UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FISICOQUIMICA I
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
ERZ 2010-iI
CONCEPTO DE TRABAJO
TRABAJO: es cualquier cantidad
que fluye a travs de la frontera de
un sistema durante un cambio de un sistema durante un cambio de
estado y que puede usarse por
completo para elevar un cuerpo en el
entorno entorno.
El W solo aparece en la frontera de un
sistema
P
2
, V
2
h
m
El W solo aparece durante un cambio
de estado
El W ifi t f t l
P
1
, V
1
El W se manifiesta por su efecto en el
entorno
La cantidad de W es m.g.h donde
l d l d b d m:masa elevada, g: aceleracin debido
a la gravedad y h: altura a que se ha
elevado el cuerpo
TRABAJO DE EXPANSION
Gas contenido en un
cilindro a una presin P p
efecta trabajo sobre
un mbolo movil cuando
l sist m s x d el sistema se expande
de un volumen V a un
volumen V + dV. m
dW= Fdx = PAdx
dW= PdV
TRABAJO DE EXPANSION
TRABAJO DE EXPANSION PERFILES TRABAJO DE EXPANSION - PERFILES
Estado inicial P1, V1
P
dy
Estado final P2, V2
P
1
, V
1
P
2
, V
2
V
Trabajo de Expansin en
E.I. P1, V1
P
Trabajo de Expansin en
una sola etapa
E.F. P2, V2
W = P ( V2 V1)
V
TRABAJO DE COMPRESION PERFILES TRABAJO DE COMPRESION - PERFILES
P
P1, V1
P
dy
P2, V2
P
2
, V
2
dy
V
P
1
, V
1 P1, V1
P
Trabajo de Compresin
en una sola etapa
W = P ( V1 V2)
P2, V2
V
TRABAJO DE COMPRESION
Un mbolo mvil efecta
trabajo sobre el gas j g
contenido en un cilindro
a una presin P cuando
l sist m s m im el sistema se comprime
de un volumen V a un
volumen V - dV.
dx
dW = Fdx = PAdx
P
2
, V
2
dx
dW = - PdV
P
1
, V
1
CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO
El trabajo total cuando el j
volumen cambia de V
i
a V
f
es:

=
f
V
PdV W

i
V
El trabajo efectuado en la
expansin desde el estado
inicial hasta el estado final inicial hasta el estado final
es el rea bajo la curva en
un diagrama PV.
CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO
CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO
FLUJO DE CALOR: es una
CONCEPTO DE CALOR
FLUJO DE CALOR: es una
cantidad que fluye a travs de la
frontera de un sistema durante un
mbi d st d n i t d n cambio de estado en virtud a una
diferencia de temperatura entre el
sistema y su entorno y que fluye de
t d t t un punto de mayor temperatura a
otro de menor temperatura
El Q solo aparece en la frontera del
aire
circundante

El Q solo aparece en la frontera del

sistema
El calor solo aparece durante un
cambio de estado
25C
Q
120C
cambio de estado
El Q se manifiesta por un efecto en
el entorno
La cantidad de calor es igual al
Q
La cantidad de calor es igual al
nmero de gramos de agua del
entorno que aumenta su temperatura
en un grado partiendo de una g p
temperatura y presin especfica
SIGNOS EN TRABAJO Y CALOR
El trabajo es ( + ) si se eleva la
masa, y decimos que se ha
producido trabajo en el entorno
W ( + )
producido trabajo en el entorno
o ha fluido hacia el entorno. Es
( - ) cuando la masa desciende
entondes decimos que se ha
W ( )
entondes decimos que se ha
destruido trabajo o ha fluido
desde el entorno.
W ( - )
El calor es ( + ) si una masa de
agua en el entorno se enfra, en
cuyo caso decimos que ha fluido
Q ( - )
cuyo caso decimos que ha fluido
calor desde el entorno; es ( - )
si una masa de agua en los
alrededores se calienta y alrededores se calienta y
decimos que ha fluido calor
hacia el entorno.
Q ( + )
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
En un proceso reversible suponemos que el peso colocado sobre el
pistn sea una determinada masa de arena, si vamos quitando arena
grano por grano el cambio de volmen-presin ser en forma g p g p
infinitesimal.
Si el aumento del volmen es en forma infinitesimal se requiere de q
un tiempo infinito para llevar a cabo el proceso.
En un proceso irreversible se coloca un peso sobre el pistn, se p p p
retira los topes, el pistn se dispara hasta la posicin final,
mientras esto ocurre el equilibrio interno del gas se pierde, se
establecen corrientes de conveccin y la temperatura flucta, se establecen corrientes de conveccin y la temperatura flucta, se
requiere un tiempo finito para lograr el equilibrio bajos las nuevas
condiciones.
Los procesos reversibles son procesos ideales, los procesos reales
son irreversibles
TRANSFORMACIONES REVERSIBLE E IRREVERSIBLE TRANSFORMACIONES REVERSIBLE E IRREVERSIBLE
P
11
2
P
V
11
V
2
V
ENERGIA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ENERGIA - PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
W
Q
E
A
= U + K + V
U = Energia Interna g
K = Energa Cintica
V = Energa Potencial
E
E
E
S
E
G
K= 0, V= 0 para sistemas cerrados, y
sistemas en reposo y no existen fuerzas
externas tal como g aceleracin de
la gravedad
E
E
+ E
G
+ Q = E
S
+ E
A
+ W
Q = U + W
la gravedad.
E
G
= 0
La energia no se crea ni se destruye
U = Q - W
dU Q W
La energia no se crea ni se destruye
E
E
, E
S
= 0
Para sistemas cerrad s
dU = Q - W
U = Q - W
Para sistemas cerrados
1
er
Ley de la Termodinmica
Si un sistema se somete a cualquier transformacin Si un sistema se somete a cualquier transformacin
cclica, el trabajo producido en el entorno es igual al
calor que fluye desde el entorno
U = Q + W
q y
P V t V V dV 0 Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
0 V P W
2
1
V
V
ext
=

= d
U = Q + 0 = Q

Nuevo significado de U
N d f d d t i U Nos da una forma de determinar U
PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA
E
pot
E
cin
?
Energa interna
(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
(Suma de energas a nivel molecular)
g
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1)Calentando - calor
2)Realizando un trabajo de un sistema cerrado? 2)Realizando un trabajo
La energa por mol es una propiedad de estado intensiva del
sistema
Proceso a V y T cte.
Proceso a P y T cte Proceso a P y T cte.
Mediante el
experimento experimento
de Joule
podemos
l l calcular :
(U/ V) (U/ V)
T
Equipo para
el
experimento
de Joule
Si deseamos calcular
Definimos
J
como el Coeficiente
d J l de Joule
Luego
Equipo para el experimento
de Keyes - Sears
La base termodinmica de
expansin de Joule-Thomson expansin de Joule-Thomson.
Los pistones representan los
gases antes y despus del
sistema Joule-Thomson, que
mantienen la presin constante mantienen la presin constante
a ambos lados de la vlvula
reguladora.
La transicin entre el diagrama
superior al diagrama de abajo superior al diagrama de abajo,
el cual representa el paso de
una cantidad de gas a travs del
estrangulador, y se produce sin
cambio de entalpa.
En Fsica, el efecto de Joule-Thompson o efecto Joule-
Kelvin, es el proceso en el cual la temperatura de un gas
ideal disminuye o aumenta al permitir que el gas se ideal disminuye o aumenta al permitir que el gas se
expanda libremente manteniendo una entalpa constante
(lo que significa que el gas no recibe ni transfiere calor y no (lo que significa que el gas no recibe ni transfiere calor y no
realiza ningn trabajo).
La relacin entre temperatura, presin y volumen de un gas se
puede describir de una forma sencilla gracias a las leyes de los
gases Cuando el volumen aumenta durante un proceso gases. Cuando el volumen aumenta durante un proceso
irreversible, las leyes de los gases no pueden determinar por si
solas qu ocurre con la temperatura y presin del gas. En q p y p g
general, cuando un gas se expande adiabticamente, la
temperatura puede aumentar o disminuir, dependiendo de la
presin y temperatura inicial presin y temperatura inicial.
Para una presin constante (fijada previamente), un gas tendr
una temperatura de inversin de Joule-Thompson (Kelvin), sobre
la cual al expandirse el gas causa un aumento de temperatura y la cual al expandirse el gas causa un aumento de temperatura, y
por debajo, la expansin del gas causa un enfriamiento. En la
mayora de los gases, a presin atmosfrica esta temperatura es y g , p p
bastante alta, mucho mayor que la temperatura ambiental, y por
ello la mayora de los gases se enfran al expandirse.
El incremento de temperatura (T) con respecto al incremento de El incremento de temperatura (T) con respecto al incremento de
presin (p) en un proceso de Joule-Thompson es el coeficiente
de Joule-Thompson.
o
El valor de
JT
depende del gas especifico, la temperatura y la presin del
t d l i i gas antes de la expansin o compresin.
Para gases reales esto ser igual a cero en un mismo punto llamado punto
de inversin y la temperatura de inversin Joule-Thompson es aquella
donde el signo del coeficiente cambia.
RELACION ENTRE C C RELACION ENTRE Cp y Cv
La capacidad calorfica a volumen
constante viene dada por T
W U
T
Q
C
V
V

+
=

=
como W=0 y en el limite cuando
dT
dU
C
V
=
como W=0, y en el limite cuando
tiende a cero
dT
V
V P U W U T C Q
a presin constante
V P U W U T C Q
P P
+ = + = =
PdV dU dT C + =
para cambios infinitesimales
PdV dT C dT C
PdV dU dT C
V P
P
+ =
+ =
diferenciando PV=nRT tenemos
PdV=nRdT
nR C C
nRdT dT C dT C
V P
+ =
+ =
PdV=nRdT
nR C C
V P
+ =
RELACION t C C RELACION entre Cp y Cv
para gases monoatmicos, la
energa es slo energa
nRT E U
c
2
3
= = nR
dT
dU
C
V
2
3
= =
cintica de traslacin
nR nR C C
V P
2
5
= + =
para los gases diatmicos, hay
5 grados de libertad: 3 de
2
RT U
5 g
traslacin y dos de rotacin
(no hay rotacin en el eje de
la molcula)
nRT U
2
=
5
7
la molcula)
para los slidos hay seis
d d l b d d
nR C
V
2
5
=
nR C
P
2
7
=
grados de libertad, 3 de
traslacin y 3 de vibracin
nRT U 3 =
nR C C
V P
3 =
RELACION ENTRE Cp y Cv
PROCESO ISOCORO PROCESO ISOCORO
P i (Fi dj ) Proceso isocoro (Fig. adjunta):
calentamiento (o enfriamiento)
de un recipiente rgido; p g
se mide cmo vara P con T.
Adems, el calor intercam-
biado es exactamente la va-
riacin de energa interna, U,
que es una propiedad extensiva que es una propiedad extensiva
En este caso Cv puede ser
constante en un intervlo de
2 Atm
2,13 Atm
constante en un intervlo de
temperatura, y si vara tendr
la forma:
27 C 47 C
Cv = a + b.T + c.T
2
PROCESO ISOCORO PROCESO ISOCORO
. U = Qv - W = Qv - P * V
Como V = 0 W = 0
U Q
V
P
y U = Qv
. U = Qv = Cv * T . U = Qv = Cv T
Cuando Cv = a + b * T + c* T
2
P
P V
V
P
0
,V
0

T1
U =

Cv .dT
T1
T2
PROCESO ISOBARO
En la Figura adjunta
calentamiento (o enfria-
miento) de un sistema miento) de un sistema
cilindro-pistn sometido a
presin constante; se mide
cmo vara V con T cmo vara V con T.
La entalpa, H el calor
transferido desde el transferido desde el
entorno es igual al
aumento de entalpia del
sistema sistema.
En este caso Cp puede ser
constante en un intervlo
de temperatura, y si vara
tendr la forma:
C b T T
2
Cp = a + b.T + c.T
2
PROCESO ISOBARO
. U = Qp - W = Qp - P * V
U
2
- U
1
= Q
p
- P . V
2
- P . V
1
( U
2
+ P . V
2
) - ( U
1
+ P . V
1
) = Qp
Pero P
1
= P = P
2
H = P . V H
1
= U
1
+ P
1
. V
1
H
2
= U
2
+ P
2
. V
2 2 2 2 2
. H = Qp
. H = Cp * T . H Cp T
. Para Cp cte. En un rango de T

=
2
T
p
dT . C H

. Qp = H = Cp * T
.

1
T
p
PROCESO ISOTERMICO
Proceso isotermico :
compresin (o expansin) de
un sistema de paredes
diatrmicas, sumergido en m , m g
un sistema a temperatura
constante; se mide cmo
vara P con V vara P con V.
P
2
V
2
PROCESO ISOTERMICO
U = Q W U = Cv * T T=0 U = Q W U = Cv T T=0
H = Cp * T T=0
dV
V
nRT
PdV dW = =
2
1
2
1
dV
V
nRT
PdV W
V
V
V
V
isotermo
= =

1
2
ln
V
V
nRT W
isotermo
=
1
P
1
.V
1
= P
2
.V
2
W
isotermo
= nRT . ln ( P
1
/ P
2
)
PROCESO ADIABATICO
Del primer principio dU = -pdV
Proceso
Adiabatico
Isotrmico
para T
2
Isotrmico
para T
1
T
2
/ T
1
= ( V
1
/ V
2
)
(
- 1
)