Relatorio 2 DSC Leite IR

CARACTERIZAO E QUALIFICAO DE PASTAS DE TITNIA
NANOCRISTALINO PARA CLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR

CORANTE COM FOTOELCTRODOS DE SUBSTRATO POLIMRICO

Cllio Dinis Ferreira Leite

Departamento de Engenharia Mecnica

Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Departamento de Engenharia Mecnica

Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Maio 2012

Clelio Leite, pastas de titnia nc-DSC Progress Report#2
3

Palavras-Chave
clula solar de titnia nanocristalino (nc-TiO2) sensibilizado por corante, clulas solares foto electroqumicas, DSC
flexvel, fabricao a baixa temperatura de DSC, pastas de titnia
Key Words
titania nanocrystaline (nc-TiO2) dye-sensitized photovoltaic solar cell (DSC), photo electrochemical solar cells, flexible
DSC, low temperature fabrication of DSC, titania pastes

RESUMO
Uma das principais vantagens da tecnologia das clulas solares sensibilizadas por corante (DSC
1
), de onde se destacam
as de filme-fino de TiO2 nanocristalino (nc-TiO2), a possibilidade de implementao de processos de produo simples
2

e de baixo consumo energtico, muitos dos quais so importados da tecnologia de impresso, aliada existncia de
materiais abundantes para a sua fabricao. reconhecido, que para a produo em massa um processo de fabricao
roll-to-roll o mais apropriado. Um tal processo tem como pr-requisito a utilizao de substratos flexveis, o que exclui
a utilizao do vidro como substrato dos elctrodos das DSCs, dada a rigidez deste material. Desde que foram propostas
pela primeira vez em 2000 por Pichot et al., as DSCs flexveis, e em particular as de substrato polimrico, como o
polietileno naftalato (PEN), assumem-se como um novo campo de investigao emergente dada a sua versatilidade e
baixo custo. Estas clulas flexveis mostram grande potencial aplicao em produtos electrnicos mveis, como sejam
laptops e telemveis, bem como em materiais de construo, painis solares com resistncia ao impacto
3
, e outras
aplicaes. A fabricao de DSCs de substrato polimrico, com um ponto de fuso tipicamente inferior a 180
o
C, todavia,
coloca diversos desafios, desde logo por impossibilitar o tratamento tradicional por sinterizao a elevada temperatura
(450
o
- 500
o
C) do fotonodo de TiO2 que um mtodo estabelecido eficaz para fabricar DSC em substrato de vidro, de
rendimento elevado, visto promover a interligao entre a rede de nanopartculas de titnia do filme e portanto
melhorar o transporte de carga. No caso de substratos polimricos est-se condicionado a utilizar temperaturas de
preparao baixas, na gama dos 100
o
-150
o
C, ou outro tipo de processos temperatura ambiente, como o preconizado
por Arakawa et al. em 2009 utilizando processos de compresso mecnica combinado com irradiao UV- O3. Assim,
para a fabricao de fotonodos de substrato plstico no se pode incorporar aglutinantes orgnicos e solventes
viscosos, tipicamente utilizados na fabricao de fotonodos em substrato de vidro, os quais so removidos somente a
elevadas temperaturas de sinterizao. Par a fabricao de fotonodos de substrato plstico dever-se- utilizar pastas
altamente viscosas, livre de aglutinantes e agentes para reduzir a tenso superficial (surfatante).
Este projecto de I&DT visa desenvolver um mtodo expedito e rigoroso para caracterizar e qualificar escala industrial
pastas de nanopartculas de titnia para fabricao de DSCs de substrato polimrico no que diz respeito
granulometria, uniformidade e ausncia de vazios com recurso anlise das figuras de disperso de feixe laser a vrios
ngulos de incidncia na amostra. Para o efeito sero produzidas pastas de titnia com diferentes composies
adequadas para a fabricao a baixas temperaturas de fotoelctrodos de DSCs de substrato plsticos.

1
Dye-Sensitized Solar Cells, ou simplesmente Dye Solar Cell (DSC) na lngua inglesa.
2
No envolvem por exemplo o processamento a vcuo.
3
como hidrometeoros (granizo)
4

5

NDICE
BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................................................... 7
1. INTRODUO .................................................................................................................................................. 13
2. OTIMIZAO DO DESEMPENfHO FOTOVOLTAICO DAS DSCs......................................................................... 19
2.1 Melhoramentos do ilme de titnia nanocristalino .................................................................................. 22
2.1.1 Confinamento da luz no filme-fino de titnia ............................................................................... 23
2.1.2 Influncia da espessura da camada de titnia
[31]
......................................................................... 26
2.1.3 Dopagem da titnia ...................................................................................................................... 28
2.2 Melhoramento do sensibilizador ............................................................................................................ 29
2.3 Melhoramento do electrlito .................................................................................................................. 32
2.4 Influncia da condutividade do substrato, largura da clula e contactos da clula ............................... 33
3. FABRICAO DE CLULAS SOLARES DE TITNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE ........... 38
3.1 Descrio do processo de fabricao de DSC de nc-TiO2 em substrato de vidro .................................... 39
3.1.1 Preparao dos colides e pastas de TiO2 (altas temperaturas) .................................................. 40
3.1.2 Placas de vidro condutivo (substrato) .......................................................................................... 41
3.1.3 Limpeza dos substratos transparentes condutivos ...................................................................... 41
3.1.4 Deposio do filme de TiO2........................................................................................................... 41
3.1.5 Tratamento do filme nc- TiO2 por sinterizao ............................................................................ 42
3.1.6 Recozimento ................................................................................................................................. 42
3.1.8 Deposio de Pt e tratamento trmico ........................................................................................ 43
3.1.9 Selamento do Dispositivo ............................................................................................................. 44
3.1.10 Injeco do electrlito ................................................................................................................ 45
3.2 Descrio da fabricao de nc-TiO2 DSCs em substrato polimrico ....................................................... 48
3.2.1 Composio e preparao dos colide e pastas TiO2 (baixas temperaturas) .............................. 49
3.2.2 Limpeza dos substratos transparentes condutivos ...................................................................... 49
3.2.3 Tratamento do substrato polimrico por UV-O3 .......................................................................... 49
3.2.4 Deposio do filme de TiO2........................................................................................................... 50
3.2.5 Tcnicas de tratamento do do filme de nc-TiO2 em substrato polimrico .................................. 50
a) Tratamento a baixas temperaturas ........................................................................................... 50
b) Tratamento por UV-O3 ............................................................................................................... 52
c) Tcnica de Compresso Mecnica do filme de nc-TiO2 ............................................................. 52
3.2.6 Colocao de pelcula antireflexo ................................................................................................. 53
4. MTODO EXPERIMENTAL ............................................................................................................................... 55
4.1 Descrio geral do set-up experimental .................................................................................................. 55
6

4.2 Material, compostos e componentes...................................................................................................... 56
4.2.1 Pastas de titnia ............................................................................................................................ 56
4.2.2Substratos condutivos ................................................................................................................... 58
4.3 Descrio da metodologia a utilizar na preparao dos fotoelctrodos em substrato de plstico

....... 58
4.3.1 Limpeza, tratamento e preparao do substrato plstico ........................................................... 58
4.3.2 Deposio das pastas de titnia ................................................................................................... 58
4.3.3 Prensagem (Compresso esttica do filme de TiO2).................................................................... 59

APNDICE 1 - PASSOS NA CONSTRUO DAS nc-TIO2 DSCs EM SUBSTRATO DE VIDRO ................................... 63

7

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12

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13

1. INTRODUO
As clulas solares sensibilizadas por corante (DSCs) so dispositivos fotovoltaicos de 3 gerao de filme fino, os quais
tm sido foco de uma intensa pesquisa devido combinarem as vantagens de processos simples de fabricao, baixo
custo e variedade de aparncia. De facto, desde a publicao do artigo de Michael Grtzel e ORegan na revista Nature
em 1991, onde o conceito inovador de filme mesoporoso de nanopartculas e o processo de fabricao de um prottipo
de DSC, que atingiu uma eficincia de converso relativamente elevada de 7.1% (Air Mass/AM 1.5, @750W/m
2
), foram
apresentados, estes dispositivos foto electroqumicos logo se assumiram como uma tecnologia fotovoltaica promissora
para a produo de electricidade a baixo custo. Esta expectativa, tambm foi alimentada pelo exotismo do princpio de
funcionamento em que se baseiam as DSCs,-onde a funo de colheita de luz e injeco de cargas separada da
captao e transporte de carga, semelhante ao mecanismo de fotossntese das plantas-mas completamente diferente
do das clulas solares convencionais. Todavia, somente passados quase 20 anos desde o seu surgimento que as DSCs
conseguiram alcanar, em laboratrio, uma eficincia de converso de potncia que passasse a rivalizar
verdadeiramente com as de filme-fino de silcio amorfo ou microcristalino. O salto em eficincia deu-se em 2003, a
equipa de Grtzel demonstrou dispositivos com uma eficincia de converso () de 10.4. Um ano mais tarde, esta
mesma equipa, conseguiu alcanar uma eficincia recorde de 11.04% (AM 1.5, 1000W/m
2
) mediante o aperfeioamento
da progresso do corante N3 na rede de filme fino de nanopartculas de titnia, de modo a que este forme uma
monocamada de corante compacta, o que resultou na melhoria notvel da voltagem da clula devido reduo da
corrente de encobrimento. A empresa Sharp investigou a melhoria do desempenho da DSC derivado da reduo da
resistncia de srie utilizando elctrodos de TiO2 com haze elevado. Eficincias de 10.4% (rea de abertura: 1cm
2
) e de
11.1% (rea de abertura: 0,210cm
2
) foram reportadas respectivamente em 2005 e 2006, sob condies de luz solar
reconhecido que, embora, a eficincia de converso de potncia seja um factor da maior importncia para comparar o
desempenho das diferente tecnologias fotovoltaicas, este factor per si no , todavia, suficiente para assegurar um
futuro comercial tecnologia das DSCs. Para tal, outras duas condies devem ser conseguidas, designadamente: (i)
muito baixo custo de produo e (ii) estabilidade do dispositivo. O primeiro desiderato pode ser conseguido por
fabricao por cobertura roll-to-roll (R2R) e processos de laminao, os quais requerem substratos flexveis e processo
de fabrico de baixo consumo energtico (geralmente associado a baixas temperaturas de tratamento dos materiais); o
segundo, passa em grande medida pela evoluo de electrlitos lquidos para electrlitos de estado slido slido ou em
gel. O aparecimento em 2000 de DSCs de substrato flexvel, para alm de alargar a gama de aplicaes possveis desta
tecnologia, veio possibilitar o desenvolvimento da implementao de conceitos de produo roll-to-roll, muitos dos
quais envolvem processos simples importados da tecnologia de impresso de papel, aliada ao desenvolvimento de
processamento a baixas temperaturas e fabricao presso atmosfrica, bem como existncia de materiais
abundantes para a sua fabricao. Isto uma clara vantagem em relao s clulas de filme fino de CIGS ou Si, que
requerem investimentos de capital avultados em equipamentos para o processamento a vcuo. Actualmente, estima-se
que o custo da linha de fabricao das DSCs cerca de 40% inferior ao das clulas de Si.
Actualmente, assiste-se tambm a um grande esforo ao nvel do up scalling para a passagem de clulas de pequena
dimenso (i.e. abertura), adequadas para teste e demonstrao em laboratrio, para painis de clulas solares de
14

corante de grande rea e revelando grande estabilidade nas condies de servio. Recentemente foi reportado, que
mdulos de DSCs podem atingir produes superiores s produes de mdulos de silcio numa base relativa por Watt
de potncia instalada.
[90]
A razo atribuda a este comportamento deve-se melhor resposta dos mdulos de DSC luz
difusa e a coeficientes de temperatura inferiores do que a dos mdulos de silcio cristalino.
[90]
Tudo indica que a
tecnologia DSC tenha atingido um nvel de maturidade que apontam ser possvel a produo e comercializao de
painis de DSCs para sistema de baixa e elevada potncia.

A configurao tradicional das DSC desenvolvida por Grtzel, assemelha-se a uma sanduiche, constituda basicamente
por elctrodos fabricados em substrato de vidro, cobertos com um xido condutor transparente (xido de estanho
dopado com flor)- intermediados por um filme de electrlito (mediador Redox). Contudo, a fragilidade e inflexibilidade
dos substratos de vidro limita a sua aplicao. Nas DSC flexveis o fotonodo substitudo por substratos flexveis de
baixo peso, os quais podem ser categorizados em substratos do tipo de folhas metlicas, como o ao inoxidvel ou o Ti,
e substratos do tipo polimricos, como o Polietileno Naftalato (PEN) revestido com xido de estanho dopado com ndio
(ITO/PEN). Em particular, as DSCs de substrato plstico possuem uma srie de vantagens em relao s DSCs baseadas
em vidro., incluindo leveza, facilidade de manuseamento e transporte, mais resistentes quebra, espessura mnima,
possibilidade de fabricar dispositivos de grandes dimenses, flexibilidade e produo a baixas temperaturas. Devido a
estas caractersticas e ao potencial de poderem baixar os custos de produo, o desenvolvimento de DSC flexveis,
nomeadamente as de substrato polimrico, tambm crucial para diversificar as suas aplicaes comerciais,
nomeadamente, de tecnologia de electrnica de plstico com inmeras aplicaes, onde se destacam produtos
electrnicos mveis, como sejam laptops e telemveis, materiais de construo (como janelas e tetos) e outras. O facto
de serem resistentes quebra, a fabricao de painis solares de DSC flexveis pode trazer vantagens sobre outras
tecnologias fotovoltaicas convencionais dado serem mais resistentes ao impacto de granizo o que faz baixar os custos
de seguros das instalaes e logo reduzir o pay back time do investimento. A acrescer a estas vantagens, consoante a
sua configurao as DSC podem ainda apresentar algumas das seguintes vantagens em relao a outras tecnologi as
fotovoltaicas tradicionais, designadamente: menor sensibilidade ao ngulo de incidncia da radiao; funcionamento
numa gama mais alargada de condies de iluminao; menor sensibilidade a variaes de temperatura; menor
sensibilidade sombra; poderem ser fabricados mdulos transparentes, permitindo um nmero mais vasto de
aplicaes; verdadeiramente bifaciais absorvem a luz de ambos os lados podendo os painis serem invertidos;
fabricao requerer a utilizao de maquinaria vulgar de baixo custo, de custo muito inferior ao necessrio para o
fabrico de clulas base de silcio; necessitarem de menor energia para fabricao dos seus mdulos comparado com
qualquer outro tipo de clulas solares.
Todo este campo de investigao e desenvolvimento em torno das DSC flexveis relativamente recente, pois embora a
tecnologia tenha sido proposta inicialmente em 2000 por Pichot et al., somente em 2005 o ao inoxidvel foi proposto,
e somente em 2009 que a substituio da folha de ao inoxidvel por titnio foi proposta para alcanar eficincias de
converso fotoelctrica mais elevadas. Ao falar de clulas flexveis no devemos esquecer, tambm que para toda a DSC
ser flexvel no seu todo, no nos devemos focar somente nos fotoelctrodos, mas tambm nos outros componentes,
designadamente, o electrlito (que pode ser slido ou gel), assim como o contraelctrodo. Embora, as elevadas
temperaturas de sinterizao que podem ser utilizadas durante o processo de fabrico de DSCs de substrato metlico
15

possam melhorar a ligao entre as nanopartculas de TiO2, a iluminao traseira das DSCs de substrato metlico baixa a
resposta IPCE na banda de comprimentos de onda entre os 540-680 nm devido absoro dos electrlitos (vide [44]).
As folhas de metal tm baixa resistncia, e em 2007 j forma reportadas eficincias de 7,2% (vide [42]). Os substratos
polimricos tm a vantagem da transparncia, baixo custo e de resistncia corroso. Ao contrrio das DSCs flexveis de
substrato metlico as de substrato polimrico requere, como veremos, um processo de fabricao a baixas
temperaturas. Estas DSCs flexveis conseguiram alcanar uma eficincia de converso de 4,1% com uma iluminao de
100mW/cm
2
(1 sol). Hagfeldt et al. introduziu um novo mtodo para preparar o fotonodo de titnia temperatura
ambiente, obtendo uma eficincia geral de converso de 5,2% sob uma irradiao de 0,1 sol.
Um dos grandes desafios que se coloca no desenvolvimento de DSCs fabricadas em substrato plstico o de
conciliarem as vantagens da flexibilidade com o desempenho fotovoltaico atingido pelas DSCs fabricadas em substrato
de vidro. O vidro um substrato que permite o tratamento a elevadas temperaturas (450
o
C a 550
o
C) do filme
mesoporoso de titnia conseguindo-se uma boa interligao elctrica entre a nanopartculas de titnia que formam o
filme. Isso permite um transporte eficiente de electres atravs da malha de nanopartculas de TiO2, e ultimamente
conseguir-se uma boa eficincia de converso de potncia. De facto, os substratos plsticos no toleram tratamentos a
temperaturas superiores a 150
o
C pelo que tm que ser utilizadas pastas de titnia e processos de fabricao diferentes.
O fabrico de elctrodos de TiO2 a baixa temperatura e as respectivas pastas adequadas de elevada viscosidade,
aderncia aos uma questo crtica no fabrico de clulas fotovoltaicas flexveis para se conseguir processos de
produo econmicos, reproducveis e a utilizao de substratos plsticos.
Apesar dessas dificuldades no que concerne s DSCs plsticas de salientar que progressos assinalveis tm sido
alcanados em termos de performance fotovoltaica. Eficincias de 5,3% sob condies de 10mW/cm
2
AM 1,5G foram
reportadas para uma verso completa de estado-slido de uma DSC usando elctrodos plsticos e um electrlito
polimrico slido dopado com NaI (vide [43]). De Paoili et al. usaram fotoelctrodos flexveis de nc-TiO2/ITO/PET com
polmeros com electrlitos polimricos baseados em copolmeros de xido etileno complexos com ltio ou iodeto de
sdio e reportaram eficincia muito baixas 0,22-032%. Mandal et al. reportaram nc-TiO2 DSC flexveis com um AM
1,5G=5,35% sob 30 mW/cm
2
com electrlito em gel polimrico de PVDF-HFP-EC-PC.
A equipa de T. Yamaguchi e Hinori Arakaka reportaram em 2007 um mtodo para a fabricao rpida e custo eficaz dos
fotoelctrodos de nc-TiO2 que combina o mtodo de compresso (sem tratamento de calor) com pasta aquosa de TiO2
com efeito de confinamento de luz onde o desempenho do substrato plstico da DSC foi significativamente melhorado
(>7% sob 100 mW/cm
2
). Esta mesma equipa em 2009 aperfeioou este mtodo optimizando a espessura da camada
de titnia e as condies de prensagem, e introduzindo o tratamento da superfcie do substrato e filme-fino de TiO2 por
UV-O3.
Actualmente, a investigao fundamental e aplicada das nc-DSC corre em paralelo. Enquanto muitos grupos de
investigao acadmicos investigam os aspectos dos princpios de funcionamento da clula, diversas empresas e
institutos de investigao tm concentrado os seus esforos nos aspectos de produo, scaling-up e aspectos
relacionados com a estabilidade da tecnologia das nc-DSC em aplicaes de interior e exterior.
16

De modo a transferir os resultados alcanados com pequenas clulas de laboratrio para linhas de produo em larga
escala de mdulos de clulas solares sensibilizadas por corante para serem utilizadas em aplicaes prticas, todos os
processos e parmetros tecnolgicos que sejam relevantes tm de ser investigados. Os tpicos importantes que so
essenciais para uma produo de tecnologia fivel e de baixo-custo que devem levar a uma introduo no mercado bem
sucedida so:
grandes reas de camadas de deposio uniformes de TiO2;
desenvolvimento de mtodos para sensibilizao com corante e enchimento do electrlito.
interligao interna entre as clulas
selamento hermtico dos mdulos
estabilidade de longo prazo
avaliao dos passos do processo em termo de custos
procura de mercado.
DSC flxveis
A seleco do substrato adequado um factor chave que afeta significativamente o custo do dispositivo, bem como o
mtodo de fabricao, tendo uma grande influncia na estabilidade e desempenho da clula. Os requisitos essenciais
exigidos para o substrato ideal so elevada condutividade, transparncia na zona do espectro visvel, no
permeabilidade combinada com elevada estabilidade e baixo custo.[84]
Tradicionalmente as DSCs utilizam folhas de vidro cobertas com xido de estanho dopado com flor (FTO). Apesar da
sua boa estabilidade contra o oxignio e impermeabilidade gua, reconhecido que estas folhas de vidro so o
material mais caro no compto geral da clula. Adicionalmente, devido sua fragilidade, rigidez, elevado peso e
limitaes de forma, estas folhas no podem ser utilizadas em produo roll-to-roll. Baseado nestes factos a
investigao tem sido redireccionada para substratos alternativos flexveis, de baixo custo, baixo peso e reproduzveis
em massa.
A introduo relativamente recente de substratos flexveis, permitiu o desenvolvimento de DSCs flexveis, que se
assumem como um novo campo de investigao emergente dada a sua versatilidade e baixo custo mostram grande
potencial aplicao em produtos electrnicos mveis, como sejam laptops e telemveis, materiais de construo e
outros. Nas DSC flexveis o fotonodo tradicional de substrato de vidro condutivo (FTO-vidro substitudo por
substratos flexveis de baixo peso. Estes podem ser categorizados em substratos do tipo de folhas metlicas, como o
titnio (Ti), nquel (Ni) ou o ao inoxidvel, e substratos do tipo polimricos, como o Polietileno Tereftalato (PET) ou
Polietileno Naftalato (PEN), revestidos com xido de estanho dopado com ndio (ITO/PET ou ITO/PEN respectivamente).
No devemos esquecer, tambm que para toda a DSC seja flexvel no seu todo, no nos devendo focar somente nos
fotoelctrodos, mas tambm nos outros componentes, com destaque para o contraelctrodo.
As caractersticas chave de DSC flexveis que utilizem folhas de metal flexveis como substrato so: o baixo custo, muito
baixa resistncia de folha de metal e impermeabilidade. Embora, as elevadas temperaturas de sinterizao que podem
ser utilizadas durante o processo de fabrico possam melhorar a ligao entre as nanopartculas de TiO2 permitindo
obter filmes de TiO2 de elevada qualidade e altamente adesivos, a iluminao traseira das DSCs com substrato metlico
17

baixa a resposta IPCE na banda de comprimentos de onda entre os 540-680 nm devido absoro dos electrlitos e do
catalisador, que pode resultar numa perda de eficincia da clula de 24%. vide [44]). As folhas de metal tm baixa
resistncia, e em 2007 j forma reportadas eficincias de7,2% (vide [42]). O recorde de eficincia de DSCs flexveis de
8,6% obtido com uma clula de ao inoxidvel coberto com camadas de ITO e SiOx. Os fotoelctodos baseados em
metal como os em ao inoxidvel mostram caractersticas suficientes para a produo roll-to-roll, tendo sido reportado
que mesmo sujeitas a testes padro de fita os filmes de titnia no revelam fissuras (crack free )e serem altamente
adesivos.
Contudo, no caso de ao inoxidvel, a estabilidade um problema crtico pois a clula pode perder mesmo entre 80-
90% do desempenho num par de horas sob iluminao de 1 sol.
At data somente fotoelctrodos depositados em titnia ou Inconel entre os fotoelctrodos baseados em metal
demonstraram passar nos teste de embebimento 1000h de luz de 1 sol. A mais elevada eficincia reportada de DSC
flexveis baseadas em Ti de 7,2%.O benefcio adicional dos fotoelctrodos baseados em titnio a baixa corrente de
recombinao do substrato para o electrlito, o qual esperado que melhore o desempenho da clula
significativamente em baixas condies de iluminao. A desvantagem do emprego deTi face a outros metais o seu
elevado custo. Actualmente, trabalho est a ser feito no desenvolvimento de electrlitos no corrosivospara serem
utilizados com metais de baixo custo, como o Al.
Os substratos polimricos tem a vantagem da transparncia, baixo custo, de resistncia corroso e de serem
compatveis com a produo roll to roll. Ao contrrio das DSCs flexveis de substrato metlico as de substrato
polimrico requere, como veremos, um processo de fabricao a baixas temperaturas. A sua suficiente transparncia
(80% a 550nm) e resistncia de folha de cerca de 10/sq do ITO-PET assim como a boa estabilidade qumica com o
electrlito tambm tornam-nas preferenciais em relao s DSC de metal. Por outro lado a permeabilidade dos
plsticos levanta questes quanto estabilidade contaminao por gua e outros contaminantes que se possam
difundir pela DSC. Outro dos inconvenientes dos substratos plsticos a sua degradao, .que os torna quebradios por
natureza, quando sujeitos a UV, o que coloca problemas de estabilidade. A introduo de um filme anti reflexo que ao
mesmo tempo sirva de filtro UV permite obviar eficazmente este problema
A mxima eficincia que j se conseguiu com fotoelctrodos de base polimrica de 8,1%. Com este tipo de eficincias
dos fotoelctrodos em plstico, rapidamente a alcanar o dos baseados em folhas de metal, torna irrelevantes os
benefcios de se utilizar fotoelctrodos de metal produzidos atravs de sinterizao a elevada temperatura. A
desaparecer este benefcio uma tendncia ser para surgirem clulas com fotoelctrodos fabricados em substrato
polimrico e contraelectrodos fabricados em metal.
Estas DSCs flexveis conseguiram alcanar uma eficincia de converso de 4,1% com uma iluminao de 100mW/cm2.
Hagfeldt et al. introduziu um novo mtodo para preparar o fotonodo de titnia temperatura ambiente, obtendo uma
eficincia geral de converso de 5,2% sob uma irradiao de 0,1 sol.
Eficincias de 5,3% sob condies de 10mW/cm2 AM 1,5G foram reportadas para uma verso completa de estado-
slido de uma DSC usando elctrodos plsticos e um electrlito polimrico slido dopado com NaI (vide [43]). De Paoili
et al. usaram fotoelctrodos flexveis de nc-TiO2/ITO/PET com polmeros com electrlitos polimricos baseados em
18

copolmeros de xido etileno complexos com ltio ou iodeto de sdio e reportaram eficincia muito baixas 0,22-032%.
Mandal et al. reportaram nc-TiO2 DSC flexveis com um AM 1,5G=5,35% sob 30 mW/cm2 com electrlito em gel
polimrico de PVDF-HFP-EC-PC.
19

2. OTIMIZAO DO DESEMPENHO FOTOVOLTAICO DAS DSCs
evidente que para ter um elevado nvel de eficincia de converso de potncia e mant-lo durante o tempo de
servio necessrio a optimizao de cada um dos componentes da clula, bem como, a devida ateno
interaco entre os mesmos. Para se optimizar a eficincia das DSCs necessrio investigar e compreender os
mecanismos internos de funcionamento das DSCs, recorrendo-se para tal espectroscopia de impedncia
electroqumica (EIS). A EIS uma ferramenta essencial na investigao dos fenmenos e processos electroqumicos
dos componentes e interfaces da clula. As medies das curvas de sada de corrente e voltagem (curvas IV)
fornecem somente uma informao superficial da operao da clula, no possibilitando, por exemplo, dizer as
razes fsicas porque uma clula funciona eficientemente ou no. A anlise do espectro de impedncia das DSC
evidencia, tipicamente, quatro elementos resistivos. Estes elementos de resistncia interna esto relacionados com
os processos de transferncia de carga no contraelctrodo (R1), o transporte de carga no interface de
TiO2/corante/electrlito (R2), difuso inica no electrlito (R3), e resistncia de folha do TCO (Rh). R2 actua como uma
resistncia de um dodo dependendo da voltagem de polarizao aplicada, enquanto R1, R3 e Rh comportam-se como
uma resistncia interna em srie (Rs). Estes resultados permitem construir o circuito elctrico equivalente de uma
DSC conforme se mostra na Fig. 1,
[26]

Como conhecido a eficincia de converso () das clulas solares representada por:

=
. (1)
onde Jsc, Voc, FF e Pin representam respectivamente a densidade de corrente de curto circuito, voltagem de circuito
aberto, factor de enchimento (Fill Factor) e potncia da radiao solar incidente. A optimizao destes parmetros
elctricos pode ser feita essencialmente ao nvel dos componentes ativos das DSCs que so o filme mesoporoso de

Fig. 1 - Modelo de circuito equivalente de uma DSC. Z2 funciona como retificador de corrente e
representado como um dodo. A soma de R1, R3 e Rh corresponde em grande medida resistncia
de sria da DSC. Uma fonte de corrente constante Iph e resistncia paralela Rsh esto em paralelo
com Z2, C1 e C3 so elementos capacitivos.

Iph corresponde corrente foto gerada.
20

material semicondutor (tipicamente nc-TiO2) corante, substratos condutivos, electrlito e contraelctrodo
(M.Grtzel, A.J.McEvoy, 2004).
A Jsc, que descrita no circuito elctrico equivalente como uma fonte de corrente constante, pode ser calculada
integrando o produto da densidade de fluxo de fotes incidente (F()) com a eficincia converso de corrente para
fotes incidentes monocromtica (IPCE()) da clula ao longo do comprimento de onda () da luz incidente como na
Eq. (2)
= () (1 ()) () .(2)
onde q a carga do electro, F() a densidade de fluxo de fotes incidente , r() a perda de luz incidente devido
reflexo e absoro do vidro condutor, e IPCE() definido como a eficincia de converso foto-para-electro
monocromtica.
Nas DSCs, a absoro de luz ocorre essencialmente no corante foto sensvel, sendo necessrio aumentar o IPCE dos
fotoelctrodos sensibilizados. Portanto, a IPCE expressa como:
() = ()
() = () ()()
. (3)
onde LHE() a eficincia de captao de luz, e-inj() o rendimento de injeco de electres do estado de
excitao do corante para o TiO2, CC() a eficincia de coleo de carga pela camada TCO dos fotonodos, e ()ET
definido como o rendimento da transferncia de electres, isto , o produto do rendimento de injeo de
electres e da eficincia de coleo de carga.
[26]
Os valores de e-inj() e cc() nas DSCs foram examinados por estudos do mecanismo de transferncia de electres,
como espectroscopia de absoro de transientes, tendo sido descoberto que ()ET tem um valor prximo de 1 em
clulas de elevada-eficincia. portanto muito importante aumentar o LHE para melhorar a corrente de curto
circuito.
O LHE da clula depende fortemente de 1) das propriedades do corante, como seja coeficiente de extino e toma
de corante no elctrodo de TiO2, e 2) do comprimento do trajeto ptico dentro do fotoelctrodo com o objectivo de
melhorar a JSC.
A anlise do circuito elctrico equivalente da DSC permite desenvolver a seguinte expresso para a corrente total
atravs da clula,
=

0
{
[
(+
]
1}
+
. (4)
Baseado na Eq. (4), Voc determinado sob condies onde a fonte de corrente Iph igual soma da corrente atravs
do dodo (Id) (o segundo termo do lado direito da equao) e a corrente atravs da resistncia de shunt (Ish) (o
terceiro termo no lado direito da equao). Se assumirmos Iph seja constante, Io e Id e/ou Ish dever ser reduzido para
aumentar o Voc.
Enquanto a Rsh pode ser geralmente ignorada (Rsh ) para DSC bem projectadas (no para clulas de silcio) a
resistncia de srie Rs tem um grande impacto nas curvas IV.
21

O valor de I0 na corrente do dodo do circuito equivalente fortemente relacionada com a transferncia de carga no
interface de TiO2/corante/electrlito na regio de polarizao inversa, mas o mecanismo de transferncia de carga
nesta regio ainda pouco claro, sendo actualmente difcil de controlar no I0. Tm existido diversas tentativas para
tentar reduzir Ish bloqueando a superfcie do TiO2 com vrias molculas como o tert-butilpiridina (TBP), aditivos de
alkylaminopiridina, combinaes de cido actico e metilpirimidina ou metilbebenzimidazole, e aditivos de
pirimidina.
[26]

As DSCs com fotoelctrodos tratados com TBP exibem uma elevada voltagem de circuito aberto devido ao aumento
da resistncia de shunt originada pelo bloqueio da superfcie de TiO2 com molculas de TBP. Por exemplo, o Rsh
aumenta com o tratamento de TBP de 1kcm
2
para 2kcm
2
. Contudo, infelizmente, a Jsc decresce adicionando TBP
ao electrlito. muito conhecido que a banda de conduo dos elctrodos de TiO2 nanocristalino depende do pH do
electrlito e que a piridina funciona como base dentro do electrlito. Haque et al. concluram portanto que um
deslocamento da banda de conduo para potenciais mais negativos resulta primariamente da interaco do TBP
com os fotoelctrodos de nc-TiO2. Este deslocamento negativo reduz a densidade de estados aceitadores disponveis
para injeco de electres e portanto retarda a cintica da injeco de electres. Esta a razo principal para o
compromisso entre Voc e Jsc nas DSCs com TBP. A Dyesol descobriu uma resposta a este problema com molculas
THF, que so eficazes no aumento de Voc sem perda de Jsc.
[31]
bem conhecido que o FF aumenta com o decrcimo da resistncia de srie. No caso das DSCs, a resistncia de srie
(Rs) composta pelos trs elementos de resistncia R1, R3 e Rh como mostra o circuito equivalente da Fig. 1. Aqui, a
reduo de R1, R3 e Rh ser discutida nessa ordem.

Figura. 2(a) Dependncia de R1 do fator de rugosidade (RF) do contraelctrodo e (b) Dependncia de R3 da espessura da
camada de electrlito.
[26]

Como R1 uma resistncia relacionada com os processos de transferncia de carga que ocorrem nos
contraelctrodos de Pt, deve aumentar com o aumento da superfcie de rea dos contraelctrodos. De modo a
diminuir R1 Lyhuan Han et al. (2009) introduziram um fator de rugosidade (RF) como um ndice da rea de superfcie
dos contraelctrodos. RF definido como a razo entre a rea de superfcie total em relao rea projetada do
contraelctrodo.
22

R3 relacionada com o transporte de portadores de ies dentro do electrlito. De modo a diminuir R3, necessrio
diminuir a frico entre dois ies ou ies e as molculas de solvente do electrlito. Por exemplo, utilizando
acetononitrilo com baixa viscosidade como solvente do electrlito. Adicionalmente, estreitando a espessura da
camada de electrlito (d) conduz a uma diminuio de R3. No limite R3 pode ser trazido para um valor prximo de
0.7/sq para d = 0.Esta resistncia pode ser considerada como o valor do electrlito no TiO2 poroso.
Finalmente, Rh que atribuda principalmente resistncia de folha do substrato TCO. Embora Rh possa ser
teoricamente reduzida a zero utilizando TCO com uma resistividade muito baixa, a eficincia da clula poderia
diminuir devido ao decrscimo de transmitncia da camada de TCO. Por exemplo, enquanto uma resistncia de
folha da TCO de 10/sq (tpica de uma DSC) d um Rh de cerca de 1.0 cm
2
, uma resistncia de folha de 5cm
2

reduz Rh para 0.5cm
2
, mas tambm reduz a transmitncia de 83% para 78% no comprimento de onda de 600nm. O
valor timo para a resistividade de folha de cerca de 10/sq com transmitncia superior a 80% na regio do
espectro visvel.
Seguidamente, faz-se uma descrio genrica de alguns desenvolvimentos introduzidos em DSCs que nem sempre
vieram a conferir um melhor desempenho que o da arquitectura original da clula de Grtzel.
2.1 Melhoramentos do Filme de Titnia Nanocristalino
O desempenho das DSCs depende em grande medida do filme-fino mesoporoso de TiO2 nanocristalino, includo a
sua fase cristalina e particularmente da dimenso e distribuio das nanopartculas. Um dos factores que tem mais
importncia na eficincia de converso de potncia global da clula a eficincia da colheita ou captao da luz
(LHE). A estratgia para melhorar a eficincia da captao de luz directamente relacionada com a grande superfcie
de rea das nanopartculas e a sua capacidade de disperso de luz. Contudo, o TiO2 na forma de anatase cristalino
tem uma grande superfcie de rea e uma pobre disperso de luz. Tipicamente, o filme de elctrodo com 10m de
espessura de uma DSC composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartculas de 15-20m de
dimetro, que permite uma boa colheita de luz devido grande rea de superfcie (associada rea de superfcie
SBET de Brunauer, Emmett e Teller). Esta configurao de baixo custo consegue eficincias globais de converso de
luz para electricidade de 11%, que est ainda abaixo do limite terico de 33%. Um dos problemas da relativa baixa
eficincia em comparao a clulas solares de semicondutores convencionais a fraca absoro da radiao solar.
Maneiras eficazes de aumentar a absoro de luz pelas DSCs incluem o aumento da superfcie de rea do filme
nanocristalino, e a iintroduo de dispersores de luz para os filmes de modo a prolongar o comprimento do trajecto
ptico (Xiong Bi-Tao et al., 2008).
[38]
Estudos tericos e experimentais baseados na teoria de disperso de Mie
indicaram que a mltipla disperso da luz no filme poroso pode aumentar o comprimento do trajecto ptico e a
absortncia do corante sensibilizador, e portanto melhorar as eficincias de converso de potncia.
A espessura do filme de titnia um parmetro fundamental na optimizao da eficincia das clulas. Camadas
espessas de titnia (>10m) revelam uma elevada absoro ptica, mas tambm maiores perdas de recombinao,
que quando comparadas com camadas finas (<5m) -devido s maiores distncias entre os elctrodos colectores
de corrente [20]. Com camadas de titnia P25 depositadas por print screening foi demostrado que a corrente
mxima atingida com espessuras volta de 5m de espessura.
[20]

23

O filme de TiO2 frequentemente designado por mesoporoso devido presena de mesoporosos, que so espaos
vazios, formados pela rede de nanopartculas de TiO2 interligadas entre si, formados durante o processo de
recozimento. Adicionalmente, a estes agregados intercristalinos, foram efectuadas diversas tentativas de sintetizar
filmes de titnia mesoporosos, produzindo poros integrados internamente por meio de templates
[74]
.A adsoro
de molculas de corante e a eficincia do corante so dependentes do tamanho dos poros. O mesmo efeito se passa
com a difuso do electrlito no material mesoporoso de TiO2.
Alternativamente, a substituio do filme fino de titnia nanocristalino, formada pela deposio aleatria de
nanopartculas mais ou menos esfricas, por outra com uma nanoestrutura diferente, pode trazer potencialmente
uma melhoria tanto capacidade de captura como do transporte de cargas. Um dos factores limitativos do
desempenho das DSCs a eficincia da coleo de electres atravs da camada mesoporosa de titnia. Com esse
objectivo foram testadas nanoestruturas unidimensionais, como nanofios e nanotubos de titnia e de outros
materiais como o ZnO2. Embora, os arraiais de nanoestruturas 1D possibilitem por um lado caminhos mais curtos
aos electres para chegar aos elctrodos, por outro, tm reas de superfcie mais pequenas comparadas s redes
aleatrias de nanopartculas, conduzindo, assim, a um menor desempenho. Arraiais de nanotubos de titnia (TNAs-
Titania Nanotube Arrays) alinhados perpendicularmente aos elctrodos de coleco de electres poderiam
melhorar e reduzir a recombinao com os electrlitos redox, conduzindo a uma maior eficincia na coleo de
cargas. Aparentemente, essas configuraes muitas vezes no tm vantagens do ponto de vista de custo ou
desempenho (por exemplo no caso dos nanofios de xido de zinco o transporte de electres fica mais lento).
2.1.1 Confinamento da Luz no Filme-Fino de Titnia
Em termos de gesto de fotes, uma das estratgias utilizadas para potenciar a colheita de fotes o
confinamento de luz na DSC por meio de efeitos de disperso e reflexo para estimular elevados nveis de gerao
de carga e portanto melhorar o JSC. Simultaneamente, isto deve ser conseguido a par do decrscimo de
recombinao de cargas em especial no interface TiO2 nanocristalino / electrlito. Assim, para se conseguirem
desempenhos elevados da DSC necessrio ter em mente os efeitos parasitas e de recombinao de modo a os
minimizar.
Na prtica, de modo a anular a recombinao no interface FTO/electrlito e facilitar a injeco entre o LUMO do
corante e a banda de conduo do TiO2, pode ser utilizado um tratamento do fotonodo com uma soluo de
tetracloreto de titnio (TiCl4) (Vesce et al., 2010). O melhor aproveitamento de luz pode ser conseguido, aplicando
sobre a camada activa transparente de titnia nanocristalino outra camada constituda por partculas maiores de
disperso causando a reflexo aleatria da luz para dentro da clula (disperso de Mie). Na realidade, , o qual
consiste n
A adio de uma camada difusa de disperso (SLs) capaz de ser usada como espelhos traseiro incoerentes para a luz
incidente que atravessa a clula e de outro modo no convertida em corrente o processo mais comum de gesto
de fotes das DSCs. A introduo de camadas de disperso de cristais fotnicos nos filmes de TIO2 nanocristalino
tambm pode ser eficaz no aumento da eficincia da captura de luz dos fotoelctrodos. Contudo, a sntese de
cristais fotnicos de elevada qualidade com uma superfcie de rea grande ainda constitui um desafio considervel,
o que limita a sua aplicao prtica.
24

Fig. 3 Diferentes abordagens para a gesto da luz na DSC.
[40]

Camada difusa de disperso
A utilizao de partculas maiores de titnia, dispersas ou acrescentada em camadas sobre a camada activa de nc-
TiO2 de uma DSC, tem sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et
al., 2005). A configurao de uma DSC tendo uma camada fina opaca de partculas de titnia( 150-400 nm) junta a
uma transparente em diversas configuraes ilustrada na Figura 3. A dimenso ptima das nanopartculas do filme
transparente de nC-TiO2 de cerca de 15- 20nm; durante o processo de sinterizao a 500
o
C, as partculas criam a
estrutura mesoescpica e a superfcie efectiva do elctrodo de TiO2 aumentada at um factor de 10
3
em relao
rea aparente. Deste modo quando o corante adsorvido a monocamada de corante pode-se espalhar por uma
rea de cerca de 1000 vezes superior rea (projectada) da clula conseguindo-se uma muito enorme superfcie
para gerao de carga (Ferber & Luther, 1998). Os poros na superfcie do filme de TiO2 devero ter um dimetro e
volume adequados a para infiltrao e difuso do elctrlito. Se as partculas de TiO2 forem demasiado pequenas, os
poros no so suficientemente grandes para a infiltrao de corante e do electrlito. Finalmente, quanto maior for a
dimenso das partculas mais pequena ser a rea de superfcie interna, e portanto pouca gerao de carga.
Nos filmes titnia de com a configurao de camada dupla (TL+SL ou TL+SL1+SL2), devido opacidade das partculas
de TiO2 dispersantes colocadas sobre o nc-TiO2 nanocristalino a luz incidente passa atravs da camada transparente
de titnia nanocristalina sensibilizada por corante, e depois encontra a placa difusora de maiores partculas e
devolvida para trs para o fotoelctrodo. O tamanho mdio das partculas de disperso pode ser ajustado entre 60 a
500 nm, enquanto a espessura da camada entre 3-4 e 20 micrmetros (Arakawa et al., 2006; Koo et al., 2008)

25

Deve ser considerado que a duplicao da espessura do filme transparente de titnia nanocristalino no conduz a
uma duplicao da foto corrente porque a diferena em transmitncia diminui com o aumento do comprimento de
onda. Por esta razo, um filme de TiO2 contendo somente nanopartculas no pode aumentar a foto corrente
significativamente aumentando a espessura do filme (Park,2010). Por esta razo o efeito aleatrio de uma camada
difusiva pode aumentar a reflectividade de volta para a clula atravs do aumento do comprimento do trajecto da
luz incidente e portanto a absoro, ou seja LHE. Todos os trabalhos baseados nesta estratgia tm sido baseados
nos estudos de A. Usami (Usami, 1997) para demonstrar que com um modelo simples de mltipla disperso a
melhor configurao pode ser obtida com partculas cuja dimenso uma frao do comprimento de onda da luz
incidente. Usami considerou que a teoria de disperso de Mie uma fraca aproximao se as partculas no forem
esfricas e para disperso mltipla. A soluo exacta da disperso de luz obtida pela teoria de Mie, em conjunto
com a dependncia do tamanho da partcula, ndice de absoro, disperso uniforme das partculas, condensao de
partculas suficiente para transferncia de electres efectiva e suficiente abertura para adsoro dos sensibilizantes
(Arakawa et al., 2006; Park, 2010).
Foi descoberto que a condio de matching ptima obtida para kd/ = 0.7 1.6. Como o vetor de onda dado por
vector k = 2/, esta condio implica que existe um intervalo de comprimentos de onda e dimenso das partculas
de disperso que esta condio pode ser pode ser optimizada (vide Lorenzo Domicini et al, 2011).
Baseado na teoria de Mie e na equao de transferncia radiactiva, Ferber e Luther (vide Farong Wan et al, 2009)
simularam o efeito de disperso da luz, concluindo que uma mistura de partculas pequenas (aproximadamente 20
nm) e grandes (D=125-150nm) pode aumentar a absoro de fotes nos fotoelctrodos. Contudo, a razo de
volumes ptima deve ser verificada porque demasiadas partculas grandes aumentam a retrodisperso
4
e diminuem
a absoro. Adicionalmente, as partculas maiores iro baixar a rea de superfcie interna do filme de elctrodos, o
qual leva a uma menor concentrao de corante.
O efeito de disperso dependente do tamanho, ndice de refraco, e posio das partculas de disperso. O TIO2
rutilo um material de disperso apropriado, devido a ser transparente luz visvel e possuir um valor de ndice de
refrao elevado ( = 2,7) superior ao da anatase.

4
backscatterring na lngua nglesa.

Figura 4. Diversas configuraes de filmes mesoporosos de TiO2 de DSCs. TL=Transparente Layer;
SL=Scattering Layer; OL=Opaque Layer
26

Figura 5. Corte esquemtico das diversas camadas do fotonodo de uma nc-TiO2 DSC em substrato de vidro
com uma configurao do filme-fino de titnia de duas camadas.
A Figura 5 ilustra a configurao de filme de titnia de duas camadas de modo a conseguir-se o photon-trapping
effect: uma primeira transparente constituda por filme nanocristalino de nanopartculas de anatase com dimetros
entre 15-25 nanometros e com uma espessura de 10 a 14 m e uma segunda camada de disperso de luz constituda
um filme microcristalino de partculas de rutilo submicromtricas de titnia.
Esta configurao do filme de titnia de duas camadas (double layer) tem por objectivo aumentar a capacidade de
colheita de luz da clula, por forma a aumentar a sua eficincia quntica e em ltima anlise a sua eficincia global de
converso de potncia. A camada transparente de filme de titnia constituda por nanopartculas de pequena
dimenso de forma a maximizar a superfcie da rea da monocamada de sensibilizante (sensitizer loading), todavia a
sua pequena dimenso implica que sejam fracos dispersores de luz visvel (disperso de Rayleigh), o que resulta que
uma significativa poro da luz transmitida pela clula sem que interaja com o sensibilizante. De forma a contornar
este problema adicionada uma segunda camada constituda por partculas submicromtricas de titnia, constituda
por partculas de titnia com uma dimenso da mesma ordem de grandeza da luz visvel, de forma que luz da teoria
de Mie actuem como centros de disperso de luz. A utilizao desta camada adicional de disperso com partculas
submicromtricas, por exemplo com um dimetro de 400 nm, vai melhorar a capacidade de captao de luz da clula
especialmente da banda do espectro entre os 600-800 nm onde o sensibilizante tem uma absoro de luz mais fraca.
Peng Wang et al. (2003) construiu um filme de duas camadas em que porosidade e tamanho mdio dos poros do filme
nanocristalino de 63% e 22 nm, conseguindo uma eficincia de 8,6% em baixas condies de iluminao. J Seigo Ito
et al (2008) conseguiu eficincias de 10% com filmes com um uma dimenso mdia de poros entre os 18,3 e 20.2 nm,
uma rea especfica de superfcie entre os 79,7 86,0 m2 g
-1
, Peso de TiO2 entre 116-138 mg cm
-2
m
-1
.
2.1.2 Influncia da espessura da camada de titnia
[31]
Conforme, j abordado, a optimizao da espessura camada de titnia muito importante para o desempenho da DSCs
visto insuficiente TiO2 no permitir absorver suficiente corante e portanto a clula no captaria luz suficiente resultando
27

em fotocorrentes baixas. Por outro lado, do mesmo modo, uma camada demasiado espessa de TiO2 dever ser evitada
pelos seguintes motivos:
aumento do comprimento dos caminhos para os electres, particularmente em clulas retroiluminadas,
conduzindo a um decrscimo do FF e da Voc e, em casos extremos, mesmo da Jsc;
aumento desnecessrio da rea de superfcie total de TiO2 e portanto aumentar a extenso da reaco de
transferncia de transferncia de retorno de electres e baixar a Voc;
aumento do comprimento de difuso das espcies de I
-
/I
-3
atravs da tortuosa e congestionada rede
mesoporosa, que pode aumentar d e baixar Jsc
5
;
gasto de material (TiO2 e corante) que no pode ser utilizado ao seu potencial completo.
A Fig. 6 mostra que a quantidade de corante adsorvido, estimado pela desadsoro de corante em NaOH aquoso,
aumenta praticamente de forma linear com a espessura do filme de TiO2. A Jsc aumenta bruscamente at uma
espessura de filme de TiO2 de 6m, depois aumenta de forma muito mais gradual at aos 12m antes de saturar para l
dos ~15m. Este resultado, mostra claramente, que a partir dos 12m maior quantidade de TiO2 e corante no pode ser
mais utilizada eficazmente, pelo menos para o corante especfico e parmetros de clula desse teste descritos.
Enquanto conhecido que o espectro de absoro do corante deslocado para o vermelho atravs da adsoro na
titnia, a absortncia do corante dissolvido pode fornecer uma primeira aproximao de quanta luz pode ser absorvida
pelo filme sensibilizado. Este mtodo particularmente til para filmes de TiO2 em substratos no transparentes, e/ou

5
Numa clula de filme fino com uma espessura interna d, a densidade de corrente limitada de transporte (difuso) de
massa dada pela seguinte equao:
=
2[
3

Onde n representa o nmero de electres transferidos (n=2 para o para redox I3
-
) e D o coeficiente de difuso das
espcies em limite (I3
-
). Para [I3]0.1M, D est na gama dos 3-5x10
6
cm
2
/s, e para uma espessura de clula interna (d) de
40m podem ser atingidas correntes limitadas por difuso da ordem dos 30-50 mA/cm
2
. Coeficientes de difuso
aumentam com o aumento de temperatura de acordo com a equao de Stokes-Einstein abaixo explicitada onde k a
viscosidade cinemtica e r o raio hidrodinmico, i.e., o raio da espcie inica solvatada. Assim, D aumenta
proporcionalmente com a temperatura absoluta T e tambm a viscosidade geralmente decresce com a temperatura.
=

Aumentando a concentrao de I3
-
conduz a um Voc mais baixo devido reaco de transferncia de electres
de retorno da banda de conduo do TiO2. Tem sido reportado que a Voc a 82mW/cm
2
de irradiao decresce
em cerca 65mV a 298 K por cada aumento de ordem de grandeza (10x) da concentrao de iodeto
+ 2
(
2
) 3

Concentraes de I3
-
baixas resultam em baixas correntes no contraelctrodo e consequentemente conduz a
Fill Factors da DSC.
Face a esta explicao, entende-se que a concentrao de iodeto exerce um efeito antagnico no desempenho
da clula atravs de Voc, Jsc e FF e precisa de ser cuidadosamente sintonizado para uma dada aplicao e como
funo do design escolhido para a clula.
28

para filmes opacos, no requerendo conhecimento de quaisquer coeficientes de extino. A absortncia A da soluo
de corante produzida pelo corante desadsorvido por um elctrodo de TiO2 de rea A num volume v de liqudo e medido
numa cuvette de comprimento de trajeto ptico l resulta na absortncia Av/A l sob a assuno (simplista) que o
coeficiente de extino do corante adsorvido o mesmo que para a soluo de corante. Assim, a percentagem de luz
adsorvida pode ser estimada pela Equao 5,
1 1 10
(
)
. (5)
Esta simples anlise indica que 97.5% da luz a 500 nm absorvida por um um filme de titnia com 12m e que um
aumento adicional na espessura do filme de TiO2 dificilmente justificado. A validade desta anlise suportada por JSC
que segue a mesma tendncia do que a funo 1-T da Fig. 6.

Figura 6 Esquerda: Isc de DSC flexveis baseadas em metal da Dyesol sob retroiluminao a 0.33 sol como funo da
camada de TiO2 em conjunto com a absortncia a 500 nm do corante desadsorvido em NaOH aquoso. Direita: os
mesmos dados de corrente em conjunto com (1-T) calculado da eq. (5).
[31]

2.1.3 Dopagem da titnia
Recentemente, foram realizados estudos na modificao de TiO2 com dopagem de metal, isto , utilizando TiO2
dopados com Cr e Nb. Han et al. (2008) reportou um trabalho realizado com filmes de TiO2 dopado com Cr que foi
utilizado como camada de bloqueio na DSC para contrariar a recombinao de electres, conseguindo assim uma
melhoria da DSC em 18.3%. Kim et al (2009) reportou que um filme de TiO2 dopado com Nb depositado em vidro
condutivo de xido de estanho dopado com flor (FTO) funciona nas DSCs simultaneamente como camada de
bloqueio e camada de xido condutor transparente auxiliar. A incorporao de TiO2 dopado com Nb melhorou em
4.1% a eficincia da DSC. Contudo o desempenho fotovoltaico das DSCs baseado nestes materiais semicondutores
permanece baixo. Adicionalmente, existem defeitos na estrutura do cristal de TiO2 puro. bem conhecido que a
ausncia de tomos de oxignio pode induzir a absoro de luz visvel levando oxidao do iodeto ou do corante
sensibilizante por lacunas fotogeradas. Estas deficincias de oxignio so uma causa possvel do encurtamento de vida
das DSCs.
29

A equipa de Wei Guo et al. (2005) reportaram a fabricao de fotoelctrodos de elevado eficincia de converso de
potncia de DSCs recorrendo a TiO2 dopado com N (azoto). Foi descoberto, por esta equipa, que as DSCs com
elctrodos de TiO2 dopados com N apresentam uma melhoria do IPCE e da eficincia de converso, e
simultaneamente com uma melhoria da fotocorrente e retardamento da recombinao de electres no filme de TiO2
dopado com N. Desde o estudo de Asahi et al. em 2001, vrios mtodos de dopagem de TiO2 com N foram
reportados: sputtering e tcnicas de implantao, as quais foram principalmente usadas para preparar filmes finos
de TiO2 dopados com N de cristais simples ou policristalinos; (2) Sinterizao de TiO2 a elevadas temperaturas sob uma
atmosfera contendo N e (3) mtodos molhados, os quais envolvem mtodos sol-gel ou solvotrmico. At agora, os
mtodos molhados parecem ser os mais bem-sucedidos devido sua simplicidade no controlo da quantidade de N
dopado e do tamanho das partculas. Adicionalmente, s so requeridos para o seu controlo pequenas variaes das
condies experimentais, como a velocidade da hidrlise, pH e sistemas de solvente. Em 2011 W. Guo et al, concluiu
que comparando diversos mtodos molhados de dopagem com N, o mtodo que utiliza amnia como dopante, o
que conduz a fotoelctrodos de maior desempenho fotovoltaico. Com essa tcnica conseguiram alcanar uma
eficincia de 8,32% com DSCs em substrato de vidro. Adicionalmente, reportaram um aumento significativo de 44% na
eficincia de converso e 36% na Jsc para DSCs dopadas com N. Rpido transporte de electres e pequenos tempos de
vida foram tambm observados nas DSCs dopadas com N. Considera-se que existe um efeito sinergstico entre a toma
de corante (dye uptake) e um eficiente transporte de electres eficiente contriburam para o melhoramento das
DSCs dopadas com N,
A espectroscopia de UV-Visivel revela que os filmes de titnia dopados com N exibem novos picos de absoro nos
400nm e 550 nm. As intensidades dos picos variam com a quantidade de dopagem de N.
2.2 Melhoramento do sensibilizador
Neste domnio, os primeiros melhoramentos do desempenho passaram pelo desenvolvimento de novos corantes que
possam ser quimiadsorvidos pela superfcie nanoestruturada do semicondutor. Posteriormente, foram desenvolvidas
DSCs contendo vrios corantes diferentes cada um sensvel a uma determinada gama do espectro solar e injectando
diretamente as cargas no semiconductor
6
.
O desenvolvimento denominado pela industria de corante negro, absorvendo em toda a gama do espectro visvel
providenciando uma resposta pancromtica, foi criado associando o ncleo de rutnio com o complexo de terpiridil
e trs grupos de tiocianida modificadores do espectro.

6
Este mtodo conhecido por cocktailde corantes.
30

Figura 7. Eficincia de converso de corrente para fotes incidents (IPCE) em funo do comprimento de onda para
sensibilizantes standard de rutnio N3 (curva a vermelho), corante negro N749 (curva a negro), e filme nanocristalino de
TiO2 sem corante (curva a azul).
(Yang Jiao, 2011) Contudo, dever ser dito que o elevado custo dos corantes baseados no Ru (>$1.000 /g ) um factor
importante que tolhe a implementao em larga escala das DSCs. Apesar de serem bastante eficazes, com eficincias
de corrente na ordem dos 11% (Grtzel, 2005), a sntese dispendiosa e impacto ambiental indesejvel dos prottipos,
apontam para que alternativas diferentes sejam encontradas. Dever ser tambm referido, que a tcnica crucial de
sensibilizao, e a sua formulao nica ainda controlada pela patente do corante de Grtzel baseada no complexo
de Ru, o que torna o corante bastante dispendioso.
Os corantes orgnicos, incluem os pigmentos naturais, tm uma estrutura dador-aceitador designada por arquitectura
push-pull, que melhora a densidade de corrente de curto-circuito melhorando a absoro no vermelho e no
infravermelho. Os pigmentos naturais, como a clorofila, caroteno, e antocianina, so livremente disponveis nas folhas
das plantas, flores, e frutos e preenchem esses requisitos. Conseguiram-se eficincias de 7,1%com alta estabilidade
em clulas de titnia sensibilizadas por corantes naturais.
Mais promissores so os corantes orgnicos sintticos. Vrios tipos foram desenvolvidos recentemente, incluindo
corantes indlicos (D102, D149, e cidos cianoacrilicos (JK, C209). Da mesma maneira que alguns corantes naturais,
estes novos corantes no esto associados a ies metlicos.
As DSCs tm uma enorme eficincia de coleco de carga, elevada voltagem de circuito aberto (800-850 mV), e bons
fill factor (0,70-0,75). Contudo, as DSCs no absorvem completamente os fotes do espectro visvel e infravermelho
prximo e por consequncia tm densidades de fotocorrente de curto circuito inferiores (<21 mA/cm
2
)
comparativamente a dispositivos fotovoltaicos inorgnicos. Recentemente, em 2009 o grupo McGehee do
Departamento de Cincia e Engenharia dos Materiais da Universidade de Standford demonstrou um novo design de
31

DSCs onde os fotes altamente energticos so absorvidos por corantes foto-luminescentes no ligados titnia e
sofrem uma transferncia de energia ressonante de Frster (FRET) para o corante sensibilizador (ver esquema). Este
princpio de funcionamento faz uso de corantes de rel que no injectam a carga directamente para o semicondutor
mas sim para outro corante que faz a intermediao. Esta nova arquitectura permite uma mais larga absoro
espectral, um aumento do carregamento de corante, e alivia os requisitos exigidos para o corante sensibilizador. Este
grupo demonstrou um aumento da eficincia de converso de potncia de 26% quando um corante de rel
(PTCDI)com um corante orgnico sensibilizador (TT1). Esta arquitectura pode permitir a criao de DSCs altamente
eficientes (Brian E. Hardin, Michael Grtzel, Michael D. McGehee, 2011).

Figura 8. Transferncia da energia ressonante de Frster Outra abordagem radicalmente diferente a substituio do
corante sensibilizador baseado no Rutnio por quantum dots de Sulfeto de Cdmio. Isto permitiria criar uma banda
proibida ajustvel, compensando assim qualquer falha de condutividade na matriz de TiO2. Os quantum dots podem
ser criados de forma a absorverem comprimentos de onda especficos de luz. Se uma combinao de quantum dots
com capacidade de absorver partes diferentes do espectro forem aplicados matriz de titnia, a capacidade de
absorver toda a gama da luz visvel, incluindo o UV, ser francamente melhorada.
Os materiais mesoporosos contm poros com dimetros entre 2 e 50 nm. Um filme mesoporoso de titnia
sensibilizado por corante pode ser utilizado para fabricar uma clula fotovoltaica e esta clula solar designada por
Clula Solar de Estado Slido Sensibilizada por Corante. Os poros do filme fino de titnia so cheios com um material
slido condutor como seja um semicondutor do tipo p ou um material orgnico condutor de lacunas. A substituio na
clula de Grtzel do lquido do electrlito por um material slido portador de cargas pode ser vantajosa. O processo
de gerao dos pares electro-lacuna o mesmo das clulas de Grtzel. Os electres so injectados do corante foto
excitado para a banda de conduo da titnia e as lacunas so transportadas por um electrlito de transporte de
cargas slido para o elctrodo. Muitos materiais orgnicos tm sido testados para obter uma elevada eficincia de
converso de energia solar para energia elctrica nas nc-TiO.
32

Por outro lado, a quantidade de corante sensibilizador adsorvido um factor crucial para a eficincia da DSC. A
quantidade de corante sensibilizador por volume unitrio do filme, tem uma relao directa com a foto corrente
conseguida. A porosidade dos filmes de titnia neste sentido de extrema importncia. Por exemplo, as molculas de
corante N3 tm um dimetro de mais de 1nm. No processo de adsoro so rodeadas por conchas de molculas de
solvato de etanol, originando um dimetro hidrodinmicamente maior. Se os poros forem pequenos as molculas
de N3 tm dificuldade de penetrar no filme depositado contribuindo para uma carga reduzida de corante. O
aumento da dimenso dos poros nos filmes ps tratados proporciona aumentar a carga de corante. A segunda razo
para a maior carga de corante dos filmes ps tratados a maior cristalinidade visto a adsoro ser muito maior em
TiO2 cristalino do que em material amorfo. Esta ltima razo uma possvel explicao para a menor carga de corante
em filmes tratados ou produzidos por mtodos que no produzam filmes de elevada cristalinidade por calcinao
mesmo comparados com filmes de maior porosidade e maior superfcie especfica.
[53]

2.3 Melhoramento do electrlito
No que diz respeito ao electrlito, no passado era necessrio um compromisso entre a viscosidade, que simplifica o
processo de selamento, a mobilidade inica, visto os caties terem de se difundir para o contra-ctodo para a reaco
de reduo que mantem as caractersticas regenerativas da clula. Uma consequncia da baixa mobilidade inica a
limitao da eficincia da clula sob condies de intensa iluminao, como luz do dia com AM 1.5, que traduzido
por um baixo fill factor. As caractersticas do electrlito tambm devem possibilitar acomodar uma gama alargada
de temperaturas qual a clula exposta nas condies normais de servio no exterior.
Actualmente, foram desenvolvidos trs tipos de electrlitos que j foram utilizados em DSC com as seguintes
vantagens e inconvenientes:
(i) O mais comum o electrlito I
-
/I3
-
- em solventes orgnicos como a acetonitrila. Por vezes acrescentado ies de
ltio para facilitar o transporte de electres. Este tipo de electrlito bom para difuso de ies e infiltra-se bem no
filme mesoporoso de titnia, conseguindo as melhores eficincias das DSCs. Contudo estabilidade a longo prazo

Figura 9. Mecanismo de ligao do Corante ao TiO2. Dois possveis mecanismos (ligao do
ester e coordenao bidentada carboxilato)
33

limitada devido a volatilizao do lquido impede o seu uso generalizado. (ii) Lquidos inicos inorgnicos feitos de sais
ou misturas de sais. Parecem slidos enquanto tm propriedades de lquido e tm um bom desempenho em termos
de condutividade. Contudo, depois de um longo perodo, a sua eficincia decai. (iii) Os electrlitos slidos, como o
spiro_MeOTAD ou CuI. Para o CuI, o problema a sua instabilidade e cristalizao que torna difcil encher os poros do
filme de titnia, o problema pode ser solucionado adicionando liquido inico no electrlito. O Spiro-MeOTAD um
condutor orgnico de lacunas tpico, que tem vindo a ser desenvolvido ao longo dos anos e as DSCs baseadas neste
tipo de electrlitos chegaram a uma eficincia de 5% (Yu et al., 2009).
A estabilidade da clula requer insensibilidade s impurezas, como sejam traos de gua no solvente orgnico que
suporta o electrlito redox. Recentes desenvolvimentos tm includo um gelatizante ao electrlito associado a uma
estrutura de corante modificada para optimizar as caractersticas da clula no que respeita estabilidade e tolerncia
trmica nas DSC de Estado-Slido
Um grande inconveniente dos electrlitos orgnicos lquidos que contm iodeto, o qual altamente corrosivo,
levando a problemas de derrames, selamento, manuseamento, desadsoro do corante, e manuteno. Assim, muitos
esforos esto a ser desenvolvidos no electrlito para ultrapassar estes problemas associados corrosividade do
iodetp. Para DSCs de estado slido, colocam-se os dois principais desafios: primeiro, as estruturas mesoporosas de
titnia devem ser fabricadas por estruturas bem ordenadas de titnia com tamanho uniforme (~10 nm) e; segundo, o
electrlito slido dever, satisfazer as seguintes propriedades:
1. O electrlito dever ser transparente no espectro visvel (banda proibida larga)
2. A fabricao dever permitir a deposio do electrlito slido sem causar a degradao da camada molecular
do corante sobre a titnia
3. O nvel LUMO da molcula de corante dever ser superior que o da banda de conduo da titnia
4. Diversos semicondutores tipo p tendem a cristalizar dentro dos filmes mesoporosos de titnia, destruindo o
contacto molcula do corante-titnia
5. O electrlito slido necessita de ser estvel durante a sua operao.
2.4 Influncia da condutividade do substrato, largura da clula e contactos da clula
Em contraste com as clulas fotovoltaicas convencionais, baseadas em junes de estado slido e na absoro de luz
pelos materiais semicondutores, as DSCs requerem pelo menos um substrato condutivo transparente. Visto que
substratos altamente condutivos electronicamente geralmente revelam uma baixa transmitncia da luz, a
condutividade da folha do substrato deve tentar para uma dada aplicao o melhor compromisso entre o melhor
desempenho, custo e disponibilidade de um xido condutivo transparente (TCO) para substrato de vidro ou plstico.
A resistividade tpica das folhas de camadas comercialmente disponveis da ordem de 8-15/cm
2
. Isto significa que
uma clula de 1 cm x 1 cm contactada em ambos os lados por um barramento possui uma resistncia de 8-15 . Este
valor muito superior que resistividade tpica da camada de electrlito (Re 0.4 /cm
2
).
Para clulas onde as resistncias de folha do substrato do ctodo e do nodo (a=c) e onde os contactos elctricos da
clula so disponibilizados por dois barramentos laterais no exterior da estrutura selada (um no lado do ctodo e outro
no lado do nodo), as linhas de corrente so particularmente uniformes (Fig. 10) e a densidade de corrente a mesma
34

sobre toda a inteira rea da clula. Adicionalmente, esta geometria representa um bom modelo para dispositivos
maiores como painis com interligao-Z.
7

Figura 10. Cimo: Corte esquemtico de uma DSC alongo do trajecto da corrente, w = largura da rea activa
(TiO2), ws=largura da estrutura da clula. Baixo: Esquema para clulas com interligao-Z.

Para uma clula de comprimento, L, de voltagem, V, qualquer corrente, I, pode ser expressa em relao a Vo, a qual
a voltagem da clula para resistncia de folha zero
8
.

V =

( + 2
(. 6)

Substituindo I= j x w x L (onde J= densidade de corrente):

V =
(
2
+2
) (. 7)

A queda de tenso caracterstica, j, fornece a queda de tenso resistiva sobre a rea de superfcie activa para
qualquer tamanho de DSC que esteja electricamente contactada de acordo com a Fig 8.

A vantagem desta configurao a elevada voltagem de sada com relativamente poucas pequenas perdas de
interligao, e a sua facilidade para pr ps tratamento do elctrodo de trabalho. A desvantagem o risco de um fill
factor inferior, que resulta da resistncia em srie do elctrodo de ligao. O elctrodo de trabalho (fotonodo) e o
contraelctrodo podem ser optimizados separadamente, e no existe necessidade de mascara o contra-elctrodo ou
pr-selar o mdulo quando se aplica o corante. Deste modo a aplicao de corante pode ser mais cautelosamente
controlada na base de custos de produo e reprodutibilidade.
8
assumido que Rs Rsubstrato, i.e. Re 0
35

Figura 11. Queda de tenso caracterstica como funo da densidade de corrente e resistncia da folha.

A Figura 11 mostra que para clulas de elevado desempenho que forneam fotocorrentes de 15 mA/cm
2
ou mais no
ponto de mxima potncia com sol total e para uma resistncia de folha de 15/cm
2
a queda de tenso caracterstica
>0.2V, que comea seriamente a limitar o desempenho da clula.
A Figura 12 ilustra a perda de voltagem resistiva de acordo com a Eq.2 com a sua dependncia quadrtica da largura
da clula. Portanto a geometria da clula tem que ser optimizada dependendo das condies de iluminao da
aplicao. Para clulas operando sob baixa iluminao mdia, podem ser adoptadas larguras de clulas mais largas do
que para clulas onde requerido sada mais elevada sob sol directo.

Figura 12. Queda de tenso resistiva como funo da largura da clula e do encapsulamento para V = 0.225 V,
J= 15 mA/cm
2
e para resistividades de substrato do nodo e do ctodo de 15 /cm

36

Figura 13: Curvas IV curves com sol total (esquerda) e 0.33 sol (direita) como funo da largura da rea activa,
calculada a partir das curvas J vs Vo. = 12 Ohm/cm
2
, ws = 2.5 mm. As curvas J vs Vo foram obtidas de uma DSC da
Dyesol de Vo = V + J Rs, onde Rs foi determinado por espectroscopia de impedncia electroqumica (EIS).

A Figura 13 mostra as curvas IV calculadas para DSC para diferentes larguras baseadas nas curvas Vo corrigidas de
acordo com a Eq. 6. Se os substratos do nodo e do ctodo no forem iguais e/ou se forem utilizadas outras geometrias
do barramento a densidade de corrente deixa de ser homognea sobre a rea da clula e os clculos tornam-se mais
complexos. A Figura 14 mostra a voltagem calculada e os mapas de distribuio de corrente para uma clula de 10 cm x
1 cm sendo um substrato de elctrodo uma folha de metal e o outro contactado por um barramento constitudo por
uma barra em torno de todo o permetro da clula.

Figura 14: Mapas de distribuio do potencial (nodo-ctodo) e corrente para uma DSC operando no ponto
mximo de potncia baseados num elctrodo com uma rea activa de 10cm x 1cm com um substrato com
37

uma resistividade de folha de 15 /cm
2
, contactado em ambos os lados e ambas as terminaes por
barramentos condutivos. O segundo elctrodo (metlico) assume-se que tem uma resistncia de folha nula.
Como em todas as clulas fotovoltaicas, a eficincia da DSC decresce com o aumento de rea devido s limitaes de
coleco de corrente. Isto ainda mais crucial no caso das DSCs visto grelhas metlicas no poderem ser utilizadas
para colectar a corrente devido reactividade qumica do electrlito para com os metais.
A relativamente elevada resistividade da cobertura de SnO2:F (tipicamente 10/sq) utilizada no colector de corrente,
limita a largura das clulas individuais para menos de 1 cm. Uma estratgia para reduzir as perdas de resistncia
ohmica num mdulo interligar muitas clulas paralelas em srie, o que na pratica significa que a fotovoltagem
aumenta enquanto se mantm a corrente a relativamente constante. Trs tipos de configurao de ligao em srie
de clulas podem ser utilizados em mdulos de nc-TiO2. Podem ser distinguidos: monoltico, e tipos de ligao Z e W
das clulas individuais. Uma maneira alternativa para evitar as perdas ohmicas aplicar uma grelha de colector de
corrente ao vidro condutor, Com este design elevadas correntes e baixas voltagens so obtidas. Como a prata
geralmente o material de eleio, de grande importncia proteger a prata adequadamente do electrlito redox
contendo iodeto altamente corrosivo.
Uma configurao inovadora conhecida por mdulo de Meander tem sido desenvolvida para aumentar a largura da
clula individual de modo a ter menos clulas num mdulo. O benefcio desta configurao ter menos orifcios d
enchimento que precisem de ser selados. Nos mdulos de Meander dedos colectores de corrente so adicionados s
clulas individuais para permitirem aumentar a largura. Na pratica as clulas individuais formam uma estrutura tipo
serpentina. As clulas individuais so juntadas com ligaes em srie do tipo Z. Uma clula tpica do tipo Z tem menos
de 1cm enquanto as de Meander podem ter 5 cm de largura e reduzindo o nmero de buracos para um quinto. Os
maiores mdulos de Meander demonstrados com 30x30cm apresentavam uma eficincia de converso geral de 3,1%.

38

3. FABRICAO DE CLULAS SOLARES DE TITNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE
Uma das principais vantagens relacionadas com a tecnologia DSC a possibilidade da fcil implementao dos
processos de produo, muitos dos quais so importados da tecnologia de impresso, aliada existncia de materiais
abundantes para o seu processamento e com custos de produo em massa relativamente baratos (vide [40], 2011).
Na sua essncia a fabricao de mdulos de DSC dispensa a o requisito de um ambiente de sala limpa (clean room) e
de condies de vcuo, e actualmente existem mtodos de fabrico desenvolvidos que permitem a fabricao das
clulas a baixas temperaturas seno mesmo temperatura ambiente.
Os filmes de titnia tm sido preparados atravs de numerosas tcnicas incluindo: deposio qumica de vapor,
sputtering, deposio de camadas atmicas, e deposio de sols, mas a maioria destas tcnicas no compatvel
com a produo com grande throughput, tipo roll-to-roll, e de baixo custo. A morfologia e as propriedades dos filmes
de titnia so fortemente dependente do tipo de substrato e do seu mtodo de preparao. O mtodo convencional
usado para preparar filmes mesoporoso de TiO2 consiste em depositar as nanopartculas num substrato, geralmente
vidro condutivo, e aquecer o filme at 450
o
C-550
o
C. Este processo de aquecimento remove o solvente utilizado para
promover a disperso das nanopartculas no substrato. medida que o solvente evapora as nanopartculas aderem ao
substrato e formam uma rede de nanopartculas electricamente interligadas. Quando se utilizam, por exemplo,
substratos polimricos o mtodo de preparao do filmes de titnia condicionado pelo facto destes materiais
plsticos terem um ponto de fuso relativamente baixo (~180
o
C). Assim, no caso de substratos polimricos devem-se
utilizar temperaturas baixas, na gama dos 100
o
-150
o
C, embora j se tenham desenvolvido processos de fabricao
mais atraentes temperatura ambiente. A produo a baixas temperaturas no s facilita a fabricao das clulas
como tambm poupa energia, contribuindo para a reduo de custos de produo deste tipo de tecnologia de modo a
torna-la mais competitiva com outras tecnologias fotovoltaicas alternativas. Outro dos inconvenientes de folhas de
polmero, para l de no resistirem a elevadas temperaturas, destes materiais serem permeveis gua e oxignio.
Por outro lado, para que as DSC se tornem uma tecnologia competitiva do ponto de vista da fabricao, opinio do
nosso grupo de investigao, que o processo de fabricao tradicional de DSCs com substrato em vidro, que inclui 10 a
15 passos, designadamente, a impresso, tratamentos de calor, aplicao da cobertura de corante, enchimento do
electrlito, e por a adiante, no ser suficiente rpido para alcanar os volumes de produo muito elevados
necessrios para produzir dispositivos a custos significativamente mais baratos que outras tecnologias fotovoltaicas
comercializadas. Para produo em massa um processo de fabricao em rolo contnuo
9
[47] o mais apropriado. Um
pr requisito para tal processo a utilizao de substratos flexveis (que permitem a cobertura com rolo das
diferentes camadas da clula), que significa que tratamentos de sinterizao a temperaturas elevadas no podem ser
aplicados.
Diferentes autores demonstraram a possibilidade da fabricao de DSCs utilizando filmes de TiO2 feitos com
nanoestruturas ordenadas como nanotubos, nanofios e nanocilindros. Nestes casos no so utilizadas pastas coloidais
e outras tcnicas adicionais so utilizadas. importante mencionar, entre outras, as tcnicas de deposio de vapor
qumica, deposio de vapor fsica, mtodos sonoqumicos e mtodo de microondas (Chen & Mao, 2007). O presente
trabalho enfoca no estudo da fabricao de DSCs com filme de titnia nanocristalino, conseguido atravs da deposio

9
Contnuos roll na lngua inglesa.
39

de nanopartculas de diversas dimenses de tamanho adequado, pelo que a fabricao de filmes com este tipo de
nanomateriais mais estruturados no ser abordado.
Por outro lado, devem ser encontrados os materiais apropriados e consideradas diferentes abordagens de design
quando se faz o scalling up de mdulos de clulas de laboratrio para mdulos de clulas produzidos numa linha de
produo em massa. Os processos e metodologias descritos neste trabalho focam-se essencialmente na fabricao
individual de mdulos de clulas para teste em laboratrio, embora sejam tecidas algumas consideraes acerca de
processos de fabricao escala industrial. Ao contrrio de outras tecnologias fotovoltaicas mais amadurecidas, como
as baseadas em Si, que so produzidas em ambientes industriais de acordo com procedimentos bem estabelecidos,
actualmente no se tem conhecimento que que exista um procedimento padro estabelecido para a fabricao de
DSCs. Em todo o caso, a literatura disponibiliza vrios passos bem documentados que podem servir para definir uma
linha de produo piloto de DSCs e que a seguir se enumeram:
3.1 Descrio do processo de fabricao de DSC de nc-TiO2 em substrato de vidro
O primeiro processo consiste na preparao do fotoelctrodo por deposio de uma camada de titnia nanocristalino
sobre um substrato de vidro coberto com SnO2:F. Numa escala industrial isto feito por print screening de uma
tinta, contendo uma suspenso coloidal de nanopartculas de TiO2. Esta camada seca e sinterizada a 450-550
o
C de
modo a eliminar resduos orgnicos do aglutinante para serigrafia e para estabelecer o contacto elctrico entre as
nanopartculas de TiO2.
Depois do arrefecimento do fotoelctrodo, este sensibilizado/manchado, mergulhando o elctrodo numa soluo de
corante orgnico durante um certo perodo de tempo.
Seguidamente, o fotonodo sensibilizado depois de seco montado com o contraelctrodo platinizado com um filme
fino termoplstico a separ-los (no sobre a zona activa da clula). Os dois elctrodos so selados juntos atravs do
aquecimento a 150
o
C e aplicando presso.
A clula completada enchendo-a com electrlito atravs de um pequeno orifcio pr-fabricado no contraelctrodo.
O electrlito espalha-se no muito pequeno espao entre os elctrodos (aproximadamente 10m) por aco de foras
capilares. Finalmente, os orifcios so selados com um filme termoplstico e vidros de cobertura.
(Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grtzel, 2007) No screenprinting do filme de titnia nanocristalino de importncia
fundamental a qualidade e as caractersticas da pasta de titnia utilizadas. A obteno dos fotoelctrodos de titnia
mais eficientes a sntese da pasta de titnia requer um processo que leva 3 dias no total, com recurso entre outros
procedimentos, hidrlise de Ti(OCH(CH3)2)4. Este longo processo de pastas de titnia no vivel para produo
industrial economicamente vivel.
Cuidados gerais durante o processo de fabricao:
Preveno de contaminao com Fe
De modo a se obter um desempenho fotovoltaico da DSC reproduzvel, dever ser prevenida a contaminao das
superfcies com caties, porque este ies ou xidos de ferro formados durante o processo subsequente de
sinterizao da camada de TiO2 promovem a recombinao de cargas nas fotoclulas (S. Ito et al, 2008). De modo a
40

excluir a contaminao de ferro o equipamento a utilizar durante a preparao do TiO2 mesoescpico dever ser de
plstico, titnio ou vidro, e lavado com uma soluo acdica antes de utilizar. Tesouras e esptulas em plstico devem
ser sempre utilizadas. O tratamento para precaver as fontes de contaminao de ferro dever ser com uma soluo de
0,1 M HCl em etanol ou TiCl4 (aquoso).
Tratamento com TiCl4 da camada transparente de titnia
O procedimento utilizado segue o mtodo preconizado por S. Ito et al. (2008) no que respeita a considerar na
preparao dos fotonodo da DSC de dois tratamentos consecutivos com TiCl4, um a antes e outro depois da
impresso do filme mesoescpico (poroso) de TiO2. O tratamento inicial de TiCL4 influencia positivamente o elctrodo
funcional de TiO2 de duas maneiras; primeiro atravs de melhoramento da fora de ligao entre o substrato FTO e a
camada porosa de TiO2, e segundo, impedindo a recombinao de cargas entre os electres emanados pela FTO e o
ies de I3
-
presente na par redox I
-
/I3
-
. Frank et al. concluram atravs de anlise de Espectroscopia de Infravermelhos
de Intensidade Modulada (IMIS) que a recombinao ocorre predominantemente na regio do substrato de FTO em
vez de ao longo da profundidade do filme de TiO2, enfatizando a utilidade em aplicar um compacto de TiO2 numa
camada abaixo junto superfcie de vidro FTO. Quanto ao segundo tratamento com TiCl4 foi demonstrado que
aumenta o factor de rugosidade da superfcie e corta as partculas de TiO2 aumentando assim a adsoro de corante o
que contribui para uma foto corrente mais elevada
10
.
Actualmente, os fotoelctrodos de titnia nanocristalino que apresentam os melhores resultados em termos de
desempenho so os fabricados em autoclave hidrotermal e por serigrafia (screen-printing). A produo de filmes de
titnia por serigrafia um mtodo industrial amplamente usado devido capacidade de impresso rpida e a
facilidade do controlo fino de posio e espessura na produo de coberturas. Esta vantagem de produzir DSCs a
partir de maquinaria consideravelmente mais barata que outro tipo de clulas fotovoltaicas convencionais.
3.1.1 Preparao dos colides e pastas de TiO2 (altas temperaturas)
Um mtodo generalizado para a preparao de colides de TiO2 baseia-se na hidrlise de tetraisoprxido de titnio
em gua. Depois da peptizao, uma soluo coloidal obtida, contendo partculas de TiO2 com uma dimenso de
poucos nanmetros.
Para a obteno de colides de TiO2 dopado com N, um mtodo que deu bons resultados o descrito por W.Guo et al
(2011) onde a hidrlise do tetraisprxido de titnio realizadaem amnia aquosa.
Para obter as nanopartculas de titnia de tamanho desejado, recorre-se a um autoclave para induzir um processo de
crescimento, resultando em partculas com dimenses que variam entre 20 e 40 nm, dependendo das condies. O
colide de titnia transferido da soluo aquosa para uma mistura de terpineol/celulose etlica para se obter uma
pasta adequada para serigrafia (screen printing).

10
S. Ito et al. (2008) demonstrou que na sequncia do tratamento com TiCl4 o dimetro mdio dos poros diminuiu, e
embora a superfcie de rea tenha diminudo 7,9% , o peso total de TiO2 aumentou em 28,1% o que leva a um aumento
do factor de rugosidade. O aumento do factor de rugosidade conduziu a um aumento da absortncia em 15,7%. O
aumento das nanopartculas (em 1,9 nm) a seguir ao tratamento com TiCl4 implica a gerao de uma camada de TiO2
adicional na superfcie do filme nanocristalino presente na camada porosa.
41

3.1.2 Placas de vidro condutivo (substrato)
Um dos factores limitativos da eficincia das DSCs a condutividade do substrato de vidro sobre o qual o filme de
titnia nanocristalino depositado. Genericamente, os filmes de titnia so depositados sobre vidro com uma camada
de xido de estanho dopado com flor (FTO) capaz de aguentar a sinterizao a quase 500
o
C. Apesar, do vidro de
xido de estanho dopado com ndio (ITO) apresentar uma condutividade mais elevada que o vidro de FTO. A
condutividade deste material afectada significativamente quando aquecido ao ara mais de 300
o
C por tempo
prolongado. Uma estratgia para ultrapassar este problema depositar uma de FTO sobre a camada de ITO para
formar um vidro FTO/IPO para proteger o substrato de ITO.
3.1.3 Limpeza dos substratos transparentes condutivos
geralmente feita sonificando sucessivamente os substratos em solventes como acetona e etanol por alguns minutos.
No caso de substratos de vidro, este passo pode ser acompanhado pela passagem adicional a altas temperaturas dos
substratos numa fornalha ou forno, de modo a queimar os compostos orgnicos e garantir a preservao dos
processos seguintes.
3.1.4 Deposio do filme de TiO2
Para obter um filme mesoporoso de nc-TiO2, com uma espessura de uns poucos a dezenas de micrmetros, vrias
tcnicas foram aplicadas. Uma das mais importantes consiste em preparar uma pasta coloidal composta por
nanopartculas de TiO2, aglutinantes orgnicos, e solventes (Ito et al., 2007) e deposit-la atravs de tcnicas de
impresso como:
screen-printing serigrafia;
slot-dye coating;
gravure coating gravao;
flexographic printing - flexografia;
doctor blade
11
lmina de mdico ou lmina doseadora/espalhadora, e
spray casting.
De acordo com (o substrato utilizado e) a tcnica de impresso aplicada, a composio da pasta de titnia e a sua
receita pode observar algumas ligeiras variaes. Por exemplo, no caso de serigrafia
12
automtica, de forma a facilitar o
processo de deposio recomendvel usar pastas de TiO2 contendo leo de impresso como o terpineol e um solvente
como o etanol para optimizar a deposio no caso da tcnica de doctor blade. Tambm podem ser utilizadas as
tcnicas de pulverizao catdica e electrodeposio (Chen & Mao, 2007). interessante sublinhar que o uso de
mscaras permite depositar a camada de nc-TiO2 coloidal de acordo com um determinado padro ou forma.

11
A lmina espalhadora um dispositivo que remova o excesso das poro do rolo carregador de imagem das
superfcies lisas e no gravadas de tinta. O nome doctor blade derivado das laminas de limpeza utilizadas nos
ductor rolls utilizados nas impressoras planas horizontais. As laminas de espalhamento tambm so utilizadas
extensivamente nos processos de aplicao de coberturas nas folhas de papel

12
Tcnica tambm referida muitas vezes pela designao na lngua inglesa de screen printing
42

3.1.5 Tratamento do filme nc- TiO2 por sinterizao
Depois da pasta coloidal ser depositada, um tratamento trmico de sinterizao necessrio. De facto possvel,
atravs do calor, decompor ou remover os traos de solventes e aglutinantes orgnicos contidos na pasta e
simultaneamente promover a interligao entre partculas, e entre estas e o substrato (cross-linking). Este passo
claramente tem uma enorme influncia na morfologia e porosidade do filme que por sua vez determinam
significativamente o desempenho da clula. No final da sinterizao um compromisso necessrio entre a necessidade
de garantir uma boa ligao electroqumica e o requisito de manter uma elevada porosidade por forma a maximizar a
rea de superfcie a sensibilizar. Um bom compromisso geralmente obtido, dependente da composio da pasta,
aplicando nos fotoelctrodos (antes da adsoro de corante) uma temperatura crescente em rampa, no forno, fornalha
ou prato quente com um degrau final de temperatura a 450-500
o
C durante cerca de 30 minutos (Mincuzzi et al., 2009).
Embora este procedimento garanta a fabricao de DSCs com bons desempenhos (incluindo clulas com o mximo de
eficincia a 12% sobre uma rea pequena (Nazeeruddin et. al., 2005)) tem contudo algumas desvantagens:
1. Visto o nc-TiO2 ser aquecido com o substrato o procedimento convencional mencionado no apropriado para
substratos em plstico/polimricos;
2. As elevadas temperaturas atingidas no procedimento no permite integrar os DSCs com outros dispositivos
optoelectrnicos os quais seriam destrudos pela temperatura elevada;
3. O forno e a fornalha so dispendiosos do ponto de vista energtico fazendo aumentar o payback de energia
de todo o processo de fabricao;
4. A 450-500
o
C os substratos de vidro condutivo podem deformar-se irregularmente, impossibilitando o fabrico
de dispositivos DSCs de grande rea.
O filme de TiO2 dever ser sinterizado em fornalha de vcuo ultra-elevado (i.e Barnstead tipo 79300 Thermolyne) ou
forno de vcuo elevado (exemplo) Barnstead 3608), com uma presso mnima de 8.0-1,3 x10
-3
kPa respectivamente. A
densidade de defeitos depois da sinterizao de filmes de titnia em substratos ITO ou FTO decai exponencialmente
com a diminuio da presso de sinterizao.
[87]
No processo utilizado por Rajab et al (2011)com muito sucesso a sinterizao foi realizada em dois estgios a presso
constante. A taxa de aquecimento (dTi/dt) controlada assim como o tempo de sinterizao em cada estgio do ciclo
de aquecimento. Os filmes so colocados primeiro na cmara de vcuo e depois aquecidos quando a presso for
alcanada. A taxa de aquecimento para o primeiro aquecimento (dTi/dt) baixa (2-5
o
C/min) para prevenir a fratura do
filme devido evaporao rpida do solvente. Os filmes devero ser arrefecidos por conveco.
3.1.6 Recozimento
13

Os filmes de titnia sinterizados a baixas temperaturas so descoloridos, possivelmente devido a deficincia de
oxignio na titnia. Contudo, os filmes tornam-se transparentes submentendo-os a um recozimento presso
atmosfrica num prato quente. A taxa de recozimento utilizada por Rajab et al (2011) foi de 28.3
O
C/min at uma
temeperatura de 450
o
C. O tempo de recozimento a esta temperatura varia entre os 40 a 105 min dependentemente
da cor inicial do filme; o tempo requerido para atingir a transparncia maior em filmes mais escuros. Depois dos

13
Processo conhecido por annealing na lngua inglesa.
43

filmes ficarem transparentes, os filmes recozidos devem ser arrefecidos a uma taxa de arrefecimento controlada. Este
passo de processamento tem quase nenhum efeito sobre a densidade de defeitos dos os filmes de titnia sobre FTO,
sendo que os filmes de titnia sobre ITO so mais sensveis a este processo. Rajab et al (2011) conseguiram reduzir a
densidade de defeitos do filme de titnai sobre ITO de 21.9% para 7.8% medida que a taxa de arrefecimento (dT3/dt)
baixou de 100
o
C
Figura 15. Dados experimentais da densidade de defeitos do filme de nc-TiO2 para diversas condies de sinterizao e
recozimento (Rajab et al 2011).

3.1.7 Sensibilizao
A sensibilizao do nc-TiO2 por adsoro de corante levada a cabo atravs de duas estratgias diferentes. Num caso,
filmes sinterizados so embebidos com o substrato numa soluo de etanol e corante por um perodo determinado de
tempo que vai de 10 horas a cerca de 1 hora, dependente da temperatura da soluo de corante que vai da ambiente
ao mximo de T=80
o
C (que a temperatura de evaporao do etanol). Sucessivamente, os filmes de TiO2 so
enxaguados com etanol. Existe outro procedimento documentado e introduzido por um grupo de Fraunhofer ISE
(Hinsch et al, 2008), que consiste em utilizar uma fritura de vidro e a sensibilizao por corante efectuada injectando
um fluxo de soluo de etanol/corante atravs do espaamento entre os elctrodos.
O processo de sensibilizao sempre realizado aps o tratamento por sinterizao visto os corantes degradarem-se
s temperaturas atingidas durante a sinterizao altas temperaturas (450-500
o
).

3.1.8 Deposio de Pt e tratamento trmico
Um passo crucial na fabricao de dispositivos a obteno de uma camada catalisadora que apresente uma efectiva
actividade cataltica. A camada catalisadora consiste de uma fina camada de Pt (com uma espessura de algumas
44

dezenas de nanometros). Embora a camada de Pt possa ser produzida por pulverizao catdica, mais
frequentemente conseguida produzida por processamento trmico ou cura de uma pasta ou soluo com precursor
baseado em Pt depositada previamente por screen-printing, doctor blade, spin-coating ou outra tcnica de impresso
sobre o substrato do contraelctrodo. Uma composio adequada da pasta precursora cataltica baseada em Pt para
screen-printing obtida misturando um composto orgnico (e.g. terpineol), um aglutinante ou estabilizador (e.g. etil-
celulose) e um precursor (e.g. cido hexacloroplatinico H2PtCl6) (Klelashvili et al., 2006).
Uma alternativa menos viscosa, adequada para processamento com escovas ou spin coating, consiste de uma
soluo de cido hexoplatnico em 2-propanol (Gutierrez-Tauste et al., 2005).
A cura da camada precursora cataltica geralmente efectuada utilizando um forno, fornalha ou prato quente para
tratar a camada a uma temperatura de cura com um degrau final de 5-30 minutos a 400-500
o
C (Kroon et al., 2007,
Solarix). Apesar de este procedimento garantir uma cura eficaz do precursor de platina, todavia, as requeridas
temperaturas elevadas induzem algumas das desvantagens j mencionadas e listadas no caso de sinterizao do nc-
TiO2. Kim et al. (S.S. Kim et al., 2006) tambm reportou sobre a preparao de contraelctrodos atravs de mtodos
de electro-deposio por corrente contnua e pulsos de corrente., que so processos simples e de baixo-custo.
Adicionalmente, estas tcnicas so dificilmente escalveis em dispositivos de grande rea. Alternativamente, outros
materiais sem ser a Pt, processados a baixas temperaturas (< 150
o
C ) podem ser considerados. Murakami et al.
validaram a utilizao de Carbon Black como uma soluo de baixo custo com uma clula de pequena rea mostrando
eficincias de converso de potncia excedendo 9% (Murakami & Grtzel, 2008). Os mesmos autores reportaram
tambm uma clula com uma camada catalisadora feita de um material polimrico com o PEDOT. Saito et al. e Suzuki
et al. reportaram a aplicao de um polmero condutivo quimicamente produzido e nanotubos de carbono usados
como contraelctrodo (Saito et al., 20022; Suzuki et al., 2003;Saito et al., 2004). Embora nestes casos os custos de
fabricao possam ser diminudos, a eficincia de converso ainda relativamente baixa comparada com a
conseguida com contra-elctrodos com Pt.
3.1.9 Selamento do Dispositivo
Idealmente, o selamento dos dispositivos dever ser de longa durao, minimizar o mximo possvel a infiltrao de
H2O (que degrada o corante), infiltrao de O2 (induz a fotocatalizao do corante) e as fugas de electrlito, que a
principal causa de corroso dos contactos do mdulo (Okada & Tanabe, 2006). O selante dever ser livre de Pb porque
os resduos de Pb demonstram ser uma dificuldade para a actividade cataltica da Pt. Descobrir um material selante e
um procedimento que satisfaam por completo todos os requisitos mencionados ainda uma discusso em aberto
para a tecnologia de DSCs.
De qualquer modo, como j mencionado, existem duas diferentes estratgias geralmente adoptadas para este
propsito, usando casquilhos termoplsticos, ou glass frit. Neste caso o selante conseguido por presso trmica
dos dois elctrodos com o casquilho entre si. Alternativamente uma pasta de glass frit depositada entre os dois
elctrodos e depois aquecida at derreter o selante do dispositivo (Saatrawan et al., 2006). A temperatura de fuso
varia de acordo com a composio da pasta de glass frit, embora geralmente exceda os 400
o
C. Apesar de no
primeiro caso o processo poder ser efectuado tendo o foto-nodo j sensibilizado, isto dever ser evitado no ltimo
45

caso visto as temperaturas necessrias para o derretimento do glass frit irem danificar as molculas do corante.
Como mencionado no passo 4, por esta razo a sensibilizao feita injectando um fluxo de soluo de corante
(Hinsch et al., 2008).

3.1.10 Injeco do electrlito
Finalmente, por tcnica de contra vcuo, o electrlito injectado no dispositivo selado atravs de um orifcio aberto
em um dos substratos. O orifcio fechado depois num dos lados por um tampo em vidro. Outras possibilidades
consistem na injeco de um fluxo de electrlito (Hinsch et al., 2008) ou pela impresso (antes do selamento do
dispositivo) de um mediador redox previamente gelificado (P. Wang et al., 2003).

3.1.11 Consideraes gerais
O mtodo convencional usado para preparar os filmes mesoporosos de TiO2 consiste em depositar as nanopartculas
sobre o substrato e depois aquecer o filme at 450-550
o
C. O passo de aquecimento remove o solvente usado para
auxiliar a disperso das nanopartculas sobre o substrato. medida que o solvente evapora, as nanopartculas aderem
ao substrato e formam uma rede electricamente conectada. Vrios passos de cobrimento e forno (coat and bake)
so muitas vezes necessrios para preparar filmes espessos (~10m) de titnia.
A dificuldade na preparao de filmes espessos a partir de mltiplos ciclos deve-se s tenses de esforo (stresses)
que so gerados durante os rpidos ciclos de aquecimento e arrefecimento, resultando em extensivas fissuras
(cracks) durante a evaporao e o processo de recozimento. As tenses desenvolvem-se no filme porque est
colado ao substrato durante o processo de evaporao. Esforos tnsis e de compresso podem-se desenvolver no
filme devido diferente expanso trmica do substrato e do filme. Assim que os esforos se tornem demasiado
elevados, o filme comea a fracturar-se tornando-se frgil. Tipicamente, a delaminao do filme atribuda aos
esforos de compresso enquanto as fissuras na superfcie so associadas ao esforo tnsil.
[vide 84]
Diversos grupos de investigao tm investigado diferentes mtodos para evitar a formao de defeitos na
preparao de filmes espessos de titnia. Carotta et al. mostrou que abrandando a taxa de evaporao atravs da
polimerizao de solvente ajudou a reduzir a formao de fissuras dos filmes de titnia com uma espessura at 10m.
Ito et al. reportou uma tcnica de cobertura repetitiva para produzir filmes de titnia ~20m atravs da sinterizao
de camadas mltiplas enquanto que o substrato esteve quente. Contudo a delaminao e o fracturamento do filme
ainda ocorreram durante a evaporao do solvente. Numa aproximao semelhante, Halme et al. preparou filmes
com 22m de espessura atravs da deposio, secagem, e prensagem moderada de filmes de TiO2 a 100kg/cm
2
,
fazendo diversos ciclos para fabricar o filme, com uma prensagem final a 1000kg/cm
2
. Contudo, alguns investigadores
descobriram que difcil controlar a espessura e a uniformidade dos filmes de titnia preparados com esta
abordagem. Por esta razo, Grinis et al. preencheu o espao vazio entre as partculas com um lquido voltil no-polar
para manter uma presso uniforme nas partculas durante a compresso. Embora se tenham conseguido produzir
filmes com uma espessura de 25m, foram requeridos diversos ciclos de aquecimento e prensagem.
46

ESQUEMA 1A - PASSOS NA PREPARAO DO FOTONODO DE TITNIA EM SUBSTRATO DE VIDRO

Lavagem do vidro condutivo (substrato) com gua corrente e soluo de detergente, banho ultrasnico 10 min

Limpeza da superfcie dos vidro condutivo (substrato) com sistema UV-O3

Embeber durante 30 min a 70
C
C numa soluo aquosa de 40mM TiCl4

Screen-Printing (malha 90T) da camada transparente (TL) de nc-TiO2 com pasta A no vidro condutivo (FTO)
Deixar ficar temperatura ambiente durante 6 min para nivelamento
Aquecer no prato quente ou forno (125
o
C) durante 6 minutos
Repetir diversas vezes os passos anteriores at se atingir a espessura desejada para a camada TL

Medio da espessura do elctrodo pelo mtodo de prova de agulha

o

Depois de secar a TL depositada por Screen-Printing (malha ) a camada de disperso (DL) com pasta B de
partculas 400nm TiO2
Aquecer no prato quente ou forno (125
o
Repetir diversas vezes os passos anteriores at se atingir a espessura desejada para a camada DL

Sinterizao - Cura seguindo o seguinte perfil de temperatura no prato quente ou forno: 325
o
C / 5 min -> 375
o
C
/ 5 min -> 450
O
C / 15 min -> 500
o
C / 15 min

o

Secar com ar quente (500
o

Deixar adsorver o corante numa soluo de etanol e corante por um perodo determinado de tempo que vai de
2 horas a cerca de 48 horas, dependente da temperatura da soluo de corante que vai da ambiente ao mximo de
T=80
o
C (que a temperatura de evaporao do etanol). Sucessivamente, os filmes de TiO2 so enxaguados com
etanol.

47

ESQUEMA 2B-PASSOS DA PREPARAO DO CONTRAELCTRODO EM SUBSTRATO DE VIDRO

Executar um furo de 1 mm no vidro FTO por sandblasting

Limpeza da superfcie dos elctrodos com sistema UV-O3

Lavagem com gua e com uma soluo de 0,1 M HCl em etanol e limpeza ultrasnica num banho de acetona
durante 10 min

Aquecimento a ar quente a 400
o
C / 15 min (remoo de contaminantes orgnicos)

Deposio de camada de catalisador de Pt com gotas de soluo de H2PtCl4 ( Pt em etanol)

o

48

3.2 Descrio da fabricao de nc-TiO2 DSCs em substrato polimrico
Quando o substrato utilizado nas nc-TiO2 DSCs um polmero, tipicamente PEN, em vez de vidro ou metal
14
, o
processo de fabricao das DSCs, e em particular dos fotoelctrodos, diferente do descrito anteriormente para
vidro. A razo principal de processos diferentes deve-se aos substratos de plstico se decomporem quimicamente a
temperaturas superiores a 150
o
C e portanto no aguentarem as elevadas temperaturas atingidas durante o processo
de sinterizao utilizado no tratamento de fotoelctrodos fabricados com substratos de vidro ou metal. Na
preparao dos fotoelctrodos o tratamento por sinterizao a elevadas temperaturas (>450
o
C) importante de
modo a conseguir-se um transporte eficiente de electres atravs da malha de nanopartculas de TiO2, e ultimamente
conseguir-se uma boa eficincia de converso de potncia, visto que este processo promove a boa interligao
elctrica entre as nanopartculas de TiO2 e melhora a adeso e contacto elctrico entre estas e o substrato de vidro
condutivo.
[43] [51]
Este processo de interligao das nanopartculas tambm importante para a estabilidade mecnica
do filme. O condicionamento do tratamento do fotoelctrodos de nc-TiO2 em substratos polimricos a baixas
temperaturas levou a que fossem desenvolvidas tcnicas e processos de fabricao de fotoelctrodos que
garantissem mesmo assim uma boa ligao (necking) entre as nanopartculas de titnia. Diversos mtodos foram
desenvolvidos para a preparao de filmes de TiO2 a baixas temperaturas para substratos plsticos, entre outros,
como, compresso mecnica de presso elevada, deposio electrofortica seguido de tratamento por radiao ultra-
violeta (UV) e tratamento por deposio qumica de vapor (CVD), cura por feixe de electres, spin-coating,
cristalizao hidrotermal, sinterizao por micro-ondas de elevada frequncia, processamento a laser-UV de elevada
potncia e sinterizao qumica.
[52]

Nos processos de fabricao sobre substratos de vidro em que se utiliza a tcnicas de deposio de screen printing
necessrio a utilizao de pastas que contm quantidades substanciais de aditivos orgnicos que so queimados
durante a sinterizao do filme de titnia a 450
o
C ou temperaturas superiores. Este procedimento no possvel de
aplicar em DSCs de substrato plstico condutivo devido ao seu baixo ponto de fuso (< 180
0
C) ao contrrio de
substratos de vidro ou metlicos.
As folhas de polmero permitem a produo roll-to-roll o que significa um elevado rendimento de produo.
Adicionalmente, podem ser utilizadas tecnologias alternativas para o selamento. Podem-se utilizar mtodos que no
necessitam de orifcios de enchimento, que necessrio na verso de vidro, e que facilita grandemente a fabricao
de nc-TiO2 DSCs.
{48]
O processo de fabricao dos fotoelctrodos em substrato plstico adoptado neste projecto foi desenvolvido por
Arakawa et al. (2009) e combina o mtodo de compresso mecnico combinado com tratamento das superfcies por
UV, no necessitando de recorrer a vcuo nem de ps-tratamentos por sinterizao, o que torna este mtodo muito
custo-eficaz. Com esta tcnica Arakawa conseguiu produzir DSC de elevado rendimento (=7,4%) tornando-o at
data o mtodo de melhor custo-eficcia para a fabricao de DSCs. Nessa pesquisa foram produzidas DSCs clulas com
0.25 cm
2
de rea de clula que sob uma irradiao de 100mW/cm
2
(AM 1.5, 1 sol) apresentaram uma eficincia de 8%.
Este processo de fabricao de fotoelctrodos altamente eficientes de nc-TiO2 em substrato polimrico no requer a

14
Conforme visto em captulo anterior, actualmente j foram desenvolvidas DSCs de substrato metlico (tipicamente,
ao inoxidvel ou titnio) contudo tm o inconveniente de s permitirem retroiluminao atravs do contraelctrodo
que potencialmente pode reduzir a eficincia da clula.
49

necessidade de vcuo ou sinterizao durante o processo de fabricao. At data este o mtodo publicado mais
efectivo para a fabricao de DSC em substrato polimrico.
[48

3.2.1 Composio e preparao dos colide e pastas TiO2 (baixas temperaturas)
A composio das pastas coloidais de titnia para fabricao de filmes nanoestruturados adequados para fabricao
de fotoelctrodos em substratos plsticos substancialmente diferente das pastas de coloidais de titnia para
aplicao em substratos de vidro. Conforme j referido, devido ao processo de fabricao dos fotoelctrodos estar
limitado a baixas temperaturas, as quais no devem exceder os 150
o
C, devero ser utilizadas pastas aquosas sem
aglutinantes e superficiantes orgnicos. Mtodos de fabrico recentes, em que o tratamento dos fotoelctrodos feito
por prensagem/compresso temperatura ambiente, e no por sinterizao a baixa temperatura, vm reforar este
requisito da composio das pastas. Foi tambm reportado que a ausncia de aditivos orgnicos, como polmeros e
superficiantes
[43]
, conduziam a melhor adeso e melhor adsoro do corante em elctrodos de titnia sinterizados a
baixa temperatura.
Miyasaka et al. (2007) alcanaram uma eficincia de 5.8% com uma pasta altamente viscosa e sem aglutinantes
(binder-free) a cobrir substratos de ITO-PEN. Uma das chaves do sucesso a incorporao na pasta de titnia de
agentes para reduzir a tenso artificial como o t-butanol. Na optimizao, foi considerado que 12.5m era a espessura
ptima. Os filmes resultantes eram altamente adesivos que um requisito essencial para a produo R2R e elimina
processos e custos adicionais.
No emprego de temperaturas de sinterizao baixas (130
o
-150
o
C) foi reportado com sucesso a utilizao de
tetraisopropoxido (TiP4) como aditivo precursor sol-gel para a soluo coloidal de TiO2.
[43]
A preparao de pastas de titnia livres de aglutinantes
15
com uma viscosidade alta adequada e uma boa adeso
superfcie de cobertura em xido de estanho dopado a ndio (ITO), que hidrofbico, dos substratos plsticos
utilizados na impresso roll-to-roll sempre foi um desafio. Um mtodo reportado
[77]
, que melhorou com sucesso a
conectividade entre as partculas de titnia e entre o filme de titnia a camada de cobertura ITO do substrato
polimrico, foi conseguida utilizando cido hidroclrico (HCl) como aditivo durante a deposio do filme. A adio
deste aditivo melhora tanto as propriedades mecnicas como as fotoelctricas dos elctrodos.

3.2.2 Limpeza dos substratos transparentes condutivos
Os substratos de ITO-PET devem bem ser limpos com detergente suave e etanol, e depois enxaguados com gua
desionizada (18.2 M), e no final devero ser secos com ar quente limpo.
3.2.3 Tratamento do substrato polimrico por UV-O3
Antes da deposio da pasta de titnia no substrato condutivo este ltimo dever ser submetido a um tratamento
prvio por UV-O3. Foi observado que em alguns casos, conforme reportado por T. Yamaguchi et al., que a pasta de
TiO2 era repelida do filme do substrato de ITO-PET. Um mtodo descrito com bons resultados por essa mesma equipa
para obviar este problema activao da superfcie do filme de ITO-PET atravs de um tratamento por UV-O3. O O3
gerado na cmara de uma mquina de limpeza de UV-O3 pela irradiao de raios ultravioletas (UV). Os contaminantes

15
binder-free na lngua inglesa.
50

orgnicos adsorvidos superfcie do ITO-PET so removidos e decompostos pelo O3 gerado pelo sistema de limpeza.
especulado que a hidrofilicidade da superfcie do ITO-PET aumenta. atribudo remoo das impurezas da superfcie
do ITO-PET, conseguida com o tratamento por UV-O3, o aumento de JSC e por consequncia o aumento da eficincia de
converso da clula. Adicionalmente, o ngulo de contato com a gua na superfcie decresceu aps o tratamento por
UV-O3. Como resultado, foi possvel melhorar a capacidade de molhar e a adeso entre a pasta de TiO2 e o substrato,
resultando numa cobertura homognea de pasta de TiO2, e portanto, num melhoramento do desempenho da DSC.

3.2.4 Deposio do filme de TiO2
A tcnica de deposio mais adequada para revestir o substrato de ITO-PEN o de lmina doseadora (doctor-blade)
ou squengee.
3.2.5 Tcnicas de tratamento do do filme de nc-TiO2 em substrato polimrico
a) Tratamento a baixas temperaturas
De modo a conseguir-se um bom transporte de electres atravs da rede de nanopartculas de TiO2, e ultimamente,
uma boa eficincia de converso de potncia, um pr-requisito necessrio a existncia de uma boa interligao
entre as nanopartculas. Nos dispositivos preparados sobre substratos de FTO/vidro, o melhor desempenho

Figura 16. Micrografia FEM-SEM de (A) fotonodo no
prensado; (B) um fotonodo prensado a 100 MPa.
[49]

51

Figura 17. Imagens SEM de filmes de TiO2 que foram prensados a 0MPa, 75MPa, 125MPa, e 150MPa durante 2 min.
[49]

52

conseguido atravs do recozimento dos elctrodos a 450
o
C que causa a ligao entre as nanopartculas. Por outro
lado, o aquecimento a elevada temperatura do aglutinante polimrico cria a necessria porosidade no filme e elimina
resduos orgnicos (da pasta). Este processo no pode ser utilizado com substratos plsticos flexveis e de baixo custo,
pois o ITO/PET no consegue aguentar temperaturas superiores a 150
o
C. Quando as mesmas nanopartculas so
sujeitas a recozimento a 150
o
C sobre substratos em PET, os dispositivos obtidos tm geralmente menos de metade da
eficincia de converso de potncia dos seus contrapartes rgidos (i.e. com substratos em vidro). Isto causado por
uma inferior corrente de curto-circuito e um fill-factor inferior originado de uma mais elevada resistncia em srie.
b) Tratamento por UV-O3
Diversas estratgias tm sido propostas de modo a melhorar a percolao dos electres em elctrodos de
nanopartculas de TiO2 preparados a baixas temperaturas. A activao da superfcie e interligao entre
nanopartculas so dois factores na fabricao de fotoelctrodos porosos de alta qualidade a baixa temperatura [42].
Os mtodos reportados para activao de superfcie foram irradiao por microondas, recozimento de feixe de
electres, irradiao UV e tratamento de ozono com radiao UV. Diversos outros mtodos tm sido aplicados para
interligao das nanopartculas, como aquecimento a baixas temperaturas, compresso, cristalizao hidrotermal,
deposio de vapor qumica com irradiao UV, deposio qumica e deposio electrofortica.
Para conseguirem-se DSCs de elevado desempenho e com elevadas eficincias de converso, a par do substrato de
ITO-PET, a cobertura de filmo-fino de TiO2 tambm dever ser submetida ao tratamento de UV-O3. Especula-se que o
motivo para este procedimento prende-se com a eliminao de algumas impurezas orgnicas que possam ter ficado
presentes no filme-fino de nc-TiO2, porque no ocorrer a calcinao do fotoelctrodo plstico (devido baixa
temperatura de recozimento atingidas durante o processo de fabricao deste tipo de DSCs de substrato polimrico).
O tratamento por UV-O3 permite a decomposio cataltica e remoo dos compostos dos contaminantes orgnicos
no filme de nc-TiO2 pela irradiao UV na presena de O3..
S. Saekow et al. (2012)obteve muito bons resultados com fontes de UV a 1650W a distncia fixa de 3cm entre o filme
e a fonte de luz UV durante 10 min (depois de sinterizao). No trabalho de Z. Tebby et al. (2009) referido a
utilizao de uma fonte de 125 W durante 3 horas.
Um inconveniente do dos fotoelctrodos de TiO2 tratamento por UV a perda de transparncia ptica apesar da
melhoria da eficincia da DSC (Saekow et al., 2012).
c) Tcnica de Compresso Mecnica do filme de nc-TiO2
O tratamento por prensagem extremamente til na preparao de filmes-finos de TiO2 a baixas temperaturas.
Acredita-se que a compresso faa derreter a superfcie das nanopartculas de TiO2 e forme uma rede de
nanopartculas soldadas entre si. Adicionalmente, Yamagachi et al. descobriu que as cavidades no fotoelctrodo
(nodo) de TiO2 decrescem em relao dos filmes no prensados (Fig. 8). A resistncia de adeso mecnica do filme
de TiO2 tambm aumenta com o aumento da presso de prensagem a que foi sujeito durante o tratamento.
Um trabalho relevante dos efeitos da prensagem na microestrutura, morfologia e desempenho fotovoltaico o de X.
Zhau et al (2011). Nesse trabalho foi verificado que o nmero de rachas (cracks) nos filmes porosos de TiO2
decreceu drasticamente com o aumento da presso de compresso de 0Mpa a 150 MPa; embora subsistem alguns
vestgios de rachas depois da compresso. As falhas que existiam antes da compresso foram preenchidas com
53

nanopartculas de TiO2 residuais. Nesse trabalho tambm foi analisado qual o efeito do tempo de prensagem no
desempenho fotovoltaico de DSC plsticas; o aumento do tempo de prensagem de 2 min para 6 minutos resultou num
aumento da VOC e FF; contudo a JSC permaneceu inalterada, e aumentou em aproximadamente 5%.Considera-se que
o aumento do tempo de prensagem altera o transporte de electres e a recombinao dentro do filme de TIO2. Na
realidade, um aumento do tempo de prensagem resulta na formao de filmes de TiO2 com uma estrutura mais
compacta, originando uma melhor ligao entre as partculas de TiO2, diminuio da resistncia de transporte, o que
resulta no do acelerar o transporte de electres e reduo das (perdas) de recombinao.
3.2.6 Colocao de pelcula antireflexo
De modo a minimizar as perdas de reflexo dever ser instalado um filme anti-reflexo atravs de um filme polimrico
fluoronado (Arktop, Asahi Glass) que serve ao mesmo tempo como filtro de corte de UV.

54

ESQUEMA 2- PASSOS NA PREPARAO DO FOTONODO DE TITNIA EM SUBSTRATO POLIMRICO
(Mtodo de Arakawa Tcnica de compresso e irradiao UV-O3)
Lavagem das folhas de ITO-PET com gua corrente e soluo de detergente, soluo de etanol e enxaguamento
com gua desionizada

Limpeza e activao da superfcie da superfcie das folhas ITO-PET com sistema UV-O3

Colagem de mscara de adesiva de poliamida

Deposio de camada nc-TiO2 com pasta no substrato condutivo (ITO) atravs do mtodo de lmina
doseadora (Doctor-Blade)
Repetir diversas vezes os passos anteriores at se atingir a espessura desejada
Deixar secar temperatura ambiente

Medio da espessura do filme de TiO2 pelo mtodo de prova de agulha

Prensar o fotoelctrodo a 100-140 MPa

Tratamento da superfcie da superfcie do filme de TiO2 com sistema UV-O3

Deixar adsorver o corante numa soluo de etanol e corante por um perodo determinado de tempo que vai de
2 horas a cerca de 48 horas, dependente da temperatura da soluo de corante que vai da ambiente ao mximo de
T=80
o
C (que a temperatura de evaporao do etanol). Sucessivamente, os filmes de TiO2 so enxaguados com
etanol.
55

4. MTODO EXPERIMENTAL
4.1 Descrio geral do set-up experimental
Este projecto de I&DT visa desenvolver um mtodo expedito e rigoroso para caracterizar e qualificar escala industrial
pastas de nanopartculas de titnia no que diz respeito granulometria, uniformidade e ausncia de vazios com recurso
anlise das figuras de disperso de feixe laser a vrios ngulos de incidncia na amostra. Para o efeito sero
produzidas pastas com diferentes composies adequadas para a fabricao a baixas temperaturas de fotoelctrodos
de DSCs de substrato plstico.
A FIg. 18 mostra de forma esquemtica o arranjo experimental para caracterizar a qualidade das pastas no que diz
respeito granulometria, espaos vazios e uniformidade das nanoparticulas de titnia (filler).
Sero preparadas diversas pastas umas recorrendo a nanops de titnia adquiridos no mercado e outras sero
preparadas a partir de nanops de titnia produzidos por mtodo de Sol Gel e tratamento hidrotermal.

Fig. 18. Set-up experimental.

As pastas sero depositadas atravs do mtodo de doctor blade em substratos polimricos de PEN.

56

Fig. 19. Sequncia de passos na preparao de filme de TiO2 (Tratamento a baixa temperatura)

4.2 Material, compostos e componentes
4.2.1 Pastas de Titnia (a rever)
Neste projecto sero utilizadas diversas pastas coloidais de vrias granulometrias de nanopartculas de titnia,
umas preparadas pela nossa equipa de investigao e outras adquiridas directamente no mercado.
Sero utilizadas pastas coloidais de suspenso de partculas de TiO2 (vulgo pastas de titnia) e gua e sem
qualquer aglutinante, que como explicado em 3. so as mais adequadas para a fabricao de fotoelctrodos de
nc-TiO2 a baixas temperaturas. No trabalho sero utilizadas 4 pastas diferentes para construo dos prottipos
indicados na Tabela 1:
Pasta SOLARONIX Ti-Nanoxide HT-L (Pasta A)
Pasta de baixa temperatura altamente transparente de titnia nanocristalino. A pasta contm 11%peso de
nanopartculas de anatase de 8-10 nm. A camada resultante altamente transparente depois de ser submetida
a sinterizao.
Nano partculas de anatase: .......................................8-10 nm
Concentrao: .........................................................~11% peso
Meio: ......................................................................lcool, gua, cidos
57

Pasta UC-DEM Ti20 LT (Pasta B)
Esta pasta ser preparada no nosso laboratrio. Pasta aquosa sem aglutinante consistindo numa disperso
coloidal de nanopartculas de anatase com dimetro de 15-20 nm. As nanopartculas adquiridas devero ser
submetidas a um tratamento de autoclave gua e outros solventes devero ser retirados num evaporador
rotativo. Etanol dever ser adicionado

Pasta SOLARONIX Ti-Nanoxide D-L (Pasta C)
Pasta de baixa temperatura opaca de titnia nanocristalino. A pasta contem 11% peso de nanopartculas de
anatase 15-20 nm misturadas com partculas de titnia de disperso opticamente maiores. O resultado depois
de sinterizao/compresso opaco.
Nano partculas de anatase: .......................................15-20 nm
Partculas de disperso submicromtricas: ................> 100 nm
Concentrao: .............................................................~11% peso.
Meio: .....................................................................lcool, gua, cidos

Pasta UC-DEM Ti20 LT (Pasta D)
Esta pasta ser preparada no nosso laboratrio. Pasta aquosa sem aglutinante consistindo numa disperso
coloidal de partculas submicromtricas de rutilo com dimetro de 150-300 nm. As nanopartculas adquiridas
devero ser submetidas a um tratamento de autoclave gua e outros solventes devero ser retirados num
evaporador rotativo. Etanol dever ser adicionado
A sntese da suspenso do colide de TiO2 pode ser feita de acordo com o seguinte mtodo:
Preparao das nanopartculas de titnia (nanops):
383 g de tetraisopropoxido de titnio rapidamente adicionado a 750 ml de gua destilada e misturado durante 1 h.
Forma-se instantaneamente um precipitado branco pela hidrlise do tetraisoprxido de titnio, que filtrado usando
um filtro de vidro e lavado trs vezes com pequenas quantidades de gua destilada. O bolo filtrado depois transferido
para um autoclave de titnio e misturado com 29,3g e 25% de soluo de hidrxido de tetraetilamnio (TMAH). A
peptizao ocorre durante o aquecimento da mistura a 130
o
C durante aproximadamente 12h. Para promover o
crescimento das partculas at ao tamanho desejado de 20 nm suspenso resultante dever ser tratada durante 12h
hidrotermicamente num autoclave a temperaturas entre os 150 e os 280
o
C.
A sntese de colide de TiO2 dopado com N pode ser feita de acordo com o seguinte mtodo:
25 ml de soluo de tetraixoproxido de titnio dever ser adicioando gota a gota a 100ml de amnia aquosa enquanto
se mistura vigorosamente em banho gelado. O precipitado branco formado depois filtrado num funil e lavado em
gua. Depois de seco a 80
o
C por 1 h, o p depois sinterizado a 450
o
C durante 4h (1
o
C/min)
58

Suspenso de titnia de 30% peso em etanol (3 g de p de nanopartculas de titnia dispersos em 7 g de etanol)
prepara da por ball miling). A suspenso depois modificada adicionando uma quantidade a ser determinada de uma
soluo aquosa de 1M de HCl.

Preparao da suspenso coloidal:

A suspenso de 30% (peso) titnia em etanol (3 g de nanops de TiO2 dispersos em 7 g de etanol) so preparados por
moagem (por exemplo ball milling). A suspenso quimicamente modificada pela incluso de um certo volume de
soluo aquosa de 1M de HCl aquoso (cido hipoclrico) pasta. A viscosidade ir depender da quantidade de cido
adicionado. A viscosidade da mistura dever ser medida com um remetro. Os filmes devero ser preparados
respectivamente sobre vidro condutivo (FTO-vidro) e polietileno naftalato coberto com ITO (ITO-PEN) pela tcnica de
doctor blade e deixar secar temperatura ambiente durante 10 min. Os substratos de PEN devero ser submetidos ao
tratamento por calor a 150
o
C durante 30 min

4.2.2 Substratos Condutivos
No nosso projecto sero utilizados substratos estruturais e condutivos ITO-PEN j fabricados pela VisionTek Systems O
s ubstrato polimrico ser constitudo por um filme de PEN (Polietileno naftalato) com uma espessura 200 m
coberto por uma fina camada transparente condutora de xido de estanho dopado com xido de ndio (ln2O3:SnO2) com
resistividade de15 /m
2
.
4.3 Descrio da metodologia a utilizar na preparao dos fotoelctrodos em substrato de plstico
(Hironi
Arakawa et al., 2010)

Algums do fotoelctrodos sero submetidos a ps tratamento de UV e outros a aquecimento a prato quente a 120
o
C
durante 30 min.
4.3.1 Limpeza, tratamento e preparao do substrato plstico
Antes da deposio da pasta de titnia no substrato dever ser feita a lavagem das folhas de ITO-PET com gua corrente
e soluo de detergente, soluo de etanol e enxaguamento com gua desionizada. De seguida, a superfcie de
interface da folha de ITO-PET com o filme-fino de titnia preparada atravs de tratamento de UV-O3. O tratamento de
UV-O3 ser efectuado com uma mquina de limpeza UV-O3 (OCA-150L-D,Iwasaki Electric Co, Ltd).
Em cada folha de substrato ser utilizada fita adesiva de poliamida (espessura: 50 m) como moldura e espaador para
delimitar a rea efectiva a cobrir com filme-fino de TiO2 de cada uma dos 10 clulas fotoelctrodos , de acordo com o
Desenho 1.
4.3.2 Deposio das pastas de titnia

As pastas de titnia sero depositadas sobre os substratos de ITO-PEN, um fotoelctrodo de cada vez, atravs da tcnica
de lmina doseadora (doctor blade)
59

4.3.3 Prensagem (Compresso Esttica do Filme de TiO2)
Depois de secar ao ar livre temperatura ambiente, os fotoelctrodos de titnia so prensado durante 2 min
temperatura ambiente (Mini Test Press-10, Toyo, Seiki). Durante este processo, sero colocadas folhas de polietileno
com 30m de espessura para proteger os filmes-finos de nc-TiO2 durante a sua compresso
(Anders Hagfeldt et al., 2000)

temperatura ambiente. Os fotonodos so comprimidos entre duas placas de ao com as dimenses da clula.
Para prensagem do filme-fino de nc-TiO2 ser utilizada uma presso esttica de 120 MPa durante 6 minutos. A presso
foi aplicada com uma velocidade de cerca de 2000 kg/(cm
2
s).
(Hong Lin, et al., 2011)

A espessura do filme ser medida com um instrumento medidor de textura, ( SURFCOM1400D, Tokyo, Seimitsu),
4.3.4 Ps tratamento por UV-O3
Os filmes de TiO2 , temperatura ambiente, sero sujeitos durante 3 horas a irradiao UV (lmpada Philips HPL-N,
125W). ). (Hong Lin, et al., 2011)
4.3.5 Aplicao do Corante/Sensibilizador
As folhas com os fotoelctrodos de titnia prensados e irradiados com UV-O3 so depois mergulhadas numa soluo de
etanol de complexo de Ru corante N719 (Solaronix) de 5x10
-4
M (Hong Lin, et al., 2011) durante 8 horas temperatura
ambiente.
60

Figura 19. Corte esquemtico das vrias configuraes das camadas de TiO2 dos fotoelctrodos
fabricados fabricadas e testadas

61

Tabela 1- Espessuras das camadas e granulometrias das partculas de TiO2 dos fotonodos fabricados
DSC #1 DSC #2

DSC #3

Configurao camadas fotonodo camada transparente simples camada transparente simples camada transparente simples
Mtodo de fabricao sinterizao baixa temperatura sinterizao baixa temperatura sinterizao baixa temperatura
[m] <d> [nm] pasta [m] <d> [nm] pasta [m] <d> [nm] pasta
TL 8 20 A 10 20 A 12 20 A

DSC #4

DSC #5

DSC #6

Configurao camadas fotonodo camada transparente simples camada transparente simples camada transparente simples
Mtodo de fabricao compresso a temperatura ambiente Compresso a temperatura ambiente compresso a temperatura ambiente
TL 8 20 B 10 20 B 12 20 B

DSC #7

DSC #8

DSC #9

Configurao camadas fotonodo camada opaca camada opaca camada opaca
Mtodo de fabricao sinterizao baixa temperatura sinterizao baixa temperatura Sinterizao baixa temperatura
OL 12 15-20 nm + C 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C
>100 nm >100 nm >100 nm

DSC #10

DSC #11

DSC #12

Configurao camadas fotonodo camada opaca camada opaca camada opaca
Mtodo de fabricao compresso a temperatura ambiente compresso a temeperatura ambiente compresso a temperatura ambiente
OL 12 15-20 nm +
>100 nm
D 14 15-20 nm + D 16 15-20 nm + D
>100 nm >100 nm

Pasta A: Solaronix Ti-Nanoxide T Pasta B: UC-DEM Aquosa T20 Pasta C: Solaronix Ti-Nanoxide D-L Pasta D:UC-DEM D-T20 A

62

DSC #10

DSC #11

DSC #12

Configurao camadas fotonodo camada dupla camada dupla camada dupla
Mtodo de fabricao sinterizao baixa temperatura sinterizao baixa temperatura Sinterizao baixa temperatura
SL 12 15-20 nm + C 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C
>100 nm >100 nm >100 nm
TL

DSC #10

DSC #11

DSC #12

Configurao camadas fotonodo camada dupla camada dupla camada dupla
Mtodo de fabricao compresso a temperatura ambiente compresso a temeperatura ambiente compresso a temperatura ambiente
SL 12 15-20 nm + C 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C
>100 nm >100 nm >100 nm
TL 12 15-20 nm +
>100 nm
OL 14 15-20 nm + C 16 15-20 nm + C
>100 nm >100 nm

63

APNDICE 1
PASSOS NA CONSTRUO DAS nc-TIO2 DSCs EM SUBSTRATO DE VIDRO

Durante este trabalho, foram examinados diversas solues propostas na literatura, que se combinaram de modo a se
obter um processo de fabricao de DSCs que ofeream dispositivos com as melhores caractersticas possveis.
Preparao do filme transparente condutor
De qualquer forma seguidamente descreve-se o processo de fabricao do filme (transparente) de xido condutor de
duas camadas (FTO+ICO) sobre um substrato de vidro. Este processo implica altas temperaturas pelo que no poder
ser seguido caso se utilizem substratos polimricos.
Metodologia:
ndio acetilocianato (27,8) dissolvido em acetiloacetona (242,6 ml) misturado com di-n-butilino diacetato (1,89 g) e
misturar a mistura ultrasonicamente durante 8 horas (prolongada sonificao necessria para dissolver a
acetilacetona de ndio). A soluo resultante dever ser pulverizada (spray) nas placas de folha de vidro Corning #
7059 (10 cm x 10 cm x 1mm ) aquecido no ar a 500
o
C. A pulverizao ser feita intermitentemente com a durao de
0,5 s a uma taxa de 1,25 ml/s usando um aparelho de pirlise de pulverizao automtico. O processo ser repetido
at a camada de ITO atingir uma espessura de 650 nm.
Preparao do Filme de FTO
Metodologia:
Diacetato de Di-n-butilina (6,5g), e etanol (90,23 g) devero ser misturados e acrescentar 3,97 g de soluo aquosa
saturada de fluoreto de amnio e agitados ultrasonicamente durante 10 minutos. A mistura pulverizada contra o
vidro ITO a seguir ao procedimento anterior at que o filme FTO tenha 350nm.
Preparao das pastas de titnia
Os ps de nanopartculas podem ser adquiridos no mercado a diversos fornecedores (exemplo Sigma Aldrich).
Pasta A
Nanopartculas de 10 20 nm TiO2 (anatase) devero ser misturadas numa soluo coloidal com a formulao de 18
%peso TiO2, 9 %peso etilcelulose e 73 %peso terpineol
Pasta B ( camada LS)
Partculas de 10 nm devero se misturadas com uma soluo coloidal de partculas de TiO2 (rutilo) de 400 nm com
uma formulao final de 28.6% 400 nm-tamanho TiO2, 2.9% 10nm-tamanho TiO2 e 7.2% etil celulose [EC 30-50
(#46080] em terpineol.
Preparao do Filme de Titnia (nc-TiO2)
Metodologia:
O vidro condutor dever ser limpo com uma soluo de detergente usando um banho ultrasnico durante 15 min, e
depois enxafuado com gua e etanol. Depois de tratamento num sistema de UV-O3 (Model N 256-220, Jelight
64

Company Inc.) durante 18 min, o vidro condutivo dever ser imerso numa soluo de TiCl4 a 70
o
C durante 30 minutos
e lavados com gua e etanol. Dever ser preparada uma soluo de acetato de magnsio dissolvendo 258,3 mg de
MgO andrico em 100 ml de cido actico gelado + 150 ml de gua. 0,5 ml de soluo de acetato de magnsio dever
ser acrescentado mistura de TiO2 pasta A preparada anteriormente e agitada ultrasonicamente durante 10 min. A
pasta A dever ser pulverizada contra o vidro de FTO/ITO aquecido a 130oC. Depois de aplicada uma primeira camada
dever ser deixada numa caixa limpa durante 3 minutos para a pasta relaxar e reduzir a irregularidade de superfcie. A
mscara tem as seguintes caractersticas: material polister, contagem de Depois dever a arrefecer e sinterizado ao
ar a 450
o
C durante 30 min. A espessura do filme dever ser mantida entre 12-14m e o varrimento do spray dever
ser ajustado de modo a obter-se uma cobertura uniforme (as medies de espessura devero ser efectuadas por SEM
_____________
O processo de fabricao abaixo detalhado para a produo de DSC em substrato de vidro baseado na metodologia
testada pela equipa de Kumara em Shizokua, Japo, no desenvolvimento de DSCs de larga rea (21 cm2).[25]. Na
produo de pasta tambm sero tidos em contas procedimentos da utilizados em [11] (Seigo Ito, Peter Chen, Michael
Grtzel, 2007). Pretende-se com a metodologia a utilizar na produo do filme nanocristalino de titnia que, este seja
formado por nanopartculas de grande e pequeno-mdia dimenso (30m e 5m respectivamente) para promover a
porosidade e a disperso de luz. Seguidamente, descreve-se de forma resumida a metodologia que ir ser utilizada na
fabricao das DSC deste projecto. Neste projecto adoptou-se uma metodologia optimizada e utilizada por Kumara et
al., 2006 para fabricao de filmes de titnia, onde a superfcie de TiO2 impregnada com uma determinada
quantidade de MgO. A incorporao de magnsio no precursor de TiO2 e a utilizao de uma camada dupla de xido
de estanho dopado com flureto e xido de ndio na fabricao do filme tm sido factores chave para se conseguir
elevada eficincia.
Metodologia;
Dois bordos adjacentes do vidro FTO/ITO devero ser niquelados para ligao dos contactos elctricos como mostra a
Figura 1. O filme de TiO2 dever ser embebido numa soluo de 3 x 10-4 M de corante Ru 535bis-TBA (Solarix) em
acetonitrilo + tert-butanol + etanol (2:1:1) a 80oC durante 3 horas. Um contraelctrodo metalizado com Pt dever ser
pressionado a quente (80oC)contra o filme de TiO2 sensibilizado por corante interpondo um filme 25m de resina
Surlyn com duas aberturas. O electrlito (0,1 M LiI, 0,05 M I2, 0,5 M piridina tert-butyl, 0,6 M de iodeto
dimetilpropilimidazolio em metaoxiacetonitrilo) dever ser intoduzido pelas aberturas e estas devero ser seladas
com Surlyn. No fim o selamento das aberturas da clula dever ser reforado com resina Epoxy.
A morfologia dos filmes de ITO, ITO/FTO e TiO2 devero ser analisados com recurso ao SEM.
A transmitncia do filme de TiO2, para determinar a sua densidade ptica dever ser efectuado com recurso a um
espectroradimetro.
A quantidade de corante absorvido pelo filme de TiO2 dever ser estimada extraindo o corante para uma soluo
alcolica de NaOH. As caractersticas I-V da clulas com AM 1,5 1000W/m2 tambm devero ser medidas. Dever-se-
utilizar uma lmpada a simular o sol calibrada por um espectroradimetro.

Relatorio 2 DSC Leite IR

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