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INFLUNCIA DA GRANULOMETRIA, AGLUTINANTE E DENSIDADE PTICA

DO FILME DE NANOPARTCULAS DE TITNIA NO DESEMPENHO DE


CLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE




Cllio Dinis Ferreira Leite




Projecto de Investigao & Desenvolvimento Tecnolgico




Departamento de Engenharia Mecnica

Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra







Janeiro 2012
Titania nc-DSC Progress Report #1
1


Palavras-Chave
Clula solar de titnia (TiO2) nanocristalino sensibilizado por corante, Clulas foto electroqumicas, nanopartculas de
titnia (TiO2), Clulas de Grtzel, Deposio de nanopartculas,
Key Words
Titania Dye-Sensitived Photovoltaic Solar Cell, Photo electrochemical Cells, Titania nanoparticles (TiO2), Grtzel Cells,
Nanoparticles deposition


RESUMO
conhecido que, a granulometria das nanopartculas de titnia e a metodologia utilizada na sua deposio tm uma
influncia directa na nanoestrutura e porosidade da camada de titnia (TiO2) das clulas solares sensibilizadas por
corante (DSC), contribuindo para que, a rea de interface activa deste filme mesoporoso, para absoro de luz e injeo
de carga, exceda grandemente a rea projectada da sua superfcie melhorando a eficincia quntica deste dispositivos
foto electroqumicos. Por outro lado, a opacidade (densidade ptica) do filme de titnia depende, para alm da sua
porosidade e nanoestrutura, da sua espessura, a qual dever ser a maior possvel para garantir uma boa absoro de
luz mas suficiente pequena para minimizar as perdas de recombinao no material semicondutor.

Este projecto de I&DT visa estudar a influncia da granulometria das nanopartculas de titnia, aglutinante e densidade
ptica do filme de titnia nanocristalino no desempenho das nc-TiO2 DSCs, tambm conhecidas por clulas de titnia ou
de Grtzel. Para o efeito, no mbito deste projecto, sero desenvolvidos e construdos prottipos demonstrativos de nc-
TiO2 DSC para avaliao dos resultados. Com os mtodos e materiais utilizados espera-se construir clulas com uma
eficincia que ronde os 10%. Durante esta investigao aproveitar-se- para avaliar as vantagens e inconvenientes de
diversas solues construtivas adoptadas, bem como, explorar metodologias de deposio das nanopartculas de titnia
pelo processo de foto-impresso (print screening), de modo que, com a optimizao dos trs parmetros
investigados, conjugados com a adopo de metodologias e processos de fabrico de baixo-custo, no futuro as nc-TiOs
DSCs se afigurem como uma alternativa vantajosa s clulas solares fotovoltaicas de estado slido, em grande nmero
de aplicaes.

Nesta primeira fase do projecto efectuou-se uma pesquisa bibliogrfica sobre os temas de interesse,
designadamente sobre o estado-de-arte das DSCs, na world wide web, e nas bases de dados de acesso restrito da
Biblioteca do Conhecimento Online (b-on)
1
e ScienceDirect, bem como, na biblioteca geral da Universidade de
Coimbra.


1
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de mais de 16.750 publicaes cientficas internacionais de 16 editoras, atravs de assinaturas negociadas pela
Universidade de Coimbra a nvel nacional com essas editoras
Titania nc-DSC Progress Report #1
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NDICE
RESUMO 1
BIBLIOGRAFIA 2
1. INTRODUO ... 5
1.1 Enquadramento . 5
1.2 Evoluo para as clulas de fino-fino .. 6
1.3 Clulas fotovoltaicas multi-juno ... 7
1.4 Clulas solares sensibilizadas por corante ... 10
2. TECNOLOGIA DAS CLULAS SOLARES DE TITNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE (TiO2 nc-DSC)
16
2.1 Princpios gerais das DSCs ... 16
2.2 A Clula de Grtzel ... 20
2.2.1 Configurao .... 21
2.2.2 O filme de titnia nanocristalino ... 22
2.2.3 O Corante sensibilizador .. 23
2.3 Optimizao das DSCs . 24
2.3.1 Melhoramento do filme de titnia 24
2.3.2 Melhoramento da foto converso ... 25
2.3.3 Melhoramento do electrlito .. 27
3. PROPRIEDADES DAS NANOPARTCULAS DE TITNIA .. 29
4. FABRICAO UMA DSC COM FILME DE TITNIA NANOCRISTALINO (nc-TIO2 DSC) .. 35
5. CONCLUSES ... 37














Titania nc-DSC Progress Report #1
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BIBLIOGRAFIA
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1. INTRODUO
1.1 Enquadramento
Desde o desenvolvimento em 1954 das primeiras clulas fotovoltaicas modernas, baseadas numa juno p-n de
silcio dopado, no laboratrio da Bell
2
, que se tem assistido a um esforo de investigao crescente e acelerado no
sentido de se desenvolverem e dispositivos fotovoltaicos de cada vez menor custo. Esta demanda tem sido intensificada
nos ltimos dez anos em virtude de dois factores principais (drivers): O primeiro o preo crescente dos combustveis
fsseis, com destaque para o do petrleo -que um recurso finito
3
em que (ainda) se baseia a nossa sociedade e com
uma procura global crescente; o segundo, decorre do esforo global para reduzir as emisses dos gases de estufa para
mitigar as alteraes climticas. Estes dois factores, conjugados com a necessidade dos estados acautelarem a sua
segurana e a independncia energtica levou fixao por estes de metas concretas de cotas substanciais para a
produo bruta de energia elctrica a partir de fontes de energia renovvel. Neste contexto, a tecnologia solar
fotovoltaica assume-se como uma tecnologia chave para a mudana para fontes de energia descarbonizadas.
Embora medidas de estmulos verdes, como tarifas subsidiadas ou incentivos fiscais, j tenham vindo a ser prtica
em inmeros pases, pelo menos na ltima dcada, para incentivar o investimento nas energias renovveis,
nomeadamente na energia solar fotovoltaica, estes mecanismos foram reforados com a crise que comeou em 2008,
com um conjunto de pacotes concebidos pelos pases do G20 e da EU para revitalizarem a economia.
Todos os factores atrs apontados combinados tm levado a um crescimento exponencial da procura a nvel
mundial de sistemas fotovoltaicos para fazer face ao tremendo volume de instalaes de vrios tipos e capacidade;
desde sistemas de micro-gerao a inmeros projectos de (mega)centrais solares fotovoltaicas ligadas rede para o
abastecimento de cidades. Um bom exemplo disto o grandioso Plano de Revitalizao da Energia Chins que colocou a
China como maior produtor mundial de sistemas fotovoltaicos. Em 2010 de acordo com estimativas oficiais da U.E. (EU
Institute for Energy JRC, 2011) a produo global de clulas fotovoltaicas variou entre 18 GW e 27 GW.
4
Isto depois de a
produo de clulas fotovoltaicas ter quase duplicado em 2008. O crescimento mdio anual na ltima dcada foi em
mdia superior a 40%, mas s entre 2007 e 2008 cresceu 80%, o que tornou a indstria fotovoltaica das como uma das
com maior crescimento mais rpido a nvel mundial. Em 2011 volume de mercado atingiu os 40 mil milhes,
registando-se uma capacidade instalada global de aproximadamente 64 GW em mais de 100 pases. E isto tudo com um
abaixamento continuado dos preos ao consumidor. O crescimento da tecnologia fotovoltaica de filmes-finos superou
nos ltimos anos o da indstria fotovoltaica em geral. Em 2011, o preo dos mdulos fotovoltaicos caiu 60% em relao
ao Vero de 2008, o que coloca tecnicamente a possibilidade de a energia solar fotovoltaica ser pela primeira
economicamente competitiva em pases solarengos. Em grandes sistemas ligados rede o preo da energia solar na
Califrnia j esto bem abaixo do $100/MWh ($0,10/kWh) inferior ao conseguido pelos geradores tradicionais mesmo
os que queimam gs natural de baixo-custo.

2
A equipa era formada por Daryl Chapin, Calvin Souther Fuller and Gerald Pearson.
3
Por outro lado, resultam do facto do petrleo ser um recurso finito -com a agravante dos grandes consumidores no
serem os maiores produtores que gera todo o tipo de problemas geoestratgicos-, conceitos como a segurana e
independncia energtica.
4
Esta discrepncia de valores deve-se ao facto de alguns fabricantes reportarem dados de produo, outros de
carregamentos, e outros de vendas.
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sabido que, o elevado custo do silcio (decorrente do seu estatuto como material semicondutor mais procurado e
utilizado na produo de clulas fotovoltaicas, bem como, de grande parte dos componentes de estado slido da
microelectrnica), associado aos processos de fabrico (processamento a vcuo) onerosos das clulas fotovoltaicas
convencionais so factores, que, pese embora o abaixamento assinalvel do seu preo nos ltimos anos, contribuem de
forma importante para que os sistemas de produo de electricidade baseados na tecnologia fotovoltaica continuem a
ser uma opo tecnolgica com custos de capital relativamente elevados comparativamente aos sistemas de produo
de energia baseados na queima de combustveis fsseis. A abordagem convencional das clulas fotovoltaicas de
primeira gerao requer uma camada relativamente espessa de silcio dopado, de modo a conseguir-se uma taxa de
captura de fotes razovel, que um material caro, bem como, o seu processamento. Contudo dever ser referido que
a situao de oferta apertada do silcio reverteu-se em 2010. Isto conduziu a um abaixamento do pico de preo de
500$/kg atingido em 2008 para 50-55$/kg no final de 2009, com uma ligeira tendncia de subida em 2010 e incio de
2011. Apesar desta dinmica de preos, muitos dos projectos fotovoltaicos no mundo continuam a ser dependentes de
incentivos financeiros, de um conjunto de benefcios fiscais e sistemas de tarifas subsidiados para tornar os projectos
economicamente viveis e verdadeiramente competitivos em preo com os sistemas de produo de electricidade
baseados em fontes de energia no-renovvel, pelo que, o desenvolvimento de tecnologia fotovoltaica com melhor
relao custo benefcio continua a ser importante e necessrio.

1.2 Clulas fotovoltaicas de filme-fino
A presso da procura e a incessante pesquisa de sistemas de energia solar fotovoltaicos cada vez mais econmicos e
eficientes, motivaram a que, nos ltimos anos, os avanos registados no desenvolvimento e implantao no mercado da
tecnologia das clulas de filme-fino, como as de AsGa e orgnicas, tenham sido relevantes. Isto deve-se em grande
medida ao facto deste tipo de tecnologia ser menos dependente do consumo de grande quantidade de materiais caros,
como o silcio, e envolver processos de fabrico mais simples e econmicos. As clulas de filme fino (de 2 gerao)
vieram a reduzir o custo das clulas solares mas devido a uma variedade de problemas praticos tm limitaes da sua
aplicao.
As clulas de filme-fino consistem de vrias camadas de diferentes materiais que revestem um substrato de vidro ou
de metal de baixo custo. Os materiais absorvedores de (luz) incluem o silcio amorfo (a-Si), telureto de Cdmio (CdTe) e
o Diseleneto de Glio ndio Cobre (CIGS), utilizando-se xidos transparentes condutivos, como o xido de zinco ou xido
de estanho , ou metais como o alumnio ou o molibdnio para formar os elctrodos exteriores da clula solar. O
processo de fabricao envolve a utilizao de lasers de estado-slido (como os diode pumped), a operar no
comprimento de onda dos 1064 nm para inscrever, interconectar e isolar perfis a vrias distncias ao longo do processo
de manufactura do painel solar
[18]
.
A tecnologia de TFPV trouxe vrias vantagens em relao da tecnologia das clulas solares da 1gerao,
designadamente, um custo de produo inferior, mais baratas, e a possibilidade de fabricar os filmes sobre substratos
de baixo custo e flexveis. Os custos de fabrico das clulas fotovoltaicas convencionais so substancialmente superiores
aos apresentados pelas de tecnologia TFPV devido a estas ltimas requererem mquinas de impresso simples e
processos de materiais menos custosos. Estima-se que a impresso de TFPV tenha baixado os custos de capital em pelos
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menos 75%, acompanhado por, reduo de gastos (sobras), melhoria do controlo de qualidade e aumento do processo
de produo.
[18]


Os filmes-finos podem ser puramente inorgnicos ou conter materiais orgnicos como parte essencial do
dispositivo. Exemplos do ltimo tipo so junes consistindo de finas camadas de molculas aceitadoras ou doadoras;
heterojunes de material em que as fases de doadores e aceitadores existem numa rede interpenetrante; ou em
clulas solares sensibilizadas por corante.
Os materiais hbridos combinam as propriedades nicas de uma ou mais tipos de nanopartculas inorgnicas com as
propriedades de formao de filmes dos polmeros. A possibilidade de preparar filmes finos de materiais hbridos
inorgnicos/orgnicos com vrios polmeros semicondutores, abriu a porta construo de uma nova classe de
dispositivos, nas quais ambos os componentes so fotovoltaicamente activos.
Os filmes finos de (CdTe(Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grtzel, 2007) CIGS(G.R.A. Kumara, S.Kanelo, 2006), Si
microcristlino, Si amorfo, evoluram rapidamente e estima-se que atingam uma cota de mercado de 31% em 2013
(wikipedia).
1.3 Clulas fotovoltaicas de multi-juno
Em paralelo com o desenvolvimento da tecnologia de TFPV, surgiram outras abordagens esto a ser exploradas,
como a das tecnologias de clulas multi-juno e de concentrao solar fotovoltaica, visando o fornecimento de energia
solar a um custo mnimo. As clulas multi-juno, tambm designadas por clulas em tandem, so clulas solares
contendo vrias junes p-n. Cada juno modelada para diferentes comprimentos de onda de luz, conseguindo-se
assim reduzir uma das maiores perdas inerentes, e portanto aumentar a eficincia. As clulas tradicionais com uma
juno tm uma eficincia terica mxima de 34% (com concentrao solar). Uma clula terica de juncos-infinitas
teria uma eficincia de 87% sob luz solar altamente concentrada. A clula solar de tripla-juno mais eficiente
construda at h data de longe uma com uma eficincia de 43,5% produzida em Abril de 2011 no National Renewable
Energy Laboratory. As mais elevadas eficincias conseguidas sem concentrao incluem a Sharp Corporation com 35.8%
que utiliza uma tripla-juno proprietria em 2009,(Xiaobo Chen, 2007) e o Boeing Spectrolab (40.7% de tripla-juno).
Uma demonstrao experimental de um design de um grupo da Caltech liderado por Harry Atwater afirmou ter
alcanado uma eficincia quntica quase perfeita conseguiu uma eficincia de absoro de 85%da luz solar e de 95% em
certos comprimentos de onda (Cho Tung Yip, Kai Yin Cheung, 2007). Contudo, eficincia de absoro no dever ser
confundida com a eficincia de converso de luz solar-em-electricidade.
A tecnologia de concentrao surge da necessidade de superar os relativamente baixos limites tericos da eficincia
de converso de energia de diversos materiais. O limite terico de eficincia de converso de clulas de juno simples
de silcio de 16%, 28% para o AsGA, 26% para clulas solares de AsGa invertidas, 19% para seleneto de cobre ndio
(CIS), 16% para clulas de filmo-fino de CdTe, 26% para clulas solares multi-juno de silcio com entalhes-em-V
5
, e
45% para clulas baseadas em nanotecnologia (Soteris A Kalogirou, 2009).
Existem actualemte exemplos de instalaes comerciais de concentrao solar de clulas fotovoltaicas em tandem
com 30% de eficincia com um sol aumentado em 40% (wikipedia).] Contudo este aumento de eficincia conseguido
custa de um aumento de complexidade e custo de fabrico. O seu custo elevado tem limitado o seu emprego a
aplicaes especiais, onde o seu preo mais elevado e mais baixa relao preo-vs- desempenho, nomeadamente nas

5
V-groove
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aplicaes espaciais onde desejvel uma elevada relao potncia-vs-peso. Em aplicaes terrestres so utilizadas em
sistemas de concentrao fotovoltaica (CPV-Concentrated Photovoltaics) com muitas centrais em funcionamento no
mundo.
Tcnicas de tandem tambm podem ser utilizadas para melhorar o desempenho de configuraes de clulas
existentes, contudo existe um limite estrito dos materiais escolha. Em particular, a tcnica pode ser aplicada a clulas
solares de filme-fino utilizando silcio amorfo para produzir clulas leves e flexveis com uma eficincia de 10%.













Figura 1b Nmero de Instalaes fotovoltaicas anual
(37]
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Figura 3 - Clula de Tripla juno
Clulas solares de elevada eficincia utilizam triplas junes de semicondutores III-V, como o
fosfeto de glio ndio (InGaP)/arseneto de glio (GaAs)/germnio (Ge) para eficincias >30%


Figura 2 - Exemplo de uma clula solar de filme-fino de Diseleneto de Glio ndio Cobre (CIGS).
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1.4 Clulas Solares Sensibilizadas por Corante (DSCs)
Outro conceito alternativo de clula solar, baseado num princpio fundamentalmente diferente dos dispositivos de
estado-slido convencionais das clulas solares sensibilizadas por corante (DSCs dye sensitized solar cells). Os
dispositivos fotovoltaicos de estado-slido requerem o contacto no-ohmico entre duas fases com diferentes
mecanismos de conduo. Um contacto metlico pode proporcionar uma barreira de Schottky, enquanto camadas de
semicondutor com polaridade oposta dos portadores formam um dispositivo de juno p-n. A construo das DSCs
radicalmente diferente pois trata-se de dispositivos foto electroqumicos, onde um semicondutor fotosensibilizado a
funcionar como nodo tem a funo de aceitao e transporte dos electres fotogerados. Para o dispositivo funcionar,
um contra elctrodo selado ao foto elctrodo atravs de um espaador, sendo o volume que separa os elctrodos
preenchido por um filme de electrlito (Figura 4.) em estado liquido, gel ou slido. Embora os princpios foto
electroqumicos das DSCs tenham comeado a ser desvendados h cerca de 20 anos, e cedo se tenha descoberto que o
facto de no incorporarem silcio e do seu fabrico no necessitar de processamento a vcuo (tornando processo muito
mais econmico e simplificado), oferecer grandes vantagens em relao aos outros tipos de dispositivos fotovoltaicos
ento existentes, os problemas de estabilidade (como evaporao do electrlito, ou degradao do electrlito ou do
corante)
(Gebehu, 2001)
e eficincia modesta em relao a outros tipos de clulas solares fotovoltaicas foram protelando a
entrada no mercado deste tipo de dispositivos. Todavia, os avanos recentes da tecnologia associados s DSCs,
designadamente na rea da nanotecnologia dos materiais, tm sido relevantes e fazem com que estes dispositivos de
terceira gerao, se afigurem cada vez mais como uma soluo econmica e opo tecnicamente credvel, vantajosa e
promissora em vrias aplicaes, em alternativa aos tradicionais dispositivos fotovoltaicos de silcio dopado de juno p-
n e a outros tipos de clulas fotovoltaicas mais recentes.
Nestes dispositivos foto electroqumicos, ao contrrio dos sistemas convencionais de estado-slido, onde os
semicondutores assumem ambas as funes de absorvedor de luz e transportadores de portadores de carga, estas duas
funes so separadas. A luz absorvida por um corante metalo-orgnico, que est ligado superfcie de um
semicondutor de banda proibida larga. A separao de cargas tem lugar no interface atravs da injeco de electres
foto-induzidos do corante para a banda de conduo do semicondutor. A utilizao de corantes com uma banda de
absoro larga em conjuno com filmes de xido com uma morfologia nanocristalina permite a colheita de uma larga
fraco da luz solar, podendo conseguir-se DSCs com uma resposta espectral do ultravioleta ao infravermelho prximo.
Este dispositivo foto electroqumico regenerativo evidentemente funcionalmente equivalente a uma clula
fotovoltaica de estado-slido convencional. Contudo, como somente um filme absorvedor monomolecular de corante
sensibilizador pode transferir carga para o substrato, os dispositivos sensibilizados originais (planos) tinham baixa
absoro ptica, e portanto pouca eficincia fotovoltaica. S com a associao do corante com o semicondutor
nanoestruturado, que a rea activa para absoro de luz e transferncia de carga ultrapassou substancialmente a rea
geomtrica projectada da superfcie e deu a requerida opacidade e absoro de luz, de modo a conferir ao dispositivo
uma eficincia capaz de desafiar dispositivos de estado-slido.
A inovao tecnolgica trouxe outras arquitecturas alternativas de DSC, nomeadamente no que respeita ao filme do
semicondutor do fotonodo, onde o filme de xido metlico nanocristalino - constitudo por deposio aleatria de
nanopartculas- foi substitudo por nanoestruturas mais complexas. Em termos de nomenclatura as DSC formadas com
filme nanocristalino so designadas por nc-DSC caso se queira relevar que se trata de clulas com esta arquitectura.
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O princpio de funcionamento e demonstrao das DSCs em 1972 foi o culminar da investigao que ocorreu na
sequncia da descoberta, nos finais dos anos 60, de que corantes orgnicos iluminados poderiam gerar electricidade
nos elctrodos oxidados de clulas electroqumicas[w-7]. Num esforo para perceber e para simular os processos
primrios que ocorrem na fotossntese este fenmeno foi estudado na Universidade de Berkeley com clorofila extrada
de espinafres (abordagem bio-mimtica ou binica). A instabilidade (qumica) do corante deste tipo de clulas cedo foi
identificada como um dos principais desafios a ultrapassar. A sua eficincia pde nas duas dcadas seguintes ser
melhorada, atravs da optimizao da porosidade do elctrodo, preparado a partir de p de xido fino, contudo a
instabilidade continuou a ser um problema. O grande avano tecnolgico das DSC ocorreu em 1991 com uma
configurao inventada por Michael Grtzel e Brian ORegan, da cole Polytechnique Fdrale de Lausanne, tambm
conhecida por clula de Grtzel, a qual constituda por um nodo formado por um filme mesoporoso de nano
partculas de titnia (TiO2-anatase) coberto por uma monocamada de corante orgnico-metlico ligado sua superfcie,
baseado no complexo de Rutnio-bipirilo, que absorve a luz na sua cor especfica que absorve a luz solar semelhana
da clorofila nas folhas verdes. O processo de sensibilizao faz com que a titnia que um semicondutor de banda
proibida larga (3.0 eV para a fase de rutilo e 3.2 eV for para fase de anatase)
[20]
e transparente luz visvel -, passe a
possuir um nvel de Fermi igual ao do corante, permitindo que os electres excitados do corante pela luz incidente
sejam injetados na sua banda de conduo. Uma soluo de electrlito consistindo de acetononitrilo ou de uma mistura
de etileno/ carbonato de propileno contendo o par redox I
-
/I
3-
, serve de meio de oxido-reduo (redox) para reduzir as
molculas de corante. Este processo foto electroqumico regenerativo, com perda de parte da energia produzida
atravs de recombinao de cargas, sendo um mimetismo do processo de fotossntese do mundo natural, dado o
processo pelo qual convertem a energia solar em energia elctrica.
A utilizao de um semiconductor intrinsecamente estvel, como a titnia com uma banda proibida larga de 3,2 eV,
e que portanto s exibe uma fotoresposta radiao ultravioleta, pode assim ter uma resposta luz visvel o que
corresponde a comprimentos de onda na gama dos 400 aos 750 nm ou fotes com 1,6eV a 3,0 eV. A no-toxicidade do
dixido de titnio tambm um factor adicional do interesse do uso deste material.
Na construo de DSC podem ser utilizados outros xidos sem ser a titnia desde que exibam uma banda proibida
elevada. J foram investigadas clulas de ZnO e de Nb2O5. As DSCs construdas com o filme de TiO2 como material
semicondutor base so muitas vezes designadas simplesmente por clulas de titnia.
As DSCs apresentam certas vantagens de desempenho relativamente a outro tipo de clulas convencionais,
destacando-se o seu bom comportamento em pouca luz e na sombra, e de ter um desempenho consistentemente bom
numa gama alargada de temperaturas. Estas clulas podem ser fabricadas de modo a serem transparentes ou de
aparncia opaca. Os materiais simples, tcnica de construo e equipamento de processamento tornam os painis de
titnia atraentes para produo de energia de baixo custo. As aplicaes deste tipo de painis incluem muitos produtos
de consumo e profissionais, incluindo telhas usadas como materiais integrantes de construo, e no futuro, como
janelas produtores de electricidade.
Um dos problemas das DSCs sua pequena distncia de difuso (difusidade, Dn10
4
cm
2
/s) que diminu a eficincia
de converso. De modo aumentar a distncia de difuso (ou tempo de vida dos portadores), diversos materiais so
ligados titnia mas afastam-se da configurao original de Grtzel.

Titania nc-DSC Progress Report #1
12



Figura 4a Diagrama esquemtico de uma DCS

Uma DSC tipicamente formada por trs componentes principais: um filme de
titnia nanocristalino coberto com uma monocamada de sensibilizador, um
contra elctrodo com platina e um electrlito baseado no par redox I
-
/I3
-
. Dos
trs o filme de titnia considerado o corao do dispositivo.
considered to be the heart of the device

Figura 4b. Absoro de luz numa DSC.


Titania nc-DSC Progress Report #1
13

As DSCs so actualmente as clulas solares da chamada 3 gerao que apresentam melhor desempenho. Embora a
sua eficincia de converso seja inferior das melhores clulas de filme fino, em teoria apresentam uma relao
preo/desempenho (kWh/(m
2
anodlar)) suficientemente elevada para permitir que compitam com a produo de
electricidade avs de combustveis fsseis atingindo a paridade de rede.
As vantagens da tecnologia das DSC so:
Menor sensibilidade ao ngulo de incidncia da radiao;
Funcionamento numa gama mais alargada de condies de iluminao;
Menor sensibilidade a variaes de temperatura
Menor sensibilidade sombra;
Poderem ser fabricados mdulos transparentes, permitindo um nmero mais vasto de aplicaes (Figura 5.);
Verdadeiramente bifaciais absorvem a luz de ambos os lados podendo os painis serem invertidos;
Fabricao requerer a utilizao de maquinaria vulgar de baixo custo, de custo muito inferior ao necessrio
para o fabrico de clulas base de silcio;
Necessitarem de menor energia para fabricao dos seus mdulos comparado com qualquer outro tipo de
clulas solares.
A titnia (anatase) um semicondutor com uma banda proibida elevada de -3,2 eV e portanto absorve a energia
electromagntica no ultravioleta ao invs da parte visvel do espectro. Apesar disso, a utilizao de titnia como
material fotovoltaico torna-se muito atractiva devido ao seu baixo custo tendo-se efectuado um esforo para deslocar a
resposta espectral para a regio visvel. As clulas solares fotovoltaicas construdas no mbito deste projecto caem
nesta categoria de filme-fino por corante sensibilizado absorvedor de luz. Ao contrrio das clulas baseadas em silcio,
as clulas de titnia so de natureza fotoqumica, fazendo que o processo pelo qual convertem a energia solar em
energia elctrica lembrar a fotossntese. Como a clorofila das plantas, os corantes absorvedores de luz utilizados
absorvem a luz do sol e utilizam a energia para efectuar reaces qumicas.
Visto poder ser potencialmente construda com materiais de baixo-custo, desde que o uso de materiais nobres como
Platina e o Rutnio seja limitado, e no requerer equipamentos dispendiosos para o seu fabrico, esta clula atraente
tecnicamente. Tambm, a fabricao pode ser significativamente mais econmica que dispositivos mais antigos de
estado slido. Tambm podem ser produzidas em folhas flexveis e ser mecanicamente robusto, requerendo a
proteco de eventos como granizo ou trovoada ou quedas de rvores. Embora a sua eficincia de converso seja
inferior que as melhores clulas de filme fino, em teoria apresentam uma razo preo/desempenho (kWh/(m2
anodlar) dever ser suficientemente elevado para permitir que compitam com a gerao de electricidade a partir de
combustveis fsseis atingido a paridade com a rede. Aplicaes comerciais fazem parte a agora do European Union
Photovoltaic Roadmap. As clulas solares sensibilizadas por corante (DSCs) so clulas solares hibridas, de baixo custo,
pertencente ao grupo das clulas solares de filme fino com corante absorvedor de luz. Este tipo de clulas hibridas
fabricado a partir de materiais inorgnicos, tendo a titnia como material de eleio que actua como semicondutor do
tipo-n devido s tipo-lacunas originadas pelas lacunas de oxignio.
As DSCS so actualmente a tecnologia de terceira-gerao com maior eficincia de converso disponvel (Figura 7.).
Outras tecnologias de filme-fino tem eficincias entre os 5% e 13/, e os painis de silcio de baixo custo tradicionais
entre 12% e 15%. Isto torna os DSCs atraentes como alternativa a tecnologias existentes, como sejam nas aplicaes de
Titania nc-DSC Progress Report #1
14

baixa-densidade, designadamente em aplicaes como colectores solares de telhado, onde a robustez mecnica e a
leveza do colector sem vidro constitu uma vantagem importante. As DSCs podem no ser to atraentes na viabilidade
de projectos de larga escala onde clulas de maior eficincia e de maior custo apresentam vantagens. Contudo, os
ganhos de eficincia recentes fazem que a tecnologia das DSCs comee a ser competitiva com as tecnologias
fotovoltaicas tradicionais em projectos de grande dimenso.
Uma vantagem prtica que as DSCs partilham com a maioria das outras tecnologias de filme-fino, que a robustez
mecnica da clula indirectamente contribui para maior eficincia a temperaturas mais altas. Em qualquer
semicondutor, o aumentar da temperatura vai promover que alguns electres passem banda de conduo
mecanicamente. Esta fragilidade das clulas tradicionais de silcio requere que estas sejam protegidas dos elementos,
tipicamente encapsulando-os numa caixa de vidro semelhante a uma estufa, com um fundo metlico para conferir
resistncia estrutural. Estes sistemas sofrem degradao aprecivel da eficincia medida que a clula aquece
internamente. As DSCs so geralmente construdas com uma camada fina de vidro condutivo na face frontal,
permitindo que radiem para fora o calor muito mais facilmente, e portanto operam a temperaturas internas inferiores.














Figura 6 Efeito da temperatura na eficincia das clulas
de silcio e DSCs [21]
Titania nc-DSC Progress Report #1
15


Eficincia de converso de fotes em corrente (IPCE)
A eficincia de converso de fotes incidentes em corrente (IPCE) numa DSC representada
graficamente em funo do comprimento de onda.


A eficincia global da clula fotovoltaica () calculada pelo integral da densidade de fotocorrente (iph),
a voltagem de circuito aberto (Voc), o fill factor (ff) e a intensidade da luz incidente (Ix= 1000 W/m
2
)
=
iph Voc ff



Titania nc-DSC Progress Report #1
16

2. TECNOLOGIA DAS CLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE (DSCs)
2.1 Princpio geral de funcionamento das DSCs
Conforme descritas anteriormente, o funcionamento destes dispositivos baseia-se num princpio de funcionamento foto
electroqumico regenerativo que fundamentalmente diferente das clulas fotovoltaicas de juno p-n. O filme
mesoporoso do semicondutor usado nestes dispositivos (geralmente a titnia) no fotoexcitado directamente ao
contrrio das outras clulas fotovoltaicas mas serve como colector e transportador de electres fotogerados pelas
molculas da monocamada de corante metalo-orgnico a ele ligado e em contacto com o electrlito. O corante tem a
funo de absorver a luz solar e de injectar electres no semicondutor. A superfcie porosa do semicondutor serve para
providenciar uma larga superfcie de rea para as molculas de corante (foto sensibilizador) se fixarem.
A Figura 9 esquematiza o princpio de funcionamento de uma DSC. Aps a absoro de fotes pelas molculas de
corante, estas so excitadas do estado HOMO
6
para o estado LUMO
7
. Este processo de excitao representado pela
Equao (a). O corante (D), depois de ter sido excitado (D*) por um foto de luz, transfere um foto para a banda de
conduo da titnia nanocristalina (processo de injeco), oxidando-se (D
+
) conforme representado na Equao (b). O
electro injectado transportado entre as nano partculas de titnia e extrado por uma carga onde trabalho
realizado como energia elctrica. O electrlito da clula, que contem ies de xido-reduo, serve como mediador de
electres (mediador redox) entre o foto ctodo de titnia e um elctrodo de carbono (contra elctrodo). As
molculas do corante oxidado so regeneradas recebendo electres do mediador redox que se oxida (processo de
interceo). (isto equivalente a uma carga positiva ser transportada do corante para o mediador (Mred) O mediador
oxidado (Mox) difunde-se para o contra elctrodo positivo, onde reduzido novamente pelos electres que migram pelo
circuito externo devido diferena de potencial criado entre o potencial do mediador e o filme do semicondutor que
gera uma fora electromotriz. Portanto, a gerao de potncia elctrica na DSC, fruto do processo regenerativo do
electrlito descrito, no origina alteraes ou transformaes qumicas permanentes da clula.
O material semicondutor normalmente utilizado na construo de DSC a titnia (TiO2), pelo que neste caso, muitas
vezes estas clulas so designadas simplesmente por clulas de titnia. Nestes dispositivos, o elctrodo de titnia
constitudo por um filme fino de nano cristais sinterizados juntos que deve ser puroso, de modo a conter mais corante
que uma simples camada lisa no purosa de titnia permitiria e assim absorver mais luz visvel. Este filme depositado
num substrato de vidro transparente e condutor, geralmente coberto com uma pelcula transparente de xido de
estanho dopado com ndio atuando como colector de corrente. A titnia ultra porosa e apresenta uma grande
rea de superfcie que ajuda contacto do corante da soluo do electrlito. O elctrodo onde o corante aplicado
depois montado numa clula com um contra-elctrodo, tambm construdo de vidro condutor, sendo o espao
compreendido entre ambos os vidros cheio com um electrlito e o mediador, tipicamente o par iodeto/tri-iodeto I
-
/ I
3-
.
Vrios processos fsico qumicos ocorrem durante a iluminao do DSC com luz, conforme indicado na Caixa 1.(A.K.
Shukla, 2011).
De facto uma pequena separao de energia entre o HOMO e LUMO desejado para assegurar a absoro de fotes
de baixa energia do espectro solar. Isto semelhante banda proibida de semicondutores inorgnicos (Eg). Portanto, o
nvel de fotocorrente dependente da separao dos nveis HOMO-LUMO. Para aumentar a injeo de electres na

6
Highest Occupied Molecular Orbital
7
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Titania nc-DSC Progress Report #1
17

banda de conduo da titnia, dever ser utilizado um sensibilizador com a maior separao de energia do LUMO e o
nvel inferior da banda de conduo da titnia(Khalil Ebrahim Jasiml). Adicionalmente, para o nvel HOMO aceitar
efectivamente os electres doados do mediador redox, a diferena de energia entre o HOMO e o potencial qumico
redox dever ser positivo (Eredox). Finalmente, o mximo potencial ou voltagem terica produzida pelas DSCs
determinado pela separao de energia entre o potencial qumico do mediadir (Eredox) e o nvel de Fermi (EF) do filme
de semicondutor nanocristalina, como ilustrado na Figura 9. Esta tenso corresponde tenso de circuito aberto da
clula, que tipicamente na gama dos 800-850mV superior das clulas convencionais de silcio. De particular
importncia a escolha de um corante electroactivo adequado. O nvel de energia do estado excitado ou LUMO
lowest unoccupied molecular orbital -deve ser maior que o patamar do nvel de energia da banda de conduo do
semicondutor, de modo que o electro possa ser injectado durante o processo de relaxamento. Para absoro ptima
da luz branca, portanto, o HOMO deve ser de 1,5 eV ou inferior. Em termos de fotoexcitao, o gap HOMO-LUMO
completamente anlogo banda proibida dos nveis energticos do semicondutor.
As DSCs atingiram actualmente um estado de maturidade em que se perspectiva a sua comercializao em larga
escala. As linhas de investigao principais centram-se na utilizao de quantum dots para converso de luz de maior
frequncia em vrios electres, a utilizao de electrlitos slidos, para segurana do manuseamento (evitar derrames)
e com melhor resposta de temperatura e, alterao da dopagem / granulometria da titnia para um melhor
casamento com o electrlito utilizado. Simulaes de computador por Ferber e Lucther, baseadas na teoria de Mie e
solues numricas da equaes de transporte de energia, mostram um ganho relativo da absoro de fotes da ordem
dos 20% (para um filme de titnia de 15m) incorporando nanopartculas grandes num material puroso composto por
nanopartculas pequenas.


Figura 8 - Micrografia de varrimento de electres (SEM)de um filme
mesoporoso mesoporoso de anatase preparado a partir de um colide
hidrotermicamente processado de titnia. As superfcies expostas tm
principalmente a orientao {1 0 1}.
[11]

Titania nc-DSC Progress Report #1
18



Figura 9 - Princpio de funcionamento da clula de Grtzel





Titania nc-DSC Progress Report #1
19






























Nos ltimos anos so de relevar os seguintes desenvolvimentos:
em Junho de 2008 um artigo publicado na Nature Materials demonstrou eficincias das clulas de 8,2% utilizando
um electrlito lquido redox livre de solventes consistindo no derretimento de trs sais, como alternativa
utilizao de solventes orgnicos como soluo electroltica, embora a eficincia alcanada com este electrlito
tenha sido inferior aos 11% trabalha em dias nublados quando a luz difusa
2010 Investigadores da cole Polytechnique Fdrale de Lausanne e da Universidade do Qubec em Montreal
afirmam ter ultrapassado dois problemas importantes das DSC: a criao de novas molculas para o electrlito,
que resultou num lquido ou gel transparente e no corrosivo que pode aumentar a fotovoltagem e melhorar a
sada e estabilidade da clula; No ctodo, a platina foi substituda por sulfeto de cobalto, que menos caro, mais

Caixa 1
Eq. (a) Com a absoro dos fotes, as molculas do corante so excitadas do estado HOMO para o
estado LUMO
HOMO Highest occupied molecular orbitals LUMO Lowest unoccupied molecular orbital

Titania nc-DSC Progress Report #1
20

eficiente e mais estvel, bem como mais facilmente produzido em laboratrio.
Em Junho de 2011 a Dyesol e a Tata Steel Europe anunciaram o desenvolvimento do maior mdulo fotovoltaico
sensibilizado por corante, impresso em ao numa linha contnua [w-33]. Pelos reportes da indstria
aparentemente progressos no que diz respeito estabilidade e desempenho dos mdulos de DSCs perspectivam a
curto prazo a comercializao em larga escala desta tecnologia.

2.2 Clulas de Grtzel
(Xiaobo Chen, 2007) Estas DSC foram desenvolvidas por Grtzel, tendo a decisiva inovao sido a eficincia de
converso de energia solar em elctrica de 10% conseguida pela camada ultrapurosa de titnia constitudo por uma
rede de nanopartculas interligadas. O dimetro das partculas de titnia varia de 10-30nm, dependentemente do
processo de preparao, conseguindo-se assim uma rea de superfcie cerca de 1000 vezes maior. Com clulas deste
tipo j foram reportadas eficincias de converso de energia de 12% tenha sido atingida -, em condies padro do
espectro solar com AM 1.5 - a qual comparvel a clulas solares convencionais baseadas em silcio amorfo.
Adicionalmente, estes dispositivos inovadores prometem ter reduzido drasticamente os custos de produo. Desde a
sua descoberta diversos grupos cientficos utilizaram este arranjo para verificar os resultados, experimentando
diferentes corantes, designadamente, complexos de rutnio, clorofila, porfirinas e coumarinas. Adicionalmente, muito
esforo foi aplicado no sentido de se melhorar a estabilidade substituindo o electrlito lquido por um electrlito em
gel. Todos estes conceitos tm em comum a utilizao de camadas altamente porosas de TiO2, que conseguem absorver
muito mais colorante que camadas planas.

Figura 10. Funcionamento da Clula de Grtzel
Por ser transparente luz visvel e possuir uma banda proibida de energia (BG) de 3,2 eV (Jonathan Goldsteiny,
2009), o TiO2 necessita de luz ultravioleta para gerar pares de lacunas e electres. Para facilitar esse processo, um filme
de corante que absorve a luz na sua cor especfica (podendo variar da forma incolor at a preta) depositado sobre a
superfcie nanoporosa. Assim o TiO2 e o corante, possuem mesmo nvel de energia de Fermi. Os electres que esto no
nvel de valncia do corante ou pigmento orgnico (PO) podem ser excitados e injectados na banda de conduo (BC)
do TiO2. Neste processo ocorre o surgimento de lacunas nas molculas de PO, que so preenchidas muito rapidamente,
na escala de femtosegundos [4], por ies de iodo que esto no electrlito. Os ies de iodo, I, juntam-se ao
preencherem os lacunas dos pigmentos e so convertidos em I3- na superfcie nanoporosa. O processo inverso ocorre
Titania nc-DSC Progress Report #1
21

no elctrodo positivo, quando recebe os electres que completam o circuito externo. A converso (oxidao) do io de
triodeto em io de iodeto ocorre muito rapidamente comparada com o tempo que um electro injectado se recombina
com a molcula do corante oxidado, evitando esta reaco de recombinao que efectivamente curto-circuitaria a
clula solar. A eficincia desta clula tem atingido aproximadamente 11%, com o uso de corante preto (4,9,14-
tricarboxila 2, 2-6,6 terpiridil Ru(II) tritiocianato) e electrlito na forma lquida, apresentando longo tempo de vida til e
mostrando bom desempenho em locais de temperatura ambiente em torno de 40 C. Os processos fsico-qumicos no
funcionamento das titania nc-DSC so: (i) fotoexcitao; (ii) gerao de cargas; migrao (iii) e (iv) recombinao de
cargas. Para o nosso estudo os processos mais relavantes so o ii e iv, conforme explanado a seguir de forma resumida:
Separao de cargas
Quando a luz solar atinge a superfcie nanoporosa de uma titnia nc-DSC, ela encontra uma grande rea de
absoro. A rea das nanopartculas de TiO2 de 68 m2/cm3. O que faz com que se obtenha uma alta eficincia na
injeo de electres dos pigmentos, que esto na superfcie, para a BC (banda de conduo) do TiO2 (J.S. Agnaldo,
2005). A carga negativa (o electro) ento separada da carga positiva no pigmento orgnico. A quantidade de energia
necessria para injetar um electro diretamente da BV (banda de valncia) do TiO2 para a sua BC de 3 eV [5], que o
limite que diferencia um semicondutor de um isolante. A energia em funo do comprimento de onda calculada por:

E=h=h c/ (1)

onde h a constante de Planck, c a velocidade da luz e o comprimento de onda utilizado. Portanto, para que o
electro ultrapasse os 3,2 eV da banda proibida, necessrio um comprimento de onda mximo m tal que m = 415
nm. No espectro electromagntico, esse comprimento de onda, representa luz com cor violeta. Essa quantidade de
energia est muito prxima da regio de luz ultravioleta, o que significa que se torna difcil fazer com que um electro
seja ejetado e ultrapasse uma BG to extensa. Para amenizar este problema, um PO introduzido no semicondutor. O
PO absorve fotes visveis, pois o mesmo contm nveis de energia na banda proibida, entre a BC e a BV do TiO2. Assim
um electro do PO pode ser injetado na BC com uma quantidade de energia menor que o BG do TiO2. A injeo ocorre
em escalas de tempo de picosegundos. A Figura 9. mostra o diagrama de energia de uma titania nc-DSC. So muito
utilizados como sensibilizadores os corantes orgnicos contendo rutnio. Um deles citado nas ref. [13,] o Ru(II)(4,4-
dicarboxila- 2,2-bipiridina)2(NCS)2). Com este corante agregado superfcie obteve-se um mximo de absoro de
energia em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm (luz de cor verde) facilitando assim a injeco de
electres na banda de conduo do TiO2. Ao saltar para a BC, cada electro deixa um lacuna no pigmento que
preenchido muito rapidamente pelos electres que esto no eletrlito. Com isso os ies de iodo I doam electres para
o corante, oxidando-se para I3 na superfcie nanoporosa. No contra elctrodo ocorre o processo inverso, quando
recebe electres que completam o ciclo atravs do circuito externo.
Recombinao de cargas (J.S. Agnaldo, 2005)
Um dos factores limitativos de uma DSC a recombinao dos portadores de cargas (J.S. Agnaldo, 2005). Este
processo acontece em especial entre os portadores que esto na superfcie nanoporosa de TiO2 e os ies redox de tri -
iodetp, I3- , antes mesmo destes portadores deixarem o semicondutor. Tambm dever ser considerado a existncia de
recombinao de cargas entre os electres injectados na BC da titnia com as molculas do corante oxidadas. No
Titania nc-DSC Progress Report #1
22

entanto, o tempo que os electres de iodo levam a preencheros nveis nas molculas de corante oxidadas muito
curto, fazendo com que este tipo de perda seja desprezvel.
Um factor importante que deve ser salientado no processo de recombinao de cargas a rugosidade da superfcie
nanoporosa. Quando a luz incide no semicondutor, tem nicio o processo de injeco de electres que provoca a
separao de cargas. O corante oxidado e adquire assim uma lacuna que imediatamente preenchida por ies do
electrlito. De seguida os electres entram em difuso entre os pequenos cristais de TiO2. Por se tratar de partculas
muito pequenas, e como a variao do campo elctrico insignificante dentro do cristal, os electres permanecem
aprisionadosnos cristais poer um pequeno intervalo de tempo aleatrio, devido a fenmenos de llocalizao da funo
de onda. O electro pode sair por um circuito externo, ou pode ser recombinado (aniquilado) na superfcie com ies de
I3-, dando lugar neste caso a libertao de calor.

2.2.1 Configurao de uma Clula de Grtzel
No caso do design original de Grtzel (J.S. Agnaldoy, 2005) a clula composta por duas pequenas placas de vidro,
recobertas por um substrato condutor transparente de fluoreto dopado com xido de estanho (SnO2:F) ou material
similar. Sobre o lado condutor de um desses vidros, que funcionar como nodo, depositada uma fina camada com
1040 m de espessura, de nanopartculas de TiO2, de 530 nm de dimetro. Esse vidro ento sinterizado a uma
temperatura de 400 C, adquirindo caractersticas de um semicondutor nanoporoso de elevada rea de superfcie. Essa
superfcie imersa numa mistura de um corante foto-sensitivo de rutnio-poliridina (tambm designado por
sensibilizador molecular) e um solvente. Depois de embeber o filme na soluo de corante, uma fina camada do corante
forma ligaes covalentes superfcie de TiO2 formando uma camada deste material dopada com o corante
sensibilizador cujos detalhes so mostrados mais adiante. Na outra placa de vidro depositada sobre a face condutora,
uma fina camada catalisadora de platina, ouro ou grafite, para catalizar a reduo do mediador, que constituir o
elctrodo positivo da clula (ctodo). As faces condutoras e semicondutoras so colocadas em contacto atravs de um
electrlito lquido no-aquoso de acetonitrila, onde existem ies de iodo em soluo (CH3CN/3 metil 2 -
oxazolidinona (NMO) (peso% 0:50) contendo 0,3 M LiI e 30 mM I2) (Khalil Ebrahim Jasiml). No final da fabricao, a
clula selada para evitar vazamento do electrlito, mas j existe titania nc-DSC com electrlito em gel semi-slido
(M.Grtzel, A.J.McEvoy, 2004). Quando a titnia nc-DSC est em operao h oxidao de iodeto, I

, em triiodeto, I3

,
dentro do electrlito de forma regenerativa.
2.2.2 O filme de xido mesoporoso
O xido metlico mais utilizado para filme do foto-anodo nas clulas de Grtzel a titnia (TiO2). Existem trs
formas cristalinas na natureza do dixido de titnio: rutilo tetragonal, antase e bruquita ortorrmbica, sendo que
apenas as duas primeiras so comercialmente produzidas (T. Tesfamichael, 2003). O TiO2 uma substncia no-txica,
usada principalmente como pigmento branco para dar opacidade a tintas, cosmticos, plsticos e papis, o que uma
vantagem adicional deste tipo de clulas.A Fig. 8 mostra uma micrografia de varrimento de electres de um tpico filme
de TiO2 (anatase) depositado por foto-impresso
8
numa placa de vidro condutor que serve como colector de
corrente(Michael Grtzel, 2003). A espessura do filme tipicamente 5-20m e a massa de TiO2 de cerca de 1-4 mg/cm
2
.
A anlise morfolgica mostra uma porosidade de 50-65%, sendo que o tamanho mdio dos poros de 15 nm. O

8
Screen-printing
Titania nc-DSC Progress Report #1
23

tamanho prevalecente das nanoparticulas de anatase so bipirmides quadrangulares, pseudocubos e lminas. De
acordo com medies HRTEM a face mais exposta a (1 0 1) seguida das orientaes de superfcie (1 0 0) e (0 0 1). O
desempenho das titania nc-DSC est relacionado com diversos factores designadamente, entre outros, com a
concentrao de LiI/I2 do electrlito (a que corresponde um valor especfico de I3
-
e da granulometria das nanopartculas
de titnia bem como da espessura da camada de titnia no nodo (sendo estes ltimos dois parmetros so alvo de
investigao deste projecto).
(J.S. Agnaldoy, 2005)O movimento de cargas nas titnia nc-DSC pode ser estudado de forma terica. O modelo da
caminhada aleatria em tempo contnuo (CATC), que descreve o comportamento electrnico no TiO2, foi sugerido por J.
Nelson (J.S. Agnaldoy, 2005). Nesse modelo os electres exibem movimento browniano numa rede de estados
aprisionados e cada nanocristal de TiO2 pode conter centenas de armadilhas (No captulo seguinte tambm ser
abordada esta fenomologia).
Cada electro move-se depois de esperar um certo tempo aleatrio que determinado pela energia de ativao
da armadilha ocupada. Os estados aprisionados obedecem a uma distribuio com densidade exponencial, enquanto
que o tempo de espera e a foto corrente gerada obedecem a leis de potncia. O tempo de espera representa tambm a
desordem energtica, cujas configuraes se tornam importantes quando os movimentos dos electres so causados
por excitaes trmicas, causando tunelamento ou salto entre estados localizados. Esse efeito tambm conhecido
como transio de Anderson (J.S. Agnaldo, 2005), e por ocorrer principalmente na superfcie do TiO2, tem elevada
importncia para um melhor entendimento no processo de recombinao de cargas em titnia nc-DSC.












2.2.3 O Corante Sensibilizador
Embora, o corante seja altamente eficiente em converter os fotes absorvidos em electres livres na titnia, em
ltima anlise somente os fotes absorvidos pelo corante produziro corrente. A taxa de absoro de fotes depende
do espectro de absoro do TiO2 sensibilizado e do espectro do fluxo solar. Ser a sobreposio destes dois espectros
que determinar a mxima fotocorrente possvel. Tipicamente as molculas de corante tm uma absoro mais pobre
na parte vermelha do espectro do que o silcio, o que significa que menos fotes da luz solar so utilizados para gerar
corrente. Estes factores limitam a corrente gerada pelas DSC. Em termos comparativos, uma clula tradicional de silcio
apresenta 35 mA/cm
2
, enquanto que a corrente do DSC de 20 mA/cm
2
.

Figura 11 - "Corante Negro", um complexo
aninico de Ruterpiridina.

Titania nc-DSC Progress Report #1
24

Os corantes utilizados nas primeiras clulas experimentais (cerca de 1995) s eram sensveis s frequncias mais
elevadas do espectro solar, no UV e no azul. Novas verses foram rapidamente introduzidas (cerca de 1999) versions
were quickly introduced (circa 1999) que alargam a resposta em frequncia, nomeadamente o tricarboxi-rutnio
terpiridina {Ru (4,4,4-(COOH)3 terpi) (NCS)3], que eficiente para as frequncias mais baixas do vermelho e da
radiao infravermelha (IV Infrared). A larga resposta espectral resulta num corante com uma forte castanha escura,
referido simplesmente por corante negro (Yasuo CHIBAi, 2006), cujo diagrama molecular est representado na Figura
11. Os corantes tm uma probabilidade de converter um foto em electro, originalmente volta dos 80% o que foi
melhorado quase converso perfeio nos corantes mais recentes que de cerca de 90%, com os outros 10%
resultando em grande medida de perdas no elctrodo frontal. Uma clula solar dever ser capaz de produzir energia
elctrica durante 20 anos sem decrscimo assinalvel de desempenho (tempo de vida). O corante negro foi sujeito a
50 milhes de ciclos, o equivalente a 10 anos de exposio ao Sol na Suia. No foi registada uma degradao do
desempenho assinalvel. Todavia o corante sujeito a decomposio em situaes de elevada iluminao.
Actualmente, j novos corantes como metillimidazolio 1-etil-3 tetrocianoborato
9
que estvel temperatura e luz e
o cobre-diselnio [Cu(In,Ga)Se2] que oferece uma maior eficincia de converso.
Outra abordagem para a colheita de fotes, foi a demonstrada mais recentemente na Universidade de Berkeley,
com uma nova configurao, constituda por dois corantes distintos com funes diferentes, sendo que os fotes de
energia alta so absorvidos primeiro por corantes altamente fotoluminescentes que no esto ligados s nanopartculas
de titnia e passam por um processo de transferncia de energia ressonante Frster (FRET) a excitao para o corante
de sensibilizao (ver Figura 12.) (Nature Photonics, 3 (2009) 406). Esta arquitectura inovadora permite uma absoro
espectral mais ampla, um aumento da carga de corante, e relaxa os requisitos do corante de sensibilizao (que absorve
a luz directamente nas energias mais baixas). Com esta arquitectura promissora utilizando um corante de transferncia
(relay dye) e um corante de sensibilizao conseguiram-se aumentos da eficincia da converso de energia de 26%.

2.3 Optimizao das DSCs
)

evidente que para manter um elevado nvel de desempenho e mant-lo durante o tempo de vida requer
optimizao de cada um dos componentes do sistema bem como devida ateno interaco entre os mesmos. A
optimizao das DSCs pode ser feita essencialmente ao nvel do filme de mesoporoso, do corante e do
electrlito
(M.Grtzel, A.J.McEvoy, 2004
. Seguidamente, faz-se uma descrio genrica de alguns desenvolvimentos introduzidos
em DSCs que nem sempre vieram a conferir um melhor desempenho que o da arquitectura original da clula de Grtzel.

2.3.1 Melhoramentos do Filme de Titnia Nanocristalino
A espessura do filme de titnia um parmetro fundamental na optimizao da eficincia das clulas. Camadas
espessas de titnia (>10m) revelam uma elevada absoro ptica, mas tambm maiores perdas de recombinao, que

9
Em Agosto de 2006, para provar a robustez qumica e trmica da clula solar com metillimidazolio 1-etil-3
tetrocianoborato investigadores sujeitaram os dispositivos a 80
o
no escuro durante 1000 horas, seguido por grande
intensidade de luz a 60
o
durante 1000 horas. Depois do aquecimento escurecido e de embebidas em luz, 90 % das
clulas mantiveram a sua eficincia inicial a primeira vez que este tipo de excelente estabilidade trmica foi registado
para um electrlito que apresenta uma eficincia de converso to elevada.

Titania nc-DSC Progress Report #1
25

quando comparadas com camadas finas (<5m) - devido s maiores distncias entre os elctrodos colectores de
corrente
[20]
. Com camadas foto-impressas de titnia P25 foi demostrado que a corrente mxima foi atingida com
espessuras volta de 5m de espessura
[20]
.
Alternativamente, a substituio da camada de titnia por outra com uma nanoestrutura diferente, pode trazer
potencialmente uma melhoria tanto da captura como do transporte de cargas. Com esse objectivo foram testadas
nanoestruturas unidimensionais, como nanofios e nanotubos. Embora, os arraiais de nanoestruturas 1D possibilitem
caminhos mais curtos aos electres para chegar aos elctrodos, por outro lado, tm reas de superfcie mais pequenas
comparadas s redes aleatrias de nanoparticulas, conduzindo, assim, a um menor desempenho. Como alternativas ao
filme nanocristalino de titnia, muitas outras arquitecturas tm sido testadas, designadamente, entre outras
nanoestruturas, nano fios de ZnO2 ou de titnia, nanotubos de titnia, entre outras. Aparentemente, essas
configuraes muitas vezes no tm vantagens do ponto de vista de custo ou desempenho (por exemplo no caso dos
nanofios de xido de zinco o transporte de electres fica mais lento ).
Um processo de desenvolvimento semelhante tambm foi considerado para o substrato do semiconductor. No
suporte transparente vidro ou polmero uma camada de xido condutivo transparente (TCO), como xido estanho
dopado com ndio, fornece um contacto para o semicondutor activo. Nos primeiros prottipos de clulas isto era uma
camada fracturada e fractal depositada por mtodo sol-gel. Na pratica corrente, pode-se aplicar um processo
hidrotermal para remoo de nano particulas na estrutura da anatase.
Para melhorar o transporte de electres neste tipo de clulas, enquanto se mantem a elevada rea de superfcie
para a absoro de electres, foram desenvolvidas duas morfologias alternativas de nanoestruturas de semicondutores,
como sejam arraias de nanofios, arraiais de nano tubos e uma combinao de nanofios com nanopartculas para
providenciar um caminho directo para o elctrodo atravs da banda de conduo do semicondutor. Estas estruturas
podem possibilitar uma maneira de melhorar a eficincia quntica das DSCs.
Um dos factores limitativos do desempenho das DSCs a eficincia da coleo de electres atravs da camada
mesoporosa de titnia. Arraiais de nanotubos de titnia (TNAs-Titania nanotube arrays) alinhados
perpendicularmente aos elctrodos de coleco de electres poderiam melhorar e reduzir a recombinao com os
electrlitos redox, conduzindo a uma maior eficincia na coleo de cargas. Isto tem levado ao desenvolvimento de
DSCs onde o filme fino de nanopartculas de titnia substitudo por TNA de modo a melhorar o desempenho das DSCs.

2.3.2 Melhoramento da fotoconverso
Neste domnio, os primeiros melhoramentos do desempenho passaram pelo desenvolvimento de novos corantes
que possam ser quimiabsorvidos pela superfcie nanoestruturada do semicondutor. Posteriormente, foram
desenvolvidas DSCs contendo vrios corantes diferentes cada um sensvel a uma determinada gama do espectro solar e
injectando diretamente as cargas no semiconductor. Mais recentemente, desenvolveram-se corantes num princpio de
funcionamento baseado na transferncia de energia ressonante de Frster (FRET) fazendo uso de corantes de rel que
no injectam a carga directamente para o semicondutor mas sim para outro corante que faz a intermediao.
Ultimamente um corante negro, absorvendo em toda a gama do espectro visvel providenciando uma resposta
pancromtica, foi desenvolvido associando o ncleo de rutnio com o complexo de terpiridil e trs grupos de
tiocianida modificadores do espectro. ).
Titania nc-DSC Progress Report #1
26

(Yang Jiao, 2011) Contudo, dever ser dito que o elevado custo dos corantes baseados no Ru (>$1.000 /g ) um
factor importante que tolhe a implementao em larga escala das DSCs. Apesar de serem bastante eficazes, com
eficincias de corrente na ordem dos 11% (Grtzel, 2005), a sntese dispendiosa e impacto ambiental indesejvel dos
prottipos, apontam para que alternativas diferentes sejam encontradas. Os corantes orgnicos, incluem os pigmentos
naturais, tm uma estrutura dador-aceitador designada por arquitectura push-pull, que melhora a densidade de
corrente de curto-circuito melhorando a absoro no vermelho e no infravermelho. Os pigmentos naturais, como a
clorofila, caroteno, e antocianina, so livremente disponveis nas folhas das plantas, flores, e frutos e preenchem esses
requisitos. Conseguiram-se eficincias de 7,1%com alta estabilidade em clulas de titnia sensibilizadas por corantes
naturais.
Mais promissora so os corantes orgnicos sintticos. Vrios tipos foram desenvolvidos recentemente, incluindo
corantes indlicos (D102, D149, e cidos cianoacrilicos (JK, C209). Da mesma maneira que alguns corantes naturais,
estes novos corantes no esto associados a ies metlicos.
As DSCs tm uma enorme eficincia de coleco de carga, elevada voltagem de circuito aberto (800-850 mV), e bons
fill factor (0,70-0,75). Contudo, as DSCs no absorvem completamente os fotes do espectro visvel e infravermelho
prximo e por consequncia tm densidades de fotocorrente de curto circuito inferiores (<21 mA/cm2)
comparativamente a dispositivos fotovoltaicos inorgnicos. Recentemente, em 2009 o grupo McGehee do
Departamento de Cincia e Engenharia dos Materiais da Universidade de Standford demonstrou um novo design de
DSCs onde os fotes altamente energticos so absorvidos por corantes foto-luminescentes no ligados titnia e
sofrem uma transferncia de energia ressonante de Frster (FRET) para o corante sensibilizador (ver esquema). Esta
nova arquitectura permite uma mais larga absoro espectral, um aumento do carregamento de corante, e alivia os
requisitos exigidos para o corante sensibilizador. Este grupo demonstrou um aumento da eficincia de converso de
potncia de 26% quando um corante de rel (PTCDI)com um corante orgnico sensibilizador (TT1). Esta arquitectura
pode permitir a criao de DSCs altamente eficientes (Brian E. Hardin, Michael Grtzel, Michael D. McGehee, 2011).
Outra abordagem radicalmente diferente a substituio do corante sensibilizador baseado no Rutnio por
quantum dotsde Sulfeto de Cdmio. Isto permitiria criar uma banda proibida ajustvel , compensando assim qualquer
falha de condutividade na matriz de TiO2. Os quantum dots podem ser criados de forma a absorverem comprimentos de
onda especficos de luz. Se uma combinao de quantum dots com capacidade de absorver parte do espectro
diferentes forem aplicados matriz de titnia, a capacidade de absorver toda a gama da luz visvel, incluindo o UV, ser
largamente melhorada.
Os materiais mesoporosos contm poros com dimetros entre 2 e 50 nm. Um filme mesoporoso de titnia
sensibilizado por corante pode ser utilizado para fabricar uma clula fotovoltaica e esta clula solar designada por
Clula Solar de Estado Slido Sensibilizada por Corante. Os poros do filme fino de titnia so cheios com um material
slido condutor como seja um semicondutor do tipo p ou um material orgnico condutor de lacunas. A substituio na
clula de Gratzel do lquido do electrlito por um material slido portador de cargas pode ser vantajoso. O processo de
gerao dos pares electro-lacuna o mesmo das clulas de Grtzel. Os electres so injectados do corante
fotoexcitado para a banda de conduo da titnia e as lacunas so transportadas por um electrlito de transporte de
cargas slido para o elctrodo. Muitos materiais orgnicos tm sido testados para obter uma elevada eficincia de
Titania nc-DSC Progress Report #1
27

converso de energia solar para energia elctrica nas clulas solares de filme fino mesoporoso de titnia sensibilizados
por corante.

Melhoramento do electrlito
No que diz respeito ao electrlito, no passado era necessrio um compromisso entre a viscosidade, que simplifica o
processo de selamento, a mobilidade inica, visto os caties terem de se difundir para o contra-ctodo para a reaco
de reduo que mantem as caractersticas regenerativas da clula. Uma consequncia da baixa mobilidade inica a
limitao da eficincia da clula sob condies de intensa iluminao, como luz do dia com AM 1.5, que traduzido por
um baixo fill factor. As caractersticas do electrlito tambm devem possibilitar acomodar uma gama alargada de
temperaturas qual a clula exposta nas condies normais de servio no exterior.
Actualmente, existem trs tipos de electrlitos que j foram utilizados em DSC reais com prs e contras:
(i) O mais comum o electrlito I
-
/I3
-
- em solventes orgnicos como a acetonitrilo. Por vezes
acrescentado ies de ltio para facilitar o transporte de electres. Este tipo de electrlito bom para difuso de ies
e infiltra-se bem no filme mesoporoso de titnia, conseguindo as melhores eficincias das DSCs. Contudo
estabilidade a longo prazo limitada devido a volatilizao do lquido impede o seu uso generalizado. (ii) Lquidos
inicos inorgnicos feitos de sais ou misturas de sais. Parecem slidos enquanto tm propriedades de lquido e tm
um bom desempenho em termos de condutividade. Contudo, depois de um longo perodo, a sua eficincia decai.
(iii) Os electrlitos slidos, como o spiro_MeOTAD ou CuI. Para o CuI, o problema a sua instabilidade e cristalizao
que torna difcil encher os poros do filme de titnia, o problema pode ser solucionado adicionando liquido inico no
electrlito. O Spiro-MeOTAD um condutor orgnico de lacunas tpico, que tem vindo a ser desenvolvido ao longo
dos anos e as DSCs baseadas neste tipo de electrlitos chegaram a uma eficincia de 5% (Yu et al., 2009).
A estabilidade da clula requer uma insensibilidade s impurezas, como sejam traos de gua no solvente orgnico
que suporta o electrlito redox. Recentes desenvolvimentos tm includo um gelatizante ao electrlito associado a uma
estrutura de corante modificada para optimizar as caractersticas da clula no que respeita estabilidade e tolerncia
trmica Clulas Solares Sensibilizadas por Corante de Estado-Slido
Titania nc-DSC Progress Report #1
28

Os electrlitos orgnicos lquidos contm iodeto altamente corrosivo, levando a problemas de derrames, selamento,
manuseamento, desabsoro do corante, e manuteno. Portanto, muitos esforos esto a ser desenvolvidos no
electrlito para ultrapassar os problemas acima mencionados. Para as clulas solares sensibilizadas por corante de
estado slido, colocam-se os dois principais desafios: primeiro, as estruturas mesoporosas de titnia devem ser
fabricadas por estruturas bem ordenadas de titnia com tamanho uniforme (~10 nm) e; segundo, o electrlito slido
dever, satisfazer as seguintes propriedades:
1. O electrlito dever ser transparente no espectro visvel (banda proibida larga)
2. A fabricao dever permitir a deposio do electrlito slido sem causar a degradao da camada molecular
do corante sobre a titnia
3. O nvel LUMO da molcula de corante dever ser superior que o da banda de conduo da titnia
4. Diversos semicondutores tipo p tendem a cristalizar dentro dos filmes mesoporosos de titnia, destruindo o
contacto molcula do corante-titnia
5. O electrlito slido necessita de ser estvel durante a sua operao.
Titania nc-DSC Progress Report #1
29

3. PROPRIEDADES DAS NANO PARTCULAS DE TITNIA (TiO2)
(Xiaobo Chen, 2007) Desde os anos 90 que tem existido um estudo intensivo dos nanoaglumerados de materiais de
semicondutores inorgnicos, conhecidos por nanocristais. A motivao principal deste esforo de pesquisa relaciona-se
com as propriedades dependentes do tamanho destes materiais. Por exemplo, nanocristais magnticos e
semicondutores exibem um forte dependncia do tamanho que pode encontrar aplicao no armazenamento
magntico e microelectrnica, componente de grande importncia nas tecnologias de informao. Como resultado do
efeito de confinamento quntico a emisso e a absoro de nanocristais de semicondutores so sintonizveis pelo
tamanho.
Em princpio existem duas rotas distintas para a sntese de nanoestruturas de semicondutores: procedimentos
fsicos ou qumicos. Na abordagem fsica, as partculas so crescidas por tcnicas litogrficas ou de feixe molecular,
enquanto que, na abordagem qumica, elas so formadas ou atravs de crescimento das partculas em vrias matrizes
ou atravs de mtodos de qumica de colides
Por conveno, as nanopartculas constituem uma classe dos materiais dos semicondutores em que o seu tamanho
se situe numa das dimenses entre os 1 os 100 nanmetros, na ordem do comprimento de onda dos excites. Este
controlo dos tamanhos cria confinamento quntico e permite sintonizar as propriedades optoelectrnicas, como seja a
banda proibida e afinidade electrnica. As nanopartculas tambm apresentam uma grande razo de rea de superfcie
em relao ao volume, o que permite apresentar mais rea para a ocorrncia de transferncia de carga.

Figura 13. Estrutura cristalina da Anatse (TiO2)
A titnia um semicondutor no-txico e transparente luz visvel, usado usualmente como pigmento branco para
dar opacidade s tintas, plsticos, cosmticos e papis. Na natureza a titnia (TiO2) cristaliza em trs estruturas
diferentes: anatase e bruquita ortorrmbica e rutilo tetragonal (Ranade et. Al. 2002). No entanto sob condies
extraordinrias, p.e., presso elevada, podem-se formar estruturas tipo baddeleyite, columbite, hollandite, entre outras
(Nalwa, 2005). Por apresentar uma banda proibida de 3,1 eV significa que somente radiao electromagntica a partir
dos ultravioleta conseguem gerar pares electro-lacuna.
As Figuras 13 e 14 mostram a estrutura da clula unitria da titnia na suas formas de rutilo e da anatase. Estas duas
estruturas podem ser descritas em termos das cadeias de octaedros de TiO6, onde cada io de Ti
4+
est rodeado por um
octaedro de seis ies de O
2-
. As duas estruturas cristalinas diferem na distoro de cada octaedro e pela forma de
montagem das cadeias de octaedros; no rutilo, o octaedro apresenta uma ligeira distoro ortorrmbica; na anatase o
Titania nc-DSC Progress Report #1
30

octaedro est significativamente distorcido de modo que a simetria mais baixa que ortorrmbica. As distncias Ti -Ti
so maiores na anatase, enquanto que as distncias Ti-O so inferiores s do rutilo. Na estrutura do rutilo, cada
octaedro est em contacto com 10 octaedros vizinhos.





















14.


(dois partilhando pares de oxignio nos bordos e oito partilhando os tomos de oxignio dos cantos), enquanto, na
estrutura da anatase, cada octaedro est em contacto com oito vizinhos (quatro partilhando um bordo e quatro um
canto). Estas diferenas na malha estrutural causam diferentes densidades de de massa e estruturas de banda
electrnica nas duas formas de TiO2.
(Xiaobo Chen, 2007) Hamad et. al. efectuou um clculo terico dos agrupamentos de TinO2n (n =115) com uma
combinao de um recozimento simulado, simulaes de Monte Carlo, e mtodos de algoritmos genticos. Eles
descobriram que o mnimo global calculado consistia de estruturas compactas, com as tomos de titnio a alcanar
rapidamente um elevada coordenao com o aumento de n. Para n11, as partculas apresentavam pelo menos um
octaedro central rodeado por uma concha de tetraedros na superfcie, bipirmides trigonais, e pirmides de base
quadradas.

Figura 14 - Clulas unitrias do Rutilo e Anatase
Titania nc-DSC Progress Report #1
31

Swamy et. al. Descobriu que a metaestabilidade da anatase em funo da presso era dependente do tamanho, com os
pequenos cristalitos a preservar a estrutura a presses mais elevadas. Trs regimes de dimenses so reconhecidos
para a transio de fase induzida por presso da anatase temperatura ambiente: um regime de transio anatase-
amorfo nos tamanhos de cristal mais pequenos, um regime de transio anatase-baddeleyte em dimenses de cristal
intermdios, e um regime de transio anatase-a-PbO2 que compreende um regime de transio de grandes
nanocristais a cristais simples macroscpicos.
Barnard et. al. efectuou uma srie de estudos tericos da estabilidade de fase de nanopartculas de titnia em
ambientes recorrendo a um modelo termodinmico. Neste estudo descobriram que a passivao de superfcie tinha um
impacto importante na morfologia do nanocristal e estabilidade de fase. Os resultados mostraram que a hidrogenao
da superfcie induzia alteraes significativas da forma dos nanocristais de rutilo, mas no na anatase, e que a dimenso
a que a transio deveria ocorrer aumentava significativamente quando tomos de titnio superfcie com terminao-
H. Para partculas esfricas, o ponto de passagem era cerca dos 2,6 nm. Para uma superfcie limpa e facetada, a baixas
temperaturas (uma fase de transio apontada como tendo um dimetro mdio de aproximadamente 9,3 - 9,4 nm para
nanocristais de anatase), a dimenso da transio diminua ligeiramente para 8,9 nm quando os tomos de oxignio que
ligavam superfcie tinham terminao-H, e o tamanho aumentava significativamente para 23,1 nm quando ambos os
tomos de oxignio de ligao superfcie e os tomos no coordenados de titnio da camada tripla superfcie tinham
terminao-H Abaixo do ponto de passagem, a fase de anatase era mais estvel que a fase de rutilo. No seu estudo de
nanoparticulas de titnia no vcuo e em ambientes com gua, descobriram que o tamanho de transio na agua (15,1
nm) era maior que no vcuo (9,6 nm). Nas suas predies sobre a entalpia de transio de anatase e rutilo
nanocristalino, descobriram que os resultados termodinmicos poderiam variar para as nanoparticulas esfricas ou
facetadas em funo da sua forma, dimenso, e grau da passivao ds superfcie. O seu estudo nos polimorfos de titnia
anatase e rutilo passivados com monocamadas completas de absorvatos atravs da variao da razo de hidrognio
para oxignio.

Sensibilizao da titnia com Corantes
Os corantes orgnicos so geralmente complexos de metais de transio com baixos estados de excitao como
compleos de polipiridina, ptalocianina e metaloporfirinas. Os centros metlicos dos corantes incluem o Ru(II), Z(II),
MG(II), Fe(II), e Al(II), enquanto os ligandos incluem heterociclos de azoto com sistemas deslocalizados n ou aromticos.
Estes corantes orgnicos so geralmente ligados s superfcies de nanopartculas de TiO2 atravs de grupos
funcionais por vrios grupos de ligao entre os corantes e a titnia: (a) ligao covalente atravs de ligao directa de
grupos de interesse ou atravs de agentes de ligao, (b) interaces electroestticas atravs de troca de ies,
emparelhamento de ies, ou interaces dador-aceitador, (c) ligaes de hidrognio, (d) Foras de vender Walls, a
maior parte dos corantes de interesse ligao da primeira maneira. O processo de transferncia de electres do corante
para o TiO2 muito rpido, na escala de dezenas de femptosegundos.

Transporte de carga no filme de titnia
A cinemtica e os mecanismos de injeco, transporte, recombinao, e propriedades fotovoltaicas dos electres no
filme nanoestruturado das DSCs tem sido alvo de discusso. Utilizando tcnicas de espectroscopia da fotocorrente
Titania nc-DSC Progress Report #1
32

modelada em intensidade (IMPS)
10
Searson e Co estudaram a reesposta de fotocorrente do filme poroso de titnia
nanocristalino das DSC e descobriram que o transporte de electres no filme de titnia pode ser descrito atravs de um
modelo de difuso onde o coeficiente de difuso dos electres na rede de nanopartculas era funo do nvel de
intensidade. Utilizando IMPS, Vanmaekelebergh et al. descobriram queo transporte electrnico era controlado por
trapping e detrapping dos electres fotogerados dos estados da banda interfaciais, distribudos em energia, e que a
e o tempo de localizao de um electro armadilhado era controlado pelo estado estacionrio da intensidade da luz e
da cintica interfacial. Peter et al. recentemente descobriu que o transporte de electres nas DSCs aparentava ser um
processo de lenta difuso-controlada, atribudo a diversas armadilhas em nveis de nergia distribudos
exponencialmente na banda proibida da TiO2 nanocristalina.
Frank et al. sumarizou que o movimento de electres essencialmente de difuso e que a morfologia e estrutura de
defeitos do filme de TiO2 tem uma forte influncia no transporte de electres. A recombinao predomina no interface
e depende da regio espacial da acumulao de cargas fotoinjectadas, do electrlito redox, e das propriedades de
superfcie tanto do filme de nanopartculas de TiO2 como do substrato TCO.
A localizao espacial das armadilhas que limitam o transporte dos electres no TiO2 monocristalino tem sido uma
questo antiga. Especula-se se as armadilhas estejam localizadas superfcie dos gros, no corpo das partculas, ou
nas fronteiras entre partculas. Kopidakis sugeriu que as armadilhas seriam localizadas predominantemente superfcie
das partculas de TiO2 em vez de localizadas dentro das partculas ou no espao interpartculas, e que as armadilhas de
superfcie limitam o transporte de carga nos filmes de nanopartculas de titnia nas DSCs.




10
Intensity modulated photovoltage spectroscopy
EPFL (Switzerland) nano-crystal dye sensitized cell
Sample: PL0710/2 Temperature = 25.0
o
C
Oct 30, 1998 10:41 AM Area = 0.1863 cm
2

ASTM E 892-87 Global Irradiance: 1000.0 Wm
-2

Voc = 0.7210 V
Imax = 3.552 mA
Jsc = 20.53 mAcm-
2

Fill Factor = 70.41%
Vmax = 0.5465 V
Isc = 3.824 mA
Pmax = 1.941 mW
Efficiency = 10.4 %

Caixa 2- Exemplo de caractersticas de uma clula de Grtzel
Titania nc-DSC Progress Report #1
33



Figura 15 - Caractersticas corrente-voltagem de uma DSC sensibilizada com corante negro. A rea de
abertura de 0,219 cm 2 e a irradincia de 100.0 mW/cm
2
. A eficincia total da clula de 11.1% -Sharp
Corporation 2006
[22]
. O grfico interior a curva de potncia.
Titania nc-DSC Progress Report #1
34




Faseado 16 - Curva de fotocorrente-voltagem de uma nc-TiO2 DSC baseado Num electrlito
contendo tiocianato de guadinina como agente facilitador. A clula estava equipada com uma
camada anti-reflexo. A eficincia de converso com iluminao solar mxima foi de 10.6%
[6]
.

Titania nc-DSC Progress Report #1
35

4. FABRICAO UMA DSC COM FILME DE TITNIA NANOCRISTALINO (nc-TIO2 DSC)
Actualmente, os elctrodos de titnia nanocristalino que apresentam os melhores resultados em termos de
desempenho so os fabricados em autoclave hidrotermal e por foto-impresso (screen-printing). O screen printing de
titnia um mtodo industrial amplamente usado devido capacidade de impresso rpida e a facilidade do controlo
fino de posio e espessura na produo de coberturas. Esta vantagem de produzir DSCs a partir de maquinaria
consideravelmente mais barata que outro tipo de clulas fotovoltaicas convencionais.
(Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grtzel, 2007) No screenprinting do filme de titnia nanocristalino de importncia
fundamental a qualidade e as caractersticas da pasta de titnia utilizadas. A obteno dos foto elctrodos de titnia
mais eficientes a sntese da pasta de titnia requer um processo que leva 3 dias no total, com recurso entre outros
procedimentos, hidrlise de Ti(OCH(CH3)2)4. Este longo processo de pastas de titnia no vivel para produo
industrial economicamente vivel. O mtodo que ser utilizado na fabricao dos nossos prottipos recorrer a ps de
nanopartculas de TiO2 disponveis comercialmente.
O processo de fabricao utilizado neste projecto baseado na metodologia testada pela equipa de Kumara em
Shizokua, Japo, no desenvolvimento de DSCs de larga rea (21 cm
2
).[25]. Na produo de pasta tambm sero tidos
em contas procedimentos da utilizados em [11] (Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grtzel, 2007).

Pretende-se com a
metodologia a utilizar na produo do filme nanocristalino de titnia que, este seja formado por nanopartculas de
grande e pequeno-mdia dimenso (30m e 5m respectivamente) para promover a porosidade e a disperso de luz. A
incorporao de traos de xido de magnsio na titnia melhora a eficincia das clulas. Seguidamente, descreve-se de
forma resumida a metodologia que ir ser utilizada na fabricao das DSC deste projecto.

Passos na construo da nc-TiO2 DSC:
Preparao do filme transparente condutor condutor
Um dos factores limitativos da eficincia das DSCs a condutividade do substrato de vidro sobre o qual o filme de
titnia nanocristalino depositado. Genericamente, os filmes de titnia so depositados sobre vidro com uma camada
de xido de estanho dopado com flor (FTO
11
) capaz de aguentar a sinterizao a quase 500
o
C. Apesar, do vidro de
xido de estanho dopado com ndio (ITO
12
) apresentar uma condutividade mais elevada que o vidro de FTO. A
condutividade deste material afectada significativamente quando aquecido ao ara mais de 300
o
C por tempo
prolongado. Uma estratgia para ultrapassar este problema depositar uma de FTO sobre a camada de ITO para formar
um vidro FTO/IPO para proteger o substrato de ITO.
Metodologia:
ndio acetilocianato (27,8) dissolvido em acetiloacetona (242,6 ml) misturado com di-n-butilino diacetato (1,89 g) e
misturar a mistura ultrasonicamente durante 8 horas (prolongada sonificao necessria para dissolver a
acetilacetona de ndio). A soluo resultante dever ser pulverizada (spray) nas placas de folha de vidro Corning # 7059
(10 cm x 10 cm x 1mm ) aquecido no ar a 500
o
C. A pulverizao ser feita intermitentemente com a durao de 0,5 s a
uma taxa de 1,25 ml/s usando um aparelho de pirlise de pulverizao automtico. O processo ser repetido at a
camada de ITO atingir uma espessura de 650 nm.

11
Fluor Tin Oxide
12
Indium Tin Oxide
Titania nc-DSC Progress Report #1
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Preparao do Filme de FTO
Metodologia:
Diacetato de Di-n-butilina (6,5g), e etanol (90,23 g) devero ser misturados e acrescentar 3,97 g de soluo aquosa
saturada de fluoreto de amnio e agitados ultrasonicamente durante 10 minutos. A mistura pulverizada contra o vidro
ITO a seguir ao procedimento anterior at que o filme FTO tenha 350nm.

Preparao do Filme de Titnia (nc-TiO2)
Este procedimento ir ser revisto na segunda fase deste estudo. O objectivo conseguir-se um filme de titnia
constitudo por duas camadas. Uma transparente e outra de disperso de luz. Tambm ser equacionada a utilizao de
um processo alternativo que utilize 3 qualidades de ps de nanopartculas de titnia: (P25, mdia. 30 nm da Brunauer-
Emmett-Teller BET-, 80% anatase (d=21 nm) e 20% rutilo (d=50nm)) e outra de disperso (ST21, mdia 25 nm da BET,
100% anatase, Ishisara Sangyo, Japo); ST 41 (mdia 160 nm da BET, 100%anatase, Ishisara Sangyo, Japo).
Para todos os efeitos abaixo indica-se um procedimento para o fabrico do filme mesoporoso de TiO2:
Metodologia:
Colide de TiO2 (20 ml), cido actico (1 ml), TiO2 em p (0,6 g) e surperfciante (Triton-X-100, 50l) devero ser
mexidos a 80
o
C durante 2 dias. Dever ser preparada uma soluo de acetato de magnsio dissolvendo 258,3 mg de
MgO andrico em 100 ml de cido actico gelado + 150 ml de gua. 0,5 ml de soluo de acetato de magnsio dever
ser acrescentado mistura de TiO2 preparada anteriormente e agitada ultrasonicamente durante 10 min. A suspenso
dever ser pulverizada contra o vidro de FTO/ITO aquecido a 130
o
C e sinterizado ao ar a 450
o
C durante 30 min. A
espessura do filme dever ser mantida entre 12-14m e o varrimento do spray dever ser ajustado de modo a obter-se
uma cobertura uniforme (as medies de espessura devero ser efectuadas por SEM
13
).

Fabricao da Clula Solar Sensibilizada por Corante (DSC)
Metodologia;
Dois bordos adjacentes do vidro FTO/ITO devero ser niquelados para ligao dos contactos elctricos como mostra
a Figura 1. O filme de TiO2 dever ser embebido numa soluo de 3 x 10
-4
M de corante Ru 535bis-TBA (Solarix) em
acetonitrilo + tert-butanol + etanol (2:1:1) a 80
o
C durante 3 horas. Um contra elctrodo metalizado com Pt dever ser
pressionado a quente (80
o
C)contra o filme de TiO2 sensibilizado por corante interpondo um filme 25m de resina
Surlyn
14
com duas aberturas. O electrlito (0,1 M LiI, 0,05 M I2, 0,5 M piridina tert-butyl, 0,6 M de iodeto
dimetilpropilimidazolio em metaoxiacetonitrilo) dever ser intoduzido pelas aberturas e estas devero ser seladas com
Surlyn. No fim o selamento das aberturas da clula dever ser reforado com resina Epoxy. Um diagrama esquemtico
mostrando a construo da clula mostrado na Figura 15.
A morfologia dos filmes de ITO, ITO/FTO e TiO2 devero ser analisados com recurso ao SEM.
A transmitncia do filme de TiO2, para determinar a sua densidade ptica dever ser efectuado com recurso a um
espectroradimetro.
A quantidade de corante absorvido pelo filme de TiO2 dever ser estimada extraindo o corante para uma soluo

13
Scanning Electron Microscopy.
14 Surlyn uma resina da DuPond. Durante o projecto podero ser encontradas alternativas a este material.
Titania nc-DSC Progress Report #1
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alcolica de NaOH. As caractersticas I-V da clulas com AM 1,5 1000W/m
2
tambm devero ser medidas. Dever-se-
utilizar uma lmpada a simular o sol calibrada por um espectroradimetro.










5. CONCLUSES
As clulas solares sensibilizadas por Corante (DSCs), e em especial as fabricadas com filme nanocristalino de titnia
(nc-TiO2) como material semicondutor, tambm frequentemente denominadas simplesmente por clulas de titnia, so
bem conhecidas pelo seu potencial de permitirem o fabrico de tecnologia fotovoltaica por baixo custo. Isto deve-se ao
tipo de equipamento de fabrico, aos processos e material de baixo-custo utilizado. De facto, o fabrico de clulas de
titnia no necessita de recorrer ao oneroso processamento a vcuo que necessrio para o fabrico de clulas de
silcio. Processos de baixa intensidade energtica como foto-impresso aliados a baixas temperaturas, e possibilidade de
um volume de produo elevado conferem s clulas de titnia uma baixa incorporao energtica.
Embora a sua eficincia de converso de energia, que nos melhores casos no ultrapassa os 12%, no seja to boa
como a das melhores clulas solares de silcio, apresentam contudo uma relao custo-eficincia que as torna atractivas
em alternativa a outros dispositivos fotovoltaicos convencionais.
O facto de se puderem construir painis transparentes, de funcionarem com bom desempenho em temperaturas de
servio elevadas e de terem um bom desempenho em situaes de baixa intensidade luminosa ou de luz difusa torna as
DSC uma opo tecnicamente atraente para inmeras aplicaes domsticas e industriais.
Nesta primeira fase do projecto efectuou-se uma pesquisa bibliogrfica sobre os temas de interesse,
designadamente sobre o estado-de-arte das DSCs, na world wide web, e nas bases de dados de acesso restrito da
Biblioteca do Conhecimento Online (b-on) e ScienceDirect, bem como, na biblioteca geral da Universidade de
Coimbra. Considera-se que neste momento, em virtude da pesquisa bibliogrfica efectuada, a equipa do projecto detm
um bom conhecimento conceptual do estado de arte das DSCs e dos mtodos da sua fabricao.
A prxima fase do projecto que se estima que terminem meados de Maro proceder-se- a afinao da metodologia
de fabricao que se ir utilizar na fabricao das DSCs deste projecto, do set-up experimental, levantamento exaustivo
dos materiais a adquirir e incio de adjudicao de alguns dos materiais (em especial dos long lead items).

Figura 17 Diagrama esquemtico a ilustrar a construo da clula