e leptospirose, entre outras.
Segundo a Organizao Mundial da Sade (OMS), morrem por ano, em torno
de dois a quatro milhes de pessoas no mundo devido doenas causadas pela gua
contaminada. Em pases em desenvolvimento, 80% das doenas alastradas ocorre
devido contaminao das guas de consumo. No Brasil, um levantamento feito por
tal Organizao mostrou que as guas contaminadas matam, em mdia, 28 mil
pessoas por ano (CONTAMINAO..., 2012).
Para suprimir essas infeces, as estaes de tratamento de gua, em umas
das etapas do processo para obteno da gua potvel (ideal para o consumo
humano), adicionam cloro para destruir os microorganismos presentes causadores
de enfermidades. Meyer (1994, p. 101) afirma que, antes, a desinfeco de guas
pelo uso de cloro era feita apenas em casos de epidemias, mas que ao longo da
histria seu uso se difundiu, chegando a cerca de 90% de todas as estaes de
tratamento do mundo e que isso se deve principalmente pelo fato dessa substncia
ser um efetivo desinfetante e apresentar baixo custo e facilidade de aplicao na
gua.
No Brasil, o cloro adicionado atravs das formas qumicas: hipoclorito de
sdio (NaOCl), hipoclorito de clcio (Ca(OCl)
2
) ou aplicades direta do gs cloro
(Cl
2
). Quando em contato com a gua, o gs cloro se dissocia em cido hipocloroso
(HOCl) e cido clordrico (HCl). O cido hipocloroso, por sua vez, sofre ionizao e
forma o ction hidrognio (H
+
) e (o nion hipoclorito (OCl

). Os sais NaOCl e
14

Ca(OH)
2
tambm formam o nion (OCl

) que, assim como no caso do cido


hipocloroso estabelecer equilbrio com o on H
+
.
O mecanismo de ao do cloro, na desativao dos microorganismos
presentes na gua, no foi elucidado com preciso at hoje. Acredita-se que ocorre
uma reao do cido hipocloroso (HOCl), com um sistema enzimtico que
essencial na oxidao da glicose, processo este muito importante para o
metabolismo celular bacteriano. Essa teoria corroborada pelo fato de que, devido a
sua maior facilidade de penetrao atravs da parede celular, por ser uma molcula
pequena e neutra, o cido hipocloroso exerce maior ao desinfetante que o on
hipoclorito.
Estudos (MUTTAMARA et al, 1995 apud BERNADO et all, 2008, p. 314;
PIANOWSKI & JANISSEK, 2003, p. 7) desde a dcada de 70 mostraram que o cloro
reage com substncias orgnicas naturais presentes nas guas, como os cidos
hmicos, cidos flvicos, clorofila etc., formando trihalometanos (THMs) cujos
exemplos: triclorometano (CHCl
3
), tambm conhecido como clorofrmio,
tribromometano (CHBr
2
Cl), bromodiclorometano (CHBrCl
2
) etc.
Devido complexidade dos precursores orgnicos, ao complicado
mecanismo na qual as substncias orgnicas presentes nas guas reagem com o
cloro e, ainda, s diversas possibilidades de reao, a formao dos THMs, durante
a desinfeco da gua com cloro, no est bem elucidada. No entanto, esses
estudos despertaram a ateno de pesquisadores para a nocividade de tais
substncias. Existem pesquisas indicando que esses THMs causam diversos males
sade humana, podendo causar problemas no sistema reprodutivo, abortos
espontneos e maior propenso a cncer (KOMULAINEN, 2004, p. 30; BORGES &
GUIMARES, 2002, p. 3). O clorofrmio, que das substncias THMs a mais
estudada, mostrou-se carcinognico para ratos, causando cncer de fgado,
estmago, rins, tireoide, intestino e reto nas cobaias (MEYER, 1994, p. 105). Como
o metabolismo desses roedores semelhante ao humano, existe considervel
suspeita de que essa substncia tambm possa causar cncer nos seres humanos.
Embora a OMS considere o clorofrmio apenas como possvel causador de
cncer, estudos desenvolvidos por VILLANUEVA et all (2000), na Espanha,
relacionam ndices de aumento de cncer de clon e de bexiga com os THMs
presentes na gua. Outros estudos, desenvolvidos por Lee et all (2004),
correlacionou o fator potencial de cncer, devido a trihalometanos, com a quantidade
15

de gua ingerida em 19 localidades na regio de Hong Kong. No Canad, estudos
relacionaram cncer de estmago com dosagem de cloro nas guas e de THMs
com cncer de intestino grosso em homens, bem como associaram concentrao de
clorofrmio na gua tratada com cncer de clon, retal e de trax, em homens e
mulheres (GOPAL et al., 2007).
A formao de trihalometanos durante a desinfeco de guas potveis e
seus riscos sade humana tm despertado a preocupao na rea de sade
pblica, por isso, tem havido um esforo progressivo no sentido de reduzir os limites
permissveis para as concentraes de THM em guas para fins de abastecimento
pblico. A legislao brasileira, atravs do contido na portaria n 518, de 25 de
maro de 2004, em vigncia, pouco comenta ou recomenda sobre os subprodutos
da oxidao/desinfeco, limitando-se a fixar em 100 g/L (100 ppb) para
trihalometanos totais como um valor mximo permissvel para guas tratadas e
distribudas em redes pblicas de abastecimento (BRASIL, 2004).


1.2 O que Cncer?


Existem dois tipos de tumores: os malignos e os benignos; a diferena entre
eles reside no fato de que estes tm um crescimento controlado e lento, no se
propagando para outras reas do corpo, enquanto aqueles crescem sem controle e
de forma rpida.
Cncer, ou neoplasia, refere-se a um grupo de vrios tipos de patologias que
tm em comum o crescimento descontrolado de clulas anormais, ou seja, so
tumores malignos que invadem rgos e tecidos adjacentes envolvidos,
propagando-se para outras regies do corpo e criando vrios outros tumores em
diversas partes do corpo. Sua formao, geralmente, leva bastante tempo, podendo
uma clula cancerosa demorar vrios anos para dar origem a um tumor visvel. A
disseminao chamada de metstase, sendo que cada tipo de cncer corresponde
a um tipo de clula ou tecido em que se iniciou a metstase.
A evoluo dessa doena pode ser dividia em trs estgios:
Estgio inicial: Aqui, clulas so afetadas por agentes que provocam
modificaes em alguns de seus genes.
16

Estgio de Promoo: A clula iniciada se transforma em clula maligna de
forma lenta e gradual.
Estgio de Progresso: quando ocorre a proliferao descontrolada e
irreversvel das clulas modificadas. Nesse estgio o cncer j est instalado
e evoluindo at o surgimento das primeiras manifestaes clnicas da doena.
(COMO O PROCESSO..., 2012).
Do ponto de vista microscpico, a formao do cncer ocorre quando uma
clula normal sofre modificaes no DNA de seus genes e passa a receber
informaes erradas para suas atividades. Essas alteraes podem ser causadas
por diversos fatores como: Exposio a alguns tipos de radiaes, defeitos
genticos hereditrios, substncias qumicas (ex.: nicotina) etc.
No que se refere s substncias qumicas causadoras de cncer, nas quais
reside o interesse deste trabalho, sabe-se que o processo de formao de tumores
inicia com a reao entre uma molcula orgnica que possui um stio de alta
densidade eletrnica com o grupo amino das bases hidrogenadas [sic] que formam o
DNA e os RNAs (SALGUEIRO, 2008, p. 51). As bases a que a autora se refere so
as bases nitrogenadas.
Salgueiro (2003, p. 1) tambm afirma que os efeitos carcinognicos ocorrem
intimamente ligados a alteraes em protenas a partir das quais so construdos os
tecidos vivos e que essas alteraes ocorrem especificamente nos grupos aminos e
carboxilas, presentes nos aminocidos que formam tais protenas.


1.3 Simulao de Reaes Qumicas


O desenvolvimento da Mecnica Quntica no sculo passado
(Apndice I), no que diz respeito interpretao do movimento de partculas como o
eltron, possibilitou que informaes tericas dos tomos e molculas, e artifcios
matemticos fossem usados, em carter quantitativo, para prever possibilidades
uma reao qumica ocorrer ou no e/ou ainda de obter rotas mais economicamente
viveis para determinados processos qumicos, sendo muito til e usado em vrias
reas como, qumica fina, sntese de frmacos, otimizao cataltica, dopagem de
materiais entre outras. (SALGUEIRO, 2008, p.1)
17

Para entendermos melhor os principais mtodos de simulao qumica
precisamos ser apresentados, antes, Equao de onda de Schrdinger que
segundo Solomons & Fryhle (2005, p. 17) a formulao da mecnica quntica
mais usada pelos qumicos, sendo capaz de converter a expresso matemtica na
energia total do sistema consistido de um prton e um eltron (tomos
hidrogenides). Quando resolvida, a equao de Schrdinger produz uma srie de
solues chamadas de funes de onda, (letra grega psi), cada um delas
correspondendo a um estado diferente para o eltron. So os chamados subnveis
eletrnicos, onde um ou dois eltrons podem se acomodar. Fazendo modificaes e
aproximaes apropriadas, possvel aplicar as solues da equao de onda em
tomos no hidrogenides (com mais de um eltron) para obteno dos subnveis
dos eltrons pertencentes ao tomo. So essas aproximaes e modificaes que
constituem os mtodos qunticos de simulao molecular.


1.4 Equao de Schrdinger


A Equao de Schrdinger a equao que contm todas as informaes
dinmicas do sistema que descreve. Essa equao, j mencionada acima e descrita
matematicamente pela equao 1, foi proposta pelo fsico austraco Erwin
Schrdinger e a base da Mecnica Quntica Ondulatria, governando a funo de
onda que, por sua vez, capaz de relacionar os aspectos corpusculares e
ondulatrios do eltron. A equao de Schrdinger no relativstica e
independente do tempo, descrevendo um sistema em estado estacionrio tem a
forma:

(1)

Onde, , representa a funo de onda; o potencial de Coulomb determinada pelo
campo de fora do ncleo; (l-se cortado) igual a , sendo a constante de
Planck e vale ,2 10
-
Js ; a massa do eltron em repouso; a energia total
18

da partcula (energia cintica mais potencial) e

o laplaciano de que em trs


dimenses definido por:

.
Peixoto (1978, p 12) afirma que essa equao d o comportamento da funo
que representa a amplitude das ondas

, em cada ponto do espao,


quando a energia total do eltron no tomo for igual a .
A soluo da funo determinada por que depende do caso tratado.
(OLIVEIRA, 2000, p. 158). A equao (1) pode ser reescrita em termos do operador
Hamiltoniano,

que descrito como a soma dos operadores de energia cintica (

)
e energia potencial (

), (CUSTODIO et al, 2002, p. 160). Veja as equaes (2) , (3),


(4) e (5) abaixo.

(2)

()

()

Onde

so as cargas do eltron e prton, respectivamente,

as
coordenadas do eltron e as coordenadas do ncleo. fcil ver que o
operador energia potencial o prprio potencial coulombiano.



(5)

A equao de Schrdinger, generalizada, dependente das trs variveis
espaciais e uma temporal, escrita como:

()

Onde a unidade imaginria e o tempo. Essa expresso se relaciona com a
equao (1) da seguinte forma:
19


()

A equao (6) obtida de (5) atravs de um processo chamado de separao de
variveis onde separa-se a funo em duas partes: uma dependente apenas do
espao que a que aparece em (1) e outra dependente apenas do tempo.


1.5 Principais Mtodos de Simulao Usados na Qumica


Os mtodos usados, predominantemente, em estudos de simulao
molecular podem ser divididos em dois grupos: os que derivam da Qumica Clssica
que so essencialmente qualitativos, valendo-se de interpretaes de resultados
experimentais e regras da Qumica clssica; e os que derivam da Qumica Quntica
com cunho essencialmente quantitativo, fazendo uso da soluo da equao de
Schrdinger (ou de clculos da funo densidade eletrnica) e de sua respectiva
evoluo temporal. Os mtodos mais conhecidos so: os ab initio, os
semiempricos, mtodo variacional e a teoria do funcional da densidade (DFT).
(ABREU, 2004, p. 11; LASCHUK, 2005, p. 2; SALGUEIRO, 2003, p. 2-3 e 2008, p.
1-2; SANTANNA, 2009, p. 50). Existem ainda, alm dos mtodos supracitados,
outros mtodos clssicos como o da mecnica molecular e da dinmica molecular e
outros de aproximao quntica, como o numerov aplicado simulao de reaes
qumicas, entre outros. (SANTANNA, 2009; CUSTODIO et al., 2002)


1.5.1 Mtodos Ab initio


As metodologias ab initio procuram resolver o problema qumico-quntico
dentro de formalismos derivados diretamente dos postulados da mecnica quntica.
(LASCHUK, 2005, p. 2) Ou seja, no feita referencia a dados empricos ou
resultados experimentais, exceto algumas constantes fundamentais da fsica. A
resoluo da equao de Schrdinger feita a partir de aplicaes de restries
matemticas, uma vez que j vimos que a soluo exata no existe para sistemas
multieletrnicos. Nestes mtodos, os orbitais so representados por um conjunto de
20

funo chamado de conjunto de base. Esses conjuntos de bases contm um nmero
de funo capaz de acomodar todos os eltrons de um tomo, tendo como nico
inconveniente a impossibilidade de contrair ou expandir o orbital para que se ajuste
ao ambiente molecular. (SANTANNA, 2009, p. 50)
Esses mtodos, em geral, produzem resultados excelentes, porm so
bastante onerosos do ponto de vista computacional. A resoluo da equao de
Schrdinger envolve um nmero grande de integrais que cresce com a potncia
quarta do nmero de funes de bases a ponto de muitas vezes os procedimentos
ab initio se tornar inviveis e mesmo que algumas escolhas de conjunto de bases e
de tratamento para as correspondncias eletrnicas possam resultar
computacionalmente baratas, os resultados, como afirmar Laschuk (2005, p. 2),
podem tambm ser de qualidade inferior.
Dentre os mtodos Ab initio destacamos e descrevemos de forma sucinta
abaixo a aproximao de Born-Oppenheimer e a aproximao de Hartree-Fock.


1.5.1.1 Aproximao de Born-Oppenheimer


A aproximao de Born-Oppenheimer separa o movimento eletrnico do
movimento nuclear. Para entender melhor, vamos atentar para o Operador
Hamiltoniano, j apresentado acima, que calculado para um sistema
multieletrnico por (8):

N
i 1

M
A

M
A 1

A
r
iA

r
i

N
1
N
i 1

r
AB

M
BA
M
A 1

M
A 1
N
i 1

(8)

Onde M
A
a massa do ncleo A,
A
nmero atmico do ncleo A, r
i
a distncia
entre os eltrons i e , r
iA
a distncia entre o eltron i e o ncleo A, N e M indicam
respectivamente o nmero de eltrons e ncleos do sistema. Reescrevendo de uma
forma mais compacta (8) assume a forma:

21

(9)

correspondem as operadores energia cintica e energia potencial,


respectivamente e os ndices e so alusivos, respectivamente, aos eltrons e
ncleos. A Aproximao de Born-Oppenheimer suprime as contribuies do
movimento do ncleo na equao. Ou seja, separa o movimento nuclear do
movimento eletrnico, sob a justificativa que a massa do ncleo muito superior a
dos eltrons e que por isso pode-se consider-lo em determinadas posies fixas no
espao e resolver a equao de Schrdinger apenas para os eltrons. Desta forma o
operador energia cintica nuclear,

, em (9) pode ser desprezado e como o


operador

considerado constante, a resoluo da equao no sofrer com


variao do ncleo.
Considerando-se a aproximao de Born-Oppenheimer, escreveremos a
funo de onda:

(10)

Onde

a funo de distribuio dos eltrons para um arranjo nuclear fixo e


a funo de onda dependente das posies nucleares. (CAMARGO, 2001, p.
12) Substituindo a (9) em (2), fazendo ajustes e levando em considerao (10),
obtemos:

(11)

parte de um conjunto de autovalores para diferentes estados eletrnicos,
correspondente ao potencial do ncleo. Dessa forma, ao substituir (10) em (1);
considerar (11), fazendo ajustes apropriados e lembrando que

zera por
depender somente parametricamente de chegamos ao resultado que desacopla o
movimento eletrnico do movimento nuclear obtido na equao, a seguir:

22

(12)


1.5.1.2 Aproximao Hartree-Fock


muito usado para resoluo da equao de Schrdinger para tomos e
molculas por fornecer uma boa aproximao para a energia do sistema e fornecer
um timo ponto de partida para fazerem-se correes metdicas na energia e
funo de onda. O mtodo surge devido necessidade de separao das interaes
intereletrnicas que faz com que a equao no seja de variveis separveis.
O mtodo de Hartree-Fock tem como base principal a forma com que
eltrons so tratados, ou seja, um eltron percebe outro como sendo um potencial
mdio (uma distribuio de carga contnua) (ABREU, 200, p. 18) Sendo assim a
energia total igual energia eletrnica obtida somada a energia de repulso entre
os ncleos.
Em um sistema N de eltrons, o operador de Fock,

, definido por:

(1)

Onde

o potencial mdio que atua em um eltron provocado pela presena dos


outros eltrons no sistema.
Para obteno da melhor aproximao da soluo da equao
integrodiferencial de Hartree-Fock usa-se o mtodo SFC (Self consistent field)
Teoria do Campo Autoconsistente que um procedimento em que resolve-se a
equao de Schrdinger para os eltrons a cada grupo ao redor dos ncleos e as
energias totais obtidas so comparadas at que a energia, entre duas estruturas
consecutivas, no varie dentro de um limite determinado (SANTANNA, 2009, p. 5).
E nesse contexto, que o mtodo tem uma estrutura variacional associada,
podendo ser estendido para obter estruturas eletrnicas mais refinadas. Ocorre,
ento, a substituio do problema de muitos eltrons por um problema de um eltron
onde a repulso entre os eltrons passa a ser tratada de forma mdia.
23

Outro conceito importante e que deve ser ressaltado o determinante de
Slater que uma aproximao, explicitado por (14), que reduz uma funo no
espao 3N dimensional a um espao de N funes no espao tridimensional,
garantindo antissimetria e satisfazendo o princpio da excluso de Pauli, bem como
reduzindo a quantidade de variveis nos clculos.

(1)

De forma sucinta, sem os formalismos e artifcios matemticos que fogem dos
propsitos deste trabalho, podemos resumir o mtodo de Hartree-Fock nas palavras
de Bezerra (2009, p. 30):

Em linhas gerais, o mtodo de Hartree-Fock baseia-se nas seguintes
premissas: (a) a utilizao de um determinante de Slater, dado pela
equao (2-12), como funo de onda aproximada; (b) a utilizao do
mtodo variacional para obter uma funo de onda que minimiza a energia
total; e (c) a substituio das repulses eletrnicas sofridas por cada eltron
por um campo mdio criado pelos outros eltrons do sistema.


1.5.2 Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA)


o mtodo mais popular e usado pelos qumicos em suas simulaes.
Foi proposto por J.J Roothaan para tentar solucionar um dos grandes
problemas no mtodo de Hartree-Fock que era a escolha das funes matemticas
para representar orbitais. (SILVA, 2011, p. 28; SILVA, 2011, p. 35) Sendo, por isso,
chamada tambm de mtodo de Hatree-Fock-Roothaan.
Neste mtodo os orbitais de Hartree-Fock so aproximados como
combinaes lineares de funes de base, ficando a funo de onda descrita por
uma expanso do tipo:

(15)
1


1
Equao semelhante (14)
24

Onde as funes de base (

) costumam ser senides e gaussianas e

so os
pesos dos orbitais, obtidos atravs da minimizao da energia total do sistema
expressa pelo funcional abaixo. (SALGUEIRO, 2008, Apndice I)

(1)
Onde o Hamiltoniano da equao de Schrdinger independente do tempo.
Por (2), temos que:

(1)

Em que

o conjugado da funo de onda. Vemos que (17) e (16) so


equivalentes matematicamente, igualando essas expresses e substituindo pela
expresso (15):

(18)

Em que . Manipulando algebricamente (18) :

(19)

Definindo a integral tripla do lado esquerdo como

e a do lado direito

, sendo

chamada de integrais de Coulomb quando e integrais de ressonncia


para ; e

chamada de integrais de normalizao para o primeiro caso acima


e de integrais de sobreposio no segundo. A equao (19) fica agora:
25

(20)

(21)

Em que o funcional a minimizar. Nesse processo imposta a condio que a
derivada parcial de ambos os grupos de constantes

sejam iguais a zero para


qualquer conjunto . Essas condies produz um sistema de equaes lineares
tal que:
(22)

Onde a matriz dos elementos

e a matriz dos elementos do grupo


das constantes

. Devido o sistema ser homogneo, a soluo trivial no


permitida, dessa forma deve-se garantir que o . A soluo dessas
equaes fornece a energia permitida para cada nvel e permite assim encontrar o
conjunto de coeficientes numricos do grupo

vlidos.


1.5.3 Mtodos Semiempricos


A equao de Schrdinger exata para tomos no hidrogenides e molculas
uma equao diferencial parcial (e.d.p.) no linear e a reao qumica um
fenmeno transiente. Sendo assim, no pode ser resolvida pelo processo de
separao de varivel a fim de se obter a equao independente do tempo, ou seja,
no se pode obter sua soluo exata, logo, no resulta em um problema de
autofuno e autovalores. Neste contexto, faz-se necessrio fazer aproximaes
para tal equao com o objetivo de torn-la separvel. No obstante, a resoluo
dessa forma aproximada envolve a avaliao de um grande nmero de integrais,
podendo chegar, por exemplo, a alguns milhares mesmo para molculas pequenas
usando clculos ab initio.
26

Os mtodos semiempricos negligenciam e/ou simplificam um grande nmero
de integrais ou ainda introduzem parmetros previamente calculados tudo com o
objetivo de reduzir o esforo computacional da simulao. Dessa forma
economizado tempo de processamento da mquina e de memria necessria para
os clculos. Atravs de ajustes numricos e de informaes empricas, buscam-se,
de forma variacional, aproximaes s equaes de Hatree-Fock-Roothaan. Apenas
os eltrons de valncia so considerados de forma explcita utilizado o conjunto
mnimo de funes base, formado por funes de Slater, para acomod-los.
Os mtodos semiempricos mais popularizados so: MNDO (Modified Neglect
of Diatomic Overlap), AM1 (Austin Model 1), PM3 (Parametric Method 3), MNDO/d,
INDO/S e ZINDO/ S, baseiam-se na chamada aproximao ZDO (Zero Differential
Overlap), na qual as aproximaes possuem substituio de alguns termos de
sobreposio diferencial por zero, suprimindo com que o clculo de algumas
integrais, cuja resoluo seria muito onerosa na tica ab initio (SILVA, 2011, p. 31).
Dentre as limitaes destes mtodos, ressaltamos: sua aplicao limitada a
sistemas que contm elementos para os quais foram desenvolvidos parmetros
correspondentes; e os erros devido impreciso e/ou informaes incorretas de
dados experimentais.


1.5.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT Density Functional Theory)


Nestes modelos, diz-se que a energia de um conjunto de eltrons que sofre
influncia de um campo externo um funcional nico da densidade eletrnica.
Aqui a ideia central baseia-se nos teoremas de Hohenberg e Kohn que
sugerem que o estado eletrnico fundamental de uma molcula determinado
completamente pela funo de densidade eletrnica (COSTA, 2010, p. 28):

(2)

Onde a energia eletrnica. Estes dois pesquisadores ainda demonstraram que a
densidade eletrnica (r) obedece ao teorema variacional. Isso quer dizer que h um
valor de energia

para o qual a energia sempre ser maior ou igual.


27

(2)

(25)

(2)

Onde representa a energia cintica,

a energia potencial de atrao ncleo-


eltron, tambm chamado de potencial externo, e

a energia de repulso
eltron-eltron.
A equao (26) pode ser reescrita, de forma que se obtm o funcional de
Hohenberg-Kohn,

, que um funcional que no possui dependncias externas,


atua sobre os eltrons recebendo contribuies somente intereletrnica.

(2)

Onde

representa a energia de interao eltrons-ncleo.



(28)

(29)

A DFT considera, em sua essncia, que a densidade eletrnica do estado
fundamental de um sistema pode ser calculada como a densidade de um sistema de
partculas independentes, movendo-se sob ao de um potencial externo,

, que
quando calculado, a energia do estado fundamental pode ento ser obtida
variacionalmente pela minimizao do funcional de energia. (PINTO, 2007, p. 20)
Os dois pesquisadores supracitados propuseram um ambiente fictcio, na qual
os eltrons no interagem entre si, a nova densidade eletrnica ser calculada ento
pela expresso.
28


(0)

Onde

so chamados de orbitais de Kohn-Sham e so utilizados para formar um


determinante que servir para calcular a energia total do sistema. Esses orbitais so
determinados minimizando a energia (

) e aplicando o operador de Kohn-Sham


(

).

(1)

(2)

Em que

chamado de potencial de Kohn-Sham definido por:



()

Os subinscritos referem s coordenadas do ncleo e e a de dois eltrons em
questo. O termo

o potencial de correlao e troca (os ndices e aludem


aos termos da lngua inglesa) que se associa ao funcional da energia total de
correlao e troca,

, como sua derivada funcional pela a densidade eletrnica


.

()

Esse funcional de correlao e troca,

, descreve as propriedades do
sistema em questo e a escolha de sua aproximao contribui de forma primordial
para a qualidade da aproximao do funcional da densidade e os orbitais gerados, a
parti da soluo da equao, feita por mtodo interativo semelhante ao de Hartree-
Fock-Roothaan, tentar descrever da melhor maneira possvel a funo de
densidade eletrnica, . (COSTA; 2010, p. 30; PINTO, 2007, p. 22)
29

A ordem dos clculos realizados na DFT pode ser mostrada, de forma
resumida, na figura 1 abaixo.





Figura 1: Etapas dos clculos com DFT.

Entre os qumicos, o funcional que mais encontra aceitao o modelo de
troca hbrido de trs parmetros de Becke e funcional de correlao de Lee: B3LYP,
devido seus bons resultados no que diz respeito a propriedades como momento
dipolo e energia de otimizao, principalmente para molculas orgnicas.
(SANTANNA, 2009, p. 55; PEREIRA, 2008, p. 1)


1.5.5 Mecanismos de reaes orgnicas


Os mecanismos de reaes orgnicas sistematizam os processos no que diz
respeito s questes: quais ligaes sero quebradas? Qual a ordem dessas
rupturas? Em quantas etapas ocorreram e com qual velocidade?
Sabemos que as reaes qumicas envolvem rupturas e formaes de ligaes. O
mecanismo de uma reao qualquer ter mais xito na medida em que melhor
explicar onde ocorreram as rupturas, qual o agente que as provocou e onde (e se)
ocorrero as novas ligaes. As rupturas so classificadas em:
Homoltica: mais frequente em molculas apolares, so as rupturas na qual
h formao de radical livre (grupo qumico com eltrons desemparelhados).
Nessas rupturas, o par de eltrons, antes compartilhado pelas duas entidades
qumicas ligadas, repartido igualmente entre cada uma delas ao final da
reao.
30

Heteroltica: a ciso na qual o par de eltrons compartilhado fica com uma
das entidades qumicas antes ligadas, formando nions e ctions. Ocorre
entre elementos com diferena de eletronegatividade maiores. Nessas
rupturas, h formao de nuclefilos (espcie qumica com par de eltrons
disponveis para efetuar reaes, ou seja, uma base de Lewis) e eletrfilos
(Substncias com disponibilidade para receber um par de eltrons. Na
definio de Lewis, cidos). Chama-se de substrato a substncia qumica que
reage com um nuclefilo ou eletrfilo.
Alm desses tipos de interao, descritos acima entre os grupos que
participam ativamente das reaes qumicas orgnicas, existem efeitos no locais
que influenciam nas rupturas e formao de ligaes. So eles:
Efeito indutivo: a alterao sentida pela nuvem eletrnica de uma molcula
devido presena de outra molcula mais carregadas eletricamente.
Efeito mesomrico: tambm conhecido como ressonncia, a alterao
momentnea peridica da nuvem eletrnica de uma molcula em um sistema
no reativo, fazendo com que as mesmas insaturaes surjam em diferentes
pontos da molcula, ao mesmo tempo.
Impedimento espacial: ocorre quando no h espao na molcula para
entrada de outro reagente.
Solomons & Fryhle (2005, p. 90) afirmam que as reaes orgnicas ocorrem de
quatro maneiras: Adio, eliminao, rearranjos e substituio. Adio, como o
nome j sugere, o tipo de reao onde dois, ou mais, tomos (ou molculas)
unem-se para formao de outra substncia. tambm chamada de sntese;
Eliminao a reao oposta adio, nesse caso uma substncia divide-se em
outras menores, sendo tambm chamada de anlise; Rearranjos so reaes em
que uma substncia passa por processos que provocam mudanas internas em sua
estrutura, transformando-a em outra substncia, porm sem entrada ou sada de
matria, exceto quando catalisador. Substituio, por ltimo, ocorre quando um
grupo, em uma molcula, substitudo por outro fornecido por outra molcula
participante da reao.
A adio pode ser classificada em:
Adio por Radical Livre Ocorre quando a primeira etapa da reao
realizada pela ao de um radical livre.
31

Adio Eletrfila aquela onde o composto adiciona na primeira etapa um
reagente eletrfilo.
Adio Nuclefila - Quando ocorre adio, na primeira etapa, de um
reagente nuclefilo.
As reaes de Substituio so classificadas como:
Substituio por Radical Livre. A reao ocorre pela ao de um radical
livre.
Substituio Eletrfila. O reagente recebe o ataque, na primeira etapa, de
um agente eletrfilo.
Substituio Nuclefila: Na primeira etapa, ocorre ataque de um agente
nuclefilo. Neste caso, a reao ainda pode ser classificada como de 1
ordem (S
N1
) e de 2 ordem (S
N2
), conforme abaixo.
S
N1
: Quando a velocidade da reao s depende da concentrao de um
dos reagentes: o substrato. Neste caso, h a formao de um
carboction (ction em que a carga positiva est no carbono), eliminao
do grupo abandonador e ataque nucleoflico.
S
N2
: Quando a velocidade da reao depende das concentraes de
ambos os reagentes. Neste caso, ocorre primeiro o ataque nucleoflico,
formando um estado de transio e eliminao do grupo abandonador.
Por sua vez, as reaes de eliminao so classificadas em:
Eliminao Mononuclear de primeira ordem: E
1
- A velocidade da reao
s depende da concentrao de uma substncia. Semelhantemente as
reaes S
N1
, forma-se um carboction na primeira etapa
Eliminao Bimolecular: E
2
- A velocidade da reao depende das
concentraes de duas substncias. Anlogas s reaes S
N2
, forma-se um
intermedirio na primeira etapa.


1.6 Transformaes de Bcklund


Em matemtica, transformaes so mudanas, que aplicadas a funes e
equaes, mudam as suas formas algbricas, porm mantm intactas as definies
32

dos problemas que elas descrevem. Transformaes de Bcklund so
transformaes que relacionam duas funes que, separadamente, so solues de
uma mesma equao diferencial parcial. Cada uma dessas funes diz-se que
transformao de Bcklund da outra. Quando a equao diferencial alvo obtida
idntica equao diferencial auxiliar, chama-se transformao Auto-Bcklund.
Na prtica, essas transformaes consistem na aplicao de restries ou
operadores sobre a soluo de uma determinada equao diferencial, com a
finalidade de convert-la em uma soluo de outra equao diferencial mais
complexa e de maior interesse prtico. A grande vantagem dessa ferramenta
matemtica reside no fato que ela torna possvel transformar soluo exata
conhecida de uma determinada equao diferencial em soluo de outra equao
diferencial de maior complexidade. No obstante essa considervel vantagem, no
conhecido nenhum mtodo sistemtico para se encontrar as transformaes de
Bcklund de uma equao diferencial qualquer.


1.7 Maple 15


O maple 15 um sistema de computao algbrica muito utilizado nos meios
acadmicos e cientficos, sendo capaz de efetuar uma ampla gama de operaes
simblicas e clculos complexos, uma vez que disponibiliza mais de 4 000 funes
matemticas. Esse aplicativo uma ferramenta de produtividade final para resoluo
de problemas matemticos e criao de aplicaes interativas tcnicas. Permite a
criao de documentos executveis que fornecem tanto a resposta quanto o
pensamento por trs da anlise, de forma a combinar clculos numricos e
simblicos, exploraes, notao matemtica, documentao, grficos e animaes
que podem ser armazenados, editados posteriormente e/ou reutilizados.







33


CAPTULO 2: FORMULAO DOS MODELOS LOCAIS E NO
LOCAIS


O mtodo usado neste trabalho foi desenvolvido por Salgueiro (2008) em sua
tese de doutoramento em engenharia mecnica. Reapresentamos aqui, de forma
mais simplificada, o desenvolvimento matemtico para obteno das equaes dos
modelos locais e no locais.
A formulao baseia-se na escolha do potencial de interao como varivel,
supondo que a funo de onda depende mais fortemente desta que de suas
derivadas. As reaes qumicas sero ento previstas com base na disponibilidade
de troca e compartilhamento de eltrons, o que, por sua vez, ser inferido ao
observar as interaes das isolinhas do potencial das molculas em reao.


2.1 Modelos Locais


Fazendo-se e usando a regra da cadeia para converter as variveis
espaciais na varivel , tem-se a equao 35.

(5)

Colocando-se em evidncia as derivadas das funes de onda em relao ao
potencial:

()

34

Dessa equao acima que se obtero os modelos auxiliares locais do potencial de
interao. Fazendo-se , obtm o primeiro modelo local que aquele vlido
prximo aos zeros da funo ( ).

()

Reagrupando a equao acima:


(8)

Aqui Salgueiro (2008) prope que seja fixado um valor numrico para o potencial de
interao, ficando, ento, o membro esquerdo da equao (38) igual a uma
constante .


(9)


Substituindo (39) em (38), obtm-se a equao:

(0)

Essa equao crtica, pois no linear e, portanto, no passvel da resoluo por
separao de variveis. Para resolv-la, recorre-se a transformaes de Bcklund,
na qual sero usadas solues exatas da equao do calor (43) para obter soluo
da equao 40. A seguir, descrevemos o processo de obteno da transformao
usada. Por questes de simplificao, Salgueiro (2008) resolve apenas para duas
35

dimenses sob a justificativa de que se trata apenas da aplicao de uma funo
sobre a soluo de uma equao auxiliar, seguiremos tambm essa proposio.

Dado o sistema de equao diferencial:

(1)

(2)

Em que e so funes de e ; podemos us-lo para, a partir da equao do
calor em coordenadas retangulares (43), produzir uma equao diferencial alvo.

ou

()

A equao do calor usada por ser difusiva e conter as derivadas de segunda
ordem. O carter difusivo primordial porque, atravs dele, se expressaro o
espalhamento e as interaes do potencial de interao em relao s
coordenadas espaciais e do aumento do tempo. Busca-se, ento, uma expresso de
troca de variveis que transforma a soluo exata conhecida de (43) na soluo em
forma fechada da equao diferencial 40. Primeiro, substitumos (41) e (42) e, (43) e
colocando g em evidncia.

()

Nesta parte, a pesquisadora no explica o procedimento seguinte, no entanto,
sabemos que se deve ao Teorema de Clairaut-Schwarz-Young. Esse teorema arma
que, dada uma funo , que tenha derivadas segundas contnuas em um
determinado ponto

, ento:

. Assim, como as derivadas


cruzadas em relao s variveis espaciais devem ser idnticas, fica:

36

(5)

Que resulta:

()

Vamos definir como a derivada de uma funo arbitrria em relao a e
como a derivada da mesma funo, porm em relao a .

()
e

(8)

Dessa forma,


(9)

Podemos agora, substituir (47) e (48) em (44), obtendo:

(50)

Expandindo, ento, para as trs dimenses espaciais, encontramos a equao que
buscvamos.

(51)

Note que a equao (51) igual ao primeiro e segundo termos de (40), que a parte
onde h as derivadas segundas e que no se pode resolver por no ser linear, no
37

entanto, agora podemos converter a soluo da equao (43) em soluo tambm
de (40), para tanto devemos apenas definir uma relao de mudana de varivel
entre e . Pelas equaes (41) e (47), tem-se:

(52)

Multiplicando ambos os membros da equao por e tirando a integral de ambos
os mebros.

(5)

Cuja soluo imediata :

(5)

Como a expresso (54) apenas para converso de variveis, podemos anular o
termo sem perda de generalidade. Assim para obteno de soluo da equao
(40), basta extrairmos o logaritmo natural da soluo conhecida da equao do calor
(43) e obtemos.

A expresso (51) pode ser escrita em termos de operadores vetoriais:

(55)

Onde:

(5)

38

Assim para linearizar a equao (40), basta mapear nela a equao linear dada por
(57) determinando .

(5)
Ocorre que:

(58)

e

(59)

Substituindo essas expresses em (57):

(0)

A equao (60) torna-se idntica equao (40) se obedecer equao
diferencial:

(1)

Cuja soluo dada por (62) corresponde ao primeiro modelo local que vlido tanto
junto aos zeros da funo de onda quanto prximos dos locais onde o potencial
baixo.

(2)

O segundo modelo local vlido junto aos pontos de inflexo da funo e
obtido anulando a derivada segunda da funo da equao (36).

39

()

Atribuindo o valor local,

, a e dividindo a equao (63) pela derivada da funo


de onda:

()

Em que

.
O terceiro modelo local vale nas proximidades dos pontos de mximos e mnimos e
obtido quando se anula a derivada primeira da equao (36).

(5)

Mais uma vez, fixando

e dividindo a equao (65) por sua derivada segunda,


obtm-se:

()

Sendo

. Essa equao no linear. Salgueiro (2008) prope, ento,


reescrever a equao (66) em termos de operadores vetoriais.

()
Aplica-se ento o operador em ambos os lados da equao:

(8)

40

E elimina-se o gradiente de na equao.

(9)

Salgueiro (2008) afirma, na pgina 32, de sua tese que essa equao representa um
caso particular do modelo difusivo, para o qual vlida a restrio:

(0)

Devido a (70), o terceiro modelo local ter a forma:


(1)

uma soluo arbitrria da equao (69).


2.2 Modelos No Locais


Nesta parte, Salgueiro (2008, p. 39) prope a construo de uma equao
diferencial que se reduza a cada um dos modelos, quando atribudos valores
especficos. Para isso, toma-se a equao (40) e se adiciona a ela um termo de
ordem zero.

()

Em que

uma constante arbitrria. Podemos generalizar o modelo compactando


as constantes, escrevendo-as como outras constantes arbitrrias. Para isso, vamos
dividir a equao (73) por

.

41

()

Em que:

(5)

A equao (74) reduz-se a cada um dos trs modelos locais quando as constantes

assumem valores particulares apropriados. Ocorre que essa equao


no linear, para resolv-la recorre-se as transformaes descritas na equao (57),
termos assim:

()

Aqui,

so as novas constantes arbitrrias. A expresso (76) possui duas


variveis, no entanto, isso pode ser resolvido. Lembramos que as funes e so
relacionadas pela equao (62) pgina 38. Salgueiro (2008), na pgina 40 de sua
tese, prope linearizar o termo

expandindo-o em srie de Taylor a exponencial e


truncando no termo linear.

(2)

()

Devido natureza do problema, a equao (77) pode ser ainda aproximada a:

(8)

Logo, (76) agora ser escrita em funo apenas de

(9)
42


A equao (79) conhecida como Equao Difusiva de Malthus e tem soluo
imediata semelhante a uma gaussiana.

(80)

Essa equao obtida descreve a evoluo temporal do potencial de interao entre
os tomos durante a reao. Nessa abordagem os ncleos so considerados fixos e
o estado do sistema contendo tomos descrito pela combinao linear de cada
deles.

(81)


Quanto s constantes presentes, Salgueiro (2008, p. 41-42) atribui:

(82)

(8)

Onde

o raio atmico e o potencial de ionizao. e so definidos a partir


da calibrao feita a partir de reao entre potssio e flor, sendo definidos por
funes lineares do potencial inico.







43

CAPTULO 3: OBJETIVOS


3.1 Objetivo Geral


Testar e aplicar o mtodo alternativo transiente de simulao de reaes
qumicas desenvolvido por Michelle G. Salgueiro em sua tese de doutorado (2008)
para simular a possvel reao qumica entre o Triclorometano, formado na gua
potvel a partir de substncias hmicas presentes e o cloro adicionado no
tratamento, e a alanina, aminocido no essencial, para inferir sobre provveis
riscos de cncer.


3.2 Objetivos Especficos


Apresentar um mtodo transiente de simulao qumica vivel,
computacionalmente, e de simples anlise de resultados que use
transformaes e aproximaes matemticas no seu desenvolvimento,
preservando princpios bsicos da teoria quntica.

Verificar o mtodo usando simulao de reaes qumicas que previamente
sabe-se de suas ocorrncias ou no.

Buscar indcios de possveis alteraes no grupo amino e grupo caborxila da
alanina provocada pelo triclorometano para inferir sobre modificaes nas
protenas que possam indicar a formao de cncer.








44

CAPTULO 4: METODOLOGIA


As simulaes foram efetuadas usando o Maple 15 (MAPLE 15...,
2011) em um microcomputador com processador Intel Celeron CPU 2.20 GHz e
memria RAM 2,00 Gb. Os algoritmos usados nas simulaes encontram-se no
Apndice II. As cores que se observam variam linearmente de -18 eV (violeta) a 0
eV (vermelho). O sistema ser considerado reativo caso apresente interao no
potencial na cor amarela ou verde, que, respectivamente, equivale aos poos
atrativos de -7 e -12 eV, que so valores tpicos da diferena entre a energia total do
sistema e o potencial dos poos atrativos dos tomos, participantes das rupturas e
formaes de ligaes, em sistemas reacionais (Salgueiro, 2008, p. 38). O tempo de
processamento foi padronizado, para cada processo, em 100 unidades atmicas de
tempo (uat), sendo mostrados aqui apenas os momentos que se apresentam
mudanas visuais no sistema. As posies dos tomos, nos stios de reao, foram
padronizadas em 2 Angstroms, pois nessa distncia possvel encontrar uma alta
densidade de pontos de amostragem para compor os modelos no locais. Isso se
deve ao fato de que um comprimento de onda contm, normalmente, um ponto de
mximo, um de mnimo e dois pontos de inflexo e, que para valores tpicos das
diferenas entre a energia total do sistema e o potencial em um poo atrativo (10
eV), o valor para o nmero de onda resulta em torno de um comprimento de onda
por Angstrom. Assim, o espao ao redor de dois tomos, no stio reativo,
pertencentes a substncias diferentes e separados por tal distncia contm mais de
128 pontos flutuantes correspondentes a modelos locais e no locais. Isso
representa uma excelente densidade de amostragem.


4.1 Verificao do Mtodo


Efetuou-se a simulao da reao qumica para formao de He
2,
a fim de se
observar o desempenho do mtodo em um processo que, de antemo, sabia-se que
no era reativo. Em contrapartida, foi efetuada a simulao da reao qumica da
formao de NaCl para observar o desempenho do mtodo em um processo em que
se sabia, previamente, da sua ocorrncia.
45


4.2 Simulao da Reao Qumica entre a Alanina e o Triclorometano


Uma vez testado o mtodo e obtidos resultados favorveis de sua
confiabilidade foi feita a simulao da possvel reao qumica entre o clorofrmio e
a alanina, na busca de alteraes, provocadas por tal trihalometano, que esta possa
sofrer em seus grupamentos aminos e carboxilas, alteraes essas que podem ser
transmitidas s protenas que so importantes na formao de tecido e que, por
essa razo, podem indicar uma possvel formao de cncer.

























46

CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSO


5.1 Simulao da Reao Hlio Hlio


A figura 2 mostra o estado inicial do sistema composto pelos dois tomos de
hlio. As figuras 3-5 mostram as interaes das isolinhas do potencial de cada
tomo interagindo entre si ao longo do tempo.






He He





Figura 2: Isolinhas do potencial de interao do Sistema Hlio-Hlio para estado inicial.















Figura 3: Isolinhas do potencial de interao do Sistema Hlio-Hlio para tempo de 40 uat.


47
















Figura 4: Isolinhas do potencial de interao do Sistema Hlio-Hlio para tempo de 80 uat.




















Figura 5: Isolinhas do potencial de interao do Sistema Hlio-Hlio para tempo de 100 uat.


O sistema no reativo! A princpio, tivemos a impresso de que a simulao
da reao de formao do H
2
estava incorreta, uma vez que se observa interao e
at sobreposio de algumas isolinhas do potencial de interao dos dois tomos,
mas isso logo pode ser explicado. O modelo difusivo, logo haver sempre este
espalhamento observado, que corresponde s interaes eletrostticas dos campos
eltricos formados pelas nuvens eletrnicas de cada tomo. Pode ser argumentado
que essa interao deveria ser de repulso, visto que as cargas eltricas de cada
nuvem so negativas e, teoricamente, iguais em mdulos. No entanto, espera-se
que a repulso seja compensada pela atrao entre ncleo de um e nuvem
eletrnica do outro e isso, apenas, que se observa na figura 5, a interao
eletrosttica do ncleo de um com a nuvem eletrnica do outro. Isso confirmado
48

pela figura 6, que mostra os poos atrativos dos dois tomos com valores de 1,0,
que equivale a 1

. Como o potencial de ionizao do hlio de


, logo a interao est de acordo com a literatura a respeito da no


formao da ligao entre os dois tomos.











Figura 6: Poo atrativo do Sistema Hlio-Hlio para tempo de 100 uat.

Outro forte argumento de que o sistema no reativo, o fato de que no
houve deformao da nuvem eletrnica de nenhum dos dois tomos, sendo essa
deformao indcio primordial, neste modelo, de ocorrncia de reaes qumicas.


5.2 Simulao da Reao de Formao do Cloreto de Sdio


O sistema reativo! Esse resultado o mais importante para fins de
verificao do mtodo. Embora tenham sido feitas vrias simulaes de reaes
inicas, a simulao com o cloreto de sdio foi escolhida para compor este texto por
ser uma reao bastante conhecida e de carter inico, permitindo observar como o
mtodo se processa em sistemas onde h transferncias de eltrons. A figura 7
mostra os tomos no estado inicial e h o smbolo de cada elemento qumico nos
tomos para identificao. As demais figuras 8-10 mostram a evoluo temporal da
interao das isolinhas do potencial dos dois tomos.


49





Cl Na




Figura 7: Isolinhas do potencial de interao do sistema cloreto de sdio para t = 0 uat.













Figura 8: Isolinhas do potencial de interao do sistema cloreto de sdio para t = 40 uat.













Figura 9: Isolinhas do potencial de interao do sistema cloreto de sdio para t = 80 uat.
50












Figura 10: Isolinhas do potencial de interao do sistema cloreto de sdio para t = 100 uat.


Aqui atentamos para o fato da aparente dissoluo do sdio, que coerente
com as previses da qumica clssica. Isso se deve ao carter inico da ligao
formada, pois sabemos, pela literatura, que essa ligao envolve a transferncia de
um eltron do sdio para o cloro. Essa aparente dissoluo nada mais que essa
transferncia eletrnica do metal para o no metal, que ao longo do tempo tem sua
nuvem aumentada progressivamente devido formao de outro orbital molecular.


5.3 Simulao da Possvel Reao Qumica entre a Alanina e o Triclorometano


Usamos mecanismos da qumica orgnica clssica para prever o stio reativo
de cada substncia. J havamos dito, no captulo 1, que a formao de cncer est
relacionada com alteraes nos grupos aminos e carboxilas de aminocidos e como
a simulao apresentada aqui consiste na visualizao da evoluo temporal das
isolinhas do potencial de interao relativos aos eltrons que se acredita que fazem
parte do processo reativo, Salgueiro (2008, p. 14) garante que no necessria a
aplicao do modelo a todos os tomos das molculas, mas apenas naqueles que
se encontram nas imediaes dos supostos stios reativos. Assim, foi feita a
simulao entre o triclorometano (figura 11) e os grupos amino e carboxila da
alanina (figura 12) separadamente e, por fim, a simulao com todos os tomos de
51

ambas as molculas, para observar o processo geral de interao dos tomos
envolvidos.







Figura 11: Estrutura qumica do triclorometano Figura 12: Estrutura qumica da alanina


5.3.1 Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina


A figura 13 mostra um plano de corte contendo a regio do sistema que foi
considerada nos clculos. As demais figuras 14 - 17 mostram as interaes das
isolinhas do potencial de interao dos tomos constituintes do sistema ao longo do
tempo, sendo que na primeira figura h o smbolo de cada elemento qumico nos
tomos para identificao. Por simplificao e para facilitar a visualizao, ambas as
substncias foram apresentadas como tendo estrutura qumica plana.








Figura 13: Plano de corte contendo a regio do sistema que foi considerada nos clculos da
simulao do grupo amino com o triclorometano.





52










Figura 14: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina no
estado inicial.











Figura 15: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina para t
= 40 uat.











Figura 16: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina para t
= 80 uat.
53









Figura 17: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina para t
= 100 uat.


Podemos inferir, a partir da figura 16, que, pelo mtodo apresentado, o
sistema no reativo, pois no se observam interaes entre os potenciais dos
tomos de uma substncia com os potenciais de tomos da outra. Foi expandido o
tempo de simulao para observar se com esse prolongamento a reao ocorreria.
No obstante, o que se observou foi uma acentuada e gradual distoro do sistema,
no sendo mais possvel identificar os tomos presentes depois de passados 160
uat.
Um meio para que a reao acima ocorresse seria a ruptura de uma das
ligaes por influncia de um dos tomos de cloro do triclorometano, que se
ligaria ao hidrognio desprendido nessa ruptura e se desligariam da molcula,
deixando um intermedirio que, em seguida, seria atacado por outro cloro, formando
o possvel produto final. Ocorre, no entanto que a ligao N H mais estvel que
uma possvel ligao N Cl, devido aos valores de eletronegatividade prximos do
nitrognio (3.04) e do cloro (3.16), e prximo, energeticamente, a uma ligao Cl
H, logo no compensa energeticamente a ruptura da primeira ligao. Assim, o
sistema no reativo!


5.3.2 Interao do triclorometano com o grupo carboxila da alanina


A figura 18 mostra o plano de corte onde ser aplicada a simulao. As
figuras seguintes 19-22 mostram as disperses dos potenciais de interao de cada
54

tomo. A figura 19 mostra o sistema triclorometano e grupo carboxila no estado
inicial com o smbolo qumico de cada elemento nos tomos para identificao.







Figura 18: Plano de corte contendo a regio do sistema que foi considerada nos clculos da
simulao do grupo carboxila com o triclorometano.











Figura 19: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo carboxila da alanina no
estado inicial.












Figura 20: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo carboxila da alanina
para t = 40 uat.
55











Figura 21: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo carboxila da alanina
para t = 80 uat.











Figura 22: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo carboxila da alanina
para t = 100 uat.



Na qumica orgnica clssica, a reao acima ocorreria por substituio, pois
a dupla ligao no ocorre entre carbonos, mas sim entre carbono e oxignio. Nesse
tipo de reao, o halognio, no caso o cloro, substituiria a hidroxila do grupamento
carboxila. No entanto, o que se observa pela figura 22 que a interao apenas se
mostra entre um cloro do triclorometano e o oxignio com dupla da carboxila, devido
alta densidade eletrnica dessa dupla ligao. Por essa razo, expandimos o
tempo de reao para 140 uat, a fim de observar se com esse prolongamento o
sistema mudaria, sendo mais coerente com a qumica clssica. A figura 23 mostra
as isolinhas do potencial de interao no tempo de 140 uat. Nela observamos, alm
56

da primeira interao, outra interao do grupo hidroxila da carboxila com o tomo
de cloro do triclorometano. Logo, vemos que, por essa metodologia, o sistema,
nesse stio, reativo!
Outro fato que merece ser ressaltado que se observa uma fuso dos
tomos da hidroxila. Isso ocorre por esse grupo ser um radical e sua densidade
eletrnica ser distribuda entre os dois tomos como se eles fossem apenas um, o
que, em partes, verdade se, neste caso, o tratarmos do ponto de vista eletrnico.











Figura 22: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano com o grupo carboxila da alanina
para t = 100 uat.


Pela figura 22, podemos inferir, a partir das interaes das isolinhas dos
potenciais dos tomos, que o stio simulado reativo.


5.3.3 Simulao da reao qumica geral entre triclorometano e alanina


Por ltimo, realizamos a simulao da reao geral envolvendo todos os
tomos de ambas as molculas, ficando de fora do plano de visualizao apenas um
grupo metil da alanina que se mostrou pouco interessante e para que o aumento da
anela do grfico no perdesse resoluo. As figuras 23-26 mostram as isolinhas
do potencial de interao do sistema ao longo da evoluo temporal.


57










Figura 23: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano e a alanina no estado inicial.












Figura 24: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano e a alanina no tempo de 40 uat.











Figura 25: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano e a alanina no tempo de 80 uat.

58











Figura 26: Isolinhas do potencial de Interao do triclorometano e a alanina no tempo de 100
uat.


Por questes de convenincia, os dois tomos de hidrognio ligados ao
carbono central foram omitidos, para no atrapalharem nas posies espaciais da
reao e por entendermos que o ponto crucial de tal reao a possibilidade de
ligao entre o cloro e o carbono, pois mesmo que a eliminao de hidrognio seja
importante para tal possvel ligao e que tambm possa ser causada por influencia
do cloro, no podemos aplicar o mtodo a cada etapa do mecanismo.
Nessa simulao, observamos intensas interaes entre um cloro do
triclorometano e o carbono central da alanina, indicando que o sistema, nessa
posio, reativo. Observam-se tambm interaes mais fracas entre um
hidrognio, da alanina, que est ligado ao nitrognio e outro tomo de cloro do
triclorometano. Essas interaes so fortes indcios da formao de uma ligao
entre o cloro e o carbono supracitados. O intermedirio formado est de acordo com
expectativas da qumica orgnica, especificamente a -halogenao de cidos
carboxlicos (SOLOMONS, T. W. G. & FRYHLE, C. B, 2005, p. 245) onde o
halognio se liga ao carbono (chamado carbono ) imediatamente ligado ao carbono
da carboxila.





59

CAPTULO 6: CONSIDERAES FINAIS


O mtodo ainda possui algumas limitaes, sobretudo da escolha dos stios
reativos onde aplic-lo. No entanto, esse impasse pode ser suprimido usando
informaes e previses de mecanismos da qumica orgnica. Em todas as
simulaes realizadas, para fins de verificao, o mtodo manteve-se coerente com
a literatura, mostrando-se uma alternativa, para simulao qumica, interessante e
de baixo custo computacional, uma vez que cada simulao leva um tempo de
processamento aproximado de 0,5 segundos por tomos presentes no sistema.
Na simulao da alanina e do triclorometano, os resultados obtidos mostram
alteraes na alanina que podem ser indicadores de formao de cncer em tecidos
vivos e esses resultados no so, de todo, inesperado, uma vez que se tem
conhecimento de outros estudos (MEYER, 1994) mostrando a formao de cncer
em roedores devido ao dos trihalometanos formados em guas devido adio
de cloro. Embora, as limitaes dinmicas do mtodo no permitam a obteno do
produto final dessa reao, as possveis reaes observadas so importantes
indicadores de alteraes em aminocidos que podem ser passadas a protenas
importantes no processo de formao de tecido vivo e provoquem a formao de
cncer. Destarte, a simulao apresentada se mostra coerente em seus resultados
e, talvez, a possibilidade de formao de cncer em seres humanos, devido os
THMs, seja apenas uma questo de concentrao.
Este trabalho no vem, de forma alguma, condenar o uso de tal substncia
no tratamento de gua, pois consideramos seus benefcios no que se trata de
desinfeco da gua consumida, mas apenas mostrar que o uso dessa substncia,
para tal fim, apresenta riscos que devem ser considerados.








60

REFERNCIAS


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63

APNDICE I Nascimento da Mecnica Quntica: Principais
Conceitos


I.1 Falhas da Fsica Clssica


Pode-se dizer que os princpios da mecnica clssica, resumidamente, so:
possvel prever com exatido a trajetria das partculas e definir suas
posies e quantidade de movimento em qualquer instante.
possvel acelerar movimentos de translao, rotao e de vibrao at eles
atingirem quaisquer valores de energia, dependo apenas do quanto foi
excitado.
No incio do sculo XIX, a fsica j havia mapeado grande parte dos
fenmenos naturais. Alguns fsicos chegaram a acreditar que a fsica havia acabada,
no havia mais nada a ser descoberto bastava agora somente que os fsicos
aprimorassem e aplicassem as leis da fsica clssica. No entanto, comeou-se a
surgir impasses quando se tentava explicar, atravs das teorias clssicas,
fenmenos em nveis atmicos ou astronmicos. A fsica clssica falhou seriamente
no tratamento desses dois tipos corpos, uma revoluo na fsica estava para
eclodir no sculo XX, liderada por gigantes como: Albert Einstein (1879-1955), Max
Karl Ernst Planck (1858-1947) e Niels Bohr (1885-1962), entre vrios outros
grandes nomes.
Segundo Russel (2008) a fsica sofreria uma revoluo que influenciaria todas
as outras cincias, essa revoluo teria incio na mecnica. Tal autor no estava
errado, a nova cincia quntica influenciou completamente o mundo cientifico.
Sabemos que a Teoria da Relatividade proposta por Einstein mudou
profundamente a fsica e com certeza foi uma das mais importantes teorias que a
humanidade pde ter conhecimento, no entanto, no ser conveniente abord-la
neste trabalho. Focaremos apenas na sua equao de interconveno de matria e
energia:

(Equao A1)

Onde a velocidade da luz no vcuo.

64


I.2 Catstrofe do Ultravioleta


Na tentativa de compreender como variava a emisso de energia de um corpo
com a sua temperatura levou os fsicos a imaginar um emissor ideal, o corpo negro.
Tal corpo seria capaz de emitir e absorver de maneira uniforme em todos os
comprimentos de ondas. Buscava-se uma lei matemtica. Dados experimentais da
distribuio de energia mostravam que o mximo de emisso de energia se
deslocava para comprimentos maiores conforme a temperatura aumentasse.
Analisando dados quantitativos, Wilhelm Wien, fsico alemo, (1864-1928) formulou
o que conhecida como lei do deslocamento de Wien:

(Equao A2)

Onde a temperatura do corpo;

comprimento mximo de emisso e


constante e vale 1,44 cm K.
Em 1879, um fsico autro-esloveno chamado de Josef Stefan (1835-1893)
analisou a razo entre a energia eletromagntica numa regio do espao e o
volume do espao, essa regio chamada de densidade de energia total E.

(Equao A3)

A equao acima chamada de lei de Stefan-Boltzman, ela pode ser dada em
termos da razo entre a potncia emitida pela regio de uma superfcie e a rea
dessa superfcie, essa razo, , chamada de excitncia, e proporcional tambm
a

(Equao )

Onde a constante de Stefan-Boltzmann ( = 56,7 n W/m
2
K
4
). (Atkins, 2002)
Usando conhecimentos da fsica clssica, o fsico ingls, John William Strutt
Rayleigh (1842-1919), com contribuies de James Jeans (1877-1946), obteve o
resultado, conhecido como lei de Rayleigh-Jeans, para a distribuio de energia:
65

(Equao A5)

A funo

mede a quantidade de energia irradiada em uma dada


frequncia para uma temperatura fixa . a velocidade da luz no vcuo (ela
aparece porque a radiao trmica um tipo de onda eletromagntica), e

a
constante de Boltzmann, com valor numrico

(Oliveira, 2005).
Embora a lei de Rayleigh-Jeans descrevesse com xito a quantidade de
energia irradiada em frequncias baixas (comprimentos de onda grandes), ela
fracassava catastroficamente quando a radiao ocorria em frequncias maiores
(comprimentos de ondas pequenos). Tal lei prev

quando
enquanto que os resultados experimentais, figura 1, mostram que


quando . Essa enorme discrepncia entre os resultados experimentais e os
previstos na teoria clssica ficou conhecida como catstrofe do ultravioleta.









Figura 1: Funo de distribuio de radiao de

para vrias temperaturas.





I.3 A Lei de Planck


A soluo para a catstrofe do ultravioleta veio com um trabalho apresentado,
em 1900, pelo fsico alemo Max Planck intitulado: Sobre a Teoria da Distribuio de
Energia do Espectro Normal. do trabalho de Planck que nasce uma nova fsica, a
Fsica Quntica.
66

Planck explicou que a radiao do corpo negro pela hiptese de que a
energia absorvida e emitida no varia arbitrariamente como previa o
eletromagnetismo clssico, mas que estavam limitados a certos valores discretos.
Ele imaginou uma unidade mnima de energia, chamada de quantum, e obteve uma
equao experimental para adequar os resultados experimentais teoria. Em tal
equao a energia, era proporcional freqncia, , da radiao.

(Equao A)

Onde a famosa constante de Planck, que vale 6, 626 10
34
Js.
Baseando-se em sua hiptese, Planck deduziu uma nova frmula para a
distribuio de energia do corpo negro, chamada de distribuio de Planck.

(Equao A)
A distribuio de Planck reproduzia exatamente os resultados obtidos na
prtica e alm de est de acordo com a lei de Stefan-Boltzmann e a lei de
deslocamento de Wien, para comprimentos de ondas grandes (freqncias baixas)
sua equao pode ser aproximada equao de Rayleigh-Jeans.
A equao de Planck pode ser escrita em funo de um nmero inteiro (0,
1, 2, 3, ...) que o numero de quanta de energia emitido ou absorvido pelo corpo. A
equao A6 ser, ento, reescrita como:

(Equao A8)
A hiptese de Planck, embora conseguisse xito na explicao da distribuio de
energia pelo por negro, confrontava frontalmente com toda a eletrodinmica
clssica, razo pela qual foi, a princpio, negligenciada, recebendo a ateno devida
somente quando Einstein a usou para explicar o efeito fotoeltrico, apresentado
abaixo.


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I.4 Carter Dualstico Onda-partcula do Eltron


Foi visto acima que um dos princpios da fsica clssica era que partculas e
ondas eram dois conceitos distintos e imiscveis em um mesmo corpo, tem-se leis
especficas para partculas e outras para ondas. No entanto alguns fenmenos
eletromagnticos apontavam sutilmente que em nvel subatmico um corpo s vezes
partcula e outras vezes onda. Dois efeitos comprovaram definitivamente essa
dualidade onda-partcula. O primeiro foi o efeito fotoeltrico, explicado por Einstein,
o segundo a difrao do eltron pelos cristais, observada em uma experincia
realizada pelos fsicos americanos Clinton Davisson (1881-1958) e Lester Germer.
(1896-1971).
- O Efeito fotoeltrico: a emisso de eltrons por metais expostos radiao
ultravioleta. As experincias mostravam que os eltrons s eram ejetados se a
frequncia da radiao fosse alta o suficiente, caso a frequncia no atingisse o
patamar mnimo, mesmo que a radiao fosse muito intensa nenhum fenmeno
era observado. No entanto, quando esse patamar era alcanado aumentando-se a
intensidade da radiao, aumentava tambm o nmero de eltrons ejetados. Caso a
frequncia no fosse suficiente, nenhum eltron seria ejetado independente da
intensidade da luz incidida.
Para explicar esse fenmeno Einstein sups que a luz podia ser descrita
algumas vezes por ondas e outras por partculas, pequenos pacotes de energia sem
massa, chamados ftons, cuja energia era dada pela equao de Planck (equao
A6), os eltrons s seriam arrancados do metal se a frequncia da radiao da luz
fosse maior que a menor frequncia que fornece a energia mnima necessria para
emitir o eltron. Quando um fton de energia colidir sobre um eltron, a
conservao da energia exige que a energia cintica do eltron emitido seja dada
pela equao:

(equao A9)

, chamado de funo trabalho, a energia para remover um eltron do interior do
metal e lev-lo at o infinito.
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- Difrao de eltrons por cristais: Em 1925, Davisson e Lester, quando
realizavam experimentos com cristais, houve acidentalmente uma elevao de
temperatura que provocou a cristalizao de uma estrutura policristalina que
estavam examinando. Notaram, ento, que os planos ordenados de tomos
atuavam como elementos de uma rede de difrao. A difrao um fenmeno
ondulatrio, uma vez que ocorre devido interferncia de mximos e mnimos de
uma onda. Portanto de alguma forma, esses tomos possuam propriedades de
ondas. G.T. Thomson tambm mostrou que um fluxo de eltrons era difratado ao
passar por uma lmina muito fina de ouro. Ele realizou esse experimento com outras
partculas inclusive com o hidrognio.

- Ondas de matria: Em 1924, o historiador francs Louis de Broglie (1892-1987)
em sua tese de doutoramento em fsica defendeu a idia de ondas de matria que
teriam uma freqncia , e sua energia seria, como no caso do fton, dada pela
equao A6 e momento linear, , por:
(equao A10)

Onde o comprimento de onda associado partcula, chamado de comprimento
de onda de de Broglie. Segundo este fsico, a todo corpo em movimento existe uma
onda associada cujo comprimento de ondas seria dada pela equao A10.


I.5 A Mecnica Quntica


A mecnica quntica considera a dualidade onda-partcula da matria
admitindo que em de deslocar-se perfeitamente em uma trajetria definida, as
partculas se distribuem atravs do espao como uma onda.


I.5 a Funo de onda,


Lendo sobre a tese de de Broglie, o fsico austraco Erwin Schrdinger
percebeu que a representao construda por Bohr e seu pupilo preferido
Heisenberg sobre o tomo com rbitas estacionrias nas quais os eltrons
69

circundando no irradiam deveria ser modificada para se levar em conta o carter
onda dos eltrons. Trabalhando nessa questo, Schroedinger concluiu que os
eltrons no circundam o ncleo atmico como partculas, mas se curvam em volta
do ncleo como ondas de forma que esto em todos os lugares ao mesmo tempo.
Schrdinger substituiu a trajetria precisa das partculas utilizando uma
funo matemtica, a funo de onda, (letra grega psi). Trata-se de uma equao
poderosa que possui toda a dinmica do sistema a que est sendo aplicada e
descreve, matematicamente, o comportamento do eltron em termos de
probabilidade. So solues das equaes probabilsticas que Schrdinger props
para descrever o estado do eltron em um tomo. Tudo o que podemos saber sobre
a partcula est contido na funo de onda: ela nos d as probabilidades de
encontrarmos a partcula com certa velocidade, posio e energia. Esta equao
ser tratada detalhadamente no captulo 3.


I.5 b Princpio da incerteza de Heisenberg


Em 1927, Heisenberg conversando com Bohr sobre as funes de ondas de
Schrdinger, percebeu que existia um limite de quanto se poderia saber a respeito
do tomo, postulou, ento, o princpio da incerteza e, em um de seus resultados,
percebeu que no se podia determinar com qualquer grau de preciso que seja a
posio, , e o momento de um eltron simultaneamente. A obteno de
informaes acerca de uma dessas propriedades, em certo instante, impede a
obteno precisa da outra. Elas podem ser obtidas separadamente, mas na medida
em que aumenta a preciso de uma diminui a preciso da outra. O produto da
incerteza associada ao valor de uma coordenada e a incerteza associada ao seu
momento linear no pode ser menor, em grandeza, que a constante de Planck
normalizada.

(Equao A11)

Fundamentalmente, a idia de Heisenberg uma conseqncia do princpio
de dualidade partcula-onda. Se uma partcula encontra-se com um erro , seu
comprimento de onda, ento, deve ser menor que o que faz com que seu
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momento deva ser elevado, variando entre e . Essa, ento, a
incerteza! Para o momento linear o raciocnio anlogo.


























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APNDICE II Algoritmos usado para simular a reao do sistema
He2, NaCl e entre a alanina e o clorofrmio

A2.1 Algoritmo da Simulao da Reao Hlio Hlio




















A2.2 Algoritmo da Simulao da Reao de Formao do Cloreto de Sdio













72

A2.3 Algoritmo da Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina
































73

A2.4 Algoritmo da Interao do triclorometano com o grupo carboxila da
alanina







74

A2.5 Algoritmo da Simulao da reao qumica geral entre triclorometano e
alanina