Unidad 6: Entropa

TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS

ENTROPA
Teorema de Clausius:
La integral a lo largo de un ciclo de
T
Q
es menor o igual que cero:
T
Q
0

Suponemos una mquina trmica que intercambia calor con tres fuentes a temperaturas
T
1
>T
2
>T
0
.




Q
1

Q
2

L
Las modificaciones que produce en el universo el
funcionamiento de la MT son:
La fuente a T
1
entreg Q
1
La fuente a T
2
entreg Q
2
La fuente a T
0
recibi Q
0
Otros cuerpos del medio han recibido el trabajo L.

Es posible restablecer la situacin primitiva en la
fuente T
1
si se introduce una mquina frigorfica
reversible que quite calor a la fuente a T
0
y entregue
a la fuente a T
1
una cantidad de calor igual en valor
absoluto a Q
1
.

Q
0
MT
T
2
T
0
T
1



Figura 6.1
|Q
F1
| = Q
1
(6.1)

La mquina frigorfica reversible (MFR
1
) consumir un trabajo que designaremos L
F1
.





Q
1
Q
2


Q
F1

L Q
F2

De manera anloga se puede restablecer la
situacin primitiva en la fuente a T
2

introduciendo una MFR
2
que quite calor a la
fuente a T
0
y entregue a la fuente a T
2
una
cantidad de calor igual en valor absoluto a Q
2
.
|Q
F2
| = Q
2
(6.2)

La mquina frigorfica reversible (MFR
2
)
consumir un trabajo que designaremos L
F2
.

La instalacin slo intercambia calor con la
fuente a T
0
. Como una instalacin que
intercambia calor con una sola fuente no
puede ser una mquina trmica, el trabajo
neto resultante de las tres mquinas de la
instalacin de la figura 6-2, no puede ser
positivo, o sea producido, en consecuencia
ser nulo o negativo, o sea consumido:

L+ L
F1
+ L
F2
0 (6.3)

L
F1
Q
0
L
F2



Q
0F1
Q
0F2



MFR
1
MT
MFR
2
T
2
T
0
T
1

Figura 6.2

La suma de los tres trabajos ser cero si la MT primitiva es reversible.
Aplicando el 1
er
principio de la Termodinmica, como es un ciclo: U =0; U +L =Q L =Q

L+ L
F1
+ L
F2
= Q
0
+ Q
0F1
+ Q
0F2

Reemplazando en (6-3)
Q
0
+ Q
0F1
+ Q
0F2
0 (6-4)

Como la mquina frigorfica (MFR
1
) es reversible, se puede escribir:
1 0
1
F
F
Q
Q

=
0
1
T
T
Q
0F1
=
1
1
0
*
F
Q
T
T

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1
Unidad 6: Entropa
Por la (6-1) puede escribirse: Q
0F1
=
1
1
0
*Q
T
T
(6-5)

De manera anloga para la otra mquina frigorfica (MFR
2
): Q
0F2
=
2
2
0
*Q
T
T
(6-6)
Reemplazando en (6-4):
Q
0
+
1
0
T
T
* Q
1
+
2
0
T
T
* Q
2
0
Dividiendo por T
0
:
0
0
T
Q
+
1
1
T
Q
+

2
2
T
Q
0

Que puede escribirse abreviadamente:

i
i
T
Q
0 (6-7)

La expresin (6-7) se puede escribir en forma ms general para un nmero cualquiera de
fuentes:

T
Q
0
Esta expresin representa el llamado teorema de Clausius. En ella corresponde la igualdad a
cero para el caso de ciclo reversible y la desigualdad para el caso de ciclo irreversible.


ENTROPIA
Para el caso de ciclos reversibles, se puede escribir la expresin del teorema de Clausius del
siguiente modo:

T
Q
R

= 0 (6-8)

La (6-8) implica que el subintegrando es un diferencial total exacto o sea el diferencial de una
funcin potencial.
Es decir, que el teorema de Clausius origina una nueva funcin potencial de la Termodinmica.
A esta funcin se la denomina Entropa y se la designa con S Se puede escribir:
T
Q
R

= dS (6-9)

La funcin entropa tiene las mismas caractersticas que las funciones energa interna y
entalpa, es decir que es una funcin de estado y por lo tanto para un dado sistema tendr un
valor nico para cada estado con independencia de la transformacin mediante la cual el
sistema haya llegado a dicho estado.

Figura 6-3
Si un sistema desde un estado 1
pasa a un estado 2, mediante una
transformacin reversible a, y
vuelve de 2 a 1 por otra
transformacin reversible b, el
conjunto constituir un ciclo
reversible como el indicado en la
figura 6-3. Para dicho ciclo valdr
la (6-8) que podemos escribir:

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Unidad 6: Entropa




+

1
2
2
b
R R
T
Q
T
Q
= 0
1a

o sea:


=

1
2
2
1 b
R
a
R
T
Q
T
Q
(6-10)

Si consideramos otra transformacin reversible c, que conduzca al sistema de 1 a 2, el
conjunto de transformaciones reversibles c y b integrar otro ciclo reversible para el cual
tambin es vlida la (6-8), es decir que podemos escribir:



+

1
2
2
1 b
R
c
R
T
Q
T
Q

= 0


o sea:


=

1
2
2
1 b
R
c
R
T
Q
T
Q
(6-11)

Como los segundos miembros de (6-10) y (6-11) son iguales, en consecuencia los primeros
sern iguales entre s, o sea:



=

2
1
2
1 c
R
a
R
T
Q
T
Q

Es decir que tendremos siempre el mismo valor de la integral con independencia de los estados
intermedios, con tal que en todos los casos el sistema parta del estado 1 (inicial) y llegue al
estado 2 (final) y las transformaciones sean reversibles. Por lo tanto:

2
1
T
Q
R
= S
2
S
1
(6-12)


Entropa e irreversibilidad:
Sea un sistema que pasa del estado 1 al 2 mediante una transformacin irreversible. Siempre
ser posible volver al estado primitivo del sistema mediante una transformacin reversible
(fig.6-4): El estado de ambas transformaciones constituir un ciclo irreversible. Aplicando la
expresin de Clausius:

T
Q
1

< 0
que la podemos escribir del siguiente
modo:

2
1
1
I
T
Q
+

1
2R
R
T
Q

< 0

o tambin:



<

1
2
2
1 R
R
I
I
T
Q
T
Q
(6-13)

La integral de la transformacin reversible
(2
do
miembro), tambin se puede escribir:

1
2R
R
T
Q

=S
1
S
2
(6-14)



Figura 6-4


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Unidad 6: Entropa
Reemplazando la (6-14) en la (6-13)

2
1I
I
T
Q

<S
2
S
1
(6-15)

que para un proceso elemental puede escribirse:

T
Q
I

<dS (6-16)

Si se realiza una transformacin adiabtica reversible, la (6-9) al ser Q
R
=0 dS=0, o sea:

S
2
=S
1
Es decir que si un sistema experimenta una transformacin adiabtica reversible, su entropa
no se modifica, en consecuencia una transformacin adiabtica es una transformacin
isoentrpica.

Si en cambio la transformacin adiabtica es irreversible, se deber emplear la relacin (6-16),
que nos conduce a: Q
I

=0 dS>0, o sea:
S
2
>S
1
o sea que en toda transformacin adiabtica irreversible, la entropa del sistema aumenta.

Si consideramos una transformacin no adiabtica, el sistema intercambia calor con el medio a
travs de sus bordes. Esquemticamente:

Si consideramos como nuevo sistema al
conjunto sistema-medio, para ste toda
transformacin ser adiabtica y podrn
aplicarse las conclusiones anteriores, o
sea:
* En toda transformacin reversible, la
entropa del conjunto sistema-medio
permanece constante, ya que si aumenta
la entropa del sistema, simultneamente
disminuir la entropa del medio, y
viceversa, de manera que en balance la
entropa del universo permanecer
constante: S
S
+ S
M
= 0.

Figura 6-5

* En toda transformacin irreversible, la entropa del conjunto sistema-medio aumentar. Es
decir, que toda transformacin irreversible implica una generacin de entropa:
S
S
+ S
M
>0 (6-17)

Esto no quiere decir que en toda transformacin irreversible la entropa del sistema crezca: En
una transformacin irreversible la entropa del sistema puede disminuir, pero en tal caso se
producir un aumento de entropa del medio, de modo que se cumpla la (6-17), es decir que en
definitiva aumente la entropa del conjunto. Las conclusiones anteriores pueden resumirse en
una expresin vlida siempre para un sistema aislado.

S 0 (6-18)

Macroscpicamente la Entropa no tiene significado fsico; sin embargo nos indica o da
una medida del grado de reversibilidad e irreversibilidad de las transformaciones
termodinmicas.
Microscpicamente indica un desorden molecular y tiene significado fsico, o sea una
medida de lo prximo o no que se halla un sistema al equilibrio, tambin puede
considerarse como una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema .


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Unidad 6: Entropa
DIAGRAMA ENTRPICO
El diagrama entrpico es muy til para el
estudio de los procesos termodinmicos.
Si se representa una transformacin
reversible, el rea elemental valdr:
T * dS =Q
R
Por lo tanto el rea total debajo de la curva
valdr:

Q
R
=

2
1
* S T
y representa el calor intercambiado entre
sistema y medio. En este diagrama las
rectas verticales representan adiabticas
reversibles (isoentrpicas) y las horizontales
isotrmicas.

Figura 6-6: Diagrama entrpico
En consecuencia un ciclo de Carnot estar representado por un rectngulo. La manera de
determinar el rendimiento en este ciclo de una mquina trmica que opera intercambiando calor
entre dos fuentes
El calor entregado a la mquina trmica por
la fuente caliente est determinado por el
rea: Q
1
= T
1
* S
El calor cedido a la fuente fra estar
representado por el rea: Q
2
= T
2
* S
Por lo tanto el trabajo obtenido ser:
L = Q
1
Q
2
= (T
1
- T
2
)* S
y en consecuencia el rendimiento ser:
=
1
Q
L
= (T
1
-

T
2
)*
1
T
S
*S,
simplificando: = 1
1
2
T
T

Figura 6-7: Ciclo de Carnot

Diagrama entrpico de gases perfectos con calores especficos constantes:
Para trazar este diagrama se buscarn expresiones que permitan calcular las variaciones de
entropa de un sistema constituido por un gas perfecto.
ds =
T
Q
R

(7-37)

Q
R
=dU +L

(7-38)
Dado que el sistema est constituido por la unidad de masa de gas perfecto:
du =Cv * dT (7-39)
L =p * dv (7-40)
Reemplazando en (7-37) ds =
T
1
* Cv * dT +
T
p
dv (7-41)
de la ecuacin de estado: p*v =R*T
T
p
=
v
R

Reemplazando en la (7-41):
ds =Cv *
T
dT
+R *
v
dv
(7-42)
integrando: s
2
s
1
= Cv * ln
1
2
T
T
+ R * ln
1
2
v
v
(7-43)

Expresin que permite calcular la variacin de entropa de la unidad de masa de un gas
perfecto en funcin de las temperaturas y volmenes en ambos estados.
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Unidad 6: Entropa
Se pueden obtener otras expresiones en funcin de otro par de parmetros, planteando la
ecuacin de estado en forma logartmica: ln p* ln v = ln R * ln T
y obtendramos, luego de diferenciar y operar:
s
2
s
1
= Cv * ln
1
2
p
p
+ Cp * ln
1
2
v
v
(7-45) s
2
s
1
= Cp * ln
1
2
T
T
- R * ln
1
2
p
p
(7-46)

Las halladas en (7-43), (7-45) y (7-46) slo permiten calcular variaciones de entropa entre dos
estados, para poder representar en un diagrama entrpico, se deber arbitrariamente adoptar
un estado definido por sus parmetros p
0
, v
0
y T
0
, para los cuales asignamos s
0
=0 y hacemos
s
0
= s
1
. Por lo tanto ahora podemos calcular la entropa para cualquier otro estado relativo a
este cero. Las (7-43) y (7-46) se transformarn en:

s

= Cv * ln
0
T
T
+ R * ln
0
v
v
(7-47)
s

= Cp * ln
0
T
T
- R * ln
0
p
p
(7-48)
Si v = v
0
= cte s
v0
= Cv * ln
0
T
T
(7-49) T = T
0
* e
(
s
v0 / Cv)
esta ltima expresin indica que se obtendr una curva exponencial que corta al eje T en T
0


Figura 6-8: Representacin de las isocoras
en el diagrama entrpico
Si consideramos otro volumen mltiplo del
estado de referencia: v = n * v
0
,
La expresin de la entropa para todos los
estados del sistema en que su volumen
tenga dicho valor ser:
s
nv0
= s
v0
+ R * ln n (7-50)

Esta expresin indica que todas las isocoras
se desplazarn en forma horizontal con
respecto a v
0
.
Si v>v
0
o sea si n>1 se desplazarn hacia la
derecha, si v<v
0
o sea si n<1 se desplazarn
hacia la izquierda, dado que en este ltimo
caso el logaritmo es negativo.

Si estudiamos ahora como sern las isobaras, partiendo de la (7-48) y haciendo p=p
0
.
S
p0
= Cp * ln
0
T
T
(7-51) T = T
0
* e
(
s
p0 / Cp)

O sea que la isobara tambin indica que se obtendr
una curva exponencial que corta al eje T en T
0
, pero
dado que Cp >Cv para igual valor de temperatura
(s
p0
>s
v0
), la curva de la isobara crecer ms
lentamente que la de la isocora. Si consideramos
estados con presin de referencia: p = n * p
0
,
La expresin de la entropa para todos los estados
del sistema en que su presin tenga dicho valor ser:
S
np0
= s
p0
- R * ln n (7-52)


Figura 6-9: Representacin de
isobaras e isocoras en el diagrama
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6
Unidad 6: Entropa

Figura 6-10
De acuerdo a (7-52) tambin en este
caso los desplazamientos de las
isobaras sern horizontales respecto
de p
0
, pero son inversos a los que
correspondern a las isocoras.
En efecto, si p>p
0
o sea si n>1
corresponde un desplazamiento
hacia la izquierda, y si p<p
0
o sea si
n<1 se desplazarn hacia la
derecha, tal como se indica en la
figura 7-10

Diagrama entrpico para gases perfectos con calor especfico variable:
Las expresiones diferenciales y sus integraciones (7-43) y (7-46) nos dan un valor de la
entropa para calor especfico constante,

ds =Cv *
T
dT
+R *
v
dv
y ds =Cp *
T
dT
- R *
p
dp

s
2
s
1
= Cv * ln
1
2
T
T
+ R * ln
1
2
v
v
S=f(T,v) (7-43)
s
2
s
1
= Cp * ln
1
2
T
T
- R * ln
1
2
p
p
S=f(T,p) (7-46)

si se quiere tener una expresin ms exacta de la variacin de entropa se deber tener en
cuenta la variacin de los calores especficos con la temperatura, o sea:

Cp=f(T) y Cv=f(T)

Haciendo determinaciones experimentales, se pueden obtener valores de los distintos calores
especficos para distintas temperaturas. Una primera aproximacin es tomar una funcin lineal,

Cv = av + bT (7-53)
Cp = ap + bT (7-54)


Partiendo de esta aproximacin que para muchos casos se considera suficiente, se puede
llegar a construir un diagrama entrpico para gases con calores especficos variables.
Reemplazando en las ecuaciones diferenciales los valores de Cp y Cv.

ds = (av + bT) *
T
dT
+ R *
v
dv
(7-55)

ds = (av + bT) *
T
dT
- R *
p
dp
(7-56)
e integrando:

s
2
s
1
= av * ln
1
2
T
T
+ b (T
2
- T
1
) + R * ln
1
2
v
v
(7-57)

s
2
s
1
= ap * ln
1
2
T
T
+ b (T
2
- T
1
) - R * ln
1
2
p
p
(7-58)

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7
Unidad 6: Entropa
Comparando las (7-43) y (7-46) con las (7-57) y (7-58), vemos que en estas ltimas aparece un
tercer sumando b (T
2
- T
1
), que es el mismo para las dos expresiones, se pude decir que:

av * ln
1
2
T
T
Cv * ln
1
2
T
T
y ap * ln
1
2
T
T
Cp * ln
1
2
T
T


Para analizar un diagrama entrpico hay que fijar un estado de referencia a fin de obtener
entropas relativas a un cero arbitrario, por lo que fijamos para s
0
= 0 para un estado de
referencia a p
0
y T
0
adoptados arbitrariamente, con lo que corresponder un v
0
y las (7-57) y
(7-58) sern para un estado cualquiera:

s = av * ln
0
T
T
+ R * ln
0
v
v
+ b (T

- T
0
) (7-59)

s = ap * ln
0
T
T
- R * ln
0
p
p
+ b (T - T
0
) (7-60)

Como el tercer sumando es el mismo en las dos ecuaciones, no se computa y se tendrn dos
expresiones que son totalmente anlogas a las ecuaciones que tenamos para los calores
especficos constantes. Por lo tanto se podr trazar un diagrama donde aparecern las curvas
exponenciales del diagrama anterior: todas las isobaras e isocoras se obtendrn por
desplazamientos horizontales de estas dos (figura 7-11)


Las curvas se cortan en el punto T
0
. Este
diagrama sin computar b (T

- T
0
) se puede
transformar para que d el valor de la
entropa, teniendo en cuenta la variacin
de calor especfico con la temperatura,
simplemente trazando un tercer eje , que
pase por T
0
con una inclinacin tal que:
tg = b Para cada T el cateto opuesto a
nos d el valor b (T- T
0
), con lo cual
estamos incluyendo en s el tercer
sumando que aparece cuando los calores
especficos son variables: Por lo tanto si
medimos la entropa desde un punto del
diagrama hasta el eje inclinado, se
obtendrn las entropas expresadas en
(7-59) y (7-60)
Figura 6-11


Laurel Stodola ide un diagrama entrpico para gases de combustin, que le sirviera para
cualquier mezcla de gases productos de combustin, cualquiera fuera el combustible
convencional empleado y cualquiera fuera el porcentaje de aire utilizado en exceso para la
combustin: Adems se debe tener en cuenta la variacin de los Cv y Cp con la temperatura.
Este diagrama fue desarrollado partiendo de considerar que esa mezcla de productos de
combustin, es una mezcla en gran parte constituida por gases biatmicos: Porque el mayor
componente de una mezcla de productos de combustin es el N
2
que queda del aire, otro
componente es el O
2
, el CO
2
y el H
2
O, por lo que se puede considerar que la mezcla est
conformada por gases biatmicos, con lo que se podr considerar que los calores molares son
aproximadamente iguales para ellas.
El diagrama que se construye para 1 kmol de gas biatmico sirve para cualquier otro gas o
mezcla de ellos.
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