Inventores Stephen Michael J ones, San Andres Antonio Daigo Tioxide Europe, S.L. I. MTODO DE FABRICACIN DE SULFATO FERROSO A PARTIR DE CENIZAS DE PIRITA. DESCRIPCIN OBJETO DE LA INVENCIN El objeto de la presente invencin se refiere a la obtencin de sulfato ferroso teniendo como materia prima las cenizas obtenidas en la produccin de cido sulfrico por tostacin de piritas. Se obtiene primeramente una disolucin de sulfato ferroso en medio acuoso cido. La disolucin de sulfatos de hierro se reduce para pasar todos los iones a la forma ferrosa, utilizando chatarra de hierro. De la disolucin de sulfato ferroso se obtiene heptahidrato, slido, por cristalizacin a vacio o monohidrato, tambin slido, por adicin de cido sulfrico concentrado. Los productos slidos obtenidos, heptahidrato o monohidrato, tienen aplicaciones en el campo de la agricultura, aporte de hierro a los cultivos; en el cemento, como reductor del Cr6+; en tratamiento de aguas, como floculante primario; en fabricacin de pigmento de xido de hierro o en alimentacin animal, entre otros. II. ANTECEDENTES DE LA INVENCIN La sal ferrosa ms ampliamente usada es el sulfato SO 4 Fe 7H 2 O, que se conoce comercialmente como vitriolo verde o caparrosa. Se obtiene en forma de cristales monoclnicos, de color verde, por evaporacin de una disolucin de hierro en cido sulfrico diluido y en funcin de las condiciones de evaporacin, presin, temperatura, concentraciones de iones, etc., se puede precipitar bien la forma heptahidratada o bien la forma monohidratada SO 4 Fe H 2 Industrialmente la fuente de la disolucin acida del sulfato ferroso es la industria metalrgica, en el decapado de metales frreos por medio de cido sulfrico y la industria del bixido de titanio, donde se ataca la ilmenita con cido sulfrico produciendo una disolucin de sulfatos de hierro y titanio, de donde se separa el sulfato ferroso por cristalizacin a vaco. O, ms difcil de conseguir pero con un contenido en hierro sensiblemente mayor. En la bsqueda de nuevas materias primas y procesos se estudi los productos derivados de la minera de la pirita, por ser este un mineral con alto contenido en hierro y en consecuencia susceptible de proporcionarnos una materia prima apta para la formacin del sulfato ferroso. La sierra de Huelva (Espaa) se conoce histricamente por ser una zona rica en sulfuros metlicos y el desarrollo de la zona se ha basado en la extraccin y aprovechamiento de este mineral para recuperar los componentes de estos sulfuros. Una de las formas de aprovechamiento ha sido la tostacin de las piritas para producir cido sulfrico, elemento esencial de la industria qumica. La pirita, sulfuro de hierro, al ser tostada en una atmsfera rica en oxgeno produca anhdrido sulfuroso, en forma gaseosa, a partir del cual se fabricaba el cido sulfrico, y dejaba un residuo slido, las cenizas de pirita que no han tenido ninguna aplicacin y que se han ido almacenando en lugares prximos a las plantas de produccin del cido. El mtodo objeto de la invencin consiste en atacar las cenizas de pirita (xido frrico) con cido sulfrico, para producir un licor de sulfato de hierro, que una vez reducido sirve como materia prima para la fabricacin de sulfato ferroso en dos formas de hidratacin, heptahidrato y monohidrato. III. DESCRIPCIN DE LA INVENCIN El proceso se inicia recuperando las cenizas de piritas de los antiguos depsitos y transportando el mineral a la planta de tratamiento donde, en primer lugar, se procede al secado del mineral y a su molienda mediante molinos de bolas hasta conseguir un tamao de partcula inferior a 45 mieras. Una vez molido el mineral se hace reaccionar con cido sulfrico en digestores cerrados y conectados a un sistema de lavado de gases para depurar los productos gaseosos generados durante la reaccin antes de ser vertidos a la atmsfera. El cido sulfrico utilizado puede ser fresco, del 98,5% de concentracin, o bien reciclado de otras etapas del proceso o de otros procesos que generan cido sulfrico como coproducto. La concentracin puede ir desde un 10% hasta un 98,5%. Se controlan diferentes parmetros como tiempos, temperaturas de reactivos, secuencias de adicin de lquidos, agitacin y periodos de mezcla con el objetivo de conseguir una eficiencia de reaccin lo ms alta posible, en torno al 95%. El producto de la reaccin, liquido pastoso, se disuelve en cidos dbiles o en agua limpia, obtenindose el licor de digestin. En la etapa de ataque la relacin peso de cido/ peso de mineral puede estar comprendida entre 1 y 5 y la temperatura de la reaccin se mantiene entre 5O 0 C y 15O 0 El licor de digestin est formado por el cido sulfrico que se puso en exceso para conseguir la mayor eficiencia en ataque y los sulfatos solubles de los metales presentes en la ceniza de pirita, principalmente sulfato frrico, que deben ser reducidos para obtener el sulfato ferroso. La reduccin se lleva acabo utilizando chatarra de hierro, al hacer pasar el licor de digestin a travs de la chatarra conseguimos transformar el ion frrico en ferroso a la vez que aumentamos la concentracin de hierro en la disolucin llamada licor reducido. La reduccin del contenido de iones frricos se realiza hasta valores por debajo de 10 gramos por litro. C mediante el aporte de vapor a la masa de la reaccin. La siguiente etapa tiene como objetivo la purificacin de ese licor reducido por eliminacin de los slidos presentes en la disolucin y que son consecuencia de que la eficiencia de la fase de ataque no es del 100%. Los slidos se eliminan haciendo pasar la disolucin a travs de unos decantadores, donde se le aade un floculante que aglomera las partculas insolubles que son separadas de la fase liquida, permitiendo la obtencin de un licor exento de materiales insolubles. Las purgas de los decantadores pasan por unos filtros rotativos en los que los slidos son destinados a otras aplicaciones fuera de este proceso y el lquido obtenido se une con el licor limpio. A partir de este punto el proceso tiene dos caminos diferentes en funcin del producto que queramos obtener: heptahidrato o monohidrato. Para obtener sulfato ferroso heptahidratado el licor limpio se bombea a unos cristalizadores a vacio, donde por medio de unos eyectores de vapor se produce un fuerte vacio que permite la ebullicin del licor y la consiguiente evaporacin de parte del agua de la disolucin disminuyendo considerablemente la temperatura y llegndose a alcanzar el producto de solubilidad del sulfato ferroso heptahidrato de acuerdo con el diagrama de fases de las disoluciones de sulfato ferroso en medio cido. La temperatura de la disolucin de entrada de los sulfatos en medio acuoso cido a cristalizacin puede estar entre 30 y 70 0 C y la de salida desde 40 a 10 0 La suspensin de cristales aqu formada puede enviarse a un segundo cristalizador, conectado a un cambiador de calor que permite su enfriamiento mediante un grupo frigorfico, y que facilita la formacin de los cristales de sulfato ferroso heptahidratado. La corriente de salida de ste segundo cristalizador se enva a un espesador donde por accin de la gravedad se consigue una purga rica en cristales por la parte inferior del espesador, mientras que por la parte alta rebosa un lquido limpio de slidos. La purga de este espesador se alimenta a unas centrifugas que separan los cristales de la fase liquida mediante tamices. Esta fase liquida se une con el rebose del espesador y forma parte de los cidos diluidos que se utilizan en la fase de ataque o disolucin de las cenizas de piritas. Los cristales separados en la centrifugas son el sulfato ferroso heptahidratado. Es tambin objeto de la presente invencin el producto obtenido mediante el anterior mtodo y que en su composicin contiene una cantidad de hierro, en forma ferrosa, entre un 12 y un 20% del peso total del producto finalmente obtenido. C. Si lo que se quiere obtener es el sulfato ferroso monohidratado, el proceso consiste en llevar el licor purificado en los decantadores a unos tanques especia- les, con un revestimiento anti cido y una agitacin muy lenta, donde se aade sobre el licor, una cantidad determinada de cido sulfrico concentrado, en unas proporciones que varan entre 1 parte de cido y 4 partes de licor y 3 partes de cido y 4 partes de licor, y en caliente se produce la precipitacin del sulfato ferroso monohidratado. Con la agitacin lenta se produce la maduracin y el crecimiento de los cristales de monohidrato que se separan en unos filtros de bujas, en la que el slido separado en los filtros se seca mediante corriente de aire dentro de los propios filtros de bujas, obtenindose unos filtrados cidos que son utilizados en la fase de ataque del mineral y un slido formado en su mayor parte por sulfato ferroso monohidratado. Hay una variante al proceso de obtencin del sulfato ferroso monohidratado que consiste en eliminar la etapa de la purificacin del licor reducido, con lo que el proceso sera alimentar con licor reducido a los tanques de precipitacin, donde se le aadira la cantidad correspondiente de cido sulfrico para producir la precipitacin del sulfato ferroso monohidratado y tras el crecimiento y maduracin de los cristales se alimentara a los filtros de bujas, separando la fase liquida que volvera al ataque del mineral y la fase slida que sera el sulfato ferroso monohidratado. Este monohidrato se puede comercializar directamente o bien se puede neutralizar la acidez libre que le acompaa, con calizas, dolomitas o cualquier otro mate- rial que reaccione con el cido sulfrico y que nos d unos productos de reaccin que o bien aporten algn beneficio al producto final o bien aporten inertes. Una vez neutralizado el producto se puede granular, paletizar o compactar con el fin de obtener un producto de manejo ms fcil y ms estable. La adicin del acido se har en tanques especialmente revestidos y aislados trmicamente, con una agitacin constante y lenta, para favorecer la formacin y el crecimiento de los cristales de sulfato ferroso monohidrato. Es tambin objeto de la presente invencin el producto obtenido mediante los anteriores mtodos y que en su composicin contiene una cantidad de hierro, en forma ferrosa, entre un 15% y un 32% del peso total del producto finalmente obtenido. IV. REALIZACIN PREFERENTE DE LA INVENCIN Primer ejemplo de realizacin. Ataque de la ceniza de pirita con cido sulfrico fresco y posterior cristalizacin del licor obtenido. 400 g de cenizas de pirita, con un contenido en hierro total de 59%, se hacen reaccionar con 1000 g de cido sulfrico del 98.5% de riqueza y con 2200 mi de agua. Tras 16 minutos de mezcla se calienta y se inicia la reaccin, mantenindose a 90 0 Se obtiene de esta forma 3150 mi de licor de digestin, con una densidad de 1288 g/1 y un contenido en hierro total (suma de ferroso ms frrico) de 75 g/1 C durante 300 minutos, al cabo de los cuales se deja de calentar y se aaden 1900 mi de agua para disolver la masa de la reaccin. Este licor de digestin se le hace reaccionar con 145 g de chatarra de hierro, obtenindose 3150 mi de licor reducido, que contiene 158 g/1 de hierro total, de los que 2 g/1 de hierro frrico. Al licor reducido se la aade un floculante que permita aglutinar las micro partculas de los residuos inatacados de digestin, que se separan por decantacin o filtracin, dejndonos un licor claro y limpio que entrar a la etapa de cristalizacin. 900 mi del licor reducido y clarificado se le hace pasar por cristalizadores a vaco, donde hierve y se concentra, disminuyendo su temperatura hasta 16 0 Segundo ejemplo de realizacin. C y precipitando 397 g de sulfato ferroso heptahidratado, con un contenido en hiero ferroso del 18.5% y acidez libre del 1.3%. Ataque de la ceniza de pirita con cido sulfrico fresco y reciclado procedente de cristalizaciones anteriores y cristalizacin del licor obtenido. 300 g de cenizas de pirita, con un contenido en hierro total del 59%, se hacen reaccionar con 540 g de cido sulfrico del 98.5% de riqueza, 2000 g de efluente procedente de cristalizaciones anteriores y que contiene 11% de cido sulfrico, y con 1000 g de agua. Tras 16 minutos de mezcla se calienta y se inicia la reaccin, mantenindose a 9O 0 C durante 180 minutos, al cabo se los cuales se deja de calentar y se aaden 1900 mi de agua para disolver la masa de la reaccin . Se obtiene de esta forma 2900 mi de licor de digestin, con una densidad de 1299 g/1 y un contenido en hierro total (suma de ferroso ms frrico) de 84 g/1. Este licor de digestin se le hace reaccionar con 91 g de chatarra de hierro, obtenindose 3000 mi de licor reducido, que contiene 111 g/1 de hierro total, sin presencia de hierro frrico. Al licor reducido se la aade un floculante que permita aglutinar las micro partculas de los residuos inatacados de digestin, que se separan por decantacin o filtracin, dejndonos un licor claro y limpio que entrar a la etapa de cristalizacin. 1500 mi del licor reducido y clarificado se le hace pasar por cristalizadores a vaco, donde hierve y se concentra, disminuyendo su temperatura hasta 16 0 Ataque de la ceniza de pirita con cido sulfrico reciclado procedente de obtencin de sulfato ferroso monohidratado de ensayos anteriores y precipitacin de monohidrato en el licor obtenido. C y precipitando 504 g de sulfato ferroso heptahidratado, con un contenido en hiero ferroso del 18.5 % y acidez libre del 1.5 %. Tercer ejemplo de realizacin. 300 g de cenizas de pirita, con un contenido en hierro total del 59%, se hacen reaccionar con 2160 g de efluente procedente de precipitaciones anteriores y que contiene 22% de cido sulfrico. Tras un corto periodo de mezcla se calienta y se inicia la reaccin, mantenindose a 9O 0 Se obtiene de esta forma 3100 mi de licor de digestin, con una densidad de 1328 g/1 y un contenido en hierro total (suma de ferroso ms frrico) de 82 g/1. C durante 240 minutos, al cabo se los cuales se deja de calentar y se aaden 425 g del mismo efluente anteriormente utilizado y 2000 mi de agua para disolver la masa de la reaccin. Este licor de digestin se le hace reaccionar con 123 g de chatarra de hierro, obtenindose 3100 mi de licor reducido, que contiene 129 g/1 de hierro total, con 3 g/1 de hierro frrico. A 1000 mi de este licor reducido se le aaden 250 mi de cido sulfrico del 98.5% de riqueza, obtenindose un precipitado de sulfato ferroso monohidrato, que una vez separado pesa 399g y que tiene un contenido en hiero ferroso del 24.0% y acidez libre del 10.3%. V. APLICACIN INDUSTRIAL Sulfato ferroso heptahidratado Agricultura: Aporte de hierro para evitar la clorosis frrica de los ctricos, principalmente. Agente anti limacos, para prevencin de plagas. Tratamiento de aguas: Directamente como floculante primario para aguas residuales o bien tras su transformacin en sulfato frrico para tratamiento y depuracin de aguas potables y residuales. Minera: En proceso de flotacin y como agente reductor en varios procesos de minera Fabricacin de pigmentos: Como materia prima para la fabricacin de pigmento en base a xidos de hierro, para toner de impresoras. Alimentacin animal: Como materia prima para la obtencin de productos en base a sulfato de hierro aptos para fabricacin de piensos compuestos para alimentacin animal Industria del cemento: Como agente reductor de cromo hexavalente en la aplicacin del cemento Portland. Sulfato ferroso monohidratado Se puede utilizar directamente o bien tras un proceso de granulacin. Directamente se utiliza para: Alimentacin animal: Como materia prima para la obtencin de productos en base a sulfato de hierro de alta pureza, aptos para fabricacin de piensos compuestos para alimentacin animal Industria del cemento: Como agente reductor de cromo hexavalente, aadido en la etapa final del proceso de fabricacin, en la aplicacin del cemento Prtland. Granulado se utiliza para: Agricultura: Aporte de hierro para evitar la clorosis frrica de los ctricos, principalmente. Como agente de relleno en la fabricacin de fertilizantes por blending. Industria del cemento: Como agente reductor de cromo hexavalente en la aplicacin del cemento Portland, aadindolo en la etapa de molienda del clinquer.