CCC 4

Tema 1: Simetra
1.- Introduccin
Todas las molculas pueden considerarse desde el punto de vista de la simetra
Fe
N
N
N
N
Simetra local:
cuadrado plana
La determinacin de la simetra local ayuda
a comprender la espectroscopa, magnetismo,
estructura electrnica y otras propiedades fsicas
de la molcula
Tema 1: Simetra
1.- Introduccin
Teora de grupos: Herramienta matemtica para entender la simetra
Objetivos de la simetra en Qumica:
1) Reconocer los elementos de simetra de una molcula
2) Enunciar las operaciones de simetra generadas por cada elemento
3) Combinar dos elementos de simetra para encontrar la operacin equivalente
4) Clasificar las molculas por su simetra
5) Conocer y manejar las tablas de caracteres
Tema 1: Simetra
1.- Introduccin
Teora de grupos: Herramienta matemtica para entender la simetra
Aplicaciones en Qumica:
a) Clasificar orbitales atmicos
b) Construir orbitales hbridos
c) Clasificar orbitales moleculares
d) Predecir el desdoblamiento de niveles electrnicos
e) Clasificar los estados electrnicos de molculas
f) Clasificar modos de vibracin
g) Predecir transiciones permitidas en espectros
Tema 1: Simetra
2.- Elementos y operaciones de simetra
Objeto simtrico Tiene dos (o ms) orientaciones indistinguibles
Cambios respecto a orientacin original
-Rotacin
-Reflexin
-inversin
Simetra de la molcula:
definida a travs de sus elementos y operaciones de simetra
Tema 1: Simetra
Operacin de simetra: accin o movimiento realizado sobre un cuerpo, que
conduce a una configuracin equivalente a la inicial
Elemento de simetra: entidad geomtrica respecto a la que se realiza la
operacin de simetra
Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm
Tema 1: Simetra
Todos los elementos de simetra pasan por un punto de la molcula
Simetra puntual
Operaciones de simetra:
1) Identidad: E
Tema 1: Simetra
2.- Rotacin: C
n
, rotacin de mx360/n = C
n
m
n = ndice de rotacin (n = 2 180; n = 3 120, n = 4 90, etc.)
Nmero de operaciones de un eje C
n
= n-1
Fuente: www.uclm.es/profesorado/afantinolo/Docencia/.../Tema1LQ.pdf
Tema 1: Simetra
2.- Rotacin: C
n
, rotacin de mx360/n = C
n
m
n = ndice de rotacin (n = 2 180; n = 3 120, n = 4 90, etc.)
Tema 1: Simetra
2.- Rotacin:
Si hay ms de 2 ejes de rotacin eje principal = mayor orden
B F
F
F
C
3
B
F
F
F
C
2
C
2
C
2
Xe
F
F F
F
C
4
, C
2
Tema 1: Simetra
2.- Rotacin:
Nomenclatura y notacin de ejes:
Tema 1: Simetra
2.- Rotacin:
Operaciones de un C
n
Tema 1: Simetra
3.- Reflexin: se lleva a cabo a travs de un plano ()
Tema 1: Simetra
h
: Plano de simetra horizontal: Perpendicular al eje de rotacin principal.
v
: Plano de simetra vertical: Contiene al eje de rotacin prncipal
y contiene al mayor nmero de tomos posible.
d
: Plano didrico: plano vertical que bisecta entre pares de enlaces M-L
Tema 1: Simetra
B F
F
F
C
3
B
F
F
F
Xe
F
F F
F

h

v

h

v

v

v

h

v

v

d

d
h
: Plano de simetra horizontal: Perpendicular al eje de rotacin principal.
v
: Plano de simetra vertical: Contiene al eje de rotacin prncipal
y contiene al mayor nmero de tomos posible.
d
: Plano didrico: plano vertical que bisecta entre pares de enlaces M-L
Tema 1: Simetra
4.- Inversin: Proyecta cada punto a una distancia igual en el otro lado
del centro de inversin
Tema 1: Simetra
4.- Rotacin impropia: rotacin seguida de reflexin (S
n
)
Si existe un C
n
+ plano horizontal Existe S
n
S
1

h;
S
2
i
En general: S
n
m
= C
n
.
h
=
h
.C
n
no es necesariamente cierto
Tema 1: Simetra
n
)
Tema 1: Simetra
n
)
Tema 1: Simetra
n
)
Si existe un S
n
(n = par) C
n/2
colinear con S
n
(etano alternada)
Si existe un S
n
(n = impar) C
n
y
h
(etano eclipsada)
Tema 1: Simetra
Tema 1: Simetra
3.- Operaciones consecutivas
La aplicacin sucesiva de dos operaciones de simetra tiene como
consecuencia otra operacin de simetra diferente
N
(2)H
(3)H
H(1)
C
3

v
(1)

v
(3)

v
(2)
C
3
1
giro de 120
N
(1)H
(2)H
H(3)

v
(1)
N
(2)H
(1)H
H(3)

v
(2)

v
(1) . C
3
1
=
v
(2)
(a la derecha la
primera operacin)
Tema 1: Simetra
Ejemplo: Molcula de PF
5
P
(2)F
(1)F
F(3)
C
3

v
(2)

v
(1)

v
(2)
F(4)
F(5)
P
(2)F
(1)F
F(3)
F(4)
F(5)
C
2'
(2)
C
2
'(1)
C
2
'(3)
Tema 1: Simetra
Ejemplo: Molcula de PF
5
P
(2)F
(1)F
F(3)
C
3

v
(2)

v
(1)

v
(2)
F(4)
F(5)
P
(2)F
(1)F
F(3)
F(4)
F(5)
C
2'
(2)
C
2
'(1)
C
2
'(3)
El orden de aplicacin de las operaciones es importante
Si el orden no altera el producto multiplicacin conmutativa
Tema 1: Simetra
4.- Operaciones Inversas
Toda operacin A, tiene una inversa B (A
-1
) B
.
A = E = A
.
B
A
.
A
-1
= A
-1.
A = E
Por ejemplo:
Para la rotacin:
Tema 1: Simetra
4.- Operaciones Inversas
Toda operacin A, tiene una inversa B (A
-1
) B
.
A = E = A
.
B
Para un eje S
n
:
Dado que si n = par, S
n
n
= E y si n = impar S
n
2n
= E
Tema 1: Simetra
5.- Grupos puntuales
Todos los elementos de simetra pasan por un punto geomtrico que nunca se
modifica por aplicacin de cualquiera de las propiedades de simetra
Grupo: coleccin de elementos que posee ciertas propiedades comunes, que
permiten que se realicen sobre dicha coleccin una amplia variedad de
multiplicaciones algebricas
Tema 1: Simetra
-Condiciones de grupo:
1) Debe existir un elemento de simetra que al multiplicarse por cualquier
otro elemento de simetra (conmutar) deje a ste inalterado. Este elemento
es la identidad.
E
.
C = C = C
.
E
2) El producto de dos operaciones del grupo debe ser otra operacin del grupo
Tema 1: Simetra
-Condiciones de grupo:
3) La multiplicacin es una propiedad asociativa
4) Debe existir una operacin inversa
Z
.
Z
-1
= Z
-1.
Z = E
Tema 1: Simetra
6.- Tablas de multiplicacin de grupos
El orden de multiplicacin es = elemento de columna x elemento de fila
Teorema de la redistribucin:
Cada fila y cada columna de la tabla de multiplicacin de un grupo contiene
a cada uno de los elementos del grupo sin que estos se repitan
P. ej.: Grupo C
2v
Tema 1: Simetra
7.- Clasificacin sistemtica de las molculas en grupos puntuales
h = orden de grupo = n de operaciones de simetra
Clasificacin de las molculas en grupos notacin de Schenflies
a) Letra mayscula: C si slo existe un eje principal
D si adems del eje principal existen n C
2
perpendiculares
S si slo existen ejes impropios
T, O, I, grupos de alta simetra
b) Nmero: indica el eje de mayor orden (por convencin el eje z)
c) Letra minscula: h, si existe un plano horizontal
v (grupos C) o d (grupos D), si existen n planos verticales
h es prioritario frente a v o d
Tema 1: Simetra
Tema 1: Simetra
Tema 1: Simetra
8.- lgebra de matrices
Las operaciones de simetra se pueden representar por matrices
3 2
7
1
2 0 1 3 5
Para multiplicar n de columnas (1 matriz) = n filas (2 matriz)
Tema 1: Simetra
8.- lgebra de matrices
2
8
7
9
x
2
4
3
1
=
2
.
2 + 7
.
4
8
.
2 + 9
.
4
2
.
3 + 7
.
1
8
.
3 + 9
.
1
=
32
13
13
33
Tema 1: Simetra
9.- Representaciones matriciales de operaciones de simetra
Supongamos la molcula de H
2
O = C
2v
O
H
1
H
2
O
H
2
H
1
z
y
x
C
2
h
(xz)
O
H
1
H
2
v
(yz)
O
H
2
H
1
[coordenadas nuevas] = [matriz de transformacin][coordenadas iniciales]
Coordenadas iniciales = x, y, z
Coordenadas nuevas = x, y, z
Tema 1: Simetra
9.- Representaciones matriciales de operaciones de simetra
x'
y'
z'
=
1
0
0
0
1
0
0
0
1
x
y
z
x = x'
y = y'
z = z'
E
x'
y'
z'
=
-1
0
0
0
-1
0
0
0
1
x
y
z
-x = x'
-y = y'
z = z'
C
2
x'
y'
z'
=
1
0
0
0
-1
0
0
0
1
x
y
z
x = x'
-y = y'
z = z'
(xz)
x'
y'
z'
=
-1
0
0
0
1
0
0
0
1
x
y
z
-x = x'
y = y'
z = z'
(yz)
O
H
1
H
2
O
H
2
H
1
z
y
x
C
2
h
(xz)
O
H
1
H
2
v
(yz)
O
H
2
H
1
Tema 1: Simetra
10.- Caracteres (trazas)
El carcter (matrices cuadradas) es la suma de los elementos de la diagonal
Para el grupo C
2v
:
E
C
2
(xz) (yz)
3 -1 1 1
Se pueden tratar los tres ejes de forma independiente:
E
C
2
(xz) (yz)
3 -1 1 1
1 -1 1 -1
1 -1
-1
1
1 1 1
1
coordenadas

x
y
z
Representaciones
irreducibles
Representacin
reducible
Tema 1: Simetra
11.- Tablas de caracteres
Propiedades de las tablas de caracteres:
1) El nmero total de operaciones de simetra es igual al orden del grupo, h.
2) Las operaciones de simetra en el grupo estn agrupadas por clases.
Todas las operaciones de simetra de una clase (p. ej, rotaciones C
3
,
reflexiones
h
, etc.), tienen los mismos caracteres.
3) El nmero de representaciones irreducibles es igual al nmero de clases
de simetra, lo cual implica que la tabla de caracteres tiene que tener el
mismo nmero de filas que de columnas.
4) La suma de los cuadrados de las dimensiones de cada representacin
(traza de E), es igual al nmero de operaciones de simetra del grupo, que
es el orden del grupo.
Tema 1: Simetra
Propiedades de las tablas de caracteres:
5) La suma de los cuadrados de los caracteres de cada representacin
irreducible es igual al nmero de operaciones del grupo.
6) Cada par de representaciones irreducibles cumple el principio de ortogonalidad.
A
.
B = A
.
B
.
cos = 0
= 90
7) Cada tabla de caracteres debe contener una representacin irreducible
totalmente simtrica.
Tema 1: Simetra
Tabla de caracteres: conjunto completo de representaciones irreducibles
caractersticas del grupo puntual
I II
III
IV V VI
I = smbolo del grupo putual
II = operaciones de simetra agrupadas por clases
III = etiquetas de la representaciones irreducibles
IV = caracteres de cada representacin
V VI = comportamiento de simetra de funciones especificadas
I II
III
IV V VI
I = smbolo del grupo putual
II = operaciones de simetra agrupadas por clases
III = etiquetas de la representaciones irreducibles
IV = caracteres de cada representacin
V VI = comportamiento de simetra de funciones especificadas
Tema 1: Simetra
Tema 1: Simetra
Tabla de caracteres: conjunto completo de representaciones irreducibles
caractersticas del grupo puntual
Etiquetas de
Reglas de
Mulliken
Tema 1: Simetra
Completamos la tabla de caracteres para C
2v
Segn la regla (3) el n de debe ser igual al n de clases de grupo (4)
- Regla (6)
Regla (4):
Tema 1: Simetra
E C
2
(xz) (yz)
1 -1 1 -1
1 -1
-1
1
1 1 1 1
coordenadas
x
y
z
1 1 -1 -1
C
2v
B
2
B
1
A
1
A
2
Tema 1: Simetra
Grupo C
3v
(NH
3
):
N
(2)H
(1)H
H(3)
C
3
= C
3
1
, C
3
2
, C
3
3
C
3
-1
E
E, 3
v
operaciones
en total 6 operaciones
(h = 6)
clases: E, C
3
,
v
Matrices de transformacin:
1
0
0
0
1
0
0
0
1
E
1
0
0
0
-1
0
0
0
1
(xz)
slo vara y
Tema 1: Simetra
Para un C
n
:
y
x
(x,y)
(x',y')
de modo que :
x' = x cos - y sen
y' = x sen + y cos
x'
Y'
cos -sen
sen
cos
x
Y
x'
Y'
cos -sen
sen
cos
x
Y
z'
z 0
0 1
0
0
Para C
3
, giro de 120 (2/3):
x'
Y'
cos120 -sen120
sen120
cos120
x
Y
z'
z 0
0
1
0
0
C
3
-1/2
-1/2
x
Y
z 0
0
1
0
0
C
3
3 /2
3 /2 -
Tema 1: Simetra
Dado que hay 3 clases de simetra = 3 representaciones irreducibles
Grupo C
3v
(NH
3
):
E
2C
3
3 33 3
v
1
1
1
C
3v
x
y
z
a
b
c
Regla (5):
Regla (4):
Tema 1: Simetra
Grupo C
3v
(NH
3
):
Los caracteres restantes se pueden determinar usando las dos reglas:
de donde:
E
2C
3
3 33 3
v
1
1
1
C
3v
1
1
-1
2 -1
0
A
1
A
2
E
Tema 1: Simetra
12.- Propiedades moleculares y simetra
La simetra ayuda a entender las propiedades moleculares
Propiedad molecular Representacin reducible
.
Caracteres
(R)
Si la propiedad: cambia no cambia
(R) = -1
(R) = -1
= conjunto de caracteres frente a todas las clases de operacin de un grupo

Tema 1: Simetra
Ejemplo: Orbital 2p
x
de una molcula de H
2
O (C
2v
)
En la molcula de H
2
O el orbital 2p
x
tiene simetra b
1
.
Tema 1: Simetra
Ejemplo: molcula de H
2
O (C
2v
), formacin de enlaces O-H
Consideramos: 3 orbitales 2p (O), 1 orbital 2s (O)
2 combinaciones orbitales 1s (H).
Suma (+, +)
Resta (+, -)
Tema 1: Simetra
Ejemplo: molcula O
h
MH
6
. Combinaciones de simetra de los orbitales
Para construir la representacin:
a) Los orbitales que cambian de posicin carcter nulo
b) Los orbitales que no cambian carcter +1
c) Los orbitales que cambian carcter -1
Tema 1: Simetra
Ejemplo: molcula O
h
MH
6
Representacin reducible
Una representacin reducible es igual a la suma de los productos de los caracteres
de la representacin reducible e irreducibles, dividida por el orden de grupo
Tema 1: Simetra
Ejemplo: molcula O
h
MH
6
Representacin reducible
Una representacin reducible es igual a la suma de los productos de los caracteres
de la representacin reducible e irreducibles, dividida por el orden de grupo
Tema 1: Simetra
Ejemplo: molcula O
h
MH
6
Tema 1: Simetra
Ejemplo: Construccin de orbitales hbridos en BF
3
(D
3h
)
Esta representacin se reduce a:
En la tabal de caracteres: a
1
= s
e = p
x
, p
y
sp
2
= s + p
x
+ p
y

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