1.

COMPORTAMIENTO DE FASES
Los fluidos de yacimientos de petrleo estn compuestos principalmente de hidrocarburos.
Adicionalmente el agua est presente en yacimientos de aceite y gas en una forma intersticial. En
la mayora de los casos la influencia del agua sobre el comportamiento de fases y las propiedades
de los fluidos hidrocarburos no requiere de consideracin. De esta manera, el comportamiento de
fases del gas y el aceite es trata independientemente de la fase acuosa, a menos que haya lugar a
la formacin de estructuras solidas de agua e hidrocarburos llamadas hidratos.
El comportamiento de una mezcla de hidrocarburos a condiciones de yacimiento y superficies se
determinan mediante su composicin qumica a respectivas condiciones de presin y
temperatura. Este comportamiento constituye una de las primeras consideraciones en el
desarrollo y gerenciamiento de yacimientos, ya que afecta todos los aspectos de la exploracin y
produccin del petrleo.
A pesar de que un fluido de yacimiento puede estar compuesto de miles de componentes, el
comportamiento de fases puede explicarse mediante la evaluacin del comportamiento de
mezclas multicomponentes simples y puras. El comportamiento de todos los fluidos de yacimiento
sigue bsicamente el mismo principio, pero para facilitar la aplicacin de la tecnologa en la
industria, los fluidos de yacimiento se han clasificado en varios gripo tales como gas seco, gas
hmedo, gas condensado, aceite voltil y aceite negro.
1.1. COMPOSICIN DE FLUIDO DE YACIMIENTO
Existen varias hiptesis con respecto a la formacin del petrleo de materia orgnica. Estos puntos
vista sugiere que la composicin del fluido de yacimiento depende del ambiente de depositacin
de la formacin, su madurez geologa y el camino de migracin desde la fuente hasta la roca sello.
Los gases de yacimiento son principalmente compuestos de molculas de hidrocarburo de tamao
pequeo y mediano y algunos componentes no hidrocarburos livianos como nitrgeno y dixido
de carbono, mientras en los aceites predominan los componentes ms pesados.
El avance de los fluidos dentro del yacimiento puede ser de diferentes composiciones debido a
que se generan en tiempo y ambientes variados. Por esta razn, se esperaran variaciones
composicionales en sentido vertical y lateral en la vida temprana de un yacimiento. Generalmente
se considera que los fluidos de un yacimiento han alcanzado un equilibrio a la madurez debido a la
difusin y mezcla molecular sobre tiempos geolgicos. Sin embargo, hay amplia evidencia de
yacimiento que an mantienen variaciones composicionales significativas, particularmente en
forma lateral donde la mezcla difusiva puede requiere varias decenas de aos para eliminar las
heterogeneidades composicionales. Adicionalmente, al incrementarse la presin y la temperatura
con la profundidad de una columna de fluido en un yacimiento, puede generarse un gradiente
composicional con profundidad. Para propsitos operacionales, este comportamiento es de
considerable inters para los fluidos cercanos al punto crtico y aceites con alto contenido de
material asfaltico. Este gradiente composicional y su estimacin se basa en conceptos
termodinmicos.
La composicin del petrleo crudo es de importante consideracin para los procesos de
refinacin. Un nmero importante de trabajos de investigacin patrocinados por el American
Petroleum Institute han estudiado e identificado los compuestos del petrleo. API-6 estudio la
composicin de un solo aceite crudo por 40 aos. Los componentes sulfuro, nitrgeno y rgano-
metlicos de las muestras de crudo se estudiaron en los proyectos API-48, API-52 y API-56,
respectivamente. API-60 estudi los componentes pesados del petrleo. Nelson da una revisin
de la qumica del petrleo y los mtodos de evaluacin usados en la industria de la refinera.
La informacin altamente detallada sobre los constituyentes que componen un fluido de
yacimiento no es muy empleada en los procesos de exploracin y produccin. Los fluidos de
yacimiento son comnmente identificados por sus componentes individuales hasta los pentanos y
los componentes ms pesados son reportados como grupos compuestos principalmente de
constituyentes con igual nmero de carbonos tales como C6s, C7s. C8s. El mtodo ms comn
para describir la fraccin pesada es agrupar todos los componentes ms pesados que el C6 y
reportarlos como C7+.

Los compuestos hidrocarburos pueden expresarse mediante la frmula general CnH(2n+) con
algo de azufre, nitrgeno, oxgeno y cantidades no apreciables de elementos metlicos presentes
en la fracciones pesadas. Los componentes hidrocarburos son clasificados de acuerdo a sus
estructuras, las cuales determina el valor de . Las clases principales son las parafinas (alcanos),
olefinas (alquenos), naftenos y aromticos. La serie de parafinas estas compuestos por
hidrocarburos saturados de cadenas lneas con =2. Las parafinas livianas en los fluidos de
yacimientos algunas veces se identifican y reportan como aquellos con una sola cadena, y otros
con cadenas ramificadas, como iso. La seria de olefinas (=0) tienen cadenas rectas de
hidrocarburos no saturadas y son usualmente encontrados en los fluidos de yacimientos debido a
su inestabilidad natural. Los naftenos son componentes cclicos compuesto de anillos saturados
con =0. Los aromticos (=-6) son componentes cclicos no saturados. Los naftenos y los
aromticos forman una parte principal de los grupos C6-C11 y algunos de ellos tales como metil-
ciclo-pentano, benceno, tolueno y xileno son a menudo identificados en el anlisis extendido de
fluidos de yacimiento. Por ejemplo, las formulas estructurales de los grupos mencionados de
hidrocarburos con 6 carbonos se muestran en la figura.
Debido a que los lquidos de hidrocarburos pueden estar compuestos de miles de componentes,
todos estos no pueden ser identificados y medidos. Sin embargo, la concentracin de
componentes hidrocarburos pertenecientes a la misma clase estructural son ocasionalmente
medidos y reportados como grupos, particularmente para fluidos de gas condensado. La prueba
para medir la concentracin de parafinas, naftenos y aromticos como grupos es referenciada
comnmente como la prueba PNA.
Nitrgeno, oxgeno y azufres se encuentran en fracciones pesadas y livianas de fluidos de
yacimientos. Se han descubierto yacimientos de gas con contenido predominante de N2, H2S o
CO2. Los hidrocarburos policclicos con anillos fusionados los cuales son ms abundantes en las
fracciones ms pesadas pueden contener N, S y O. Estos compuestos tales como carboides,
carbenos, asfltenos y resinas se identifican por su solubilidad, o la falta de sta, en diferentes
solventes. La naturaleza polar de estos compuestos puede afectar las propiedades de los fluidos
de yacimiento, particularmente el comportamiento roca-fluido, desproporcionalmente mayor que
sus concentraciones. Estos componentes pesados pueden estar presente en suspensin coloidal
en los yacimientos de aceite y precipitar fuera de la solucin mediante cambios en la presin,
temperatura o composicin durante la produccin.
1.2. COMPORTAMIENTO DE FASES
Los fluidos de yacimiento pueden existir en fase vapor, liquida o slida. Una fase se define como
una parte de un sistema la cual es fsicamente distinta de otras partes por lmites definidos. Un
yacimiento de aceite (fase liquida) puede formar gas (fase vapor) durante el depletamiento. El gas
desarrollado permanece disperso en la fase aceite antes de formar grupos mviles grandes. El
tema de comportamiento de fase, sin embargo, se enfoca solo en el estado de equilibrio, donde
no ocurrirn cambios con el tiempo si el sistema se mantiene a una presin y temperatura
constante. Un sistema alcanza el equilibrio cuando mantienen su nivel de energa mnimo. La
asuncin del equilibrio entre las fases del fluido en contacto en un yacimiento, en la mayora de
los casos, es vlido es aplicaciones de ingeniera. Los fluidos al equilibrio son tambin referidos
como fluidos saturados.
El estado de una fase es totalmente definido cuando su composicin, temperatura y presin son
especificadas. Todas las propiedades intensivas para una fase a unas condiciones son fijadas e
identificables. Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de
materia, tales como la densidad y el calor especifico.
En equilibrio, un sistema puede formarse de un nmero de fases coexistentes, con todos los
constituyentes del fluido presentes en todas las fases equilibradas. El nmero de variables
independientes para definir tal sistema se determinar mediante la regla de fase de Gibbs descrita
a continuacin.

Una fase compuesta de N componentes es totalmente definida mediante el nmero de moles ms
dos funciones termodinmicas, comnmente la temperatura y la presin, esto es, mediante N+2
variables. Las propiedades intensivas son, sin embargo, determinadas mediante solo N+1 variables
ya que las concentraciones de los componentes no son todas independientes, limitadas por:

Donde, xi es la fraccin del componente i. De este modo, para un sistema con k nmero de fases,
el total nmero de variables es igual a k(N+1). Sin embargo, la presin, la temperatura, la presin y
el potencial qumico de cada componente a travs de todas las fases debera ser uniforme a
condiciones de equilibrio. Esto impone (N+2)*(k-1) restricciones. Por consiguiente, el nmero de
variables independientes, o tambin llamadas grados de libertad, F, necesarios para definir un
sistema multifsico es dado por:
F=k(N+1)-((N+2)*(k-1))=N*K + 2
Para un sistema de un solo componente (puro), los grados de libertad son iguales a tres menos el
nmero de fases. El estado de equilibrio de una mezcla vapor-liquido de un fluido puro, por lo
tanto, puede determinarse mediante la identificacin de su presin o temperatura.

Compuesto Puro
El comportamiento de fases de un compuesto puro se muestra mediante la grfica presin-
temperatura de la figura 1.2. Todas las condiciones a las cuales las fases liquida y vapor coexisten
en equilibrio se representan por la lnea AC. Cualquier fluido a cualquier otra condicin de presin
y temperatura es una sola fase no saturada como lo establece la regla de fases. El fluido arriba a la
izquierda de la lnea es referido como un lquido comprimido o subsaturado, mientras que debajo
y a la derecha de la lnea es llamado vapor o gas sobrecalentado.
La lnea AC se conoce comnmente como la curva de presin de vapor, ya que sta muestra la
presin ejercida por el vapor sobre su lquido a una temperatura dada. La temperatura
correspondiente a la presin atmosfrica es llamada el punto normal de ebullicin o simplemente
el punto de ebullicin del compuesto. El punto de ebullicin, Tb, de algunos compuestos
encontrados en el yacimiento estn dados en la Tabla A.1 en el apndice A. La figura 1.3 muestra
el logaritmo de la presin de vapor contra una escala arbitraria de temperatura para algunos
compuestos. La escala, la cual es un reciproco ajustado de la temperatura absoluta, se ha
seleccionado de tal forma que la presin de vapor del agua y la mayora de los hidrocarburos
pueden exhibirse mediante lneas rectas. Este grafica se conoce como grafica de Cox. Una
sustancia pura no puede existir como lquido a una temperatura por encima de su temperatura
critica. Por esta razn, los valores de presin de vapor a temperaturas por encima de la
temperatura critica, mostrado por X en la figura 1.3, no son reales son simplemente valores
extrapolados.

La lnea AB en la figura 1.2 es la lnea de equilibrio solido-lquido, la cual se conoce tambin como
la curva de punto de fusin. La interseccin de la lnea de vapor-lquido y lquido-solido es el punto
triple. ste es el nico punto donde las tres fases pueden coexistir para un sistema puro.
La lnea AD es la lnea de equilibrio solido-vapor, o la curva de sublimacin. La vaporizacin de
dixido de carbn solido (hielo seco) en su forma gaseosa es un ejemplo comn de este regin del
diagrama de comportamiento de fases.
La variacin de la densidad del fluido saturado con la temperatura para un compuesto puro se
muestra en la figura 1.5. Las densidades de las fases liquida y vapor se aproximas cuando la
temperatura se incrementa, y se vuelven iguales en el punto crtico. Todas las diferencias entre las
fases se reducen cuando el sistema se aproxima al punto crtico. De hecho, las fases se vuelven las
mismas y son indistinguibles en el punto crtico.

La figura 1.4 muestras la variacin de la densidad del fluido saturado con la temperatura para un
nmero de hidrocarburos puros. Todos los compuestos muestran una tendencia similar, las
densidades del vapor y el lquido son iguales en el punto crtico. Otras propiedades muestran
tambin la misma tendencia. La temperatura critica, Tc, y la presin critica Pc, son las temperatura
y presiones mximas a las cual un sustancia pura puede formar fases coexistentes.

Los trminos vapor y liquido se refieren a las fases menos y ms densas de un fluido en equilibrio.
Por tanto, un componente puro a una temperatura por encima de su valor crtico no puede ser
llamado lquido ni vapor. La continuidad del vapor y liquido se muestran esquemticamente en la
figura 1.6. La densidad en cada punto est representada por la intensidad del sombreado, donde
el sombreado ms oscuro corresponde a la mayor densidad. La discontinuidad a cada lado de la
curva de presin de vapor se torna menos significativa con el incremento de la temperatura y se
desvanece por encima del punto crtico. El vapor sobrecalentado E puede ser cambiado
gradualmente al lquido comprimido F, a travs de un camino arbitrario EGF, sin ningn cambio de
fase abrupto.

El diagrama presin-volumen para una sustancia pura se muestra en la figura 1.7. Consideremos el
lquido comprimido en el punto A, a una temperatura por debajo de la temperatura critica. La
reduccin de la presin del fluido a una temperatura constante incrementa su volumen. Como el
lquido es relativamente incompresible la expansin del fluido es pequea hasta que la presin de
vapor es alcanzada, en el punto B, donde la primera burbuja aparece. La continuacin de la
expansin del sistema resulta cambiando el lquido a la fase vapor. Para una sustancia pura la
presin permanece constante e igual a la presin de vapor, una consecuencia de la regla de fases,
hasta que la ltima gota de lquido se vaporiza, punto D. Este punto, donde el vapor esta en
equilibrio con una cantidad infinitesimal de lquido se llama punto de roco.
Los puntos de burbuja del sistema a varias temperaturas forman la curva de punto de burbuja,
mientras los puntos de roco forman la curva de punto de roco. Las dos curvas se encuentran en el
punto crtico y juntas identifican la envolvente de fase. Cualquier fluido en la envolvente de fase,
punto M, forma dos fases en equilibrio con la razn molar vapor/liquido igual a BM/MD. Las
curvas de punto de roco y de burbuja aparecen como una sola curva de presin de vapor sobre
una grfica presin-temperatura para un compuesto puro. Figura 1.2.
El cambio de fase desde un lquido a vapor est acompaado por un incremento grande en el
volumen a bajas temperaturas (Figura 1.7). La expansin se reduce cuando la temperatura se
aproxima al punto crtico. De hecho los cambios del sistema de todo lquido a todo vapor, o
viceversa, no sufren ningn cambio de volumen en el punto crtico. Una expansin isotrmica de
un fluido a una temperatura por encima del punto crtico no resulta en ningn cambio de fase,
punto N. Este fluido es llamado, fluido supercrtico.
Estados Correspondientes
Todos los gases se comportan idealmente cuando la presin se aproxima a cero. La relacin de
presin y volumen para un gas ideal es,
Pv=RT
Donde v es el volumen molar, P es la presin absoluta, T la temperatura absoluta, y R es la
constante universal de los gases. Por tanto un mol de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen
a una presin y temperatura dadas.
En aplicaciones de ingeniera, los gases a condiciones estndar pueden tratarse como ideal. El
volumen ocupado de un mol de gas a varias condiciones estndar, calculado por ley ideal, se da en
la siguiente tabla.

Como un mole de un gas hidrocarburo y un mol de aire ocupan el mismo volumen a las
condiciones estndar, la gravedad especifica del gas al aire (densidad relativa), S, se determina
simplemente por:
S
g
= M
g
/M
air
, donde M
air
es el peso molecular (masa molar) del aire, igual a 28.96 kg/kgmol.
Debido a las fuerzas intermoleculares los gases reales no se comportan idealmente,
particularmente a presiones elevadas. La ley de gases ideales se extiende a gases reales
incluyendo el factor de compresibilidad, Z, as:
Pv=ZRT
El factor de compresibilidad puede determinarse de varias ecuaciones de estado terico-
empricas, o por medio de graficas generalizadas para gases como se muestra en le figura 1.8.
Note que el factor de compresibilidad depende solo del cociente de la temperatura entre la
temperatura crtica (absolutas), temperatura reducida, Tr, y el cociente de la presin sobre la
presin crtica, la presin reducida, Pr.
El enfoque mencionado se basa sobre un importante concepto, conocido como el principio de los
estados correspondientes, el cual establece que las sustancias se comportan similarmente cuando
se encuentran a la misma proximidad relativa a sus puntos crticos. Esto implica que todas las
sustancias se comportan similarmente en sus puntos crticos, por tanto, deberan tener el mismo
factor de compresibilidad crtico, Zc.

Sin embargo el valor real del factor de compresibilidad no es el mismo para todos los compuestos
(Tabla A.1 en el apndice A). No obstante la grfica de compresibilidad proporciona estimados
confiables particularmente para gases supercrticos a condiciones de baja presin. Se han
generado graficas relacionadas al factor de compresibilidad en trminos de presin y temperatura
reducidas, similar a la Figura 1.8., especficas para compuestos tales como metano, etano y
propano, con el fin de mejorar la exactitud de los valores predichos.
La aplicacin del principio de estados correspondientes a la presin de vapor de compuestos puros
sigue una tendencia similar. El logaritmo de presin de vapor de compuestos puros varia
aproximadamente de forma lineal con el reciproco de la temperatura como se evidencia en la
figura 1.3. Y puede expresarse de la siguiente manera:

Donde P
s
es la presin de vapor y C1 y C2 son contantes para cada sustancia.
Al punto crtico P
s
/P
c
=

=1, por lo tanto C1=C2 y,

)
Si el principio de estados correspondientes fuese exacto, las curvas de presin de vapor de todos
los compuestos, graficada en la forma reducida, debera tener la misma pendiente, que es igual a
C1, cayendo sobre la misma lnea. En la prctica, esto no ocurre.
La desviacin de los modelos basados en los dos parmetros del principio de estados
correspondientes es debida a las diferencias en la estructura molecular de varios compuestos,
resultado en diferentes fuerzas intermoleculares. La inclusin de un tercer parmetro, adicional a
la temperatura y presin reducidas, el cual toma en cuenta la estructura molecular y pretende
mejorar la confiabilidad del principio de los estados correspondientes.
Pitzer noto que las curvas de presin de vapor reducida de molculas esfricas simples, tales como
argn, kriptn y Zenn, caen sobre la misma curva con una presin de vapor reducida de 0.1 a la
temperatura reducida de 0.7. Para otras sustancias l seleccion la desviacin de la curva de
presin reducida de aquellas de estructura molecular esfrica simple a Tr=0.7 como el tercer
parmetro del principio, e introdujo el factor acntrico como:

Esta definicin proporciona un factor acntrico de cero para molecular esfricas simples, y valores
positivos para otros compuestos excepto hidrogeno y helio. El factor acntrico generalmente se
incremental con el incremento de tamao de hidrocarburos homlogos. Los valores de factor
acntrico para algunos compuestos estn dados en la Tabla A.1 en el apndice A.
El factor acntrico ha sido ampliamente aceptado como el tercer parmetro en la generacin de
correlaciones generalizadas, basadas en el principio de los estados correspondientes,
particularmente aquellas relacionadas al equilibrio de fase de fluidos. Por ejemplo, la presin de
vapor de compuestos puros puede estimarse confiablemente usando la correlacin de Lee y Kesler
la cual est basada en los tres parmetros comentados.

El factor de compresibilidad crtico se ha empleado exitosamente como el tercer parmetro para
desarrollar correlaciones para predecir los datos volumtricos. Un ejemplo es la ecuacin de
Rackett para volumen molar saturado de compuestos puros.

Donde vs y vc son los volmenes molares crticos y de lquido saturado, respectivamente. Una
estimacin ms confiable del volumen molar de lquido se obtiene de la modificacin de la
ecuacin de Rackett realizada por Spencer y Danner, donde el factor de compresibilidad crtico se
reemplaz por el parmetro Z
RA
, conocido como el factor de compresibilidad Rackett.

Los valores de Z
RA
para algunas sustancias estn dados en la tabla A.1 en el apndice A. Para otros
compuestos, puede estimarse de la correlacin de Yamada Gunn.

Mezcla multicomponente