Laboratorio de Qumica I norgnica I I

Profesor: Fernando Martnez

INFORME 5

COMPLEJOS DE Ni (II) CON FOSFINAS: SNTESIS DE Ni (PPh
3
)
2
Cl2 Y Ni (PPh
3
)
2
(NCS)
2


Fecha de realizacin: 05/08/2014 - 12/08/2014 Fecha de entrega: 22/08/2014

Monica Janneth Jerez Mesa Cdigo: 2081512
Julian Andrs Ugarte Castaeda Cdigo: 2070042

RESUMEN

Se realiz la sntesis de Ni (PPh
3
)
2
Cl
2
por dos mtodos diferentes y Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2
, se
caracterizaron por espectroscopa IR y UV-Visble. Para el complejo 1 los porcentajes de rendimiento
presentaron gran variacin entre el mtodo A y B, 87.22% y 53.88% respectivamente. Los ligandos
fosfina (PPh
3
) le confieren a la geometra espacial del complejo una configuracin especial debido a su
gran tamao, siendo ms estable la geometra teatradrica para el primer complejo y la cuadrada plana
para el segundo. Esta geometra y la variacin de sus ligandos le confieren a estos complejos la
propiedad del termocromismo.
1. INTRODUCCIN

El nquel (II), presenta complejos octadricos, tetradricos y cuadrados, se forma similar al Cu(II). Esto
se debe a que tiene una estructura atmica 3d
8
, disponiendo esos 8 electrones en dos niveles (t
2
g)
6

(eg)
2
, que debido a las distorsiones se desdoblan a su vez segn la fig.1. Forma complejos
paramagnticos, con dos electrones desapareados, por ello sus momentos magnticos oscilan entre los
2,9 y 3,4 magnetones Bohr (excepcionalmente existe un complejo octadrico diamagntico,
posiblemente por qu parte de una estructura electrnica diferente).
[1]


Figura 1. Desdoblamientos electrnicos del Ni (II) en un campo octadrico, tetragonal y cuadrado
plana.
Las fosfinas se encuentran entre los ligandos auxiliares ms importantes en qumica inorgnica y
organometlica, en particular en catlisis. Las ms extendidas y menos costosas son la PPh3 y la dppe.
En efecto, mediante la influencia electrnica y el tamao de R, es posible controlar eficazmente la
riqueza electrnica del metal y su impedimento estrico. Las fosfinas quirales juegan un papel
importante en catlisis asimtrica ya que el fsforo es, contrariamente a lo que ocurre con el nitrgeno
en las aminas, estereoqumicamente estable. Las fosfinas son buenos donadores , a travs del par de
electrones libre del tomo de fsforo, y son mediocres como aceptores , al menos a lo que concierne a
las fosfinas ms corrientes (trialquil y triarilfosfinas). El orbital que acepta densidad electrnica es el
* (P-R). Hay que destacar que con sustituyentes R electroatrayentes sobre el fosforo, la energa del
orbital * (P-R) es ms baja, hasta el punto que las fosfinas PX3 (R=X: halgeno) y , en menor grado,
los fosfitos, son excelentes aceptores .
[2]

2. MATERIALES Y REACTIVOS

2.1Materiales:
Balanza
Erlenmeyer
Bomba de vaco, embudo buchner y papel filtro
Vidrio de reloj
Vasos de precipitado
Placa agitadora y barra magntica
Esptula
Pipetas
Bombas de ltex
montaje para reflujo

2.2Reactivos:
Cloruro de Ni(II) hexahidratado, NiCl
2
.6H
2
O
Nitrato de Ni(II) hexahidratado, Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O
Trifenilfosfina, P(C
6
H
5
)
3

cido actico glacial
Tiocianato sdico, NasCN
Etanol
Butanol
ter etlico

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Sntesis de Ni(PPh
3
)
2
Cl
2

3.1.1 Mtodo A


Se prepar una solucin caliente de 2.56 g de NiCl
2
.6H
2
O en agua, se diluy con 50 mL de cido
actico glacial y se volvi a calentar. Se aadi a esta solucin otra disolucin de 5.13 g de
trifenilfosfina en 25 ml de cido actico con agitacin constate, se continu el calentamiento y la
agitacin durante 40 minutos hasta la aparicin de un precipitado verde oscuro-negro. Se dej en la
nevera durante 24 horas y posteriormente se filtr y lavaron los cristales con cido actico glacial.

3.1.2 Mtodo B

A una solucin de 2.54 g de NiCl
2
.6H
2
O en 30 ml de butanol se le aadi una solucin caliente de 5.01
g de trifenilfosfina en 50 ml de butanol. Esta mezcla se calent a reflujo durante dos horas a atmosfera
inerte y se observ la aparicin de un slido verde oliva. Estos cristales se filtraron y se lavaron con
etanol y etr etlico.
3.2 Sntesis de Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2

Se disolvieron 1.53 g de Ni(NO
3
).6H
2
O en 50ml de butanol y se calent para completar la disolucin.
Se aadieron 0.8 g de KSCN finamente dividido y esta mezcla se someti a reflujo durante 2 horas.
Transcurrido este tiempo se enfri la mezcla y se observ la formacin un slido. Se realiz una
separacin por filtracin. Al filtrado se le aadi 1.4 g de trifenilfosfina en 15 ml de butanol, esta
mezcla se calent por reflujo durante 30 minutos y se observ un precipitado rojo que se filtr y se lav
con etano y ter etlico.

4. CLCULOS Y RESULTADOS

Ni(PPh
3
)
2
Cl
2


Ecuacin de la obtencin del producto:

4.1 Clculos:
Complejo: (

Peso molecular (pm): 654.17

Clculo del reactivo lmite:
El reactivo lmite puede ser:

1.

(pm=237.69 g/mol)
Cantidad a usar: 2.56 g

x=0,011 mol

2.

(pm=129.88 g/mol)
Cantidad a usar: 5.13 g

x=0,039 moles

El reactivo lmite es:

-Cantidad de complejo esperado:
Segn la ecuacin

Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2


Ecuacin de la obtencin del producto:

(

()

()

()

Complejo: (

()

Peso molecular (pm): 698.70 g/mol

Clculo del reactivo lmite:
El reactivo lmite puede ser: (

1. (

(pm=290.7 g/mol)
Cantidad a usar: 1.53 g

1mol (

x= 5.26

moles (

2. (pm= 81g/mol)
Cantidad a usar: 0.8 g
1mol


x=9.87

moles


El reactivo lmite es: (

-Cantidad de complejo esperado:
Segn la ecuacin

(

()

()

()

()

4.2 Resultados
Ni(PPh
3
)
2
Cl
2


Tanto para el mtodo A como el mtodo B el slido obtenido es un polvo que presenta
un color verde oscuro (ver imagen 1a y 1b)


a b
Imagen 1. Solido obtenidos de la por el mtodo A y por el mtodo

Porcentaje de rendimiento
Para el mtodo A

Tabla 1





Masa (g)
Papel filtro 1,10 g
Papel filtro + muestra 7,38 g
Muestra 6,28 g

Para el mtodo B

Tabla 2.

Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2


El slido obtenido es un polvo que presenta un color rojo naranjado.



Imagen 2. Solido obtenido de Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2

Porcentaje de rendimiento

Tabla 3.
5. ANLISIS DE RESULTADOS
Ni(PPh
3
)
2
Cl
2


Para la sntesis realizada se sigui el procedimiento de la literatura hasta la obtencin del complejo
esperado. El porcentaje de rendimiento para las reaccin de formacin de Ni(PPh
3
)
2
Cl
2
para el mtodo
A y B fue de 87.22% y 53.88 respetivamente, un porcentaje relativamente alto teniendo en cuenta la
estandarizacin del mtodo. Al complejo obtenido se le hizo un estudio por UV-Visible y
espectroscopia IR.
El anlisis por espectroscopia UV-vis se realiz en el equipo UV-2400PC Series de la Escuela de
Qumica, en el rango de 200 a 800 nm (ver anexo).
Masa (g)
Papel filtro 1.07 g
Papel filtro + muestra 4.95 g
Muestra 3.88 g
Masa (g)
Papel filtro 1,10 g
Papel filtro + muestra 3.11 g
Muestra 2.01 g

Ni (PPh
3
)
2
Cl
2

Figura1. Diagrama de energa para el d
8
tetradrico

La energa de estabilizacin del campo cristal es:

(

) (

+ 3P

Para poder encontrar las transiciones con la ayuda de las tablas de Tanabe-Sugano, necesitamos pasar
de un campo tetradrico a un campo octadrico, esto se hace de la siguiente manera:

()

()

()

()

Para hallar el trmino de Russell-Sanunder se tiene:

S: spin total= 1
(2S + 1) = 3

L: momento angular orbital total del tomo=3

L = 0 1 2 3 4 5 6
S P D F G H I

Entonces, el trmino de Russell-Saunder para la configuracin d
2
en el estado basal del ion libre es
3
F.Por lo tanto dan las siguientes transiciones:

1
3
T
1
g(F)
3
T
2
g(F)

2
3
T
1
g(F)
3
T
1
g(P)

3
3
T
1
g(F)
3
A
2
g(F)

En el espectro uv-vis experimental del complejo Ni (PPh
3
)
2
Cl
2
tanto para el mtodo A como para el
mtodo B

(ver anexos 3 y 4), se observa que no presentan las tres bandas correspondientes a las
transiciones halladas anteriormente como si lo presenta el espectro uv-is terico (ver anexo 2). Para el
mtodo A y el mtodo B se obtuvieron las siguientes longitudes de onda (ver tabla 4)

Mtodo
A
403
nm
390
nm

Mtodo
B
592
nm
562
nm
517
nm
407
nm
306
nm
566
nm
521
nm
480
nm
381
nm
310
nm
Tabla 4. Longitudes de onda obtenidas experimentalmente del complejo Ni (PPh
3
)
2
Cl
2
por el mtodo
A y B respectivamente

Para verificar el color del complejo (ver figura 2), analizamos la regin de 400-800nm, por tanto

max
=403.00 nm, adsorbe en el violeta y refleja en la regin entre verde y amarillo. Para el mtodo B

max
= 592 nm absorbe en el amarillo y refleja en el violeta.

Figura 2. Paleta de colores con la cual se puede predecir el color del compuesto

En la tabla 5 se compara las bandas halladas en el espectro IR experimental del mtodo A y B (ver
anexos 5 y 6) del complejo Ni (PPh
3
)
2
Cl
2
con las del espectro IR reportado por la literatura (ver anexo
2).
Nmero de onda experimental
[cm
-1
]
Nmero de onda
reportado en la literatura
[cm
-1
]
Tipo de vibracin
Metodo A Metodo B

3333.97 3353.81 3424.80 Estiramiento C-H
3050.29 3049.25 3049.80 Estirmiento C-H
1583.7 1431.9 1635.89 1432.16 1626.90 1434.60 Estiramiento C-C
1182.83 1182.79 1185.90 Flexion C-H
1093.76 1095.45 1095.70 Vibraciones del anillo
1026.01 1026.27 1028.90 Flexion C-H
742.38 739.93 745.60 Flexion fuera del plano C-H
690.31 690.94 692.50 Flexion C-C afuera del anillo
517.54 437.99 520.78 439.15 522.60 - 440.90 Vibraciones del anillo
Tabla 5. Vibraciones segn espectro infrarrojo experimental y de literatura del complejo Ni (PPh
3
)
2
Cl
2


Como se observa en la tabla 5 los valores de literatura y experimentales tienen un alto grado de
similitud, lo cual indica que el complejo se sintetiz correctamente y corresponde al esperado.
El anexo 2 muestra el espectro IR reportado por la literatura, y comparndolo con los espectros IR
experimentales anexo 5 (mtodo A) y anexo 6 (mtodo B) se observa que las bandas corresponden en
cada caso y se concluye que el complejo (

se sintetiz correctamente utilizando ambos

mtodos (tanto el mtodo A como el mtodo B).

Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2


Para la sntesis realizada se sigui el procedimiento de la literatura hasta la obtencin del complejo
esperado. El porcentaje de rendimiento para las reaccin de formacin de Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2
fue de
54.62 %, un porcentaje relativamente bajo teniendo en cuenta la estandarizacin del mtodo. Al
complejo obtenido se le hizo un estudio por UV-Visible y espectroscopia IR.

La toma del espectro se realiz en el equipo UV-2400PC Series de la Escuela de Qumica, en el rango
de 260 a 741 nm, empelando cloroformo como solvente. (ver anexo)

(

()

De la distribucin electrnica de seis electrones en los orbitales d, podemos determinar el trmino de
Russell-Saunder:

S=1, entonces:

(2S+1)= 3

L=3

L =0 1 2 3 4 5 6
S P D F G H I

El trmino de Russell-Saunder para las configuraciones d
8
en el estado basal del ion libre es
3
F

Figura 2. Configuracin electrnica d
6
plano cuadrado
Partiendo del trmino de Russel-Saunder, las transiciones me dan tripletes.
En el espectro, aparece una banda de absorcin en la longitud de onda 410nm, que corresponde a la
primera transicin, las otras bandas correspondientes a las dos transiciones restantes, posiblemente
aparezcan en otro rango del espectro.

= 410nm, entonces:

Figura 3. Paleta de colores con la cual se puede predecir el color del compuesto
Haciendo uso de la figura 3, el compuesto refleja amarillo.



El color obtenido es naranja, esto se puede deber a que la longitud de onda est ms cerca del color
naranja que del amarillo.

Comparando con el espectro uv-vis terico, se observa, que la absorcin obtenida experimentalmente a
410nm, corresponde a la absorcin en el visible del espectro terico que aparece a una longitud de onda
de 408nm.

En la tabla 6 se compara las bandas halladas en el espectro IR experimental (ver anexo 10) del
complejo Ni (PPh
3
)
2
(NCS)
2
con las del espectro IR reportado por la literatura (ver anexo 8).

Nmero de onda experimental
[cm
1
]
Nmero de onda
reportado en la literatura
[cm
-1
]
Tipo de vibracin
3064.98 3100 3000 Estiramiento C-H
------------ 2053 Estirmiento C= N
1582.97 1307.74 1582 1308 Estiramiento C-C aromatico
1179.19 1179 Flexion C-H
1089.85 1090 Vibraciones del anillo
1024.85 1028 Flexion C-H
997.34 992 Estiramiento C=S
852.07 860 Estiramiento C=N
491.34 461 Flexion N=C=S
Tabla 6. Vibraciones segn espectro infrarrojo experimental y de literatura del complejo
Ni(PPh
3
)
2
(NCS)
2



Como se observa en la tabla 6 los valores de literatura y experimentales tienen un alto grado de
similitud, lo cual indica que el complejo se sintetiz correctamente y corresponde al esperado.
El anexo 8 muestra el espectro IR reportado por la literatura, y comparndolo con el espectro IR
experimental (anexo 10) se observa que las bandas corresponden en cada caso y se concluye que el
complejo Ni (PPh
3
)
2
(NCS)
2
se sintetiz correctamente utilizando este mtodo.
6. CONCLUSIONES

El trmino de Russell-Saunder para las configuraciones d
8
y d
2
en el estado basal del ion
libre son
3
F para ambos casos.
Observado la similitud de los espectros IR experimental con los espectros IR reportado por la
literatura se concluye que se obtuvieron los complejos esperados para ambos casos.
En el espectro uv-vis, aparece una banda de absorcin en la longitud de onda 410nm, que
corresponde a la banda de absorcin en 408nm del espectro terico.
Con base en el espectro uv-vis terico, se confirma la existencia de la transicin obtenida
experimentalmente pues la diferencia de las longitudes de onda en la que absorben no varan
drsticamente.
7. BIBLIOGRAFA

[1] http://www.heurema.com/QG/QG23/ComplejosNi(II)-1.pdf

[2]Claver Carmen y Alonso Beatriz; Qumica Organometlica. Editorial revert S.A. (2003)
[3]https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qinorg/Guion_Prac_Ampli_Qui_Inorganica_2011_12_
Bloque_1_DEFINITIVO.pdf
8. CUESTIONARIO

8.1 Cul es la geometra de los compuestos?





Fig. 2. Estructura del Ni(PPh3)2Cl2
Como se puede observar en la figura 2 la geometra del complejo Ni(PPh
3
)
2
Cl
2
es tetradrica.





Fig. 3. Estructura del complejo Ni(PPh3)2(NCS)2
Para este complejo la geometra adoptada por la molcula es cuadrada plana, como se visualiza en la
figura 3.
8.2 Qu es el termocromismo? A qu se debe el cambio de color observado durante el
enfriamiento con Ni
2
lquido?
EL termocromismo es el cambio reversible del color de un compuesto debido a cambios de
temperatura, en la compuestos inorgnicos, esta transicin se debe mayormente a a cambios en la fase
cristalina, a un cambio en la geometra del ligando, o a un cambio en el nmero de molculas de
solvente en la esfera de coordinacin. Un menor nmero de ejemplos se deben al equilibrio entre los
complejos en solucin o un equilibrio entre diferentes estructuras moleculares en el caso de los
compuestos organometlicos.

ANEXOS



Anexo 1. Espectro UV-Visible del complejo Ni (PPh
3
)
2
Cl
2
reportado por la literatura.




Anexo 2. Espectro infrarrojo del complejo Ni (PPh
3
)
2
Cl
2
reportado por la literatura


Anexo 7. Espectro UV-Visible reportado por la literatura del complejo Ni (PPh
3
)
2
(NCS)
2
.


Anexo 8. Espectro infrarrojo reportado por la literatura del complejo Ni (PPh
3
)
2
(NCS)
2
.