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Vol. XXI, N 3, 2009


PROPIEDADES TENSOACTIVAS DE LA LIGNINA
EXTRADA DEL LICOR NEGRO MODIFICADA POR
REACCIONES ASISTIDAS POR MICROONDAS
F. Ysambertt*, T. Gonzlez*, N. Delgado*, B. Bravo*, G. Chvez*, A. Cceres*,
N. Mrquez*, J. Bulln**
*Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela, **Universidad de Los Andes,
Mrida, Venezuela
Resumen
La lignina es un biopolmero que se obtiene principalmente en la industria de la celulosa y el papel
por separacin de los componentes celulares vegetales. Este biopolmero tiene un comportamiento
bsicamente hidrfobo, por lo que es necesario introducir en su estructura grupos sustituyentes polares
que permitan obtener nuevas fracciones lgnicas con propiedades diferentes. Esta modificacin de la
lignina extrada de la madera de pino se llev a cabo mediante reacciones de esterificacin con anhdrido
maleico en fase slida y mediante reacciones de sulfonacin, tanto en la lignina de origen como en la lignina
esterificada, haciendo uso de irradiacin por microondas, controlando tiempo y potencia de irradiacin.
La caracterizacin espectroscpica indic la incorporacin de los grupos ster y sulfonato en los nuevos
productos. Las distribuciones de tamao molecular de las fracciones lgnicas esterificadas y sulfonadas
mostraron un ligero desplazamiento hacia la zona de baja masa molar. Asimismo, estas fracciones
mostraron una disminucin de casi un 30 % de la tensin superficial con respecto a la muestra original,
observndose un mayor efecto en la lignina esterificada. Estos resultados evidencian que la modificacin
de la lignina mediante la reaccin de esterificacin con el anhdrido maleico le proporciona un mayor
carcter anfiptico a la estructura lgnica, debido a la combinacin de dos efectos: por una parte la
presencia de nuevos grupos funcionales polares que permiten la adsorcin en la superficie minimizando
las fuerzas de atraccin en el seno del lquido, y por otra la presencia de cadenas de menor tamao
molecular.
Palabras clave: lignina, esterificacin, anhdrido malico, microondas, tensoactivo.
Abstract
Lignin is a biopolymer which is mainly in the pulp industry and the role separation of plant cell
components. This biopolymer has a hydrophobic core behavior, so it is necessary to introduce in its
structure polar substituent groups to obtain new lgnicas fractions with different properties. This
modification of lignin extracted from pine wood was performed by esterification reactions with maleic
anhydride by solid phase reactions of sulfonation, in source and lignin in the lignin esterified, using
microwave irradiation, controlling the irradiation time and power. The spectroscopic characterization
indicated the incorporation of ester and sulfonate groups in the new products. The molecular size
distributions of fractions and sulfonated lgnicas esterified showed a slight shift to the area of low molar
mass. Moreover, these fractions showed a decrease of almost 30 % of the surface tension with respect
to the original sample, showing a greater effect on esterified lignin. These results show that the
modification of lignin by esterification reaction with maleic anhydride gives you more amphipathic
character lgnica the structure due to the combination of two effects: firstly the presence of new polar
functional groups that allow adsorption on the surface minimizing the attractive forces within the liquid,
and secondly the presence of smaller molecular chains.
Keywords: lignin, esterification, maleic anhydride, microwave, surfactant.

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Introduccin
La lignina es un material macromolecular
tridimensional, que es producido por la unin al azar
del radical fenilpropano /1/ con unidades polimricas
de los alcoholes cumaril, coniferil y sinapil /2/. Esta
puede obtenerse de la madera bsicamente, a travs
de mtodos qumicos o mtodos mecnicos, los cuales
proporcionan como subproducto, grandes volmenes
de licores residuales o licor negro. En estos, existen
grandes concentraciones de slidos entre los que
predominan los de naturaleza lgnica /3/.
La investigacin estructural de la lignina ha sido un
gran desafo, debido a su estructura molecular
heterognea y compleja, a su carencia de
estereoregularidad y al peso molecular, dependiendo
de la especie de la planta y de la procedencia de la
muestra. Los usos de la lignina se basan en las
caractersticas macromoleculares combinadas con
las caractersticas funcionales. Los grupos funcionales
ms importantes que afectan la reactividad de la
lignina incluyen los grupos fenilo, hidroxilo, metoxi,
alcohol benclico, ter benclico y carbonilos /3/.
Debido a que la lignina es un compuesto
bsicamente hidrfobo, sta no puede disolverse en
un medio acuoso, por lo que es necesario introducir en
su estructura grupos sustituyentes polares mediante
reacciones qumicas, los cuales sean capaces de
estabilizar las disoluciones de la lignina en dichos
medios. Por lo tanto, se llevan a cabo mtodos de
degradacin y/o modificacin que permiten obtener
fracciones lgnicas con diferentes propiedades para
ampliar su campo de aplicacin, puesto que ste se ve
limitado en gran parte debido a la carencia de
propiedades tensoactivas en su estructura /4,5/.
Por lo antes expuesto, en este trabajo se pretende
obtener fracciones de ligninas modificadas por
reacciones de acilacin y sulfonacin, utilizando
irradiacin por microondas /6/ y evaluar sus
caractersticas como surfactantes.
Materiales y mtodos
Todos los reactivos utilizados fueron de grado
analtico: anhdrido maleico (Merck, 99 %), cido
clorhdrico (Riedel- de Haen, 37 %), cido sulfrico
(Riedel -de Haen, 99 %), bicarbonato de sodio (Riedel
- de Haen, 99 %), hidrxido de sodio (Merck, 99 %),
sulfito de sodio (Fisher Scientific, 99 %), carbonato
de sodio (Merck, 99 %), bromuro de potasio (Merck,
99 %) y cido dodecilbencensulfonico (Sigma, 80 %).
Adicionalmente, se utiliz la lignina comercial lcali
Aldrich (LA) como material de referencia y la lignina
de pino de la empresa Smurfit-Morcapel Cartn de
Venezuela, S.A. (LPM), la cual fue separada del
licor negro por precipitacin cida con HCl.
El seguimiento de las reacciones se llev a cabo
mediante espectroscopa UV/Vis (Agilent technologies
modelo 8453 con arreglo de diodos) e infrarroja con
Transformada de Fourier (FTIR marca SHIMADZU
modelo 8400s). Para el estudio por UV/Vis se
prepararon soluciones de lignina en NaOH 0,1 M a 20
ppm. Para los espectros FTIR se pesaron 2 mg de la
muestra, y se mezclaron con 150 mg de KBr para la
obtencin de las pastillas.
Esterificacin asistida por microondas
(MW) de lignina con anhdrido maleico
En un vial se pesaron 100 mg de LPM y 500 mg de
anhdrido maleico (AM); estos reactivos se mezclaron
hasta obtener una apariencia homognea.
Seguidamente se le aplic irradiacin por microondas
(horno microondas domestico marca SHARP modelo
R-331HL) por un tiempo de 60 s y una potencia de
1100 w. Posteriormente, al producto de reaccin se
lav con 4 mL de agua destilada y se le adicion HCl
concentrado para precipitar la LPM carboxi-
esterificada, la cual fue luego llevada a un sonicador
por 30 min. Finalmente, la LPM esterificada fue
separada y lavada con agua destilada mediante
centrifugacin (5000 RPM x 20 min) y secada a 45 C
durante 24 horas.
Sulfonacin asistida por MW de lignina y
lignina esterificada
La mezcla de sulfonacin estuvo conformada por
partes iguales de una solucin de Na
2
SO
3
al 22 % m/
v y una solucin de Na
2
CO
3
al 4 % m/v. Para llevar
a cabo esta reaccin, se colocaron en un vial 200 mg
de la LPM y 6 mL de la mezcla de sulfonacin, los
cuales fueron sometidos a 10 ciclos de irradiacin de
6 s y 550 w de potencia, con un tiempo de suspensin

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de 10 s entre cada ciclo aproximadamente. Luego de
la irradiacin a la mezcla, se le agreg H
2
SO
4
concentrado; a las fracciones precipitadas se les
adicionaron 15 mL de NaHCO
3
al 10 %, solubilizndose
la mayor parte de la muestra, la parte que no se
solubiliz (lignina sin reaccionar) se separ mediante
filtracin al vaco. El slido se desech y al sobrenadante
se le adicionaron nuevamente unas gotas de H
2
SO
4
para re-precipitar la lignina sulfonada. La obtencin
de la lignina sulfonada se realiz mediante el mismo
procedimiento de centrifugacin y secado ya descrito.
La LPM previamente esterificada fue sulfonada
llevando a cabo igual procedimiento.
Anlisis cromatogrfico
Los productos de reaccin obtenidos se analizaron
por cromatografa de exclusin por tamao de alta
resolucin (HPSEC), utilizando un cromatgrafo
lquido de alta resolucin marca Waters, con un
inyector universal U6K, bomba cuaternaria Waters
600 E, detector PDA (Phodiode Array Detector) y un
computador personal con software Millenium 32 para
el procesamiento de datos. Se utiliz un set de
columnas ZorbaxPSM 60-S (rango de permeacin
selectivo 60-10.000 Daltons) y PSM 300-S (rango de
permeacin selectivo 1000-300.000 Daltons) (Agilent)
con un empaque de slica micrsfera porosa de 5 m
(6,2 mm i.d. x 25 cm.
Para realizar el anlisis por HPSEC a las diversas
fracciones obtenidas, se prepararon soluciones de
0,02 % en THF, las cuales fueron filtradas antes de
ser analizadas. La fase mvil empleada fue THF, la
velocidad de flujo fue de 1 mL/min, el volumen de
inyeccin de cada muestra fue de 25 L y el sistema
de deteccin utilizado fue UV/Vis a 280 nm.
Evaluacin de las propiedades tensoactivas
de las fracciones lgnicas obtenidas
La actividad superficial de las fracciones lgnicas
se determin mediante el mtodo del anillo
(tensimetro de anillo CSC-Du Nouy N 70535).
Para ello se prepararon siete soluciones por muestra
de 50 mL en NaOH 0,1 M y se realiz una dilucin de
2X. Se dejaron en reposo por cuatro horas para la
estabilizacin de la superficie antes de ser medidas.
Este tiempo se determin como el adecuado para
evitar que ocurra una hidrlisis de la lignina esterificada.
Resultados y discusin
Esterificacin de lignina con AM haciendo
uso de irradiacin por MW
Para llevar a cabo las reacciones de esterificacin
entre la lignina y el AM, se realiz previamente un
ensayo llevando a cabo las reacciones en presencia
de un catalizador bsico como la piridina /7/, por un
lado, y en fase slida por otro, obtenindose en ambas
reacciones productos muy similares, lo cual se evidenci
con el estudio espectroscpico realizado a los diferentes
productos obtenidos. Uno de los factores que favoreci
que la reaccin se llevara a cabo en fase slida se
debe a las propiedades del AM ya que es un compuesto
muy reactivo y posee un bajo punto de fusin (53 C),
lo cual favorece un buen medio de difusin en la
reaccin /8/. Los resultados evidenciaron
caractersticas similares del producto esterificado
con y sin catalizador (en fase slida), por lo que se
escogi trabajar en ausencia de catalizador.
La reaccin consiste en una acilacin entre los
grupos oxidrilo en la lignina y el AM, quedando
expuestos una insaturacin y un grupo cido carboxlico,
como se observa en la siguiente reaccin:

(1)
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Para definir el tiempo necesario para completar la
reaccin de esterificacin se evaluaron tres tiempos
de reaccin: 60, 90, y 120s a una mxima potencia de
1100 w. Los resultados de los anlisis de las fracciones
modificadas, tanto por espectroscopa UV/Vis como
por FTIR se muestran en las figuras 1, 2 y 3.
En la figura 1 se muestran los espectros UV/
Vis de la lignina LPM y de los productos de
esterificacin correspondientes a los tres tiempos
de reaccin, observndose una analoga espectral
entre ellos. Sin embargo, los productos obtenidos
muestran dos mximos de absorcin, uno alrededor
de los 220 nm, asociado a las estructuras fenlicas
con la cadena etilnica, atribuyndose la intensidad
en esta zona a la absorcin de los cromforos del
sistema conjugado obtenido despus de la reaccin
de esterificacin. El otro mximo de absorcin se
encuentra alrededor de los 280 nm, y corresponde
a los anillos bencnicos en posicin -m no sustituida,
caracterstico de la lignina.
En la figura 2 se muestran los espectros FTIR para
la LPM y los tres productos de esterificacin
correspondientes a 60 s (LPMEAM-60 s), 90 s
(LPMEAM-90 s), y 120 s (LPMEAM-120 s) de
irradiacin. Entre las seales ms caractersticas se
observa una entre 3 440-3 430 cm
-1
, que corresponde
al alargamiento O-H de los precursores lgnicos
presentes en la estructura de la lignina, y que se
encuentran solapados con la seal de los O-H
pertenecientes a los cidos carboxlicos, entre 3 508-
3 552 cm
-1
, que son producto de la reaccin de
apertura del anillo del anhdrido maleico. Tambin se
observa un aumento de la banda de tensin C-O de
ster entre 1 226-1 274 cm
-1
.
Fig. 1 Espectros UV/Vis de la lignina pino mocarpel (LPM) y de los productos de esterificacin a 60 s
(LPMEAM-60 s), 90 s (LPMEAM-90 s) y 120 s (LPMEAM-120 s).
En la figura 3 se muestra la expansin de la regin
de inters, observndose dos seales bastante
significativas, una en la zona entre 1 749-1 724 cm
-1
perteneciente a las vibraciones de alargamiento de
C=O, tanto de ster como de cido carboxlicos,
notndose un aumento bastante pronunciado en la
intensidad de la banda. La otra seal corresponde a la
vibracin de tensin de C=C de alquenos entre 1 635-
1 591cm
-1
, lo que es un indicativo de la modificacin
en la estructura. Estos resultados estn respaldados
con los obtenidos mediante la espectroscopa UV/
Vis, debido a que muestran un aumento de la absorcin
en la longitud de onda correspondiente a las estructuras
fenlicas con la cadena etilnica.
Es importante resaltar, que despus de 60 s no se
observa un cambio significativo en la regin
carbonlica, por lo que se consider que 60 s era un
tiempo suficiente para llevar a cabo por completo la
reaccin de esterificacin entre la lignina y el AM.
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Fig. 2 Espectros FTIR de la lignina pino mocarpel (LPM) y de los productos de esterificacin
a diferentes tiempos de irradiacin.
Fig. 3 Expansin de los espectros FTIR de la lignina pino mocarpel (LPM) y de los productos
de esterificacin a diferentes tiempos de irradiacin
mostrados en la figura 2.
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Sulfonacin de lignina y de lignina
esterificada mediante irradiacin por MW
para la obtencin de lignosulfonatos (LS)
En estudios anteriores se han preparado LS por
diferentes mtodos /9/, tales como hidroximetilacin,
sulfometilacin y arilsulfonacin, con la finalidad
de obtener productos con un alto grado de
dispersibilidad /9,10/. Con la finalidad de
proporcionarle un mayor carcter hidroflico a
la lignina, se realiz una reaccin de sulfonacin
a la lignina previamente esterificada con AM,
para la obtencin de LS. Esta reaccin de
sulfonacin puede llevarse a cabo de dos maneras
diferentes, como se evidencia en las reacciones
(2) y (3).
(2)
(3)
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Como se puede observar en la reaccin (2), la
sulfonacin ocurre como una adicin en el sistema
, insaturado, que se obtuvo despus de la reaccin
de esterificacin con el AM. Por su parte, en la
reaccin (3) se observa una sustitucin en el
enlace de la unidad -O-4 de la lignina, ocasionando
una ruptura de enlace que conlleva a la formacin
de molculas de menor tamao molecular. Para
intentar elucidar lo que pudiese estar ocurriendo,
se tomaron espectros UV/Vis y FTIR de estas
fracciones, los cuales se muestran en las
figuras 4, 5 y 6.
Fig. 4 Espectros UV/Vis de la LPM, de los productos de sulfonacin (LPMS), esterificacin (LPME-60s) y de
esterificacin-sulfonacin (LPMES).
Fig. 5 Espectros FTIR de la LPM, de los productos de sulfonacin (LPMS), esterificacin (LPME-60s) y de
esterificacin-sulfonacin (LPMES).
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En el espectro UV/Vis de la figura 4, la LPM
sulfonada (LPMS) y la LPM esterificada sulfonada
(LPMES) muestran una disminucin significativa de
la absorcin aproximadamente a los 220 nm con
respecto a la LPM y a la LPME-60 s, mostrando una
analoga espectral entre ellas, probablemente atribuida
a las posibles reacciones de adicin que ocurren en el
sistema , insaturado, obtenido despus de la
reaccin de esterificacin, y en algunas estructuras
residuales de los precursores de la lignina,
respectivamente.
Por otra parte, en el espectro FTIR de la LPMS
(figura 5) se observa la banda caracterstica del
enlace C-S entre 710-570 cm
-1
, mostrando una seal
intensa. Asimismo, en la figura 6 se observa una
disminucin en la zona C=C de alquenos entre 1 635-
1 591 cm
-1
; debido, probablemente, a la prdida del
doble enlace por la adicin del grupo sulfnico.
Otra seal caracterstica en este tipo de reaccin
es la del enlace C-O, la cual para el caso de la LPME-
60 s se relaciona con un aumento de la intensidad en
la zona entre 1 226-1 274 cm
-1
que correponde a la
vibracin de tensin C-O de ster, pero para el caso
de la LPMS y la LPMES se observa de igual manera
una intensidad, pero con un ligero desplazamiento a
ms bajo nmero de onda, lo cual es caracterstico a
la vibraciones de tensin de C-O de alcohol que se
encuentra entre 1 260-970 cm
-1
, indicando que en este
tipo de reacciones de sulfonacin probablemente est
ocurriendo una prdida de los enlaces C-O, debido a
la sustitucin del grupo sulfnico, y a su vez, a la
formacin del enlace C-O de alcohol. Estos resultados
estn respaldados por la informacin proporcionada
por los espectros UV/Vis, y que aparentemente
indica que estn ocurriendo, tanto la reaccin de
adicin al doble enlace, como la ruptura de cadena.
Esto ltimo se observa en los anlisis HPSEC que se
discuten a continuacin.
Evaluacin por HPSEC de las fracciones
lgnicas obtenidas mediante las reacciones
de esterificacin y sulfonacin
La cromatografa de exclusin por tamao de alta
resolucin (HPSEC) es una tcnica comn para
realizar la caracterizacin de polmeros como la lignina
con respecto a la distribucin de masa molar /1/.
Fig. 6 Expansin de los espectros FTIR de la LPM, de los productos de sulfonacin (LPMS),
esterificacin (LPME-60s) y de esterificacin-sulfonacin (LPMES).
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Para el anlisis de las fracciones lgnicas se
realiz, previamente, una prueba de solubilidad con
diferentes solventes orgnicos: dimetilsulfxido,
dimetilformamida, metanol y tetrahidrofurano,
resultando este ltimo el solvente ms adecuado,
debido a que todas las fracciones lgnicas modificadas
fueron totalmente solubles en el mismo.
Adicionalmente, se realiz la acetilacin de la lignina
de partida (LPM) con anhdrido actico, para aumentar
la solubilidad de la misma en THF.
Se emplearon dos columnas ZorbaxPSM 60-S
y PSM 300-S, las cuales fueron colocadas en serie de
manera de obtener un rango de permeacin selectiva
de 60 a 300.000 Daltons. Las condiciones
cromatogrficas fueron las siguientes: THF como
fase mvil, velocidad de flujo de 1mL/min, volumen de
inyeccin de cada muestra de 25 L y sistema de
deteccin UV-Vis a una longitud de onda de 280 nm.
La figura 7 muestra los cromatogramas de LPM,
LPME-60 s, LPMS y LPMSE. Comparando la LPM
y la LPME-60 s, se observa que la lignina de partida
presenta un comportamiento monomodal con un tiempo
de elucin entre 8,9 y 11 min, pero con un ligero
hombro aproximadamente a 10,6 min; posiblemente
relacionado con la presencia de cadenas ms cortas
que se encuentran presentes en este tipo de lignina.
Por su parte, la LMPE-60 s present un
comportamiento bimodal con un tiempo de elucin de
9,5 min. Sin embargo, alrededor de 10,6 min se
observa una fraccin de menor masa molar, resultado
quizs de cambios en la conformacin de la cadenas
debido a la mayor rigidez que imparte la presencia de
nuevos dobles enlaces en la estructura de la lignina,
ocasionando un menor volumen hidrodinmico en
solucin.
En la LPMS se observa un ligero desplazamiento
hacia la zona de baja masa molar con un tiempo de
elucin de 10 min, mostrando una distribucin
monodispersa, lo que parece indicar que durante esta
reaccin ocurrieron cortes de enlaces, obteniendo
fracciones de menor tamao molar.
Fig. 7 Cromatogramas HPSEC de la LPM, LPME-60 s, LPMS y LPMES.
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Con respecto a la LPMS se observa un tiempo de
elucin en la regin de baja masa molar en 9,8 min; al
igual que la LPMES, con un ligero desplazamiento en
comparacin con las otras muestras, lo cual evidencia
que la reaccin de sulfonacin puede estar ocurriendo
con ruptura de cadena, como se discuti anteriormente.
Se observa, adems, una disminucin de la intensidad
como consecuencia probablemente de la ruptura de
enlaces -O-4 en la lignina, as como tambin por la
prdida de dobles enlace, debido a la sustitucin del
grupo sulfnico.
Evaluacin de las propiedades tensoactivas
de las fracciones lgnicas obtenidas por
esterificacin y sulfonacin
Para evaluar las propiedades tensoactivas de las
fracciones lgnicas obtenidas mediante las reacciones
de esterificacin y sulfonacin, se construyeron curvas
midiendo la variacin de la tensin superficial en
funcin del logaritmo de la concentracin.
En la figura 8 se observa la actividad superficial de
la LPM, LPME-60 s, LPMS, LPMES y de un
surfactante aninico comercial (como comparacin),
el cido dodecilbencelsulfnico (ABS). Ciertamente
se observa una disminucin de la tensin superficial,
con el aumento de la concentracin de todas las
fracciones lgnicas; sin embargo, la que muestra un
mayor efecto en la disminucin de la tensin es la
LPME-60 s, esto probablemente debido a que los
nuevos grupos incorporados le proporcionan a la
lignina un mayor carcter anfiptico. Cabe destacar
que en esta fraccin parece existir la presencia de
posibles agregados moleculares, producto de la
heterogeneidad en la estructura lgnica, lo cual se
destaca en la inflexin observada entre 0,1 - 0,5 %.
Las fracciones correspondiente a la LPMS y la
LPMES muestran valores ms altos de tensin
superficial con respecto a la LPME-60 s; esto se
debe, probablemente, a que en estas reacciones
adems de la incorporacin de nuevos grupos polares
como el COOH y el SO
3
H, sucede una ruptura de
enlaces, obtenindose cadenas ms cortas, lo que las
hace ms hidroflicas y, por lo tanto, menos capaces
de migrar a la suerficie, quedando en el seno de la
solucin acuosa. Sin embargo, en todos los casos se
observ una disminucin de la tensin superficial
entre un 25 y un 30 % con respecto a la lignina de
partida.
Fig. 8 Tensin superficial vs. concentracin de la LPM, de los productos de sulfonacin (LPMS), esterificacin
(LPME-60 s) y de esterificacin-sulfonacin (LPMES).
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En la figura anterior se muestra, a manera de
comparacin, la actividad superficial del surfactante
aninico ABS. A concentraciones muy bajas, las
molculas de surfactantes en solucin se difunden
hacia la interface donde se adsorben, promoviendo
una disminucin de la energa libre interfacial y de la
tensin superficial. A medidas que aumenta la
concentracin del surfactante en la solucin, se
incrementa el nmero de molculas, saturando la
interface, por lo que tienden a formar agregados entre
ellas. Estos agregados se conocen como micelas, y a
la concentracin en que comienzan a formarse, como
concentracin micelar crtica (CMC) /12/. Se observa
que las fracciones lgnicas modificadas mediante las
reacciones de esterificacin y sulfonacin muestran
un comportamiento similar a este surfactante aninico,
tomando en cuenta que para la fracciones obtenidas
ocurri un aumento en la CMC, tal vez por la naturaleza
de los nuevos grupos hidroflicos incorporados a la
estructura polimrica.
Agradecimientos
Los autores quieren agradecer a los laboratorios
FIRP y MSSI de la Universidad de Los Andes, por el
apoyo institucional para el desarrollo de este trabajo.
Asimismo, agradecen al FONACIT proyecto
G2005000454 y al CONDES-LUZ, por el apoyo
financiero.
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