- 1 -

Balances de Energa

Los balances macroscpicos de energa se pueden deducir a partir del primer principio de
la termodinmica. ste, en distintas formas de presentacin se puede definir como:

a)
0
c c
dQ dW =
} }
O sea que en un ciclo, cualquiera sea el camino, los efectos de calor neto son iguales a
los efectos de trabajo neto.
O sea: La diferencia entre el calor neto y el trabajo neto es independiente del camino y se
comporta como una propiedad termodinmica.

b) La energa total
E U K P = + +
se conserva.
O sea:
Q W E U K P = A = A + A + A
(+ otras energas)

Balance general de energa

Acumulacin Entrada Salida Adicin neta
de energa de energa de energa de calor al
= - +
dentro del por por sistema desde
sistema conveccin conveccin los alrededores
( ( (
( ( (
( ( (
( ( (
( ( (

Produccin
neta de
-
trabajo sobre
los alrededores
( (
( (
( (
( (
( (


El balance es riguroso: Al expresarlo en trminos numricos se hacen ciertas
simplificaciones que generalmente tienen muy poco peso en el balance final.
Por ej.: la energa asociada a la masa se divide en slo tres tipos: U, K y P.

La energa se transfiere como calor Q y/o trabajo W.

La generacin o consumo de energa dentro del sistema se limita a las reacciones
qumicas a la provocada por algn campo elctrico o magntico externo. Tambin deben
considerarse cambios de fase.


- 2 -
La figura muestra los distintos tipos de energa que pueden considerarse. t
1
y t
2
son los
tiempos iniciales y finales.



Desarrollando el balance se tiene:

( )

( )

( )

( )

( )
2 1
2 1
1 2 2 2
1 2
2
2 2
1 1
t t
t t
m
1
1 1
m U K P m U K P U K P m U K P m Q W
p V m p V m Q
+ + + + = + + + + + +
+


( )
1 2
1
1
Alrededores
Calor Trabajo
Generacin
Entrada de masa Salida de masa
Entrada de energa Salida de e
Consumo
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
1 1
U -U
m - m
K - K
E - E
P - P
U -U
m m
m - m
K - K
E - E
P - P
U K P m

)
+ +


( )
2 2 2
2
nerga
U K P m + +
Sistema abierto (con flujo)
Alrededores
Calor Trabajo
Generacin
Consumo
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
t t
U -U
m - m
K - K
E - E
P - P
U -U
m - m
K - K
E - E
P - P

)

Sistema cerrado (sin flujo)
- 3 -
Q
(m)
tiene en cuenta la adicin de energa al sistema como consecuencia de la
transferencia de materia a travs de la superficie que lo limita.


2
2 2
1
1 1
p V m p V m es el trabajo para introducir el material dentro del sistema menos el
recuperado al remover el material del sistema.

Q es (+) cuando se aporta al sistema
W es (+) cuando lo realiza el sistema y es slo trabajo mecnico

Con todas estas suposiciones, reordenando y agrupando:

( )
( )
2 1
m
t t
m
E E H K P Q W Q
(
= A + + + +
(



En muchos casos se usan expresiones ms simples porque ciertos sumandos valen 0 o
son despreciables.
1) Sin transferencia de masa (sistema cerrado):
2 1
t t
E E Q W =


2) Sin acumulacin (estado estacionario) pero con transferencia de masa:

( )
m
Q W H K P
(
= A + +
(



3) Sin acumulacin ni transferencia de masa:
Q W =


4) Sin acumulacin y con

0 Q W K P = = = =

0 H A =
Se lo llama balance entlpico.

5) Sin acumulacin, no transferencia de masa ni trabajo:
0 Q =



Recordar que hay formas de energa no contempladas en el balance (energa superficial,
energa de rotacin, entalpa de mezclado, etc.) que solo se incluyen en los casos en que
son importantes.


- 4 -
Calor de Reaccin

El trmino de entalpa en el balance general involucra aparte de los cambios de
temperatura, a las reacciones qumicas, reacciones de cambio de fase (evaporacin,
cristalizacin, etc.).
Para evaluar, por ej., el calor de reaccin se puede armar un calormetro isotrmico de
flujo, sin energa cintica, potencial o efecto de trabajo.

Si considero la reaccin
A B C
A B C o o o +



( )
` ` `
( )
C A B C A B
C A B C A B
Q H m H m H m H n H n H n H = A = + = +


Supongo que las cantidades son estequiomtricas y la reaccin es total:
A A
n o =
,
B B
n o =
,
C C
n o =




Si P
1
= 1 atm y T= 25C (77F) el calor se llama calor de reaccin estndar y significa la
reaccin de compuestos puros en sus estados mas estables a esa temperatura y presin.
Se expresa por
`
o
R Q H = A


En esas condiciones los elementos puros tienen entalpa cero y los reactivos y productos
sus calores estndar de formacin.
A(P
1
,T
1
)
B(P
1
,T
1
)
C(P
1
,T
1
)
Reaccin
qumica
A B C
A B C o o o +
- 5 -
Al respecto, recordar que:
` ` ` `
( )
C A B
o o o o
R f f f
C A B
H H H H o o o A = +

Y en general:
` `
( )
`
( )
, ,
o o o
R f i f j
i j
i j
H H H o o A =

(i producto, j reactivo)

En muchos casos estn tabulados los calores de combustin tanto de productos como de
reactivos y a partir de ellos puede hallarse el calor de reaccin.

Por ej.: para la reaccin:
3 2 2
CH OH CH O H +

Se puede hacer como:
3 2 2 2
2 2
2 2 2 2
3 2 2
3
2
2
1
2
2
CH OH O H O CO
H O H O
CH O O H O CO
CH OH CH O H
+ +
| |
+
|

|
|
+ +
\ .
+


` `
( )
`
( )
, ,
o o o
R C i C j
i j
i j
H H H o o A =

(i reactivo, j producto)

Productos
Reactivos
Productos
combustin
Productos
Elementos
puros
Reactivos
AH
f
AH
R
AH
f
- 6 -
Calor de reaccin a temperatura distinta de la estndar

El proceso se puede visualizar como:

Ello puede deducirse claramente del balance de energa:
` `
( )
`
( )
T o o
R i j
i j
i j
Q H H H o o = A =

(i producto, j reactivo)
Con:
` ` `
25
i i
T
o
i f P
H H C dT A = A +
}
, se obtiene:
` `
( )
`
( )
`
`
( )
`
( )
25
i j
o
R
i j
productos reactivos
T o o
R f f
i j
i j
H
T
P P
i j
i j
H H
H H H
C C dT
o o
o o
A
A +A
A = +
| |

|
\ .


}
_
_

(i productos, j reactivos)
Si los C
P
se expresan como:
2
P
C a bT cT = + +

( ) ( )
( )
2 2
25
2
25
T
i i i i j j j j
i j
T
a bT cT a b T c T dT
a bT cT dT
o o
| |
+ + + + =
|
\ .
A + A + A

}
}


Reaccin
T
ref
(25C)
T T
Reactivos Productos
`
T
R H A
`
o
R H A
- 7 -
Donde:
i i j j
i j
i i j j
i j
i i j j
i j
a a a
b b b
c c c
o o
o o
o o
A =
A =
A =




Si los productos ingresan y los productos egresan a temperaturas distintas entre si y de la
de referencia queda una frmula similar a la anterior pero en la que no se puede englobar
los coeficientes de los C
P
.

` `
o
R R
productos reactivos
H H H H A = A + A + A

2
i
ref
T
productos i P
i
T
H C dT o
| |
A =
|
\ .

}

2
j
ref
T
reactivos j P
j
T
H C dT o
| |
A =
|
\ .

}
Un caso an general sera el que haya varias corrientes de entrada a distintas
temperaturas.

Reacciones incompletas

Si los reactivos no estn en proporciones estequiomtricas y/o la reaccin no es
completa, tendramos el caso ms general:
Reaccin
T
ref
(25C)
T
2
T
1
Reactivos Productos
`
R H A
`
o
R H A
- 8 -


El balance sigue siendo siempre:
`
o
R
R productos reactivos
H Q n H H H A = = A + A + A


Donde por producto se entiende a todo lo que sale del reactor, y n
R
es el nmero de
moles que reaccionaron efectivamente.

EJEMPLO

El CO a 50F se quema totalmente a 2 atm de presin con 50% de exceso de aire, el cual
entra a 1000F. Los productos de combustin abandonan la cmara de combustin a
800F.
Calcular el calor desprendido en la cmara de combustin en trminos de BTU/lb de CO
que entra.
( ) ( ) ( )
2 2
1
2
CO g O g CO g +

0
R
H A

= -67636 cal/gmol = -121745 BTU/lbmol

Base de clculo: 1 lbmol de CO
Reaccin
Reactivos 1
T
ref
(25C)
T
3
T
2
Productos
+exceso
de
reactivos
`
o
R H A
T
1
Reactivos 2
- 9 -
H A

(BTU/lbmol) con respecto a 32F

T (F) CO Aire O
2
N
2
CO
2
55 125.2
77 313.3 312.7 315.1 312.2 392.2
800 5690 5443 8026
1000 6984
( Se supone que la presin de 2 atm no influye prcticamente en la
0
R
H A

ni en los C
P
de
los componentes)

1
121745
o
R
R productos reactivos
BTU
lbmol
H Q n H H H

A = = A + A + A


Para calcular los AH necesito el balance de materia.
Aire que entra:
1 lbmol CO 0.5 (lbmol O
2
/lbmol CO) 1.5 (lbmol O
2
real/lbmol O
2
terico) 1/0.21 (lbmol
aire/lbmol O
2
) = 3.57 lbmol aire

O
2
sin reaccionar: O
2
alimentado - O
2
requerido=
= 1.5 O
2
requerido - O
2
requerido = 0.5 O
2
requerido=
= 0.5 0.5 (lbmol O
2
/lbmol CO) 1 lbmol CO = 0.25 lbmol O
2

Reaccin
1 lbmol CO
T
ref
(25C - 77F
T (F)

Productos
(O
2
+ N
2
+
CO
2
)
`
o
R H A
50F

800
1000
- 10 -
N
2
que sale: 0.79 (lbmol N
2
/lbmol aire) 3.57 lbmol aire = 2.82 lbmol N
2

( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
,800 ,77
1 8026 392.2 2.82 5443 312.2 0.25 5690 315.1
23457
productos i i F i F
CO N O
H n H H
BTU
lbmol CO
A = A A =
= + + =
=

_ _ _


( ) ( )
( ) ( )
77 1000 77 50
3.57 312.7 6984 1 313.3 125.2
23612
reactivos aire F F CO F F
Aire CO
H n H H n H H
BTU
lbmol CO
A = A A + A A =
= + =
=

_ _


Entonces:
Q = -121745+23457-23612 = -121955 BTU/lbmol CO

Q = -121955 BTU/lbmol CO 1 lbmol CO / 28 lb CO = -4355 BTU/lb CO


Temperatura de reaccin adiabtica

Es la que se obtiene cuando una reaccin ocurre en forma adiabtica, es decir que no hay
intercambio de calor entre el recipiente y los alrededores. En estas condiciones se obtiene
la temperatura mxima (si la reaccin es exotrmica) que puede lograrse en un proceso.
Se utiliza para seleccionar los materiales de un equipo (para que soporten las condiciones
ms exigentes).
0
o
R productos reactivos
Q H H H H = = A = A + A + A


adiab
i
ref
T
productos i P
i
T
H n C dT
| |
A =
|
\ .

}

- 11 -
Si
2
P
C a bT cT = + +

( )
( )
( )
2 2
3 3
2
3
adiab ref
adiab ref
i
productos i i adiab ref i
i i
i
i
i
b
H n a T T n T T
c
n T T
A = + +
+

Con
o
R reactivos
H H A + A
un valor constante que puede calcularse. La ecuacin resultante
se resuelve por algn mtodo apropiado de bsqueda de races (alguno de los ya vistos).

Calores de disolucin y mezcla

En los clculos se suponen sistemas ideales. Para las mezclas:
mezcla A B
P A P B P
C x C x C = + +


mezcla A B
A B
H x H x H = + +


Vale slo para sistemas ideales para formar una mezcla gaseosa o lquida (solucin),
frecuentemente se tiene un cambio de entalpa (se absorbe o libera energa) en el
mezclado. A esta solucin la podemos ver como una solucin real. En un sistema binario
se tendr:

mezcla A B
A B mezclado
H n H n H H = + + A

Con A y B componentes puros.
El
mezclado
H A
se debe determinar experimentalmente. Se halla tabulado para las mezclas
ms comunes. A esta entalpa se la suele llamar calor de disolucin cuando una sustancia
se disuelve en otra.
Se hallan expresados en energa por mol de soluto cuando se agregan consecutivamente
cantidades adicionales de solvente.
- 12 -


La curva crece asintticamente para valores altos de n. Es el calor integral de mezcla.
Generalmente se expresa como una reaccin qumica.
Por ej.: Para la disolucin de ClH gaseoso en 5 partes de agua:
( )
( ) ( )
2 2
2 2
5 : 5
5 5
Cl H g H O Cl H H O
Cl H g H O Cl H H O
+
+


15308
solucin
cal
H
mol
A =


Este calor integral de disolucin es estndar cuando se calcula a 25C y 1 atmsfera y si
se lleva el soluto a dilucin infinita se llama calor integral estndar de disolucin
infinita.
AH
disolucin
Moles de solvente (n)