De Lec 1

L1: Simetra molecular y grupos puntuales Contenido
Captulo 1
Simetra molecular y representacion matricial
de los grupos puntuales de simetra
Geometra molecular. Simetra puntual, elementos y operaciones de simetra. Grupos de
operaciones de simetra. Los grupos de simetra molecular. Simetra de moleculas prototipo.
Teora de las representaciones matriciales de los grupos. Tablas de caracteres de los grupos
puntuales de simetra. Producto directo de representaciones. Base de vectores propios de las
irreps de un grupo. Operadores de proyeccion. Aplicaciones: actividad optica, propiedades
vectoriales y tensoriales, vibraciones moleculares.
c Vctor Lua na, 2002 (8)
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Geometra molecular
Geometra molecular
Una molecula existe en el espacio 3D ordinario. Para describir la posicion de una partcula (atomo,
electron, ...) necesitamos: (1) un origen; (2) 3 vectores independientes que formen una base del
espacio 3D; y (3) el vector de la partcula:
R
i
= X
i
u
x
+Y
i
u
y
+Z
i
u
z
=
_
u
x
u
y
u
z
_
_
_
_
X
i
Y
i
Z
i
_
_
_
= u
X
i
. (1)
Al tratar con sistemas moleculares emplearemos un sistema de coordenadas cartesiano:
t
u
= G = 1, (2)
lo que hace mas simple el calculo de productos de vectores:
Producto escalar:

R
i

R
j
=
t
X
i
GX
j
= . . . = X
i
X
j
+Y
i
Y
j
+Z
i
Z
j
, (3)
Producto vectorial:

R
i

R
j
=
u
x
u
y
u
z
X
i
Y
i
Z
i
X
j
Y
j
Z
j
. (4)
u
z
u
x
u
y
R
i
R
j
R
ij
i
j
R
ji
R
jk
ijk
i
j
k
j
k
l
i
Centro de masas (CM):
R
CM
=
i
M
i
R
i
i
M
i
. (5)
Distancia entre dos atomos ij:
R
ij
=

R
j

R
i
, R
ij
=
_
R
ij

R
ij
. (6)
Angulo formado por tres atomos ijk:
R
ji

R
jk
= R
ji
R
jk
cos
ijk
, (7)

R
ji

R
jk
= R
ji
R
jk
sen
ijk
. (8)
Angulo diedro formado por cuatro atomos ijkl:
R
ijk

R
jkl
= R
ijk
R
jkl
cos
ijkl
, (9)
donde
R
ijk
=

R
ij

R
jk
,

R
jkl
=

R
jk

R
kl
. (10)
Ejemplo: CH
4
2a
R
2
3
4
1
C
2R =
3(2a) = a = R/
Atomo x y z Masa
C 0 0 0 m
C
H1 +a a a m
H
H2 a +a a m
H
H3 a a +a m
H
H4 +a +a +a m
H
C.M. 0 0 0 m
C
+ 4m
H
Vector x y z
r
1
(C-H1) +a a a
r
2
(C-H2) a +a a
r
12
(H1-H2) 2a 2a 0
r
1
= r
2
=
3a
2
= R (trivial)
r
1
r
2
= r
1
r
2
cos
HCH
. .
R
2
cos
HCH
= a
2
a
2
+a
2
. .
R
2
/3
= cos
HCH
=
1
/
3
. .
HCH
= 109
28
16

L1: Simetra molecular y grupos puntuales Simetra molecular
Simetra puntual, elementos y operaciones de simetra
Una operacion de simetra transforma la orientacion o la geometra interna de la molecula de tal
modo que la disposicion inicial y la nal son equivalentes (indistinguibles) y todas las propiedades
moleculares se mantienen inalteradas.
En una molecula nita existe siempre un punto cuya posicion no cambia debido a ninguna operacion
de simetra. Este punto debe coincidir con el centro de masas.
Elemento de simetra: Toda operacion de simetra molecular esta relacionada con un elemento
geometrico, lnea, plano o punto.
Rotaciones propias Rotaciones impropias
Operacion Rotacion Identidad R. impropia inversion reexion
C
m
n

E =

C
n
n

S
m
n

i =

S
1
2
=

S
1
1
Elemento Eje C
n
CM: E Eje S
n
Centro i Plano
En los ejes propios (C
n
) o impropios (S
n
) el valor n recibe el nombre de orden del eje. El eje propio
de mayor orden se denomina eje principal, y toda la simetra suele referirse a el.
Los planos de simetra suelen distinguirse por su orientacion respecto del eje principal:
h
(horizontal
o perpendicular),
v
(vertical ) o
d
(diedrico).
La orientacion de los elementos de simetra suele indicarse entre parentesis. Ej: C
3
(z).
C
C
C
C
2
2
3
h
2
C
C S
2
3
4
Elementos de simetra de PCl

3
(izquierda) y CH
4
(derecha, modelos OFF y VRML).
Simetra: Elementos Operaciones
PCl
3
C
3
(z), 3C
2
,
h
, 3
v
, S
3
(z) 12:

E, 2

C
3
, 3

C
2
,
h
, 3
v
, 2
S
3
(z)
CH
4
4C
3
, 3C
2
, 6
d
, 3S
4
24:

E, 8

C
3
, 3

C
2
, 6
d
, 6
S
4
Producto de operaciones de simetra: El producto de dos operaciones

A y

B es otra operacion
C =

A

B que resulta de realizar primero

B sobre la molecula y despues

A.
En nuestro convenio los atomos se mueven en tanto que el sistema de ejes de referencia permanece
invariante.
v
C
3
C
3
1
1
1
2
2
3
3
3
2
1
^
^
^
La gura muestra que en el CO
2
3

v
=

C
1
3

v
La multiplicacion de operaciones es asociativa:

A(

B

C) = (

A

B)

C.
En general, el producto de operaciones de simetra no es conmutativo, sino que depende del orden
de los factores:
v
C
3
^
C
3
1 ^
C
3
1 ^
^
3
2 3
2 1 1
3
1 2
1
3 2
1
2
3
El conjunto de todas las operaciones de simetra de una molecula junto con la ley de multiplicacion
de operaciones satisface todas las propiedades matematicas para ser un grupo:
Cierre: El producto de dos operaciones de simetra cualesquiera del grupo tambien es otra operacion
de simetra que pertenece al grupo. Formalmente:
A,

B =
C /

A

B =

C (11)
Elemento neutro: Todo grupo contiene a la operacion nula o identidad

E, que es el elemento
neutro de la multiplicacion, es decir, el elemento que multiplica a cualquier otro del grupo sin
modicarlo. En otros terminos:
E /
A

A
E =

E

A =

A (12)
Elemento inverso: Toda operacion de simetra cuenta en el grupo con otra operacion que hace
exactamente su efecto inverso. El producto de una operacion y su inversa equivale a la
operacion nula. Formalmente:
A =
A
1
/

A

A
1
=

A
1

A =

E (13)
Producto asociativo:
A,

B,

C

A(

B

C) = (

A

B)

C =

A

B

C (14)
Algunos grupos son conmutativos o abelianos, ya que el producto de todas sus operaciones de
simetra conmuta.
Algunos conceptos importantes:
Orden del grupo: (h() o h) n umero de operaciones de simetra que pertenecen al grupo. Existen
grupos de orden nito y tambien de orden innito.
Tabla de multiplicar: (tambien tabla de Cayley o producto cartesiano) cuadro h h que contiene
todos los productos de cada elemento del grupo por todos los demas:
a

b c . . .
a a a a
b a c . . .
b

b a

b
b

b c . . .
c c a c
b c c . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. (15)
Grupos isomorfos: Dos grupos son isomorcos cuando existe una correspondencia biunvoca entre
ambos de tal modo que al sustituir las operaciones de un grupo por las correspondientes en el
otro grupo las tablas de multiplicar de ambos son identicas.
Subgrupos: Un grupo 1 se dice subgrupo de otro , 1 , si todos los elementos de 1 estan
contenidos en y 1 cumple las propiedades de grupo. El teorema de Cayley establece que un
subconjunto 1 del grupo es un subgrupo si: (a) 1 es cerrado; y (b) 1 contiene el inverso
de todos sus elementos.
Transformacion de semejanza de

A debida a

C: una operacion de la forma

C
1

A
C.
Operaciones equivalentes: Dos operaciones

A,

B son equivalentes si existe

C tal que
convierte

A en

B mediante la transformacion de semejanza

C
1

A
C =

B. Se trata de
una verdadera relacion de equivalencia, ya que cumple las propiedades reexiva, simetrica y
transitiva.
Clases de equivalencia: El subconjunto de las operaciones de un grupo que son equivalentes entre
s forma una clase de equivalencia. Cada operacion del grupo pertenece a una y solo una clase
de equivalencia. La identidad

E forma siempre una clase por s sola. La particion de un grupo
en clases es unica.
Orden de una clase de equivalencia: N umero de operaciones que contiene.
Generadores del grupo: El producto sucesivo de unas pocas operaciones, llamadas generadores, es
capaz de reproducir el grupo entero.
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Los grupos de simetra molecular
Los grupos de simetra molecular
Hay innitos grupos puntuales que se pueden organizar en 17 diferentes tipos. La tabla indica el
orden y un conjunto mnimo de generadores para cada tipo.
Grupo Orden Generadores Grupo Orden Generadores
(
1
1

E T 12

C
1
3
(111),

C
1
2
(z)
(
s
2 T
h
24

C
1
3
(111),

C
1
2
(z),
(
i
2 T
d
24

C
1
3
(111),

S
3
4
(z)
(
n
n

C
1
n
C 24

C
1
3
(111),

C
1
4
(z)
S
2n
2n

S
1
2n
C
h
48

C
1
3
(111),

C
1
4
(z),
(
nh
2n

C
1
n
,
h
7 60

C
1
3
(),

C
1
5
(z)
(
nv
2n

C
1
n
,
v
7
h
120

C
1
3
(),

C
1
5
(z),
T
n
2n

C
1
n
,

C
1
2
()
T
nh
4n

C
1
n
,

C
1
2
(),
h
T
nd
4n

C
1
n
,

C
1
2
(),
d
C
2
(): perpendicular al eje principal.
C
3
(): inclinado 37.38
respecto al eje principal C

5
.
C
3
(111): direccion 111 de un cubo que contiene al tetraedro.
Cuadro de decision
para la clasicacion de
grupos puntuales
Lineal?
i?
si
D
h
si
C
v
no
2, 3, . . . C
n
(n 3)?
no
C
n
?
si
O
+
3
si
6C
5
?
no
i?
si
I
h
si
I
no
3C
4
?
no
i?
si
O
h
si
O
no
4C
3
?
no
i?
si
T
h
si
6
d
?
no
T
d
si
T
no
Error!
no
C
n
?
no
nC
2
C
n
?
si
h
?
si
D
nh
si
n
v
?
no
D
nd
si
D
n
no
h
?
no
C
nh
si
n
v
?
no
C
nv
si
S
2n
?
no
S
2n
si
C
n
no
?
no
C
s
si
i?
no
C
i
si
C
1
no
Moleculas ejemplo
FNO: ?
(CHFCl)
2
: ? H
2
O
2
: ? H
2
O: ? NH
3
: ? Si
2
H
2
: ?
B(OH)
3
: ? C
8
H
4
F
4
: ? C
3
H
4
: ? C
2
H
6
: ? B
2
H
6
: ? C
4
H
4
: ?
Moleculas ejemplo
FNO: (
s
(CHFCl)
2
: (
i
H
2
O
2
: (
2
H
2
O: (
2v
NH
3
: (
3v
Si
2
H
2
: (
2h
B(OH)
3
: (
3h
C
8
H
4
F
4
: S
4
C
3
H
4
: T
2d
C
2
H
6
: T
3d
B
2
H
6
: T
2h
C
4
H
4
: T
d
Ejemplo: poliedros decorados
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
Ejemplo: poliedros decorados
(
4
S
4
(
4v
(
4h
T
4
T
4h
T
2d
T
T
d
T
h
C
C
h
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos
Teora de las representaciones matriciales de los grupos
Sea f
f
1
,

f
2
, . . .

f
n
un conjunto de vectores independientes que forman una base de un espacio
vectorial n-dimensional. Un operador de simetra

R transforma

f
k
en su imagen

f
k
:
f
k
=

f
k
=
n
i=1
f
i
D
(f)
ik
(

R). (16)
La matriz D
(f)
(

R), de dimension n n, representa a la operacion

R en la base f
.
El conjunto de matrices
(f)
= D
(f)
(

E), D
(f)
(

A), D
(f)
(

B) . . . forman una representacion del
grupo =
E,

A,

B, . . . si: (1) a cada operacion de simetra le corresponde una matriz; y (2) el
producto de dos matrices debe ser equivalente al producto de sus correspondientes operaciones:

R,

S D
(f)
(

R
S) = D
(f)
(

R) D
(f)
(
S). (17)
Con esto se asegura que
(f)
es un isomorsmo del grupo (sus tablas de Cayley son equivalentes).
Orden de una representacion: (h) Identico al orden del grupo (n umero de operaciones en ).
Dimension de una representacion: (n) Dimension (n, n las n columnas) de sus matrices.
Equivale a la dimension del espacio vectorial de base f
.
Algunas propiedades importantes:
Matriz de la identidad: A la operacion identidad le corresponde siempre la matriz unidad:
D
(f)
(

E) = 1. (18)
Representacion unitaria: Siempre es posible elegir los vectores de la base f
de modo que esten

normalizados y sean ortogonales. Con ello, la representacion esta formada por matrices
unitarias:
_
D
(f)
(

R)
_
D
(f)
(

R)
(19)
donde D
es la transpuesta conjugada de D:
_
D
ij
= D
ji
. (20)
Matriz de la operacion inversa:
D
(f)
(

R
1
) =
_
D
(f)
(

R)
1
=
_
D
(f)
(

R)
. (21)
Ejemplo: la representacion cartesiana
(xyz)
es el resultado de elegir f
= u
x
, u
y
.u
z
como base de la representacion. Sea

R, por
ejemplo, una rotacion

C
m
n
(z). En coordenadas polares, un punto cualquiera se transforma en:
X
Y
Z
x
z
y
r
r
(r, , )
C
m
n
(z)
(r, , +), (22)
y las coordenadas cartesianas del punto transformado seran
x
= r sen cos( +),

y
= r sen sen( +),

z
= r cos , (23)
o bien
x
=r sen (cos cos sen sen )=xcos y sen ,

y
=r sen (cos sen + sen cos )=xsen +y cos ,

z
=z,
(24)
donde (x, y, z) son las coordenadas del punto original.
En forma matricial:
x =
_
_
_
x
y
z
_
_
_
C
m
n
(z)
_
_
_
x
_
_
_
=
_
_
_
cos sen 0
sen cos 0
0 0 1
_
_
_
_
_
_
x
y
z
_
_
_
= D
(xyz)
_
C
m
n
(z)
_
x (25)
Similarmente:
D
(xyz)
_
S
1
n
(z)
_
=
_
_
_
cos 2/n sen 2/n 0
sen 2/n cos 2/n 0
0 0 1
_
_
_
. (26)
En realidad, todas las operaciones de simetra pueden representarse por una matriz 3 3 al emplear
u
x
, u
y
, u
z
como base.
Esta representacion cartesiana
(xyz)
es solo un ejemplo, aunque importante, de las innitas
representaciones matriciales que admite un grupo .
Representaciones equivalentes
Dos representaciones de un grupo
(f)
y
(g)
son equivalentes si: (a) tienen la misma dimension
n; y (b) existe una matriz no singular A que convierte cada matriz de
(f)
en la correspondiente de
(g)
mediante una transformacion de semejanza:
R D
(g)
(

R) = AD
(f)
(

R) A
1
(27)
Una transformacion de semejanza preserva:
la dimension, rango y valores propios de las matrices;
a b
su traza o caracter:
Tr
_
D
(f)
(

R)
_
=
n
f
i=1
_
D
(f)
(

R)
ii
=
(f)
(

R) . (28)
El cambio entre representaciones equivalentes puede verse como un cambio de base en el espacio
vectorial. Si se cumple la ec. 27 se cumplira que f
= g
A.
a
Rango: dimension del mayor determinante no nulo que se obtiene suprimiendo las y columnas
de la matriz.
b
Valores propios: cada una de las races de la ecuacion secular det [D 1[ = 0.
Reducci on de una representacion
Una representacion
(f)
se reduce cuando existe una matriz A no singular que convierte todas y
cada una de las matrices de
(f)
a una forma diagonal bloqueada equivalente. Es decir:
R AD
(f)
(

R) A
1
=
_
_
_
_
_
_
D
(a)
(

R) 0 . . . 0
0 D
(b)
(

R) . . . 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0 0 . . . D
(z)
(

R)
_
_
_
_
_
_
, (29)
donde D
(a)
(

R), D
(b)
(

R), . . ., D
(z)
(

R) son matrices n
a
n
a
, n
b
n
b
, . . ., n
z
n
z
, respectivamente,
siendo 0 n
a
, . . . n
z
n y n
a
+n
b
+. . . +n
z
= n.
Esta transformacion de semejanza reduce
(f)
a una suma directa de las representaciones
(a)
, . . .,
(z)
:
(f)
=
(a)
(b)
. . .
(z)
. (30)
Las representaciones que no se pueden simplicar de esta manera se denominan representaciones
irreducibles (irreps).
Representaciones irreducibles y tabla de caracteres
La descomposicion de un grupo en irreps no equivalentes y en clases de equivalencia de operaciones
es unica. En ambos casos, transformaciones de semejanza permiten pasar de una irrep a otra
equivalente o de una operacion a otra equivalente, de modo que debemos jarnos en propiedades
que se conserven al efectuar estas transformaciones.
Tabla de caracteres de un grupo: cuadro en el que las irreps (
i
) etiquetan a las las, las clases
de operaciones (K
j
) etiquetan a las columnas, y para una la y columna dada se consigna la traza
correspondiente:
Clase 1 . . . Clase i . . .
(1)
(1)
1
. . .
(1)
i
. . .
(2)
(2)
1
. . .
(2)
i
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
(f)
(f)
1
. . .
(f)
i
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
donde
(i)
j
es el caracter de
(i)
para las operaciones de la clase K
j
.
Algunas propiedades importantes:
Un grupo tiene tantas irreps como clases de equivalencia.
La dimension d
i
de una irrep cualquiera
(i)
debe ser un divisor entero del orden del grupo.
Todo grupo presenta una irrep totalmente simetrica
(1)
, que es unidimensional y, de hecho,
presenta caracter unidad para todas las operaciones:
(1)
(

R) = 1.
El caracter de la operacion identidad es siempre igual a la dimension de la irrep:
(i)
(

E) = d
i
.
La suma de los cuadrados de las dimensiones de cada irrep no equivalente es igual al orden del
grupo:
h =
irreps
f
d
2
f
. (31)
En un grupo abeliano todas las irreps son unidimensionales.
A partir del orden del grupo podemos enumerar las posibles particiones en clases e irreps:
h=3: Solo podemos tener tres clases/irreps de dimension 1, 1, 1. P. ej. el grupo (
3
.
h=6: Puede tratarse de 1, 1, 2 (Ej: (
3v
) o de 1, 1, 1, 1, 1, 1 (Ej: (
6
).
h=24: De los divisores enteros de 24 (1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 24) sirven 14. De ah: 1, 1, 2, 3, 3 (Ej:
T y C), 1, 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3 (Ej: T
h
), ...
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Teorema de Gran Ortogonalidad
El teorema de Gran Ortogonalidad (TGO)
Si
(f)
y
(g)
son dos irreps cualesquiera del grupo se cumple
R
D
(f)
ij
(

R) D
(g)
kl
(

R
1
) =
h
d
f
fg

il
jk
(32)
donde la suma recorre todas las operaciones de simetra del grupo, h es el orden de y d
f
es la
dimension de
(f)
.
Si estamos empleando matrices unitarias:
D
kl
(

R
1
) = D
lk
(

R) (33)
El TGO es uno de los mas profundos y poderosos de la teora de las representaciones matriciales.
De aqu se concluye, p. ej.:
1. Dos las cualesquiera de la tabla de caracteres son ortogonales entre s:
RG
(f)
(

R)
_
(g)
(

R)
(f)
i

(g)
i
= h
fg
, (34)
donde la suma sobre i recorre todas las clases del grupo y
i
es el orden de la clase i-esima.
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Teorema de Gran Ortogonalidad
2. Dos columnas cualesquiera de la tabla de caracteres tambien son ortogonales:
(f)
i
_
(f)
j
_
=
h
ij
, (35)
donde la suma se extiende a todas las irreps no equivalentes del grupo.
3. Una representacion arbitraria con caracteres (

R) es irreducible si y solo si:
(

R)
2
=
i
[
i
[
2
= h. (36)
4. Una representacion arbitraria del grupo se puede expresar como suma directa de las irreps
del grupo:
=
f
a
f
(f)
(37)
donde a
f
es el coeciente (entero y positivo) que indica el n umero de veces que aparece la
irrep
(f)
en la reduccion de . El TGO proporciona el modo de determinar a
f
:
a
f
=
1
h
RG
(

R)
(f)
(

R) =
1
h
clases
(f)
i
. (38)
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Tablas de caracteres
Tablas de caracteres de los grupos puntuales de simetra
Orientacion estandar: El eje principal se adopta como direccion Oz. Los
v
o, en su ausencia, los
ejes binarios diedricos determinan las direcciones Ox y Oy. En los grupos tetraedricos se usa la
orientacion de un cubo circunscrito.
Ej:
(
4v

E 2

C
4

C
2
2
v
2
d
A
1
1 1 1 1 1 z x
2
+y
2
; z
2
A
2
1 1 1 1 1 R
z
B
1
1 1 1 1 1 x
2
y
2
B
2
1 1 1 1 1 xy
E 2 0 2 0 0 (x, y), (R
x
, R
y
) (xz, yz)
Notacion de Mulliken: Las irreps se designan seg un su:
Dimension: 1 (unidimensionales A o B), 2 (bidimensionales E), 3 (tridimensionales T, F para
algunos autores), 4 (H), etc;
Caracter respecto de la rotacion

C
1
n
en torno al eje principal: +1 (A), 1 (B) o 0 (irreps de
dimension 2);
Caracter respecto de la inversion : 1 hace que se a nada un subndice g/u (gerade/ungerade);
Caracter respecto de
h
: +1 (A
, B
, ...), 1 (A
, B
, ...), 0 (nada).
Las irreps que no se distinguen por estos criterios reciben un subndice numerico correlativo.
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Tablas de caracteres
Cada dimension de una irrep multidimensional se denomina subespecie.
En algunos grupos ocurren parejas de irreps unidimensionales que son complejas conjugadas la una
de la otra. Es frecuente describirlas como si fueran subespecies de una misma irrep bidimensional:
(
3

E

C
1
3
C
2
3
= e
2i/3
A 1 1 1 z, R
z
x
2
+y
2
, z
2
E
_
1
1
_
(x, y)(R
x
, R
y
) (x
2
y
2
, xy)(yz, xz)
(
3

E

C
1
3
C
2
3
= 2 cos(2/3)
A 1 1 1 z, R
z
x
2
+y
2
, z
2
E 2 (x, y)(R
x
, R
y
) (x
2
y
2
, xy)(yz, xz)
En los grupos (
v
y T
h
se preere la notacion del momento angular:
L
z
[) = M
L
[) con M
l
= 0, 1, 2, ... (39)
El nombre de las irreps responde a:
[M
L
[ 0 1 2 3 ...
irrep ...
Las irreps monodimensionales se distinguen por su caracter frente a las operaciones de la clase
v
:
simetrico (
+
) y antisimetrico (
). Tambien se usan los ndices g/u.

L1: Simetra molecular y grupos puntuales Producto directo de representaciones
Producto directo de representaciones
Sean
f
y
g
dos representaciones del grupo , de dimension d
f
y d
g
, respectivamente. La
representacion producto directo o cartesiano de ambas,
fg
=
f

g
, es la representacion de
dimension d
f
d
g
formada por las matrices de elementos dados por
R
_
D
fg
(

R)
_
(ik),(jl)
= D
f
ij
(

R)D
g
kl
(

R) (40)
para i, j = 1 . . . d
f
y k, l = 1 . . . d
g
. En esta ecuacion (ik) designa un unico ndice que va desde 1
hasta d
f
d
g
, y lo mismo ocurre con el ndice (jl).
El producto directo da lugar a una nueva representacion reducible. Se cumple:
fg
(

R) =
f
(

R)
g
(

R). (41)
Suma y producto directos originan un algebra que cumple las propiedades asociativa, conmutativa y
distributiva. La representacion totalmente simetrica
1
es el elemento neutro del producto directo,
mientras que la representacion nula (todas sus matrices son nulas) es el cero de la suma directa.
Ej:
(
4v

E 2

C
4

C
2
2
v
2
d
B
2
1 1 1 1 1
E 2 0 2 0 0
B
2
B
2
1 1 1 1 1 = A
1
E E 4 0 4 0 0 = A
1
A
2
B
1
B
2
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Producto directo de representaciones
En ocasiones es util separar el producto directo en una parte simetrica y otra antisimetrica,
f
=
_
f
_
=
_
, (42)
que se denen por:
_
D
f
D
f
(

R)
+
(ik),(jl)
=
1
2
_
D
f
ij
D
f
kl
+D
f
kj
D
f
il
_
, (43)
_
D
f
D
f
(

R)
(ik),(jl)
=
1
2
_
D
f
ij
D
f
kl
D
f
kj
D
f
il
_
. (44)
De esta denicion se deducen facilmente los caracteres:
[ff]
+
(

R) =
1
2
_
_
f
(

R)
_
2
+
f
(

R
2
)
_
, (45)
[ff]
(

R) =
1
2
_
_
f
(

R)
_
2
f
(

R
2
)
_
. (46)
Ej:
R

E

C
1
4
C
1
2

v

d
R
2

E

C
1
2
E

E

E
(
4v

E 2

C
4

C
2
2
v
2
d
[E E]
+
3 1 3 1 1 = A
1
B
1
B
2
[E E]
1 1 1 1 1 = A
2
E E 4 0 4 0 0 = A
1
A
2
B
1
B
2
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Base propia de una irrep
Base de vectores propios de una irrep
a
Un vector
f
i
pertenece a o transforma como la subespecie i-esima de la irrep
f
si:
R
f
i
=
d
f
j=1
f
j
D
f
ji
(

R) (47)
para todas las operaciones

R . El conjunto de d
f
vectores
f
1
,
f
2
, ...
f
d
f
que satisfacen la
ecuacion anterior forma una base propia de la irrep
f
.
Uno de los resultados mas interesantes de la teora de grupos es que si
f
i
y
g
j
son dos vectores
propios que pertenecen a dos irreps diferentes, estos vectores son ortogonales:
f
i
[
g
j
) =
fg
C, (48)
Generalizando, la integral
f
i
[ [
g
j
) es nula a menos que
f
( )
g

1
donde
1
es la
irrep totalmente simetrica del grupo .
a
Otros terminos: funciones de simetra, combinaciones lineales adaptadas a la simetra, etc.
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Operadores de proyeccion
Operadores de proyeccion
Un operador de proyeccion completo:

P
f
ij
=
d
f
h
R
D
f
ij
(

R)

R.
Accion:

P
f
ij
g
k
=
f
i

fg
kj
.
Si el proyector act ua sobre un vector arbitrario, =
irreps
g
d
g
k=1
c
gk

g
k
:
P
f
ii
=
f
i
c
fi
. (49)
Un operador de proyeccion incompleto:

P
f
=
d
f
h
f
(

R)

R.
Sea
g
=
d
g
j=1
g
j
b
j
una funcion de la irrep
g
pero sin subespecie denida. La accion
del proyector incompleto es:

P
f
g
=
f
fg
. Por tanto, actuando sobre un vector generico,
=
irreps
f

f
c
f
:
P
f
= c
f

f
. (50)
Los operadores de proyeccion, por lo tanto, nos permiten generar las funciones de simetra en un
espacio cualquiera. Necesitamos disponer de la accion de todas las operaciones de simetra sobre
los vectores del espacio.
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Simetra y propiedades moleculares
Simetra y propiedades moleculares
Todas las propiedades moleculares deben ser invariantes a la accion de las operaciones de simetra
de la molecula.
Quiralidad: Una molecula quiral es la que no se puede superponer sobre su imagen reejada
mediante simples rotaciones. La presencia de un eje de rotacion impropia es necesaria y
suciente para que la molecula sea aquiral.
Propiedades escalares: La simetra no dice nada acerca de las propiedades escalares.
Propiedades vectoriales: Toda propiedad que se pueda describir como un vector simple aplicado en
el centro de masas se comporta como la representacion cartesiana
xyz
. Ej: momento dipolar,
traslacion de la molecula, etc.
La propiedad vectorial debe ser colineal a cualquier eje eje C
n
(n 2), debe estar contenido
en cualquier plano , y es obligatoriamente nula si la molecula es centrosimetrica (presenta ).
Propiedades matriciales: Una matriz cuadrada que act ua en el espacio 3D transforma como
xyz

xyz
.s Ej: matriz de inercia, polarizabilidad, etc. Generalmente nos interesa el
comportamiento de sus valores y vectores propios: molecula isotropica (tres valores propios
iguales), simetrica (solo dos iguales) o asimetrica (los tres distintos).
Los vectores propios siempre son ortogonales entre s, y su direccion debe coincidir con la de los
ejes propios de rotacion. Los planos de simetra deben contener una pareja de vectores propios.
M ultiples requisitos de simetra pueden ocasionar que los vectores propios sean degenerados.
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Simetra y propiedades moleculares
Valores propios: Un eje C
n
(n 3) obliga a que los valores propios en la direccion
perpendicular al eje sean degenerados. Dos o mas ejes C
n
(n 3) no coincidentes obligan a
que la molecula sea isotropica.
Vectores axiales: La rotacion en torno a los ejes cartesianos es un caso especial de vector que,
ademas de direccion y sentido, presenta helicidad (sentido de la rotacion). Estos vectores se
pueden describir como producto vectorial de dos vectores ordinarios (deslizantes).
,= 0? Polarizabilidad Ejes rotacion Quiral
FNO (
s
| asimetrica 1 eje No ()
C(HFCl)
2
(
i
No asimetrica desconocido No (i)
H
2
O
2
(
2
| C
2
asimetrica 1 eje | C
2
S
H
2
O (
2v
| C
2
asimetrica 1 eje | C
2
, los otros
v
No ()
NH
3
(
3v
| C
3
simetrica 1 eje | C
3
, los otros degenerados No ()
B(OH)
3
(
3h
No simetrica 1 eje | C
3
, los otros degenerados No ()
aleno T
2d
No asimetrica Un eje | a cada C
2
No ()
C
2
H
6
T
3d
No simetrica 1 eje | C
3
, los otros degenerados No (i)
CH
4
T
d
No isotropa los tres ejes son degenerados No ()
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Las representaciones cartesiana y
3N
La representacion cartesiana
La representacion cartesiana o
xyz
proviene de elegir f
= u
x
, u
y
.u
z
como base de la
representacion. Sus caracteres son:
xyz
(

C
m
n
o

S
m
n
) = 2 cos 1 con = 2m/n, (51)
donde los signos + y corresponden a las rotaciones propias e impropias, respectivamente. Las
tablas de caracteres proporcionan la descomposicion de
xyz
.
La representacion
3N
Se trata de una representacion de las vibraciones moleculares. Un conjunto de 3N coordenadas
describe la separacion de cada atomo respecto de una conguracion de equilibrio:
x
1
= X
1
X
e
1
, y
1
= Y
1
Y
e
1
, z
1
= Z
1
Z
e
1
, x
2
= X
2
X
e
2
, . . . z
N
= Z
N
Z
e
N
. (52)
La accion de las operaciones sobre estas coordenadas genera las h matrices 3N 3N que forman
3N
. Afortunadamente, los caracteres se obtienen mucho mas facilmente:
3N
(

R) = N
R

xyz
(

R), (53)
donde N
R
es el n umero de atomos que permanecen invariantes por la accion de

R.
3N
Ejemplo: metano, CH
4
T
d
E 8C
3
3C
2
6S
4
6
d
h = 24
A
1
1 1 1 1 1 x
2
+y
2
+z
2
A
2
1 1 1 1 1
E 2 1 2 0 0 (3z
2
r
2
, x
2
y
2
)
T
1
3 0 1 1 1 (R
x
, R
y
, R
z
)
T
2
3 0 1 1 1 (x, y, z), (yz, xz, xy)
xyz
3 0 1 1 1
N
R
5 2 1 1 3
(3N)
15 0 1 1 3
S
4
1 ^
r
3
r
4
r
1
r
2
^
d
C
3
1 ^
x
y
z
2
3
4
0
1
CH
4
A
1
A
2
E T
1
T
2
3N
1 0 1 1 3
Trasl. 0 0 0 0 1
Rot. 0 0 0 1 0
Vib. 1 0 1 0 2 Modos Activos
Activo IR no no no no SI 2
Activo Raman SI no SI no SI 4
Modos normales
Sim. (cm
1
) Modos
1 A
1
2917.0 a
2 E 1533.6 ,
3 T
2
3019.5 x, y, z
4 T
2
1306.2 x, y, z
3N
Ejemplo: espiropentadieno C
5
H
4
T
2d
E 2S
4
C
2
2C
2
2
d
A
1
1 1 1 1 1 x
2
+y
2
; z
2
A
2
1 1 1 1 1 R
z
B
1
1 1 1 1 1 x
2
y
2
B
2
1 1 1 1 1 z; xy
E 2 0 2 0 0 (x, y); (R
x
, R
y
); (xz, yz)
xyz
3 1 1 1 1 = B
2
E
N
R
9 1 1 1 5
(3N)
27 1 1 1 5
CH
4
A
1
A
2
B
1
B
2
E
3N
4 2 2 5 7
Trasl. 0 0 0 1 1
Rot. 0 1 0 0 1
Vib. 4 1 2 4 5 Modos Activos
Activo IR no no no SI SI 9
Activo Raman SI no SI SI SI 15
Frecuencias (, cm
1
)
A
1
A
2
B
1
B
2
E
701 1160 444 1030 398
1130 1056 1547 728
1758 1765 885
3491 3495 1227
3444
L1: Simetra molecular y grupos puntuales Ejercicios
Ejercicios
1. Describe la geometra de las siguientes moleculas mediante las coordenadas cartesianas de sus
atomos y tambien mediante coordenadas internas: distancias entre atomos, angulos y angulos
diedros.
metano: C(
d
2
,
d
2
,
d
2
), H1(d, 0, 0), H2(0, d, 0), H3(0, 0, d), y H4(d, d, d), siendo d = 1.27

A.
etano en las conguraciones eclipsada y alterna: d
CC
= 1.53

A, d
CH
= 1.10

A, y
CCH
= 109.5
.
etileno: d
CC
= 1.34

A, d
CH
= 1.10

A, y
CCH
= 117.5
.
benceno: d
CC
= 1.39

A y d
CH
= 1.10

A.
2. El anion ciclopentadienuro, C
5
H
5
, tiene la forma de dos pentagonos regulares concentricos,
el uno formado por carbonos y el otro por hidrogenos. Conociendo la distancia C-C (d
1
) y
la distancia C-H (d
2
) determina las coordenadas cartesianas de todos los atomos. Cual es
la posicion del centro de masas? Puedes generalizar estos resultados al caso de polgonos
regulares de n lados?
3. El ferroceno, Fe(C
5
H
5
)
2
, esta formado por dos anillos de ciclopentadieno paralelos entre s con
el atomo de Fe en en punto medio de la lnea que une los centros de ambos anillos. En la
conguracion eclipsada cada atomo de un anillo se sit ua sobre la proyeccion perpendicular
de un atomo correspondiente del otro anillo. La simetra resultante es T
5h
. Determina las
coordenadas cartesianas de todos los atomos suponiendo conocidas las distancias C-C, C-H y
la distancia del Fe al centro de uno de los anillos. Puedes generalizar este resultado al caso
de un metaloceno general Me(C
n
H
n
)
2
?
4. Considera el grupo T
2
, cuyos elementos de simetra son tres ejes binarios perpendiculares entre
s. Cual es el orden del grupo? Supon que los ejes estan orientados coincidiendo con las
direcciones cartesianas x, y, y z. Construye las matrices 33 que representan a las operaciones
de simetra del grupo, y utilzalas para construir la tabla de Cayley.
5. Determina los elementos de simetra y el grupo puntual de las siguientes moleculas: H
2
O,
H
2
O
2
, NH
3
, CH
4
, etano, etileno, acetileno, B
2
H
6
(diborano), C
3
H
4
(aleno), UF
6
, C
4
H
4
(tetraedrano), C
4
H
3
CH
3
(metiltetraedrano), (NaCl)
2
(cluster tetramero de la molecula NaCl,
en forma de rombo doblado), (NaCl)
4
(cluster tetramero de la molecula NaCl, en forma de
cubo), benceno, BO
3
H
3
, ferroceno en las conguraciones eclipsada y alterna, el smbolo del
ying-yang, un triskel.
6. Cual es la denominacion convencional para el grupo de operaciones producido por un eje S
n
cuando n es impar?
7. Considera el derivado substituido del etano C
2
X
2
Y
2
Z
2
, donde X, Y y Z son diferentes.
Construye todos los posibles isomeros y determina su grupo puntual.
8. Demuestra que si dos representaciones
(f)
y
(g)
de un grupo son equivalentes mediante la
transformacion A, las bases f
y g
se relacionan por esta misma matriz.

9. Construye las matrices completas para la irrep E del grupo T
3
sabiendo que las funciones (x, y)
son una base de esta representacion. Amparado en este resultado construye los proyectores
completos de este grupo y obten las funciones de simetra adaptada a partir del conjunto
x
2
, y
2
, z
2
, xy, yz, zx.
10. Construye las matrices completas para la irrep T
1
del grupo C sabiendo que las funciones
(x, y, z) son una base de esta representacion. Haz lo propio con las irreps E y T
2
sabiendo
que (3z
2
r
2
, x
2
y
2
) y (xy, xz, yz), respectivamente, son bases para las mismas.
11. Utiliza la simetra para determinar en el caso de cada una de las siguientes moleculas en
su conguracion de equilibrio fundamental: si es quiral, como es su momento dipolar y su
polarizabilidad, as como cuales son las direcciones propias de polarizacion. Las moleculas
a examinar son: H
2
O, H
2
O
2
, NH
3
, CH
4
, etano, etileno, acetileno, B
2
H
6
(diborano), C
3
H
4
(aleno), UF
6
, C
4
H
4
(tetraedrano), C
4
H
3
CH
3
(metiltetraedrano), benceno, BO
3
H
3
, y ferroceno
(conguracion eclipsada).
12. Determina el resultado del producto directo y de los productos directos simetrico y antisimetrico
de las irreps del grupo T
d
.
13. Encuentra las razones por las que el dipolo molecular en equilibrio debe ser nulo si la molecula
transforma como uno de los grupos puntuales siguientes: (
i
, (
nh
, S
6n
, cualquier grupo
diedrico, tetraedrico, c ubico o icosaedrico.
14. Para cada una de las siguientes moleculas, construye la representacion
3N
y analiza como se
descompone en irreps, determina la simetra de los modos de vibracion genuinos y establece
que modos son activos en espectroscopa de absorcion IR y en Raman y, nalmente, construye
los vectores de simetra de cada irrep. Las moleculas a examinar son: H
2
O
2
, CH
4
, etileno,
B
2
H
6
(diborano), C
3
H
4
(aleno), y UF
6
.

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L1: Simetra molecular y grupos puntuales Contenido

Angulo formado por tres atomos ijk:

Angulo diedro formado por cuatro atomos ijkl:

c Vctor Lua na, 2002 (11)

Elementos de simetra de PCl

respecto al eje principal C

de modo que esten

= r sen cos( +),

= r sen sen( +),

=r sen (cos cos sen sen )=xcos y sen ,

=r sen (cos sen + sen cos )=xsen +y cos ,

). Tambien se usan los ndices g/u.

se relacionan por esta misma matriz.

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