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Tecnologia Orgnica II

Letcia Pedretti Ferreira


Polmeros
Menor consumo de energia na
produo;
Reduo do peso;
Menor custo de coleta e
destino final;
Poucos riscos de manuseio;
Alta resistncia;
Reciclveis;
...
Polmeros
Polmeros e aplicaes
Polmeros comercias
altamente difundidos
Polmeros- Conceitos Bsicos
Polmeros uma palavra originria do grego que significa:
poli (muitos) e meros (partes). So molculas grandes
(macromolculas) construdas a partir de muitas unidades
estruturais menores.
Macromolculas so compostos de elevada massa molar,
em que a complexidade das molculas que acarreta o seu
tamanho, e no a repetio de unidades pequenas.
Exemplo: Polmero Polietileno
Grau de polimerizao: O nmero de meros na cadeia
polimrica chamado grau de polimerizao. Por via de regra,
simbolizado pela letra n. O produto do grau de polimerizao n e
da massa molecular da unidade monomrica Mu, a massa
molecular do polmero, como indica a equao abaixo:
Funcionalidade: Nmero de stios de polimerizao
1) Monofuncionais: realizam apenas uma ligao qumica entre si e no
formam polmeros, no mximo um dmero. Ex: metanol.
2) Bifuncionais: podem realizar duas ligaes entre si e formam polmeros de
estrutura linear ou ramificada. Ex: etileno polietileno.
3) Trifuncionais: podem realizar at trs ligaes entre si e formam polmeros
com estrutura final tridimensional com ligaes cruzadas. Ex: glicerina.
4) Polifuncionais: podem realizar quatro ou mais ligaes qumicas entre si e
formam polmeros com estrutura tridimensional com ligaes cruzadas. Ex:
1,3 butadieno.
Classificao dos Polmeros
Classificao dos Polmeros
Polmeros Naturais:
Polmeros Sintticos:
Origem dos polmeros sintticos
Classificao dos Polmeros
Termoplsticos: Capacidade de amolecer e
fluir quando sujeito a um aumento de
temperatura e presso. Transformao FSICA.
Estes polmeros so solveis, fusveis e
reciclveis.
Termofixos:Termorrgido ou termoestvel:
plstico que com o aquecimento amolece uma
vez, sofre o processo de cura (transformao
QUMICA), tornando-se rgido. Este polmero
infusvel e insolvel.
PVC PE
Baquelite
Resina
Epxi
Plsticos:
Elastmeros
Polmero orientado com a direo principal das cadeias
polimricas posicionadas paralelas ao sentido longitudinal.
Deve satisfazer a condio geomtrica do comprimento ser no
mnimo cem vezes maior que o dimetro (L/D > 100). Usados
na forma fios finos.
Ex.:fibras de PAN,nylons, Polisteres (PET), etc.
Fibras
Classificao dos Polmeros
Forma molecular fixada pelas ligaes qumicas:
(a) Cadeia sem
ramificaes ou
linear, (b) Cadeia
com
ramificaes, (c)
Cadeia
com ligaes
cruzadas ou
reticuladas.
Ex: PEAD
PP
PVC
PS
Ex: PEBD,
ABS.
As caractersticas
fsicas e as
propriedades
mecnicas dos
polmeros so
diretamente
influenciadas pelo
tipo de cadeia que
apresenta o
material
polimrico.
Ilustrao esquemtica da estrutura de PEBD(a) e PEAD(b).
Classificao dos Polmeros
Quando taticidade, ou seja, orientao dos substituintes em
relao ao plano formado pela cadeia principal (em ziguezague,
devido a ligao sp3) de umpolmero supostamente linear, tem-se:
Classificao dos Polmeros
Encadeamento das unidades monomricas:
Classificao dos Polmeros
Comportamento Mecnico
Classificao dos Polmeros
Variedade de meros na cadeia:
Homopolmero
Copolmero
Polmero com duas ou mais unidades repetitivas
Copolmero aleatrio ou
randmico
Copolmero Graftizado ou Enxertado
Exemplo de copolmeros:
ABS (terpolmero de acrilonitrila,
butadieno estireno) muito
utilizado na indstria
automobilstica (peas sujeitas a
grandes esforos mecnicos)
SAN (copolmero de estireno
acrilonitrila) peas de alta
transparncia e que pode entrar em
contato com alimentos (copos de
liquidificadores, partes internas de
refrigerador)
Blenda polimrica ou mistura mecnica: Mistura
fsica de polmeros, sem ocorrer reao qumica
intencional. A interao que ocorre entre os polmeros
normalmente secundria.
Noryl PPO/PS
Indstria automobilstica painis de
instrumentos, nos consoles, nos
alojamentos para
alto-falantes e grade do ventilador
Tipos de Polimerizao - Mecanismo
Polimerizao por etapas - o monmero consumido logo nos momentos
iniciais, formando-se dmeros, trmeros, at que se obtm cadeias polimricas.
Polimerizao em cadeia - h formao de longas cadeias logo nos
instantes iniciais. Ao longo do tempo o nmero de cadeias vai aumentando,
porm o monmero nunca chega a ser completamente consumido.
Reaes de Polimerizao
Polimerizao por condensao: Neste processo, as reaes
qumicas intermoleculares ocorrem por etapas.
Formao de polmeros a partir de um nico tipo de monmero ou de dois
monmeros diferentes, com liberao de uma molcula pequena (H2O ou
NH3, por exemplo). O tipo de estrutura do polmero formado (linear,
tridimensional) de grande importncia para a funcionalidade dele.
Caractersticas:
A composio percentual diferente da apresentada pelo monmero que
lhe deu origem.
O polmero contem grupos funcionais na cadeia.
Suas etapas de iniciao, propagao e terminao no possuem
diferenas, ou seja, se processam com a mesma velocidade e com o mesmo
tipo de reao.
Velocidades de reao so lentas. Longos tempos de reao para altas
converses.
Monmeros bifuncionais: cadeias lineares
Monmeros trifuncionais: cadeias tridimensionais.
Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste
caso, uma molcula linear e um subproduto de peso
molecular pequeno.
Reao de formao de um polister por polimerizao por condensao
Esquema da reao de formao de uma poliamida por polimerizao por
condensao
Reao de formao de um poliuretano por polimerizao por condensao
Reao em Etapas Controle da massa molar
Massa molar alta
Material pode apresentar difcil processamento
Massa molar baixa
Produto final pode no apresentar as propriedades desejadas
Principais controles:
Alta massa molar
Pureza dos reagentes
Quantidades equimolares
Baixa massa molar
Excesso de um dos reagentes
Adio de monmero monofuncional
Exemplos de polmeros de condensao:
Polimerizao por adio (em cadeia): O mecanismo da
reao de polimerizao baseado nas etapas de iniciao,
propagao e terminao, onde as reaes de iniciao
ocorrem ativadas por agentes qumicos (iniciadores), radiao
(UV e raios gama) e catalisadores. Pode ser composto por
radicais livres, ctions e nions. Ex: PE, PP, PS, etc.
Reaes de Polimerizao
Os polmeros de adio obtm-se a partir de monmeros que contm uma ou
vrias duplas ligaes.
O resultado da polimerizao de uma s classe de monmeros um
homopolmero.
No caso em que se polimerizam juntos, dois monmeros distintos, obtm-se
um copolmero.
Formam polmeros com unidades repetitivas de frmula molecular idntica
ao monmero de partida.
Polimerizao por adio
Radicalar
Coordenao
Catinica
Aninica
Um iniciador eficaz
dever ser uma
molcula que, quando
sujeita, por exemplo, a
uma elevada
temperatura ou a
radiao
electromagntica, sofra
ciso homoltica,
produzindo radicais
mais
reativos que os
monmeros.
Terminao por combinao:
Finalmente ocorre a terminao da polimerizao que consiste na interrupo do
crescimento da cadeia e pode ser por:
(a) Combinao bimolecular de cadeias em crescimento;
(b) Desproporcionamento, atravs de transferncia de tomos de hidrognio de
uma cadeia em crescimento para outra;
(c) Transferncia de cadeia, atravs da transferncia de tomos de hidrognio ou
outro elemento, proveniente do solvente, monmero, iniciador, polmero
acabado ou de outra molcula estranha cadeia em crescimento;
(d) Combinao de dois ou mais dos processos acima citados.
Terminao por desproporcionamento:
A formao dos radicais pode ocorrer a partir dos prprios monmeros, por exemplo, o
estireno, quando aquecido, pode sofrer a seguinte reao. Exemplo: Poliestireno
Esquema da fase de terminao da
polimerizao do polietileno (combinao de
dois macroradicais)
Esquema da fase de terminao da
polimerizao do polietileno
(desproporcionamento)
Passo de propagao da
polimerizao do
poliestireno
Formao de radicais livres a partir do
monmero de estireno
A massa molecular do polmero pode ser controlada por
um processo denominado transferncia de cadeia
importante notar que o radical livre no destrudo na
reao, ele meramente transferido. Se a espcie formada
for suficiente mente ativa ela dar incio a uma outra
cadeia polimrica em crescimento.
Transferncia de cadeia
1. Reao entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de
polmero:
2. Reao de transferncia para o iniciador:
3. Reao de transferncia para o solvente:
4. Reao de transferncia para um agente de transferncia:
5. Reao de transferncia para o monmero: auto-inibio pelo
monmero
Impede a formao de PP com elevado peso molecular.
Radical allico
Efeito da auto-acelerao
Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: medida que se
d a polimerizao, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a
velocidade das reaes de terminao. Como o monmero tem massa
molecular pequena, a sua mobilidade ser muito superior das cadeias de
polmero em crescimento. Por isso mais provvel adicionar uma nova
unidade a uma molcula em crescimento do que termin-la.
Polimerizao Estereoespecfica - Coordenao
Polimerizao por coordenao:
Iniciao:
O monmero se coordena com tomo de Ti.
Possivelmente envolve interao entre eltrons do monmero e orbital d do
metal.
T: 30 a 100C P: 1 a 5 atm
No ocorre ramificao, sempre um grupo maior vai migrando e a cadeia
linearmente vai crescendo.
Forma : Considervel
importncia comercial > valor
de mdulo e melhor resistncia
trmica.
Forma : > alongamento na
ruptura < mdulo elstico e
resistncia trao.
Adio Polimerizao Catinica
Inicia em baixas temperaturas em soluo (Ex: CH2Cl2).
cidos fortes, como HClO4, ou cido de Lewis na presena de um
co-catalisador (doador de prton, como por exemplo, H2O).
Catalisador: cido de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3) em conjunto com um co-
catalisador (normalmente gua).
Formao de um complexo catalisador-cocatalisador.
Contra-on
Velocidade depende do tipo de contra-on, solvente, temperatura e
estrutura do monmero
Adio Polimerizao Aninica
Polimerizao pelo ataque direto de uma base na presena de
solvente
BuLi Butil Ltio
Catalisador: base de Lewis (KNH2) na presena de amnio
Polimerizao aninica viva
Cadeias se formam ao mesmo tempo;
Distribuio de peso molecular estreita;
Formao de polmeros em bloco.
Inibidores e Retardadores
Inibidores x retardadores de polimerizao: as reaes em cadeia podem
sofrer reaes de inibio ou retardamento.
A inibio caracterizada por
um perodo de induo, durante o
qual no h a formao do
polmero. Efetivos durante a
armazenagem do monmero.
Exemplo: hidroquinona, p-t-
butil-catecol, Cu, S, etc
Os retardadores fazem com
que a velocidade total da reao
seja reduzida e tambm o
comprimento mdio das cadeias.
Ex: nitrobenzeno.
Exemplos de polmeros de adio
Propriedades Massa Molar
Os polmeros no so homogneos; contm mistura de molculas, de
massas variados. Consequncias:
Pesos moleculares mdios
Distribuio de massa molares - polidisperso
Distribuio da massa molar
Propriedades Massa Molar
Polidisperso
Propriedades Massa Molar
Tipo de cromatografia liquida em que as colunas so empacotadas com partculas
porosas (gis). As molculas menores podem penetrar em uma quantidade maior
de poros, enquanto que as maiores apenas em alguns, tendo assim diferentes
tempos de percolao na coluna. Assim, so separadas por tamanho.
Propriedades estruturais
As molculas esto orientadas aleatoriamente e esto entrelaadas.
Os polmeros amorfos so, geralmente, transparentes.
As molculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em
determinadas regies.
Como pode ser esperado, este comportamento mais comum em
polmeros lineares, devido a sua estrutura regular.
Devido s fortes interaes intermoleculares, os polmeros
semicristalinos so mais duros e resistentes;
Como as regies cristalinas espalham a luz, estes polmeros so mais
opacos.
O surgimento de regies cristalinas pode, ainda, ser induzido por um
"estiramento" das fibras, no sentido de alinhar as molculas.
Propriedades estruturais
Propriedades estruturais
Tg: Temperatura de transio vtrea
Tm: Temperatura de fuso cristalina
Amorfo
Estabilidade dimensional;
Baixa contrao de
moldagem;
tima resistncia
fluncia e transparncia.
Maior flexibilidade, maciez
e elasticidade.
Semicristalino
tima resistncia qumica;
Contrao de moldagem
alta;
Apresentam ps-contrao;
So higroscpicos;
Maior tendncia a
deformaes;
Menor viscosidade no
estado fundido.
Propriedades dos plsticos predominantemente...
Quanto maior a cristalinidade: maior a densidade, maior a rigidez, maior
resistncia mecnica, maior a resistncia solventes, maior o ponto de
amolecimento, menor a flexibilidade e maciez.
Fuso cristalina (Tm): A temperatura de
fuso cristalina, Tm aquela em que as
regies ordenadas do polmero, isto os
cristalitos e esferulitos se desagregam e
fundem. Envolve mudana de estado e
est associada a regies cristalinas.
relativamente alta em polmeros de alta
cristalinidade, comparativamente com os
amorfos. Nos termoplsticos a Tm
mxima 300C; os termorrgidos no
apresentam fuso, porm sofrem
carbonizao por aquecimento.
Transio vtrea (Tg): Est associada s
regies amorfas dos polmeros. A
transio representa a temperatura em
que h mobilidade das cadeias
moleculares. Abaixo da Tg desaparece a
mobilidade das cadeias e o material
torna-se rgido. Ramificaes nas cadeias
aumentam a mobilidade e assim abaixam
a Tg.
A temperatura de transio vtrea depende
da flexibilidade das cadeias e da
possibilidade de sofrerem rotao.
Se T>Tg - alta mobilidade das cadeias
Se T<Tg - baixa mobilidade das cadeias
Copolimerizao
Envolve a presena de pelo dois monmeros na reao de
polimerizao;
Copolmero pode ser obtido por iniciao radicalar ou
inica;
Composio flutuante a quantidade de monmero
incorporado pode variar durante o curso da polimerizao;
Composio do copolmero depende essencialmente da
reatividade relativa dos monmeros e no necessariamente
da carga de monmeros.
TIPOS DE COPOLMEROS:
Sistema homogneo monmeros tem afinidade:
copolmero aleatrio e copolmero alternado;
Sistema heterogneo monmero no tem afinidade:
copolmero em bloco, enxertado ou graftizado e
copolmero contendo estereobloco.
Copolimerizao
Copolimerizao
A copolimerizao de dois monmeros conduz a dois tipos de espcies
propagantes: M1* e M2*.
Assumindo que a reatividade da espcie propagante dependente apenas
da unidade monomrica no final cadeia, existem 4 possibilidades para o
consumo dos monmeros:
Equaes que descrevem o desaparecimento dos
monmeros:
Copolimerizao
Copolimerizao
Dividindo-se as equaes anteriores, obtm-se a razo das velocidades
de entrada de ambos os monmeros no copolmero composio do
copolmero:
Considerando que [M1*] e [M2*] so difceis de determinar, assume-se
que no estado estacionrio a concentrao de M1* e M2* constante, e
rearranjando a equao anterior tem-se:
Estado Estacionrio
Dividindo-se ambos os termos da equao anterior por K21[M2*][M1*] e
combinando os resultado com os parmetros r1 e r2 obtm-se:
A equao de copolimerizao pode ser expressa em funo da frao molar
dos monmeros na carga (f1 e f2) e no copolmero (F1 e F2):
Determinao das razes de reatividade:
Mtodo de tentativas e erros;
Mtodo de Mayo e Lewis;
Mtodo de Finemanne Ross.
Equao de Finemann e Ross:
As razes de reatividade entre os monmeros
pode gerar diferentes tipos de copolmeros:
r1r2=1:
polimerizao ideal copolmero aleatrio;
no caso em que r1 = r2 = 1, copolmero tem a
mesma composio da carga com distribuio
aleatria dos monmeros na cadeia do
copolmero;
no caso em que r1 >1 e r2 <1, r1 <1 e r2>1 copolmero
ter proporo maior de um determinado
monmero.
Copolimerizao
Exemplos:
Etileno/acetato de vinila (0,79/1,4) - r1r2= 1,106 copolmero aleatrio;
Etileno/acrilatode butila (0,01/14) - r1r2= 0,14 copolmero alternado;
Acetato de vinila/cloreto de vinila (0,24/1,8) - r1r2= 0,43 copolmero
aleatrio e/ou alternado;
Metacrilato de metila/estireno (0,46/0,52) - r1r2= 0,239 - copolmero
aleatrio e/ou alternado;
1,3 butadieno/estireno (1,4/0,58) - r1r2= 0,8 copolmero aleatrio
Copolimerizao
Tcnicas de polimerizao
Polimerizao em massa
Polimerizao em soluo
Polimerizao interfacial
Principais tcnicas das polimerizaes em etapas:
Polimerizao em etapas
Processo simples: Reagentes e catalisador;
Simples separao do produto;
Pequena contaminao;
Fcil controle trmico.
Massa:
Soluo:
Reagentes, catalisador e solvente;
Solubilizao de reagentes;
Emprego de temperaturas reacionais mais elevadas;
Polimerizao interfacial
Ocorre quando a reao conduzida na interface de dois solventes, cada um
contendo um dos monmeros. Altas MMs podem ser obtidas usando-se essa
tcnica, e o polmero removido pelo estiramento lento e contnuo do filme
que se forma entre as duas camadas liquidas. A reao de uma diamina
solvel em gua com um cloreto de dicido na fase orgnica um exemplo
tpico emque essa tcnica pode ser aplicada.
Reao a temperaturas mais baixas;
Pureza dos reagentes no to
importante;
Estequiometria existe
automaticamente na interface;
Produto final na forma de fibras ou
filmes.
Alto custo do cloreto de dicido
(+ reativo);
Grande quantidade de solvente
utilizado/recuperado;
Pouco utilizado na indstria.
Polimerizao Interfacial
Tcnicas de polimerizao
Polimerizao em massa (homognea)
Polimerizao em soluo (homognea)
Polimerizao em suspenso (heterognea)
Polimerizao em emulso (heterognea)
Quatro tcnicas principais via radicalar:
Polimerizao em massa
Processo simples. Mistura reacional contm apenas
monmero e iniciador;
Reao muito exotrmica. Formao de pontos
quentes quando a remoo de calor ineficiente;
Em meios altamente viscosos ocorre a auto-acelerao
Difcil controle da reao- converso dos monmeros
impedida;
Soluo: Pr-polimerizao com
baixa converso sob condies
facilmente controladas
Aps a pr-polimerizao a massa transferida para o molde, com
riscos menores.
A polimerizao termina no molde com o prprio calor do sistema.
Sistema simples e no requer
etapa de purificao;
O polmero obtido puro e
grandes peas podem ser
moldadas diretamente;
Polmeros de massa molar
muito altas;
Ausncia de solventes
orgnicos.
Vantagens
Difcil controle trmico para
reaes de polimerizao em
cadeia;
Limitaes no formato da pea
(contrao);
Desvantagens
Aplicaes:
Produo de placas
acrlicas, produzidas por
vazamento (Casting)
Poli(metacrilato de
metila)
Claridade tica e ausncia
de contaminantes nas
placas.
Polimerizao em massa
Solvente atua como diluente, auxiliando na dissipao
do calor de polimerizao;
Solvente tambm permite uma agitao mais fcil
Viscosidade mais baixa;
Melhor controle trmico, comparado com a
polimerizao em massa;
Cuidados com a transferncia de cadeia Solvente
(Menor massa molar).
Polimerizao em soluo
Exemplos: Etileno, acetato de vinila, acrilonitrila...
Polmero solvel no solvente: Recuperao do polmero na
forma de p ou pellets.
Polmeros insolvel no solvente: Polimerizao em lama
Polmero precipita Separao por filtrao.
Exemplo: Acrilonitrila
Solvente gua
Polimerizao torna-se rapidamente heterognea
Poliacrilonitrila precipita como um p fino (insolvel na gua)
Polimerizao pipoca (popcorn): ndulos rgidos entopem linhas
de alimentao.
Polimerizao em soluo
Separao polmero-solvente:
Tanque contendo no-solvente (volume de no solvente de 8 a 10x o
volume da soluo). Gotejamento da soluo sob agitao.
Fcil controle trmico;
Controle da agitao no
rgido;
Forma do polmero final
pode ser usada em
qualquer aplicao.
Vantagens
Utilizao de
solvente.Transferncia para
o solvente. Recuperao do
solvente
Presena de vrias etapas
no processo (polimerizao
precipitao filtrao-
lavagem-secagem).
Desvantagens
Fluxograma simplificado do processo de produo de
polietileno em soluo e a alta presso.
Fluxograma esquemtico da
Planta PEL. Polimerizao em
Soluo. a)Bomba de
alimentao do reator; b)
Reator; c) Pr-aquecedor; d)
Adsorverdor do catalisador;
e)Separador de presso
intermediria
(IPS, Intermediate Pressure
Separator); f ) Separador de
baixa presso (LPS, Low
Pressure Separator); g) Silo;
h) Trocador de calor
(resfriador); i) Unidade de
purificao de monmero.
(Fonte: Quattor S/A)
Conhecida como polimerizao de contas, de prolas ou granular
forma do produto final;
Necessidade de controle de problemas como a alta viscosidade e
inadequada transferncia de calor;
Sistema:
Monmero;
Iniciador solvel no monmero;
Solvente (no qual monmero, iniciador e polmero so insoluveis);
Estabilizante.
Polimerizao em suspenso
O monmero fica disperso na forma de gotas em uma segunda fase lquida,
na qual monmero e polmero so insolveis. O tamanho da gota de
monmero fica na faixa de 0,01 0,5 cmde dimetro.
Polimerizao em suspenso
Meio dispersante
Normalmente utiliza-se gua como meio dispersante Vantagens: alta tenso
superficial, baixo custo e toxidez, facilidade de transferncia de calor.
Disperso
Disperso mantida por agitao mecnica e adio de estabilizantes.Fase aquosa
modificada pela ao de agentes de suspenso para manter as gotas de monmero
dispersas e evitar a coalescncia e aglomerao.
Estabilizantes
Aumentam a viscosidade do sistema (fase contnua) para evitar a difuso das
gotculas, ajudando a obter gotas menores. Podem ser colides protetores formados
a partir de polmeros orgnicos hidroflicos: gelatina, metil celulose, poli(lcool
vinlico), poliacrilamida, amido...
Iniciador
Os iniciadores so solveis na gota de monmero: perxidos orgnicos ou
compostos azo.A quantidade de iniciador influencia tanto na velocidade de
polimerizao como no peso molecular do produto.
Polimerizao em suspenso
Reao ocorre totalmente dentro das gotas do
monmero sem nenhuma transferncia de
material entre as gotas e a fase aquosa e entre
as gotas entre si.
A reao se d de forma equivalente
polimerizao em massa, mas em pequenas
gotas dispersas em gua.O produto fcil de
separar, formando-se partculas de 0.01-1mm.
A agitao cisalha a fase orgnica,
formando gotculas que ficam em
suspenso na fase aquosa.
Quanto menores as gotas melhor o
controle da temperatura, devido
maior rea envolvida pelo solvente.
Melhor dissipao do calor.
O tamanho das partculas determinado principalmente pela velocidade de
agitao e pelo tipo e concentrao do agente de suspenso. Aplicao:
acetato de vinila, estireno, cloreto de vinila, clorotrifluoretileno, metacrilato
de metila.
Facilidade de transferncia
de calor uniformidade das
condies reacionais;
Baixo custo;
Utilizao direta das prolas
de polmero em
equipamento de moldagem.
Vantagens
Controle rgido da agitao;
Contaminao pelo agente
de suspenso
(estabilizante) na
superfcie do polmero.
Desvantagens
Sistema heterogneo constitudo por duas fases lquidas: fase dispersa
ou interna e fase dispersante ou externa.
Formado por um ou mais monmeros dispersos em meio aquoso, sob a
forma de gotculas estabilizadas por um agente tensoativo, que reduz a
tenso interfacial entre as duas fases.
Processo tecnolgico usado para preparar polmeros acrlicos,
poli(cloreto de vinila), poli(acetato de vinila) e um grande nmero de
copolmeros.
Difere do processo em suspenso em relao a:
Tamanho de partcula: 0,05 a 5m de dimetro
Iniciador: solvel na fase aquosa
Polimerizao em emulso
Sistema:
gua;
Monmero Pouco solvel no solvente (gua);
Iniciador solvel em gua;
Agente emulsificante (tensoativo) Sal de cido graxo
de cadeia longa (anfiptico) com uma cabea
hidroflica e uma cauda hidrofbica;
Polimerizao em emulso
Forma-se um ambiente hidrofbico no
interior da micela e uma superfcie
hidroflica de cabeas em contato com a
gua. Em solues aquosas, esses
tensoativos formam agregados ou micelas
(0,1 a 0,3m), consistindo de 50 a 100
molculas orientadas.
medida que so adicionados mais compostos anfiflicos atinge-se a chamada
concentrao micelar crtica (CMC),concentrao na qual ocorre uma
saturao do meio de tal forma que as molculas adicionadas iro se auto-
organizar sob a forma de micelas com sua parte polar voltada para o exterior do
agregado e sua parte apolar voltada para o interior.
Quando o monmero adicionado
disperso, grande parte
permanece na fase aquosa como
gotas, mas outra parte dissolve-se
nas micelas, inchando-as.
essencial que a solubilidade do
monmero na fase aquosa seja
menor do que 0,004 mol/litro. A
ligeira solubilidade do monmero
na gua permite o transporte do
mesmo, das gotculas para as
micelas. A relativa insolubilidade do
monmero na gua garante que a
polimerizao no ocorra em fase
aquosa.
No decorrer da reao, uma quantidade
crescente de emulsificante requerida
para estabilizar as partculas de
polmero em crescimento, at o
esgotamento das micelas indicando o
final do perodo de nucleao micelar .
Molculas de tensoativo tambm
migram das gotas de monmero para
micelas com polmeros em crescimento
no seu interior. As gotas de monmero
funcionam como reservatrios.
Finalmente, as gotas de monmero
tambm desaparecem e a reao
prossegue at o consumo completo do
monmero dissolvido nas partculas
de polmero.
Fatores importantes:
O aumento na concentrao do iniciador diminui o
comprimento da cadeia polimrica enquanto a
velocidade de polimerizao no afetada.
Para uma concentrao fixa de iniciador, a velocidade
de polimerizao e o comprimento da cadeia so uma
funo do nmero de micelas no sistema.
Por fim a emulso precisa ser desestabilizada para obteno do
polmero: Temperatura, variao de pH ou adio de outro tensoativo.
O polmero precipitado, filtrado e lavado.
Permite fazer sntese de
copolmeros com diversos
meros;
Baixa viscosidade;
Aplicao direta das
emulses;
Vantagens
No pode ser usado com
monmeros solveis em
gua;
Contaminao do polmero
por aditivos.
Desvantagens
Polimerizao em emulso
Comparao entre tcnicas
TIPO
VANTAGENS DESVANTAGENS
Massa
# Alto grau de pureza
# Requer equipamentos simples
# Difcil controle de temperatura
# Distribuio de peso molecular
larga
Soluo
# Fcil controle da temperatura
# A soluo polimrica formada
pode ser diretamente utilizada
# O solvente reduz o peso
molecular e a velocidade da
reao
# Dificuldades na remoo dos
solventes
Emulso
# Polimerizao rpida
# Obteno de polmeros com alto
peso molecular
# Fcil controle da temperatura
# Contaminao do polmero com
agentes emulsificantes e gua
Suspenso
# Fcil controle da temperatura
# Obteno do polmero na forma
de prolas
# Contaminao do polmero com
agentes estabilizantes e gua
# Requer agitao contnua
Processamento de Termoplsticos
Sntese do
Polmero
P
Gros
Fundido
Transformao
em semi-
manufaturado
Pellets
Transformao
em artefato
Consideraes
para a tcnica de
processamento:
Caractersticas
reolgicas
Fusibilidade
Produto a ser
obtido
Principais processos:
Injeo
Extruso
Sopro
Termoformagem
outros
Processamento de Termoplsticos
Mtodos de Processamento
Termoplsticos
Vazamento
Compresso
Termoformao
Extruso
Injeo
Sopro
Termorrgidos
Vazamento
Compresso
Extruso
Injeo
(Moldagem por
injeo reativa)
MFI Melt flow index (ASTM D-1238)
Denominada propriedade de controle de
processamento - Esse mtodo determina
a velocidade de extruso de massas
fundidas atravs de um canal de
comprimento e dimetro definidos, a
temperatura e presso pr-estabelecidas,
de acordo com Norma.
O resultado influenciado por:
Estrutura molecular
Propriedades do polmero
Massa molar
Condies de anlise
PP (MFI: 190C/2,16 kg)
Imerso
Soluo
coagulante
Composio de ltex
Vulcanizao
em estufa
Utilizada para obteno de peas ocas
Produtos: luvas, bolas de aniversrio e
preservativos.
Dificuldade de controle de espessura
Molde: cermica vitrificada, vidro,
metal polido
1 etapa:
molde
mergulha-
do em
soluo
coagulante
*
2 etapa:
imerso em
composto
de ltex
3 etapa:
secagem do
material
com
obteno
de filme
4 etapa:
Vulcaniza-
o
moldes em
auto-clave a
120C por
20 min.
5 etapa:
retirada da
luva com
auxlio de
talco
*Coagulante mido: cido actico
Coagulante seco (escala industrial): cloreto ou nitrato de clcio dissolvido em
lcool
Vazamento
Vazamento do polmero lquido em molde que
pode ser um tubo ou duas placas polidas
espaadas.
Produtos possveis: laminados, tubos, bastes.
Polmeros utilizados: acrlicos, PVC, PTFE.
Ex. Obteno de elastmeros de PU: aplicaes na fabricao de
peas tcnicas de alto desempenho, revestimento de cilindros de
impresso, tubulaes de minrio
Existem dois processos para a fabricao de elastmeros de PU
vazados, que diferem somente pela ordem de adio dos
reagentes:
Processo em uma etapa: poliol, diisocianato, extensor de cadeia e
catalisador so misturados simultaneamente e derramados no molde.
Somente peas pequenas podem ser moldadas por este processo
devido ao grande calor de reao.
Processo em duas etapas: Formao de um pr-polmero. Na etapa
inicial, feita a reao do diisocianato com o poliol.
Permitem uma poliadio melhor controlada
Rotomoldagem
Permitem uma poliadio melhor controlada.
Fuso da resina se d no interior do molde, em lugar de fluir sob
presso, o que isenta a pea de tenses.
Transformao biaxial do molde.
Uso de resina em p.
Ultimamente observa-se o uso de pellets para diminuir custos.
Material passvel de degradao trmica devido a ciclos
prolongados de processo.
Rotomoldagem
As cavidades do moldes podem ser submetidas a cromagempara:
Aumentar a vida til
Melhorar o acabamento superficial
Partes que entram em contato com plstico aquecido confeccionadas de
ao nquel-cromo
Partes no solicitadas termicamente confeccionadas em ao-carbono
Produtos: caixa dgua, brinquedos, reservatrios para produtos qumicos,
tanques agrcolas, paletes, contentores
Caixas dgua: produtos isentos de tenses residuais, resistentes a impactos,
sem riscos de deformao ou rachadura
Polmeros utilizados: HDPE, PVC em emulso
Compresso
Usa-se o pr-
aquecimento do
material para
diminuir o ciclo de
moldagem
Moldagem por compresso
1. Aquecimento
do molde
2. Alimentao
de material na
cavidade do
molde
Fechamento (compresso)
Abertura
3. Fechamento do molde
4. Compresso
5. Despressurizao
(abertura para degasagem)
6. Degasagem
7. Fechamento do molde
Extrao
9. Abertura do
molde -
desmoldagem
10. Extrao
da pea
Compresso - Mquina
Prensas hidrulicas :
Aplicar presso e temperatura suficiente para a moldagem
Abrir o molde e extrair a pea
Moldes:
simples
mltiplas cavidades
Aquecimento eltrico
As peas finais devero ser suficientemente fortes para
suportarem os esforos transmitidos pelos extratores
Moldes de compresso
O molde deve ser suficientemente forte para resistir
as presses e temperaturas por milhares de ciclos de
fabricao.
O desenho do molde deve propiciar uniformidade
de temperatura.
As superfcies das cavidades devem ser polidas e
resistentes ao desgaste.
Moldes de compresso
a- face de presso b pino-guia c- calo d- corpo fendido
e- extrator f- face inferior
Resinas
Fenol - formaldedo
Uria - formaldedo
Melamina -
formaldedo
Elastmeros
Alguns termoplsticos
com alta temperatura
de processamento.
Produtos
tampas
laminados (frmica)
pratos
travessas
solados
acessrios de panela
(cabo).
Moldagem de laminados
Substrato (ex. papel)
resina
Moldes baratos, pois trabalha-
se a baixas presses
Menor perda de material
Menores tenses internas nos
moldados
Possibilidade de obteno de
peas finas (at 1,5 mm)
Fcil automatizao
Facilidade operacional
Pequenas perdas do material
Economia do ferramental
Vantagens
Apresenta baixa produtividade
Ganho com o uso de moldes com
mltiplas cavidades
Dificuldade de obteno de peas
complexas (finas, cantos vivos,
cheias de detalhes)
Difcil extrao de peas
termorrgidas
Peas espessas exigem tempo maior
de moldagem
Dificuldade de obteno de peas
homogneas com grandes variaes
de espessura
Desvantagens
Moldagem por transferncia
Moldagem por compresso em que o material transferido cavidade
do molde por meio de um mbolo atravs de um canal alimentador.
Introduo no
molde de material
plastificado,
preenchendo
cantos ou
salincias.
Menores
solicitaes nas
zonas criticas do
molde.
Menor tempo de
cura.
Extruso
Processo no qual o
material polimrico,
puro ou aditivado,
fundido, homogeneizado
e forado a passar atravs
de uma matriz de
formato definido.
Produtos: tubos, filmes,
chapas, filamentos,
perfis, frascos,
bombonas. Empregado
para revestimento de
substratos como papel,
alumnio e condutores
eltricos.
1.Resina
2.Funil de alimentao
3.Termopares
4.Cilindro
5.Placa perfurada e telas
6. Cabeote e matriz
7. Camisa de refrigerao da
zona de alimentao
8. Rosca
9. Acionamento da rosca
(motor elrico)
Extrusora
Dividida em 3 partes distintas
Acionamento
Motor e regulador
Plastificao
Aquecimento e refrigerao
Parafuso de plastificao
Cilindro de plastificao
Conformao
Matriz parte da extrusora onde o polmero recebe a
forma (perfil) que se deseja
Processo
Aquecido Plastificado Comprimido
Forado atravs
do orifcio de
uma matriz
montada no
cabeote
existente na
extremidade
do cilindro.
O material (na forma de p ou gros) cai do funil (acoplado a parte
traseira do cilindro). O movimento do parafuso promove o transporte do
material para o interior da extrusora, que preenche o espao dos sulcos
entre os filetes, levando-o at a extremidade do cilindro. Durante o
deslocamento o material progressivamente amolecido (fluidez
aumenta).
Extruso
Segmento de uma rosca
Zona de alimentao Transporte do material ainda slido. Sucos
mais profundos.
Zona de compresso Material semi -fundido. Funo de fund-lo
(plastificao), comprim-lo e expulsar o ar.
Zona de homogeneizao (calibragem ou dosagem) Sulcos
rasos. Funo de controlar a vazo da mquina, gerar presso
requerida para a extruso e promover uma mistura eficiente.
Degasagem
Funo: usada para materiais higroscpicos, retirada de
monmeros residuais e oligmeros, e em extruso reativa.
As aberturas tambm podem ser usadas para incorporao de
cargas, aditivos, retardantes de chama.
Cabeote/matriz
Conjunto de peas acopladas extremidade do cilindro.
Cabeote: Sua funo a de conduzir o fluxo de material
fundido, proveniente do cilindro, at a extremidade da sada,
onde est localizada a matriz.
Quando passa pela matriz, o polmero assume a forma
desta, originando filmes, fios, cabos, tubos, chapas, etc.
A matriz oferece uma resistncia ao fluxo, assim preciso
uma presso suficiente para forar a sada do material.
Extruso de filmes
Os filmes podem ser
produzidos na forma
Planar Tubular
Esquema do processo de obteno de
filmes planos por extruso
O filme extrusado atravs de uma matriz plana e em seguida
resfriado por contato direto com cilindros de aos, mantidos a baixa
temperatura.
Esquema do processo de
obteno de filmes
tubulares por extruso
Consiste na formao de um
balo, em que o material
fundido extrusado atravs de
uma matriz circular. O filme
expandido na forma de uma
bolha por um jato de ar
soprado e resfriado por outro
jato de ar cuidadosamente
controlado. O balo puxado
por rolos de arraste
localizados na extremidade
superior da torre (sob tenso
constante).
Extruso
Extruso-laminao
Laminao: processo de extruso de um filme fino
diretamente sobre um substrato (papel, alumnio,
tecidos).
O filme aderido base pela ao da temperatura e
presso dos cilindros (ligaes qumicas e fsicas).
Extruso-laminao
Esquema de uma linha de produo de
tubos de pequenos dimetros
O calibrador usado para assegurar as dimenses
externas do tubo.
Extruso de fios e cabos
O ncleo ou substrato, que pode ser um condutor nico ou
grupo de condutores, recebe o isolamento atravs do
processo de extruso.
Calandragem
A calandragem consiste de um sistema
de 3 ou mais rolos aquecidos.
Funo: converter uma massa de
polmero fundido em chapas ou filmes
de alta espessura.
Mais utilizados para obteno de filmes e
chapas de PVC.
Processo apresenta menor
cisalhamento.
Termoformao
Produo de artigos a partir de chapas extrusadas (ou vazadas).
Etapas:
Aquecimento at
temperatura de
amolecimento
Conformao
contra contornos
de um molde
(meios
mecnicos ou
pneumticos)
Resfriamento Extrao
PROCESSAMENTO POR TERMOFORMAO
Sujeio
Aquecimento
e estiramento
por vcuo
Pea removida
Fonte:
http://www.sinotech.com/products/archived/thermofor
ming.html (2010)
Produo de objetos com grandes reas com
baixos investimentos em moldes
Fcil fabricao de objetos de paredes finas
(0,1 -12 mm)
Baixas presses de moldagem
Moldes podem ser rapidamente fabricados a
um custo baixo
Vantagens
Mesa para montagem do molde com grampos para
fixar a chapa
Aquecedor com potencia para amolecer a chapa
Equipamentos para realizar vcuo ou prover ar
comprimido
Trocador de calor para resfriamento do molde
Extrator
Equipamento para cortar as partes conformadas.
Equipamentos
bsicos
Lmpadas que emitem radiao UV
Forno com circulao de ar
Contato com placa metlica
aquecida e polida.
Aquecimento
Melhor resultado com molde com
condutividade trmica
T 60oC
Durante resfriamento ocorre alterao
dimensional (contrao e cristalizao)
At 15-30 min observa-se efeitos de
contrao
Resfriamento
Tcnicas de termoformao
Moldes combinados
Por escorregamento
A ar comprimido
A vcuo (com variaes)
Ar comprimido + vcuo: com colcho de ar
Moldes Combinados
Mais caro
Chapas de
maior
espessura
Excelente
reproduo
de detalhes
Por escorregamento
Moldagem a ar
comprimido
Permite ciclos rpidos e temperaturas
menores;
Pea com boa definio de detalhes.
Moldagem a vcuo com molde macho
Aquecedor
Vcuo
Maior nitidez de detalhes do lado interno
Trabalha-se com chapa mais grossa
Moldagem com colcho de ar
Fonte: SENAI, 1998
Fiao - Processos
Fiao por fuso
A massa
fundida
plastificada
e homoge-
neizada na
extrusora.
O polmero
fundido
passa por
uma
camada de
areia ou
peneiras.
Ento, por
fieiras
(fiandeiras)
, onde as
fibras so
formadas
(extrusada)
Aps a
extruso,
os
filamentos
so
resfriados
num meio
fluido (ar,
gua)
Depois so
estirados
longitudi-
nalmente
Fieiras
Placas de furos capilares de alta preciso
Pode-se ter de 10 a 6000 furos.
Sua superfcie de contato com o polmero deve ser polida
Deve-se evitar pontos de estagnao do material.
A fieira deve ser totalmente ocupada por furos. Distncia
entre elas < 2 x seu dimetro
Fieiras
Deve-se evitar variao brusca da taxa de
cisalhamento que pode ocasionar turbulncia
Etapas de fiao para fibras longas
Fonte: SENAI,1998
Fiao a seco
Solubilizao do
polmero em solvente e
depois filtrado
Fiao a temperatura
superior a ambiente e
presso acima da
atmosfrica
Na extruso ocorre
vaporizao instantnea
e vapor do solvente
rapidamente extrado do
material extrusado
Ex. Acetato de celulose preparado por
acetilao parcial da celulose .
dissolvido em solvente clorado (filmes,
caixas para flores e doces)
*Fiao seca se refere a
solues em solventes no
aquosos.
a) Bomba dosadora;
b) Filtro;
c) Soluo para fiao;
d) Gs aquecido;
e) Fieira;
f) Cmara de fiao aquecida;
g) Incio da toro;
h) Cmara com comprimento de 4 a 8 m;
i) Exausto do gs aquecido;
j) -
k) Gs fresco;
l) Sistema falso de toro;
m)Acabamento;
n) Polia de retirada;
o) inversor; p)
p) Sistema enrolador
Fiao a mido
As fibras fiadas so formadas pela extruso de uma
soluo altamente viscosa por fieiras em um banho
lquido, onde so solidificadas
A solidificao ocorre por coagulao entre os
filamentos polimricos extrusados e o banho (no-
solvente) Ex. rayon-viscose (viscose regenerada)
Os efeitos de temperatura e transferncia de calor tem
um papel de menor importncia do que nos dois
processos anteriores.
Fiao a mido
Injeo
Injetora Arburg 470s
Fora de fechamento: 100 ton
Capacidade de injeo: 254 cm3
Ciclos: 18 - 25 s
Processamento por injeo
Um polmero em forma de grnulos aquecido, fundido e
forado sob presso para dentro de um molde.
No molde a pea moldada resfriada e ejetada.
As resinas termoplsticas so solidificadas por resfriamento no molde.
Os elastmeros vulcanizam no molde por efeito do calor.
As resinas termofixas reticulam-se formando ligaes cruzadas.
O processo de moldagem intermitente, ou seja, aps cada
pea ser extrada do molde, um novo ciclo j teve inicio.
Mquina de injeo
Processo de Injeo
Partes bsicas de uma injetora
Unidade motriz
Unidade de plastificao/injeo
Unidade de fechamento/abertura
Unidade de refrigerao
Unidade de ejeo
Partes bsicas de uma injetora
Unidade motriz
As injetoras so acionadas por bomba hidrulica e por motor eltrico.
Unidade de plastificao/injeo
Cilindro: Seu aquecimento dividido em zonas de temperaturas
controladas individualmente para obter a fuso gradativa do material e
maior homogeneidade do fundido.
Parafuso de plastificao: Geralmente classificado em 3 zonas. Tem
uma zona de alimentao (maior), zona de plastificao e
homogeneizao.
Bico de injeo
Permite a conexo mecnica do cilindro aquecido com o molde.
O bico de injeo e o molde devem encaixar-se muito bem.
Todas as superfcies envolvidas devero estar polidas para facilitar a extrao
do canal de alimentao.
A temperatura do bico deve ser controlada por termopar para evitar o
superaquecimento.
Unidade de fechamento
Devido adeso entre o
moldado e a superfcie
do molde, deve existir
um sistema de ejeo.
Este pode ser
constitudo por placa e
por pinos ejetores que
deslizam
mecanicamente ou
hidraulicamente na
parte traseira da placa
mvel, extraindo o
produto moldado.
Etapas do ciclo de injeo
Recalque: Durante o resfriamento o material se
contrai dentro do molde e, por isso, deve-se adicionar
mais material (recalque) para que o volume final da
pea seja constante. A presso sobre a pea diminui
durante essa fase, j que a pea esfria-se cada vez mais.
O tempo de resfriamento inicia-se com o enchimento
do molde e termina com a desmoldagemda pea.
Esse processo acelerado com utilizao de canais de
refrigerao no molde.
Molde com canais de distribuio
quentes com bico de injeo direta
Fonte: http://www.capmold.com/hot_runner_system.htm (2011)
Co-injeo
Injeo de dois materiais plsticos de maneira que um deles
forme uma camada externa, e o outro o ncleo da pea.
O material da camada externa envolve totalmente o
material do ncleo.
Principais caractersticas da injeo
Taxas de produo elevadas
Peas com custo relativamente baixo por unidade
Produo de peas com boa preciso dimensional
Processo altamente suscetvel a automao.
O processo permite fabricao de peas muito pequenas que, por
outros mtodos, seriam quase impossveis de serem obtidas.
Peas com tenses residual.
Injeo
Moldagem por sopro
Fonte: chengxinmachine.en.alibaba.com (2011)
Fonte: kingmachine.en.alibaba.com (2011)
Extruso de parison
A moldagem por sopro emprega uma extrusora acoplada
anterior a moldagem (sopro).
1. O material
fundido ao sair
da matriz
adquire a
forma de uma
mangueira.
2. Fechamento
de um molde
bipartido
sobre ela.
3. A mangueira
aprisionada no
molde
expande e
ganha a forma
da cavidade.
Extruso de um
segmento de
tubo (parison)
recm
extrusado, ou
injeo de uma
pr-forma.
Fechamento do
molde ao redor
do parison ou
pr-forma.
Introduo de ar
pressurizado
atravs de pino ou
agulha no interior
do parison (ou
pr-forma)
promovendo sua
expanso at a
superfcie da
cavidade do
molde.
Refrigerao e
desmoldagemdo
produto. O
plstico ao entrar
em contato com as
paredes frias do
molde com
refrigerao
solidifica-se, ento
desmoldado.
Moldagem por sopro
Produtos: obtidos por sopro: frascos rgidos ou
flexveis, recipientes para cosmticos, produtos
qumicos, farmacuticos e artigos caseiros, bonecas e
brinquedos, partes de mveis, tanques industriais e
de automveis, bombonas.
Molde e o seu resfriamento
Vantagens econmicas e tcnicas
Possibilidade da fabricao de curvas
reentrantes.
Baixas tenses residuais.
Possibilidade de variar a espessura da parede
dos objetos fabricados.
Moldes mais baratos com duas cavidades.
Mtodos de moldagem por sopro
Extruso-sopro
Extruso-estiramento-sopro
Injeo-sopro
Injeo-estiramento-sopro
Co extruso - sopro, co injeo - sopro
Extruso-sopro
Extruso-sopro
Mquina de extruso-sopro
Mesa fixa
Extruso - sopro
Extruso-estiramento-sopro
Injeo-sopro
Injeo de pr-forma que resfriada a uma
temperatura menor da temperatura de
injeo.
O molde abre e o pino central gira,
transportando a pr-forma at o molde de
sopro. O molde se fecha, a pr-forma
soprada atravs do pino central at a forma
final do recipiente. O molde resfriado.
O molde de sopro abre e o pino central gira e
a pea ejetada.
O pino central gira voltando ao estgio 1.
Injeo-estiramento-sopro
Aditivos
Componente auxiliar de uma composio polimrica que
melhora as propriedades, ou aumenta a processabilidade
ou, simplesmente, reduz o custo.
Estabilizantes, estrutura qumica e modo de ao: antioxidantes,
estabilizantes trmicos, desativadores de metais,
fotoestabilizantes e preservativos;
Plastificantes;
Lubrificantes;
Auxiliares de processamento;
Agentes de expanso, nucleantes e espumantes;
Modificadores de impacto;
Cargas e reforos.
Classificao dos aditivos quanto atuao
Exemplos de aditivos que modificam propriedades
mecnicas:
Contato
Letcia Pedretti Ferreira
leticiapedretti@ima.ufrj.br
Laboratrio de Biopolmeros e Sensores
LaBioS/ IMA-UFRJ