TITULACION COMPLEXOMETRICA

Objetivos generales:
- Reconocer los principios del anlisis volumtrico.
- Manejar uso de patrones primarios, indicadores.
- Manejar adecuadamente los clculos y la interpretacin de resultados.
- Confeccionar curvas de valoracin.
Historia y etimologa
La palabra "titulacin" viene del Latn titalus, !ue si"nifica inscripcin o ttulo. La
palabra francesa titre, del mismo ori"en, si"nifica ran"o o "rado. #na titulacin o
valoracin es, por definicin, la determinacin del "rado o concentracin de una
disolucin.
Los ori"enes del anlisis volumtrico estn en $rancia en la !umica de finales del si"lo
%&''. $ran(ois )ntoine *enri +escroi,illes desarroll la primera bureta -con aspecto de
un cilindro "raduado. en /01/. 2osep3 Louis 4ay-Lussac desarroll una versin mejorada
de la bureta !ue inclua un bra,o lateral, y acu5 los trminos "pipeta" y "bureta" en un
artculo de /678 sobre la estandari,acin de disoluciones de ndi"o. #n "ran paso
adelante en la metodolo"a y populari,acin del anlisis volumtrico se debe a 9arl
$riedric3 Mo3r, !ue redise5 la bureta colocando un cierre con pin,a y una cnula de
vertido en el e:tremo inferior, y escribi el primer libro sobre su uso, Le3rbuc3 der
c3emisc3-analytisc3en ;itrirmet3ode -Manual sobre mtodos de titulacin en <umica
)naltica., publicado en /6==.7
Preparacin e !na m!estra para tit!lacin o
"aloracin
>n un titulacin o valoracin, la sustancia patrn y el analito deben estar en fase acuosa,
en disolucin. ?i la muestra no es un l!uido o una disolucin, debe ser disuelta. ?i el
analito est muy concentrado en la muestra a anali,ar, suele diluirse.
)un!ue la amplia mayora de titulaciones se llevan a cabo en disolucin acuosa, pueden
usarse otros disolventes como cido actico o etanol con i"ual finalidad.
#na cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es
necesario. La cantidad de disolvente usado para disolver o diluir debe ser bien conocida
-"eneralmente es un coeficiente entero. para poder considerarlo en el resultado
matemtico de la valoracin de la muestra ori"inal.
Muc3as valoraciones re!uieren un cierto control del p* de la reaccin. @ara ello, se usan
disoluciones amorti"uadoras a5adidas a la disolucin a anali,ar.
>n otros casos se debe enmascarar un cierto inA esto es necesario cuando 3ay dos
reactivos en la muestra !ue pueden reaccionar con la sustancia patrn y solo !ueremos
valorar uno de ellos, o bien cuando la reaccin puede ser in3ibida o alterada por la
presencia de ese in. ?e procede a5adiendo otra disolucin a la muestra para enmascarar
o secuestrar el in no deseado, mediante la formacin de un enlace dbil con l o incluso
formando una sustancia insoluble.
)l"unas reacciones redo: pueden re!uerir calentar la disolucin con la muestra y valorar
mientras est todava caliente -para incrementar la velocidad de reaccin).
Proceimiento
#na titulacin o valoracin comien,a con un vaso de precipitados o matra, >rlenmeyer
conteniendo un volumen preciso del reactivo a anali,ar y una pe!ue5a cantidad de
indicador, colocado debajo de una bureta !ue contiene la disolucin estndar. Controlando
cuidadosamente la cantidad a5adida, es posible detectar el punto en el !ue el indicador
cambia de color. ?i el indicador 3a sido ele"ido correctamente, este debera ser tambin el
punto de neutrali,acin de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos
con precisin el volumen de disolucin a5adida.
Como la concentracin de la disolucin estndar y el volumen a5adido son conocidos,
podemos calcular el nBmero de moles de esa sustancia -ya !ue concentracin C moles D
volumen.. Lue"o, a partir de la ecuacin !umica !ue representa el proceso !ue tiene
lu"ar, podremos calcular el nBmero de moles de la sustancia a anali,ar presentes en la
muestra. $inalmente, dividiendo el nBmero de moles de reactivo por su volumen,
conoceremos la concentracin buscada.
C!r"as e "aloracin
#na curva tpica de valoracin de un cido diprtico, cido o:lico, titulado con una base
fuerte, 3idr:ido sdico. ?on visibles los dos puntos de e!uivalencia, a /= y EF mL
Las valoraciones se representan mediante curvas de valoracin, en las !ue suele
representarse como variable independiente el volumen a5adido de disolucin estndar,
titulante o patrn, mientras la variable dependiente es el p* de la disolucin -!ue cambia
se"Bn la composicin de las dos disoluciones.. >l punto de e!uivalencia es un punto
si"nificativo en la "rfica -el punto en el !ue toda la disolucin inicial, usualmente un
cido, 3a sido neutrali,ado por la disolucin !ue se usa como referencia,!ue suele ser una
base..
@uede calcularse con precisin a partir de la se"unda derivada de la curva de valoracin
encontrando los puntos de infle:in -donde la "rfica cambia de concavidad.G sin
embar"o, en la mayora de los casos, bastar una simple inspeccin visual de la curva. >n
la curva de la ima"en de la derec3a, ambos puntos de e!uivalencia son visibles, despus de
a5adir apro:imadamente /= y EF mL de disolucin de 3idr:ido sdico se 3a valorado la
disolucin de cido o:lico. @ara calcular los valores de p9a -constantes de acide,.,
debemos encontrar el volumen para el punto de semi-e!uivalencia , es decir cuando se 3a
a5adido la mitad de la cantidad de sustancia titulante necesaria para formar el compuesto
-a!u, o:alato monosdico, y lue"o o:alato disdico.. >stas cantidades !ue son la mitad
del punto de e!uivalencia son 0.= mL y 77.= mL, y los valores de p* observado son
apro:imadamente /,= y 8,FG y nos dan los valores de p9a para ese cido.
@ara cidos monoprticos, el punto a mitad de camino entre el comien,o de la curva -antes
de empe,ar a a5adir la disolucin estndar. y el punto de e!uivalencia es si"nificativoA en
ese punto, las concentraciones de las dos especies -el cido y la base conju"ada. son
i"uales. @or tanto, permite resolver la ecuacin de *enderson-*asselbalc3 de esta
maneraA
Las definiciones de estas variables son: por otra parte A
, y finalmente, :
@odemos pues encontrar con facilidad la constante de disociacin del cido monoprtico
encontrando el p* del punto a mitad de camino entre el comien,o de la curva y el punto de
e!uivalencia, y resolviendo la ecuacin simplificada.
>n el caso de una curva de ejemplo, con un p* en el punto de semie!uivalencia de 8,0=.
>so nos dara un 9a !ue sera apro:imadamenteA -el 9a
real es /.0H/F-=.
Curva de valoracin de un cido diprtico, cido carbnico, titulado con una base fuerte,
3idr:ido sdico. ?on visibles los dos puntos de e!uivalencia, para valores de p* de 6,E y
/F,E !ue se manifestaran mediante el viraje de color de los dos indicadores usados
@ara cidos poliprticos, el clculo de las constantes de disociacin del cido es al"o
diferenteA
la primera constante de disociacin se calcula de misma manera !ue para cidos
monoprticos.
la se"unda constante de disociacin se calcula, sin embar"o, como el punto a mitad
de camino entre el primer y el se"undo punto de e!uivalencia. I as sucesivamente
para cidos !ue ceden ms de dos protones, como el cido fosfrico.
Jtra clase o tipo de titulacin o valoracin puede usarse para determinar la
concentracin de un virus o bacteria. La muestra ori"inal se diluye -se"Bn una
ra,n conocida,como /A/, /A7, /A8, /A6, etc.. 3asta !ue la Bltima dilucin no da
positivo en la prueba de presencia del virus. >ste valor, el ttulo, se usa en pruebas
como ;C'+=F, >'+=F, >L+=F, L+=F o @$#. ) este procedimiento se le llama
tambin bioensayo.
Tipos e tit!lacin o "aloracin
Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a anali,arA
&aloracin cido-base basadas en la reaccin de neutrali,acin entre el analito y
una disolucin de cido o base !ue sirve de referencia. @ara determinar el punto
final, usan un indicador de p*, un p*-metro, o un medidor de conductancia.
&aloracin redo: basadas en la reaccin de o:idacin-reduccin o reaccin redo:
entre el analito y una disolucin de o:idante o reductor !ue sirve de referencia.
@ara determinar el punto final, usan un potencimetro o un indicador redo: aun!ue
a veces o bien la sustancia a anali,ar o la disolucin estndar de referencia tienen
un color suficientemente intenso para !ue no sea necesario un indicador adicional.
&aloracin comple:omtrica basadas en la reaccin de formacin de un complejo
entre el analito y la sustancia valorante. >l a"ente !uelante >+;) es muy usado
para titular iones metlicos en disolucin. >stas valoraciones "eneralmente
re!uieren indicadores especiali,ados !ue forman complejos ms dbiles con el
analito. #n ejemplo es Ke"ro de >riocromo ; para valoracin de iones calcio,
ma"nesio o cobre-''..
&aloraciones por precipitacinA ?on a!uellas basadas en las reacciones de
precipitacin.#no de los tipos ms 3abituales son las )r"entometrasA precipitacin
de aniones como los 3al"enos - $-, Cl-, Lr-, '-. y el tiocianato -?CK-. con el in
plata. )"M. >sta titulacin est limitada por la falta de indicadores apropiados.E
NaX
(ac)
+ AgNO
3(ac)
AgX
(s)
+ NaNO
3(ac)
donde X = F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
,
SCN
-

Meia el p!nto #nal e !na tit!lacin o "aloracin
)rtculo principalA @unto de e!uivalencia -!umica.
*ay diferentes mtodos para determinar el punto final o punto de e!uivalenciaA
'ndicadoresA ?on substancias !ue cambian de color en respuesta a un cambio
!umico.
'ndicador de p* o indicador cido-baseA #n indicador cido-base -como la
fenolft3alena. cambia de color dependiendo del p* del medio.
'ndicador Redo:. #na "ota de disolucin de indicador es a5adida al principio de la
titulacin o valoracinG cuando el color cambia, se 3a alcan,ado el punto final.
p*-metro, un medidor de p* de la marca +osimat
@otencimetroA ?on instrumentos !ue miden el potencial de electrodo de la
disolucin. ?e usan para valoraciones redo:G el potential del electrodo de trabajo
cambiar bruscamente en el punto final.
Medidor de p* o p*-metrosA ?on potencimetros !ue usan un electrodo cuyo
potencial depende de la cantidad de in *M presente en la disolucin. >s un
ejemplo de un electrodo de in selectivo !ue permite medir el p* de la disolucin a
lo lar"o de la valoracin. >n el punto final, cambiar bruscamente el p* medido.
@uede ser un mtodo ms preciso !ue el uso de indicadores, y es fcil de
automati,ar.
ConductanciaA La conductividad de una disolucin depende de los iones presentes
en ella. +urante muc3as titulaciones, la conductividad cambia de modo
si"nificativo. @or ejemplo, durante una valoracin cido-base, los iones *M y J*-
formando a"ua neutra, *7J. >sto cambia la conductividad de la disolucin. La
conductancia total de la disolucin depende tambin de los otros iones presentes en
la disolucin -como los contraiones.. Ko todos ellos contribuyen de i"ual manera a
la conductividad !ue tambin depender de la movilidad de cada in y de la
concentracin total de iones -fuer,a inica.. Lue"o, predecir el cambio en la
conductividad es ms difcil !ue medirla.
Cambio de colorA >n al"unas reacciones, la disolucin cambia de color sin
presencia de indicador. >s frecuente en valoraciones redo:, por ejemplo, cuando
los diferentes estados de o:idacin de productos y reactivos poseen diferentes
colores.
@recipitacinA ?i se forma un slido en la reaccin, y lue"o precipita. #n ejemplo
es la reaccin entre )"M y Cl- !ue forma una sal muy insoluble, )"Cl. >sto
dificulta determinar con precisin el punto final. @or ello, a veces se prefiere 3acer
una titulacin inversa.
#na valoracin calorimtrica o titulacin isotrmica usa el calor producido o
consumido en la reaccin para determinar el punto final. >s un mtodo importante
en bio!umica, como en la determinacin de !u substratos se enla,an a las
en,imas.
;itulacin termomtrica es una tcnica muy verstil. ?e diferencia de la anterior
por el 3ec3o de !ue no se determina un aumento o cada de temperatura como
indicativo del punto final, sino !ue se mide la velocidad de cambio de la
temperatura.
;itulacin con determinacin del punto final por cambio de color
>spectroscopaA @uede usarse para medir la absorcin de lu, por la disolucin
durante la valoracin, y si el espectro del reactivo, sustancia patrn o producto es
conocido, podra medirse su evolucin con cantidades bastante pe!ue5as !ue
permitiran conocer el punto final.
)mperometra o valoracin amperomtricaA ?e usa como tcnica de deteccin
anali,ando la corriente elctrica debida a la o:idacin o reduccin de los reactivos
o productos en un electrodo de trabajo !ue depender de la concentracin de las
especies en disolucin. >l punto final se detecta por un cambio en la corriente. >ste
mtodo es el ms Btil cuando 3ay !ue reducir un e:ceso de la sustancia titulante
-valoracin por retroceso., como es el caso de la valoracin de 3aluros con )"M.
$aloracin por retroceso o in"ersa
>l mtodo de valoracin por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la
valoracin, cambiando la sustancia a valorar. >n ve, de valorar el analito ori"inal se
a5ade un e:ceso conocido de reactivo estndar a la disolucin, y lue"o se valora el
e:ceso. >ste mtodo es Btil si el punto final de la valoracin por retroceso es ms fcil
de identificar !ue el punto final de la valoracin normal. ?e usa tambin si la reaccin
entre el analito y la sustancia titulante es muy lenta.
Alg!nos !sos partic!lares
La valoracin de biocombustible es el acto de determinar la acide, de una muestra
de combustible de ori"en ve"etal mediante la adicin de una base a la muestra
mientras se comprueba con papel indicador !ue el p* final es 0. ?abiendo cunta
base neutrali,a una cantidad de biocombustible, conoceremos cuanta base en total
a5adiremos al lote completo.
La titulacin en petro!umica o en la industria alimentaria se usa para definir las
propiedades de aceites, "rasas y substancias similares.N8O
Alg!nas "aloraciones aplica%les a lpios
KBmero cidoA +etermina el nivel de cidos "rasos libres presentes en un
biocombustible. >l nBmero cido total es la cantidad de base, e:presada en
mili"ramos de 3idr:ido de potasio !ue se re!uiere para neutrali,ar todos los
componentes acdicos presentes en un "ramo de muestra.
4rado de acide,A ?e reali,a una titulacin cido-base con indicador de cambio de
color para determinar el contenido de cido "raso libre en una muestra y
comprobar as su acide,.
KBmero de iodo o Pndice de yodoA >s una medida del "rado de insaturacin de los
componentes de una "rasa. ?er tanto mayor cuanto mayor sea el nBmero de
dobles enlaces CCC por unidad de "rasa, utili,ndose por ello para comprobar la
pure,a y la identidad de las "rasas. >s la cantidad -"ramos. de yodo absorbidos
por /FF "ramos de "rasa.
>l nBmero de yodo oscila entre F -cidos "rasos saturados. a E=F. #na valoracin
redo: con cambio de color permite indicar la cantidad de cido "raso insaturado
libre en una muestra.=
KBmero de saponificacinA La saponificacin consiste en una 3idrlisis alcalina de
una muestra "rasa -con 9J* o KaJ*.. Los lpidos derivados de cidos "rasos
-cidos monocarbo:licos de cadena lar"a. dan lu"ar a sales alcalinas -jabones. y
alco3ol, !ue son fcilmente e:trables en medio acuoso.
>l nBmero de saponificacin no es ms !ue los mili"ramos de 9J* necesarios
para saponificar / "ramo de materia "rasa. >sta prueba es otra prueba cualitativa
!ue podemos aplicar a los lpidos. >sta nos permite ver si el tipo de lpido es
saponificable -contiene cidos "rasos. o no -no contiene cidos "rasos.. ?e reali,a
una valoracin cido-base por retroceso con indicador de cambio de color o
valoracin potenciomtrica para obtener una idea de la lon"itud media de la
cadena de cidos "rasos en una "rasa.
M&too 'in(ler para eterminacin e o)geno
is!elto
#na etapa del mtodo de QinRler para determinar el o:"eno disuelto
>l mtodo de QinRler S permite determinar la cantidad de m"Dl de o:"eno disuelto a
travs de una valoracin !umica.
#na solucin de sulfato de man"aneso -''. se a5ade a la muestra !ue se va a
anali,ar.
+espus de tratarla con 3idr:ido sdico y yoduro potsico, el man"aneso
reacciona con el o:"eno para formar un compuesto estable de man"aneso y
o:"eno -el precipitado !ue se forma es 3idr:ido de man"aneso -'''. de color
pBrpura..
Lue"o se trata la solucin con cido, !ue disuelve el 3idr:ido y forma una
cantidad proporcional de yodo libre -proporcional al o:"eno disuelto ori"inal..
Lue"o se determina la cantidad de yoduro en la solucin. @ara esto se titula con
una solucin estandari,ada de tiosulfato sdico 3asta !ue todo el yodo libre -'7. es
cambiado a yoduro -'-..
>l almidn se torna pBrpura en presencia de yodo pero es incoloro en contacto con
yoduro. >l almidn es el indicador de !ue todo el yodo se convirti en yoduro. La
cantidad de tiosulfato usado en la titulacin es proporcional al yoduro, !ue es
proporcional al J7 disuelto, y se calcula, pues, determinando la cantidad de
tiosulfato utili,ado.
CUE*TIONARIO+
,En -!& consiste !na "aloracin.
#n reactivo de concentracin y volumen conocidos -una disolucin estndar. o patrn
se usa para reaccionar con la sustancia a anali,ar, cuya concentracin no es conocida
de antemano. ?e usa una bureta calibrada para a5adir la disolucin titulante, siendo
as posible determinar la cantidad e:acta !ue se 3a consumido cuando se alcan,a el
punto final o punto de e!uivalencia. >l punto final es el punto en el !ue la titulacin o
valoracin est completa, y suele determinarse mediante un indicador -ver debajo..
>ste tiene idealmente el mismo volumen !ue el punto de e!uivalencia - el volumen de
disolucin estndar a5adido para el cual el nBmero de e!uivalentes de la sustancia
tituladora es i"ual al nBmero de e!uivalentes de la sustancia a anali,ar -analito.. >n
una valoracin cido fuerte-base fuerte, el punto final de la titulacin o valoracin es
el punto en el !ue el p* de la me,cla es justamente i"ual a 0, y a menudo coincide con
un cambio de color de la disolucin debido a un indicador de p*. *ay muc3os tipos
diferentes de titulaciones o valoraciones.
@ueden usarse muc3os mtodos para indicar el punto final de una reaccinA a menudo
se usan indicadores visuales -cambian de color.. >n una titulacin o valoracin cido-
base simple, puede usarse un indicador de p*, como la fenolftalena, !ue es
normalmente incolora pero ad!uiere color rosa cuando el p* es i"ual o mayor !ue 6,7.
Jtro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo con los cidos y amarillo en
disoluciones bsicas.
Ko todas las titulaciones re!uieren un indicador. >n al"unos casos, o bien los reactivos
o los productos tienen colores fuertes y pueden servir como "indicador". @or ejemplo,
una titulacin o valoracin redo: !ue usa perman"anato de potasio como disolucin
estndar -rosaDvioleta. no re!uiere indicador por!ue sufre un cambio de color fcil de
detectar pues !ueda incolora al reducirse. +espus del punto de e!uivalencia, 3ay
e:ceso de la disolucin titulante y persiste un color rosado dbil !ue no pierde el color.
Lureta de Mo3r
+ebido a la naturale,a lo"artmica de la curva de p*, las transiciones en el punto final
son muy rpidasG y entonces, una simple "ota puede cambiar el p* de modo muy
si"nificativo y provocar un cambio de color en el indicador. *ay una li"era diferencia
entre el cambio de color del indicador y el punto de e!uivalencia de la titulacin o
valoracin. >ste error se llama error de indicador, y es indeterminado.
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