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ELETROQUMICA

1- TEORIA DE DEBYE-HUCKEL (EQUAO LIMITE E ESTENDIDA);


2- TRANSPORTE DE ONS;

1- TEORIA DE DEBYE-HUCKEL

COMO UM MODELO DA SOLUO ELETROLTICA,


IMAGINEMOS QUE OS ONS SO ESFERAS
CONDUTORAS, ELETRICAMENTE CARREGADAS,
DE RAIO r, IMERSAS EM UM SOLVENTE:

Figura 1.1: Diagrama representativo da mobilidade de ons (ctions e nions)


em torno da densidade (esfera) de ons, regio local do
clustering, segundo a teoria de Debye-Huckel (ATKINS,cap9).

SEJA Z A CARGA DO ON.

SE A SOLUO DILUDA NO DISSOCIA O SOLUTO


(OU NO-ELETRLITO) SOL. DILUDA DE NOELETRLITO,
= + RT ln m
O POTENCIAL QUMICO () A SOMA DOS DOIS
TERMOS: o primeiro (INDEPENDENTE DA
COMPOSIO) e o segundo RT ln m
(DEPENDENTE DA COMPOSIO) .
PARA DESCREVER O COMPORTAMENTO DE UM
ELETRLITO EM UMA SOLUO DILUDA O
POTENCIAL QUMICO DEVE APRESENTAR UM
TERCEIRO TERMO, QUE TAMBM DEPENDENTE
DA COMPOSIO.
ENTO O POTENCIAL QUMICO DE SOLUES
ELETROLTICAS DEVE SER EXPRESSO POR:
= + RT ln m + RT ln
= potencial qumico inico (= + + - );
= nmero total de ons produzidos por um mol de
eletrlito ( = + + -);
m = molalidade do eletrlito (ou soluto);
= coeficiente de atividade inico mdio ( = + + + -- )

LEI LIMITE DE DEBYE-HUCKEL, DHL


baseada no modelo de soluo inica em que existe uma
atmosfera inica de cargas opostas em torno de cada on.
Esta atmosfera aumenta a partir da competio entre o
efeito de atrao da carga do on central e as caractersticas
da mobilidade trmica da soluo. A atmosfera de carga
oposta desloca o potencial de Coulomb e reduz este a:
Potencial no deslocado: = Zi e / (4 r)
Potencial deslocado : = Zi e / (4 r) x (e -r/ r )
Onde, Zi so os nmeros de cargas dos ons e
comprimento Debye.
D

rD

Figura 1.2: Variao do potencial Coulomb deslocado pela distncia de


diferentes comprimentos Debye (ATKINS, Cap9).

Quanto menor o comprimento Debye mais bruscamente o


potencial cai a zero.

A lei limite de Debye-Huckel fornece uma expresso com


o coeficiente de atividade de uma soluo inica na
regio de fora inica baixa (I), mais especificamente
quando
I 0:
Log = - Z Z A (I)
Onde, Zi = nmeros de cargas, I= fora inica e A= cte= 0,509 (a 25C).

Figura 1.3: Teste experimental (log x I) da Lei Limite de Debye-Huckel,


DHL.

Embora existam desvios para fora inica moderada, as


inclinaes das curvas, quando I0, esto de acordo com
a teoria. Ento a Lei Limite pode ser utilizada para
extrapolar dados com baixa molalidade.

OBS: A lei limite prev que o logaritmo do coeficiente de


atividade inica mdio deve ser uma funo linear da raiz
quadrada da fora inica, e o coeficiente angular da reta
deve ser proporcional ao produto das valncias dos ons
positivos e negativos.
As aproximaes exigidas pela teoria restringem sua
validade s solues muito diludas. Na prtica, os desvios
da lei limite tornam-se apreciveis no intervalo de
concentraes de 0,005 a 0,01 mol/l.
LEI DE DEBYE-HUCKEL EXTENDIDA, DHE
QUANDO A FORA INICA DO MEIO MUITO ALTA
PARA A LEI LIMITE SER VLIDA (considerando
todos os ons, no s os especficos e de interesse).
O coeficiente de atividade pode ser estimado de uma
expresso emprica, denominada Lei de DHE:
Log = - A Z Z (I)
______________________________

1 + B (I)
CONSTANTES (a 25C) : A= 0,51 ; B = 3,3

Figura 1.4- Comportamento de um eletrlito uni-univalente com elevada


fora inica, segundo a Lei de DHL e DHE.

APLICAES DAS EQUAES DE DEBYE-HUCKEL


1- A lei limite de DH sugere que a interao coulombiana dos
ons seja responsvel pelos afastamentos em relao a
idealidade das solues inicas (domina sobre todas as
outras contribuies para o comportamento no-ideal).
2- As vrias formas das Equaes de DH resultaram na
aplicao prtica em determinar o coeficiente de atividade,
tornando possvel a determinao de parmetros
termodinmicos, tais como: a constante de equilbrio (K)
termodinmico e o efeito da fora inica sobre a velocidade
de reao do on em soluo. (V.S.Bagotsky, Cap. 8; L.I
Antropov, pag. 59; D.C. Crow, pg 18).

Exemplo (D.ASkoog,cap.10, pg 275) : Calcule o coeficiente de


atividade para o Hg+2 em uma soluo que tem uma fora inica de
0,085M.

OBS: Use o dimetro efetivo do on (x) = 0,5 nm.


Equao de DH : - log = - 0,51 . Z2X. (I)
______________________________

1 + 3,3 . x (I)
RESPOSTA: - log Hg+2 = - (0,51) (2)2 (0,0085)
__________ _____________________________ =

1 + 3,3 (0,5) (0,0085)


Hg+2 = 10 0,4016 = 0,397 = 0,40

0,4016

2- TRANSPORTES DE ONS
OS NMEROS DE TRANSPORTE DE UMA SOLUO
ELETROLTICA SUJEITA AO DE CAMPO
ELTRICO MEDEM-SE ATRAVS :
1- DO MTODO DE FRONTEIRA MVEL; OU
2- DO MTODO DE HITTORF;
3- DA DIFUSO INICA (Equao de Fick).
4- DE

FORAS ELETROMOTRIZ DE
ELETROQUMICAS (Equao de Nernst);

PILHAS

2.1- MTODO DE FRONTEIRA MVEL.


Um mtodo menos sujeito a variaes experimentais para
medio do nmero de transporte o mtodo da fronteira
mvel.
Nesse mtodo, dois eletrodos so colocados em um tubo,
preenchido com duas solues imiscveis contendo um on
comum, formando-se uma fronteira ntida entre elas (sendo
a mais densa colocada no fundo do tubo).

Na determinao do nmero de transporte de um dado


ction M+, a soluo menos densa contm o sal MX, e a
mais densa contm o sal NX, sendo N+ um ction com
menor mobilidade que o ction de interesse, M+.
comum utilizar-se eletrodo de cdmio na extremidade
inferior (que levar formao de ons Cd+2, que apresenta
mobilidade menor que a de muitos ctions). Nesse caso, a
utilizao do indicador bromotimol em soluo levemente
bsica facilita a visualizao da fronteira.
Na Figura a seguir, a fronteira inicial marcada com uma
linha contnua; a fronteira ao final do processo marcada
com uma linha pontilhada, sendo L a distncia entre elas.

FIGURA 2.1-

Tubo contendo dois eletrodos contendo duas solues


eletrolticas imiscveis e um on em comum. L a distncia
entre as fronteiras (inicial= linha contnua e final= linha
pontilhada).

Nmero de transporte do on ( tj ): a frao da densidade


de corrente , expressa por:
t j = F c,
onde, t o nmero de transporte da espcie inica, que se
desloca com a velocidade e tem concentrao c; F a
constante de Faraday e j a densidade de corrente total.
Ou
t = V F c/ Q
onde, V o volume varrido pela fronteira mvel no
intervalo de tempo, , em que passa pelo eletrlito a
quantidade de carga eltrica, Q.
ou
t = L F c / (I/A)
onde, L a distncia percorrida pela fronteira no intervalo
de tempo, (seg, s), I a intensidade de corrente (Ampere,
A) e A a rea da seo reta uniforme do tubo ou coluna
(em cm2).
Se a condutividade da soluo (k) na regio da fronteira for
conhecida, o campo eltrico (E) pode ser calculado por:

E = j/k
Assim, tambm poderemos calcular a mobilidade dos ons
(u) , por:
u = /E
onde, a velocidade do on em trnsito e E o campo
eltrico.

EXEMPLO:
Numa experincia para medio do nmero de transporte
do on potssio numa soluo de KCl 0,1N, pelo mtodo de
fronteira mvel, observou-se que a fronteira entre a soluo
de KCl e uma outra de LiCl 0,065 N deslocou-se de 5 cm,
num intervalo de tempo de 1900 seg. A corrente que passou
pelas solues foi de 0,005893 A, e a seo reta da coluna
de eletrlito 0,1142 cm2. Calcular o nmero de
transporte do on potssio (t k+) e do on cloreto na
soluo de KCl 0,1N.
Soluo: Frmula Indicada: t k+ = L F c k+ / (I/A)
Dados: L(distncia pecorrida pela fronteira) = 5 cm;

(intervalo de tempo) = 1900 seg;


F= 9,65 x 104 C/eq.g
c k+ (concentrao dos ons K+, eq.g/cm3)= ? 10-4
I (intensidade de corrente)= 0,005893 A;
A (rea da seo reta)= 0,1142 cm2;

Resposta: t k+ = 5 x 96.500 x

10-4 / 1900 (0,005893/0,1142) = 0,492

2.2- MTODO HITTORF


NESTE MTODO, O CTODO, NODO E PORES
CENTRAIS DE UMA CLULA ELETROLTICA SO
FEITOS DE FORMA FSICA DIFERENTES E A
SOLUO CONTIDA DENTRO DA CLULA
ANALISADA
DEPOIS
DA
ELETRLISE,
CONTROLADA POR UM PERODO DE TEMPO
CONHECIDO (D.R.CROW, pg 73).
Os nmeros de transporte (t+, t-) podem ser obtidos
experimentalmente. No mtodo de Hittorf, uma clula
eletroltica montada, como apresentada de forma
esquemtica a seguir:
-

Ctodo

nodo

Ao se passar uma carga Q pela soluo, o on positivo e o


negativo transportam, respectivamente, equivalentes.
Q
Q
t
t
e
F
F
As massas de todas as substncias envolvidas so medidas
antes e depois da passagem da carga Q. Determinando-se

os nmeros de equivalentes transportados, calculando-se os


nmeros de transporte para o ction e para o nion.
EXEMPLO: DETERMINAO DO NMERO DE
TRANSPORTE PELO MTODO DE HITTORF (Horcio
Macedo pg. 22/1988).
Uma soluo de nitrato de prata, com 0,0074 g de AgNO 3/
grama de H2O, foi eletrolisada entre eletrodos de prata
metlica. Depois de um certo intervalo de tempo, analisouse a soluo andica e determinou-se que ela continha
0,2553g de AgNO3 por 25g. A massa do catodo, no mesmo
intervalo de tempo, sofreu um acrscimo de 0,0785 g em
virtude da deposio de prata. Calcular o nmero de
transporte do on prata e do on nitrato.
Dados do Problema:
Soluo de AgNO3 (0,0074g AgNO3 / g H2O);
Massa de AgNO3 , no compartimento andico, no
final da eletrlise m AgNO3= 0,2553 g;
Nmero de Eq.g da Prata, no compartimento
andico, no final da eletrlise Ef+=0,2553/170=
0,00150 ;
Massa de gua, no compartimento andico, no final
da eletrlise m H2O = 25 0,2553= 24,7447g;
Esta massa de gua ser usada para o clculo da
quantidade inicial de AgNO3 no compartimento andico,

fazendo-se a hiptese, aproximada, de ser esta


quantidade constante. Ento,
Massa de AgNO3 dissolvida em 24,7447 g de gua no
incio da eletrlise m AgNO3 = 0,0074 x 24,7447=
0,1831g;
Equivalentes de prata, no compartimento andico,
no incio da eletrlise Ei+= 0,1831/170 = 0,00108;
Equivalentes de prata depositados no ctodo Eelet+=
0,0785/108 = 0,000727
Este nmero de equivalente-grama de prata depositado
no ctodo igual ao nmero de equivalente-grama
solubilizados no nodo, pois este anodo constitudo
por prata metlica; ento,
Eelet+=0,000727
Portanto, o balano de equivalentes-gramas da prata,
no comportamento andico escreve-se:
Ef+= Ei+ - E+migrao + Eelet+
E+migrao = Ei+ + Eelet+ - Ef+
E+migrao = 0,00108 + 0,000727 0,00150 = 0,000307

Resposta:

Uma vez que a carga total transportada proporcional


ao nmero de equivalentes-grama de prata solubilizados
no anodo, e que a carga transportada pelos ons prata
proporcional ao nmero de equivalentes-grama que
migraram do compartimento andico. Ento,
o nmero de transporte do on prata ser:
t+ = 0,000307 / 0,000727 = 0,42
e o nmero de transporte do on nitrato ser:
t = 1 0,42 = 0,58
OUTRA FORMA DE CALCULAR ATRAVS DO
BALANO DO TRANSPORTE, TOMANDO POR BASE O
ON NITRATO:

No compartimento andico, teramos:


Ef+= Ei + E+migrao
Sem qualquer contribuio do eletrodo. Com os dados do
problema:
E migrao = Ef+ - Ei+= 0,00150 0,00108 = 0,00042;
O nmero de transporte do on nitrato ser:
t = E migrao / E+ elet = 0,00042/0,000727= 0,58
Mecanismo da eletrlise de Hittorf (DRCrow, pg 74)

Considerar um eletrlito, representado por MX, cujo ons


esto na forma M z+ e X z , onde z+ = z- (Exemplo: CuSO4
dando Cu +2 e SO4-2 ).
No ctodo os ons M z+ so neutralizados, ao receber
eltrons ou sofrer reduo, metal zero de acordo com:
M z+ + e M
Enquanto no nodo, o metal M dissocia-se em:
M M z+ + e

2.3- DIFUSO DE ELETRLITOS

(L.I. Antropov, pg 334,

D.R.Crow, pg 91)

A transferncia de massa e processo de troca de eltrons


nos eletrodos (essencialmente com a soluo ou camada
mais prxima da superfcie do eletrodo), pode ocorre de
trs maneiras:
1- Pela migrao (ou conduo inica);
2- Difuso molecular (ou partculas) ; e
3- Difuso convectiva.
Migrao o movimento de ons (ctions e nions) atravs
da soluo sobre a influncia de um potencial aplicado
(gradiente do campo eltrico) entre os eletrodos. O
fenmeno pode ser quantificado atravs da determinao
do nmero de transporte (t+ e t-).
A Difuso em um sistema eletroltico, em geral, ocorre
devido diminuio da concentrao de oxidantes e
redutores na superfcie de um eletrodo, produzindo um
gradiente de concentrao (dc/dx) ou de potencial qumico
(d/dx). Ento, o movimento das espcies inicas ocorre
da regio de mais concentrada para a menos concentrada.
Difuso convectiva o transporte de partculas (soluto)
juntamente com o escoamento do lquido (ou vapor), que
ocorre espontaneamente, devido diferena de densidade
entre as solues (d/dx, conveco natural), ou induzido
pela agitao e circulao da soluo (conveco forada).

Migrao, Difuso e Conveco pode ser imposto de


diferentes maneiras, durante o processo de transporte, em
funo de(a) :
a) Direo da reao (No ctodo ou nodo);
b) Da carga da partcula envolvida (Ctions, nions ou
neutra) ;
c) Potencial da partcula que participa da reao qumica
que ocorre no eletrodo (se um reagente ou produto; isto
, se participa direta ou indiretamente na troca de cargas
com o eletrodo).
A equao da difuso de um eletrlito a partir das
condutncias inicas (+,) pode ser expressa por:
D+ = RT + / z+ F2

D = RT / z F2

Onde, R,T e F = constantes; z a carga do on


No processo de difuso do eletrlito, da soluo de
eletrlitos uni-univalente com a concentrao molar de c 1 >
c2 , o campo eltrico local, E, atua sobre o deslocamento
dos ons.
Neste caso, como os ctions so mais rpidos do que os
nions (c1 > c2) a condutncia equivalente dos ctions

maior do que a dos nions. Neste caso, em certo intervalo


de tempo, os ctions ficam frente dos nions. Porm, sob
a ao do campo eltrico, os nions so acelerados em
relao aos ctions (eles sofrem retardo), fazendo com que
o eletrlito migre como um todo.
medida que a difuso avana, o campo eltrico local
modifica-se e a zona de difuso alarga-se, criando-se uma
diferena de potencial eltrico.
Esta diferena de potencial denominada de diferencial de
difuso ou potencial de juno lquida (Vdif), segundo a
expresso:
Vdif = RT/F x (-++/++) x lg[c2/c1]
Onde ,
R,T, F so constantes; +e so as condutncias inicas do
ction e nion; c a concentrao.
Em difuso de ons em soluo, o fluxo (Ji) no sentido do
decrscimo da concentrao (c i) ou atividade (ai) , que
obedece a primeira Lei de Fick:
Ji = Di grad ci
Ou
Ji = Di grad ai
Onde, Di o coeficiente de difuso

Estas equaes so vlidas apenas para solues diludas,


onde os coeficientes de difuso de muitos ons e de
substncia neutras so similares, apresentando valores (na
temperatura ambiente) dentro do limite de 0,6.10 5 e 2.105
cm2/s. Os valores do coeficiente de difuso geralmente
exibem acentuado decrscimo com a concentrao,
conforme a representao grfica, a seguir:
Di
(cm2/s)
C (mol/l)
Outra forma de determinar o coeficiente de difuso (D i)
atravs da mobilidade inica (ui), baseado na Equao de
Nernst, teremos:
Di = ui (RT/zi. F)

OBS: V.S.Bogotsky, cap 4, pg 51-53, 2006.

EXEMPLO (H.Macedo, pg 24)


1- Calcular o coeficiente de difuso dos ons potssio (D+)
e cloreto (D) numa soluo 0,001 M de KCl. Qual ser
o coeficiente de difuso do eletrlito (D)? As
condutncias inicas equivalentes a diluio infinita
() so 73,52 para o potssio (+) e 76,34 para o
cloreto (), a 25C.
Frmulas:
Lei limite de Onsager para eletrlito univalente:
c = - (0,23 x + 60,65) x c ,
dados da questo:
c (KCl) = 0,001 mol/l
K+ = 73,52; Calcular K+ = ? para obter D+
Cl = 76,34; Calcular Cl = ? para obter D
Coeficiente de difuso dos ons univalentes (D+ e D):
D+ = RT + / z+ F2 e D = RT / z F2
Coeficiente de difuso do eletrlito (D):
D = (z+ + z-)/(z+ . z-) x (+ . )/(+ + ) x RT/F2
Soluo :
A providncia inicial a de calcular as condutncias
inicas equivalente, com a frmula de Onsager:
c = - (0,23 x + 60,65) x c

K+ = 73,52 (0,23 x 73,52 + 60,65) x (0,001) = 71,07


Cl = 76,34 (0,23 x 76,34 + 60,65) x (0,001) = 73,87
Logo teremos: D+ = RT + / z+ F2

D = RT / z F2

D+ = 8,314 x 298,15 x 71,07/(96500)2 = 1,89 x 10-5 cm2/s


D = 8,314 x 298,15 x 73,87/(96500)2 = 1,97 x 10-5 cm2/s
Ento, o Coeficiente de difuso do eletrlito (D) ser:
D = (z+ + z-)/(z+ . z-) x (+ . )/(+ + ) x RT/F2
D= 1+1/(1x1) x (71,07 x 73,87)/(71,07 + 73,87) x (8,314 x 298,15)/ (96500)2 =

D = 1,93 x 10-5 cm2/s

2.4- FORA ELETROMOTRIZ e EQUAO DE


NERNST.
Relao entre a Energia de Gibbs (G) e o Potencial da
Pilha ().
Toda pilha possui um potencial, ou seja, produz uma
voltagem, sendo este potencial medido na pilha. (No caso
das pilhas comerciais, que se usam em rdios, controles
remotos e brinquedos, a voltagem, geralmente de 1,5V, s
variando o tamanho de reserva das pilhas. Tamanhos:
A,AA, D, etc.)
A diferena de potencial eltrico (Epilha) de qualquer pilha
definida, de uma maneira simplificada por:
Epilha = Emaior - Emenor
sendo Emaior e Emenor, os potenciais padres de reduo de
cada semi-equao.
Potencial padro medido em relao ao hidrognio, que
teve por conveno, a denominao de potencial padro de
Hidrognio, que vale 0 V (Zero volt).

a partir do potencial de uma pilha, que obtemos


informao se uma reao ocorre ou no. O resultado pode
ser obtido pela anlise do sinal do E (ou G).
A corrente da pilha, que diretamente relacionada
com o potencial, tambm diminui com o tempo .
Resumidamente, quando :
E > 0 reao espontnea (maior a eficincia da pilha);
E < 0 reao no espontnea;
E = 0 reao em equilbrio.

Potencial
da pilha

>0 (Max.)

=0

Tempo

Figura: Potencial da pilha em funo do tempo.


A relao entre a energia de Gibbs da reao e a fora
eletromotriz (FEM) da pilha definida pela equao:
G= - n F E

onde F a constante de Faraday, E o potencial da pilha e,


n o nmero de moles da reao.
Esta equao a ligao fundamental entre as medidas
eltricas e as propriedades termodinmicas. Isto , se o G
da reao conhecido, numa certa composio, ser
possvel calcular a FEM da pilha nesta composio.
Graficamente, possvel representar uma reao
espontnea. Em geral, a reao espontnea de uma pilha
avana quando G <0 e E>0.
G

Grau de avano da reao,


Figura : Comportamento da energia livre de Gibbs em
funo do grau de avano da reao(Atkins, 275).

EQUAO DE NERNST
Para qualquer reao qumica a energia de Gibbs
correspondente dada por:
G= G + RT ln Q
onde Q um quociente apropriado das atividades.
Combinando a equao da fora motriz (FEM) com a
energia de Gibbs, obtemos:
- n E F= G + RT ln Q
Como o potencial padro da pilha definido por:
- n F E= G
Se os reagentes e produtos esto em seu estado padro, o
potencial da clula (ou pilha) chamado de potencial
padro da pilha (E).
Este parmetro est correlacionado com a energia livre de
Gibbs padro (G) da reao.
Logo, substituindo o potencial padro da pilha na energia
de Gibbs, e dividindo por nF, obteremos a Eq. de Nernst:
E= E - (RT/nF) ln Q
E= E - (2,303T/nF) ln Q
E= E - (0,05916/n) ln Q

(a 25C)

OBS: A Equao de Nernst relaciona o potencial da pilha com um valor padro, E , e as


atividades das espcies que participam da reao. Conhecendo-se os valores de
E e as atividades, podemos calcular o potencial da pilha.