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CENTRO UNIVERSITRIO DA FEI

EDUARDO SALA POLATI










ESTUDO DA POTNCIA GERADA EM MOTORES DE COMBUSTO INTERNA
PELO USO DE COMPOSTOS OXIGENADOS EM MISTURA CONTENDO
GASOLINA















So Bernardo do Campo SP - Brasil
2010
2

EDUARDO SALA POLATI












ESTUDO DA POTNCIA GERADA EM MOTORES DE COMBUSTO INTERNA
PELO USO DE COMPOSTOS OXIGENADOS EM MISTURA CONTENDO
GASOLINA


Dissertao de Mestrado apresentada no Centro Universitrio
da FEI para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Mecnica na rea de concentrao Sistemas da Mobilidade,
orientada pelo Prof. Dr. Ricardo Belchior Torres.










So Bernardo do Campo
2010
4























Polati, Eduardo Sala
Estudo de potncia gerada em motores de combusto interna pelo
uso de compostos oxigenados em mistura contendo gasolina / Eduardo
Sala Polati. So Bernardo do Campo, 2009.
90 f. : il.

Dissertao - Centro Universitrio da FEI.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Belchior Torres


1. Oxigenados. 2. Etanol. 3. Gasolina. 4. Combustvel. 5. Motores
de Competio. I. Torres, Ricardo Belchior, orient. II. Ttulo.

CDU 621.43

5



























Em memria de meus pais e irm queridos,
sempre to presentes em meus pensamentos.
6

AGRADECIMENTOS

Aos professores e colegas acadmicos que com coragem e esprito empreendedor
tornaram o ideal de alguns e o desejo de muitos em realidade. Meu profundo respeito e
admirao, modelos de conduta e sabedoria. Uma meno especial ao Professor Sergio Lopes
dos Santos que nesta etapa de nossa convivncia acadmica desempenhou os dois papis
simultaneamente, de professor e de colega, homem de carter mpar e de bondade divina,
estar eternamente em minhas lembranas.
Aos amigos e colegas do Centro Universitrio da FEI que compreendem a importncia
de uma palavra solidria em momentos de aflio, de um ombro em momentos de pesar e de
uma soluo num momento de incerteza. Aos sempre amigos do corao presentes.
Ao professor Ricardo Belchior Trres, humilde pessoa de tamanha sabedoria, muita
honra me concede como aluno e orientado.
Ao professor Agenor de Toledo Fleury, seguir seu exemplo me torna uma melhor
pessoa, me eleva o esprito e me faz acreditar novamente no curso da humanidade.
Ao professor Ricardo de Andrade Bock, o irmo de escolha, que me empurra ladeira
abaixo em meu carrinho de rolim e me faz realizar os sonhos de infncia, faz eternizar minha
vida.
minha esposa Lolo, que torna os momentos difceis em respostas, que me faz
esquecer as tristezas num instante e encher minha vida de beleza e alegria, que me transforma
etereamente, motivo da minha revoluo humana.
Aos meus filhos Mateus, Mariah e Joo Paulo, meus heris, que me fazem
compreender o sentido do verdadeiro amor e a necessidade de crescer sempre.
Ao eterno Ayrton Senna da Silva, maestro de todas as sinfonias, mestre de todos os
sentidos, divino na sua arte, mas o mais humano de todos, obstinado, incansvel buscador da
perfeio, exemplo de fora e carter, o maior dos professores para os discpulos atentos. Um
privilgio t-lo conhecido, uma honra t-lo servido, eterno em minha memria.
7

















No basta dar os passos que nos devem levar um dia ao
objetivo, cada passo deve ser ele prprio um objetivo em si
mesmo, ao mesmo tempo em que nos leva para diante.
Johann Wolfgang Von Goethe
8

RESUMO

Desde o incio das competies motorizadas a busca por um diferencial competitivo
sempre esteve associado s solues criativas em todas as reas da engenharia aplicada, com o
objetivo de desenvolver novas tecnologias, particularmente nos sistemas de propulso e
energia. Nos ltimos trinta anos tem-se observado que recursos tm sido investidos em
pesquisa com o objetivo de desenvolver combustveis mais apropriados para as contnuas
evolues dos motores de alto desempenho.
O uso de compostos oxigenados como combustveis de competio datam da dcada
de 30 e suas propriedades de resistncia a detonao os tornavam a melhor opo disponvel
naquela poca. Atualmente o uso de misturas E85 (85% etanol em mistura gasolina) tem sido
difundido nos mercados de competio Americano e Europeu em categorias como rali e
monopostos, GT, citando ganhos de desempenho se comparado a gasolinas tradicionais, com
forte apelo ambiental.
O fato de maior impacto relacionado ao uso de compostos oxigenados advm de
mudanas no regulamento tcnico da Formula 1 para o combustvel a partir de 2008. O limite
permitido em 2007 de 2,7% em peso de oxignio no combustvel aumentou para 3,7% em
2008 obrigando que um mnimo teor seja derivado de fontes biolgicas (FIA, 2008). Neste
caso, entende-se etanol como o mais importante candidato quando comparado a outros
compostos oxigenados como metanol ou MTBE. O Conselho Mundial da FIA j discute
atravs das suas Comisses especficas, Environmental Sustainable Motor Sport
Commission e Alternative Energies Commission,o livre uso de biocombustveis derivados
de fontes renovveis para o regulamento tcnico de 2012.
O objetivo deste trabalho estabelecer um critrio preditivo indicativo de desempenho
de potncia em motores de combusto interna a partir de propriedades termodinmicas de
combusto e das misturas combustveis. Este critrio dever considerar os impactos da
presena de compostos oxigenados em mistura contendo gasolina no desempenho
volumtrico do motor a partir de parmetros da composio molecular do combustvel e da
sua entalpia de vaporizao. Alm disso, sero considerados fatores fundamentais de
combusto como dissociao, entalpia, entropia de formao de reagentes, produtos de
combusto e estequiometria.

Palavras-chave: gasolina, motores de competio, combustveis oxigenados, Frmula 1.
9

ABSTRACT

Since the early days of motorsport the search for a competitive differential has always
been associated with creative solutions in all applicable engineering segments, many based on
new technologies particularly related with energy and propulsion systems. During the last
thirty years we have been noticed a full portion of knowledge and resources development to
fuel research, better designed to continuous evolution of high performance engines.
The use of oxygenate compounds go back to the thirties when knock resistance
properties led them to the best available option in that time. Nowadays the use of E85 blend
(85% ethanol in gasoline) has being spread out in the motorsport regulations mostly in United
States and Europe within categories like rally, single seaters, GT, Nascar, divulging
performance improvement compared with gasoline, with strong environment appeal.
The most important fact relies on changes in Formula 1 fuel technical regulations
since 2008 in order to stimulate the use of biofuels. The 2008 regulation allowed increasing
maximum oxygen content from 2.7% to 3.7% by weight, obliging a minimum specified
content from biological sources (FIA, 2008) and then assuming ethanol to be the strongest
candidate upon others. The FIA World Council through its commissions, Environmental
Sustainable Motor Sport Commission and Alternative Energies Commission, has already
started discussing for the 2012 technical regulations the free use of biofuels derived from
renewable resources.
The main objective of this work is to establish performance evaluation criteria of
internal combustion engine power prediction due to thermodynamic properties of fuel
mixtures and combustion. This criteria considers the impact of oxygenate content in gasoline
mixture on engine volumetric efficiency due to its molecular composition as well as
vaporization enthalpy. Moreover it considers fundamental characteristics of combustion as
dissociation, formation enthalpy of reactants and products of combustion as well as
stoichiometry.

Key words: gasoline, racing engines, oxygenate fuels, Formula 1
10

SUMRIO

GLOSSRIO DE TERMOS, SUBSCRITOS E SIGLAS 12
RELAO DE FIGURAS E TABELAS 15
1. INTRODUO 17
2. OBJETIVOS 20
3. REVISO BIBLIOGRFICA 21
3.1. Dos aspectos relevantes para o desenvolvimento de motores de Formula 1 23
3.2. Das propriedades de volatilidade do combustvel 27
3.3. Das propriedades termodinmicas do combustvel e combusto 30
4. METODOLOGIA APLICADA 46
4.1. Condies de contorno 47
4.2. Matriz de combustveis para estudo 48
5. DESENVOLVIMENTO DE MODELO PARA ESTUDO DE PROCESSO
DE COMBUSTO PARA DETERMINAO DE PARMETROS
COMPARATIVOS 51
5.1. Determinao dos balanos estequiomtricos de combusto para a matriz
de estudo 52
5.2. Determinao do equilbrio qumico e constante qumica para reaes de
combusto 55
5.3. Determinao do balano molar para produtos de combusto com
dissociao 59
5.4. Determinao da temperatura de equilbrio de chama 68
5.5. Determinao da entalpia e entropia de formao de produtos de
combusto 71
5.5.1. Entalpia de formao 71
5.5.2. Entropia de formao 74
5.6. Determinao do balano de energia de combusto 77
11

6. DESENVOLVIMENTO DE MODELO PARA ESTUDO DE PROCESSO
DE FORMAO DE MISTURA EM SISTEMA DE ADMISSO DO
MOTOR 80
6.1. Determinao da entalpia de vaporizao 80
6.2. Anlise de impacto sobre eficincia volumtrica pelo processo de formao
de mistura e transporte de massa 81
7. ESTUDO DOS EFEITOS DAS PROPRIEDADES DOS COMBUSTVEIS
NA FORMAO DE MISTURA E TERMODINMICA DE ADMISSO 84
8. ESTUDO DOS EFEITOS DAS PROPRIEDADES DOS COMBUSTVEIS
NO PROCESSO DE COMBUSTO E GERAO DE POTENCIA 85
9. IDENTIFICAO DAS PROPRIEDADES CRTICAS DA MATRIZ DE
COMBUSTVEIS E PROPOSTA PARA DEFINIO DE FATOR DE
POTNCIA INTRNSECO 88
10. CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS 93
11. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 95
12. ANEXO 1 101
13. ANEXO 2 102



12

GLOSSARIO DE TERMOS, SUBSCRITOS E ABREVIAES
TERMOS
B Dimetro do pisto (Bore)
C
a
Velocidade axial do fluxo de ar de admisso
c
p
Calor especfico presso constante
C
t
Velocidade tangencial do fluxo de ar de admisso
c
v
Calor especfico a volume constante
g Energia livre de Gibbs especfica
G Energia livre de Gibbs
h Entalpia especfica;
Relao de massa de vapor de gua para ar seco no ciclo de admisso
h
f,LV
Entalpia de vaporizao do combustvel
H Entalpia
K Constante de equilbrio
m Massa
M Massa molar
a
m& Massa de ar por ciclo de admisso
M
a,i
Massa molar do ar de admisso
f
m& Massa de combustvel injetado por ciclo de admisso
M
f,i
Massa molar de combustvel injetado por ciclo de admisso
w
m& Massa de vapor de gua por ciclo de admisso
N
*
Rotao do eixo virabrequim
N Nmero de moles
n Nmero de espcies da mistura
P Presso na cmara de combusto
p
a
Presso do ar de admisso
p
a,0
Presso do ar nas condies atmosfricas
p
e
Presso de escape
P
E
Potncia de sada
p
f
Presso de combustvel evaporado
p
i
Presso da mistura no ciclo de admisso
p
w
Presso de vapor de gua
13

Q Calor
Q
&
Razo de transferncia de calor
R Constante dos gases
r
c
Relao de compresso
S Curso do pisto (Stroke)
Entropia
s Entropia especfica
T Temperatura
T
a,i
Temperatura do ar no ciclo de admisso
T
a,0
Temperatura do ar nas condies atmosfricas
T
i
Temperatura da mistura no ciclo de admisso
U Energia interna
W Trabalho
V Volume do cilindro
a
V
&
Vazo volumtrica de ar aspirada por ciclo de admisso por cilindro
V
d
Volume de deslocamento total do motor
V
s
Volume de deslocamento por cilindro
x
b
Frao em massa de combustvel queimado
x
e
Frao em massa de combustvel evaporado
x
r
Frao em massa de mistura residual
y
i
Frao molar das espcies i
Relao de calor especfico c
p
/c
v

ngulo de posicionamento do virabrequim

0
ngulo de avano inicial de ignio

f
Eficincia de combusto

t
Eficincia trmica

v
Eficincia volumtrica
Potencial qumico

i
Coeficientes estequiomtricos das espcies i
Coeficiente de proporcionalidade

a,i
Densidade do ar no ciclo de admisso

a,0
Densidade do ar nas condies atmosfricas

f
Densidade do combustvel
14

SUBSCRITOS
a
Ar
A
antes da vaporizao
B
aps vaporizao
f
Combustvel
i
Admisso
L
Fase lquida
P
Produtos
R
Reagentes
ST
Estequiomtrico
V
Fase vapor
0
Condies de referncia

ABREVIAES
AFR Relao de mistura ar-combustvel (Air Fuel Ratio)
ASTM American Society of Testing and Materials
bmep Presso Mdia Efetiva de Frenagem (Brake Mean Effective Pressure)
CFR Co-operative Fuel Research
ETBE Etil Tec Butil ter
F/A Relao de mistura combustvel-ar (Fuel Air Ratio)
fmep Presso Mdia Efetiva de Atrito (Friction Mean Effective Pressure)
GLP Gs Liquefeito de Petrleo
GDI Motores de Injeo Direta de Gasolina (Gasoline Direct Injection)
imep Presso Mdia Efetiva Indicada (Indicated Mean Effective Pressure)
MMT Metilciclopentadienil Mangans Tricarbonil (Manganese Methylciclopentadienyl
Tricarbonyl)
MON Numero de Octano Motor (Motor Octane Number)
MTBE Metil Terc Butil ter
PCI Poder Calorfico Inferior
RON Nmero de Octano Pesquisa (Research Octane Number)
RVP Presso de Vapor Reid (Reid Vapour Pressure)
TEL Chumbo Tetra Etil (Tetra Ethyl Lead)
15

LISTA DE FIGURAS E TABELAS
Figura 1 Diagrama p-V - Fonte: Autor adaptado de Heywood, 1988 22
Figura2 Diagrama de razo de queima em funo do ngulo do virabrequim -
Fonte: Autor adaptado de Glover et al, 1993 23
Figura 3 Diagrama de Razo de Queima em funo da AFR (relao
ar/combustvel Fonte: Autor adaptado de Bryce et al, 1994 28
Figura 4 Balano de energia em motores de Ciclo Otto - Fonte imagem:
Autor adaptado de Ford Werke-AG (2000) Cologne Germany
Motor Duratec HE 4C 41
Figura 5 Ciclo de combusto em motor Ciclo Otto - Fonte imagem: Autor
adaptado de Ford Werke-AG (2000) Cologne Germany Motor
Duratec HE 4C 51
Figura 6 Ciclo de admisso em motor Ciclo Otto - Fonte imagem: Autor
adaptado de Ford Werke-AG (2000) Cologne Germany Motor
Duratec HE 4C 80
Figura 7 Diagrama de causa e efeito na formao de mistura Fonte: Autor,
Glover et al, 1993. 84
Figura 8 Diagrama de causa e efeito em processo de combusto Fonte:
Autor, Glover et al, 1993. 85
Figura 9 Simulao de ndice de potncia - IR
f
* - Fonte: Autor 92
Figura 10 Curvas de Potencia e Torque Motor V8 Stock Car Brasil - Fonte:
Autor 92
Tabela 1 Matriz de combustvel para estudo com percentuais de mistura de
componentes em volume Fonte: Autor 50
Tabela 1A Matriz de combustvel para estudo com percentuais de mistura de
componentes em massa Fonte: Autor 50
Tabela 2 Razo ar/combustvel (AFR) para matriz de estudo de caso Fonte:
Autor 55
Tabela 3 Balano molar para 1 kmol de combustvel Fonte: Autor 66
Tabela 4 Balano molar para 1 kmol de ar de admisso Fonte: Autor 68
Tabela 5 Propriedades termodinmicas dos combustveis da matriz de estudo 70
16

- Fonte: Taylor (1985), Heywood (1988), Law (2006), Platt (1999),
Design Institute for Physical Property Data - American Institute of
Chemical Engineers (1984), Langes Handbook of Chemistry
(1992), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87
th
edition
(2006)
Tabela 6 Temperatura de equilbrio de chama dos elementos da matriz de
estudo Fonte: Autor 71
Tabela 7 a 13 Entalpia de formao de produtos de combusto para iso-octano,
tolueno, metanol, etanol, MTBE, mistura 1 e mistura 2 Fonte:
Autor
72,73,
74
Tabela 14 a 20 Entropia de formao de produtos de combusto para iso-octano,
tolueno, metanol, etanol, MTBE, mistura 1 e mistura 2 Fonte:
Autor
75,76,
77
Tabela 21 Determinao da entalpia e energia interna dos combustveis da
matriz de estudo - Fonte: Autor, Taylor (1966), Heywood (1988),
Law (2006), Platt (1999). 79
Tabela 22 Propriedades dos componentes da matriz de estudo - Fonte: Autor,
Taylor (1985), Heywood (1988), Law (2006), CRC Handbook of
Chemistry and Physics 87
th
edition (2006) 81
Tabela 23 Temperatura de mistura em ciclo de admisso do motor e coeficiente
de correo de eficincia volumtrica - Fonte: Autor, Taylor (1966),
Heywood (1988) 83
Tabela 24 Simulao de Fator de Resposta - IR
f
* - Autor, Heywood (1988) 90
Tabela 25 Tabela de classificao por simulao Fonte: Autor 94

17

1. INTRODUO
O desenvolvimento de combustveis especiais para competio tem sido um dos
principais focos de investimentos da indstria do petrleo nos ltimos trinta anos,
principalmente nas categorias de elite como Frmula 1, Rally, Touring Car e Endurance.
Inmeros avanos e vasto conhecimento foram adquiridos ao longo destes anos na otimizao
energtica, visando ganhos significativos de desempenho, eficincia, consumo e aspectos de
proteo ao meio ambiente. Isto tem representado uma enorme vantagem competitiva tanto
para equipes de competio quanto para os fabricantes de combustveis, que nos centsimos
de segundos ganhos encontram um vasto conhecimento a ser explorado.
Tratando-se particularmente da tecnologia desenvolvida e envolvida nos motores de
Formula 1 nos seus mais de cinqenta anos de existncia, a elevada gerao de potncia
destes motores tradicionalmente baseia-se na sua relao com rotao. Conceitualmente
quanto mais alta a rotao alcanada pelo motor, maior potncia de sada poderia ser obtida
em funo do que isto representa em ganhos de vazo em massa de ar.
Por outro lado, alguns desafios precisavam ser vencidos pelos especialistas. Elevadas
rotaes significavam maior atrito e, conseqentemente, desgaste mais severo e perda
substancial de vida til do motor. Nos ltimos 15 anos de desenvolvimento tecnolgico o
aumento da rotao de potncia mxima destes motores foi possvel basicamente em funo
de dois fatores fundamentais: primeiro pelo desenvolvimento de materiais, ligas metlicas,
processos de fundio, conformao, usinagem e tratamento superficial, melhorando
propriedades termomecnicas e reduzindo riscos de fadiga e desgaste; e segundo pela
aplicao de maior relao geomtrica entre dimetro e curso do pisto, valores de relao
B/S de aproximadamente 2,5 que proporciona velocidade mdia de pisto inferior a 25 m/s,
conseqentemente menor desgaste e atrito, mesmo em detrimento ao desempenho de
combusto (BORETTI, 2002).
A evoluo dos combustveis neste perodo tem ocorrido principalmente em funo da
identificao de compostos chamados de Fast Burn Components buscando corrigir as
deficincias causadas por estas mudanas de geometria de cmara e melhorando a eficincia
de combusto, mesmo sob estas condies adversas. Os compostos oxigenados, em particular
os alcois e teres, so componentes que apresentam propriedades que proporcionam uma
combusto rpida e mais apropriadas a estas geometrias de cmara de combusto larga.
18

Para o meio ambiente o maior exemplo de evoluo foi o phase out do aditivo anti-
detonante chumbo tetraetlico (TEL) no ano de 1992, exigindo a introduo pela Federao
Internacional de Automobilismo (FIA) de uma especificao definitiva de combustvel na
Formula 1. Esta especificao tem sido modificada ao longo dos anos, sempre baseada nas
especificaes de gasolina (DIRECTIVE 1998/70/EC, DIRECTIVE 2003/17/EC) para o
mercado comum europeu, apontando o norte para o meio cientfico no desenvolvimento de
novas tecnologias de combustveis.
O uso de compostos oxigenados como componentes de combustvel e at como nico
componente remete aos primrdios da era moderna da Formula 1 (ps Segunda Guerra
Mundial). A mais peculiar e interessante aplicao ocorreu em 1953 quando a British Racing
Motors (BRM) construiu um motor com arquitetura em V de 135 e 16 cilindros, super
comprimido, carburado baseado na tecnologia dos motores Merlin usados nos caas Spitfire
da Segunda Grande Guerra (LUDVIGSEN, 2007).
Sua geometria visava obter uma elevada eficincia termodinmica pela utilizao de
uma alta taxa de compresso. Para compensar sua pequena cilindrada de apenas 1,5 litro,
utilizou-se de um sistema de sobre alimentao por compressor de lbulos tipo Roots.
Conseqentemente, esta arquitetura exigia do combustvel uma elevada resistncia
detonao, no disponvel em gasolinas da poca.
Desta forma, este motor foi inicialmente concebido para utilizar metanol como
combustvel por seu elevado nmero de octano. A BRM prostrou-se no insucesso e o projeto
foi abandonado no final da temporada de 1955, pelos crnicos problemas de dirigibilidade
que o motor apresentava com este combustvel. Quando o motor era submetido a condies de
acelerao com movimentos rpidos do pedal do acelerador, ele simplesmente apagava, como
se tivesse sido desligado. Chegou-se a concluso que algo congelava no sistema de admisso
(MANSON e HALES, 2001). O fenmeno era notrio ao ouvido de quem estava de fora
admirando a passagem do blido. Associa-se este fato s peculiares propriedades
termodinmicas do metanol, em especial sua elevada entalpia de vaporizao.
A opo pelo uso do etanol em substituio a qualquer outro composto oxigenado em
misturas de gasolina ocorre muito em funo de suas propriedades intrnsecas, ou seja, baixa
toxicidade, caractersticas termodinmicas de mistura e combusto. Alm disso, como fonte
de energia renovvel est muito alm das fronteiras do Brasil.
19

O etanol ser num futuro breve o combustvel utilizado nas grandes categorias do
esporte motorizado e particularmente na Formula 1. A partir da temporada de 2008, o teor de
oxignio na composio do combustvel permitido pelo regulamento aumentou de 2,7% para
3,7% em peso o que significa uma elevao no teor mximo permitido de compostos
oxigenados. Alm disso, o novo regulamento define que parte do oxignio presente nesta
mistura dever ser proveniente de fonte vegetal. Neste caso, o composto mais indicado tem
sido o bioetanol obtido a partir de processo de fermentao de biomassa de cana de acar.
O prximo passo nas mudanas de regulamento para a Frmula 1 que est sendo
considerado pela Comisso Tcnica e pela Comisso de Energias Alternativas da Federao
Internacional de Automobilismo - FIA baseia-se na introduo de livre utilizao de
biocombustveis para a temporada de 2012. De novo est frente mais uma grande
oportunidade de abertura completa para utilizao de misturas como a E85 ou at E100 como
o caso do etanol hidratado usado no Brasil, culminando com propulso hbrida para 2012.
Em paralelo a estas iniciativas, outro forte elemento associado ao uso de combustveis
alternativos que estar sendo introduzido no regulamento da categoria para os prximos anos
est relacionado com controle e limites para emisses de escape e controle de emisso sonora.
20

2. OBJETIVOS
O presente estudo tem como objetivo estabelecer as relaes entre propriedades
termodinmicas, comportamento termodinmico de misturas combustveis contendo
compostos oxigenados e a gerao de potncia do motor, com a finalidade de se estabelecer
critrios de avaliao preditiva de desempenho de combustveis em funo de arquitetura dos
motores, auxiliando os especialistas em produtos a desenvolver novas tecnologias mais
eficientes.
Sero estudados tambm efeitos termodinmicos e de transferncia de calor no
processo de combusto que possam influenciar nas propriedades de mistura ar/combustvel,
na eficincia volumtrica do motor e outros rendimentos crticos que tambm influenciam nas
propriedades de potncia geradas.
Ainda como parte deste estudo ser estabelecida uma proposta de determinao de um
fator adimensional a partir de parmetros, equaes matemticas, estrutura e propriedades
qumicas de diversos combustveis estudados neste trabalho e definidas como relevantes nos
seus respectivos nveis de contribuio na gerao de potncia em um motor de geometria
padro.
21

3. REVISO BIBLIOGRFICA
O motor de combusto interna um equipamento que produz trabalho em um sistema
no cclico de circuito aberto, quasi fluxo constante e conveniente compar-lo a ciclos
padro e ar ideais como cita Stone (1992). A primeira lei da termodinmica relaciona a
variao de energia interna com calor e trabalho. Em um sistema onde a estrutura molecular
continuamente alterada em funo das reaes e transformaes qumicas de combusto, a
aplicao da primeira lei da termodinmica segundo Heywood (1988) deve ser cuidadosa e o
estado de referncia zero para entalpia de cada uma das espcies qumicas formadas deve ser
determinado.
Considerando um sistema de massa m que modifica sua composio molecular de
reagentes para produtos por reaes qumicas de oxidao, aplicando a primeira lei da
termodinmica o balano de energia torna-se:
R P P R P R
U U W Q =

, (1)
onde, U, Q e W representam, respectivamente, energia interna, calor e trabalho.
Considerando o diagrama p-V da figura 1 adaptado de Heywood (1988) o trabalho
indicado por ciclo W
R-P
por cilindro, realizado durante o processo de transformao de
reagentes, R, em produtos, P, de combusto pode ser determinado pela integral da presso p
em funo da variao de volume dV da cmara de combusto conforme a seguinte equao:

P
R
P R
dV p W ,
Integrando a equao obtm-se para um processo presso constante:
) (
R P P R
V V p W =

(2)
Substituindo (2) em (1), possvel escrever:
T p R P P R
R R P P P R
R P R P P R
H H H Q
pV U pV U Q
U U V V p Q
,
) (
) ( ) (
) (
= =
+ + =
=

(3)
A entalpia do sistema varia em (H)
p,T
e para reaes de combusto este valor por
conveno negativo pelo fato da reao de combusto ser uma reao exotrmica.
Para Neo e Collings (1997) o perfil do calor liberado por massa de combustvel
queimado deve ser determinado a partir de dados precisos obtidos em testes prticos de
22

presso de cilindro no ciclo de combusto e assim gerar curvas caractersticas de razo de
queima. A funo de Wiebe usada para representar a frao de massa de combustvel
queimado (x
b
) em funo do ngulo de posio do virabrequim (), e dado pela expresso:

1
1
]
1

\
|

=
+1
0
exp 1
q
b
p x


, (4)

onde
0
o ponto de incio da combusto, seu tempo de durao e p e q so constantes
que dependem do perfil da curva de queima do combustvel.
Fonte: autor adaptado de Heywood, 1988

Segundo Glover et all (1993) a razo de queima a partir da quantidade de calor
liberado no processo fortemente afetada pela estrutura molecular do combustvel como
demonstrado na figura 2. Os dados de razo de queima foram calculados a partir da medio
da presso de combusto obtidas em motor de Pesquisa monocilndrico Ricardo Thyfon
Hydra rodando 1500 rev/min constantes operando com combustvel comercial de referncia
e comparado a um combustvel de Formula 1 de queima rpida com composio molecular
diferente do primeiro:
Volume Cilindro/Vmax
P
r
e
s
s

o

C
i
l
i
n
d
r
o
/
p
i

6-7
Figura 1 diagrama p-V
2
3
4-5
1
23

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
ngulo do Virabrequim aps Ignio
L
i
b
e
r
a

o

d
e

C
a
l
o
r

C
u
m
u
l
a
t
i
v
a

%
Combustvel
Comercial
Combustvel de
Formula 1 de
queima rpida

Figura 2 Diagrama de Razo de Queima x ngulo do Virabrequim
Autor adaptado de Glover et al, 1993

3.1. Dos aspectos relevantes para o desenvolvimento de potencia em motores de
Formula 1:
A utilizao de compostos oxigenados como componentes de combustvel de
competio mundialmente difundido e suas propriedades de ganho de desempenho e
eficincia bastante discutidos no meio cientfico. Apesar dos inmeros estudos de risco de
contaminao de lenis freticos e, portanto ser alvo de controvrsia, a utilizao de teres
como o metil-t-butil ter (MTBE) em formulaes de gasolinas especiais ainda hoje muito
comum, principalmente em aplicaes no esporte a motor.
O uso de compostos como nitrometano (CH
3
NO
2
) e metanol (CH
3
OH) do origem a
inmeras discusses relacionadas ao desenvolvimento tecnolgico dos motores e a gerao de
potncia associada a suas propriedades termodinmicas bastante particulares. Propriedades
especficas dos compostos como entalpia de vaporizao, poder calorfico e relaes de
mistura ar combustveis at o limite absoluto de flamabilidade so avaliadas por alguns
autores (GERMANE, 1985). Estas propriedades so fundamentais em qualquer abordagem de
desenvolvimento nesta rea. Seguindo ainda a mesma linha de aproximao mais tradicional,
considera-se crtica a eficincia termodinmica como elemento de gerao de potncia ao
aproveitamento pelo motor das propriedades termoqumicas do combustvel. Estabelece-se,
neste caso particular como um exemplo tpico, a relao entre o poder antidetonante do
combustvel e a mxima relao de compresso conseguida a partir desta propriedade como
fatores preponderantes do combustvel e da arquitetura do motor.
24

Germane (1985) considera que o desempenho de um combustvel est mais
intimamente relacionado sua capacidade de liberar energia no processo de combusto, que
primariamente afetada pela dissociao de produtos e pela transferncia de calor na cmara de
combusto. Mais apropriadamente considera a relao ar/combustvel fator fundamental na
quantidade de energia liberada pelo combustvel assim como seu poder calorfico. A relao
entre o Poder Calorfico Inferior (PCI) e a relao de mistura ar/combustvel estequiomtrica
(AFR
STQ
) definem a energia especfica de um dado combustvel. Estas relaes no so
lineares e podem ser afetadas pelo limite caracterstico de flamabilidade do combustvel ou
componente em estudo, alm dos efeitos da dissociao no processo de combusto e na
entalpia de combusto. Alm disso, outras propriedades so por ele consideradas
fundamentais para determinar a capacidade do combustvel em gerar potncia: relao de
moles de produtos e reagentes, calor de vaporizao e velocidade de chama.
O maior avano obtido no desenvolvimento de motores de Formula 1 a partir da
dcada de 90 est associado ao aumento da relao de dimetro sobre curso do pisto para
permitir o aumento no regime de rotao mxima e, conseqentemente, gerao de maior
potncia especfica (potncia por unidade de volume de deslocamento). Este fato
demonstrado por Boretti (2002) a partir de dados obtidos experimentalmente em bancada
dinamomtrica. Segundo Glover et al. (1993) esta arquitetura compromete a qualidade da
combusto em funo de aumentar em extenso a onda de chama e diminuir a altura da
cmara. A manuteno da qualidade de combusto fica ento estritamente dependente de
combustveis com caracterstica de alta velocidade de chama. Com a restrio pelo
regulamento no teor mximo de oxignio presente no combustvel e, portanto, no uso de
compostos oxigenados a soluo consiste em utilizar componentes de gasolina de maior
velocidade de chama que apresentem menor ndice de octano. Isto restringe o uso de elevadas
taxas de compresso no motor e a sua curva de ignio segue limitaes por detonao. Ao
mesmo tempo, componentes de gasolina de menor ndice de octano e alta velocidade de
chama apresentam tambm elevada energia intrnseca, menor relao estequiomtrica de
mistura ar/combustvel e maior densidade, o que acaba por apresentar compensaes
favorveis neste balano de fatores e arquitetura do motor.
A questo fundamental apresentada pelo estudo de Glover et al. (1993) est na
modelagem do desempenho de combustvel, ferramenta esta que permite uma previso mais
exata das propriedades fsicas e termoqumicas de misturas em desenvolvimento. Neste caso,
25

sugere um fator de potncia como elemento para predizer a capacidade da mistura sugerida
em produzir potncia no motor.
Os autores consideraram para esta abordagem que a eficincia volumtrica do motor
no afetada pelas propriedades do combustvel e que a combusto ocorre por unidade de
massa de ar admitida. Esta considerao est provavelmente associada prpria limitao do
regulamento na poca com relao a presena de compostos oxigenados, o uso do mesmo
componente em mesma proporo relativa nas diversas misturas em estudo e a proibio ao
uso de etanol como composto. Desta forma, as variaes de entalpia de vaporizao entre as
diversas solues no so significativas a ponto de alterar a eficincia volumtrica do motor.
Glover et al (1993) tambm assumem que, sob condies de mistura estequiomtrica
ar/combustvel, a combusto completa formando CO
2
e H
2
O, no considerando qualquer
reao de dissociao durante o processo de combusto. Assim, o ndice de potncia sugerido
obtido a partir da seguinte equao:

=
R
P
STQ
Glover
N
N
AFR
PCI
PI , (5)
onde:
PI ndice de Potncia (Power Index);
PCI Poder Calorfico Inferior (Low Calorific Value);
AFR
STQ
Relao Estequiomtrica Ar/Combustvel (Stoichiometric Air Fuel Ratio);
N
P
Nmero de moles de produtos de combusto;
N
R
Nmero de moles de reagentes.
Em modelos mais exatos de predio de potncia consideram o processo de combusto
em maior detalhe levando em conta fatores de dissociao no processo e conseqente impacto
na gerao de energia.
Nos ltimos 20 anos observa-se um aumento substancial de potncia nos motores de
Formula 1 pelo impacto da elevao da rotao na gerao de potncia mxima associada,
particularmente, ao aumento de eficincia volumtrica do motor que esta arquitetura propicia.
Isto s tem sido possvel pelo uso de componentes de gasolina com propriedades particulares
de propagao de chama. Em 1988 os motores de Formula 1 atingiam potncia mxima a
13.500 rev/min. Nesta rotao, o tempo disponvel para a combusto dentro da cmara no
26

ciclo de trabalho representava aproximadamente 2,2 milissegundos. Nos motores atuais este
tempo limita-se a 1,5 milissegundos, pois o regime de potencia mxima acontece a uma
rotao de 19.700 rev/min.
Sob este aspecto, Maynes et al. (2002) consideram que o uso de ferramentas de
simulao computacional para predizer o comportamento termodinmico e de energia em
fluxos de mistura crtica para o rpido desenvolvimento dos motores que a Formula 1
moderna demanda. O estudo e compreenso dos efeitos de diferentes regimes de fluxo so
fundamentais para o dimensionamento geomtrico do sistema de admisso e descarga
combinados, onde os combustveis podem representar uma grande parcela de contribuio.
A busca por componentes de combustvel com rpida propagao de chama passou a
ser fundamental enquanto o aumento do dimetro do cilindro de um motor de competio
representou um ganho substancial de potncia de sada pelo aumento de sua rotao de
potncia mxima. Desta forma, a nica maneira de influenciar a potncia de sada atravs da
mudana da relao de dimetro e curso do pisto - B/S. Boretti (2002) considera fundamental
a parcela de contribuio em ganho de potncia e torque representado pela qualidade da
combusto e eficincia do combustvel. O aumento do dimetro do pisto compromete a
qualidade de combusto e a sua propagao de forma eficiente. Este aumento representa
tambm uma perda de taxa de compresso em funo das limitaes geomtricas da cmara
de combusto assim como compromete o desenho desta.

Um dos aspectos fundamentais tratado por Boretti (2002) e relevante para este
trabalho est no fato do percurso da chama, desde a centelha da vela at a cabea do pisto e
parede do cilindro ser um processo largamente influenciado pelo seu regime de propagao,
tornando-se mais crtico quanto maior o dimetro do pisto e menor seu curso. Boretti
considera que o retardo fsico-qumico de combusto um processo controlado cineticamente,
limitado pelas reaes qumicas produzidas e o processo dependente de presso e temperatura
inicial e estes parmetros diretamente influenciados pela relao de compresso do motor.
Portanto, se a relao de compresso for reduzida, o retardo fsico-qumico da combusto
aumenta. Para condies fixas de contorno, como presso e temperatura iniciais e relao
dimetro/curso do pisto, pode-se assumir que este processo controlado cineticamente
constante e no depende da rotao do motor.
Em realidade, como a eficincia volumtrica funo inversa da rotao do motor
(STONE, 1992) como apresentado pela equao (6), deve-se levar em considerao, em
regimes transientes, as variaes de presso e temperatura pelo efeito dinmico causado pela
27

mistura admitida com o aumento da rotao do motor. Conforme observado por Boretti
(2002), deve-se definir claramente a influncia na eficincia volumtrica do motor, a partir
das caractersticas especficas do combustvel ou de seus componentes, sejam em mistura ou
em componentes puros, alm dos aspectos geomtricos relevantes do motor. Os parmetros
fundamentais por ele considerados esto relacionados s caractersticas geomtricas e
funcionais do motor como: velocidade mdia do pisto; eficincia volumtrica como
parmetro geomtrico; relao de compresso; presso e temperatura inicial de processo de
admisso. Mas particularmente cita como propriedade fundamental do combustvel, a
velocidade de propagao de chama.
Alten e Illien (2002) consideram que a evoluo da potncia nos motores de
combusto interna, a qual de fundamental importncia nos desenvolvimentos dos motores
de Formula 1, so determinadas pela eficincia volumtrica, pelo processo de combusto e
pela reduo de perdas por atrito. Neste caso, pode-se considerar que estes trs fatores esto
intrinsecamente relacionados com propriedades do combustvel, sendo o ltimo o de maior
evoluo nos ltimos anos em funo do desenvolvimento de tecnologias de aditivos que
incorporam aos combustveis, maior poder de lubricidade. A anlise do processo de
combusto est particularmente associada em avaliar sua capacidade de liberar energia. Esta
propriedade est relacionada termodinamicamente com o aumento da presso na cmara
durante o processo de combusto e pode ser determinada experimentalmente. Portanto, pode-
se considerar a velocidade com que este processo se propaga dentro da cmara de combusto
como um fator importante.

3.2. Das propriedades de volatilidade do combustvel
Bryce et al. (1994) relacionam a propriedade de volatilidade do combustvel ao
potencial de vaporizao e mistura ao ar de admisso e, conseqentemente, uma rpida
resposta a abertura da borboleta do acelerador. Compostos olefnicos caracterizam-se por
apresentar um elevado nmero de octano pelo mtodo Pesquisa (RON - Research Octane
Number) e elevada energia por unidade de mistura estequiomtrica em funo de suas duplas
ligaes. Apresenta tambm uma velocidade de chama maior que isoparafinas, apesar de seu
menor nmero de octano pelo mtodo Motor (MON Motor Octane Number). Estas
caractersticas particulares de nmero de octano e volatilidade de componentes olefnicos tm
demonstrado estar tambm relacionados com maior velocidade de propagao de chama que
outros componentes de gasolina de cadeia linear. O diagrama da figura 3 adaptado de Bryce et
28

al apresenta as relaes comparativas para velocidade mdia de propagao de chama em
funo da rotao do motor e a relao de mistura ar/combustvel (AFR Air Fuel Ratio)
entre uma olefina e isoparafina medida em motor de Pesquisa monocilndrico Ricardo Thyfon
Hydra:
Relao Ar/Combustvel
T
e
m
p
o

d
e

P
r
o
p
a
g
a

o

d
e

C
h
a
m
a

M

d
i
o
olefina
Isoparafina
Isoparafina
olefina
2500 rpm
750 rpm

Figura 3 Diagrama de Razo de Queima x AFR (relao ar/combustvel
Autor adaptado de Bryce et al, 1994

Baladin et al. (2007) apresentam uma discusso a respeito da entalpia molar de
vaporizao descrevendo mais conceitualmente a importncia da propriedade de vaporizao
do combustvel nas diversas emisses relacionadas, seus mecanismos e o impacto da presena
do etanol na mistura sobre esta propriedade. Os resultados apresentados identificam um perfil
de aumento na presso de vapor at uma determinada concentrao de etanol para a mesma
temperatura, tendendo a diminuir com o aumento do seu teor, o que confirma inmeros
estudos apresentados no passado sobre esse comportamento. As misturas de alcois, como
metanol e etanol, com hidrocarbonetos de gasolina apresentam um comportamento no linear
e azeotrpico, dependente do teor de gua presente e da temperatura. O fato de no se
comportar como mistura ideal impossibilita o uso da lei de Raoult. Esta peculiaridade da
mistura est associada caracterstica polar e apolar desses componentes e pode ser explicada
pelas propriedades termodinmicas excesso.
Seja A uma propriedade extensiva (V, U, H, S, G, etc.), define-se uma propriedade
qualquer excesso (A
E
) como a diferena entre o valor real da propriedade em uma soluo e o
valor que ela teria em uma soluo ideal nas mesmas condies de temperatura, presso e
29

composio (PRAUSNITZ et al. 2008). Para uma soluo ideal todas as suas propriedades
excesso sero iguais a zero. Assim pode-se escrever:
ideal E
A A A =
Baladin et al. (2006) consideram que a entalpia de vaporizao h
f,LV
pode ser assumida
como no dependente da temperatura e linearmente dependente da concentrao de etanol na
mistura. A entalpia de vaporizao apresenta uma funo totalmente linear com a quantidade
molar dos componentes da mistura, etanol ou gasolina, possibilitando uma abordagem de
clculo terica.
teres apresentam um comportamento diferente de presso de vapor se comparado aos
alcois quando misturados gasolina em diferentes concentraes. O etil-t-butil ter (ETBE)
assim como o metil-t-butil ter (MTBE) apresentam um comportamento linear (SILVA et al.,
2005) de aumento de presso de vapor Reid (RVP - MINIVAP RPS Grabner Instruments
GmbH) pelo mtodo ASTM D5191 (1996). Estes compostos, devido a sua elevada
propriedade antidetonante, so comumente caracterizados como aditivos que proporcionam
um aumento no nmero de octano da mistura. Entretanto, atualmente essa aplicao pode ser
considerada uma abordagem inadequada frente as elevadas concentraes em mistura e a sua
maior utilizao como componente especfico de combustvel e no apenas como um aditivo.
A adio de componentes oxigenados em mistura contendo gasolina afeta
substancialmente as propriedades de volatilidade desta mistura. Delgado et al. (2007)
apresentam os efeitos em diversas propriedades de misturas de etanol anidro em gasolina. Em
particular, observa-se o aumento de temperatura do ponto inicial de destilao, 10% e 20%
destilados e diminuio nos pontos 90% e ponto final de destilao quando o teor de etanol
nesta mistura aumenta. Isto tem impacto significativo no desempenho do motor, partida a frio,
rendimento em regime de cruzeiro, consumo de combustvel e gerao de depsitos e resduos
na cmara de combusto e, principalmente, na sua entalpia de vaporizao e propriedades de
formao da mistura.
Por outro lado, deve-se avaliar o comportamento comparativo entre o impacto no
perfil de destilao do etanol em mistura de gasolina nas suas diversas propores e as
respectivas presses de vapor. Apesar de notadamente o perfil de destilao apresentar um
aumento de temperatura nas faixas iniciais, a presso de vapor aumenta proporcionalmente ao
maior teor de etanol presente na mistura. Isto tem relao e impacto direto nas emisses
evaporativas da mistura quando em aplicao veicular e encontra-se bem estudada na
30

literatura. Esta afirmao tambm corroborada por Tanaka et al.(2006). Alm disso,
considera-se que o aumento de presso de vapor em misturas de etanol em gasolina est
relacionado ao enfraquecimento das ligaes de hidrognio nas cadeias carbnicas e pelos
efeitos de mistura azeotrpica entre estes dois componentes.
Numa primeira aproximao Tanaka et al. (2006) identificaram que a mistura de
etanol em gasolina base apresenta um aumento no linear de presso de vapor. J mistura de
ETBE em gasolina aparentemente no altera a propriedade original de presso de vapor da
gasolina base a qual misturada. Entretanto, neste caso foi avaliada apenas uma nica
concentrao deste componente na mistura o que no permite qualquer concluso sobre esse
sistema. Durante o regime de operao de um veculo a temperatura do combustvel no
sistema de alimentao aumenta em funo da presso aplicada no sistema, da ordem de 3 a 4
bar para sistemas de injeo de veculos comerciais e 7 a 9 psi para sistemas de injeo de
motores de Formula 1, e este fator altera a caracterstica de presso de vapor do combustvel.
A concluso apresentada em funo das medies realizadas em teste em cmara de
condicionamento que a mistura etanol em gasolina base apresenta maior aumento de presso
de vapor em funo de aumento de temperatura do que a gasolina base. Quando se utiliza o
ETBE em substituio ao lcool nenhuma diferena significativa identificada. A questo
sugerida das alteraes em RVP causadas pela mistura azeotrpica no est evidente neste
trabalho e precisa de estudos complementares.

3.3. Das propriedades termodinmicas do combustvel e combusto
Nakata et al. (2006), da Toyota Motor Corporation, avaliaram o comportamento de
torque, eficincia volumtrica e eficincia trmica em diversas misturas contendo etanol e
gasolina e compararam os resultados com uma gasolina de referncia aqui nomeada de
gasolina base. Os autores utilizaram um motor Toyota serie FE para o levantamento de dados
comparativos que tradicionalmente usado em alguns ensaios de bancada para avaliao de
combustveis cujos procedimentos so padres da indstria europia e japonesa. possvel
observar um comportamento evidente e caracterstico de torque medido para os diversos
combustveis testados, em particular um aumento progressivo no linear de torque para
propores crescentes de mistura etanol e gasolina base. Sendo o sistema de ignio
controlado em funo de detonao no motor e a taxa de compresso adotada nos ensaios de
13:1, bastante elevada se comparada a aquela utilizada em veculos comerciais, as diferenas
de torque medido esto diretamente associadas ao ganho progressivo de resistncia
31

detonao pela adio de componente de mais alto ndice de octano, no caso o etanol. Esta
afirmao est substanciada pelo aumento tambm no linear do avano do ponto de ignio e
proporcionalmente comparvel ao aumento de torque medido. Desta forma os ganhos
apresentados pelas misturas de etanol e gasolina comparativamente gasolina base esto
associados particularmente a nova geometria de cmara de combusto (taxa de compresso) e,
conseqentemente, aos prejuzos que ela provoca no ponto de ignio para evitar a detonao
usando gasolina base.
Outro ponto levantado por Nakata et al. (2006) que o mximo avano de ignio
obtido para a configurao de cmara de combusto usada, ocorre em misturas E50 (50%
etanol em gasolina base). Os autores sugerem que este fenmeno esteja associado a
configurao da cmara de combusto e que a mistura E100 possa suportar uma taxa de
compresso maior. Nenhuma citao feita a respeito da variao de Sensitividade
1

(TAYLOR 1985) das diversas misturas etanol e gasolina base em relao a este fenmeno, e
avaliao dentro deste conceito deve ser futuramente discutida.
notada uma reduo de eficincia volumtrica do motor com o aumento do teor de
etanol nas misturas, fenmeno que foi explicado baseado nas variaes de relaes
ar/combustvel em funo das caractersticas moleculares e estequiomtricas dos
componentes. Se considerar que as condies de contorno dos ensaios foram constantes para
todos os combustveis testados, que a geometria de fluxo do motor (coluna de admisso,
vlvulas, cmara de combusto e coluna de escape) no sofreu alteraes e que o ar comporta-
se como gs ideal, a eficincia volumtrica do motor pode ser expressa, segundo Stone
(1992), pela seguinte equao:

* N V
V
S
a
v

=
&
, (6)
onde para um motor quatro tempos:
a
V
&
- Vazo volumtrica de ar ambiente aspirada por cilindro por ciclo;
S
V - Volume de deslocamento por cilindro;
2
*
seg rev
N = . (para motores quatro tempos)

1
Termo adotado pelo autor como mais apropriado ao significado, a partir do original em ingls Sensitivity que
se refere a diferena numrica entre o numero de Octano mtodo Pesquisa (RON) e o numero de Octano mtodo
Motor (MON) de um combustvel ou componente de combustvel.
32

Considerando a vazo volumtrica de ar, por ciclo, tem-se:
*
,
N
m
V
i a
a
a
=

&
&
, onde AFR m m
f a
= & &
*
,
N
AFR m
V
i a
f
a

&
&
, (7)
onde:
a
m& - massa de ar admitida por ciclo;
f
m& massa de combustvel queimada por ciclo;
AFR Relao Gravimtrica de Ar/Combustvel;

a,i
densidade do ar ambiente no ciclo de admisso.
A densidade do ar admitida no motor varia fundamentalmente com a variao de
temperatura da mistura. Portanto, ela depende dos efeitos do calor latente de vaporizao do
combustvel quando este muda de fase na coluna de admisso do motor durante o processo de
induo na cmara de combusto. Esta abordagem relevante a este trabalho e ser mais
detalhadamente estudada.
A vazo volumtrica de ar ambiente aspirada pelo motor depende das condies de
contorno, mas principalmente de varivel rotao do motor como mostra a Equao (7).
Segundo Heywood (1988) a eficincia volumtrica de um motor ciclo Otto
dependente de trs principais fatores: efeitos intrnsecos ao combustvel, geometria do motor e
variveis de operao. Do primeiro considera que o tipo de combustvel, sua relao
combustvel/ar de mistura, sua frao evaporada no sistema de admisso do motor e sua
entalpia de vaporizao so os fatores crticos que afetam a eficincia volumtrica do motor,
assim como a temperatura da mistura que influenciada pelo processo de transferncia de
calor do sistema. Caractersticas geomtricas do motor como relao de compresso,
geometria, tamanho, abertura e tempo de vlvulas, assim como variveis de operao como
rotao e relao de presses de admisso e escape, tambm influenciam a eficincia
volumtrica do motor.
33

O diagrama p-V apresentado na figura 1 foi adaptado de Heywood (1988) e representa
o comportamento tpico de um modelo ideal de processo de um motor ciclo Otto de ignio
por centelha, obtido em ensaio experimental com motor em rotao constante.
Fonte: autor adaptado de Heywood, 1988

Os dados experimentais apresentam particular semelhana quando simplificado ao
ciclo terico ideal cuja combusto ocorre a volume constante. A etapa de compresso no
processo 1-2 adiabtica e reversvel, portanto isentrpico. A etapa de combusto no
processo 2-3 adiabtica e ocorre em trs diferentes condies: volume constante, presso
constante e a presso limitada, ou seja, parte a volume constante e parte a presso constante.
A expanso dos gases de combusto 3-4 tambm um processo adiabtico e reversvel,
portanto isentrpico. A etapa de exausto 4-5-6 adiabtica e a de admisso 6-7-1 ocorre sem
mudana de volume especfico e a diferena de presses de admisso e escape cai a zero
enquanto as vlvulas esto simultaneamente abertas.
Desta forma, considerando um ciclo ideal quasi-esttico a volume constante com
admisso e descarga presso atmosfrica, a expresso para eficincia volumtrica pode ser
derivada da equao (6) sendo uma funo da presso de admisso p
i
da mistura, da
temperatura de admisso T
i
da mistura, da relao combustvel/ar (F/A), da relao de
compresso r
c
, da presso de escape p
e
, da massa molar M e (razo entre o calor especfico a
presso constante e o calor especfico a volume constante, C
P
/C
V
). Assim a equao (6) pode
ser expressa da seguinte forma:
Volume Cilindro/Vmax
P
r
e
s
s

o

C
i
l
i
n
d
r
o
/
p
i

6-7
Figura 1 diagrama p-V
2
3
4-5
1
34


[ ] ( )
1 0 , 0 ,
1 ) / ( 1
) 1 (
V r
r
A F
x m
V
m
c
c
a
r
S a
a
v

+

=

=

, (8)
onde, a densidade do ar
a,0
pode ser medida nas condies atmosfricas, m
a
representa a
massa de ar admitida no ciclo de admisso, x
r
a frao de massa residual de mistura, e m a
massa total de mistura admitida no cilindro no ponto 1 do ciclo. A massa de gs residual
depende das condies de estado do gs em 5 (T
5
,V
5
) no final da etapa de exausto, aps a
expanso isentrpica de p
4
para p
e
e at a reduo do volume do cilindro ao volume morto V
6
.
Considerando que a mistura se comporta como gs ideal no ponto 1 e aplicando a
equao de Clapeyron, possvel escrever:

1 1
T R
M
m
V p
i
= , (9)
e

0 , 0 , a
a
a a
T
M
R
p = (10)
Relacionando T
1
para T
i
no ponto 1 para uma anlise de ciclo para um gs ideal onde o
calor especfico c
p
e c
v
so constantes em todas as etapas do ciclo de operao do motor,
possvel escrever:

=
) 1 (
p
p
) r (
1
1
x 1
T
T
i
e
c
r
i
1
, (11)
Substituindo as equaes (9), (10) e (11) e simplificando a equao (8), o rendimento
volumtrico
v
pode ser escrito como:

1
]
1

+
|
|

\
|

|
|

\
|

|
|

\
|

|
|

\
|
= ) 1 (
) 1 (
1
1 ) / ( 1
1
0 ,
0 ,

i
e
c c
c
i
a
a
i
a
v
p
p
r r
r
A F T
T
p
p
M
M
, (12)
Duas consideraes importantes de Heywood (1988) para a relao entre a presso de
induo p
i
e a presso de escape p
e
:
1. Se as presses forem iguais (p
e
/p
i
)= 1, portanto, o termo entre chaves ser
unitrio.
35

2. Se a relao (p
e
/p
i
) aumentar e a relao de compresso, r
c
, diminuir, a frao
dos gases residuais de combusto, x
r
, que permanecem no cilindro quando o
pisto est no ponto morto superior (volume morto) aumenta.
Desta forma considerando a Equao (12), se este volume residual de gases na cmara
de combusto aumenta, o rendimento volumtrico diminui.
Outro aspecto importante considerado por Heywood (1988) est relacionado com os
efeitos no sistema de admisso do motor pela composio do combustvel, com a presena de
vapor de combustvel, assim como a presena de vapor de gua. Estes elementos reduzem a
presso parcial do ar de admisso que ficar abaixo da presso da mistura. A presso da
mistura no sistema de induo p
i
a soma das presses parciais de ar de admisso p
a,i
, da
presso do combustvel evaporado p
f,i
na admisso, e da presso de vapor de gua p
w,i
na
admisso. O efeito da presso parcial de vapor de gua pequeno e sua correo pode
eventualmente ser desprezada.

i w i f i a i
p p p p
, , ,
+ + = , (13)
e, portanto:

+ +
=
+ +
=
+ +
=
h
m
F
M
m
M M
M
p p p
p
p
p
i f
i
i w
i f
i f i a
i a
i w i f i a
i a
i
i a
6 , 1
29
1
1
18 29
29
,
,
,
, ,
,
, , ,
, ,
&
&
. (14)
Se m indica a massa e M indica a massa molar da frao correspondente, F
i
a relao
de massa de vapor de combustvel para ar seco e h a relao de massa de vapor de gua para
ar seco no ciclo de induo para os parmetros p
i
e T
i,
a densidade do ar pode ento ser
determinada aplicando a lei dos gases perfeitos:

=
h
m
F
T R
p
f
i
i
i
i a
6 , 1
29
1
1
~
29
,
&
. (15)
A equao mostra que a densidade do ar uma relao da presso e temperatura de
induo p
i
e T
i
, respectivamente, e da multiplicao de um fator de correo que aparece entre
parntese que depende da relao de vapor de combustvel para ar seco (F
i
), suas
caractersticas moleculares (m
f
) e da relao de vapor de gua para ar seco na mistura (h).
36

Para combustveis oxigenados que contenham gua, como o caso particular de etanol
hidratado carburante (AEHC) esta parcela h no deve ser desprezada.
Para Heywood (1988) a mesma relao entre a presso do ar no ciclo de induo e a
presso de admisso da mistura pode ser tambm escrita da seguinte forma:

1
,
,
,
,
,
1

1
1
]
1

|
|

\
|

|
|

\
|
+
|
|

\
|

|
|

\
|
+ =
w
i a
i a
w
f
i a
i a
f
i
i a
M
M
m
m
M
M
m
m
p
p
&
&
&
&
. (16)
Se a frao do combustvel estiver totalmente vaporizada a relao das presses p
a,i
/p
i

para diversos combustveis conhecidos segue a funo de
a f
m m & & , ou seja, a relao de
mistura combustvel/ar.
Esta condio deve ser avaliada com cuidado, pois o sistema moderno de injeo
injeta combustvel na coluna de admisso entre os pontos 7 e 1 do diagrama da figura 1, no
totalmente sincronizado ao ciclo de admisso de mistura. Isto ocorre em funo do tempo
disponvel para o volume necessrio de combustvel injetado para a condio de regime no
ser suficiente. A vaporizao da fase lquida de combustvel remanescente na mistura ocorrer
dentro da cmara de combusto, preferencialmente em regime turbulento.
Segundo Heywood (1988), o efeito causado pelo calor latente de vaporizao da
frao de combustvel vaporizada no sistema de admisso no ciclo de admisso pode ser
representado pela seguinte equao de energia presso constante, para um fluxo de
vaporizao de combustvel lquido:
( ) [ ] ( )
B
L f f a a
A
V f f e L f f e a a
h m h m Q h m x h m x h m
, , ,
1 + + = + + & &
&
& & & , (17)
onde x
e
representa a frao em massa de combustvel vaporizada e os sub-ndices a, f , L, V, A
e B representam, respectivamente: propriedades do ar de admisso; propriedades do
combustvel; fase lquida; fase vapor; A, aps vaporizao; B, antes da vaporizao.
Fazendo uma aproximao de variao da entalpia por unidade de massa de cada
componente da mistura por C
p
T e com a entalpia de vaporizao sendo h
f,V
h
f,L
= h
f,LV
,
obtm-se da equao (17):

L f p a p
LV f e
a
B A
c A F c
h A F x
m
Q
T T
, , ,
,
) / (
) / (
+

=
&
&
, (18)
37

Se nenhum efeito de transferncia de calor for considerado quando a mistura
formada na coluna de admisso, a temperatura da mistura cair proporcionalmente massa
vaporizada do combustvel e a sua propriedade de entalpia de vaporizao. Esta variao de
temperatura , portanto, dependente da quantidade de calor trocado no sistema em condies
reais de operao. Heywood (1988) comenta que ensaios experimentais comprovam que a
diminuio da temperatura do ar de admisso e seu conseqente aumento de densidade que
acompanha o processo de vaporizao do combustvel lquido suficientemente significante
para provocar um ganho de eficincia volumtrica mesmo ocorrendo uma reduo na presso
parcial do ar como visto anteriormente. A equao (12) mostra que a eficincia volumtrica

V
depende dos efeitos de variao da temperatura dos gases medido na entrada do cilindro e
dado pelo fator (T
a,0
/T
i
).
A injeo de combustvel em fase lquida no sistema de admisso durante o processo
de induo no motor aumenta a eficincia volumtrica e reduz a temperatura do ar de
admisso em funo de mudana de fase do combustvel na formao de mistura
combustvel/ar. Yeom et al. (2006) atestam esta afirmao realizando ensaios em motor de
bancada com sistema de injeo de GLP (Gs Liquefeito de Petrleo) em fase lquida e
gasolina, comparativamente. Observam-se efeitos de eficincia volumtrica atravs de
medies do fluxo de ar de admisso, presso de cmara de combusto e presses de
admisso e escape, assim como temperaturas de admisso e descarga. A relao mistura
ar/combustvel variada e seus efeitos registrados atravs dos sensores e sistema de aquisio
de dados. A razo de calor liberado no processo de combusto calculada utilizando-se a
seguinte equao:

calor transf
Q
d
dP
V
d
dV
P
d
dQ
.
1
1
1
+

, (19)
onde:
- ngulo do virabrequim
- razo entre os calores especficos presso e volume constantes
P - Presso da cmara de combusto
Q - Calor liberado
V - Volume do cilindro
38

A eficincia de combusto pode ser calculada integrando a razo de calor aparente
liberado e o poder calorfico inferior de massa de combustvel injetado, e representada pela
seguinte equao:

f
t
m PCI
Q

&
=
, (20)
Yeom et al. (2006) consideram que quanto menor a frao relativa entre mistura
combustvel/ar (F/A) maior ser a presso de combusto. Consideram tambm esta relao
funo das diferenas de propriedades de nmero de octano e calor latente de vaporizao do
GLP. As presses de cmara de combusto observadas no experimento apresentaram valores
da ordem de 70 bar ou 7000 kPa. Alm disso, observou-se que a temperatura da mistura
GLP/ar antes do incio da combusto foi 2,04 K menor que aquela medida para a mistura
gasolina/ar em funo de seu maior calor latente de vaporizao. Yeom et al. concluram que
o aumento da temperatura de mistura combustvel/ar foi inversamente proporcional a
quantidade de GLP injetado.
As caractersticas de formao de mistura combustvel/ar para gasolina pura, etanol
puro e composies de diversas concentraes em mistura de gasolina e etanol (E25, E50,
E75) so apresentadas por Gao et al. (2006). As caractersticas avaliadas envolvem
propriedades de estrutura, penetrao e ngulo do spray obtido a partir de experimentos de
laboratrio realizados numa cmara de volume constante em atmosfera inerte (nitrognio) sob
baixa e elevada presso. O spray de combustvel injetado sob a mesma presso de injeo (5
MPa) para toda a matriz estudada baixa presso interna de cmara (0,1 MPa), apresentou
para misturas de etanol em gasolina menor penetrao e maior ngulo de spray o que sugere
melhor processo de vaporizao do combustvel durante a injeo. Estes parmetros de
ensaio, segundo Gao et al. representam o incio da injeo de combustvel para motores GDI
(Injeo Direta). Quanto maior a concentrao de etanol na mistura gasolina, mais evidente
este fenmeno. Isto significa que quanto maior o teor de gasolina na mistura maior a fase
lquida observada no spray.
Por outro lado deve-se considerar que uma maior frao de fase vapor na formao do
spray evidenciada pelo etanol provoca maiores variaes de temperatura na formao da
mistura no sistema de admisso do motor, fato este tambm acentuado pela sua maior entalpia
de vaporizao.
39

Entalpia de vaporizao ou calor latente de vaporizao a propriedade fundamental
para determinao da variao da temperatura ambiente quando uma massa conhecida de
combustvel muda de fase em um processo de mistura carburante. Won et al. (2006) discutem
a importncia de uso de mtodos rigorosos para determinao de propriedades de calor latente
de vaporizao de fludos em funo de diferenas significativas apresentadas entre os
mtodos. A proposta baseia num ciclo termodinmico composto por uma fase de:
1. Compresso isotrmica do fluido de P
1
para P
1
+ dP, T
1
;
2. Aquecimento isobrico do fluido comprimido P
1
+ dP, T
1
para T
2;

3. Posterior vaporizao isotrmica parcial do fluido at o equilbrio em P
1
, T
2
.
O calor latente de vaporizao ento determinado pela soma do calor das fases 1 e 3,
desprezando a fase 2 por ser calor sensvel fornecido ao sistema para aumento da temperatura
T
1
para temperatura T
2
. Desta forma, obtm-se:

V f
LV f
m
Q Q
h
,
3 1
,
+
= , (21)
Assumindo que todo o fluido mudou de fase lquida para vapor durante o processo de
mistura, a partir do calor latente de vaporizao pode-se determinar a variao de temperatura
da seguinte equao onde a energia total fornecida:

+

+
=
2 2
1
, ,
,
, ,
,
,
,
V p F p
V f
L p F p
L f
V f
LV f
c c
T m
c c
T m Q
m
h , (22)
e, portanto:

=
V p F p
LV f
V f
c c
h
m
Q
T
, ,
,
,
2

Uma anlise mais complexa das propriedades termodinmicas associadas formao e
vaporizao de gotas de n-heptano conduzida por Zhang (2003) atravs de propriedades
calculadas a partir de modelos matemticos de funes de temperatura, presso e composio
molecular. De uma forma mais especfica, os efeitos de gs real so modelados a partir da
equao de estado de Peng-Robinson com interao apropriada de parmetros binrios e
regras de mistura. Deve-se relacionar algumas consideraes importantes de Zhang (2003):
A) A constante de vaporizao da gota uma funo da temperatura ambiente para diferentes
presses ambientes e a relao entre variao de dimetro inicial e final da gota e sua
40

temperatura inicial e final. Quanto maior a presso do ambiente exercida sobre a gota menor
o efeito da temperatura e mais linear seu comportamento de variao. B) A penetrao da
gota tambm funo inversa da temperatura ambiente e da presso, ou seja, maior ser a
penetrao da gota quanto menor for a temperatura e presso do ambiente.
Inmeros estudos na rea de termodinmica e de transferncia de massa na
vaporizao de gotas em misturas carburantes de combustveis em fluxo turbulento tm sido
realizados. Birouk e Gkalp (2006) relacionam trs tipos de correlaes empricas para
determinao de vaporizao de gotas lquidas em regime de fluxo laminar ou turbulento. O
primeiro refere-se correlao de Frssling que relaciona fatores de vaporizao em fluxos
convectivos forados laminares a partir de um coeficiente de Frssling, nmeros de Reynolds
e Schmidt. O segundo para zonas de turbulncia fraca a moderada utilizando o nmero de
vaporizao Damkhler e a terceira correlao tambm baseada em nmeros de Reynolds e
Schmidt para regime de fluxo onde a gota est sujeita apenas turbulncia. Estas equaes
so fundamentais para avaliao do comportamento de razo de vaporizao das gotas em
funo do tipo de regime de fluxo aplicado.
Para Alten e Illien (2002) a determinao de potncia de sada dos motores por
definio a relao entre a presso mdia efetiva no ciclo de combusto (bmep), o volume
total deslocado (V
d
) e a rotao do motor (N*) e dada pela equao para motores 4 tempos:
( )
( ) ( ) ( )
3
3
10 2
/ *
x
s rev N dm V kPa bmep
kW P
d
E

= , (23)
sendo
fmep imep bmep = , (24)
onde imep a presso mdia efetiva indicada e fmep a presso mdia efetiva de atrito.
A presso mdia efetiva indicada (imep) definida como dependente da variao de
volume da cmara segundo a equao:

= dV p
V
imep
d
1
. (25)
Segundo Boretti e Cantore (1998) as perdas por atrito aumentam proporcionalmente
com o quadrado da velocidade mdia do pisto e esta funo direta do produto entre rotao
e curso. Por se tratar de um aspecto dependente apenas da geometria do motor e de ser um
41

termo comum em processo de avaliao comparativa entre combustveis, poder ser
desprezado para os objetivos deste trabalho.
A equao (23) e a definio de bmep tambm foram consideradas por Pfeffer et al.
(2002) e por Boretti e Cantore (1998). Estes ltimos introduziram na equao de eficincia
volumtrica (
v
) a partir da equao (8) a massa de combustvel m
f
consumida no ciclo sem
considerar a frao no evaporada do combustvel ou a relao combustvel/ar (F/A)
aumentando assim o valor do numerador e, conseqentemente, o resultado da eficincia
volumtrica. Assim a equao de eficincia trmica a partir da equao (20) e da eficincia
volumtrica a partir de (8), tornam-se, respectivamente:

PCI m
dV p
f
t

=

&
, (26)
e

S i a
a f
v
V
m m

+
=
,

, (27)
Desta forma, substituindo as eficincias em (26) e simplificando a equao, tm-se:

AFR
PCI
imep
v t
+

=
1

, (28)
Com o objetivo de adequar as equaes fundamentais da 1 e 2 leis da Termodinmica
para o ciclo do motor a partir dos valores de presso interna de combusto observada em
testes prticos e encontrar os valores de fluxo de calor, o seguinte balano sugerido para o
diagrama da figura 4:
U Q W Q
W C
+ + = , (29)
onde a energia interna do combustvel, U, o trabalho mdio do pisto, W, e o calor transferido,
Q, so dados pelas seguintes equaes, respectivamente:

) (
1 2 1 2
T T c m U U U
V
= = , (30)
) ( ) ( 5 , 0
1 2 2 1
V V P P W + = , (31)

= t T A Q
i i i W
) ( & . (32)

42


Figura 4 Balano de energia em motores de Ciclo Otto
Fonte imagem: Autor adaptado de Ford Werke-AG (2000) Cologne Germany Motor Duratec HE 4C

Considerando que a relao PV
k
para um processo reversvel e adiabtico de um gs
perfeito constante, possvel, segundo TAYLOR (1966), considerar a eficincia trmica do
ciclo uma funo da relao de compresso do motor e, portanto, dependente de propriedade
especfica relacionada do combustvel. Desta forma, a equao (20) tambm pode ser
representada como:
1
1
1

=
k
C
t
r
. (33)
Como j abordado anteriormente Pfeffer et al. (2002) tambm consideram que a
presso mdia efetiva indicada (imep) apresenta variaes cclicas durante a operao do
motor causadas pelas maiores relaes entre dimetro e curso do pisto e maiores relaes de
reas de vlvulas por unidade de volume de deslocamento para ganho em eficincia
volumtrica. Estes parmetros geomtricos diminuem o tempo disponvel para a combusto
comprometendo sua eficincia. Estes fatores ento devem ser balanceados para obteno de
mxima potncia efetiva.
Ponti (2002) tambm considera que a potncia gerada em motores de competio est
intrinsecamente relacionada sua rotao e, conseqentemente, a presso mdia efetiva
diretamente afetada pelas perdas provocadas pelo aumento de atrito em funo do aumento da
W W
Q Q
C C

Q Q
W W

m m
f f
+ +m m
a a

T T
1 1

P P
1 1

T T
2 2

P P
2 2

43

rotao. Por outro lado, para motores distintos que apresentam mesma presso mdia efetiva,
a relao entre potncia de sada e rotao linear e este um fator importante a considerar
quando do desenvolvimento de componentes de combustvel que produzem efeitos positivos
no ganho de potncia associado elevao de rotao.
Inicialmente, o uso de compostos oxigenados em mistura contendo gasolina foi
aplicado com objetivo principal de aumentar o ndice de octano da gasolina base em
substituio aos aditivos metlicos comumente usados pela indstria de petrleo e para
adequao em produo de especificao de gasolinas, como o caso do chumbo tetraetlico
(TEL). Este composto foi durante a dcada de 90 eliminado de sistemas produtivos de
gasolina pelos problemas associados de toxicidade, sendo substitudo pelo
metilciclopentadienil mangans tricarbonil (MMT) conforme Roos et al. (2007). Os
compostos oxigenados passaram a ser ento fortes candidatos a substitutos destes aditivos
metlicos pelo fato de apresentarem elevada resistncia a detonao. Inmeros estudos foram
ento dirigidos para avaliar as emisses poluentes de CO, NO
x
e HC associadas ao uso destes
compostos, assim como para os fatores de dirigibilidade relacionados aos perfis de destilao
e presso de vapor do combustvel sugeridos por Barker et al. (1988). Este modelo at hoje
apresenta correlao satisfatria entre o perfil de volatilidade do combustvel e seu
desempenho de dirigibilidade no veculo.
Silva et al. (2005) avaliam os impactos em propriedades de gasolinas de referncia
pela adio de compostos oxigenados, em particular seus efeitos sobre presso de vapor e
nmero de octano, mtodo pesquisa (RON) e Motor (MON). Estes dois parmetros esto
diretamente relacionados ao comportamento de dirigibilidade do motor (resposta ao pedal da
borboleta) e eficincia trmica, respectivamente. Foi observado por esses autores, que o etanol
apresenta aumento no linear de presso de vapor da gasolina base atingindo maiores valores
entre 5 e 10% de concentrao em volume na mistura e diminuindo com concentraes at
25% em volume, mas nunca abaixo do valor original de RVP da gasolina base. Da mesma
forma observado um aumento de presso de vapor da gasolina base pela adio de MTBE e
esta em particular com um comportamento linearmente proporcional ao teor adicionado.
Como j comentado anteriormente, esses autores tambm observaram que o ETBE no altera
significativamente a presso de vapor da gasolina base em qualquer das propores
adicionadas. J hidrocarbonetos como isooctano e tolueno reduzem a presso de vapor
linearmente conforme sua concentrao aumenta na mistura. Isto se deve em parte pelo perfil
44

de destilao destes componentes assim como pelas suas caractersticas de solubilidade em
gasolina base.
Esta mesma abordagem apresentada por French e Malone (2005) particularmente
para misturas de etanol em gasolina, abordando a preocupao das emisses evaporativas
relativas destas combinaes, em especial no mercado americano. A adio de etanol em
gasolina afeta significativamente as propriedades de volatilidade e particularmente
apresentam um desvio das misturas ideais definidas pela lei de Raoult. Esta evidncia mais
claramente identificada quando se analisa misturas binrias azeotrpicas de etanol e
hidrocarboneto puro.
Ensaios de presso de vapor Reid (RVP) pelos mtodos ASTM D323 e D5191 foram
realizados em gasolina de referncia com diversas concentraes de etanol em mistura e
importante observao pde ser feita. A presena de etanol em mistura contendo gasolina
aumenta a presso de vapor medida nas condies de ensaio, atingindo maiores valores em
concentraes entre 5 e 10% tendendo a diminuio dos valores em concentraes maiores.
Considerando que a Lei de Henry define que a solubilidade de um gs em lquido
diretamente proporcional presso exercida sobre ele, e que a constante de Henry (K) a
relao entre esta presso e sua frao molar, os resultados apresentados por Silva et al.
(2005) identificaram uma maior tendncia de perda por vaporizao para as misturas de etanol
e MTBE em gasolina base em comparao aos outros componentes testados (ETBE, iso-
octano, tolueno). Esse comportamento deve-se ao fato da constante de Henry (K) calculada
para estas misturas apresentarem valores superiores a sua presso de vapor medida. Esta
propriedade tem influncia direta nos efeitos e desempenho de emisses evaporativas, assim
como deve ser considerada quanto aos efeitos termoqumicos de mistura no sistema de
admisso.
Os resultados das medies de ndice de octano, MON e RON, realizados em Motor
CFR (Co-operative Fuel Research) por Silva et al. (2005), demonstram que compostos
oxigenados como o Etanol, MTBE e ETBE apresentam maior influncia no aumento de
nmero de octano que hidrocarbonetos como o isooctano e o tolueno, sendo que no mtodo
Motor - MON (ensaios mais severos), os incrementos podem ser considerados semelhantes
em magnitude para os oxigenados, sejam alcois ou teres. Particularmente, para o etanol
utilizando o mtodo RON, este incremento destacadamente superior a todos os outros
compostos avaliados incluindo teres. Nota-se que o etanol introduz nas misturas em gasolina
base um incremento na Sensitividade do combustvel, ou seja, aumenta a diferena entre
45

nmero de octano RON e MON. A adio de compostos oxigenados em gasolina afeta
consideravelmente o processo qumico inicial de combusto exigindo um maior avano no
ponto inicial de ignio. Este fato pode estar associado a maior dificuldade em quebrar as
ligaes entre hidrognio e carbono.
Um dos aspectos mais importantes a considerar em um sistema de gerao de potncia
atravs de misturas carburantes sua liberao de calor e efeitos na temperatura e presso dos
gases dentro da cmara de combusto. A temperatura e presso atingidas neste processo so
suficientemente elevadas para provocar dissociao dos produtos de combusto e, em
conseqncia disto, variaes do que seria o mximo resultado idealmente atingvel. Em um
processo de combusto pleno considera-se a formao de dixido de carbono e gua como
produtos de combusto. Sendo a gasolina uma mistura de hidrocarbonetos que em sua
estrutura ainda contm compostos como enxofre, com dissociao durante o processo de
combusto, os produtos de combusto tem uma estrutura to complexa quanto os reagentes.
Brettschneider (1997) apresenta estudo da relao equivalente de ar-combustvel,
considerando a formao de produtos de combusto por dissociao, a partir de presena de
enxofre, vapor de gua dissolvida no combustvel e vapor de gua no ar. Alguns compostos
provenientes de componentes do combustvel so obtidos nos gases de escape como o caso
de SO
2
e em misturas com excesso de ar e alta temperatura formam ainda SO
3
. Para
combustveis cuja composio contenha etanol pode-se encontrar nas espcies de escape
metano, metanol, aldedos, em especial acetaldedos e formaldedos. Estes compostos no
sero considerados neste estudo quando as equaes de balano de combusto forem
determinadas para os combustveis avaliados em funo de seus teores serem pequenos
quando comparados aos demais compostos formados.
46

4. METODOLOGIA APLICADA
O desenvolvimento do presente estudo ser dividido em trs principais etapas como
segue:
1. Identificar e estabelecer uma matriz de combustveis e ou misturas particulares
para estudo e determinao de parmetros comparativos. Amostras de
componentes devero ser adquiridas e misturas preparadas de acordo com
perfil estabelecido de matriz para conduo de ensaios de laboratrio para
determinao de propriedades especficas relevantes para este trabalho;
Levantamento de dados experimentais a partir da matriz de estudo de
combustveis utilizando-se de ensaios de laboratrio. Determinao de Presso
de Vapor pelo mtodo ASTM D 5191 MINI REID VAPOUR PRESSURE.
Determinar e estabelecer propriedades de entalpia de vaporizao para cada
componente da matriz a partir dos dados de presso de vapor determinados.
2. Analisar preliminarmente fatores que influenciam o comportamento de
combusto, fluxo e eficincia volumtrica do motor a partir de equaes
tericas encontradas na literatura. Estes fatores devem estar direta ou
indiretamente relacionados com caractersticas e propriedades dos
combustveis assim como caractersticas e propriedades de misturas
ar/combustvel. Modelos matemticos para clculo sero estudados em reas
distintas e crticas para resultados, considerando individualmente o sistema de
admisso, sistema de combusto e suas relaes com eficincia volumtrica do
motor. Estudo de relaes entre estas reas distintas ser realizado antes do
incio da terceira etapa. Estes estudos envolvem; termodinmica de solues,
anlise exergtica e molar de reaes qumicas de combusto, anlise
estequiomtrica de combusto, entalpia e entropia de formao de produtos de
combusto e entalpias de vaporizao em mudanas de fase em processos de
mistura, e determinao de eficincias em cada etapa de processo. No sero
considerados neste trabalho estudos de transferncia de calor e camada limite
em fluxo de misturas, pois ser considerada para a matriz de combustveis a
mesma geometria de coluna de admisso, cmara de combusto e sistema de
exausto, portanto, sistema de fluxo com geometria constante.
Desta forma as reas de estudo sero:
47

a. Combusto; aplicao de conceitos de termodinmica de combusto,
reaes de combusto, estequiometria, entalpia e entropia de formao
de produtos de combusto, definio de modelo matemtico e clculos
tericos;
b. Relaes de Eficincias Volumtricas a partir de parmetros
termodinmicos de processos de mistura; determinao de variaes de
eficincias tericas;
3. Estudo das relaes entre Sistema de Admisso, Combusto e Eficincias;
estudo e desenvolvimento de clculo global para definio de fator de potncia
intrnseca.

4.1. Condies de contorno
Para efeito de simplificao de sistema de anlise e estudo as seguintes condies de
contorno sero adotadas:
1. A mistura de gases comporta-se como um gs ideal;
2. O ciclo opera em regime permanente e cmara de combusto adiabtica;
3. As seguintes condies de operao ficam estabelecidas:
a. Motor operando em regime de rotao constante;
b. A massa de ar admitida no motor constante em regime permanente
c. Combusto em regime de dissociao;
d. Presso mxima de Combusto: P = P
MaxComb
= 7000 kPa 70 atm
(presso mxima adotada como condio de contorno baseado em
parmetros apresentados na literatura consultada e em funo das
limitaes dimensionais do motor real Ford modelo Rocam 1.6 - 8V
usado como referencia para clculos);
e. Presso Ambiente: p
amb
= p
ref
= 100 kPa 1 atm
f. Temperatura Ambiente: T
amb
= T
ref
= 298K
4. A temperatura de chama funo de condies de presso e temperatura inicial
de combusto assim como da relao de mistura combustvel/ar e liberao de
48

calor. A temperatura de equilbrio de chama para cada reao de combusto
com dissociao dos componentes da matriz de estudo ser determinada e
usada como parmetro para clculo de entalpias e entropias de formao.
5. Ser adotado para efeito de determinao de parmetros de clculo para este
trabalho um motor real preparado para competio marca Ford modelo Zetec-
Rocam 8 vlvulas 4 tempos com as seguintes caractersticas:
B = 82,1 mm
S = 75,5 mm
V
d
= 1,599 dm
3

r
c
= 12,5:1
P
bmax
= 102,9 kW @ 6.500 rpm (108,3 rev/s)
T
max
= 176,5 N.m @ 4.500 rpm (75 rev/s)

4.2. Matriz de combustveis para estudo
A matriz de combustveis apresentada na tabela 1 foi definida para os estudos deste
trabalho baseada nas seguintes hipteses:
a. Todas as amostras de componentes utilizadas neste trabalho so de grau de
pureza P.A. (99%) com o objetivo de reduzir efeitos de composio no
padronizada nos resultados de ensaios de laboratrio frente aos estudos
tericos e modelagens matemticas adotadas;
b. Isooctano um composto isoparafnico (cadeia carbnica linear ramificada)
com propriedades especiais, usado como padro 100 para ensaios de
determinao de nmero de Octano em motor CFR (Co-Operative Fuel
Research). O uso deste componente obrigatrio em formulaes de
gasolinas que atendem especificaes de alto nmero de octano em
particular por elevar MON.
c. Tolueno um hidrocarboneto de cadeia aromtica presente em qualquer
formulao de gasolina apesar de suas restries relacionadas com
emisses atmosfricas poluentes. um composto com propriedades de
combusto conhecidas e particularmente proporciona ganhos em acelerao
49

no motor. Suas propriedades e caractersticas de desempenho so
particulares e em formulaes de gasolinas considerado como
componente complementar base.
d. Metanol um composto oxigenado que pode ser obtido a partir de
processamento de petrleo ou madeira. Dentre outros lcoois como etanol,
isopropanol, isobutanol o composto de maior importncia na densidade
de mistura combustvel/ar formada no processo de admisso do motor por
sua caracterstica de volatilidade e entalpia de vaporizao. Sua escolha
est baseada no fato de seus efeitos serem mais substancialmente
percebidos no desempenho do motor que outros compostos oxigenados;
e. Etanol um combustvel que pode ser obtido a partir de fonte biolgica e
renovvel. um composto usado mundialmente para substituir chumbo
tetraetillico (TEL) como aditivo para aumentar o nmero de octano e pode
ser usado tambm como mistura E100 em motores do ciclo Otto como
demonstra a experincia Brasileira. Atualmente est sob intensa ateno do
meio cientfico em funo do potencial em ser produzido a partir da
fermentao de resduos gerados na indstria de processamento de
vegetais;
f. MTBE (metil terc butil ter) um ter derivado de petrleo que foi
largamente utilizado em mistura de gasolina reformulada nos Estados
Unidos e Europa, e particularmente vem sendo o componente oxigenado
mais utilizado em formulaes de combustveis sem chumbo, especiais
para competio desde o inicio da dcada de 90. o componente que vai
ser gradativamente substitudo pelo etanol nestas aplicaes;
g. A mistura 20% em volume de Bioetanol em componentes de gasolina base
(Isooctano + Tolueno) refere-se ao perfil mdio de mistura sugerida nos
diversos pases que adotam este tipo de combustvel como redutor de
emisses de CO
2
, em particular o Brasil;
h. A mistura 85% em volume de Bioetanol em componentes de gasolina base
(Isooctano + Tolueno) refere-se ao combustvel E85 atualmente aprovado
pela Comunidade Europia e Estado Unidos como padro para combustvel
50

de fonte renovvel alternativo aos combustveis de origem fssil nos
motores de Ciclo Otto;

Tabela 1: Matriz de combustvel para estudo com percentuais de mistura de componentes em volume.
Fonte: Autor

Tabela 1A: Matriz de combustvel para estudo com percentuais de mistura de componentes em massa.
Fonte: Autor

Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
Estrutura
molecular
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
Iso-Octano 100 % v/v
Tolueno 100 % v/v
Metanol 100 % v/v
Etanol 100 % v/v
MTBE 100 % v/v
Mistura 1 50 % v/v 30 % v/v 20 % v/v
Mistura 2 10 % v/v 5 % v/v 85 % v/v

Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
Estrutura
molecular
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
Iso-Octano 100,0 % m/m
Tolueno 100,0 % m/m
Metanol 100,0 % m/m
Etanol 100,0 % m/m
MTBE 100,0 % m/m
Mistura 1 45,3 % m/m 34,0 % m/m 20,7 % m/m
Mistura 2 8,8 % m/m 5,5 % m/m 85,7 % m/m
51

5. DESENVOLVIMENTO DO MODELO PARA ESTUDO DE PROCESSO DE
COMBUSTO PARA DETERMINAO DE PARMETROS COMPARATIVOS
Uma vez estabelecida a matriz de combustveis, foi proposto um desenvolvimento de
um modelo de processo de combusto como padro para a definio de modelo de clculo
para determinao das fraes molares de produtos de combusto, entalpias e entropias de
formao a partir das relaes estequiomtricas de combusto. Estes clculos foram
realizados utilizando o software EES (Engineering Equation Solver F-Chart Software
McGraw Hill), verso demonstrao para a determinao dos mesmos parmetros para os
outros componentes da matriz de combustveis e assim desenvolver os estudos comparativos
necessrios.
A figura 5 apresenta uma ilustrao do sistema de combusto de um motor de Ciclo
Otto e do perfil terico-experimental que ser tratado neste estudo. Desta forma estudou-se o
impacto causado nas propriedades de combusto a partir das caractersticas de equilbrio de
mistura e formao de produtos por dissociao.


Figura 5 Ciclo de Combusto em Motor Ciclo Otto
Fonte imagem: Autor adaptado de Ford Werke-AG (2000) Cologne Germany Motor Duratec HE 4C

Para efeito deste estudo, alguns parmetros sero adotados de sistemas conhecidos e
padronizados para toda a matriz, tomando como referncia um motor ciclo Otto como padro
geomtrico adotado. Mantendo-se estes parmetros para qualquer componente da matriz de
estudo, as variveis relativas foram apenas as propriedades desejadas do combustvel.
n n
1 1
C CO O
2 2
+ +n n
2 2
C CO O+ +n n
3 3
H H
2 2
O O+ +n n
4 4
N N
2 2
+ +n n
5 5
O O
2 2
+ +n n
6 6
N NO O
a as s
j j
( (O O
2 2
+ +3 3, ,7 76 6N N
2 2
) )

n n
i i
h hf f
i i
- - n n
i i
s sf f
i i

M Ma at tr ri iz z
j j

C C

H H

O O


+ +
52

Dentro da abordagem especfica deste estudo as caractersticas geomtricas do motor e
as propriedades termoqumicas do combustvel esto relacionadas e no foram tratadas
isoladamente. Pelo aspecto mecnico, deve-se considerar que parmetros de desenho no
motor como colunas de admisso e descarga, sistema de injeo de combustvel, cmara de
combusto e condies operacionais como rotao e acelerao so parmetros que
influenciam o desempenho da combusto. Pelo aspecto termoqumico, esta qualidade de
combusto influenciada pelas caractersticas e propriedades do combustvel e a definio
dos parmetros de desenho do motor ento dependente destas propriedades. Desta forma,
pode-se compreender o ciclo de inter-relaes entre combustvel, combusto e geometria do
motor.

5.1. Determinao de balanos estequiomtricos de combusto para a matriz de estudo
Numa reao qumica as ligaes entre os compostos e molculas reagentes so
quebradas e se rearranjam formando os produtos desta reao. Se for considerada uma reao
fortemente oxidante como a que ocorre num processo de combusto de um combustvel, o
resultado a liberao de energia medida que os produtos desta combusto so formados.
Os combustveis referentes a este estudo foram em sua totalidade compostos orgnicos
constitudos de carbono, hidrognio e oxignio e podem ser representados de uma forma
genrica como

O H C .
A composio do ar seco utilizado neste estudo ser constituda por 21% de oxignio e
79% de nitrognio sendo que cada mol de oxignio introduzido na cmara de combusto foi
acompanhado por 3,76 moles de nitrognio.
Considerando a reao de combusto completa do combustvel, isto , todo o carbono
presente oxidado em dixido de carbono e todo o hidrognio oxidado e convertido em
H
2
O, pode-se ento escrever a reao de combusto de forma geral como sendo:

2 3 2 2 2 1 2 2 S
N n O H n CO n ) N 76 , 3 O ( a O H C + + + +

. (34)
Considerando as massas molares dos componentes como sendo: C = 12; H = 1; O =
16; N = 14, foi possvel determinar a Razo Ar-Combustvel (AFR) dada pela razo entre a
quantidade de ar necessria para a reao completa de combusto e uma determinada
quantidade de combustvel a partir da equao (34) de balano qumico para a reao. Para a
53

quantidade exata destes reagentes na combusto completa, a relao AFR chamada
estequiomtrica (s). Desta forma, tm-se:

2
2 2
2 1
76 , 3
H C
N S O S
S
N n N n
N a N a
AFR
+
+
= . (35)
Ento para a combusto completa, tem-se a relao ar-combustvel estequiomtrica
(AFR
S
) para:

ISO-OCTANO;
2 3 2 2 2 1 2 2 18 8
) 76 , 3 ( N n O H n CO n N O a H C
S
+ + + +
Onde:
C n
1
= 8
H n
2
= 18/2 = 9
O 2n
1
+n
2
= 2 a
S
a
S
= 12,5
N 2n
3
= 2 x 3,76 x a
S
n
3
= 47
Portanto, o balanceamento da equao de combusto completa para o iso-octano
torna-se:
2 2 2 2 2 18 8
47 9 8 47 5 , 12 N O H CO N O H C + + + +
Da equao (35), obtm-se:
05 , 15
114
1716
2 9 12 8
28 76 , 3 5 , 12 32 5 , 12
18 8
= =
+
+
=
H SC
AFR

As reaes de combusto completas fundamentais para os outros componentes da
matriz de estudo tornam-se:

TOLUENO:
2 3 2 2 2 1 2 2 8 7
) 76 , 3 ( N n O H n CO n N O a H C
S
+ + + +

54

METANOL:
N n O H n CO n N O a OH CH
S 3 2 2 2 1 2 2 3
) 76 , 3 ( + + + +

ETANOL:
2 3 2 2 2 1 2 2 5 2
) 76 , 3 ( N n O H n CO n N O a OH H C
S
+ + + +

MTBE:
2 3 2 2 2 1 2 2 12 5
) 76 , 3 ( N n O H n CO n N O a O H C
S
+ + + +

Considerando que os componentes das misturas 1 e 2 representam composies molares, suas
respectivas composies em massa seriam:
M1:
2 3 2 2 2 1 2 2 5 2 8 7 18 8
) 76 , 3 ( 2 , 0 3 , 0 5 , 0 N n O H n CO n N O a OH H C H C H C
S
+ + + + + +
2 3 2 2 2 1
2 2 5 2 8 7 18 8
) 76 , 3 (
8 , 93
46 2 , 0
8 , 93
92 3 , 0
8 , 93
114 5 , 0
N n O H n CO n
N O a OH H C H C H C
S
+ +
+ +



2 3 2 2 2 1 2 2 5 2 8 7 18 8
) 76 , 3 ( 098 , 0 294 , 0 608 , 0 N n O H n CO n N O a OH H C H C H C
S
+ + + + + +

M2:
2 3 2 2 2 1 2 2 5 2 8 7 18 8
) 76 , 3 ( 85 , 0 05 , 0 1 , 0 N n O H n CO n N O a OH H C H C H C
S
+ + + + + +
2 3 2 2 2 1
2 2 5 2 8 7 18 8
) 76 , 3 (
1 , 55
46 85 , 0
1 , 55
92 05 , 0
1 , 55
114 1 , 0
N n O H n CO n
N O a OH H C H C H C
S
+ +
+ +



2 3 2 2 2 1 2 2 5 2 8 7 18 8
) 76 , 3 ( 710 , 0 083 , 0 207 , 0 N n O H n CO n N O a OH H C H C H C
S
+ + + + + +

55

Considerando que daqui em diante esta a composio molar, a tabela 2 apresenta os
resultados para cada componente da matriz de estudo e suas respectivas relaes
estequiomtricas de mistura ar-combustvel:
Tabela 2. Razo Ar/Combustvel (AFR) para matriz de estudo de caso.
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
C n
1
8,000 7,000 1,000 2,000 5,000 7,118 3,657
H n
2
9,000 4,000 2,000 3,000 6,000 6,942 4,325
N n
3
47,000 33,840 5,640 11,280 28,200 39,630 20,547
O a
s
12,500 9,000 1,500 3,000 7,500 10,540 5,465
AFRs 15,05 13,43 6,44 8,95 11,70 14,34 11,74
Mistura 1 Mistura 2

Fonte: Autor

5.2. Determinao do equilbrio qumico e constante qumica para reaes de combusto
Considerando um sistema isolado onde no existem variaes significativas em suas
propriedades macroscpicas e que, portanto a presso (P) e a temperatura (T) so constantes,
pode-se afirmar que o sistema est em equilbrio trmico e mecnico. Desta forma, pode-se
obter um critrio de equilbrio para um sistema de fase nica e multicomponente com
composio fixa (nmero de moles de componentes constante) considerando a funo de
Gibbs:

J
N P T
i
n
i
i
N
G
N G
, ,
1

=
, (36)
onde
J
N P T
i
i
N
G
, ,

= representa o potencial qumico.


Sendo n o nmero de componentes da mistura, o critrio de equilbrio pode ser
reescrito como:

=
= =
n
i
i i
P T
dN G
1
,
0 . (37)
Estando a mistura em uma nica fase:
g
N
G
N G = = =
56

Considerando a energia livre de Gibbs e um sistema de gases ideais, tem-se:
TS H G + = , (38)
onde:

=
=
n
i
i i
T h N H
1
) ( (39)
e

=
=
n
i
i i
P T s N S
1
) , ( . (40)
Logo:

) , ( ) (
1
i
n
i
i i i i i
P T g N s T h N G

=
= = . (41)
O potencial qumico,
i
, pode ser mais convenientemente escrito:


=
ref
i o
i i i
P
P y
R T s T T h ln ) ( ) ( (42)
onde
N
N
y
i
i
=
Assim:

ref
i
ref
o
i i
P
P y
T R P T g

+ = ln ) , ( . (43)
A equao de equilbrio qumico de uma reao qumica qualquer pode ser expressa
como:
D C B A
D C B A
+ + , (44)
onde () so coeficientes estequiomtricos, A e B reagentes, C e D produtos de reao
qumica. Admitindo-se que esta reao ocorra em um sistema fechado, pode-se correlacionar
suas variaes determinando pelo grau de reao ou pelo coeficiente de proporcionalidade (),
como mostrado a seguir:


d
dN dN dN dN
D
D
C
C
B
B
A
A
= = = = (45)
57

Da equao (36), tem-se:

D D C C B B A A
K
i
i i
P T
dN dN dN dN dN G d + + + = =

=

1
,
. (46)
Pelo critrio de equilbrio, 0
,
=
P T
G d e, portanto, combinando as equaes (45) e (46)
obtm-se:
0 ) ( = + + d
D D C C B B A A
(47)
Logo a equao de equilbrio qumico pode ser expressa como:

D D C C B B A A
+ = + (48)
Considerando que a soluo desta equao fornece a composio de equilbrio e
fazendo uso da equao (37), pode-se deduzir que a variao da funo de Gibbs para a
reao :
) ( ln T K
T R
G
o
=

, (49)
onde:

o
B B
o
A A
o
D D
o
C C
o
g g g g G + = , (50)
Portanto, a constante de equilbrio (K) pode ser expressa como:

B A D C
B
D
A
C
ref B
D
A
C
P
P
y
y
y
y
K

= (51)
ou

B A D C
B
D
A
C
N
P
P
y
N
N
N
K
ref
NB
D
A
C

= (52)

As reaes de dissociao para o oxignio, gua, dixido de carbono e as reaes de
equilbrio para OH e NO adotadas foram:
O
2
2 O (53)
58

H
2
+ O
2
H
2
O (54)
CO + O
2
CO
2
(55)
H
2
+ O
2
OH (56)
O
2
+ N
2
NO. (57)
Para a determinao das fraes molares e as propriedades de entalpia e entropia de
formao da mistura resultante da combusto, define-se:
a. A temperatura de equilbrio de chama como parmetro padro;
b. A temperatura e presso de referncia como sendo 298 K (25
o
C) e 1 atm,
respectivamente;
c. A frao relativa combustvel/ar igual a 1,0 para condio ideal de mistura;
d. Para efeito de simplificao de modelo adotar-se- a presso mdia efetiva
bmep no ciclo de combusto para um motor 4 tempos, calculada a partir da
equao (23) e das condies de contorno do item 4.1 subitem 5 para
Potencia mxima conforme abaixo:
( )
( ) ( ) ( )
3
3
10 2
/
x
s rev N dm V kPa bmep
kW P
d
E

=
3 , 108 599 , 1
10 2 9 , 102 10 2
3 3
x
x x
N V
x P
bmep
d
E
=

=
) 9 , 11 ( 4 , 1188 bar kPa bmep =

Considerando as equaes de equilbrio para as reaes de dissociao e fazendo uso
da tabela A-1 no Anexo I de Ferguson e Kirkpatrick (2001), a aplicao da equao (52) leva
ao clculo das constantes de equilbrio (K) atravs das equaes abaixo:
1. CO + O
2
CO
2

R (A) (B) P(C)

A
= 1 ;
B
= 1/2 ;
C
= 1

ref CO
CO
CO
P
P
y
y
K =
2
2
O
y . (58)
59

2. O
2
+ N
2
NO
R (A) (B) P(C)

A
= 1/2 ;
B
= 1/2 ;
C
= 1

2 2
N O
NO
NO
y y
y
K

= . (59)
3. H
2
+ O
2
H
2
O
R (A) (B) P(C)

A
= 1 ;
B
= 1/2 ;
C
= 1

2 2
2
2
H
K
O H
O H
O
y y
y

= (60)

5.3. Determinao do balano molar para produtos de combusto com dissociao
Neste estudo no foi considerada a gerao e formao de subprodutos de combustvel
de cadeia carbnica curta ou parcialmente oxidados nas reaes de combusto, como o caso
especial de formaldedo (CH
2
O).
A reao de combusto com dissociao segue o seguinte balano:
NO n O n N n O H n CO n CO n N O
a
O H C
NO O N O H CO CO
O H SC
+ + + + + + +
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2
) 76 , 3 (



(61)

Considerando as seguintes equaes de equilbrio:
Carbono:
CO CO
n n + =
2

Hidrognio:
O H
n
2
2 =
Oxignio:
NO O O H CO CO O H SC
n n n n n a + + + + = +
2 2 2
2 2 2


Nitrognio:
NO N
n n + =
2
2 76 , 3 2
O nmero total de moles (n) dos produtos formados na combusto a partir da equao
de equilbrio acima :
60

NO O N O H CO CO i
n n n n n n n n + + + + + = =

2 2 2 2

As fraes molares dos produtos de combusto so:


n
n
y
CO
CO
2
2
= (62)

n
n
y
CO
CO
= (63)

n
n
y
O H
O H
2
2
= (64)

n
n
y
N
N
2
2
= (65)

n
n
y
O
O
2
2
= (66)

n
n
y
NO
NO
= (67)

A partir da Equao (61) tm-se, para os componentes da matriz de estudo, as
seguintes reaes de combusto com efeitos de dissociao no processo de combusto:

ISOOCTANO:
NO n O n N n O H n CO n CO n N O
a
H C
NO O N O H CO CO
H SC
+ + + + + + +
2 2 2 2 2 2 18 8
2 2 2 2
18 8
) 76 , 3 (


Considerando a reao completa para o isooctano onde:
4

+ =
S
a Por definio para relao estequiomtrica
= 8, = 18 e = 1,0
5 , 12
4
18
8
18 8
= + =
H SC
a
61

Ento: 5 , 12
0 , 1
5 , 12
18 8
= =

H SC
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
( )
2 2 18 8
76 , 3 5 , 12 N O H C + +
Considerando o item 6 das condies de contorno estabelecidas inicialmente, o
balano dos reagentes para 1 kmol de ar admitido no motor torna-se:
( ) ( )
2 2 18 8 2 2 18 8
76 , 3 0 , 1 08 , 0 76 , 3 1
5 , 12
1
N O H C N O H C + + + +
C :
CO CO
n n + =
2
64 , 0
H :
O H
n
2
2 44 , 1 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 2
N :
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

TOLUENO:
NO n O n N n O H n CO n CO n N O
a
H C
NO O N O H CO CO
H SC
+ + + + + + +
2 2 2 2 2 2 8 7
2 2 2 2
8 7
) 76 , 3 (


Considerando a reao completa para o tolueno onde:
4

+ =
S
a para relao estequiomtrica
= 7; = 8; = 1,0
0 , 9
4
8
7
8 7
= + =
H SC
a
Ento: 0 , 9
0 , 1
0 , 9
8 7
= =

H SC
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
( )
2 2 8 7
76 , 3 0 , 9 N O H C + +
Para 1 kmol de ar admitido no motor, o balano da reao torna-se:
62

( ) ( )
2 2 8 7 2 2 8 7
76 , 3 0 , 1 111 , 0 76 , 3 1
0 , 9
1
N O H C N O H C + + + +
C:
CO CO
n n + =
2
778 , 0
H:
O H
n
2
2 889 , 0 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 2
N:
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

METANOL
NO n O n N n O H n CO n CO n N O
a
OH CH
NO O N O H CO CO
OH SCH
+ + + + + + +
2 2 2 2 2 2 3
2 2 2 2
3
) 76 , 3 (


Considerando a reao completa para o metanol onde:
2 4

+ =
S
a para relao estequiomtrica
= 1; = 4; = 1 = 1,0
5 , 1
2
1
4
4
1
3
= + =
OH SCH
a
Ento: 5 , 1
0 , 1
5 , 1
3
= =

OH SCH
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
( )
2 2 3
76 , 3 5 , 1 N O OH CH + +
Para 1 kmol de ar admitido no motor, o balano da reao torna-se:
( ) ( )
2 2 3 2 2 3
76 , 3 0 , 1 667 , 0 76 , 3 0 , 1
5 , 1
1
N O OH CH N O OH CH + + + +
C:
CO CO
n n + =
2
667 , 0
H:
O H
n
2
2 667 , 2 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 667 , 2
63

N:
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

ETANOL
NO n O n N n O H n CO n CO n N O
a
OH H C
NO O N O H CO CO
OH H SC
+ + + + + + +
2 2 2 2 2 2 5 2
2 2 2 2
5 2
) 76 , 3 (


Considerando a reao completa para o etanol onde:
2 4

+ =
S
a para relao estequiomtrica
= 2; = 6; = 1 = 1,0
0 , 3
2
1
4
6
2
5 2
= + =
OH H SC
a
Ento: 0 , 3
0 , 1
0 , 3
5 2
= =

OH H SC
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
( )
2 2 5 2
76 , 3 0 , 3 N O OH H C + +
Para 1 kmol de ar admitido no motor, o balano da reao torna-se:
( ) ( )
2 2 5 2 2 2 5 2
76 , 3 0 , 1 333 , 0 76 , 3 0 , 1
0 , 3
1
N O OH H C N O OH H C + + + +
C:
CO CO
n n + =
2
667 , 0
H:
O H
n
2
2 2 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 33 , 2
N:
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

MTBE
NO n O n N n O H n CO n CO n N O
a
O H C
NO O N O H CO CO
O H SC
+ + + + + + +
2 2 2 2 2 2 12 5
2 2 2 2
12 5
) 76 , 3 (


Considerando a reao completa para o MTBE onde:
64

2 4

+ =
S
a para relao estequiomtrica
= 5; = 12; = 1 = 1,0
5 , 7
2
1
4
12
5
12 5
= + =
O H SC
a
Ento: 5 , 7
0 , 1
5 , 7
12 5
= =

O H SC
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
( )
2 2 12 5
76 , 3 5 , 7 N O O H C + +
Para 1 kmol de ar admitido no motor, o balano da reao torna-se:
( ) ( )
2 2 12 5 2 2 12 5
76 , 3 0 , 1 133 , 0 76 , 3 0 , 1
5 , 7
1
N O O H C N O O H C + + + +
C:
CO CO
n n + =
2
667 , 0
H:
O H
n
2
2 6 , 1 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 133 , 2
N:
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

MISTURA 1:
Composio = 50% v/v ISO-OCTANO + 30% v/v TOLUENO + 20% v/v ETANOL
NO n O n N n O H n
CO n CO n N O
a
OH H C H C H C
NO O N O H
CO CO
SMistura
+ + + +
+ + + + +
2 2 2
2 2 2
1
5 2 8 7 18 8
2 2 2
2
) 76 , 3 ( 098 , 0 294 , 0 608 , 0

Considerando a reao para a mistura 1 com:
2 4

+ =
S
a Para relao estequiomtrica
= 7,12; = 13,9; = 0,098 = 1,0
54 , 10
2
098 , 0
4
9 , 13
12 , 7
1
= + =
SM
a
65

Ento: 54 , 10
0 , 1
55 , 10
1
= =

SM
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
) 76 , 3 ( 55 , 10 098 , 0 294 , 0 608 , 0
2 2 5 2 8 7 18 8
N O OH H C H C H C + + + +
Para 1 kmol de ar admitido no motor, o balano da reao torna-se:
) 76 , 3 ( 0 , 1 009 , 0 028 , 0 058 , 0
) 76 , 3 ( 0 , 1
54 , 10
1
098 , 0
54 , 10
1
294 , 0
54 , 10
1
608 , 0
2 2 5 2 8 7 18 8
2 2 5 2 8 7 18 8
N O OH H C H C H C
N O OH H C H C H C
+ + + +
+ + + +

C:
CO CO
n n + =
2
68 , 0
H:
O H
n
2
2 32 , 1 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 01 , 2
N:
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

MISTURA 2
Composio = 10% v/v ISO-OCTANO + 5% v/v TOLUENO + 85% v/v ETANOL
NO n O n N n O H n CO n
CO n N O
a
OH H C H C H C
NO O N O H CO
CO
SMistura
+ + + + +
+ + + +
2 2 2
2 2 2
2
5 2 8 7 18 8
2 2 2
2
) 76 , 3 ( 710 , 0 083 , 0 207 , 0

Considerando ento a reao completa para a Mistura 2 onde:
2 4

+ =
S
a Para relao estequiomtrica
= 3,66; = 8,65; = 0,71 = 1,0
47 , 5
2
71 , 0
4
65 , 8
66 , 3
2
= + =
SM
a
Ento: 465 , 5
0 , 1
47 , 5
2
= =

SM
a

Portanto, para os reagentes tem-se:
66

) 76 , 3 ( 47 , 5 710 , 0 083 , 0 207 , 0
2 2 5 2 8 7 18 8
N O OH H C H C H C + + + +
Para 1 kmol de ar admitido no motor o balano da reao torna-se:
) 76 , 3 ( 0 , 1 13 , 0 015 , 0 038 , 0
) 76 , 3 ( 0 , 1
465 , 5
1
71 , 0
465 , 5
1
083 , 0
465 , 5
1
207 , 0
2 2 5 2 8 7 18 8
2 2 5 2 8 7 18 8
N O OH H C H C H C
N O OH H C H C H C
+ + + +
+ + + +

C:
CO CO
n n + =
2
67 , 0
H:
O H
n
2
2 58 , 1 =
O:
NO O O H CO CO
n n n n n + + + + =
2 2 2
2 2 13 , 2
N:
NO N
n n + =
2
2 52 , 7

A tabela 3 apresenta os resultados parciais para adequao de equilbrio dos produtos
de combusto considerando balano estequiomtrico para reagentes e 1 kmol de combustvel.

Tabela 3 Balano molar para 1 kmol de combustvel.
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
12,50 9,00 1,50 3,00 7,50 10,54 5,465
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
12,50 9,00 1,50 3,00 7,50 10,54 5,465
60,50 43,84 8,14 15,28 36,70 51,17 27,01
CO
2
n
CO2 8,00 7,00 1,00 2,00 5,00 7,118 3,657
H
2
O n
H2O 9,00 4,00 2,00 3,00 6,00 6,942 4,325
N
2
n
N2 47,00 33,84 5,64 11,28 28,20 39,630 20,548
n
P 64,00 44,84 8,64 16,28 39,20 53,69 28,53
CO
2
n
CO2 7,46 6,44 0,96 1,90 4,15 6,61 3,43
CO
n
CO 0,54 0,56 0,04 0,10 0,85 0,51 0,22
H
2
O n
H2O 9,00 4,00 2,00 3,00 6,00 6,94 4,33
N
2
n
N2 46,94 33,78 5,64 11,27 28,10 39,57 20,52
O
2
n
O2 0,20 0,22 0,02 0,04 0,32 0,19 0,09
NO
n
NO 0,13 0,13 0,01 0,02 0,20 0,12 0,05
n
Pdiss 64,27 45,12 8,66 16,33 39,62 53,94 28,64
5,79% 2,28% 6,14% 6,54% 6,81% 4,92% 5,61%
6,23% 2,92% 6,39% 6,87% 7,97% 5,42% 6,02%
0,45% 0,64% 0,25% 0,32% 1,15% 0,49% 0,41%
P
r
o
d
u
t
o
s

d
e

D
i
s
s
o
c
i
a

o
P
r
o
d
.

C
o
m
b
.

C
o
m
p
l
e
t
a
Mistura 1 Mistura 2
moles de
produtos
R
e
a
g
e
n
t
e
s
n
R
a
S

a
Sest
Variao %
(n
P
/n
R
)-1
(n
Pdiss
/n
R
)-1

Fonte: Autor
67


O balano molar dos produtos de reao de combusto funo do nmero de
espcies consideradas nas reaes de dissociao e maior ser o numero de moles total de
produtos por dissociao quanto maior o nmero de espcies obtidas por dissociao. Como
exemplo ilustrativo, se considerarmos para o Etanol a seguinte reao de dissociao com
mais quatro espcies obtidas na dissociao (H
2
, H, O e OH) alm das que foram inicialmente
consideradas tem-se:
OH n O n H n H n NO n O n
N n O H n CO n CO n N O OH H C
OH O H H NO O
N O H CO CO
+ + + + + +
+ + + + + +
2 2
2 2 2 2 2 5 2
2 2
2 2 2
) 76 , 3 ( 0 , 3


O seu balano molar ser
OH O H H NO O
N O H CO CO N O OH H C
0137 , 0 0157 , 0 031 , 0 9273 , 2 2946 , 0 218 , 2
1327 , 11 0504 , 0 8105 , 1 1895 , 0 ) 76 , 3 ( 0 , 3
2 2
2 2 2 2 2 5 2
+ + + + + +
+ + + + + +


onde:
68 , 18
5 2
=
OH H PdissC
N

Considerando o numero de Moles de Produtos para reao completa de combusto do
Etanol (16,28), seis espcies por dissociao (16,33) e oito espcies por dissociao (18,68) as
relaes entre moles de produtos (n
P
) por moles de reagentes (n
R
- constante) variam de
acordo com o numero de espcies consideradas na reao de combusto. Pode-se observar na
tabela 3 que para cada tipo de estrutura molecular de combustvel esta relao distinta e
maior para os compostos oxigenados.
Na Tabela 3 a linha de variao % entre as relaes de numero de moles total de
produtos de combusto completa e nmero de moles total de produtos por dissociao
dividida pelo numero total de moles de reagentes sugere um comportamento diferente entre os
elementos da matriz de estudo nas quantidades formadas das espcies por dissociao. Este
fato deve ser considerado em qualquer estudo de comportamento dos combustveis quanto s
emisses evaporativas.
68

A tabela 4 apresenta os resultados parciais dos produtos de combusto considerando
balano estequiomtrico para reagentes e 1 kmol de ar admitido e o nmero total de moles das
reaes de equilbrio de combusto para cada componente da matriz de estudo. As fraes
molares dos produtos de combusto (y) so as relaes entre os nmeros de moles das
respectivas espcies e o nmero total de moles cujos valores tambm esto apresentados pela
tabela 4. As fraes molares determinaro as presses parciais de cada espcie de produto de
combusto usada para o clculo das entropias de formaes destes produtos.
Tabela 4 Balano molar para 1 kmol de ar de admisso.
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
CO
2
n
CO2 0,597 0,716 0,641 0,634 0,554 0,627 0,628
CO
n
CO 0,043 0,062 0,026 0,032 0,113 0,048 0,041
H
2
O n
H2O 0,720 0,444 1,333 1,000 0,800 0,659 0,791
N
2
n
N2 3,755 3,753 3,757 3,757 3,747 3,753 3,755
O
2
n
O2 0,016 0,024 0,010 0,012 0,043 0,018 0,016
NO
n
NO 0,010 0,014 0,006 0,007 0,027 0,011 0,010
n
Pdiss 5,142 5,013 5,773 5,443 5,283 5,116 5,241
y
CO2 0,1161 0,1428 0,1110 0,1165 0,1048 0,1226 0,1199
y
CO 0,0083 0,0123 0,0045 0,0059 0,0213 0,0094 0,0078
y
H2O 0,1400 0,0886 0,2309 0,1837 0,1514 0,1287 0,1510
y
N2 0,7303 0,7486 0,6508 0,6902 0,7092 0,7335 0,7165
y
O2 0,0032 0,0048 0,0017 0,0023 0,0081 0,0036 0,0030
y
NO 0,0020 0,0028 0,0010 0,0014 0,0051 0,0022 0,0018
C 0,640 0,778 0,667 0,667 0,667 0,675 0,669
H 1,440 0,889 2,667 2,000 1,600 1,317 1,583
O 2,000 2,000 2,667 2,333 2,133 2,009 2,130
N 7,521 7,521 7,521 7,521 7,520 7,517 7,519
Mistura 1 Mistura 2
moles de
produtos
f
r
a

e
s

m
o
l
a
r
e
s

d
e

p
r
o
d
u
t
o
s

d
e

c
o
m
b
u
s
t

o
Fonte: Autor

5.4. Determinao da temperatura de equilbrio de chama
Considerando que a cmara de combusto adiabtica, que no h realizao de
trabalho, que o ciclo ocorre em regime permanente, o sistema aberto e aplicando a 1 Lei da
Termodinmica, o balano de energia na cmara de combusto pode ser expresso como
segue:


+ + =
R
o o
f R P
o o
f P
h h h n h h h n W Q ) ( ) ( & &
& &

, (68)
onde Q

e W

so iguais a zero nas condies de contorno sugeridas. Com isso, a equao


torna-se:
69



+ = +
R
o o
f R P
o o
f P
h h h n h h h n ) ( ) ( & & , (69)
onde P representa produtos, R os reagentes,
o
f
h a entalpia de referncia nas condies de
temperatura ambiente e ) (
o
h h h = uma funo da temperatura de chama (T).
A temperatura de equilbrio de chama a mxima temperatura atingida dentro da
cmara de combusto quando ocorre dissociao dos produtos de combusto. A sua
determinao complexa e necessita de clculos interativos. Como a determinao de h
depende da temperatura de equilbrio de chama e esta no conhecida, fez-se uso do software
EES (Engineering Equation Solver) para resolver a equao.
Considerando as equaes de equilbrio de combusto para a matriz de estudo e como
referncia de estrutura a equao de balano de energia para um combustvel genrico
C

, possvel escrever a equao (69) para a entalpia total de formao (H


P
e H
R
) como:
Produtos:
OH
o
f OH O
o
f O NO
o
f NO
O
o
f O N
o
f N O H
o
f O H CO
o
f CO CO
o
f CO P
h h n h h n h h n
h h n h h n h h n h h n h h n H
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2 2 2 2 2 2
+ + + + + +
+ + + + + + + + + =
(70)

Para os produtos de combusto nas condies de referncia, P
ref
= 1 atm e T
ref
=
298,15 K,
o
f
h igual a zero e a equao pode ser simplificada para:
OH OH O O NO NO
O O N N O H O H CO CO CO CO P
h n h n h n
h n h n h n h n h n H
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2 2 2 2 2 2
+ + +
+ + + + =
(71)
Reagentes:

2 2
) ( 76 , 3 ) ( ) (
N
o
f S O
o
f S O H C
o
f R
h h a h h a h h H + + + + + =

, (72)

onde h igual a zero, considerando que o combustvel est no estado lquido nas condies
de referncia. Portanto, a expresso pode ser simplificada para:

2 2
) ( 76 , 3 ) ( ) (
N
o
f S O
o
f S O H C
o
f R
h a h a h H + + =

. (73)

70

Para o balano de energia, define-se H
R
= H
P
e, portanto, igualando as expresses (71)
e (73) obtm-se:
OH OH O O NO NO O O N N
O H O H CO CO CO CO N
o
f S O
o
f S O H C
o
f
h n h n h n h n h n
h n h n h n h a h a h
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( 76 , 3 ) ( ) (
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
+ + + + +
+ + = + +

(74)

A tabela 5 apresenta algumas propriedades termodinmicas dos combustveis que
compem a matriz de estudo, que foram extradas de Taylor (1985), Heywood (1988), Law
(2006), Platt (1999), Design Institute for Physical Property Data - American Institute of
Chemical Engineers (1984), Langes Handbook of Chemistry (1992), CRC Handbook of
Chemistry and Physics 87th edition (2006).

Tabela 5 Propriedades termodinmicas dos combustveis da matriz de estudo.
P
ref
(atm)
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
T
ref
(K)
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
liq -259.200 12.400 -239.200 -277.600 -313.600 -181.153 -249.721
gas -224.000 50.500 -201.000 -234.800 -283.700 -144.355 -208.885
liq 328,0 221,0 126,8 160,7 265,3 280,1 200,3
gas 320,7 239,9 281,6
kJ/kmol 35.140 38.010 33.470 42.320 29.820 36.687 40.476
kJ/Kg 308 413 1.045 919 338 390 733
kJ/kmol 5.069.537 3.910.300 726.100 1.366.800 3.102.880 4.365.853 2.344.377
kJ/Kg 44.380 42.439 22.662 29.668 35.200 42.368 33.773
liq 239,1 157,3 81,1 112,3 187,5 202,6 142,3
gas 191,3 103,7 44,1 65,6 153,2 94,8
liq 2,09 1,71 2,53 2,44 2,13 2,01 2,31
gas 1,67 1,13 1,38 1,42 1,49 1,45
100 120 106 107 110 107 107
100 109 92 89 101 102 93
0 11 14 18 9 5 14
RON
MON
RON-MON Sensitividade
Indice de Octano
Mistura 1
1,0
298,15
Mistura 2 Unidade
kJ/kmol K
Entalpia de formao
Entropia de Formao
Poder Calorfico Inferior
kJ/kmol
Calor Especfico C
P
kJ/Kg K
kJ/kmol K
PCI
Entalpia de Vaporizao h
f,LV
o
f
h
0
f
s

Fonte: Taylor (1985), Heywood (1988), Law (2006), Platt (1999), Design Institute for Physical Property Data -
American Institute of Chemical Engineers (1984), Langes Handbook of Chemistry (1992), CRC Handbook of
Chemistry and Physics 87
th
edition (2006), JANAF Thermochemical Tables 2
nd
edition NSRDS-NBS 37

A partir das reaes de equilbrio de combusto, balano de energia, balano
estequiomtrico, fraes molares, funes de Gibbs, e para as condies de contorno
estabelecidas inicialmente, desenvolveu-se um programa no software EES cujas solues
esto apresentadas nas tabelas 6 a 13.
A tabela 6 apresenta os resultados de Temperatura de Equilbrio de Chama T
EC
para os
componentes da matriz de estudo calculados a partir do programa desenvolvido no solver do
71

software EES (resultados apresentados no Anexo II). Estas temperaturas so determinantes
para se extrair os valores das constantes de equilbrio K por espcie a partir das tabelas
constantes na NSRDS-NBS 37 e para o clculo das respectivas entalpias e entropias de
formao dos produtos de combusto:

Tabela 6 Temperatura de equilbrio de chama dos elementos da matriz de estudo.
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
T
EC
K 2330 2395 2196 2249 2607 2350 2310
Mistura 1 Mistura 2 Unidade

Fonte: autor

5.5. Determinao da entalpia e entropia de formao de produtos de combusto
Para as condies de contorno estabelecidas neste estudo, determinaram-se as
propriedades da mistura e a entalpia e entropia de formao dos componentes resultantes
desta combusto. Sabe-se que para os produtos de combusto:
h n H
p

= i
i
(75)
e

s n S
p

= i
i
. (76)

5.5.1. Entalpia de formao
Para compostos conhecidos, a energia interna ou entalpia dos reagentes e dos produtos
de combusto pode ser relacionada com as respectivas entalpias de formao. A entalpia de
formao de um composto qumico (
0
~
f
h ) o aumento da entalpia associada reao de
formao de 1 mol de um dado composto derivado de seus elementos fundamentais a partir
das condies de presso e temperaturas de referncia.
As tabelas 7 a 13 apresentam os resultados das reaes de equilbrio de combusto
obtidos considerando mesma quantidade molar (1 kmol) de combustvel e constante para cada
componente da matriz de estudo, seus balanos molares e os valores de entalpia (
o
h h 298 ). As
entalpias de formao so obtidas a partir das respectivas temperaturas de equilbrio de chama
determinadas e apresentadas na tabela 6 e a temperatura de referncia T
ref
= 298 K extradas
das tabelas por espcie constantes na NSRDS-NBS 37. Estes dados resumidos podem tambm
72

ser obtidos em Heywood (1988), Ferguson e Kirkpatrick (2001) e Law (2006). Os resultados
apresentados foram obtidos a partir de programao desenvolvida em software EES.
A Entalpia de formao ( P h ) de produtos de reao de equilbrio de combusto
obtida pela razo entre a soma das entalpias parciais ponderadas pelo nmero de moles das
espcies (
P
H ) e o nmero de moles total (N) dos produtos desta reao.

Tabela 7 Entalpia de formao de produtos de combusto de isooctano.
C
8
H
18
Produto 2330 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 111.586 0 111.586 7,4640 832.878
H2O 89.952 0 89.952 9,0000 809.570
N2 68.149 0 68.149 46,9400 3.198.908
O2 71.843 0 71.843 0,2044 14.685
CO 68.826 0 68.826 0,5358 36.877
NO 70.067 0 70.067 0,1270 8.899
n
tot
64,2712
4.901.817 kJ
76.268 kJ/kmol

= i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 =
) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n i
i
h n



Tabela 8 Entalpia de formao de produtos de combusto de tolueno.
C
7
H
8
Produto 2395 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 115.565 0 115.565 6,4430 744.585
H2O 93.406 0 93.406 4,0000 373.624
N2 70.519 0 70.519 33,7800 2.382.143
O2 74.352 0 74.352 0,2156 16.030
CO 71.213 0 71.213 0,5570 39.666
NO 72.476 0 72.476 0,1259 9.125
n
tot
45,1215
3.565.173 kJ
79.013 kJ/kmol

= i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 =
) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n
i
i
h n



73

Tabela 9 Entalpia de formao de produtos de combusto de metanol.
CH
3
OH
Produto 2196 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 103.406 0 103.406 0,9610 99.373
H2O 82.887 0 82.887 2,0000 165.774
N2 63.271 0 63.271 5,6360 356.597
O2 66.697 0 66.697 0,0150 1.002
CO 63.903 0 63.903 0,0390 2.492
NO 65.115 0 65.115 0,0089 582
n
tot
8,6600
625.821 kJ
72266 kJ/kmol

=
i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 = ) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n
i
i
h n



Tabela 10 Entalpia de formao de produtos de combusto de etanol.
C
2
H
5
OH
Produto 2249 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 106.638 0 106.638 1,90 202.933
H2O 85.674 0 85.674 3,00 257.022
N2 65.199 0 65.199 11,27 734.795
O2 68.729 0 68.729 0,04 2.551
CO 65.858 0 65.858 0,10 6.363
NO 67.072 0 67.072 0,02 1.501
n
tot
16,33
1.205.165 kJ
73.805 kJ/kmol

=
i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 = ) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n
i
i
h n



Tabela 11 Entalpia de formao de produtos de combusto de MTBE.
C
5
H
12
O
Produto 2607 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 128.609 0 128.609 4,15 534.242
H2O 104.826 0 104.826 6,00 628.956
N2 78.295 0 78.295 28,10 2.200.088
O2 82.608 0 82.608 0,32 26.525
CO 79.029 0 79.029 0,85 66.819
NO 80.354 0 80.354 0,20 16.328
n
tot
39,62
3.472.958 kJ
87.648 kJ/kmol

=
i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 = ) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n
i
i
h n


74

Tabela 12 Entalpia de formao de produtos de combusto de mistura 1.
M1
Produto 2350 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 112.810 0 112.810 6,61 746.015
H2O 91.015 0 91.015 6,94 631.826
N2 68.878 0 68.878 39,57 2.725.512
O2 72.615 0 72.615 0,19 14.051
CO 69.561 0 69.561 0,51 35.135
NO 70.808 0 70.808 0,12 8.370
n
tot
53,94
4.160.908 kJ
77.137 kJ/kmol

= i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 = ) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n
i
i
h n



Tabela 13 Entalpia de formao de produtos de combusto de mistura 2.
M2
Produto 2310 K 298 K kJ/kmol kmol kJ
CO2 110.362 0 110.362 3,43 378.872
H2O 88.890 0 88.890 4,33 384.447
N2 67.419 0 67.419 20,52 1.383.448
O2 71.071 0 71.071 0,09 6.124
CO 68.092 0 68.092 0,22 15.232
NO 69.326 0 69.326 0,05 3.629
n
tot
28,64
2.171.752 kJ
75.829 kJ/kmol

= i
i
h x n Hp
o
h h a 298 =
o
h h b 298 = ) ( b a h i + =
n H h
P P
=
i
n
i
i
h n


5.5.2. Entropia de Formao

Considerando os produtos de combusto como gases ideais, a temperatura e presso
de referncia como sendo ambientes e valores definidos pelas condies de contorno deste
estudo, reaes de dissociao e respectivas fraes molares das espcies o balano de
entropia pode ser expresso como segue:

= i
i p
s n S , (77)
onde:
ref
i
o
i
i
p
p
R T s P T s ln . ) ( ) , ( = (78)
75

As tabelas 14 a 20 apresentam os resultados das reaes de equilbrio de combusto
obtidos para cada componente da matriz de estudo, seus balanos molares e os valores de
entropia (
o
s ), considerando respectivas temperaturas de equilbrio de chama determinadas
anteriormente para cada componente da matriz de estudo e a temperatura de referncia
T
ref
= 298 K extrados das tabelas por espcie constantes na NSRDS-NBS 37. Estes dados
resumidos podem tambm ser obtidos em Heywood (1988), Ferguson e Kirkpatrick (2001).
A entropia de formao (
P
s ) de produtos de reao de equilbrio de combusto
obtida pela razo entre a soma das entropias parciais das espcies (
o
s ) e presses parciais das
espcies e o nmero de moles total (n) dos produtos desta reao.
Tabela 14 Entropia de formao de produtos de combusto de Isooctano.
C
8
H
18
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
319 7,46 0,1161 316 2.359
CO 264 0,54 0,0083 284 152
H
2
O 273 9,00 0,1400 268 2.416
N
2
258 46,94 0,7303 240 11.252
O
2
275 0,20 0,0032 302 62
NO 279 0,13 0,0020 310 39
n 64,27
T
EC
2.330 K 16.279 kJ/K
253,3 kJ/kmol.K
i
n
o
s n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=



Tabela 15 Entropia de formao de produtos de combusto de tolueno.
C
7
H
8
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
320 6,44 0,1428 316 2.036
CO 265 0,56 0,0123 281 157
H
2
O 274 4,00 0,0886 274 1.095
N
2
259 33,78 0,7486 241 8.124
O
2
276 0,22 0,0048 300 65
NO 280 0,13 0,0028 308 39
n 45,12
T
EC
2.395 K 11.515 kJ/K
255,2 kJ/kmol.K
i
n
o
s
n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=



76

Tabela 16 Entropia de formao de produtos de combusto de metanol.
CH
3
OH
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
315 0,96 0,1110 313 301
CO 262 0,04 0,0045 287 11
H
2
O 270 2,00 0,2309 261 522
N
2
255 5,64 0,6508 238 1.342
O
2
272 0,02 0,0017 304 5
NO 276 0,01 0,0010 313 3
n 8,66
T
EC
2.198 K 2.184 kJ/K
252,2 kJ/kmol.K
i
n
o
s
n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=


Tabela 17 Entropia de formao de produtos de combusto de etanol.
C
2
H
5
OH
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
317 1,90 0,1165 314 597
CO 263 0,10 0,0059 285 28
H
2
O 271 3,00 0,1837 264 792
N
2
256 11,27 0,6902 239 2.692
O
2
273 0,04 0,0023 303 11
NO 278 0,02 0,0014 312 7
n 16,33
T
EC
2.249 K 4.128 kJ/K
252,8 kJ/kmol.K
i
n
o
s n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=


Tabela 18 Entropia de formao de produtos de combusto de MTBE.
C
5
H
12
O
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
325 4,15 0,1048 324 1.344
CO 268 0,85 0,0213 280 237
H
2
O 279 6,00 0,1514 274 1.642
N
2
262 28,10 0,7092 244 6.856
O
2
279 0,32 0,0081 298 96
NO 283 0,20 0,0051 306 62
n 39,62
T
EC
2.607 K 10.238 kJ/K
258,4 kJ/kmol.K
i
n
o
s
n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=


77

Tabela 19 Entropia de formao de produtos de combusto de mistura 1.
M1
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
322 6,61 0,1226 319 2.110
CO 266 0,51 0,0094 285 144
H
2
O 276 6,94 0,1287 272 1.890
N
2
260 39,57 0,7336 242 9.567
O
2
277 0,19 0,0036 303 59
NO 281 0,12 0,0022 311 37
n 53,94
T
EC
2.468 K 13.806 kJ/K
255,9 kJ/kmol.K
i
n
o
s
n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=


Tabela 20 Entropia de formao de produtos de combusto de mistura 2.
M2
Produto kJ/kmol.K kmol kJ/kmol K kJ/K
CO
2
326 3,43 0,1199 323 1.109
CO 269 0,22 0,0078 288 65
H
2
O 279 4,33 0,1510 274 1.186
N
2
262 20,52 0,7165 244 5.010
O
2
279 0,09 0,0030 307 26
NO 283 0,05 0,0018 315 16
n 28,64
T
EC
2.618 K 7.411 kJ/K
258,8 kJ/kmol.K
i
n
o
s n n y
i i
=
ref
i o
i
P
P
R s s ln =

=
i
i
s x n Sp
i i
s n
n S s
P P
=



5.6. Determinao do balano de energia de combusto
Para uma dada reao de combusto a variao de entalpia a presso constante e
temperatura T obtida pela diferena entre a entalpia de formao dos produtos de combusto
(
0
P
H ) e a entalpia dos reagentes (
0
R
H ), como a equao seguir:
0 0
,
0
R P T p
H H H = . (79)
Segundo Heywood (1988) para combustveis cuja composio molecular seja
conhecida o calor especfico pode ser determinado a partir da variao de entalpia de
formao das espcies reagentes e dos produtos de combusto, portanto c
V,f
= H
p,T0
.
78

A energia interna de um dado combustvel pode ser obtida a partir de seu calor
especfico a volume constante segundo a equao:
) (
, B EC f V f
T T c m U = (80)
ou:
) (
0
, B EC T p f
T T H m U = . (81)
Para este estudo adotou-se uma condio ideal. Para isso foi considerada as relaes
de misturas de reagentes para a matriz de estudo a partir das reaes de equilbrio,
padronizando-se a base por unidade de massa de ar no ciclo de admisso em funo de
geometria constante do motor para todos os componentes da matriz de estudo, as relaes
estequiomtricas da tabela 2 e adotada a razo relativa de mistura estequiomtrica 0 , 1 = , a
partir das expresses de combusto completa como segue:

ISOOCTANO: ( )
2 2 18 8
76 , 3 5 , 12 N O H C + + ( )
2 2 18 8
76 , 3 0 , 1 08 , 0 N O H C + +
TOLUENO: ( )
2 2 8 7
76 , 3 0 , 9 N O H C + + ( )
2 2 8 7
76 , 3 0 , 1 111 , 0 N O H C + +
METANOL: ( )
2 2 3
76 , 3 5 , 1 N O OH CH + + ( )
2 2 3
76 , 3 0 , 1 667 , 0 N O OH CH + +
ETANOL: ( )
2 2 5 2
76 , 3 0 , 3 N O OH H C + + ( )
2 2 5 2
76 , 3 0 , 1 333 , 0 N O OH H C + +
MTBE: ( )
2 2 12 5
76 , 3 5 , 7 N O O H C + + ( )
2 2 12 5
76 , 3 0 , 1 133 , 0 N O O H C + +
M1:
( )
( )
2 2 5 2 8 7 18 8
2 2 5 2 8 7 18 8
76 , 3 0 , 1 0093 , 0 0279 , 0 0577 , 0
76 , 3 54 , 10 098 , 0 294 , 0 608 , 0
N O OH H C H C H C
N O OH H C H C H C
+ + + +
+ + + +

M2:
( )
2 2 5 2 8 7 18 8
2 2 5 2 8 7 18 8
76 , 3 0 , 1 1299 , 0 0152 , 0 0379 , 0
76 , 3 465 , 5 71 , 0 083 , 0 207 , 0
N O OH H C H C H C
N O OH H C H C H C
+ + + +
+ + + +


A tabela 21 apresenta um resumo das entalpias de reagentes e produtos, variao de
entalpia e energia interna dos combustveis envolvidos nos processos de combusto. Esta
tabela permite interpretaes comparativas de propriedades de energia, entalpias e entropias
associadas s espcies qumicas e misturas que compem a matriz de estudo.

79

Tabela 21 Determinao da entalpia e energia interna dos combustveis da matriz de estudo.
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
M
f
g/mol 114,23 92,14 32,04 46,07 88,15 93,97 55,19
kJ/kmol -259.000 12.400 -239.200 -277.600 -313.000 -181.031 -249.680
kJ/kmol 76.268 79.013 72.266 73.805 87.648 77.137 75.829
kJ/kmol.K 253,3 255,2 252,2 252,8 258,4 255,9 258,8
c
p,f
kJ/kg K 2,09 1,71 2,53 2,44 2,13 2,01 2,31
N
R
mol 60,50 43,84 8,14 15,28 36,7 51,17 27,01
N
P
mol 64,27 45,12 8,66 16,33 39,62 53,94 28,64
T
B
K
T
EC
K 2.330 2.395 2.196 2.249 2.607 2.350 2.310
kJ/kmol 335.268 66.613 311.466 351.405 400.648 258.168 325.509
U kJ 29.350 14.485 1.252 3.351 15.911 19.833 6.929
PCI kJ/kg 44.380 42.439 22.662 29.668 35.200 43.198 36.587
Unidade
298
Mistura 1 Mistura 2
0
R
h
P
h
P
s
0
,T p
H

Fonte: Autor, Taylor (1966), Heywood (1988), Law (2006), Platt (1999), Design Institute for Physical
Property Data - American Institute of Chemical Engineers (1984), Langes Handbook of Chemistry (1992),
CRC Handbook of Chemistry and Physics 87
th
edition (2006), JANAF Thermochemical Tables 2
nd
edition
NSRDS-NBS 37
80

6. DESENVOLVIMENTO DO MODELO PARA ESTUDO DE PROCESSO DE
FORMAO DE MISTURA EM SISTEMA DE ADMISSO DO MOTOR
O diagrama da figura 6 apresenta uma ilustrao do sistema de induo de um motor 4
tempos durante o ciclo de admisso e do perfil terico-experimental que ser tratado neste
captulo. Desta forma, estar sendo avaliado o impacto causado na eficincia volumtrica do
sistema baseado na densidade de ar de admisso em funo de variaes de temperatura e
presso da mistura em processo de mudana de fase considerando propriedades intrnsecas
individuais dos componentes da matriz de estudo. Estas influncias j foram referenciadas por
Heywood (1988) e aqui sero comparadas.


Figura 6 Ciclo de Admisso em Motor Ciclo Otto
Fonte imagem: Autor adaptado de Ford Werke-AG (2000) Cologne Germany Motor Duratec HE 4C

6.1. Determinao da entalpia de vaporizao
A entalpia de vaporizao a quantidade de energia necessria para que uma massa
unitria do combustvel que se encontra em equilbrio mude totalmente de fase lquida para
fase vapor presso de 1 atmosfera.
Para efeito de simplificao, neste estudo sero adotados alguns parmetros tabelados
dos componentes da matriz que podem ser encontrados em Heywood (1988). Estes dados
foram obtidos experimentalmente com preciso e desta forma sero aqui usados. Um resumo
dos dados para a matriz de estudo est apresentado na tabela 22. As entalpias de vaporizao
a as s
j j
( (O O
2 2
+ +3 3, ,7 76 6N N
2 2
) )

h hv v
j j
( (
v v
, , T T, , , , P P) )

M Ma at tr ri iz z
j j

C C

H H

O O


+ +
81

para as misturas 1 e 2 foram estimadas por mdia ponderada a partir dos valores das entalpias
dos componentes, respectivas massas molares e suas parcelas volumtricas na mistura:

Tabela 22 Propriedades dos componentes da matriz de estudo. Misturas 1 e 2 com balanos em massa.
massa
especfica
@ 278K
kg/m3 kJ/kmol kJ/kg
IsoOctano 114,23 0,6912 35140 308
Tolueno 92,14 0,8668 38010 413
Metanol 32,04 0,7914 33470 1045
Etanol 46,07 0,7893 42320 919
MTBE 88,15 0,7387 29820 338
Mistura 1 0,608 C
8
H
18 0,294 C
7
H
8
0,098 C
2
H
5
OH 93,97 0,7524 36687 390
Mistura 2 0,207 C
8
H
18 0,083 C
7
H
8
0,710 C
2
H
5
OH 55,19 0,7754 40476 733
C
5
H
12
O
massa
molecular
M
matriz formula
C
8
H
18
Entalpia de
Vaporizao
h
f,LV
C
7
H
8
CH
3
OH
C
2
H
5
OH


Fonte: Autor, Taylor (1985), Heywood (1988), Law (2006), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87
th

edition (2006).

6.2. Anlise de impacto sobre eficincia volumtrica pelo processo de formao de
mistura e transporte de massa
Considerando que o ciclo de admisso de mistura carburante um processo de
escoamento em regime permanente, o combustvel misturado ao ar em fase lquida e
vaporizado durante o processo de induo na cmara de combusto. Em conseqncia disto, a
variao de energia potencial pode ser desprezada perto do efeito provocado pela entalpia de
vaporizao da mistura. Apesar de um enorme efeito em eficincia volumtrica relativo
energia cintica observada em motores que operam em altssima rotao, este efeito tambm
ser desprezado neste estudo, mas dever ser avaliado futuramente quanto s diferenas
observadas em densidade de mistura para os diferentes combustveis.
Considera-se para a matriz de combustveis deste estudo que a geometria do sistema
de admisso e cmara de combusto a mesma em todos os casos.
A partir da entalpia de vaporizao (h
f,LV
) ou tambm chamado calor latente de
vaporizao, pode-se determinar a temperatura final da mistura atravs da equao 19
considerando que todo o combustvel lquido foi parcialmente vaporizado e que esta
temperatura depender da quantidade de calor (q) disponvel no sistema de contorno. Isto
significa que esta temperatura o mximo efeito de mudana de fase conseguido durante o
82

processo sendo que, em condio real, os valores encontrados so inferiores e dependentes da
frao total vaporizada do combustvel (x
e
).
Considerando ento a equao 19:
L f a p
LV f e
a
B A
c A F c
h A F x
m
Q
T T
, ,
,
) / (
) / (
+

=
&
&
,
onde:
cte q
m
Q
a
= =

&
&
e K T
B
298 = (por definio das condies de contorno)
sendo:
a a p a
T c m Q =
,

a a p
T c q =
,

e considerando
L f a p
q
c A F c
q
T
, ,
) / ( +
= , (82)
como sendo a frao de temperatura dependente da quantidade de calor fornecida ao sistema
com
L f a p
LV f e
c A F c
h A F x
T
LV f
, ,
,
) / (
) / (
,
+

= , (83)
sendo a frao de temperatura relativa ao impacto da propriedade de entalpia de vaporizao
de cada componente da matriz de estudo durante o processo de formao da mistura. Aps
rearranjo, obtm-se:
LV f q A
T T T
,
298 + = (84)
A tabela 23 apresenta os resultados tericos de impacto em temperatura de mistura de
admisso em funo das propriedades especficas de entalpia de vaporizao para cada
componente da matriz de estudo considerando as equaes (82), (83) e (84) e admitindo-se
uma variao de temperatura T do ar de 20C e 50% de frao x
e
de combustvel evaporado
no ciclo de admisso. Um coeficiente C
F
considera a raiz quadrada da razo das temperaturas
T
a,0
(como T
B
+T
q
) e T
i
(como T
A
) como indicador de efeito da caracterstica de entalpia de
vaporizao na eficincia volumtrica do motor.
83


Tabela 23 Temperatura de mistura em ciclo de admisso do motor.
Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
h
f,LV
kJ/kg 308 413 1045 919 338 390 733
AFR
STQ
15,05 13,43 6,44 8,95 11,7 14,34 11,74
F/A
STQ
0,066 0,074 0,155 0,112 0,085 0,070 0,085
c
p,a
kJ/kg K
c
f,L
kJ/kg K 2,09 1,71 2,53 2,44 2,13 2,00 2,22
q KJ/Kg
x
e
T
a
K
T
B
K
T
q
K 18 18 14 16 17 18 17
T
f,LV
K 9 14 58 40 12 12 26
K 307 302 254 274 303 304 289
C 33 29 -19 0 30 31 16
C
F
1,014 1,022 1,108 1,071 1,020 1,019 1,044
Unidade
T
A
1,004
298
Mistura 1 Mistura 2
0,5
20
20,08

Fonte: Autor, Taylor (1966), Heywood (1988)

Os resultados tericos sugerem um efeito de diferencial de ganho de eficincia
volumtrica para os componentes de maior entalpia de vaporizao, sensvel tambm s
propriedades de calor especfico e relao combustvel-ar (F/A). Essa vantagem
particularmente evidente quando os efeitos de mistura de mesmos componentes com
diferentes propores e propriedades como o caso de Mistura 1 e Mistura 2 avaliado pelo
mtodo adotado.
Vale observar que o modelo apresentado uma simplificao, uma vez que medida
que a temperatura da mistura cai, a presso de vapor do combustvel decresce, interrompendo
o processo de vaporizao. Assim para o caso do metanol, por exemplo, com a temperatura a
19C negativos a relao de vapor e liquido de combustvel x
e
no atingiria 50%. Da mesma
forma, considerando o etanol a 0C, x
e
seria menor que 50%.
84

7. ESTUDO DOS EFEITOS DAS PROPRIEDADES DOS COMBUSTVEIS NA
FORMAO DE MISTURA E TERMODINMICA DE ADMISSO
Considerando algumas propriedades fundamentais dos combustveis podemos
relacionar seus efeitos em algumas tambm fundamentais propriedades de mistura e assim
identificar sua influencia e impacto no desempenho do motor. Atravs de uma metodologia
sistemtica de anlise de causa e efeito pode-se interpretar e compreender estas relaes como
ilustra o diagrama da figura 7 a seguir:

Figura 7 Fonte: Autor, Glover et al (1993) - Diagrama de causa e efeito na formao de mistura.

Tomando um exemplo aplicado de anlise de causa e efeito a partir do diagrama e das
relaes fsicas e termodinmicas entre as propriedades, considera-se que a relao
ar/combustvel (AFR) necessria para uma reao completa de combusto uma
caracterstica particular do combustvel e funo de sua estrutura molecular. Portanto, definiu-
se uma relao direta de massa de combustvel admitida no motor por ciclo de induo para
uma determinada massa de ar. Desta forma, quanto menor esta relao, maior a massa de
combustvel necessria para uma data massa de ar e, portanto, maior a massa de combustvel
vaporizado dentro da cmara de combusto. A frao de massa de combustvel lquido
evaporado neste processo tambm dependente da caracterstica de volatilidade do
combustvel e da quantidade de calor q disponvel no ambiente de contorno do sistema. Esta
caracterstica associada propriedade de entalpia de vaporizao particular do componente ou
Propriedades do Propriedades do
Combust Combust vel vel
AFR
S
Entalpia de
Evaporao
Densidade
Volatilidade
Propriedades da Propriedades da
Mistura Mistura
Massa Comb.
Evaporado
Temperatura
de Mistura T
0
Densidade
de Mistura
Desempenho Desempenho
do Motor do Motor
Temperatura
de Cmara T
1
Presso de
Compresso P
1
Eficincia
Volumtrica
Presso de
Admisso
Potncia

Propriedades do Propriedades do
Combust Combust vel vel
AFR
S
Entalpia de
Evaporao
Densidade
Volatilidade
Propriedades da Propriedades da
Mistura Mistura
Massa Comb.
Evaporado
Temperatura
de Mistura T
0
Densidade
de Mistura
Desempenho Desempenho
do Motor do Motor
Temperatura
de Cmara T
1
Presso de
Compresso P
1
Eficincia
Volumtrica
Presso de
Admisso
Potncia


85

da mistura combustvel define sua temperatura final e, conseqentemente, sua densidade antes
do ciclo de combusto. Quanto maior a entalpia de vaporizao e menor a relao ar-
combustvel, menor ser a temperatura e maior a densidade da mistura. Apesar do impacto
negativo na presso de admisso em conseqncia do abaixamento da temperatura de mistura
nos combustveis de maior entalpia de vaporizao, este efeito ainda muito pequeno se
comparado ao efeito do aumento da densidade levando a um ganho em eficincia volumtrica
pelo fenmeno de vaporizao do combustvel e, conseqentemente, na potncia gerada no
motor.

8. ESTUDO DOS EFEITOS DAS PROPRIEDADES DOS COMBUSTVEIS NO
PROCESSO DE COMBUSTO E GERAO DE POTNCIA
Da mesma forma que na metodologia adotada no item 7, consideram-se outras
propriedades relevantes e caractersticas fundamentais dos componentes e mistura
combustvel para relacion-las aos seus efeitos no desempenho de combusto e
conseqentemente no desempenho do motor. O diagrama da figura 8 mostra a anlise da
causa efeito em um processo de combusto:


Figura 8 Fonte: Autor, Glover et al (1993) - Diagrama de causa e efeito em processo de combusto
Propriedades do Propriedades do
Combust Combust vel vel
AFR
S
ndice de
Octano
PCI
Volatilidade
Desempenho Desempenho
da Combusto da Combusto
Velocidade
de Chama
Temperatura
de Equilbrio
de Chama T
2
Energia
Interna
Calor
Especfico
Desempenho Desempenho
do Motor do Motor
Potncia
Eficincia
Trmica
Calor
Liberado
Razo de
Queima
Limite de
Detonao
Relao de
Compresso
Resposta
Borboleta
Espcie
Molecular

Sensitividade


Propriedades do Propriedades do
Combust Combust vel vel
AFR
S
ndice de
Octano
PCI
Volatilidade
Desempenho Desempenho
da Combusto da Combusto
Velocidade
de Chama
Temperatura
de Equilbrio
de Chama T
2
Energia
Interna
Calor
Especfico
Desempenho Desempenho
do Motor do Motor
Potncia
Eficincia
Trmica
Calor
Liberado
Razo de
Queima
Limite de
Detonao
Relao de
Compresso
Resposta
Borboleta
Espcie
Molecular

Sensitividade



86

de fundamental importncia identificar e compreender os mecanismos associados
aos regimes de operao dos motores para a obteno da mxima potncia de sada e se esto
sendo avaliadas as influencias das propriedades fundamentais dos combustveis e seus
componentes individuais no desempenho da combusto e potncia gerada. Considerando o
nmero de octano como exemplo, uma propriedade de resistncia detonao dos
componentes do combustvel, esta caracterstica est associada a um comportamento
particular de quebra das ligaes inicas entre Carbono e Hidrognio sob condies de
presso e temperatura e, portanto, nas suas caractersticas de retardo fsico-qumico de
combusto e velocidade de propagao de chama. Estas caractersticas devem ento ser
criteriosamente estudadas para que a escolha dos componentes de mistura produza o efeito de
eficincia desejada. Por outro lado esta propriedade define o parmetro de limite de
detonao no motor e, conseqentemente, a taxa de compresso ideal aplicvel. Esta ultima
segundo Taylor (1985), pode determinar a sua eficincia trmica conforme a equao 33.
Glover et al (1993) explicam que combustveis de elevada energia tendem a apresentar
nmero de octano menor, maior velocidade de propagao de chama, menor relao
estequiomtrica de ar/combustvel (AFR) e maior densidade. Os combustveis que apresentam
maior velocidade de propagao de chama tendem a retardar o MBT
2
, e a octanagem menor
tende a reduzir KLSA
3
. A mudana em KLSA normalmente a de maior impacto entre as
duas e, conseqentemente, exige uma reduo na relao de compresso do motor para
manter seu limite de detonao. A eficincia trmica afetada de forma favorvel pela maior
velocidade de propagao de chama do combustvel, mas desfavoravelmente pela reduo da
relao de compresso. O efeito obtido uma pequena reduo na eficincia trmica, mas um
aumento na eficincia de combusto cujo balano final produz um aumento na potncia de
sada gerada e resposta em acelerao do motor.
Considerando os levantamentos estatsticos de Alten e Illien (2002) numa mdia para
todos os circuitos do campeonato, os motores de Formula 1 operam mais de 55% do tempo de
volta em WOT
4
, o que concentra a maioria dos estudos para desenvolvimento dos
combustveis em resposta de potncia para este regime de operao. Nos estudos conduzidos
pelo Dr. Christopher M. Beck do Centro de Pesquisas da Shell no Reino Unido ele considera
que os trs mais importantes mecanismos em que a potncia do motor pode ser alterada em

2
MBT - Minimum (ignition) advanced for Best Torque (graus) termo usado para definir o avano de ignio
otimizado para o combustvel em funo do seu limite de detonao para o maximo Torque.
3
KLSA - Knock Limited Spark Advance termo usado para definir avano inicial de ignio limitado por
detonao no motor.
4
WOT Wide Open Throttle termo usado para definir posio totalmente aberta de borboleta do acelerador.
87

WOT e um nmero de maneiras na qual estes mecanismos podem ser realizados na prtica
so:
1. Aumentando a quantidade de energia liberada para um volume fixo de
combustvel injetado em funo do sistema de gerenciamento da injeo abrir
o injetor por um predeterminado tempo WOT. Este efeito pode ser
conseguido atravs de:
a. Uso de um combustvel com maior energia liberada por unidade de
volume;
b. Aumentando a razo de queima do combustvel.
2. Aumentando a eficincia volumtrica do motor, atravs do aumento da razo
de fluxo medido de ar de admisso, o que aumenta o tempo de abertura do
injetor de combustvel:
a. Aumentando a densidade do ar de admisso atravs dos efeitos
evaporativos do combustvel injetado.
3. Aumentando a densidade de oxignio lquido admitido para queimar o
combustvel:
a. Injetando alta densidade de oxignio lquido atravs do prprio
combustvel, ao invs da baixa densidade de oxignio gasoso do ar.
Para algumas composies de combustveis como aqueles em que so includos em
sua formulao componentes oxigenados, os ganhos por um lado podem produzir grandes
perdas em outros em funo de suas propriedades particulares de liberao de energia por
unidade de volume injetado. Estes efeitos devem ser criteriosamente estudados para a escolha
dos melhores componentes e balano na mistura.
A relao estequiomtrica combustvel/ar (F/A) representa tambm um fator crtico
para a determinao das propriedades de mistura e particularmente as propriedades de
combusto de um combustvel, uma vez que define a relao de massa de combustvel na
mistura por massa de ar admitida no motor e, conseqentemente, a energia liberada no
processo. A propriedade de volatilidade do componente do combustvel menos relevante
nesta anlise pela sua menor influncia nas propriedades de combusto, mas no menos
importante.
88

9. IDENTIFICAO DAS PROPRIEDADES CRTICAS DA MATRIZ DE
COMBUSTVEIS E PROPOSTA PARA DEFINIO DE UM FATOR DE
RESPOSTA INTRNSECO
Como proposta fundamental deste estudo, a identificao de um Fator de Resposta ou
ndice de Resposta FR
f
intrnseco ao combustvel ou componente de combustvel, deve
traduzir a necessria sensibilidade para discriminar efeitos crticos de desempenho no motor a
partir de propriedades termodinmicas relevantes destes componentes, isoladamente ou em
mistura, auxiliando o pesquisador, qumico ou formulador de combustveis de alto
desempenho, a definir os melhores componentes ou balanos de mistura. Desta forma,
pretende-se utilizar relaes que maximizem as diferenas entre eles relacionando efeitos
discriminantes e seu nvel de impacto. As diferenas obtidas nos resultados em simulao
com esta proposta de Fator de Resposta FR
f
devem permitir ao pesquisador interpretar
relaes e ainda melhor, identificar com pequenas alteraes de balano de componentes as
necessrias evidncias para distines de desempenho auxiliando o processo de
desenvolvimento.
Atravs dos ensaios tericos conduzidos neste estudo, pde-se identificar inicialmente
a clara distino de resultados associado s propriedades termodinmicas dos componentes na
formao de mistura combustvel/ar em particular relacionado propriedade de entalpia de
vaporizao. A aplicao do fator de correo para eficincia volumtrica sugerida por
Heywood (1988) est relacionada diretamente com a temperatura final da mistura, cujo
comportamento de alguns compostos produz significativos efeitos de ganho. Este efeito pode
ser observado nos resultados dos ensaios tericos apresentados na tabela 24.
Outro fator observado de significativo impacto est associado relao
estequiomtrica de mistura ar-combustvel (AFR
STQ
) e sua parcela de contribuio na energia
disponvel na combusto. Da mesma forma o Poder Calorfico Inferior (PCI) do combustvel
representa mais aproximadamente da perspectiva real o efeito termodinmico da combusto.
Os resultados obtidos pela determinao das entalpias e entropias de formao de
produtos de combusto sugerem menor impacto se comparadas s propriedades de PCI e calor
especifico (c
p
), mas no de menor importncia. Servem de certa forma para observar
comportamentos particulares de compostos como o caso do tolueno, mas no necessariamente
representam um elemento crtico nesta proposta, grande parte em funo de sua complexidade
para determinao.
89

Outro parmetro que sugere um ganho de sensibilidade para o Fator de Resposta - FR
f

a relao entre o nmero de moles de produtos de dissociao e o nmero de moles de
reagentes em lugar do uso do nmero de moles de produtos de combusto completa e nmero
de moles de reagentes e pode tambm ser observado na tabela 24. Como j comentado
anteriormente esta relao mais adequada para ressaltar a caracterstica particular da
estrutura molecular do combustvel ou componente de combustvel.
Uma primeira abordagem deve ser conduzida a partir da proposta de Glover et al
(1993) e que foi adotado como referncia para avaliao comparativa:

=
R
P
STQ
Glover
N
N
AFR
PCI
PI (85)

A tabela 24 apresenta um banco de dados de parmetros relativos s propriedades dos
componentes da matriz de estudo para efeito de desenvolvimento de simulao dos modelos
matemticos para avaliao comparativa. Dentro de um critrio de anlise, foram
determinados individualmente fatores da frmula de GLOVER como [PCI/AFR
STQ
] e
[N
P
/N
R
]. Da mesma forma, determinaram-se os fatores substitutos e complementares para a
frmula proposta neste trabalho para Fator de Resposta - FR
f
. A introduo de um fator na
frmula de Glover, que considere os efeitos trmicos de formao de mistura ar-combustvel e
os efeitos trmicos de combusto e que tenham relao com eficincias volumtrica e trmica,
respectivamente, se faz necessrio. Considerando ento entalpia de vaporizao (h
f,LV
), calor
especfico (c
P,f
) e temperatura de equilbrio de chama (T
EC
), o seguinte ndice sugerido:

=
EC f P
LV f
R
P
STQ
f
T c
h
N
N
AFR
PCI
FR
diss
,
,
(86)

A tabela 24 tambm apresenta os resultados de simulao de modelo matemtico
considerando ambas as expresses para efeito de desempenho comparativo. Nota-se que a
introduo de um fator que considera reaes de dissociao na combusto, alm de fatores
termodinmicos de formao de mistura e combusto, modifica o perfil de resposta do fator
90

aumentando o mdulo de discriminao de resultado alm de modificar o perfil de resposta de
alguns componentes da matriz.

Tabela 24 Simulao de fator de resposta - FR
f

Iso-Octano Tolueno Metanol Etanol MTBE
C
8
H
18
C
7
H
8
CH
3
OH C
2
H
5
OH C
5
H
12
O
AFR
STQ
15,05 13,43 6,44 8,95 11,70 14,34 11,74
F/A
STQ
0,066 0,074 0,155 0,112 0,085 0,070 0,085

f
@ 20 C Kg/L 0,6912 0,8668 0,7914 0,7893 0,7387 0,7524 0,7754
h
f,LV kJ/kg 308 413 1045 919 338 390 733
PCI
kJ/kg 44.380 42.439 22.662 29.668 35.200 43.198 36.587
c
f,L
kJ/kg K 2,09 1,71 2,53 2,44 2,13 2,00 2,22
T
A
K 307 302 254 274 303 302 287
T
EC
K 2330 2395 2196 2249 2607 2350 2310
N
P
kmol 64,00 44,84 8,64 16,28 39,20 53,69 28,53
N
Pdiss
kmol 64,27 45,12 8,66 16,33 39,62 53,94 28,64
N
R
kmol 60,50 43,84 8,14 15,28 36,70 51,17 27,04
PCI/AFR 2948 3160 3522 3314 3009 3012 3116
N
P
/N
R 1,058 1,023 1,061 1,065 1,068 1,049 1,055
N
Pdiss
/N
R 1,062 1,029 1,064 1,069 1,080 1,054 1,059
c
f,L
.T
EC 4870 4095 5556 5488 5553 4709 5132
h
f,LV
/c
f,L 147 241 413 376 159 195 330
h
f,LV
/(c
f,L
.T
EC
)
0,063 0,101 0,188 0,167 0,061 0,083 0,143
PI
Glover et al
3119 3232 3738 3531 3213 3161 3288
FR
f
198 328 704 593 198 263 472
Mistura 1 Mistura 2 Unidade

Fonte: Autor, Heywood (1988), Glover et al (1993), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87
th
edition
(2006).

Se considerarmos os resultados comparativos de simulao obtidos pela frmula de
Glover et al (1988) a partir da equao (85), o Tolueno, MTBE e Iso-Octano, apresentam um
comportamento de fator muito semelhante. Ensaios em bancada dinamomtrica conduzidos
no Centro de Pesquisas da Shell no Reino Unido pelo Dr. Christopher Beck em motor Ford
Zetec 2.0 litros 16 vlvulas, aplicados para a identificao de componentes de combustvel
para maximizar potncia do motor em programa de desenvolvimento de combustveis para a
Formula 1, demonstraram resultados de torque mximo em funo de razo mistura
Ar/Combustvel (AFR) e acelerao para estes trs componentes em especial, com a seguinte
ordem de melhor resposta: tolueno, iso-octano e MTBE. Este fato constatou a fragilidade do
fator de potncia PI sugerido por Glover et al e algumas sugestes de futuros estudos foram
91

ento propostas, particularmente com relao s propriedades de volatilidade dos
componentes e misturas estudadas.
O Fator de Resposta - FR
f
* proposto neste trabalho apresenta a coerncia de resultados
baseado nos resultados apresentados nos ensaios realizados no Centro de Pesquisas da Shell e
mdulos distintos para uma melhor discriminao entre os componentes e interpretao de
relaes de propriedades. Este efeito est na figura 9.
Considerando a interpretao baseada nas dedues tericas apresentadas neste
trabalho, o metanol apesar de apresentar comparativamente aos outros componentes da matriz
de menor Poder Calorfico Inferior (PCI), a sua substancial contribuio na densidade de
mistura admitida no motor promovida pela sua maior entalpia de evaporao e menor relao
ar-combustvel notria e evidenciada pelo Fator de Resposta sugerido. A mesma
considerao pode ser feita ao etanol, mas com menor efeito.
Para o Fator de Resposta FR
f
, a mistura 1 apresenta um comportamento um pouco
inferior ao tolueno, assim como as diferenas apresentadas entre tolueno, iso-octano e MTBE
e a semelhana de resultados dos dois ltimos, que correspondem ao comportamento esperado
de desempenho destes componentes em motor de bancada como comentado anteriormente.
Em funo da formao de subprodutos de combusto e seu balano molar
apresentarem um comportamento particular para cada estrutura molecular do componente ou
mistura combustvel, o uso de relaes entre o nmero de moles de produtos por dissociao e
nmero de moles de reagentes pode ser mais rigorosamente definido quanto mais espcies por
dissociao forem consideradas no processo de combusto. Esta anlise mais complexa de
subprodutos de combusto e suas relaes nas emisses de escape devem ser mais
criteriosamente avaliadas usando-se de recursos de programao e modelagem
computacional.
Com a finalidade de avaliar a disposio do Fator de Resposta FR
f
para descrever o
efeito de formulao especfica, foi definido uma formulao base a partir da mistura 1 e
adicionado a ela 5% em volume de metanol. O resultado na simulao apresentou um FR
f
de
348 para a nova formulao contra 263 de sua base. Esta composio foi estudada pelo autor
em seus desenvolvimentos de formulaes de combustveis especiais para a categoria Stock
Car Brasileira em 2006 cujos resultados obtidos em ensaios de dinammetro identificaram
substancial aumento de torque e potncia comparativamente ao base line para as mesmas
92

condies de contorno de ensaio confirmando a expectativa da simulao de Fator de
Resposta - FR
f
. Estes resultados esto apresentados na figura 10.

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
I
s
o
o
c
t
a
n
o
T
o
l
u
e
n
o
M
e
t
a
n
o
l
E
t
a
n
o
l
M
T
B
E
M
i
s
t
u
r
a

1
M
i
s
t
u
r
a

2
P
I
G
l
o
v
e
r

e
t

a
l
0
100
200
300
400
500
600
700
800
F
R
f
PI Glover et al FRf

Figura 9 Fonte: Autor - Simulao de Fator de Resposta - FR
f
*

Test Dyna V8 Stock Car Engine
320
340
360
380
400
420
440
460
480
4
2
0
0
4
3
0
0
4
4
0
0
4
5
0
0
4
6
0
0
4
7
0
0
4
8
0
0
4
9
0
0
5
0
0
0
5
1
0
0
5
2
0
0
5
3
0
0
5
4
0
0
5
5
0
0
5
6
0
0
5
7
0
0
5
8
0
0
speed (rev/min)
P
o
w
e
r

(
b
h
p
)
;

T
o
r
q
u
e

(
N
.
m
)
PowerBurst GT1 - bhp
BASE LINE - bhp
PowerBurst GT1 - Torque
BASE LINE - Torque

Figura 10 Fonte: Autor Curvas de Potencia e Torque Motor V8 Stock Car Brasil
93

10. CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS
A determinao de entalpias e entropias de formao de reagentes e produtos de
combusto para o contexto deste trabalho poderia ser desprezada, em funo do conhecimento
do calor especfico das espcies que compem a matriz de estudo. Entretanto, esta dever ser
mais bem compreendida em trabalhos onde envolvam validao experimental dos modelos
matemticos aqui desenvolvidos. Nas simulaes onde a estrutura molecular do combustvel
totalmente conhecida, o calor especfico pode ser determinado atravs da variao da entalpia
de formao dos produtos e reagentes e, desta forma, fazer parte do clculo para cada espcie
qumica avaliada.
O Fator de Resposta FR
f
sugerido apresenta um potencial discriminatrio para a
escolha de componentes e espcies para formulao de combustveis a partir daqueles que
apresentam melhor resposta em torque e, conseqentemente, acelerao, devendo ainda ser
aprimorada no que concerne a elementos interpretativos. Este aprimoramento pode ser obtido
atravs da definio de sub-ndices que consideram isoladamente os fatores associados
eficincia volumtrica, trmica e de combusto do combustvel. Assim, poder-se-ia classificar
as espcies individualmente por anlises volumtricas e termodinmicas e por associao
destes fatores.
O Fator sugerido neste trabalho no representa uma coerncia terica nas relaes
entre as propriedades termodinmicas e caractersticas usadas das espcies ou mistura, no
tendo qualquer pretenso para tal. Sua finalidade fundamental baseia-se apenas na gerao de
um fator de ranqueamento das espcies indicativo para o formulador na escolha das espcies
de componentes mais apropriadas aos objetivos da formulao, um indicador prvio de
desempenho da formulao e que represente nos ensaios prticos a mesma ordem de
ranqueamento. Este fato deve ser considerado para futuros trabalhos de desenvolvimento e
validao.
A tabela 25 mostra a classificao final por expectativa de desempenho das espcies
qumicas e misturas que compem a matriz de estudo, nas mesmas condies de contorno e
motor padro pelo modelo sugerido e compara com os resultados do modelo de Glover et al
(1993). Os ndices apresentados pelo modelo proposto e classificao final das espcies
qumicas e misturas demonstraram atender as expectativas dos resultados prticos obtidos em
testes de bancada conduzidos no Centro de Pesquisas da Shell no Reino Unido e experincia
aplicada do autor em contraprova aos resultados sugeridos pelo modelo de Glover et al
(1993).
94

O modelo matemtico sugerido utiliza parmetros conhecidos de espcies qumicas
para composio de combustveis e que podem ser obtidos tanto por dedues e modelos
matemticos tericos quanto por procedimentos experimentais em laboratrio. Logo o modelo
torna-se uma ferramenta de uso relativamente simples para o pesquisador ou especialista em
produto e que vai reduzir tempo e etapas para o desenvolvimento de novas tecnologias de
combustveis.

Tabela 25 Tabela de classificao por simulao
IR
f
* rateamento PI Glover et al rateamento
1 Metanol 704 1
o
3738 1
o
2 Etanol 593 2
o
3531 2
3 Mistura 2 472 3
o
3288 3
o
4 Tolueno 328 4
o
3232 4
o
5 Mistura 1 263 5
o
3161 6
o
6 Iso-Octano 198 6
o
3119 7
o
7 MTBE 198 7
o
3213 5
o


O modelo matemtico sugerido dever ser validado atravs de ensaios de motor em
bancada dinamomtrica considerando aquisio de dados operacionais relativos aos
parmetros tericos adotados neste trabalho para efeito de simulao. A potncia e torque
devero ser medidas de acordo com procedimento padro ABNT e corrigidas de acordo com
normas SAE. As diferenas de potncia observadas devero ser comparadas atravs de perfil
de discriminao identificado. Esta validao tambm dever ser acompanhada por ensaios
termodinmicos das espcies que compem a matriz de estudo e caracterizao real de
propriedades.
Um procedimento especfico de desempenho em acelerao conduzido em motor de
bancada dinamomtrica poder apresentar maior competncia para mostrar as diferenas entre
as espcies qumicas e misturas da matriz de estudo. Tal procedimento poder ser enunciado e
tambm conduzido para validar modelo de Fator de Resposta - FR
f
sugerido.
95

11. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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ANEXO I
Tabela A-1. Logaritmos na base 10 da Constante de Equilbrio K

H
2
2H O
2
2O N
2
2N
O
2
+N
2
N
O
H
2
O
H
2
+O
2
H
2
O
OH+H
2
CO
2

CO+O
2
CO
2
+H
2

CO+H
2
O
298 -71,224 -81,208 -159,600 -15,171 -40,048 -46,054 -45,066 -5,018 537
500 -40,316 -45,880 -92,672 -8,783 -22,886 -26,130 -25,025 -2,139 900
1000 -17,292 -19,614 -43,056 -4,062 -10,062 -11,280 -10,221 -0,159 1800
1200 -13,414 -15,208 -34,754 -3,275 -7,899 -8,811 -7,764 0,135 2160
1400 -10,630 -12,054 -28,812 -2,712 -6,347 -7,021 -6,014 0,333 2520
1600 -8,532 -9,684 -24,350 -2,290 -5,180 -5,677 -4,706 0,474 2880
1700 -7,666 -8,706 -22,512 -2,116 -4,699 -5,124 -4,169 0,530 3060
1800 -6,896 -7,836 -20,874 -1,962 -4,270 -4,613 -3,693 0,577 3240
1900 -6,204 -7,058 -19,410 -1,823 -3,886 -4,190 -3,267 0,619 3420
2000 -5,580 -6,356 -18,092 -1,699 -3,540 -3,776 -2,884 0,656 3600
2100 -5,016 -5,720 -16,898 -1,586 -3,227 -3,434 -2,539 0,688 3780
2200 -4,502 -5,142 -15,810 -1,484 -2,942 -3,091 -2,226 0,716 3960
2300 -4,032 -4,614 -14,818 -1,391 -2,682 -2,809 -1,940 0,742 4140
2400 -3,600 -4,130 -13,908 -1,305 -2,443 -2,520 -1,679 0,764 4320
2500 -3,202 -3,684 -13,070 -1,227 -2,224 -2,270 1,440 0,784 4500
2600 -2,836 -3,272 -12,298 -1,154 -2,021 -2,038 -1,219 0,802 4680
2700 -2,494 -2,892 -11,580 -1,087 -1,833 -1,823 -1,015 0,818 4860
2800 -2,178 -2,536 -10,914 -1,025 -1,658 -1,624 -0,825 0,833 5040
2900 -1,882 -2,206 -10,294 -0,967 -1,495 -1,438 -0,649 0,846 5220
3000 -1,606 -1,898 -9,716 -0,913 -1,343 -1,265 -0,485 0,858 5400
3100 -1,348 -1,610 -9,174 -0,863 -1,201 -1,103 -0,332 0,869 5580
3200 -1,106 -1,340 -8,664 -0,815 -1,067 -0,951 -0,189 0,878 5760
3300 -0,878 -1,086 -8,186 -0,771 -0,942 -0,809 -0,054 0,888 5940
3400 -0,664 -0,846 -7,736 -0,729 -0,824 -0,674 0,071 0,895 6120
3500 -0,462 -0,620 -7,312 -0,690 -0,712 -0,547 0,190 0,902 6300
log
10
K
Temp.
K
Temp.
R


Fonte: Ferguson e Kirkpatrick (2001) baseado em dados de JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS-37 (1971)
ANEXO II
ISOOCTANO 1 kmol C8H8
























103

TOLUENO 1 kmol C7H8














METANOL 1 kmol CH3OH













ETANOL 1 kmol C2H3OH




















104

MTBE 1kmol C5H12O














MISTURA 1 1kmol (0,608 C8H18 + 0,294 C7H8 + 0,098 C2H5OH)
















MISTURA 2 1kmol (0,207 C8H18 + 0,083 C7H8 + 0,710 C2H5OH)