Structure electronique des atomes (2)

Atomes Polyelectroniques
Romuald Poteau
LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse
romuald.poteau@univ-tlse3.fr
moodle.ups-tlse.fr Sciences et Technologie > L3 > Chimie > Ato...
Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee
Structure electronique des atomes (2) p. 1/8
Oprateur hamiltonien
Cas de
2
He
r
2
noyau (+2e)
lectron
2
(-e)
lectron
1
(-e)
r
1
r
12
Lquation de Schrdinger quil faut
rsoudre scrit :

H(r
1
, r
2
) = E(r
1
, r
2
) ou encore
:

H(1, 2) = E(1, 2)
avec :

H =

T
e
+

V
eN
+

V
ee
Il est impossible de rsoudre cette
quation de faon analytique en raison
du terme dinteraction coulombienne
entre les deux lectrons

V
ee
.
Consquences :
pas dexpression analytique ni
pour E, ni pour (1, 2)
il faut faire des approximations
constat gnralisable tous les atomes
polylectroniques
Z
X
objectif : peut-on trouver
une approximation satis-
faisante pour reproduire
et interprter la variation
de lnergie de premire
ionisation E
i
1
en fonc-
tion du numro atomique
(=charge du noyau) Z
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Zn
Cd
Hg
Li
Na
K Rb
Cs Fr
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Numro atomique (Z)
4
8
12
16
20
24
E
n
e
r
g
i
e

d
e

p
r
e
m
i

r
e

i
o
n
i
s
a
t
i
o
n

/

e
V
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
rsultats exprimentaux
Structure electronique des atomes (2) p. 2/8
Se xer quelques ides. Cas de latome dhelium
2
2
He
Oprateur hamiltonien

H
exact
=

2
2m
e
(
1
+
2
)
2e
2
4
0

1
r
1
+
1
r
2

+
e
2
4
0
1
r
12
termes cintiques des lectrons potentiels lectrons-noyaux potentiel lectron-lectron
OA
Principe dexclusion de Pauli :
une OA peut tre au maximum occupe par 2 lectrons, qui vont alors diffrer par leur tat de
spin
ou : 2 lectrons doivent au moins diffrer par 1 de leurs 4 nbres quantiques n, l, m, m
s
tat fondamental : les 2 lectrons occupent lOA la plus stable = OA 1s :
n
1
= n
2
= 1
l
1
= l
2
= 0
m
1
= m
2
= 0
m
s
= 1/2

1
=
100
1
2
et
2
=
100
1
2
1s

1
Structure electronique des atomes (2) p. 3/8
Notion dcrantage
Exemple de latome de carbone
Introduisons qualitativement les interactions
lectrostatiques lectron-lectron (

V
ee
). Soit
le cas de latome de carbone
6
C: la
dgnrescence des OA 2s et 2p nest pas
correcte. En effet :
un lectron subit un effet dcran des
autres lectrons
cet lectron ne ressent pas lattraction
nuclaire +Ze = +6e, mais une
attraction nuclaire effective +Z
eff
e,
avec Z
eff
< Z. On dit aussi que
llectron est crant
que se passerait-il si les OA 2s et 2p
de
6
C taient prises comme celles de
6
C
5+
:
0
0
1
1
2
2
3
3
r /a
0
0
0.5
1
2s : r
2
R
2
2p : r
2
R
2
effet de pntration
il y a pntration dun lectron 2s vers le noyau plus importante que celle dun lectron 2p
vers le noyau.
cest--dire que :
Z
eff
(2s) > Z
eff
(2p) llectron 2s est plus attir que llectron 2p
en termes nergtiques :
2s
<
2p
Structure electronique des atomes (2) p. 4/8
nergies Hartree-Fock
Il est mathmatiquement impossible de rsoudre de faon exacte lquation de Schrdinger
La mthode Hartree-Fock (HF) permet, parmi dautres, de rsoudre lquation de Schrdinger de faon
moins empirique que des modles charge nuclaire effective.
Portons notre attention sur lnergie des OA :
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Numro atomique (Z)
-60 -60
-55 -55
-50 -50
-45 -45
-40 -40
-35 -35
-30 -30
-25 -25
-20 -20
-15 -15
-10 -10
-5 -5

n
e
r
g
i
e

/

e
V
H
e
N
e
L
i
N
a
O A
r
K S
c
B A
l
G
a
K
r
R
b
Y I
n
K
r
F
e
R
u
Z
n
C
d
1s
2s 2p
3s
3p
4s
4p
3d 4d
5s
5p
ordre nergtique :

1s
<
2s
<
2p
<
3s
<
3p
<
3d
<
4s
<
4p
<
4d
<
5s
<. . .
pour n donn :

ns
<
np
<
nd
<
nf
pour n, l donns, diminue quand Z augmente un lectron dcrit par cette OA n, l, m est de
plus en plus fortement attir
Structure electronique des atomes (2) p. 5/8
Occupation des OA par les Z lectrons (1)
ordre de remplissage
ordre nergtique HF :

1s
<
2s
<
2p
<
3s
<
3p
<
3d
<
4s
<
4p
<
4d
<
5s
<. . .
des mthodes exprimentales (spectroscopiques et magntiques) montrent que lordre de
remplissage des OA est :
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d...
On peut mmoriser cette ordre de remplissage grce au schma :
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g
7s 7p 7d 7f ...
6h
...
do la configuration lectronique de :
6
C : 1s
2
2s
2
2p
2
19
K : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
(principe de Pauli : pas plus de deux
lectrons par OA)
NB : la mthode HF respecte cet ordre de remplissage.
Cas des mtaux de transition de la 4me priode :
3d
(HF) <
4s
(HF), mais lOA 4s est
occupe en premier :
26
Fe : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
Structure electronique des atomes (2) p. 6/8
Occupation des OA par les Z lectrons (2)
lien thorie-exprience : thorme de
Koopmans
lnergie dionisation dun lectron est
gale la valeur absolue de lnergie
de lOA auquel appartient llectron
ionis :
E
ionisation
=
k
consquence : lnergie de 1re
ionisation E
i
1
correspond lnergie
de lOA la plus haute occupe (HO) :
E
i
1
=
HO
comparaison E
i
1
(exp) avec

HO
(HF) : accord excellent
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Zn
Cd
Li
Na
K Rb
0
0
5
5
10
10
15
15
20
20
25
25
30
30
35
35
40
40
45
45
50
50
55
55
Numro atomique (Z)
4
8
12
16
20
24
28
E
n
e
r
g
i
e

d
e

p
r
e
m
i

r
e

i
o
n
i
s
a
t
i
o
n

/

e
V
1s 2s 2p 3s 3p 4s 4s 4p 5p 5s 5s HO
E
i
1
(exp)
-
HO
(HF)
E
i
1
(He) =
HO
= 24.98 eV
E
i
1
(exp) = 24.6 eV
erreur : 1.5 %
Structure electronique des atomes (2) p. 7/8
Occupation des OA par les Z lectrons (3)
paradoxe apparent :
remplissage OA 4s avant lOA 3d,
alors que OA 3d est plus stable que
lOA 4s
le paradoxe disparat si on considre
linteraction coulombienne : lectrons
(chargs -) ont tendance se
repousser lorsquils sont proches.
Remplissage dOA proches en nergie
perturb par cette rpulsion
corrlation de spin : 2 lectrons spins //
appartenant 2 OA dgnres ont
tendance se repousser moins fortement
que sils navaient pas le mme spin
rgles en accord avec lobservation exp. de
F. Hund : dans son tat fondamental, un
atome adopte une conguration lectronique
prsentant le plus grand nombre dlectrons
non apparis et dans le mme tat de spin
carbone
6
C. Ordre de remplissage + ppe
dexclusion de Pauli : 1s
2
2s
2
2p
2
-300
-20
-16
-12

n
e
r
g
i
e

/

e
V
2p
1s
2s
-300
-20
-16
-12

n
e
r
g
i
e

/

e
V
2p
1s
2s
rp

coulombienne corrl

de spin
fer
26
Fe. Ordre de remplissage + ppe dexclusion
de Pauli : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
-20
-16
-12
-8

n
e
r
g
i
e

/

e
V
4s
3d
-20
-16
-12
-8

n
e
r
g
i
e

/

e
V
4s
3d
rp

coulombienne corrl

de spin
Structure electronique des atomes (2) p. 8/8