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=
i
kT E
kT E
i
i
i
e
Ne
N
Em que N
i
o nmero de molculas que se encontram no estado de energia E
i
temperatura T, k=1.381x10
-23
JK
-1
(constante de Boltzman) (ateno: podem
existir diferentes estados com a mesma energia). Boltzman relacionou a entropia
com a distribuio das molculas pelos nveis de energia:
S = k ln W
Em que W o nmero de microestados, ou o nmero de formas em que as
molculas se podem organizar de modo a manter a energia interna constante. A
populao destes microestados dinmica.
29-04-2007
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Na medio macroscpica das propriedades de um sistema toma-se a mdia dos
microestados que que o sistema pode ocupar nas condies designadas. Assim, uma
distribuio mais desordenada de energia e matria corresponde ocupao de um
maior nmero de microestados, mantendo a mesma energia total.
A interpretao molecular de Boltzman ajuda justificao das observaes em
sistemas macroscpicos. Se considerarmos um sistema a temperatura T, percebe-se
que, para uma temperatura superior, a transferncia de uma pequena quantidade de
calor dq no vai alterar significativamente o nmero de estados de energia acessveis
s molculas. Por outro lado, a uma temperatura inferior, a transferncia de uma
pequena quantidade de calor dq j pode aumentar consideravelmente o nmero de
estados disponveis e, consequentemente, o nmero de microestados acessveis.
Assim:
A transferncia de uma pequena quantidade de calor a um sistema a baixa
temperatura vai aumentar mais o nmero de microestados acessveis, e portanto, vai
aumentar mais a entropia, relativamente a um sistema que se encontra a alta
temperatura. Isto est de acordo com a definio macroscpica:
T
dq
dS
rev
=
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Entropia como funo de estado
necessrio demonstrar que:
0 =
T
dq
rev
O smbolo indica integrao ao
longo de um percurso fechado. Se tal
se verificar, significa que a entropia
igual no estado inicial e final,
independentemente do caminho que
percorreu para efectuar o percurso.
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Ciclo de Carnot
1. A B expanso isotrmica reversvel de
A para B a T
h
. S=q
h
/T
h
.
2. B C expanso adiabtica reversvel. A
temperatura diminui de T
h
para T
c
. S=0.
3. C D compresso isotrmica reversvel
de C para D a T
c
. S=q
c
/T
c
. (q
c
negativo)
4. D A compresso adiabtica reversvel.
A temperatura aumenta de T
c
para T
h
.
S=0
A variao total de entropia ao longo do
ciclo , ento:
c
c
h
h
T
q
T
q
dS + =
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1. Expanso isotrmica de um gs perfeito, a T
h
A
B
h
V
V
h h
V
V
nRT
V
dV
nRT w q
B
A
ln = = =
3. Compresso isotrmica de um gs perfeito, a T
c
C
D
c
V
V
c c
V
V
nRT
V
dV
nRT w q
D
C
ln = = =
No processo adiabtico, em geral:
Ou seja:
c
f f
c
i i
T V T V =
c
c C
c
h B
c
c D
c
h A
T V T V e T V T V = =
c
h
c
c
C
B
c
h
c
c
D
A
T
T
V
V
e
T
T
V
V
= =
Logo:
C
D
B
A
V
V
V
V
=
Ento:
A
B
h h
V
V
nRT q ln =
A
B
c
B
A
c
C
D
c c
V
V
nRT
V
V
nRT
V
V
nRT q ln ln ln = = =
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Passo Descrio Converso q
rev
w
rev
1
Expanso
isotrmica (T
h
)
Calor em
trabalho
0 RT
h
ln(V
B
/V
A
) -RT
h
ln(V
B
/V
A
)
2
Expanso
adiabtica
Energia interna
em trabalho
C
v
(T
c
-T
h
) 0 C
v
(T
c
-T
h
)
3
Compresso
isotrmica (Tc)
Trabalho em
calor
0 RT
c
ln(V
D
/V
C
) -RT
c
ln(V
D
/V
C
)
4
Compresso
adiabtica
Trabalho em
energia interna
C
v
(T
h
-T
c
) 0 C
v
(T
h
-T
c
)
total
Calor em
trabalho
0 R(T
h
-T
c
) ln(V
B
/V
A
)* -R(T
h
-T
c
)ln(V
B
/V
A
)*
c
h
A
B
c
A
B
h
c
h
T
T
V
V
nRT
V
V
nRT
q
q
=
=
ln
ln
c
c
h
h
T
q
T
q
=
Ento:
c
c
h
h
T
q
T
q
dS + =
0 = + =
c
c
c
c
T
q
T
q
dS
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A eficincia, , de uma
mquina trmica a razo
entre o trabalho produzido pela
mquina e o calor consumido,
retirado da fonte de calor.
h
q
w
=
h
c
h
c h
q
q
q
q q
+ =
+
= 1
(sendo q
c
<0)
Tal como se demonstrou no slide anterior, q
c
/q
h
= -T
c
/T
h
, e ento, para uma transformao
reversvel teremos que:
( )
h c
h
c
T T
T
T
= = 1 1
Desta forma, Kelvin estabeleceu uma escala de temperatura termodinmica em que o valor
absoluto da temperatura determinado por medio da eficincia de uma mquina trmica,
definindo a temperatura do ponto triplo da gua como 273.16 K. Assim, se a mquina trmica tem
uma fonte de calor temperatura do ponto triplo da gua, a temperatura do reservatrio de frio
obtida por medio da eficincia da mquina.
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Refrigerao
Entropia envolvida na remoo de calor, q
c
, de
uma fonte de frio para um reservatrio de
calor:
0 + =
h
c
c
c
T
q
T
q
S
O processo no espontneo. A entropia
gerada no reservatrio de calor, quando
recebe a quantidade de calor q
c
, menor que
a entropia entropia gasta na fonte de frio, para
perder essa quantidade de calor q
c
.
O processo s possvel fornecendo ao
reservatrio de calor uma quantidade de
trabalho suficiente para compensar a entropia
que falta no reservatrio de calor. Este
balano traduzido pelo coeficiente de
eficincia, c:
w
q
trabalho de forma na a transferid energia
calor de forma na a transferid energia
c
c
= =
Quanto menor o trabalho necessrio para que
o processo ocorra, mais eficiente a mquina.
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Desigualdade de Clausius:
Numa transformao reversvel observa-se troca de maior quantidade de energia sob
a forma de trabalho do que numa transformao irreversvel. Sendo a energia interna,
U, uma funo de estado, o seu valor s depende do estado inicial e final do sistema
e no da forma como se d uma transformao. Ento:
T
dq
dS
T
dq
dS como
T
dq
T
dq
rev
rev
=
dU = dq + dw = dq
rev
+ dw
rev
dq
rev
dq = dw dw
rev
Como: -dw
rev
-dw
dw dw
rev
0
Ento: dq
rev
dq 0, logo dq
rev
dq
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Variao de entropia associada a processos especficos
1. Expanso (aumento de volume)
Para a expanso isotrmica de um gs de V
i
para V
f
, a variao de entropia dada por:
i
f
V
V
nR S ln =
Para o sistema, sendo S uma funo de estado, esta
expresso vlida quer a transformao seja reversvel ou
irreversvel. Para a vizinhana do sistema temos que:
i
f rev viz
viz
V
V
nR
T
q
T
q
S ln = = =
Este valor igual e de sinal oposto variao do sistema, como de esperar para um
processo reversvel. Ento, S
tot
= S
sist
+ S
viz
= 0
Para a expanso livre de um sistema isotrmico (w=0 e U=0, logo q=0) verifica-se
que a variao de entropia da vizinhana nula, S
viz
= 0, e portanto a variao de
entropia total igual variao de entropia do sistema:
i
f
tot
V
V
nR S ln =
S
tot
> 0, como de esperar para um processo irreversvel
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2. Transies de fase
O grau de disperso da matria e da energia varia quando uma substncia congela ou
vaporiza, como consequncia de variaes na ordem e organizao das molculas e
com a extenso de localizao ou disperso da energia. Por isso, estes processos so
acompanhados de variao de entropia.
Consideremos um sistema e sua vizinhana temperatura de equilbrio entre duas
fases, T
trs
, presso de 1 atm. Para o gelo em equilbrio com a H
2
O (l) T
trs
= 273 K, e
para H
2
O (g) em equilbrio com H
2
O (l) T
trs
= 373 K. Como a presso constante:
q =
tra
H, e a variao da entropia molar do sistema dada por:
trs
trs
trs
T
H
S
=
Transio de fase exotrmica: H
trs
<0, tal como na congelao e condensao.
Neste caso a variao de entropia negativa, como resultado de um aumento de
ordem e localizao da matria e energia.
Transio de fase endotrmica: H
trs
>0, tal como na fuso e vaporizao. Neste caso
a variao de entropia positiva, como resultado de um aumento de desordem e
disperso da matria e energia.
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Regra de Trouton: observao emprica de que a entropia padro de vaporizao
aproximadamente igual para um grande nmero de lquidos (85 JK
-1
mol
-1
).
Explicao para esta observao: genericamente, observa-se uma variao de
volume semelhante quando um lquido vaporiza a um gs, para um grande nmero
de lquidos.
Esta regra verifica-se para lquidos que no possuam interaces moleculares muito
fortes. Quando os lquidos possuem interaces fortes entre as suas molculas,
originando uma estrutura organizada, como no caso da gua (ligaes por ponte de
hidrognio) a variao de disperso de energia e matria ser muito maior quando
passam ao estado gasoso.
Ex.: vaporizao do Br
2
, para o qual T
vap
= 59.2C. Usando a regra de Trouton:
( )
1 1 1 0
28 85 4 332 85
= = = kJmol x mol JK x T H
vap vap
.
(Valor experimental: 29.45 kJmol
-1
)
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3. Aquecimento (aumento de temperatura)
A entropia de um sistema temperatura T
f
pode ser calculada a partir do valor da
entropia temperatura T
i
e do conhecimento do calor necessrio para se verificar
essa variao de temperatura:
=
f
i
rev
T
dq
S ( ) ( )
+ =
f
i
rev
i f
T
dq
T S T S
( ) ( )
Ento:
A presso constante, dq
rev
= C
p
dT. Assim:
+ =
f
i
p
i f
T
dT C
T S T S
( ) ( )
A volume constante, dq
rev
= C
v
dT, e a entropia
formula-se da mesma maneira. Se operarmos num
intervalo de temperatura em que a capacidade
calorfica do material possa ser considerada
constante:
( )
i
f
p i
f
i
p i f
T
T
C T S
T
dT
C T S T S ln + = + =
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4. Medio de entropia
Pela definio de entropia e considerando a presso
constante pode-se calcular o valor da entropia a uma
qualquer temperatura. Para isso tem de se conhecer a
variao da capacidade calorfica para o material, a
variao de entropia das transies de estado na gama
de temperatura considerada e o valor de S(0), ou
entropia a T=0.
( ) ( )
( ) ( ) ( )
+
+ +
+ + =
T
T
p
v
v
T
T
p
f
f
T
p
v
v
f
f
T
dT g C
T
H
T
dT l C
T
H
T
dT s C
S T S
0
0
Exceptuando S(0), todas as outras quantidades podem
ser medidas calorimetricamente, e os integrais podem
ser calculados graficamente ou por ajuste de um
polinmio aos resultados experimentais e integrao da
funo polinomial. O procedimento grfico est ilustrado
na figura 3-14 (a).
Alternativamente, sendo , pode-se medir a
rea sob a curva do grfico de C
p
em funo de ln T.
A dificuldade maior a determinao da capacidade
calorfica a T prxima de 0.
T
T
dT
ln =
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Problemas
15. Calcule a variao de entropia quando se transfere 50 kJ de energia, reversvel e
isotermicamente, na forma de calor para um bloco de cobre muito grande a) a 0C e b) a 70C.
R.: a) 183 JK
-1
; b) 146 JK
-1
16. Calcule a entropia molar de uma amostra de argon a volume constante e 250 K sabendo que, a
298 K ela 154.84 JK
-1
mol
-1
. R.:152.65 JK
-1
mol
-1
17. Determine a variao de entropia, S, para um sistema em que 2 moles de um gs perfeito
com C
p,m
= 7/2 R, sofre uma variao de 25C e 1,50 atm para 135C e 7 atm. Como interpreta
o sinal obtido para S? R.: -7.33 JK
-1
18. Considere o sistema constitudo por 1.5 moles de CO
2
(g), inicialmente a 15C e 9 atm, contido
num cilindro com seco transversal de 100.0 cm
2
. Deixou-se o CO
2
expandir adiabaticamente
contra uma presso externa de 1.5 atm at que o pisto se mova para fora uma distncia de
15 cm. Assuma que o CO
2
pode ser considerado um gs perfeito com C
v,m
= 28.8 JK
-1
e
calcule:
a) q, b) w, c) U, d) T e e) S. R.: a) 0, b) -227 J, c) -227 J, d) -5.3 K, e) 3.22 JK
-1
19. Calcule a entropia molar padro de reaco a T= 298 K para:
a) Zn (s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu (s)
b) C
12
H
22
O
11
(s) + 12 O
2
(g) 12 CO
2
+ 11 H
2
O (l)
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Problemas (cont.)
20. Calcule a diferena de entropia molar
a) Entre gua lquida e gelo a -5C
b) Entre gua lquida e vapor a 95C e 1 atm.
As diferenas em capacidades calorficas molares na fuso e evaporao so, respectivamente,
37.3 JK
-1
mol
-1
e -41.9 JK
-1
mol
-1
.
R.: a) -21.3 JK
-1
mol
-1
; b) 109.7 JK
-1
mol
-1
21. Considere o ciclo de Carnot em que se usa 1.00 mol de um gs monoatmico perfeito como
substncia de trabalho. Parte-se de um estado inicial de 10.0 atm e 600 K. O gs expande
isotermicamente at uma presso de 1.00 atm (passo 1), e de seguida adiabaticamente at
temperatura de 300 K (passo 2). A expanso seguida de uma compresso isotrmica (passo 3) e
depois de uma compresso adiabtica (passo 4), de novo para o estado inicial. Determine os
valores de q, w, U, H e S para cada passo do ciclo e para o ciclo total, apresentando os
resultados na forma de tabela. Considere que C
V,m
do gs (3/2) R.
R: Passo 1 Passo 2 Passo 3 Passo 4 Ciclo total
q (kJ) 11.4 0 -5.74 0 5.7
w (kJ) -11.4 -3.74 5.74 3.74 -5.7
U (kJ)
0 -3.74 0 3.74 0
H (kJ)
0 -6.23 0 6.23 0
S (JK
-1
)
19.15 0 -19.15 0 0