UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
ERZ
2010-II
TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y
QUIMICOS
Entalpas de reaccin Entalpas de reaccin
Entalpas de combustin
Entalpas de enlace
Entalpas de disolucin, Entalpas de dilucin,
E l d bi d f Entalpas de cambio de fase
ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin ,
H
productos
, y la de los reactivos, H
reactivos
, se denomina entalpa de reaccin,
H H H
r
H.
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de
H
r
= H
productos
- H
reactivos
reaccin, es igual a la entalpa de la reaccin H
Reaccin endotrmica
Q = H
r
>0
H
productos
> H
reactivos
H < H

DIAGRAMAS ENTLPICOS
Reaccin exotrmica Q = H
r
<0
H
productos
< H
reactivos

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

TIPO DE REACCIONES
endotrmico
exotrmico
H = +10 kJ H = -10 kJ
Calor de reaccin
Reacciones exotrmicas:
Producen un aumento de
la temperatura qr < 0 la temperatura, qr < 0.
Reacciones endotrmicas: Reacciones endotrmicas:
Consumen calor, qr > 0.
Bomba Calorimtrica
Calormetro:
Un dispositivo que sirvepara medir cantidades
de calor.
q
r
= -q
calorim
q
calorim
= q
recipiente
+ q
agua
+ q
cables
+
q
calorim
= CpT
Entalpa estndar Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual tanto Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar
(p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H
0
y como se mide en J o kJ, cal o Kcal
depende de cmo se ajuste la reaccin depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H
0
de la reaccin
0
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
es el doble del de
H
2
+ O
2
H
2
O.
H
0
= H
0
productos
H
0
reactivos
H H
productos
H
reactivos
Ley de Hess Ley de Hess
A B
H
3
A B
H
1
H
2
C
1 2
H
3
= H
1
+ H
2
GH Hess (1802-1850)
Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
independiente que la reaccin se produzca en una o
ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como combinacin lineal de otras, podremos igualmente
l l H d l i l b l bi d l H d calcular H de la reaccin global combinando los H de
cada una de las reacciones.
REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla:
El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura
y presin establecida es siempre el mismo e independiente de
l i i (L d H ) que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess)

Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ...

H= H(1) + H(2) +...
Segunda regla:
El valor de H es directamente proporcional a la cantidad
de reactivo o producto de reactivo o producto
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ
1/2 H
2
(g) + 1/2 Cl
2
(g) HCl (g) H = -92,5 kJ
Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
it d d i t en magnitud pero de signo opuesto
H
2
O (l) H
2
(g) +1/2 O
2
(g) H = +285,8 kJ
H ( ) 1/2 O ( ) H O (l) H 285 8 kJ H
2
(g) +1/2 O
2
(g) H
2
O (l) H = -285,8 kJ
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) ( ) O ( ) O( )
0
241 8 (1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) H
1
0
= 2418 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
2
0
= 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) H
0
3
= ?
2 2 3
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H
0
3
= H
0
1
H
0
2
= 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
Ejercicio : Determinar H
f
0
del etileno (C
2
H
4
) a partir de los calores de
reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
1
0
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H
2
0
= 393,13 kJ ( ) ( )
2
(g)
2
(g)
2
,
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) H
3
0
= 1422 kJ
La reaccin de formacin del etileno C
2
H
4
(g) a partir de sus
constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
Solucin
(4) se puede expresar como 2*(2) + 2*(1) (3)
Variacin de las Entalpas de Reaccin con la Variacin de las Entalpas de Reaccin con la
Temperatura
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (g)
Temperatura (K) H
o
rn
(kJ/mol)
291 - 241,7
298 - 241,8
308 - 241,9
1000 - 248,7 ,
2000 - 258,5
r H p H rn H
o o o
=
r H p H rn H
o o o
= p
H H H






o o o
Derivo con respecto a T
P P P
T
r H
T
p H
T
rn H

o o o
P P P

o
H

Por definicin
o
Cp
T
H
P
=

P

H
o


r Cp p Cp
T
rn H
P
o o
o
=

o
o
Cp
T
rn H
P
=

dT Cp rn H d
o o
=
P

Ecuacin diferencial
dT Cp rn H d
Integrando entre T1 y T2

=
2 2 T T
dT Cp rn H d
o o
Integrando entre T1 y T2

1 1 T T
d Cp n d

=
2 T
dT Cp rn H rn H
o o o

=
1
) 1 ( ) 2 (
T
T T
dT Cp rn H rn H
(a) Si se desprecia la variacin de Cp con la T:

2 T

=
2
1
) 1 ( ) 2 (
T
T
T T
dT Cp rn H rn H
o o o
( )
1 2 ) 1 ( ) 2 (
T T Cp rn H rn H
T T
=
o o o
Compuesto Cp (J/K mol) Compuesto Cp (J/K mol)
C (graf) 8,53
CO (g) 37 1 CO
2
(g) 37,1
H
2
O (l) 89,1
N ( ) 29 1 N
2
(g) 29,1
(b) Si se no es posible despreciar la variacin de Cp con la T:

2 T
d C
o o o
( )

=
1
) 1 ( ) 2 (
T
T T
dT Cp rn H rn H
o o o
Expresin emprica
2
T
c
bT a Cp + + =
Expresin emprica
T
dT
c
bT H H
T

2
o o
dT
T
c
bT a rn H rn H
T
T T

+ + =
1
2
) 1 ( ) 2 (
o o
( ) ( )

+ =
1 2
2
1
2
2 1 2 ) 1 ( ) 2 (
1 1
2
1
T T
c T T b T T a rn H rn H
T T
o o

Para
2
T
c
bT a Cp + + =
Compuesto a b (10
-3
K
-1
) c (10
5
K
2
)
C (graf) 16,8 4,77 -8,54
CO
2
(g) 44,2 8,79 -8,62
H
2
O (l) 75,3 0 0
N
2
(g) 28 6 3 77 -0 50 N
2
(g) 28,6 3,77 0,50
CALORIMETRIA
Medicin T que acompaa a un cambio Medicin T que acompaa a un cambio
fsico o qumico
Fundamento q = C T
H U H U
CALORIMETRO Presin constante
Agitador
Termmetro
Agitador
Vaso
Aislado
Mezcla de Mezcla de
Reaccin
CALORIMETRO
BOMBA BOMBA
CALORIMETRICA
Volumen Volumen
constante
CALORIMETRO DE LLAMA Presin constante
CALORIMETRO PARA CAPACIDADES CALORIFICAS
Capacidad Calorfica : capacidad que tiene una sustancia para almacenar energa
mientras aumenta su temperatura mientras aumenta su temperatura
q
v
= U = Uf - Ui = Cv T
q = C T
APLICACION DE CALCULOS Y MEDICIONES APLICACION DE CALCULOS Y MEDICIONES
TERMOQUIMICAS
Carbn
COMBUSTIBLES
Petrleo y
ALIMENTOS
Petrleo y
derivados
REACCIONES BIOQUIMICAS - MICROCALORIMETRIA REACCIONES BIOQUIMICAS MICROCALORIMETRIA
TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES
Carbn
Combustible poder calorfico (Hcomb) bomba calorimtrica
Carbn : mezcla heterognea de grafito, minerales inorgnicos,
agua y compuestos orgnicos voltiles (como benceno) agua y compuestos orgnicos voltiles (como benceno)
C C f ( / ) Tipo de carbn Contenido Calorfico (kJ/g)
Antracita 30,0
Bituminoso 31,4
Lignito 16,2
TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES
Petrleo-derivados
Petrleo: mezcla de compuestos orgnicos compleja (> hidrocarburos)
Poder calorfico 40-60% superior al carbn
Combustible H
o
c Hespecfico densidad de H Combustible H c Hespecfico densidad de H
(kJ/mol) (kJ/g) (kJ/L)
Hidrgeno 286 142 13 Hidrgeno -286 142 13
Metano -890 55 40
Octano 5471 48 3 8 x 10
4
Octano -5471 48 3,8 x 10
4
Metanol -726 23 1,8 x 10
4
TERMOQUIMICA DE ALIMENTOS
Alimento Entalpa Especfica (kJ/g)
Manzana 2 5
Alimento Entalpa Especfica (kJ/g)
Manzana 2 5
Manzana 2,5
Carne vacuna 13,5
Queso 17 0
Manzana 2,5
Carne vacuna 13,5
Queso 17,0
Queso 17,0
Hamburguesa 17,3
Leche 2,6
,
Hamburguesa 17,3
Leche 2,6
,
1 Cal (gran calora) = 1000 cal (pequea calora) = 1 kcal
Calor de reaccin a Volmen constante Calor de reaccin a Volmen constante
Si los reactivos o productos de la reaccin Si los reactivos o productos de la reaccin
calorimtrica es gaseosa, es necesario realizar la
reaccin en una bomba hermtica, en estas
di i l d i i i l fi l condiciones el estado inicial y final se encuentran en
un proceso a vol=cte
= U + n . R . T
Qp = Qv + n R T
Donde
Qp = Qv + n . R . T
n = n
p
(productos) - n
r
(reactivos)
y solo de los productos en estado gaseoso
Comparing Heats of Reaction p g
q = 566 kJ/mol q
P
= -566 kJ/mol
= H
PV = P(V
f
V
i
)
= RT(n
f
n
i
) RT(n
f
n
i
)
= -2.5 kJ
U = H - PV
= -563.5 kJ/mol
= q
V
ENTALPIA DE DILUCION
Entalpa de dilucin del H
2
SO
4
a 25
o
C
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
75
100
O
4
75
100
O
4
75
100
O
4
O
O O
S
H
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H
H
O
O O
S
HH
HH
HH
O
H
H
O
H
H
O
H
HO
H
H
O
H H
H
O
H H
H
50
75
n

d
e
l

H
2
S
(
k
J
/
m
o
l
)
50
75
n

d
e
l

H
2
S
(
k
J
/
m
o
l
)
50
75
n

d
e
l

H
2
S
(
k
J
/
m
o
l
)
O O
O
S
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O O
O
S
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
25
d
i
l
u
c
i

n
-

H

(
25
d
i
l
u
c
i

n
-

H

(
25
d
i
l
u
c
i

n
-

H

(
H
O
H
H
HH
O
H
H
O
H
H
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0
mol H
2
O/mol H
2
SO
4
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0
mol H
2
O/mol H
2
SO
4
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0
mol H
2
O/mol H
2
SO
4
CALOR DE DILUCIN DEL CIDO SULFRICO CALOR DE DILUCIN DEL CIDO SULFRICO
1. Objetivos
Apreciar una reaccin exotrmica de solvatacin. Comprender y aplicar el concepto de p p y p p
entalpa.
2. Fundamento terico
L dil i d l id lf i d lib id bl L i La dilucin del cido sulfrico concentrado libera considerable energa. La reaccin
puede escribirse como:
H2SO4 (96%) + n H2O H2SO4 (dil) ( ) ( )
donde n = moles de agua / moles de sulfrico.
El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de un El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de un
desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el
nombre de calor molar de disolucin. Esta magnitud no es constante ya que
depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentracin de la
disolucin. Se debe a que la molcula o ion en disolucin se rodea de molculas o q
iones de signo contrario, cuando se trata de molculas se polarizan y las partes
negativas atraen a las partes positivas de otra molculas; se establecen as unos
enlaces, los cuales liberan la energa de enlace, que se manifiesta en la elevacin
de temperatura.
ENTALPAS DE ENLACE ENTALPAS DE ENLACE
Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y
se forman otros nuevos.
La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico
H
H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H H
E l d d d l d d l l Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula
determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para
romper enlaces similares en un gran nmero de molculas
diferentes (Un mol; estado gaseoso; P cte) diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte)
H
H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H H
H 413 + 243 328 432 104 kJ H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE
Entalpa del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B
H
2
(g) 2 H (g) H
o
e
= 436 kJ/mol
Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de
sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de
disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) H
dis
= E
enlace
= E
e
Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema) Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Molculas poliatmicas H
2
O p
2
H-OH (g) H (g) + OH (g) H
o
= 499 kJ/mol
O-H (g) H (g) + O (g) H
o
= 428 kJ/mol
Entalpa de enlace O-H
Promedio de los dos valores anteriores Promedio de los dos valores anteriores
La utilizacin de entalpas de enlace para estimar la
entalpa de reaccin es menos precisa que el uso de
t l d f i entalpas de formacin
Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl Ejemplo: Calcular la energa del enlace H Cl
en el cloruro de hidrgeno conociendo H
f
0
(HCl) cuyo valor es 92,3
kJ/mol y las entalpas de disociacin del H
2
y del Cl
2
que son 436,0
kJ/mol y 243 4 kJ/mol respectivamente kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H
0
4
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) H
0
1
= 92,3 kJ ( )
2
(g)
2
(g) (g)
1
,
(2) H
2
(g) 2H(g) H
0
2
= 436,0 kJ
(3) Cl ( ) 2Cl( ) H
0
243 4 kJ (3) Cl
2
(g) 2Cl(g) H
0
3
= 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H
0
4
= ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = 432,0 kJ
E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
e
( ) ,
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol):
C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H
0
de
la reaccin de hidrogenacin del eteno
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
la reaccin de hidrogenacin del eteno.
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2
enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena ( q
slo 4) y un enlace CC.
H
0
= E (enl rotos) E (enl formados) = H = E
e
(enl. rotos) E
e
(enl. formados) =
H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
Ejercicio: Calcular el calor de combustin de Ejercicio: Calcular el calor de combustin de
propano a partir de los datos de energa de enlace
de la tabla.
Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
C C 347
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos: 8 CH 2 CC y 5 O=O
CC 347
C=C 620
CC 812
Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH
CC 812
O=O 499
ClC 243
H
0
= E
e
(e. rotos) E
e
(e. form.)
Cl C 243
CH 413
CO 315
H
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
C=O 745
OH 460
H
0
= 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ +
8460 kJ) = 1657 kJ
ClH 432
H
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol
ENTALPIA DE VAPORIZACION
EL INCREMENTO DE ENTALPA PARA UN MOL ENTRE LOS ESTADOS DE
VAPOR Y LQUIDO SE DENOMINA ENTALPIA DE VAPORIZACIN:
H
VAP
= H
VAPOR
H
LIQUIDO
PARA EL AGUA A 100 c Y 1 ATM:
H
VAP
= H
VAPOR
H
LIQUIDO
= +40,7 kJ/mol H
VAP
H
VAPOR
H
LIQUIDO
40,7 kJ/mol
La vaporizacin es un proceso endotrmico, se requiere energa
l l l l f para que las molculas se separen y pasen a la fase vapor.
ENTALPIA DE FUSION
El incremento de entalpa que sufre un slido cuando pasa al estado lquido
se denomina entalpa de fusion:
H
fusin
= H
lquido
H
slido
El cambio de entalpia para el pasaje del estado slido al lquido es
exactamente igual y opuesto al pasaje del estado lquido al slido: exactamente igual y opuesto al pasaje del estado lquido al slido:
H
directo
= H
inverso
A la temperatura de 0 C para el agua: H
fusin
= 6,0 kJ/mol A la temperatura de 0 C para el agua: H
fusin
6,0 kJ/mol
H
solidificacin
= -6,0 kJ/mol
SUBLIMACION: SUBLIMACION:
La Entalpa de sublimacin se define como la diferencia entre la entalpa de
vapor y la del slido:
H
sublimacin
= H
vapor
H
slido sublimacin vapor slido
H
sublimacin
= H
fusin
+ H
vaporizacin
Curva de calentamiento para el agua Curva de calentamiento para el agua
6,01kJ/mol
40,7kJ/mol
100C
40,7kJ/mol
H = c T = 4 18 J/g C x 100C
0 C
H c
p
T 4,18 J/g. C x 100 C
H = 418J/g x 18g/mol x 1kJ / 1000J
H= 7,524 kJ mol
-1
slido Sol + liq liquido Lquido + vapor
apor
slido Sol + liq liquido Lquido + vapor
vapor
Entalpas de un cambio fsico Entalpas de un cambio fsico
Fusin H
2
O (s) H
2
O (l) H
o
fus
V i i H O (l) H O ( ) H
(g)
o o
Vaporizacin H
2
O (l) H
2
O (g) H
o
vap
GLOBAL
Sublimacin H
2
O (s) H
2
O (g) H
o
sub
H
o
fus + H
o
vap
(l)
o
(s)
Calor de Disolucin
Es el H involucrado en la disolucin de un mol de soluto en una
cantidad determinada de solvente. Este valor depender de la cantidad determinada de solvente. Este valor depender de la
cantidad de disolvente, por eso se usan valores tabulados a
dilucin infinita.