Balanços de Energia em Processos Reativos

EQ-481 Introduo Engenharia Qumica FEQ/UNICAMP 134
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4. Balanos de Energia em Processos Reativos
Considere a conhecida reao na qual se forma gua a partir de hidrognio e oxignio:
) v ( O H 2 ) g ( O ) g ( H 2
2 2 2
+
Cada vez que esta reao acontece, so quebradas trs ligaes qumicas (duas entre tomos de
hidrognio e uma entre tomos de oxignio) e so formadas quatro ligaes entre os tomos das
duas molculas de gua. Como resultado, liberada mais energia na formao das ligaes das
molculas de gua do que a necessria para quebrar as ligaes das molculas de oxignio e de
hidrognio. Para que a temperatura do reator permanea constante, a energia lquida liberada pela
reao (cerca de 250 kJ por mol de gua produzida) deve ser transferida do reator para as
vizinhanas; de outro modo, a temperatura do reator pode aumentar por vrios milhares de graus.
Em qualquer reao entre molculas estveis, precisa-se de energia para quebrar as ligaes
qumicas dos reagentes e libera-se energia quando se formam as ligaes qumicas dos produtos. Se
o resultado lquido uma liberao de energia, a reao exotrmica: as molculas dos produtos
a uma dada T e P tm uma energia interna menor (e, portanto, uma entalpia menor) do que as
molculas dos reagentes na mesma T e P. A energia lquida liberada o calor de reao deve
ser transferida do reator na forma de calor ou trabalho, ou ento a temperatura do sistema ir
aumentar. Por outro lado, se o resultado uma absoro de energia, a reao endotrmica: deve
ser adicionada energia ao reator na forma de calor ou trabalho para manter a temperatura constante
ou ento ela ir diminuir.
As grandes variaes de entalpia e de energia interna normalmente associadas s reaes
qumicas podem desempenhar um papel importante no projeto e operao de processos qumicos.
Se uma reao endotrmica, a energia necessria para evitar a diminuio de temperatura no
reator (e, portanto, da taxa de reao) pode custar o suficiente para tornar o processo no lucrativo.
Por outro lado, se a reao exotrmica, normalmente deve ser retirado calor do reator para
manter a temperatura abaixo de um valor que implique problemas de segurana ou de qualidade do
produto final. O calor transferido pode ser um ativo, como quando o reator uma fornalha de
combusto e o calor usado para gerar vapor em uma caldeira; ou pode ser um passivo, como, por
exemplo, quando uma falha momentnea no controle da temperatura do reator pode levar a um
superaquecimento e possivelmente a uma exploso.
Um balano de energia em um reator diz ao engenheiro do processo quanto aquecimento ou
resfriamento o reator requer para operar nas condies desejadas. Este captulo mostra como as
variaes de entalpia associadas s reaes qumicas podem ser determinadas a partir de
propriedades fsicas tabeladas, e como as entalpias de reao calculadas so incorporadas nos
balanos de energia em processos reativos.
Auto Teste
1. Explique com suas prprias palavras os conceitos de reao endotrmica e exotrmica. Os
termos "ligaes qumicas e "calor de reao devem aparecer na sua explicao.
2. As duas frases seguintes parecem estar em contradio:
Em uma reao exotrmica, os produtos esto em um nvel de energia inferior ao dos
reagentes. No entanto, se o reator no resfriado, os produtos ficam mais quentes que os
reagentes, o que significa que eles devem estar em um nvel de energia superior o dos
reagentes.
Identifique o erro lgico neste pargrafo.
Exerccio de Criatividade
Suponha que uma reao exotrmica acontece em um reator contnuo. Pense em vrias
maneiras de remover o calor de reao, ilustrando as suas sugestes com desenhos (por exemplo,
passar um fluido frio atravs de um tubo metlico imerso no reator, de forma que o calor seja
transferido do fluido regente quente para o refrigerante).
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4.1 Entalias de Rea!es "umicas
4.1a Calores de Reao e #ei de $ess
Considere a reao entre carbeto de clcio slido e gua lquida para formar hidrxido de
clcio slido e acetileno gasoso:
) g ( H C ) s ( ) OH ( Ca ) l ( O H 2 ) s ( CaC
2 2 2 2 2
+ +
O calor de reao (ou entalia da reao), ) P , T ( H
`
r
, a variao de entalpia para
um processo no qual as quantidades estequiomtricas dos reagentes a T e P reagem completamente
em uma nica reao para formar as quantidades estequiomtricas dos produtos nas mesmas T e P.
Por exemplo, o calor de reao do carbeto de clcio a 25C e 1 atm
mol kJ 4 , 125 ) atm 1 , C 25 ( H
`
r

As duas equaes acima significam que, se 1 mol de carbeto de clcio slido reage
completamente com dois moles de gua lquida a 25C e 1 atm para formar 1 mol de hidrxido de
clcio slido e 1 mol de acetileno gasoso, tambm a 25C e 1 atm, ento a variao de entalpia para
o processo -125,4 kJ. Se a reao conduzida de forma tal que o balano de energia se reduza a
Q = H, ento 125,4 kJ de calor devem ser removidos do reator no decorrer da reao. De forma
geral, o calor de reao pode ser calculado como:

reagentes produtos
r
) P , T ( H ) P , T ( H ) P , T ( H
`
(4.1)
Como as reaes geralmente no so completas nem acontecem nas quantidades
estequiomtricas, a variao de entalpia real de um processo reativo depende de quanto a reao
avana e das quantidades iniciais dos reagentes e produtos no reator. Por exemplo, as equaes
C 3 B A 2 + mol kJ -50 atm) 1 , C 100 ( H
`
r

significam que a variao de entalpia para a reao dada
gerados C moles 3
kJ 50
consumido B mol 1
kJ 50
consumidos A moles 2
kJ 50
Se voc sabe que, por exemplo, 150 moles C/s foram gerados na reao dada a 100C e 1
atm, pode calcular a variao de entalpia associada como
s kJ 2500
s
gerados C moles 150
gerados C moles 3
kJ 50
H

De uma forma geral, se A o coeficiente estequiomtrico de um reagente ou um produto A
(positivo se for reagente e negativo se for um produto), e nA,r moles de A so consumidos ou
gerados a T = T0 e P = P0, ento a variao de entalpia associada
r , A
A
0 0 r
n
) P , T ( H
`
H

(4.2)
No captulo 2 definimos a extenso da reao, , como uma medida de quo longe a reao
avana. Pela equao (2.2), esta quantidade
__________________________________________________________________________________________
A
r , A
A
entrada , A sada A,
n
n n

(4.3)
A partir das equaes (4.2) e (4.3), segue-se que, se uma reao acontece a uma
temperatura T0 e presso P0, e a extenso da reao , ento a variao de entalpia associada
) P , T ( H
`
H
0 0 r
(4.4)
Para um processo contnuo, r , A
n
(moles) seria substitudo por r , A
n
(moles/s);
(moles)
seria substitudo por
(moles/s); e H (kJ) seria substitudo por

H
(kJ/s).
A seguir aparecem vrios termos e observaes importantes relacionados ao calor de
reao.
1. Se ) P , T ( H
`
r
negativo, a reao exotrmica a T e P, e se ) P , T ( H
`
r
positivo, a
reao endotrmica a T e P. Estas definies so equivalentes quelas dadas anteriormente
em termos das ligaes qumicas.
2. press!es "aixas ou moderadas, ) P , T ( H
`
r
praticamente independente da presso.
Faremos esta simplificao nos balanos de energia e escreveremos sempre o calor de reao
como ) T ( H
`
r
.
3. # valor do calor de reao depende de como escrita a equao estequiomtrica. Por exemplo,
) l ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH
2 2 2 4
+ + : mol kJ 3 , 890 ) C 25 ( H
`
1 r

) l ( O H 4 ) g ( CO 2 ) g ( O 4 ) g ( CH 2
2 2 2 4
+ + : mol kJ 6 , 1780 ) C 25 ( H
`
2 r

Este resultado deve parecer razovel se voc revisar a definio de
r
H
`
. A primeira linha
estabelece que a variao de entalpia quando1 mol de metano e 2 moles de oxignio reagem a
25C para formar 1 mol de CO2 e 2 moles de gua lquida (por definio
1 r
H
`
) -890 kJ.
Dobrar as quantidades dos reagentes nas condies dadas dobra a entalpia total dos mesmos
nesta condio, e o mesmo acontece com os produtos. A variao de entalpia entre os reagentes
e produtos na segunda reao (por definio
2 r
H
`
) deve, portanto, ser o dobro da primeira.
4. # valor do calor de reao depende do estado de agregao dos reagentes e produtos. Por
exemplo,
) l ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH
2 2 2 4
+ + : mol kJ 3 , 890 ) C 25 ( H
`
r

) g ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH
2 2 2 4
+ + : mol kJ 3 , 802 ) C 25 ( H
`
r

A nica diferena entre estas duas reaes que a gua formada liquida na primeira e gs na
segunda. J que a entalpia uma funo de estado, a diferena entre os dois calores de reao
deve ser a variao de entalpia associada com a vaporizao de 2 moles de gua a 25C, ou
seja, ) C 25 ( H
`
2
v
.
5. O calor adro de reao,
o
r
H
`
, o calor de reao quando tanto os reagentes quanto
os produtos se encontram a uma temperatura e presso de referncia, normalmente 25C e 1
atm.
Exemlo 4.1. C%lculo de Calores de Reao
1. O calor padro da reao de combusto de vapor de n-butano
) l ( O H 5 ) g ( CO 4 ) g ( O 2 13 ) g ( H C
2 2 2 10 4
+ + :
mol kJ 2878 H
`
o
r

Calcule a taxa de variao de entalpia se 2400 moles/s de CO2 so produzidos nesta reao e os reagentes e
produtos esto todos a 25C.
2. Qual o calor padro da reao abaixo?
__________________________________________________________________________________________
) l ( O H 10 ) g ( CO 8 ) g ( O 13 ) g ( H C 2
2 2 2 10 4
+ +
Calcule a variao de entalpia se 2400 moles/s de CO2 so produzidos nesta reao e os reagentes e produtos
esto todos a 25C.
3. Os calores de vaporizao do n-butano e da gua a 25C so 19,2 kJ/mol e 44,0 kJ/mol, respectivamente.
Qual o calor padro da reao abaixo?
) v ( O H 5 ) g ( CO 4 ) g ( O 2 13 ) l ( H C
2 2 2 10 4
+ +
Calcule a variao de entalpia se 2400 moles/s de CO2 so produzidos nesta reao e os reagentes e produtos
esto todos a 25C.
Soluo:
1. A partir das equaes (4.3) e (4.4),
s moles 600
4
2400
n
2 CO
r , 2 CO

mol
kJ 2878
s
moles 600
H
`
H
o
r

s kJ 10 73 , 1
6

2. J que dobrar aos coeficientes estequiomtricos de uma reao implica dobrar o calor de reao,

o
1 r
o
2 r
H
`
2 H
` mol kJ 5756
A variao de entalpia associada com a produo de 2400 moles CO2/s a 25C no pode depender da maneira
pela qual a equao escrita; a mesma quantidade de reagentes e produtos na mesma temperatura deve ter a
mesma entalpia. Portanto,
H
deve ter o mesmo valor calculado na parte 1. No entanto, faamos o clculo

para provar esta afirmao. Pelo mesmo processo,
s moles 300
8
2400
n
2 CO
r , 2 CO

mol
kJ 5756
s
moles 300
H
`
H
o
r

s kJ 10 73 , 1
6

3. Compare as duas equaes
) l ( O H 5 ) g ( CO 4 ) g ( O 2 13 ) g ( H C
2 2 2 10 4
+ + :
mol kJ 2878 H
`
o
1 r

) v ( O H 5 ) g ( CO 4 ) g ( O 2 13 ) l ( H C
2 2 2 10 4
+ + :
? H
`
o
2 r

A entalpia dos produtos da segunda reao maior do que a dos produtos da primeira reao por cinco vezes o
calor de vaporizao da gua; da mesma forma, a entalpia dos reagentes da segunda reao menor do a que
dos reagentes da primeira pelo calor de vaporizao do butano (por qu?). J que
reagentes produtos r
H H H
`
, ento
+ + + ] 2 , 19 ) 0 , 44 ( 5 2878 [ ) H
`
( H
`
5 H
`
H
`
10 H 4 vC O 2 vH
o
1 r
o
2 r
mol kJ 2639
s moles 600
4
2400
n
2 CO
r , 2 CO

mol
kJ 2639
s
moles 600
H
`
H
o
2 r

s kJ 10 58 , 1
6

Auto Teste
__________________________________________________________________________________________
1. O que um calor de reao? E um calor padro de reao?
2. Suponha que
o
r
H
`
-40 kJ/mol para a reao 2A B.
1. Qual o valor da razo (kJ/mol A reagido)?
2. A reao exotrmica ou endotrmica a 25C?
3. Se os reagentes e produtos esto na mesma temperatura, deve ser adicionado ou retirado
calor do reator? (Admita que o balano de energia se reduz a Q = H).
4. Se o reator adiabtico (Q = 0), os produtos sairiam a uma temperatura maior ou menor do
que a dos reagentes na entrada?
3. ) l ( O H 7 ) g ( CO 6 ) g ( O 2 19 ) l ( H C
2 2 2 14 6
+ + :
mol kJ 4163 H
`
o
r

) l ( O H 7 ) g ( CO 6 ) g ( O 2 19 ) g ( H C
2 2 2 14 6
+ + :
mol kJ 4195 H
`
o
r

O estado de referncia para os calores de reao 25C e 1 atm. Qual o significado fsico da
diferena entre os valores dados de
o
r
H
`
?
Um calor de reao pode ser medido em um calormetro um reator fechado imerso em um
fluido contido em um recipiente bem isolado. O aumento ou diminuio da temperatura do fluido
pode ser medido e usado para determinar a energia liberada ou absorvida pela reao, e o valor de
o
r
H
`
pode ser calculado a partir desta energia e das capacidades calorficas conhecidas dos
reagentes e produtos. No entanto, existem srias limitaes para esta tcnica. Suponha, por
exemplo, que voc deseja determinar
o
r
H
`
para a reao
) g ( CO ) g ( O 2 1 ) s ( C
2
+
Voc pode colocar um mol de carbono e 0,5 moles de oxignio juntos em um reator, mas nunca
obter um mol de CO como produto final; se os reagentes esto a 25C, aparentemente nada
acontece, j que nesta temperatura a taxa de reao incomensuravelmente baixa; se, pelo
contrrio, a mistura for aquecida at uma temperatura na qual C e O2 reagem a uma taxa
mensurvel, o produto seria CO2 ou uma mistura de CO e CO2, tornando impossvel a determinao
do calor da reao de formao do CO. No entanto, voc pode conduzir as reaes
(1)
2 2
CO O C + : mol kJ 51 , 393 H
`
o
1 r

(2)
2 2
CO O 2 1 CO + : mol kJ 99 , 282 H
`
o
2 r

e determinar os calores de reao experimentalmente. Pode ento construir uma trajetria de
processo para a reao
(3) CO O 2 1 C
2
+ : ? H
`
o
3 r

J que
H
` uma funo de estado,
) O 2 1 ( O 2 1 C
2 2
+ +
25C
) O 2 1 ( CO
2
+
25C
2
CO
25C
Reao 1
o
1 r
H
`
H
Reverso da reao 1
o
2 r
H
`
H
Reao r
o
3 r
H
`
H
__________________________________________________________________________________________
mol kJ 52 , 110 99 , 282 51 , 393 ) H
`
( H
`
H
`
o
2 r
o
1 r
o
3 r
+ +
O calor de reao desejado, que no poderia ter sido medido experimentalmente, foi ento calculado
atravs de dois calores de reao medidos. Este resultado pode ser obtido de maneira mais concisa
tratando as equaes estequiomtricas como algbricas. Se a equao para a reao 2 subtrada
daquela para a reao 1, o resultado
CO O 2 1 C
______ __________
CO O 2 1 CO
CO O C
2
2 2
2 2
+
+
+
O calor padro da reao 3 pode ser calculado aplicando a mesma operao aos calores das reaes
1 e 2 quer dizer,
o
2 r
o
1 r
o
3 r
H
`
H
`
H
`
, confirmando o resultado obtido.
O enunciado geral deste procedimento chamado de lei de $ess: se a equao
estequiomtrica para a reao $ pode ser o"tida por opera!es alg"ricas %multiplicao por
constantes, adio e su"trao& so"re as equa!es estequiomtricas das rea!es ', (,...., ento o
calor de reao
o
1 r
H
`
pode ser o"tido aplicando)se as mesmas opera!es so"re os calores de
reao
o
2 r
H
`
,
o
3 r
H
`
,...
Exemlo 4.&. #ei de $ess
Os calores padro das seguintes reaes de combusto foram determinados experimentalmente:
(1) O H 3 CO 2 O 2 7 H C
2 2 2 6 2
+ + :
mol kJ 8 , 1559 H
`
o
1 r

(2)
2 2
CO O C + :
mol kJ 5 , 393 H
`
o
2 r

(3) O H O 2 1 H
2 2 2
+ : mol kJ 8 , 285 H
`
o
3 r

Use a lei de Hess e os calores de reao dados para determinar o calor padro da reao
(4)
6 2 2
H C H 3 C 2 + :
? H
`
o
4 r

Soluo:
J que (eq. 4) = 2(eq. 2) + 3(eq. 3) (eq. 1), ento, pela lei de Hess,
+
o
1 r
o
3 r
o
2 r
o
4 r
H
`
H
`
3 H
`
2 H
`
mol kJ 6 , 84
Este calor de reao no poderia ter sido medido diretamente, j que o carbono e o hidrognio no podem reagir
de forma tal que o etano seja o nico produto.
Auto Teste
1. O que a lei de Hess?
2. Suponha que so medidos experimentalmente os calores de reao a 25C para o seguinte
conjunto de reaes:
C 2 B A 2 + : mol kJ 1000 H
`
o
1 r

E 3 C D A + + : mol kJ 2000 H
`
o
2 r

Use a lei de Hess para mostra que
D 2 E 6 B + : mol kJ 3000 H
`
o
3 r

4.1' Calores de (ormao e de Com'usto
__________________________________________________________________________________________
Uma reao de )ormao de um composto a reao na qual o composto formado a
partir dos seus constituintes elementares na forma como eles esto presentes na natureza (por
exemplo, O2 no lugar de O). A variao de entalpia associada com a formao de 1 mol de composto
a uma temperatura padro de referncia (normalmente 25C e 1 atm) o calor adro de
)ormao do composto,
o
f
H
`
.
Calores padres de formao para muitos compostos aparecem na tabela B.1 e no Manual
do Engenheiro Qumico. Por exemplo,
o
f
H
`
para o nitrato de amnia cristalino dado na tabela
B.1 como sendo -365,14 kJ/mol, significando
) g ( NO NH ) g ( O 2 3 ) g ( H 2 ) g ( N
3 4 2 2 2
+ + : mol kJ 14 , 365 H
`
o
r

Da mesma forma, para o benzeno lquido,
o
f
H
`
=48,66 kJ/mol, ou
) l ( H C ) g ( H 3 ) s ( C 6
6 6 2
+ : mol kJ 66 , 48 H
`
o
r

# calor padro de uma espcie elementar %por exemplo #'& *ero. (Por qu?)
Pode ser demonstrado, usando a lei de Hess, que, se i o coeficiente estequiomtrico da
espcie i que participa de uma reao %positivo para produto e negativo para reagente& e
o
fi
H
`
o
calor padro de formao desta espcie, ento o calor padro da reao

reagentes
o
fi i
produtos
o
fi i
i
o
fi i
o
r
H
`
H
`
H
`
H
`
(4.5)
Exemlo 4.*. +eterminao de um Calor Padro de Reao a artir de Calores de (ormao
Determine o calor padro de reao para a combusto de n-pentano lquido, admitindo que H2O(l) um dos
produtos da combusto.
) l ( O H 6 ) g ( CO 5 ) g ( O 8 ) l ( H C
2 2 2 12 5
+ +
Soluo:
Pela equao (4.5),
) l ( 12 H 5 C
o
f
) l ( O 2 H
o
f
) g ( 2 CO
o
f
reagentes
o
fi
i
produtos
o
fi
i
o
r
) H
`
( ) H
`
( 6 ) H
`
( 5 H
`
H
`
H
`
+

Com os calores padro de formao da tabela B.1:
mol kJ 5 , 393 ) H
`
(
) g ( 2 CO
o
f

mol kJ 84 , 285 ) H
`
(
) l ( O 2 H
o
f

mol kJ 0 , 173 ) H
`
(
) l ( 12 H 5 C
o
f

o
r
H
` mol kJ 3509
Para verificar a frmula de
o
r
H
`
podemos escrever as equaes estequiomtricas para as reaes de formao

dos reagentes e produtos:
1. ) l ( H C ) g ( H 6 ) s ( C 5
12 5 2
+ :
) l ( 12 H 5 C
o
f
o
1 r
) H
`
( H
`

2. ) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ :
) g ( 2 CO
o
f
o
2 r
) H
`
( H
`

3. ) l ( O H ) g ( O 2 1 ) g ( H
2 2 2
+ :
) l ( O 2 H
o
f
o
3 r
) H
`
( H
`

A reao desejada,
__________________________________________________________________________________________
4. ) l ( O H 6 ) g ( CO 5 ) g ( O 8 ) l ( H C
2 2 2 12 5
+ + :
? H
`
o
4 r

pode ser obtida como 5(eq. 2) + 6(eq. 3) (eq. 1), e a frmula dada para
o
r
H
`
uma conseqncia da lei de

Hess.
Tcnicas para estimao de calores de formao de compostos com estrutura molecular
desconhecida so mostradas por Reid et al. (1987).
Auto Teste
1. O calor padro da reao
2
O C 2 CO 2 +

o
r
H
`
= 221,0 kJ/mol. Use este resultado para calcular o calor padro de formao do CO e
cheque o resultado com um valor tabelado.
2. O calor de formao padro
o
f
H
`
-28,64 kcal/mol para C3H8(l) e -24,82 kcal/mol para
C3H8(g). Qual o significado fsico da diferena entre estes valores?
3. Considere a reao
) v ( O H 2 CO O 2 CH
2 2 2 4
+ +
Escreva a frmula para
o
r
H
`
em termos dos calores padro de formao dos reagentes e
produtos.
O calor adro de com'usto de uma substncia,
o
c
H
`
, o calor padro da reao de
combusto desta substncia com o oxignio para se obter produtos especficos [por exemplo, CO2(g)
e H2O(l)], com reagentes e produtos em um estado de referncia (normalmente 25C e 1 atm). A
tabela B.1 mostra calores padres de combusto para uma quantidade de substncias combustveis.
Os valores dados esto baseados nas seguintes suposies: (a) todo o carbono no combustvel
forma CO2(g); (b) todo o hidrognio forma H2O(l); (c) todo o enxofre forma SO2(g); e (d) todo o
nitrognio forma N2(g). O calor padro de combusto do etanol lquido, por exemplo, dado na
tabela B.1 como
o
c
H
`
= -1366,9 kJ/mol, o que significa
) l ( O H 3 ) g ( CO 2 ) g ( O 3 ) l ( OH H C
2 2 2 5 2
+ + : ) atm 1 , C 25 ( H
`
o
r
=
-1366,9 kJ/mol
+alores padr!es de rea!es que envolvem apenas su"st,ncias com"ustveis e produtos de
com"usto podem ser calculados a partir de calores padr!es de com"usto, em uma outra aplicao
da lei de Hess. Pode-se construir uma trajetria hipottica de reao na qual (a) todos os reagentes
combustveis queimam com O2 a 25C e 1 atm e (b) CO2 e H2O se combinam para gerar os produtos
da reao, mais o O2. O passo (b) envolve as reaes de combusto dos produtos da reao em
forma reversa. J que os dois passos envolvem apenas reaes de combusto, a variao total de
entalpia que igual ao calor de reao desejado pode ser determinada apenas com base nos
calores de combusto como sendo

produtos
o
ci i
reagentes
o
ci i
i
o
cfi i
o
r
H
`
H
`
H
`
H
`
(4.6)
Se qualquer dos reagentes ou produtos so eles prprios produtos de combusto [CO2,
H2O(l), SO2,...] os seus termos
o
ci
H
`
na equao (4.6) devem ser zero. Note a semelhana entre a
equao (4.6) e a equao (4.5) usada para determinar
o
r
H
`
a partir dos calores de formao;
apenas neste caso usado o negativo da soma. A validade desta frmula ilustrada no exemplo
seguinte.
__________________________________________________________________________________________
Exemlo 4.4. C%lculo de um Calor de Reao a Partir de Calores de Com'usto
Calcule o calor padro de reao para a desidrogenao do etano
2 4 2 6 2
H H C H C +
Soluo:
Da tabela B.1
mol kJ 9 , 1559 ) H
`
(
6 H 2 C
o
c

mol kJ 0 , 1411 ) H
`
(
4 H 2 C
o
c

mol kJ 84 , 285 ) H
`
(
2 H
o
c

Portanto, da equao (4.6),

2 H
o
c 4 H 2 C
o
c 6 H 2 C
o
c
produtos
o
ci i
reagentes
o
ci i
i
o
cfi
i
o
r
) H
`
( ) H
`
( ) H
`
( H
`
H
`
H
`
H
`
mol kJ 9 , 136
Para verificar a frmula de
o
r
H
`
podemos escrever as equaes estequiomtricas para as reaes de

combusto dos reagentes e produtos:
1. O H 3 CO 2 O 2 7 H C
2 2 2 6 2
+ + :
6 H 2 C
o
c
o
1 r
) H
`
( H
`

2. O H 2 CO 2 O 3 H C
2 2 2 4 2
+ + :
4 H 2 C
o
c
o
2 r
) H
`
( H
`

3. O H O 2 1 H
2 2 2
+ :
2 H
o
c
o
3 r
) H
`
( H
`

fcil mostra que a reao desejada,
4.
2 4 2 6 2
H H C H C + :
? H
`
o
4 r

pode ser obtida como (eq. 1) - (eq. 2) (eq. 3), [demonstre] e a frmula dada para
o
r
H
`
, de novo, uma
conseqncia da lei de Hess.
Uma das principais aplicaes da equao (4.6) determinar calores de formao para
substncias combustveis cujas reaes de formao no acontecem naturalmente. Por exemplo, a
reao de formao do pentano
) l ( H C ) g ( H 6 ) s ( C 5
12 5 2
+ :
o
f
H
`
= ?
no pode ser conduzida em um laboratrio, mas o carbono, o hidrognio e o pentano podem todos
eles ser queimados e os seus calores padres de combusto determinados experimentalmente. O
calor de formao do pentano pode ento ser calculado a partir da equao (4.6) como
) l ( 12 H 5 C
o
c ) g ( 2 H
o
c ) s ( C
o
c 12 H 5 C
o
f
) H
`
( ) H
`
( 6 ) H
`
( 5 ) H
`
( +
Exerccio de Criatividade
Quando acontece uma reao exotrmica, a energia liberada eleva a temperatura do contedo
do reator, a no se que o mesmo seja resfriado. Suponha que uma reao deste tipo acontea em
um reator batelada.
1. Pense em tantas razes quantas possa pensar pelas quais voc pode no querer o incremento
da temperatura (exemplo: o produto pode se degradar a altas temperaturas).
2. Pense em tantas maneiras quantas possa de evitar o aumento da temperatura do reator
medida que a reao acontece (exemplo: jogar dentro um pedao de gelo).
__________________________________________________________________________________________
4.& Balanos de Energia em Processos Reativos
4.&a Procedimentos ,erais
Para realizar clculos de balano de energia em um sistema reativo, o procedimento
semelhante ao seguido para processos no reativos: (a) desenhar e rotular um fluxograma; (b) usar
balanos de massa e relaes de equilbrio de fase, tais como a lei de Raoult, para determinar tantas
quantidades ou vazes dos componentes em cada corrente quanto possvel; (c) escolher estados de
referncia para os clculos de entalpia especfica (ou de energia interna especfica) e preparar e
preencher uma tabela de entalpias (ou energias internas) de entrada e sada; e (d) calcular
H
(ou H ou U), substituir os valores calculados na equao do balano de energia devidamente

simplificada e completar os clculos necessrios.
Normalmente so usados dois mtodos para escolher estados de referncia para clculos de
entalpia e para calcular as entalpias especficas, o mtodo do calor de reao e o mtodo do
calor de )ormao. O primeiro geralmente prefervel quando h uma nica reao para a qual o
calor de reao conhecido, enquanto o segundo geralmente prefervel quando h reaes
mltiplas e reaes simples para as quais o calor de reao no conhecido.
No mtodo do calor de reao, os estados de referncia so os reagentes e produtos a 25C
e 1 atm nos estados de agregao para os quais o calor de reao conhecido, e as espcies no
reativas a qualquer temperatura conveniente, como a temperatura de entrada ou de sada do reator
ou a condio de referncia usada para a espcie em uma tabela disponvel de entalpias (como a
tabela B.8). No mtodo do calor de formao, os estados de referncia so as espcies elementares
que constituem os reagentes e os produtos, nos estados nos quais os elementos so encontrados a
25C e 1 atm, e as espcies no reativas a qualquer temperatura conveniente.
As trajetrias de processo que correspondem aos mtodos do calor de reao e do calor de
formao so mostradas abaixo.
O mtodo do calor de reao trabalha trazendo os reagentes desde as suas condies iniciais
de entrada at os seus estados de referncia a 25C (

entrada entrada
H
`
n H
), conduzindo a
reao a 25C (pela equao 4.4,
r
H
`
H

ou a soma destes termos no caso de reaes
mltiplas), trazendo os produtos desde os seus estados de referncia a 25C at os seus estados de
sada (

sada sada
H
`
n H
), e somando as variaes de entalpia para estas etapas. O mtodo

do calor de formao atua trazendo os reagentes desde as condies iniciais at os seus elementos
constituintes a 25C (

entrada entrada
H
`
n H
), levando os elementos at os produtos nas

condies de sada (

sada sada
H
`
n H
), e somando as variaes de entalpia para estas

etapas.
O seguinte exemplo ilustra o uso do mtodo do calor de reao.
Exemlo 4.-. Balano de Energia ara um Reator de .xidao de Am/nia
O calor padro de reao para a oxidao de amnia dado por
) v ( O H 6 ) g ( NO 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4
2 2 3
+ + :
mol kJ 7 , 904 H
`
o
r

Cem moles/s de NH3 e 200 moles/s de O2 a 25C alimentam um reator no qual a amnia completamente
consumida. O produto gasoso sai a 300C. Calcule a taxa na qual o calor deve ser transferido de ou para o
reator, admitindo a operao a aproximadamente 1 atm.
Reagentes
Tentrada
Produtos
Tsada
Reagentes
25C
Produtos
25C
H
Reagentes
Tentrada
Produtos
Tsada
H
Elementos
25C
(a) Trajetria do processo para o
mtodo do calor de reao
(b) Trajetria do processo para o
mtodo do calor de formao
__________________________________________________________________________________________
Soluo:
Base: vazes de alimentao dadas
Verifique as vazes no diagrama fazendo os balanos de massa.
J que ocorre apenas uma reao e o calor da mesma conhecido, usaremos o mtodo do calor de reao,
escolhendo como estados de referncia as espcies de reagentes e produtos nos estados para os quais o calor de
reao dado. A tabela de entalpias
Clculo de entalpias:
O2(g, 300C):
mol kJ 47 , 8 H
`
1

(da tabela B.8)
NO(g, 300C): mol kJ 453 , 8 dT ) T ( C H
`
C 300
C 25
pNO 2
(com a capacidade calorfica da tabela B.2)

H2O(v, 300C): mol kJ 57 , 9 H
`
3
(da tabela B.8)
Clculo de
e
H
:
Da equao (4.3)
s moles 25
4
100
n
3 NH
r , 3 NH

A soma das etapas,

+
entrada entrada sada sada
o
r
H
`
n H
`
n H
`
H

Q
(kJ/s)
100 moles NH3/s
200 moles O2/s
25C
100 moles NO/s
150 moles H2O/s
75 moles O2/s
300C
Referncias: NH3(g), O2(g), NO(g), H2O(g) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada
n
entrada
H
`
sada
n
sada
H
`
NH3 100 moles/s 0 -- --
O2 200 moles/s 0 75 moles/s
1
H
`
(kJ/mol)
NO -- -- 100 moles/s
2
H
`
(kJ/mol)
H2O -- -- 150 moles/s
3
H
`
(kJ/mol)
__________________________________________________________________________________________
1
1
1
1
1
]
1

+ +
+
mol
kJ 0
s
moles 00 2
mol
kJ 0
s
moles 00 1
mol
kJ 9,570
s
moles 50 1
mol
kJ 8,453
s
moles 00 1
mol
kJ 8,470
s
moles 5 7
mol
kJ 7 , 904
s
moles 25

s kJ 19700
Balano de energia (desprezando mudanas nas energias cintica e potencial, bem como o trabalho no eixo):
s kJ 19700 H Q

kW 19700
O mtodo do calor de formao, que envolve o uso dos constituintes elementares dos
reagentes e produtos nos estados que ocorrem naturalmente como referncia para os clculos de
entalpia, mais conveniente para processos que envolvem reaes simultneas. O seguinte exemplo
ilustra esta abordagem.
Exemlo 4.0. Balano de Energia em um Reator de .xidao de 1etano
O metano oxidado com ar para produzir formaldedo em um reator contnuo. Uma reao paralela que compete
pelos reagentes a combusto do metano para formar CO2.
1. ) v ( O H ) g ( HCHO ) g ( O ) g ( CH
2 2 4
+ +
2. ) v ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH
2 2 2 4
+ +
Calcule a taxa na qual o calor deve ser transferido de ou para o reator, operando a 1 atm.
Soluo:
Base: 100 moles de CH4 na alimentao.
J que as quantidades dos componentes de todas as correntes so conhecidas, podemos ir diretamente ao
balano de energia. Escolhemos como estados de referncia as espcies elementares que formam os reagentes e
produtos a 25C e 1 atm (o estado para o qual os calores de formao so conhecidos) e a espcie no reativa
N2(g) tambm a 25C e 1 atm (o estado de referncia da tabela B.8). A tabela de entalpias
Q (kJ)
100 moles CH4
25C
60 moles CH4
30 moles HCHO
10 moles CO2
50 moles H2O(v)
50 moles O2
376 moles N2
150C
100 moles O2
376 moles N2
100C
Referncias: C(s), O2(g), H2(g), N2(g) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada
n
entrada
H
`
sada
n
sada
H
`
CH4 100 moles
1
H
`
(kJ/mol) 60 moles
4
H
`
(kJ/mol)
O2 100 moles
2
H
`
(kJ/mol) 50 moles
5
H
`
(kJ/mol)
N2 376 moles
3
H
`
(kJ/mol) 376 moles
6
H
`
(kJ/mol)
HCHO -- -- 30 moles
7
H
`
(kJ/mol)
CO2 -- -- 10 moles
8
H
`
(kJ/mol)
H2O -- -- 50 moles
9
H
`
(kJ/mol)
__________________________________________________________________________________________
Nos clculos seguintes, os valores de
o
f
H
`
vm da tabela B.1, as frmulas para Cp(T) vm da tabela B.2, e os
valores de ) T ( H
`
para O2 e N2 so as entalpias especficas em relao s espcies gasosas a 25C, tiradas da
tabela B.8. Os efeitos da presso sobre as entalpias so desprezados e os detalhes dois clculos no so
mostrados.
CH4 (25C): mol kJ 85 , 74 ) H
`
( H
`
4 CH
o
f
1

O2 (100C): mol kJ 235 , 2 ) C 100 ( H
`
H
`
2 O 2

N2 (100C): mol kJ 187 , 2 ) C 100 ( H
`
H
`
2 N 3

CH4 (150C): mol kJ 95 , 69 90 , 4 85 , 74 dT C ) H
`
( H
`
C 150
C 25
4 pCH 4 CH
o
f
4
+ +

O2 (150C): mol kJ 758 , 3 ) C 150 ( H

`
H
`
2 O 5

N2 (150C): mol kJ 655 , 3 ) C 150 ( H
`
H
`
2 N 6

HCHO (150C): mol kJ 15 , 111 75 , 4 90 , 115 dT C ) H
`
( H
`
C 150
C 25
pHCHO HCHO
o
f
7
+ +

CO2 (150C): mol kJ 6 , 388 99 , 4 5 , 393 dT C ) H

`
( H
`
C 150
C 25
2 pCO 2 CO
o
f
8
+ +
H2O (v, 150C): mol kJ 56 , 237 27 , 4 83 , 241 ) C 150 ( H

`
) H
`
( H
`
) v ( O 2 H ) v ( O 2 H
o
f
9
+ +
Clculo de H:

kJ 15300 H
`
n H
`
n H
Se tivessem sido escolhidas as espcies moleculares como referncia, as extenses de cada reao (1 e 2)
teriam que ter sido calculadas, para usar

+
o
ri i
H
`
n H
`
n H
`
H .
Usando as espcies elementares evitamos esta complicao.
Balano de energia:
Lembre que estamos lidando com um processo contnuo, portanto, com um sistema aberto. O motivo pelo qual
estamos usando n e no
n
que tomamos 100 moles de CH4 como base de clculo. Desprezando as mudanas
nas energias cintica e potencial, bem como o trabalho no eixo, o balano de energia para o sistema aberto
H Q kJ 15300
__________________________________________________________________________________________
Para comparao entre os mtodos, vamos resolver o mesmo problema usando calores de reao; as duas
primeiras etapas, desenho e rotulagem do fluxograma, anlise dos graus de liberdade e resoluo dos balanos
de massa j foram feitos no incio da resoluo anterior. Para o clculo de entalpias, escolhemos agora como
referncia as espcies moleculares a 25C e 1 atm ( a condio na qual os calores de formao so conhecidos) e
a espcie no reativa N2(g) tambm a 25C e 1 atm (o estado de referncia da tabela B.8). A tabela de
entalpias
CH4 (25C): entalpia zero porque est no seu estado de referncia
O2 (100C): mol kJ 235 , 2 ) C 100 ( H
`
H
`
2 O 1

N2 (100C):
mol kJ 187 , 2 ) C 100 ( H
`
H
`
2 N 2

CH4 (150C): mol kJ 90 , 4 dT C H
`
C 150
C 25
4 pCH 3

O2 (150C): mol kJ 758 , 3 ) C 150 ( H

`
H
`
2 O 4

N2 (150C): mol kJ 655 , 3 ) C 150 ( H
`
H
`
2 N 5

HCHO (150C): mol kJ 75 , 4 dT C H
`
C 150
C 25
pHCHO 6

CO2 (150C): mol kJ 99 , 4 dT C H

`
C 150
C 25
2 pCO 7

H2O (v, 150C): mol kJ 27 , 4 ) C 150 ( H

`
H
`
) v ( O 2 H 8

Note que os clculos so muito semelhantes aos da resoluo anterior, exceto que no precisamos formar os
compostos a partir dos elementos, pois neste caso a referncia so os compostos j formados.
No entanto, os calores de formao vo ser usados na determinao dos calores de reao, que no so
conhecidos, mas que so necessrios para a aplicao da equao

+
o
ri i
H
`
n H
`
n H
`
H
que tambm vai precisar dos valores das coordenadas das duas reaes, que j calculamos na resoluo anterior
(1 = 30 e 2 = 10). Para determinar os calores de reao usamos

reagentes
o
fi i
produtos
o
fi i
i
o
fi i
o
r
H
`
H
`
H
`
H
`
Os calores de formao so conhecidos da resoluo anterior, tirados da tabela B.1
Referncias: CH4(g), O2(g), N2(g), HCHO(g), CO2(g) e H2O(g) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada
n
entrada
H
`
sada
n
sada
H
`
CH4 100 moles 0 60 moles
3
H
`
(kJ/mol)
O2 100 moles
1
H
`
(kJ/mol) 50 moles
4
H
`
(kJ/mol)
N2 376 moles
2
H
`
(kJ/mol) 376 moles
5
H
`
(kJ/mol)
HCHO -- -- 30 moles
6
H
`
(kJ/mol)
CO2 -- -- 10 moles
7
H
`
(kJ/mol)
H2O -- -- 50 moles
8
H
`
(kJ/mol)
__________________________________________________________________________________________
mol kJ 85 , 74 ) H
`
(
4 CH
o
f

mol kJ 90 , 115 ) H
`
(
HCHO
o
f

mol kJ 5 , 393 ) H
`
(
2 CO
o
f

mol kJ 83 , 241 ) H
`
(
) v ( O 2 H
o
f

Ento:
kJ 88 , 282 H
`
1 r

kJ 31 , 802 H
`
2 r

Clculo de H:
kJ 15300 H
`
n H
`
n H
`
H
`
H
entrada entrada sada sada 2 r 2 1 r 1
+ +

O resto (clculo do calor) igual resoluo anterior.
4.&' Condi!es +escon2ecidas na 3ada4 Reatores Adia'%ticos
Nos sistemas reativos que temos examinado at aqui, as condies de entrada e sada foram
especificadas e a taxa de calor requerida pode ser calculada por um balano de energia. Em outro
tipo de problemas, as condies de entrada, o calor e a composio dos produtos precisam ser
especificadas, enquanto a temperatura de sada deve ser calculada. Para resolver estes problemas,
voc deve avaliar as entalpias dos produtos em relao aos estados de referncia escolhidos em
termos da temperatura final desconhecida, e depois substituir as expresses resultantes no balano
de energia para calcular Tsada.
Exemlo 4.5. Balano de Energia em um Reator Adia'%tico
A desidrogenao do etanol para formar acetaldedo
) g ( H ) v ( CHO CH ) v ( OH H C
2 3 5 2
+
e conduzida em um reator adiabtico contnuo. O vapor de etanol alimenta o reator a 400C e obtida uma
converso de 30%. Calcule a temperatura do produto.
Soluo:

Base: 100 moles de alimentao.
Os balanos de massa j foram incorporados no fluxograma. J que acontece apenas uma reao, podemos
escolher tanto os reagentes e produtos quanto os constituintes elementares, como estados de referncia para os
clculos de entalpia. Vamos escolher as espcies moleculares.
70 moles C2H5OH(v)
30 moles CH3CHO (v)
30 moles H2(g)
Tad (C)
100 moles C2H5OH(v)
400C
Referncias: C2H5OH(v), CH3CHO(v), H2(g) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada
n
entrada
H
`
sada
n
sada
H
`
C2H5OH 100 moles
1
H
`
(kJ/mol) 70 moles
2
H
`
(kJ/mol)
CH3CHO -- -- 30 moles
3
H
`
(kJ/mol)
H2 -- -- 30 moles
4
H
`
(kJ/mol)
__________________________________________________________________________________________
mol kJ 79 , 33 dT C H
`
C 400
C 25
OH 5 H 2 pC 1

582 , 1 T 06134 , 0 T 10 860 , 7 T 10 916 , 2 T 10 958 , 4 dT C H

`
ad
2
ad
5 3
ad
8 4
ad
12
Tad
C 25
OH 5 H 2 pC 2
+ +

303 , 1 T 05048 , 0 T 10 630 , 6 T 10 683 , 2 T 10 950 . 5 dT C H

`
ad
2
ad
5 3
ad
8 4
ad
12
Tad
C 25
CHO 3 pCH 3
+ +

721 , 0 T 02884 , 0 T 10 003825 , 0 T 10 1096 , 0 T 10 2175 , 0 dT C H

`
ad
2
ad
5 3
ad
8 4
ad
12
Tad
C 25
2 pH 4
+ + +

Nos clculos acima, as capacidades calorficas CpC2H5OH e CpH2 foram tiradas da tabela B.2, enquanto CpCH3CHO foi
tirada de Reid et al. (1987).
Clculo da extenso da reao (lembre que qualquer espcie pode ser usada como base):
moles 30
1
0 30
) n ( ) n (
CHO 3 CH
entrada CHO 3 CH sada CHO 3 CH

Clculo do calor padro de reao (usando os calores de formao da tabela B.2):
mol kJ 11 , 69 ) 0 )( 1 ( ) 2 , 166 )( 1 ( ) 31 , 235 )( 1 (
) H
`
)( 1 ( ) H
`
)( 1 ( ) H
`
)( 1 ( H
`
H
`
) v ( 2 H
o
f
) v ( CHO 3 CH
o
f
) v ( OH 5 H 2 C
o
f
o
fi
i
o
r
+ +
+ +

Balano de energia:
0 H
`
n H
`
n H
`
H
o
r
+

0
mol
kJ 3,79 3 moles 00 1
mol
kJ H
`
moles 30
mol
kJ H
`
moles 30
mol
kJ H
`
moles 70
mol
kJ 11 , 69 moles 30
4 3 2
+ + +
Substituindo as expresses polinomiais para
2
H
`
,
3
H
`
e
4
H
`
obtemos:
0 1477 T 673 , 6 T 10 492 , 7 T 10 879 , 2 T 10 190 . 5 H
ad
2
ad
3 3
ad
6 4
ad
10
+ + +

que pode ser resolvida usando uma planilha ou um programa de resoluo de equaes, para obter a soluo
C 185 T
ad

Uma outra classe de problemas envolve processos para os quais o calor e a temperatura de
sada so especificadas, mas a extenso da reao e a composio dos produtos no. Resolver estes
problemas requer a resoluo simultnea dos balanos de massa e energia, como mostra o seguinte
exemplo.
Exemlo 4.6. Balanos 3imult7neos de 1assa e Energia
A reao de desidrogenao do etanol do exemplo anterior conduzida com a alimentao a 300C. A
alimentao contm 90% molar de etanol e o resto de acetaldedo, e entra no reator com uma vazo de 150
moles/s. Para evitar que a temperatura caia demais e, portanto, diminua a taxa da reao at um nvel
__________________________________________________________________________________________
inaceitavelmente baixo, transfere-se calor ao reator. Quando a taxa de adio de calor 2440 kW, a temperatura
de sada 253C. Calcule a converso fracional do etanol atingida no reator.
Soluo:
2 3 5 2
H CHO CH OH H C +
Anlise de Graus de Liberdade:
3 incgnitas (
1
n
,
2
n
,
3
n
)
- 2 balanos de massa nas espcies atmicas independentes (C, H, O)
- 1 balano de energia
________________________
0 graus de liberdade
Balano de C:
HO C CH mol 1
C moles 2
s
HO C CH moles n
OH H C mol 1
C moles 2
s
OH H C moles n

HO C CH mol 1
C moles 2
mol
HO C CH moles 0,10
s
moles 150
OH H C mol 1
C moles 2
mol
OH H C moles 0,90
s
moles 150
3
3 2
5 2
5 2 1
3
3
5 2
5 2

+
+
150 n n
2 1
+

(1)
Balano de H:
2
2 3
3
3 2
5 2
5 2 1
3
3
5 2
5 2
H mol 1
H moles 2
s
H moles n
HO C CH mol 1
H moles 4
s
HO C CH moles n
OH H C mol 1
H moles 6
s
OH H C moles n

HO C CH mol 1
H moles 4
mol
HO C CH moles 0,10
s
moles 150
OH H C mol 1
H moles 6
mol
OH H C moles 0,90
s
moles 150

+ +
+
435 n n 2 n 3
3 2 1
+ +

(2)
Clculos de entalpias:
Escolhemos desta vez as espcies moleculares. A tabela de entalpias
As entalpias de todos os componentes na entrada so calculadas como
+
C 300
C 25
pi
o
fi
i
dT ) T ( C H
`
H
`
e na sada como
1
n
moles C2H5OH/s
2
n
moles CH3CHO/s
3
n
moles H2/s
253C
0,90 moles C2H5OH(v)/mol
0,10 moles CH3CHO(v)/mol
300C
150 moles/s
2440 kW
Referncias: C(s), H2(g), O2(g) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada
n
entrada
H
`
sada
n
sada
H
`
C2H5OH 135 moles/s
1
H
`
(kJ/mol)
1
n
moles/s
3
H
`
(kJ/mol)
CH3CHO 15 moles/s
2
H
`
(kJ/mol)
2
n
moles/s
4
H
`
(kJ/mol)
H2 -- --
3
n
moles/s
5
H
`
(kJ/mol)
__________________________________________________________________________________________
+
C 253
C 25
pi
o
fi
i
dT ) T ( C H
`
H
`
com as capacidades calorficas tiradas da tabela B.2 (para o acetaldedo aquela tirada de Reid et al., 1987) e os
calores de formao tirados da tabela B.2. Os valores das entalpias calculadas desta forma so:
mol kJ 19 , 212 H
`
1

mol kJ 07 , 147 H
`
2

mol kJ 81 , 216 H
`
3

mol kJ 90 , 150 H
`
4

mol kJ 595 , 6 H
`
5

Balano de energia:

H
`
n H
`
n H Q

mol
kJ 071 , 147
s
moles 5 1
mol
kJ 19 , 212
s
moles 35 1

mol
kJ ,595 6
s
moles n
mol
kJ 90 , 150
s
moles n
mol
kJ 81 , 216
s
moles n
s kJ 2440
3 2 1

28412 n 595 , 6 n 90 , 150 n 81 , 216
3 2 1
+

(3)
Resolvendo simultaneamente o sistema de equaes (1) (3), tem-se
OH/s H C moles 0 , 92 n
5 2 1

CHO/s CH moles 0 , 58 n
3 2

/s H moles 0 , 43 n
2 3

Por ltimo, a converso fracional de etanol
135
92 135
) n (
) n ( ) n (
x
entrada OH 5 H 2 C
sada OH 5 H 2 C entrada OH 5 H 2 C

319 , 0
4.&c. Termo8umica de 3olu!es
A variao de entalpia associada com a formao de uma soluo a partir dos elementos do
soluto e o solvente a 25C chamada de calor adro de )ormao da soluo. Se uma soluo
contm n moles de solvente por mol de soluto, ento
) n ( H
`
) H
`
( ) H
`
(
o
s soluto
o
f soluo
o
f
+
(4.7)
onde
o
s
H
`
o calor de soluo a 25C (captulo 3). Das definies de
o
f
H
`
e
o
s
H
`
, as
dimenses do calor de formao da soluo so [energia/mol soluto]. O calor padro de uma reao
envolvendo solues pode ser calculado a partir dos calores padres de formao das solues. Por
exemplo, para a reao
__________________________________________________________________________________________
) l ( O H 2 ) r , aq ( ) NO ( Ca ) r , aq ( ) OH ( Ca ) 25 r , aq ( HNO 2
2 2 3 2 3
+ +
o calor padro de reao
mol kJ 2 , 114 ) H
`
( ) H
`
( 2 ) H
`
( 2 ) H
`
( H
`
) r , aq ( 2 ) OH ( Ca
o
f ) 25 r , aq ( 3 HNO
o
f ) l ( O 2 H
o
f ) r , aq ( 2 ) 3 NO ( Ca
o
f
o
r
+

Isto significa que, se uma soluo contendo 2 moles de HNO3 em 50 moles de H2O (r = 25) for
neutralizada a 25C com 1 mol de Ca(OH)2 dissolvido em gua suficiente para que a adio de mais
gua no cause uma variao mensurvel da entalpia (r = ), a variao de entalpia ser -114,2 kJ.
Se um calor padro de formao tabelado para uma soluo envolvida em uma reao, o
valor tabelado pode ser diretamente substitudo na expresso para
o
r
H
`
; em qualquer outro caso,
(
o
f
H
`
)sol pode ser calculado primeiro somando o calor padro de formao do soluto puro com o
calor padro de soluo.
Exemlo 4.9. Calor Padro de :ma Reao de ;eutrali<ao
1. Calcule
o
r
H
`
para a reao
) l ( O H 3 ) r , aq ( PO Na ) 50 r , aq ( NaOH 3 ) r , aq ( PO H
2 4 3 4 3
+ +
2. Se 5,0 moles de NaOH dissolvidos em 250 moles de gua so completamente neutralizados a 25C com cido
fosfrico diludo,qual a variao de entalpia associada?
Soluo:
1. Os calores de formao so:
) aq ( PO H
4 3
mol kJ 1294 mol kcal 3 , 309 ) H
`
(
) aq ( 4 PO 3 H
o
f
(do Manual do
Engenheiro Qumico)
) aq ( PO Na
4 3
mol kJ 1974 mol kcal 9 , 471 ) H
`
(
) aq ( 4 PO 3 Na
o
f
(do Manual do
Engenheiro Qumico)
) 50 r , aq ( NaOH
mol kJ 469,1 42,51 - -426,6
) 50 r ( H
`
) H
`
( ) H
`
(
o
s ) s ( NaOH
o
f
) aq ( NaOH
o
f

+
) l ( O H
2
mol kJ 8 , 285 ) H
`
(
) l ( O 2 H
o
f
(da tabela B.1)
+
) 50 r , aq ( NaOH
o
f
) aq ( 4 PO 3 H
o
f
) l ( O 2 H
o
f
) aq ( 4 PO 3 Na
o
f
o
r
) H
`
( 3 ) H
`
( ) H
`
( 3 ) H
`
( H
`
mol kJ 1 , 130
2. Se 5 moles de NaOH dissolvidos em gua so neutralizados, ento

NaOH moles 5,0
NaOH moles 0 , 3
kJ 1 , 130
) C 25 ( H kJ 217
Quando voc calcula H para um processo reativo como

reagentes
i i
produtos
i i
H
`
n H
`
n H
e
uma das espcies uma soluo, sua entalpia especfica normalmente tem as dimenses
[energia/moles de soluto], de forma que o valor correspondente de ni deve ser os moles ou a vazo
molar de soluto e no da soluo total. Um fator complicador pode ser que, enquanto o calor de
formao de uma soluo sempre obtido nas unidades desejadas, as capacidades calorficas de
solues esto normalmente expressas por unidade de massa da soluo total e no do soluto. Para
calcular a entalpia especfica de uma soluo na temperatura T em [energia/moles de soluto] voc
deve primeiro calcular mi, a massa de soluo que corresponde a 1 mol de soluto dissolvido, para
(da tabela B.1 para o calor de formao
do NaOH; e da tabela B.11 para o calor
de soluo)
__________________________________________________________________________________________
depois adicionar a expresso
T
C 25
psol
dT C m
ao calor padro de formao da soluo. O seguinte
exemplo ilustra o clculo.
Exemlo 4.1=. Balano de Energia em um Processo de ;eutrali<ao
Uma soluo aquosa 10,0% em peso de H2SO4 a 40C deve ser neutralizada com uma soluo aquosa 20,0% em
peso de NaOH a 25C em um reator contnuo. Com que taxa, em kJ/kg de soluo de H2SO4, deve ser removido
calor da soluo se o produto sai a 35C?
Soluo:
Base: 1 kg de soluo de H2SO4
O(l) 2H (aq) SO Na 20%) 2NaOH(aq, 10%) , aq ( SO H
2 4 2 4 2
+ +
Este um problema direto, mas a quantidade de clculos intermedirios necessrios para resolv-lo pode faz-lo
parecer mais difcil do que ele . Vamos resumir o que deve ser feito.
1. Determinar m1, m2 e m3 por meio de balanos de massa.
2. Calcular as razes solvente/soluto de todas as solues (estas quantidades so necessrias para determinar
as entalpias das solues a partir de dados tabelados de calores de soluo).
3. Calcular as entalpias das solues (isto requer clculos adicionais de composio que permitam usar
capacidades calorficas tabeladas de solues).
4. Escrever a equao de balano de energia e resolv-la para a taxa de remoo do calor.
Observe que nada aqui realmente novo, e, medida que prosseguir nos clculos at a soluo final, comprove
que a maior parte dos clculos so simplesmente converses de composies de soluo a fraes mssicas para
razes molares, e daqui para razes mssicas de novo converses exigidas pela natureza dos dados disponveis
para as propriedades das solues.
1. Determinar m1, m2 e m3 por balanos de massa e calcular a quantidade de gua formada.
Balano de S:
4 2
4 2 2
4 2
4 2
SO Na g 142
S g 32 SO Na g m
SO H g 98,1
S g 32 SO H g 100

4 2 2
SO Na g 145 m
Balano de Na:
4 2
4 2 1
SO Na g 142
Na g 6 4 SO Na g 45 1
NaOH g 40
Na g 3 2 NaOH g ,2m 0

NaOH(aq) g 408 m
1

Balano de massa total:
3
m 145 408 1000 + + O H g 1263 m
2 3

m2 g Na2SO4
m3 g H2O
35 C
0,10 g H2SO4/g
0,90 g H2O/g
1000 g cido sulfrico 10%, 40C
0,20 g H2SO4/g
0,80 g H2O/g
m1 g hidrxido de sdio 20%, 25C
__________________________________________________________________________________________
Massa da soluo produto:
g 1408 m m m
3 2
+
gua formada pela reao:
O H moles 04 , 2
SO Na mol 1
O H moles 2
SO Na g 142
SO Na mol 1 formado SO Na g 145
n
2
4 2
2
4 2
4 2 4 2
W

2. Calcular as razes solvente/soluto de todas as solues.
H2SO4(aq): O H moles 50
mol g 18,0
O H g 900
2
2
,
4 2
4 2
SO H moles 02 , 1
mol g 98,1
SO H g 100

4 2 2
SO H mol O H moles 49
02 , 1
50
r
NaOH(aq): O H moles 1 , 18
mol g 18,0
O H g ,80)408 0 (
2
2
,
NaOH moles 04 , 2
mol g 40,0
NaOH g ,20)408 0 (

NaOH mol O H moles 90 , 8
04 , 2
1 , 18
r
2

Na2SO4(aq): O H moles 2 , 70
mol g 18,0
O H g 263 1
2
2
,
4 2
4 2
SO Na moles 02 , 1
mol g 142
SO Na g 45 1

4 2 2
SO Na mol O H moles 8 , 68
02 , 1
2 , 70
r
3. Calcular a extenso da reao (lembre que qualquer componente pode ser usado como base).
moles 02 , 1
2
moles 04 , 2 ) n (
O 2 H
formadas O 2 H

4. Calcular as entalpias e o calor padro de reao. Este problema enganador pelo fato de que a gua no
apenas o solvente das solues, mas tambm um dos produtos da reao. Tomando como referncia as solues
reagente e produto a 25C, a tabela de entalpias
Referncias: H2SO4(aq, r = 49),
NaOH(aq, r = 8,9), Na2SO4(aq, r = 69) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada entrada
H
`
n
sada sada
H
`
n
H2SO4(aq)
1
H
`
n kJ --
NaOH(aq) 0 --
Na2SO4(aq) --
2
H
`
n kJ
__________________________________________________________________________________________
Em clculos de qumica de solues conveniente tabelar o produto
H
`
n
em vez de n e
H
` separadamente.
Os clculos so mostrados abaixo.
H2SO4(aq, r = 49, 40C): (capacidade calorfica do Manual do Engenheiro Qumico)
kJ 8 , 57
J 1000
kJ 1 C ) 25 40 (
C g
J 3,85 g 1000
CpdT m H
`
n
C 40
C 25
1

Na2SO4(aq, r = 69, 35C): (capacidade calorfica igual da gua pura, na falta de melhor informao)
kJ 9 , 58
J 1000
kJ 1 C ) 25 35 (
C g
J 4,184 g 1408
CpdT m H
`
n
C 35
C 25
2

Os calores padres de formao das solues de H2SO4 e de NaOH so dados pela equao (4.7)
) n ( H
`
) H
`
( ) H
`
(
o
s soluto
o
f
soluo
o
f
+
onde os calores padres de formao dos solutos puros e da gua lquida so tirados da tabela B.1 e os calores
padres de soluo so tirados da tabela B.11. Para a soluo de Na2SO4, o Manual do Engenheiro Qumico
reporta o calor padro de formao de uma soluo (r = 1100) como sendo -330,82 kcal/mol Na2SO4 = -1384
kJ/mol Na2SO4. Na ausncia de dados melhores de calor de soluo, admitimos que este valor se aplica tambm
soluo (r = 69).
H2SO4(aq, r = 49):
4 2 ) aq ( 4 SO 2 H
o
f
SO H kJ/mol 6 , 884 )] 3 , 73 ( 3 , 811 [ ) H
`
( +
NaOH(aq, r = 8,9): NaOH kJ/mol 1 , 468 )] 5 , 42 ( 6 , 426 [ ) H
`
(
) aq ( NaOH
o
f
+
Na2SO4(aq, r = 69):
4 2 ) aq ( 4 SO 2 Na
o
f
SO Na kJ/mol 1384 ) H
`
(
H2O(l): O H kJ/mol 84 , 285 ) H
`
(
2 ) l ( O 2 H
o
f

Deste modo, o calor padro de reao
kJ/mol -1349 )] (2)(-468,1 - (-884,6) - 4) (2)(-285,8 [-1384
) H
`
( 2 ) H
`
( ) H
`
( 2 ) H
`
( H
`
) aq ( NaOH
o
f
) aq ( 4 SO 2 H
o
f
) l ( O 2 H
o
f
) aq ( 4 SO 2 Na
o
f
o
r
+
+
Balano de energia:
[ ] + +

kJ 8 , 57 9 , 58
mol
kJ -1349 moles 1,02
H
`
n H
`
n H
`
H Q
o
r
kJ 1375
Quando um cido forte ou uma base forte dissolve-se em gua, dissocia-se em espcies
inicas; por exemplo, o NaOH dissolvido existe como Na
+
e OH
-
em uma soluo diluda. Os calores
de formao de ons podem ser determinados a partir dos calores de soluo destas substncias e
podem ser usados para caclular calores de formao de solues diludas de espcies altamente
dissociadas. Uma boa discusso deste tpico e uma tabela de calores de formao de ons aparecem
no livro de Hougen et al.
1
Auto Teste
O calor de formao de A(s)
o
fA
H
`
= -100 kJ/mol; os calores de soluo e A em um
solvente B so A) B/mol moles 50 r ( H
`
o
s
= -10 kJ/mol e ) r ( H
`
o
s
= -15 kJ/mol.
1. (a) Qual o calor de padro de formao de A(sol, r = 50) em relao a B e aos elementos de
A(s)?
1
O.A. Hougen, K.M. Watson e R.A. Ragatz, +-emical Process Principles, Parte I, Wiley, New York, 1954.
__________________________________________________________________________________________
(b) Qual
o
f
H
`
para A(sol, r = ) em relao s mesmas referncias?
2. (a) Qual a entalpia (kJ/mol A) de uma soluo de A em B a 25C para a qual r = 50, em
relao a B e aos elementos de A a 25C?
(b) Qual a entalpia (kJ) de uma soluo contendo 5 moles de A em 250 moles de B a 25C, em
relao a A(s) e B(l) a 25C? Qual seria em relao a B(l) e aos elementos de A a 25C?
4.*. Com'ustveis e Com'usto
O uso de calor gerado por uma reao de combusto para produzir vapor, que move turbinas
para produzir eletricidade, deve ser a aplicao comercial simples mais importante das reaes
qumicas. A anlise de combustveis e das reaes e reatores de combusto sempre foi uma
importante atividade para engenheiros qumicos. Nesta seo sero revisadas as propriedades dos
combustveis mais usados para gerao de energia; sero tambm mostradas as tcnicas para
escrever e resolver balanos de energia em reatores de combusto.
4.*a Proriedades dos Com'ustveis
Os combustveis queimados em plantas de energia podem ser slidos, lquidos ou gases.
Alguns dos mais comuns so:
Com'ustveis s>lidos4 principalmente carvo (uma mistura de carbono, gua, cinzas no
combustveis, hidrocarbonetos e enxofre), coque (carbono quase puro o resduo slido que fica
aps o aquecimento de petrleo ou carvo, liberando as substncias volteis e decompondo os
hidrocarbonetos), e, em menor escala, madeira e dejetos slidos (lixo)
2
.
Com'ustveis l8uidos4 principalmente hidrocarbonetos obtidos pela destilao de petrleo
cru; tambm alcatro e leo de xisto. O etanol, seja da cana-de-acar (como no Brasil), seja
de milho (como nos Estados Unidos), se apresenta hoje como uma importante alternativa, um
combustvel renovvel.
Com'ustveis gasosos4 principalmente gs natural (80 a 95% de metano, o resto sendo
etano, propano e pequenas quantidades de outros gases); tambm hidrocarbonetos leves
obtidos do tratamento de petrleo ou carvo, acetileno e hidrognio (os dois ltimos so
relativamente caros).
"uest!es ara +iscusso
O carvo contm principalmente carbono e hidrocarbonetos combustveis, mas tambm
contm quantidades importantes de cinzas no combustveis e at 5% em peso de enxofre.
1. O que acontece com o enxofre quando o carvo queimado? O que acontece com as cinzas?
(Sugira duas possibilidades para as cinzas).
2. Tendo em vista as respostas questo anterior, por que o carvo um combustvel menos
desejvel que o gs natural?
3. O que pode levar uma companhia de gerao de energia a usar carvo como combustvel
primrio, a despeito das suas desvantagens em relao aos combustveis lquidos ou gasosos?
O valor de a8uecimento de um material combustvel o negativo do calor padro de
combusto. O maior valor de a8uecimento (HHV -ig-er -eating value) (ou valor total de
a8uecimento ou valor 'ruto de a8uecimento)
o
c
H
`
com H2O(l) como produto da
combusto, enquanto o menor valor de aquecimento (LHV lo.er -eating value) (ou valor l8uido
de a8uecimento) o valor baseado em H2O(v) como produto. J que
o
c
H
`
sempre negativo, o
valor de aquecimento ser sempre positivo.
Para calcular o menor valor de aquecimento de um combustvel a partir do seu maior valor de
aquecimento ou vice-versa, voc deve determinar os moles de gua produzidos quando queimado
um mol de combustvel. Se esta quantidade chamada de n, ento
C) 25 , O H ( H
`
n LHV HHV
2 v
+
(4.8)
2
No Brasil, o bagao da cana-de-acar um importante combustvel slido para produo de energia eltrica
dentro das usinas de acar e lcool.
__________________________________________________________________________________________
Tente provar esta relao a partir das definies de HHV e LLV e da lei de Hess. O calor e
vaporizao da gua a 25C lbmol BTU 18934 mol kJ 44,013 C) 25 , O H ( H
`
2 v
. Se
um combustvel contm uma mistura de substncias combustveis, o seu valor de aquecimento
(menor ou maior)
i
i i
) HV ( x HV
(4.9)
onde (HV)i o valor de aquecimento da substncia i.
Exemlo 4.11. C%lculo de um ?alor de A8uecimento
Um gs natural contm 85% de metano e 15% de etano em volume. Os calores de combusto do metano e do
etano a 25C e 1 atm com gua na fase vapor como produto admitido da combusto so
) v ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH
2 2 2 4
+ + : mol kJ 802 H
`
o
c

) v ( O H 3 ) g ( CO 2 ) g ( O 2 7 ) g ( H C
2 2 2 6 2
+ + : mol kJ 1428 H
`
o
c

Calcule o maior valor de aquecimento (kJ/g) do gs natural.
Soluo:
J que se deseja obter o maior valor de aquecimento por unidade de massa do combustvel, calculamos primeiro
a composio mssica,
'
6 2 6 2
4 4
H C g 5 , 4 H C moles 0,15
CH g 6 , 13 CH moles 0,85
l combustve de mol 1
_____________
18,1 g total
l combustve g CH g 751 , 0
1 , 18
6 , 13
x
4 4 CH

l combustve g H C g 249 , 0
1 , 18
5 , 4
x
6 2 6 H 2 C

Clculo dos HHV:
A partir dos calores de combusto dados, que so os negativos dos menores valores de aquecimento,
4
4
4
2 4
2
4
2 v O 2 H 4 CH 4 CH
CH g kJ 6 , 55
CH g 4 , 16
CH mol 1
O H mol
kJ 013 , 44
CH mol
O H moles 2
CH mol kJ 802
O H ) H
`
( n ) LHV ( ) HHV (
1
1
]
1
+
+
6 2
6 2
6 2
2 6 2
2
6 2
2 v O 2 H 6 H 2 C 6 H 2 C
H C g kJ 0 , 52
H C g 0 3
H C mol 1
O H mol
kJ 013 , 44
H C mol
O H moles 3
H C mol kJ 428 1
O H ) H
`
( n ) LHV ( ) HHV (
1
1
]
1
+
+
O valor do calor de vaporizao da gua nos clculos acima foi tirado da tabela B.1.
O maior valor de aquecimento da mistura calculado pela equao (4.9),
__________________________________________________________________________________________
+

6 2
6 2
4
4
i
i i
H C g
kJ 0 , 52
l combustve g
H C g 0,249
CH g
kJ 6 , 55
l combustve g
CH g 0,751
) HV ( x HV
l combustve g kJ 7 , 54
Os valores de HHV para combustveis comuns, slidos, lquidos e gasosos aparecem no
Manual do Engenheiro Qumico. Alguns valores representativos aparecem na tabela abaixo. Do ponto
de vista do valor de aquecimento por unidade de massa, o hidrognio claramente o melhor
combustvel; no entanto, no aparece na natureza em quantidade apreciveis e o custo atual da sua
produo o faz menos econmico do que outros combustveis na tabela.
Combustvel
Maior valor de aquecimento
kJ/g Btu/lbm
Madeira 17 7700
Carvo mole 23 10000
Carvo duro 35 15000
leo combustvel, gasolina 44 19000
Gs natural 54 23000
Hidrognio 143 61000
Auto Teste
) v ( O H 5 CO 4 O 2 13 ) v ( H C n
2 2 2 10 4
+ +
-2658 kJ/mol. Qual o menor valor de aquecimento por mol de n-butano vapor? E o maior
valor de aquecimento?
2. Uma mistura gasosa contm 40,0% em peso de H2 e 60% em peso de CH4 (HHV = 55 kJ/g).
Calcule o maior valor de aquecimento desta mistura em kJ/g.
3. Em 1998, o carvo betuminoso para uso de aquecimento residencial custava aproximadamente
150 dlares por tonelada. Quanto teria que custar o gs natural ($/tonelada) para ser to
econmico quanto o carvo na base de $/Btu?
4.*' Temeratura Adia'%tica de C2ama
Quando um combustvel queimado, libera-se uma considervel quantidade de energia.
Parte desta energia transferida como calor atravs das paredes do reator, e o restante eleva a
temperatura dos produtos da reao; quanto menor calor for transferido, maior ser a temperatura
dos produtos. A maior temperatura atingvel aquela obtida quando o reator adiabtico e toda a
energia liberada pela combusto serve para elevar a temperatura dos produtos. Esta temperatura
chamada de temeratura adia'%tica de c2ama, Tad.
O clculo de uma temperatura adiabtica de chama segue o mesmo procedimento geral j
detalhado na seo 4.2a , onde o balano de energia um polinmio que pode ser resolvido para
Tad. Suponha que
f
n
(moles/s) de uma espcie combustvel com calor de combusto

o
c
H
`
so
queimados completamente com oxignio puro ou com ar em um reator adiabtico contnuo. Se os
estados de referncia das espcies moleculares so os mesmos usados para determinar
o
c
H
`
, a
variao de entalpia entre a entrada e a sada do reator

+
entrada
i i
sada
ad i i
o
c f
H
`
n ) T ( H
`
n H
`
n H

J que o reator adiabtico, 0 Q
no balano de energia; desprezando ainda as mudanas nas

energias cintica e potencial, bem como o trabalho no eixo, o balano de energia se reduz a
0 H

ou

+
entrada
i i
o
c f
sada
ad i i
H
`
n H
`
n ) T ( H
`
n

(4.10)
__________________________________________________________________________________________
Se forem usados os calores de combusto da tabela B.1, os estados de referncia podem ser o
combustvel, os produtos de combusto e as espcies inertes, todos eles a 25C e 1 atm. O
combustvel pode estar em qualquer estado de agregao que a tabela B.1 especifique.
Exemlo 4.1&. C%lculo de um a Temeratura Adia'%tica de C2ama
Metanol lquido deve ser queimado com 100% de ar em excesso. O engenheiro que projeta a fornalha deve
calcular a maior temperatura que as paredes da mesma tero que suportar, de forma que posa ser escolhido um
material apropriado para a construo. Faa este clculo, admitindo que o metanol entra a 25C e o ar entra a
100C.
Soluo:
Base: 1 mol de metanol queimado
Da tabela B.1, o calor de combusto do metanol
) l ( O H 2 CO O 2 3 ) l ( OH CH
2 2 2 3
+ + : mol kJ 6 , 726 H
`
o
c

Oxignio alimentado:
moles 5 , 1 ) n (
terico 2 O

2 1
O moles 0 , 3 ) 5 , 1 )( 2 ( n
2 1
N moles 28 , 11 n 76 , 3
Balanos de massa:
C:
2
2 2
3
3
CO mol
C mol 1 CO moles n
OH CH mol
C mol 1 OH CH mol 1

2 2
CO mol 0 , 1 n
H:
O H mol
H mol 2 O H moles n
OH CH mol
H mol 4 OH CH mol 1
2
2 3
3
3

O H moles 0 , 2 n
2 3

O:
2
2 4
2
2 3
2
2 2
2
2 1
3
3
O mol
O mol 2 O moles n

O H mol
O mol 1 O H moles n
CO mol
O mol 2 CO moles n

O mol
O mol 2 O moles n
OH CH mol
O mol 1 OH CH mol 1
+
+
+
2 4
O moles 50 , 1 n
n2 (moles CO2)
n3 moles H2O(l))
n4 (moles O2)
n5 (moles N2)
Tad (C)
25C
1 mol CH3OH(l)
n1 (moles O2)
3,76n1 (moles N2)
100C
__________________________________________________________________________________________
N:
5 1
n n 76 , 3
2 5
N moles 28 , 11 n
0 H
`
1
(o metanol est no seu estado de referncia)
kJ/mol 24 , 2 H
`
2
(da tabela B.8)
kJ/mol 19 , 2 H
`
3
(da tabela B.8)
) C ( Tad
C 25
2 pO 4
dT C H
`
) C ( Tad
C 25
2 pN 5
dT C H
`
) C ( Tad
C 25
2 pCO 6
dT C H
`
+
) C ( Tad
C 25
) v ( O 2 pH O 2 H v 7
dT C ) H
`
( H
`
com as capacidades calorficas da tabela B.2 e o calor de vaporizao da gua da tabela B.1.
Balano de energia:
Substituindo tudo na equao (4.1),

+
entrada
i i
o
c f
sada
ad i i
H
`
n H
`
n ) T ( H
`
n

) 19 , 2 )( 28 , 11 ( ) 24 , 2 )( 3 ( ) 0 )( 1 ( ) 6 , 726 )( 1 ( ) T ( H
`
) 2 ( ) T ( H
`
) 1 ( ) T ( H
`
) 28 , 11 ( ) T ( H
`
) 50 , 1 (
ad 7 ad 6 ad 5 ad 4
+ + + + + +
o que leva ao polinmio
0 7 , 681 T 4738 , 0 T 10 913 , 4 T 10 393 , 1 T 10 535 , 7
ad
2
ad
5 3
ad
8 4
ad
12
+

(verifique)
que pode ser resolvido para
C 1256 T
que a mxima temperatura qual estaro sujeitas as paredes da fornalha.
Referncias: CH3OH(l), N2(g), O2(g), CO2(g), H2O(l) a 25C e 1 atm
Substncia
entrada
n
entrada
H
`
sada
n
sada
H
`
CH3OH 1,0 mol
1
H
`
(kJ/mol) -- --
O2 3,0 moles
2
H
`
(kJ/mol) 1,50 moles
4
H
`
(kJ/mol)
N2 11,28 moles
3
H
`
(kJ/mol) 11,28 moles
5
H
`
(kJ/mol)
CO2 -- -- 1,0 mol
6
H
`
(kJ/mol)
H2O -- -- 2,0 moles
7
H
`
(kJ/mol)
__________________________________________________________________________________________
A temperatura adiabtica de chama muito maior quando se usa oxignio puro em vez de
ar no reator, e atinge o seu maior valor quando o oxignio e o combustvel esto na proporo
estequiomtrica.
Auto Teste
1. O que a temperatura adiabtica de chama de um combustvel?
2. Suponha que Tad a temperatura adiabtica de chama calculada para uma determinada
alimentao combustvel + ar para uma fornalha. D duas razes para que a temperatura real
da fornalha seja maior do que Tad.
3. Por que a temperatura adiabtica de chama muito maior para uma alimentao de oxignio
puro do que para uma de ar?
4.*c @n)lama'ilidadeA @gnioA C2amas e +etona!es
Nesta seo discutimos, de forma qualitativa, o que acontece durante a rpida reao
qumica entre um combustvel e o oxignio. At aqui consideramos apenas as condies inicial e final
em um reator qumico e no quanto tempo leva para ir de uma outra. Quando voc estudar
cintica das rea!es 8umicas, mais adiante no seu curso, aprender que a taxa de uma reao
depende fortemente da temperatura da reao; para muitas reaes, uma elevao da temperatura
de apenas 10C suficiente para duplicar a taxa.
Suponha que uma mistura de metano e ar contendo 10% molar CH4 aquecida por uma
fonte de calor central (por exemplo, uma resistncia eltrica) a presso atmosfrica, comeando na
temperatura ambiente. Embora o metano reaja com o oxignio segundo
O H 2 CO O 2 CH
2 2 2 4
+ +
a reao transcorre em uma taxa incomensuravelmente lenta na temperatura ambiente, e para um
observador nada pareceria estar acontecendo dentro do reator. medida que a temperatura
aumenta, a taxa da reao aumenta tambm, e comeam a aparecer quantidades mensurveis de
CO2 e H2O. No entanto, se a fonte de calor desligada, a temperatura da reao cai de novo a
taxa na qual o calor gerado pela reao no suficiente para compensar a taxa na qual o calor
perdido pela zona de reao.
Porm, se a temperatura em qualquer ponto do reator atinge 640C ou mais, a taxa de
gerao de calor pela reao excede a taxa de perda de calor pela zona de reao. O gs adjacente
a esta zona ento aquecido acima de 640C, causando o espalhamento rpido da zona de reao.
A temperatura do gs aumenta rapidamente por vrias centenas ou at milhares de graus em uma
frao de segundo; mesmo se a fonte de calor for desligada, agora a taxa de gerao de calor pela
reao rpida o suficiente para manter o sistema em alta temperatura at que se esgotem os
reagentes.
O que acontece no reator descrito acima depois que a taxa de reao aumenta
dramaticamente uma combusto, definida como uma reao de oxidao rpida a alta
temperatura; a reao de oxidao inicialmente lenta entre o metano e o oxignio para formar CO2 e
H2O e outras reaes entre estas espcies, como a formao de formaldedo,
O H HCHO O CH
2 2 4
+ +
no so classificadas como reaes de combusto.
O aumento rpido da taxa de uma reao de oxidao quando a mistura reacional excede
uma certa temperatura chamado de ignio; a temperatura limite na qual este fenmeno
acontece chamada de temeratura de ignio, e o tempo entre o instante em que a mistura
atinge a temperatura de ignio e o momento da mesma o retardo da ignio. A temperatura e
o retardo da ignio so mostrados aqui em um grfico representativo da temperatura de uma
mistura combustvel sendo aquecida.
__________________________________________________________________________________________
O valor da temperatura de ignio depende uma quantidade de coisas para um combustvel
dado, incluindo a razo combustvel/ar, a presso total no reator e inclusive a geometria do reator.
Para qualquer combustvel, existe um limite inferior para esta quantidade, chamado de temperatura
de auto-ignio. Valores representativos desta quantidade para misturas estequiomtricas ar-
combustvel a 1 atm so 400C para H2, 540C para CH4 e 515C para C2H6
3
. Retardos de ignio
tm valores tpicos de 0,1 a 10 s em durao, e diminuem com o aumento da temperatura acima da
temperatura de auto-ignio.
Vimos na seo anterior que a maior temperatura atingvel em uma reao de combusto
a temperatura adiabtica de chama depende da razo combustvel/ar, e dizemos, mas no
provamos, que este limite superior de temperatura um mximo quando o combustvel e o oxignio
esto presentes na proporo estequiomtrica. Se a mistura rica (combustvel em excesso) ou
o're (ar em excesso), a temperatura adiabtica de chama diminui. Existem dois valores de
percentagem molar de combustvel em uma mistura reacional o limite in)erior (ou limite o're)
de in)lama'ilidade e o limite suerior (ou limite rico) de in)lama'ilidade para os quais a
temperatura adiabtica de chama igual temperatura de ignio da mistura. /ma mistura ar)
com"ustvel cu0a composio este0a fora destes limites incapa* de explodir, mesmo se exposta a
uma fasca ou uma c-ama. O intervalo de composio entre os dois limites de inflamabilidade
chamado de intervalo exlosivo da mistura.
Por exemplo, a percentagem estequiomtrica de metano em uma mistura metano-ar 9,5%
molar (demonstre isto). Experimentalmente foi encontrado que o limite inferior de inflamabilidade
da mistura metano-ar aproximadamente 5%, e que o limite superior de inflamabilidade
aproximadamente 15%. Ento, uma mistura CH4-ar contendo entre 5% e 15% CH4 deve ser
considerada um risco de fogo ou exploso, enquanto uma mistura contendo 3% CH4 pode ser
considerada segura, o mesmo acontecendo com uma mistura 18% CH4, desde que no seja posta
em contato com oxignio adicional.
Limites de inflamabilidade para uma certa quantidade de misturas ar-hidrocarboneto
aparecem listados no Manual do Engenheiro Qumico. Os valores dados se aplicam a uma
temperatura inicial de aproximadamente 25C e 1 atm.
Exemlo 4.1*. Temeratura de @gnio e #imites de @n)lama'ilidade
Gs propano e ar devem ser misturados para alimentar um reator de combusto. A combusto deve ser iniciada
com uma tocha. Determine as percentagens mnima e mxima de propano na alimentao do reator e a
temperatura mnima necessria para a chama da tocha.
Soluo:
Do Manual do Engenheiro Qumico,
Mnima percentagem molar de C3H8 para combusto = 2,1%
Mxima percentagem molar de C3H8 para combusto = 9,5%
A temperatura da chama da tocha deve ser pelo menos to alta quanto a temperatura de auto-ignio de uma
mistura ar-propano, que, de novo pelo Manual de Engenheiro Qumico, C 450 .
Se um combustvel lquido (ou slido voltil) exposto ao ar, o vapor desprendido pode
formar uma mistura combustvel com o ar adjacente, e uma fasca ou chama nas vizinhanas pode
3
O ttulo do famoso romance de fico cientfica de Ray Bradbury, 1aren-eit 23$, alude temperatura de auto-
ignio do papel.
Tempo (s)
T (C)
Tignio
Retardo da ignio
__________________________________________________________________________________________
causar a ignio ou exploso da mistura (lembre de como voc costuma acender o carvo na
churrasqueira com lcool). O onto de )ulgor de um combustvel a temperatura na qual o lquido
(ou o slido voltil) desprende vapor suficiente para formar uma mistura inflamvel com o ar
adjacente. O ponto de fulgor da gasolina, por exemplo, aproximadamente -42C, e o do etanol
13C, de forma que estes lquidos constituem um risco a temperatura ambiente (isto explica porque
os carros movidos a lcool tm problemas de partida em lugares frios, como nossos colegas do Sul
sabem bem), enquanto os pontos de fulgor de leos combustveis variam de 38C at 55C, fazendo
com que os riscos associados a estes materiais sejam consideravelmente menores.
Auto Teste
1. Defina sucintamente os seguintes termos (a) ignio; (b) temperatura de auto-ignio; (c)
retardo de ignio; (d) limites de inflamabilidade de uma mistura combustvel-ar; e (e) ponto de
fulgor de um lquido.
2. Os limites de inflamabilidade de misturas metano-ar so 5% CH4 e 15%CH4 a 1 atm, e a
temperatura de auto-ignio 540C.
(a) O que aconteceria se uma fasca fosse lanada em uma mistura metano-ar contendo 10%
CH4? E o que aconteceria com uma mistura 20% CH4?
(b) Se uma mistura metano-ar contendo 20% CH4 fosse aquecida at 700C, aconteceria a
reao de combusto? O que aconteceria se a fonte de calor fosse desligada?
(c) O metano puro claramente no est dentro do intervalo explosivo de misturas metano-ar;
no entanto, se um cilindro de metano puro aberto e um fsforo acesso perto da sada do
gs, observa-se uma chama que persiste aps o fsforo ter sido apagado. Como pode ser
possvel?
Suponha que uma mistura gasosa combustvel-ar est contida em um tubo de extremo aberto, e
que um fsforo ou outra fonte de ignio aplicado a um extremo do tubo. A mistura gasosa neste
extremo aquecida e por fim acende. O calor intenso gerado pela reao de combusto eleva as
espcies qumicas formadas durante a reao at altos nveis de energia. Quando estas espcies
retornam a nveis de energia mais baixos (ao se resfriarem um pouco em contato com o ar
ambiente, por exemplo), parte da energia que perdem liberada na forma de luz. O resultado
uma c2ama visvel que acompanha a combusto. Inicialmente, a chama est localizada no extremo
do tubo que foi acesso. No entanto, o calor da combusto eleva rapidamente a temperatura do gs
adjacente no queimado acima do seu ponto de ignio, causando o deslocamento da chama em
direo ao outro extremo do tubo. Em um momento dado, o tubo aparece como na figura abaixo.
A frente da chama se move na direo dos gases no queimados a uma velocidade chamada
velocidade da c2ama, que tem valores tpicos de 0,3 a 1 m/s. O valor exato da velocidade da
chama depende de vrias coisas, como o tipo de combustvel, a razo combustvel/ar, a temperatura
e presso iniciais dos gases no queimados e a geometria da cmara de combusto. Suponha agora
que, em vez de ficar estacionria dentro do tubo, a mistura de combusto alimenta continuamente
um extremo do tubo (como em um bico de Bunsen) e que o outro extremo aceso. Se a velocidade
com a qual os gases saem do tubo igual velocidade com que a chama viaja de volta em um gs
Ar e combustvel no queimado,
baixa temperatura.
Zona de ignio frente da chama.
Zona de reao - chama.
Produtos de combusto, alta
temperatura.
Extremo originalmente acesso.
__________________________________________________________________________________________
estacionrio, aparece uma c2ama estacion%ria no extremo aberto do tubo. As paredes do tubo
diminuem a velocidade da chama, de modo que ela queima no extremo mas no penetra no tubo.
Se a vazo do gs aumenta, o tamanho da chama e a taxa de gerao de calor tambm
aumentam, j que uma maior quantidade de gs est sendo queimada. No entanto, uma vez que a
vazo atinge um valor crtico, a chama no consegue voltar to rpido quanto a regio de
combusto empurrada para fora do tubo; os gases na regio de combusto ficam
progressivamente mais diludos com ar, at que a mistura sai dos limites de inflamabilidade e o fogo
literalmente apagado. Por outro lado, se a vazo de gs no tubo diminui, a velocidade do gs
dentro do mesmo pode ficar menor do que a velocidade de propagao da chama; o resultado o
retorno da c2ama (flas-"ac4) a chama viaja de volta atravs do tubo em direo fonte de
combustvel. O retorno da chama extremamente perigoso, e qualquer sistema de fluxo envolvendo
gases combustveis deve ser projetado de forma a garantir que a vazo permanea sempre acima da
velocidade de propagao da chama.
Quando ocorre a combusto de uma mistura homognea combustvel ar, o combustvel
reage rapidamente com o oxignio para formar uma quantidade de espcies intermedirias instveis
(tais como tomos de hidrognio e oxignio e radicais OH
-
e H3O
+
), que depois passam por um
complicado mecanismo de reao em cadeia para formar CO2 e H2O. Parte destas espcies sofre
transies que fazem com que emitam radiao cujo comprimento de onda cai dentro da regio azul
do espectro visvel. O resultado uma chama que parece azul. Por outro lado, quando o ar e o
combustvel no esto bem misturados (como quando um hidrocarboneto gasoso puro queimado
assim que sai de uma chamin e se mistura com o ar atmosfrico), a combusto acontece
relativamente devagar, e parte do hidrocarboneto combustvel se decompe para formar carbono e
hidrognio elementares antes que acontea a oxidao. O calor de reao suficiente para elevar a
temperatura at um ponto no qual as partculas de carbono brilham de forma incandescente. O
resultado uma chama amarela.
Finalmente, suponha que a ignio de um gs acontece em um espao total ou parcialmente
confinado. O grande aumento de temperatura na regio de combusto causa uma rpida elevao
na presso. Se a combusto rpida o suficiente, e o calor de reao alto o suficiente, pode
produzir-se uma detonao, enquanto uma frente de alta presso muito bem definida, chamada de
onda de c2o8ue, viaja atravs do gs a uma velocidade muito maior do que a velocidade de
propagao da chama no gs. A onda de choque comprime e acende rapidamente o gs medida
que passa por ele, dando a aparncia de uma combusto instantnea. Mesmo aps a reao de
combusto que deu origem detonao ter consumido todo o combustvel disponvel, a onda de
choque pode persistir por grandes distncias, carregando uma energia considervel. Mesmo a
energia de uma pequena onda de choque suficiente para vibrar os ouvidos de qualquer um pero do
stio da detonao, produzindo o estampido que sempre acompanha uma exploso. A energia de
uma grande onda de choque pode ser suficiente para demolir uma cidade.
Ar e combustvel
Chama
__________________________________________________________________________________________
Auto Teste
Voc o palestrante convidado em uma fria de cincias em uma escola de segundo grau.
So formuladas as seguintes questes. Como voc as responderia em termos que um garoto
inteligente de 14 anos possa entender?
1. O que uma chama?
2. O que uma chama amarela? E uma chama azul?
3. O que uma detonao? O que o rudo forte que voc ouve quando algo explode? Em numa
demolio, o que derruba um prdio quando a dinamite acessa? Como funciona um revlver?
4. (Esta pergunta foi feita por um dos professores de cincias, que pensa que deveriam ter pedido
a ele para dar a palestra.) Voc disse que o hidrognio e o oxignio reagem explosivamente para
produzir gua. Por que ento eu posso misturar hidrognio e oxignio em um frasco e nada
acontece?
__________________________________________________________________________________________
Pro'lemas
1. O calor padro da reao:
) g ( O H 6 ) g ( NO 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4
2 2 3
+ +
mol kJ 7 , 904 H
`
r

.
a) Explique brevemente o que isso significa. A sua explicao pode ser da forma "Quando
______ (especifique as quantidades das espcies reagentes e seus estados fsicos)
reagem para formar ________ (quantidade das espcies produtos e seus estados fsicos),
a variao de entalpia _______ .
b) Esta reao exotrmica ou endotrmica a 25C? Voc teria que resfriar ou aquecer o
reator para manter a temperatura constante? O que aconteceria com a temperatura se o
reator fosse adiabtico? O que voc pode concluir acerca de energia necessria para
quebrar as ligaes moleculares dos reagentes e a energia liberada pela formao das
ligaes dos produtos?
c) Qual para ) g ( O H 3 ) g ( NO 2 ) g ( O 2 5 ) g ( NH 2
2 2 3
+ + ?
d) Qual para ) g ( O 4 5 ) g ( NH ) g ( O H 2 3 ) g ( NO
2 3 2
+ + ?
e) Estime a variao de entalpia associada com o consumo de 340g NH3/s se os reagentes e
produtos esto todos a 25C. (Veja o Exemplo 4.1.). Qual foi a sua suposio sobre a
presso? (Voc no precisa admitir que igual a 1 atm).
f) Os valores de dados neste problema se aplicam a vapor de gua a 25C e 1 atm, mas o
ponto de ebulio normal da gua 100C. Pode existir vapor de gua a 25C e presso
total de 1 atm? Explique sua resposta.
2. O calor padro de reao para combusto de n-nonano lquido para formar CO2 e gua lquida a
25C e 1 atm .
a) Explique sucintamente o que isso significa. Sua explicao pode ser da forma "Quando
______ (especifique as quantidades das espcies reagentes e seus estados fsicos)
reagem para formar ________ (quantidade das espcies produtos e seus estados fsicos),
a variao de entalpia _______ .
b) Esta reao exotrmica ou endotrmica a 25C? Voc teria que resfriar ou aquecer o
reator fosse adiabtico? O que voc pode concluir acerca de energia necessria para
c) Se 25,0 mol/s de nonano lquido so consumidos e os reagentes e produtos esto todos a
25C, estime a taxa necessria de adio ou remoo de calor (diga qual) em quilowatts,
admitindo que H Q

para o processo. Qual foi a sua suposio sobre a presso? (Voc
no precisa admitir que igual a 1 atm).
d) O calor padro de combusto do n-nonano vapor mol kJ 6171 H
`
r

. Qual o
significado fsico dos 47 kJ/mol de diferena entre este calor de combusto e aquele dado
anteriormente?
e) O valor de dado na parte (d) se aplica a n-nonano vapor a 25C e 1 atm, mas o ponto de
ebulio normal do n-nonano 150,6C. Pode o n-nonano existir como um vapor a 25C e
presso total de 1 atm? Explique sua resposta.
3. O calor padro da reao de combusto do n-hexano lquido para formar CO2 (g) e H2O (g), com
todos os reagentes e produtos a 77F e 1 atm, Btu/lb-mol. O calor de vaporizao do hexano
a 77F 13.550 Btu/lb-mol e o da gua 18.934 Btu/lb-mol.
a) Esta reao exotrmica ou endotrmica a 77F? Voc teria que resfriar ou aquecer o
reator fosse adiabtico? O que voc pode concluir acerca da energia necessria para
b) Use os dados fornecidos para calcular
r
H
`
(Btu/lb-mol) para a combusto do n-hexano
vapor para formar CO2 (g) e H2O (g).
__________________________________________________________________________________________
c) Se , com que taxa (Btu/s) o calor absorvido ou removido (diga qual) se 120 lbm/s de O2
so consumidas na combusto do hexano vapor, gua vapor o produto, e os reagentes e
produtos esto todos a 77F?
) g ( H 5 ) g ( CO 2 ) s ( CaO ) l ( O H 5 ) s ( CaC
2 2 2 2
+ + +
mol kJ 36 , 69 H
`
r

.
a) Esta reao exotrmica ou endotrmica a 77F? Voc teria que resfriar ou aquecer o
reator fosse adiabtico? O que voc pode concluir acerca da energia necessria para
b) Calcule
r
U
`
para essa reao. (Veja o Exemplo 4.2.). Explique sucintamente o
significado fsico do valor calculado.
c) Suponha que voc coloca 150,0 g de CaC2(s) e gua lquida em um recipiente rgido a
25C, aquece o recipiente at o carbeto de clcio reagir completamente, e resfria os
produtos de volta a 25C, condensando praticamente toda a gua no consumida. Escreva
e simplifique a equao do balano de energia para esse sistema fechado a volume
constante e use-a para determinar a quantidade lquida de calor (kJ) que deve ser
transferido para esse reator (diga qual).
5. Use a lei de Hess para calcular o calor padro da reao de deslocamento gua-gs
) g ( H ) g ( CO ) v ( O H ) g ( CO
2 2 2
+ +
a partir de cada um dos seguintes conjuntos de dados:
a)
) g ( H ) g ( CO ) l ( O H ) g ( CO
2 2 2
+ + 1226 H
`
r

Btu/lb-mol
) v ( O H ) l ( O H
2 2

935 . 18 H
`
r

Btu/lb-mol
b)
) g ( CO ) g ( O 2 1 ) g ( CO
2 2
+ 740 . 121 H
`
r

Btu/lb-mol
) v ( O H ) g ( O 2 1 ) g ( H
2 2 2
+
040 . 104 H
`
r

Btu/lb-mol
6. O formaldedo pode ser produzido na reao entre o metanol e o oxignio:
) l ( O H 2 ) g ( HCHO 2 ) g ( O ) l ( OH CH 2
2 2 3
+ +
mol kJ 2 , 326 H
`
r

O calor padro de combusto do hidrognio
) l ( O H ) g ( O 2 1 ) g ( H
2 2 2
+
mol kJ 8 , 285 H
`
r

a) Use esses calores de reao e a lei de Hess para determinar o calor padro da
decomposio direta do metanol para formar formaldedo:
) g ( H ) g ( HCHO ) l ( OH CH
2 3
+
b) Explique por que provavelmente voc usaria o mtodo da parte (a) para determinar o
calor da reao da decomposio do metanol experimentalmente em vez de conduzir a
reao de decomposio e medir o calor de reao diretamente.
7. Use calores de formao tabelados (Tabela B.1) para determinar o calor padro das seguintes
reaes em kJ/mol, fazendo o coeficiente estequiomtrico do primeiro reagente de cada reao
igual a 1.
a) Nitrognio + oxignio reagem para formar xido ntrico (NO).
b) n-Pentano gasoso + oxignio reagem para formar monxido de carbono + gua lquida.
c) n-Hexano lquido + oxignio reagem para formar dixido de carbono + vapor de gua.
Aps o clculo, escreva as equaes estequiomtricas para a formao das espcies
reagentes e produtos, e use a lei de Hess para deduzir a frmula que voc usou no clculo
de .
__________________________________________________________________________________________
d) Sulfato de sdio lquido + monxido de carbono reagem para formar sulfeto de sdio +
monxido de carbono. (Note que a Tabela B.1 lista apenas os calores de formao dos sais
de sdio slidos. Para estimar o calor de reao necessrio, voc precisar tambm de
calores de fuso tabelados.)
8. O tricloroetileno, um solvente desengordurante muito usado para partes de maquinaria,
produzido em uma reao de duas etapas. Primeiro o etileno clorado para produzir
tetracloroetano, que depois desclorado para formar o tricloroetileno.
) g ( H ) l ( Cl H C ) g ( Cl 2 ) g ( CH
2 4 2 2 2 4
+ +
mol kJ 76 , 385 H
`
r

) g ( HCl ) g ( H ) l ( HCl C ) l ( Cl H C
2 3 2 4 2 2
+ +
O calor padro de formao do tricloroetileno lquido 276,2 kJ/mol.
a) Use os dados fornecidos e os calores padres de formao tabelados do etileno e do
cloreto de hidrognio para calcular o calor padro de formao do tetracloroetano e o calor
padro da segunda reao.
b) Use a lei de Hess para calcular o calor padro da reao
) g ( HCl ) g ( H ) l ( HCl C ) g ( Cl 2 ) g ( H C
2 3 2 2 4 2
+ + +
c) Se 300 mol/h de C2HCl3(l) so produzidos na reao da parte (b) e os reagentes e
produtos esto todos a 25C e 1 atm, quanto calor removido ou absorvido no processo?
(Admita ).
9. O calor padro de combusto do acetileno gasoso est listado na Tabela B.1 como -1299,6
kJ/mol.
a) Com as suas prprias palavras, explique brevemente o que isso significa. (Sua explicao
deve mencionar os estados de referncia usados para definir os valores de combusto
tabelados.)
b) Use calores de formao tabelados para verificar o valor de
c
H
`
.
c) Calcule o calor padro da reao de hidrogenao do acetileno
) g ( H C ) g ( H 2 ) g ( H C
6 2 2 2 2
+
usando (i) calores de formao tabelados e (ii) calores de combusto tabelados (Equao
9.4-1).
d) Escreva as equaes estequiomtricas para as reaes de combusto do acetileno,
hidrognio e etano, e use a lei de Hess para deduzir a frmula que voc usou na parte (c-
ii).
10. O calor padro de combusto () do 2,3,3-trimetilpentano lquido [C8H18] mostrado em uma
tabela de propriedades fsicas como sendo 4850 kJ/mol. Uma nota de rodap indica que a
temperatura de referncia para o valor listado 25C, e que os produtos admitidos da
combusto so CO2(g) e H2O(g).
a) Com as suas prprias palavras, explique o que significa tudo isso.
b) Existe alguma dvida em relao preciso do valor listado, e voc foi chamado para
determinar experimentalmente o calor de combusto. Voc queima 2,010 g do
hidrocarboneto com oxignio puro em um calormetro de volume constante e encontra que
o calor lquido liberado quando os reagentes e produtos [CO2(g) e H2O(g)] esto todos a
25C suficiente para elevar a temperatura de 1,00 kg de gua lquida em 21,34C.
Escreva um balano de energia para mostrar que o calor liberado igual a
c 18 H 8 C
H
`
n ,
e calcule (kJ/mol). Calcule depois . (Veja o Exemplo 4.2.) Qual a percentagem de
diferena entre o valor medido e o valor tabelado, considerando o valor medido com
correto?
c) Use o resultado da parte (b) para estimar para o 2,3,3-trimetilpentano. Por que o calor de
formao do 2,3,3-trimetilpentano seria mais provavelmente determinado desta forma em
vez de diretamente da reao de formao?
11. O n-butano convertido a isobutano em um reator de isomerizao contnuo que opera
isotermicamente a 149C. A alimentao do reator conte, 93% molar de n-butano, 5% de
isobutano e 2% de HCl a 149C, e atingida uma converso de 40% do n-butano.
__________________________________________________________________________________________
a) Tomando como base 1 mol do gs de alimentao, calcule os moles de cada componente
das misturas de alimentao e produto, e a extenso da reao, (mol).
b) Calcule o calor padro da reao de isomerizao (kJ/mol). Depois, tomando as espcies
na alimentao e no produto a 25C como referncias, prepare uma tabela de entalpias de
entrada-sada e calcule e preencha as quantidades dos componentes (mol) e as entalpias
especficas (kJ/mol). (Veja o Exemplo 4.5.)
c) Calcule a taxa necessria de transferncia de calor necessria (kJ) do reator ou para o
reator (diga qual). Determine ento a taxa necessria de transferncia de calor para uma
alimentao de 325 mol/h.
d) Use os resultados para determinar o calor da reao de isomerizao a 149C,
r
H
`
(149C)(kJ/mol).
12. Na produo de vrios aparelhos eletrnicos, processos contnuos de deposio qumica de vapor
(DQV) so usados para depositar camadas finas e excepcionalmente uniformes de dixido de
silcio sobre sanduches de silcio. Um processo DQV envolve a reao entre o silano e o oxignio
a presso muito baixa.
) g ( H 2 ) s ( SiO ) g ( O ) g ( SiH
2 2 2 4
+ +
O gs de alimentao, que contm oxignio e silano na razo de 8,00 mol O2/mol SiH4, entra no
reator a 298 K e 3,00 torr (absoluto). Os produtos da reao saem a 1375 K e 3,00 torr
(absoluto). Praticamente todo silano consumido.
a) Tomando como base 1 m de gs de alimentao, calcule os moles de cada componente
nas misturas de alimentao e de produto, e a extenso da reao, (mol).
b) Calcule o calor padro da reao de oxidao do silano (kJ/mol). Depois, tomando as
espcies reagentes e produtos a 298 K (25C) como referncias, prepare uma tabela de
entalpias entrada-sada e calcule e preencha as quantidades dos componentes (mol) e as
entalpias especficas (kJ/mol). (Veja o Exemplo 4.5.)
Dados:
( ) mol kJ 96 , 61 H
`
) g ( 4 SiH f

( ) mol kJ 851 H
`
) s ( 2 SiO f

( )
3 12 2 8 5
) g ( 4 SiH
p
T 10 84 , 6 T 10 548 , 5 T 10 2 , 12 01118 , 0
K mol
kJ
C

+ +
1
]
1
( )
2
3
5
) s ( 2 SiO
p
T
10 009 , 1
T 10 646 , 3 04548 , 0
K mol
kJ
C

+
1
]
1
As temperaturas nestas frmulas de Cp esto em Kelvin.

c) Calcule o calor (kJ) que deve ser transferido do ou para o reator (diga qual). Determine
ento a taxa de transferncia de calor (kW) necessria para uma alimentao no reator de
27,5 m/h.
13. A produo da maior parte do ao fabricado nos Estados Unidos comea com a reduo do
minrio de hematita (na maior parte xido frrico) com coque (carbono) em uma fornalha para
obter ferro. A reao bsica
) g ( CO 3 ) s ( Fe 2 ) s ( C 3 ) s ( O Fe
3 2
+ +
5
r
10 111 , 2 ) F 77 ( H
`

Btu/lb-mol
Suponha que quantidades estequiomtricas de xido frrico e carbono alimentam a fornalha a
77F, a reao completa, o ferro sai lquido a 2800F e o CO sai a 570F. Faa os seguintes
clculos para uma base de 1 tonelada de ferro produzido.
a) Desenhe e rotule um fluxograma e faa todos os clculos de balano de massa necessrios
para determinar as quantidades (lb-mol) de cada componente das correntes de
alimentao e produto.
b) Tomando as espcies reagentes e produtos nos seus estados normais a 77F como
referncias, prepare uma tabela de entalpias entrada-sada e calcule e preencha todas as
entalpias especficas desconhecidas (Btu/lb-mol). Use os seguintes dados de propriedades
fsicas para o ferro:
__________________________________________________________________________________________
Fe(s):
( ) ) F ( T 10 50 , 1 90 , 5
F mol lb
Btu
C
3
p
+
1
]
1
Tm = 2794F, 6496 ) T ( H
`
m m

Btu/lb-mol
Fe(l):
( ) 15 , 8
F mol lb
Btu
C
p

1
]
1

c) Estime as necessidades de calor da fornalha (Btu/tonelada Fe produzida) .
d) Enumere as suposies que fazem com que o valor calculado na parte (b) seja apenas
uma estimativa aproximada da necessidade de calor da fornalha. (Uma das suposies
tem a ver com a presso do reator.)
14. O n-heptano convertido a tolueno em uma reao contnua em fase vapor:
2 3 5 6 16 6
H 4 CH H C H C +
Heptano puro a 400F alimenta o reator, que opera isotermicamente a 400C, conduzindo a
reao at se completar.
a) Tomando como base 1 mol de heptano na alimentao, desenhe e rotule um fluxograma.
b) Tomando as espcies elementares [C(s), H2(g), O2(g)] a 25C como referncias, prepare e
preencha uma tabela de entalpias de entrada-sada. (Veja o Exemplo 4.6.)
c) Calcule a transferncia necessria de calor de ou para o reator (diga qual) em kJ.
d) Qual o calor da reao de converso do heptano () a 400C e 1 atm?
15. A decomposio trmica do dimetil ter
) g ( CO ) g ( H ) g ( CH ) g ( O ) CH (
2 4 2 3
+ +
deve ser conduzida em um reator de laboratrio isotrmico de 2,00 litros a 600C. O reator
carregado com dimetil ter puro a uma presso de 350 torr. Aps duas horas, a presso de 875
torr.
a) A reao foi completada aps o perodo de duas horas? Se no, que percentagem de
dimetil ter foi decomposta?
b) Use dados tabelados para o metano, hidrognio e monxido de carbono, e os seguintes
dados para o dimetil ter:
( )
2 5
p
T 10 179 , 4 T 1659 , 0 86 , 26
K mol
J
C

+
1
]
1
(T em Kelvin)
c) Calcule (600C) e (600C) para a reao de decomposio do dimetil ter.
d) Quanto calor (kJ) foi transferido do reator ou para o reator (diga qual) durante o perodo
de duas horas de reao?
16. O dixido de enxofre oxidado a trixido de enxofre em um pequeno reator de planta piloto.
SO2 e 100% de ar em excesso alimentam o reator a 450C. A reao transcorre at 65% de
converso de SO2, e os produtos saem do reator a 550C. A taxa de produo de SO3
min kg 10 00 , 1
2
. O reator est provido de uma jaqueta de resfriamento, na qual circula
gua a 25C.
a) Calcule as vazes de alimentao (metros cbicos padro por segundo) das correntes de
SO2 e ar, e a extenso da reao,
(kmol/s).
b) Calcule o calor padro da reao de oxidao do SO2, (kJ/mol). Depois, tomando as
espcies moleculares a 25C como referncia, prepare e preencha uma tabela de entalpias
de entrada-sada e escreva um balano de energia para calcular o calor (kW) que deve ser
transferido do reator para a gua de resfriamento.
c) Calcule a vazo mnima da gua de resfriamento se a elevao da sua temperatura deve
ser mantida abaixo de 15C.
d) Explique sucintamente o que teria sido diferente nos seus clculos se voc tivesse usado
as espcies elementares como referncias na parte (b).
17. Monxido de carbono de carbono a 25C e vapor a 150C alimentam um reator contnuo de
deslocamento gua-gs. O produto gasoso, que contm 40,0% molar H2, 40,0% CO2 e o resto
__________________________________________________________________________________________
de H2O(v), sai a 500C com uma vazo de 2,50 MCPH (metros cbicos padro por hora) e passa
a um condensador. As correntes lquida e gasosa que saem do condensador esto em equilbrio a
15C e 1 atm. O lquido pode ser considerado como gua pura (sem gases dissolvidos).
a) Calcule a percentagem de excesso de vapor na alimentao do reator e a taxa de
condensao da gua (kg/h).
b) Calcule a taxa (kW) na qual o calor deve ser transferido do condensador.
c) Tomando as espcies atmicas a 25C como referncia, prepare e preencha uma tabela de
entalpias de entrada-sada e calcule a taxa necessria de transferncia de calor do reator
ou para o reator (diga qual).
d) Foi sugerido que a corrente de alimentao de monxido de carbono poderia passar
atravs de um trocador de calor antes de entrar no reator e que o produto gasoso do
reator poderia passar atravs do mesmo trocador antes de entrar no condensador.
Desenhe e rotule um fluxograma do trocador de calor e explique os benefcios econmicos
que podem resultar do seu uso. (Sugesto: Operaes de aquecimento e de resfriamento
so caras).
18. O ferro metlico produzido na reao entre xido ferroso e o monxido de carbono:
) g ( CO ) s ( Fe ) g ( CO ) s ( FeO
2
+ + mol kJ 480 . 16 H
`
r

O fluxograma mostrado a seguir representa o processo para uma base de 1 mol de FeO na
alimentao.
a) Desejamos explorar os efeitos das variveis no (a razo molar na alimentao de CO para
FeO), To (a temperatura da alimentao de monxido de carbono), X (a converso
fracional do FeO) e T (a temperatura dos produtos) sobre Q (a carga trmica no reator).
5em fa*er nen-um c6lculo, esboce as formas das curvas que voc esperaria obter para os
seguintes grficos :
(i) Seja no= 1 mol CO/mol FeO na alimentao, To= 400 K e X = 1. Variando T de 298
K at 1000K, calcule Q para cada T e trace Q versus T.
(ii) Seja no = 1 mol CO/mol FeO na alimentao, T= 700 K e X = 1. Variando T de 298
K at 1000K, calcule Q para cada To e trace Q versus To .
(iii) Seja no = 1 mol CO/mol FeO na alimentao, To = 400 K e T= 500. Variando X de 0
at 1, calcule Q para cada X e trace Q versus X .
(iv) Seja X = 0,5 , To = 400 K e T = 400 K. Variando no de 0,5 at 2 mol CO/mol FeO na
alimentao, calcule Q para cada no e trace Q versus no.
b) A seguir encontra-se uma tabela de entalpias de entrada-sada para este processo:
Referncias: FeO(s), CO(g), Fe(s), CO2(g) a 25C
Substncias
entrada
n
entrada
H
`
saida
n
saida
H
`
(moles) (kJ/mol) (moles) (kJ/mol)
FeO 1,00 0 n1
1
H
`
CO no
o
H
`
n2
2
H
`
Fe - - n3
3
H
`
CO2 - - n4
4
H
`
Q (J)
1 mol FeO (s)
no moles CO (g)
To (K)
n1 moles FeO (s)
n2 moles CO (g)
n3 moles Fe (s)
n4 moles CO2 (g)
T (K)
__________________________________________________________________________________________
Escreva uma expresso para a carga trmica do reator, Q (kJ), em termos dos n e na tabela, o
calor padro da reao dada e a extenso da reao, . Deduza depois expresses para as
quantidades , n1, n2, n3 e n4 em termos das variveis no e X. Finalmente, deduza expresses
para
o
H
`
como funo de To, e para , , e como funes de T. Nas dedues subseqentes, use
as seguintes frmulas para Cp [kJ/(mol.K)] em termos de T(K), adaptadas da tabela 2-194 do
Perr78s +-emical Engineers8 9and"oo4 (veja nota de rodap 1):
FeO(s):
2 2 6
p
T 10 188 , 3 T 10 243 , 6 05280 , 0 C

+
Fe(s): T 10 67 , 2 01728 , 0 C
5
p

+
CO(g): T 10 02 , 5 02761 , 0 C
6
p

+
CO2(g):
2 2 5
p
T 10 180 , 8 T 10 146 , 1 04326 , 0 C

+
c) Calcule a carga trmica, Q (kJ), para no = 2,00 mol CO, To = 350 K, T = 550 K e X =
0,700 mol FeO reagidos/mol FeO alimentado.
d) Prepare uma planilha que tenha o seguinte formato ( dada uma soluo parcial para um
conjunto de variveis do processo):
Problema da reduo do xido ferroso
) g ( CO ) s ( Fe ) g ( CO ) s ( FeO
2
+ + DHr= -1648 J/mol
no To X T Xi n1 n2 n3 n4 Ho H1 H2 H3 H4 Q
(mol) (K) (K) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ)
2 350 0,7 550 0,7 0,3 1,3 0,7 0,7 1520 13482 ... ... ... 11863
onde DHr (=

r
H
`
) representa o calor padro da reao de reduo do FeO e Xi (= ) a
extenso da reao. Use a planilha para gerar os quatro grficos descritos na parte (a). Se
as curvas no batem com as previses, explique por qu.
19. O lcool etlico (etanol) pode ser produzido pela )ermentao de aucares derivados de gros e
outros produtos agrcolas. Alguns pases sem grandes reservas naturais de petrleo e gs
natural como o Brasil tm achado lucrativo converter em etanol uma parte de seus
abundantes gros para misturar com gasolina, aumentando a octanagem, ou como matria-
prima para a sntese de outros produtos qumicos.
Em um desses processos, uma parte do amido de milho convertido em etanol em duas reaes
consecutivas. Em uma reao de sacarificao, o amido se decompe na presena de certas
enzimas (catalisadores biolgicos) para formar uma pasta aquosa contendo maltose (C12H22O11,
um acar) e vrios outros produtos da decomposio. A pasta resfriada e combinada com
mais gua e uma cultura de levedura em um tanque de fermentao em batelada
(fermentador). Na reao de fermentao (na verdade uma srie complexa de reaes), a
cultura de levedura cresce, e durante o processo converte a maltose em etanol e dixido de
carbono:
2 5 2 2 11 22 12
CO 4 OH H C 4 O H O H C + +
O fermentador um tanque de 550.000 gales cheio at 90% da sua capacidade com uma
suspenso de pasta e levedura em gua. A massa da levedura desprezvel comparada com a
massa total do contedo do tanque. Energia trmica liberada pela converso exotrmica de
maltose em etanol. Em uma etapa adiabtica, a temperatura do contedo do tanque aumenta
do seu valor inicial de 85F at 95F, e em uma segunda etapa, a temperatura mantida
constante em 95C por um sistema de resfriamento. A mistura final contm dixido de carbono
dissolvido em uma lama contendo 7,1% em peso de etanol, 6,9% em peso de slidos solveis e
suspensos, e o resto de gua. A mistura bombeada para um evaporador flash, no qual o CO2
vaporizado e o etanol produzido separado dos componentes remanescentes da mistura em
uma srie de operaes de destilao e dessoro.
Dados
Um alqueire (56 lbm) de milho proporciona 25 gales de pasta que alimenta o fermentador,
que por sua vez proporciona 2,6 gales de etanol. Podem ser colhidos aproximadamente 101
alqueires de milho por acre de terra.
__________________________________________________________________________________________
Um ciclo de fermentao em batelada (carregar o tanque de fermentao, conduzir a reao,
descarregar o tanque e prepar-lo para receber a prxima carga) toma oito horas. O
processo opera 24 horas por dia, 330 dias por ano.
A densidade relativa da mistura de fermentao aproximadamente constante e igual a
1,05. A capacidade calorfica mdia da mistura 0,95 Btu/(lbmF).
O calor padro de combusto da maltose para formar CO2(g) e H2O(l)
mol kJ 1 , 5649 H
`
c

a) Calcule (i) a quantidade de etanol (lbm) produzido por batelada, (ii) a quantidade de gua
(gal) que deve ser adicionada pasta e levedura no tanque de fermentao, e (iii) os
acres de terra que devem ser colhidos por ano para manter o processo funcionando.
b) Calcule o calor padro da reao de converso da maltose, (Btu/lb-mol).
c) Estime a quantidade total de calor (Btu) que deve ser transferido do fermentador durante
o perodo da reao. Leve em conta apenas a converso da maltose neste clculo (quer
dizer, despreze a reao de crescimento da levedura e quaisquer outras reaes que
possam ocorrer no fermentador), admita que o calor da reao independente da
temperatura no intervalo de 77F (= 25C) a 95F, e despreze o calor de soluo do
dixido de carbono em gua.
d) Embora o Brasil e a Venezuela sejam pases vizinhos, a produo de etanol a partir de
gros para o uso como combustvel um processo importante no Brasil e quase
inexistente na Venezuela. Que diferena entre os dois pases provavelmente responsvel
por esta situao?
20. A amnia oxidada com ar para formar xido ntrico na primeira etapa da produo de cido
ntrico. Ocorrem duas reaes principais:
O H 6 NO 4 O 5 NH 4
2 2 3
+ +
O H 3 N O 2 3 NH 2
2 2 2 3
+ +
Um fluxograma do processo aparece abaixo.
a) Tomando as espcies elementares [N2(g), H2(g), O2(g),] a 25C como referncia, prepare e
preencha uma tabela de entalpias de entrada-sada.
b) Calcule a taxa necessria de transferncia de calor de ou para o reator, em kW.
c) O que mudaria nos seus clculos e resultados das partes (a) e (b) se voc tivesse usado
as espcies moleculares como referncia na parte (a)?
21. O etanol produzido comercialmente pela hidratao do etileno:
) v ( OH H C ) v ( O H ) g ( H C
5 2 2 4 2
+
Parte do produto convertido a dietil ter na reao paralela indesejada
) v ( O H ) v ( O ) H C ( ) g ( OH H C 2
2 2 5 2 5 2
+
A alimentao combinada do reator contm 53,7% molar C2H4, 36,7% molar H2O e o resto de
nitrognio, e entra no reator a 310C. O reator opera isotermicamente a 310C. atingida uma
Q (kJ/min)
100 moles NH3(g)/min
25C, 8 bar
90 moles NO/min
150 moles H2O(v)/min
716 moles N2/min
69 moles O2/min
700C, 8 bar
900 moles ar/min
0,79 N2
0,21 O2
150C, 8 bar
__________________________________________________________________________________________
converso de 5% do etileno, e o rendimento de etanol (moles de etanol produzido/mol de
etileno consumido) 0,900.
Dados para dietil ter:
mol kJ 8 , 272 H
`
f

para o lquido
mol kJ 05 , 26 H
`
v

(considere independente de T)
Cp [kJ/(molC)]
2 7 5
T 10 244 , 2 T 10 33 , 40 08945 , 0

+
a) Calcule as necessidades de aquecimento ou resfriamento do reator em kJ/mol de
alimentao.
b) Por que o reator foi projetado para uma converso to baixa do etileno? Que etapa ou
etapas provavelmente viria, depois do reator em uma implantao comercial deste
processo?
22. O benzaldedo produzido a partir do tolueno na reao cataltica
O H CHO H C O CH H C
2 5 6 2 3 5 6
+ +
Ar seco e tolueno so misturados e alimentam o reator a 350F e 1 atm. O ar fornecido com
100% de excesso. Do tolueno que alimenta o reator, 13% reage para formar benzaldedo e
0,5% reage com oxignio para formar CO2 e H2O. O produto gasoso sai do reator a 379F e 1
atm. Atravs de uma jaqueta em torno do reator circula gua, que entra a 80F e sai a 105F.
Durante um perodo de teste de quatro horas, 293,3 lbm de gua foram condensadas do produto
gasoso (pode ser admitida condensao total). O calor padro de formao do benzaldedo
vapor -17200 Btu/lb-mol; as capacidades calorficas do tolueno vapor e do benzaldedo vapor
so aproximadamente 31 Btu/(lb-molF), e a do benzaldedo lquido 46 Btu/(lb-molF).
a) Calcule as vazes volumtricas (ft/h) da corrente de alimentao combinada e do produto
gasoso.
b) Calcule a taxa necessria de transferncia de calor do reator (Btu/h) e a vazo da gua de
resfriamento (gal/min).
23. A cal (xido de clco) amplamente usada na produo de cimento, ao, medicamentos,
inseticidas, alimento para plantas e animais, sabo, borracha e muitos outros materiais comuns.
Normalmente produzida pelo aquecimento e decomposio do calcrio (CaCO3), um minrio
abundante e barato, em um processo de calcinao:
) g ( CO ) s ( CaO ) s ( CaCO
2
calor
3
+
a) O calcrio a 25C alimenta um reator de calcinao contnuo. A calcinao completa e o
produto sai a 900C. Tomando uma tonelada mtrica (1000 kg) como base e as espcies
elementares [Ca(s), C(s), O2(g)] a 25C como referncia para o clculo das entalpias,
prepare e preencha uma tabela de entalpias de entrada-sada e prove que a taxa de
transferncia de calor necessria ao reator 2,7 10
-6
kJ.
b) Em uma variao comum do processo, gases quentes contendo oxignio e monxido de
carbono (entre outros) alimentam o reator de calcinao junto com o calcrio. O monxido
de carbono oxidado na reao:
) g ( CO ) g ( O 2 1 ) g ( CO
2 2
+
Suponha que
Os gases de combusto que alimentam o reator de calcinao contm 75% molar N2,
2,0% O2, 9,0% CO e 14% CO2;
O gs entra no reator a 900C com uma razo de alimentao de 20 kmol de
gs/kmol calcrio;
A calcinao completa;
Todo o oxignio na alimentao consumido pela reao de oxidao do CO;
Os efluentes do reator esto a 900C.
__________________________________________________________________________________________
Tomando de novo como base 1 tonelada mtrica de calcrio calcinado, prepare e preencha
uma tabela de entalpias de entrada-sada para este processo [no recalcule as entalpias j
calculadas na parte (a)] e calcule a taxa de transferncia de calor necessria ao reator.
c) Voc deve ter encontrado que o calor que deve ser transferido ao reator
significativamente menor com o gs de combusto na alimentao do que sem ele. Qual
a percentagem de reduo da taxa de transferncia de calor? D duas razes para esta
reduo.
24. Um par de reaes em fase gasosa com a seguinte estequiometria transcorre em um reator
contnuo:
C B A +
B D C 2 +
A reao entre etileno e hidrognio para formar etanol e a do etanol para formar dietil ter e
hidrognio constituem um sistema reativo deste tipo (Veja o Problema 21).
a) Suponha que a alimentao do reator contm A, B e inertes (I), com fraes molares xA0,
xB0 e xI0, respectivamente. Fazendo fA a converso fracional de A (moles de A
consumidos/mol A alimentado) e YC o rendimento de C baseado no consumo de A (moles
de C gerados/mol de A alimentado), prove que, para uma base de 1 mol de alimentao, o
nmero de moles de cada espcie na sada como segue:
) f 1 ( x n
A 0 A A

C A 0 A C
Y f x n
) n f x ( 2 1 n
C A 0 A D

D A 0 A 0 B B
n f x x n +
0 I I
x n
b) Escreva uma planilha para efetuar os clculos de balanos de massa e energia para uma
base de 1,00 mol de alimentao. O programa deve usar como entradas
(i) Os calores padro de formao (kJ/mol) de A(g), B(g), C(g) e D(g);
(ii) Os coeficientes (a, b, c, d) das frmulas
3 2
p
dT cT bT a C + + + para A, B, C, D e I
gasosos, onde Cp tem as unidades de kJ/molC;
(iii) As temperatura de alimentao e do produto, Tf(C) e Tp(C);
(iv)xA0, xB0, fA e YC.
A planilha deve gerar uma tabela de entalpias de entrada-sada baseada nas espcies
elementares a 25C como referncia e calcular a taxa de transferncia de calor necessria
de ou para o reator, Q(kJ). A planilha deve ser testada usando as espcies e reaes de
Problema 21, e deve aparecer como mostrado abaixo. (Alguns dados de entrada so
calculados e os resultados apresentados).
Problema 24
Espcie Frmula DHf a b c d
A C2H4(v) +52,28 0,04075 11,47e-
5
-6,891e-8 17,66e-12
B H2O(v)
C C2H5OH(v)
D (C4H10)O(v) -246,8 0,08945 40,33e-
5
-2,244e-7
I N2(g)
Tf Tp xA0 xB0 xI0 fA YC
310 310 0,537 0,367 0,096 0,05 0,90
n(entrada) H(entrada) n(sada) H(sada)
Espcie (mol) (kJ/mol) (mol) (kJ/mol)
A
B
C
D
I
Q(kJ)= -1,31
__________________________________________________________________________________________
onde DHf [=

f
H
`
(kJ/mol)] representa o calor padro de formao
c) Use o programa para calcular Q nas condies do reator mostradas na planilha, e depois
para uma temperatura de alimentao de 125C, mantendo todas as outras entradas.
(A tabela de entalpias e o valor de Q devem se corrigir automaticamente quando um
novo valor de Tf for inserido). Imprima a sada do seu programa para a segunda
temperatura de alimentao.
d) Execute o programa para vrios valores diferentes de Tp, fA e YC. Resuma os efeitos de
cada um desses parmetros sobre Q e explique brevemente por que os seus resultados
fazem sentido.
25. Uma mistura gasosa contendo 85% molar de metano e o resto de oxignio deve ser carregada
em um recipiente de reao evacuado e bem isolado de 10 litros, a 25C e 200 kPa. Uma
resistncia eltrica dentro do reator, que fornece calor com uma taxa de 100 watts, ser ligada
por 85 segundos e depois desligada. O formaldedo ser produzido na reao:
O H HCHO O CH
2 2 4
+ +
Os produtos da reao sero resfriados e descarregados do reator.
a) Calcule a presso mxima que o reator deve suportar, admitindo que no h reaes
paralelas. Se voc estivesse encomendando o reator, porque especificaria uma presso
ainda maior? (D vrias razes.)
b) Por que deve ser adicionado calor mistura reativa em vez de operar o reator
adiabaticamente?
c) Suponha que a reao transcorre como o planejado, os produtos so analisados por
cromatografia e encontrado algum CO2. De onde ele veio? Se tivesse sido levado em
conta, a presso calculada na parte (a) teria sido maior, menor ou voc no saberia dizer
sem fazer o clculo completo?
26. O xido de etileno produzido pela oxidao cataltica do etileno:
) g ( O H C ) g ( O 2 1 ) g ( H C
4 2 2 4 2
+
Uma reao indesejada a combusto do etileno para formar CO2.
A alimentao do reator contm 2 moles C2H4/mol O2. A converso e o rendimento so,
respectivamente, 25% e 0,70 moles C2H4O produzido/mol C2H4 consumido. Um processo de
mltiplas unidades separa os componentes da corrente de sada do reator: o C2H4 e o O2 so
reciclados para o reator, o C2H4O vendido e o CO2 e a H2O so descartados. As correntes de
entrada e sada do reator esto a 450C, e a alimentao virgem e todas as espcies que saem
do processo de separao esto a 25C. A corrente combinado do reciclo e a alimentao virgem
pr-aquecida at 450C.
a) Tomando como base 2 moles de etileno na entrada do reator, desenhe e rotule um
fluxograma do processo completo (mostre o processo de separao como uma nica
unidade) e calcule as quantidades molares e composies de todas as correntes do
processo.
b) Calcule as necessidades de calor (kJ) para o reator e para o processo inteiro.
Dados para C2H4O(g):
00 , 51 H
`
f

kJ/mol
Cp [J/(mol.K)] =
2 5
T 10 995 , 9 T 2061 , 0 69 , 4

+
c) Calcule a vazo (kg/h) e a composio da alimentao virgem e as necessidades de calor
do reator e do processo completo para uma taxa de produo de 1005 kg de C2H4O/dia.
27. O cumeno (C6H5C3H7) produzido pela reao do benzeno com propileno [

r
H
`
(77F) =
-39.520 Btu/lb-mol].
__________________________________________________________________________________________
Uma alimentao lquida contendo 75% molar de propileno e 25% molar de n-butano e uma
segunda corrente lquida contendo praticamente benzeno puro alimentam o reator. Benzeno
novo e benzeno reciclado, ambos a 77F, so misturados em uma razo 1 mol benzeno novo/3
mol reciclo e passados atravs de um trocador de calor, onde so aquecidos pelo efluente do
reator antes de alimentar o prprio. O efluente do reator entra no trocador a 400F e sai a
200F. A presso no reator suficiente para manter lquida a corrente de efluente.
Aps ser resfriado no trocador de calor, o efluente do reator alimenta uma coluna de destilao
(T1). Todo o butano e o propileno no reagido so retirados como produto de topo da coluna, e
o cumeno e o benzeno no reagido so removidos como produto de fundo e alimentam uma
segunda coluna de destilao (T2), onde so separados. O benzeno que sai pelo topo da
segunda coluna o reciclo que misturado com a alimentao virgem de benzeno. Do propileno
que alimentou o processo, 20% no reagem e saem como produto de topo da primeira coluna
de destilao. A taxa de produo do cumeno 1200 lbm/h.
a) Calcule as vazes mssicas das correntes que alimentam o reator, a vazo molar e a
composio do efluente do reator, e a vazo molar e composio do produto de topo da
primeira coluna de destilao, T1.
b) Calcule a temperatura da corrente de benzeno que entra no reator e a taxa necessria de
adio ou remoo de calor do reator. Use as seguintes capacidades calorficas
aproximadas nos seus clculos: Cp [Btu/(lbmF)] = 0,57 para o propileno, 0,55 para o
butano, 0,45 para o benzeno e 0,40 para o cumeno.
28. O etilbenzeno convertido em estireno na reao de desidrogenao cataltica
) g ( H ) g ( H C ) g ( H C
2 8 8 10 8
+ mol kJ 5 , 124 ) C 600 ( H
`
r

Um fluxograma de uma verso simplificada do processo comercial mostrado aqui.
Etilbenzeno novo e reciclado so combinados e aquecido de 25C at 500C (A) e a corrente
aquecida misturada adiabaticamente com vapor a 700C (B) para produzir a alimentao do
reator a 600C. (O vapor elimina reaes paralelas indesejadas e remove o carbono depositado
na superfcie do catalisador). Uma converso em uma passagem de 35% atingida no reator
__________________________________________________________________________________________
(C), e os produtos saem a 560C. A corrente de produto resfriada at 25C (D). condensando
toda a gua, o etilbenzeno e o estireno, e permitindo a passagem do hidrognio para ser
recuperado como subproduto do processo.
A gua e os hidrocarbonetos lquidos so imiscveis e so separados em um tanque de
decantao (E). A gua vaporizada e aquecida (F) para produzir o vapor que se mistura ao
etilbenzeno na alimentao ao reator. A corrente de hidrocarbonetos que sai do decantador
alimenta uma torre de destilao (G) (na verdade, vrias torres em srie), que separa a mistura
em estireno e etilbenzeno praticamente puros, cada um a 25C aps as etapas de resfriamento e
condensao. O etilbenzeno reciclado ao pr-aquecedor do reator e o estireno retirado como
produto.
a) Calcule, na base de 100 kg/h de estireno produzido, a vazo necessria de etilbenzeno
virgem, a vazo do etileno reciclado e a vazo de recirculao da gua, tudo em mol/h.
(Considere P = 1 atm).
b) Calcule as taxas necessrias de adio ou remoo de calor em kJ/h para o pr-aquecedor
de etilbenzeno (A), o gerador de vapor (F) e o reator (C).
c) Sugira algumas maneiras possveis de melhorar a economia energtica do processo.
Dados de propriedades fsicas:
Etilbenzeno: (Cp)lquido = 182 J/(molC)
) C 136 ( H
`
v
= 36,0 kJ/mol
(Cp)vapor [J/(molC)]= 118+0,30T (C)
Estireno: (Cp)lquido = 209 J/(molC)
) C 145 ( H
`
v
= 37,1 kJ/mol
(Cp)vapor [J/(molC)]= 115+0,27T (C)
29. O formaldedo produzido pela decomposio do metanol sobre um catalisador de prata:
2 3
H HCHO OH CH +
Para fornecer o calor para esta reao endotrmica, algum oxignio includo na alimentao do
reator, levando combusto parcial do hidrognio produzido na decomposio do metanol.
A alimentao de um reator adiabtico de produo de formaldedo obtida borbulhando-se
uma corrente de ar a 1 atm atravs de metanol lquido. O ar sai do vaporizador saturado com
metanol e contm 42% de metanol em volume. A corrente passa ento atravs de um
aquecedor, no qual a temperatura elevada at 145C. Para evitar a desativao do catalisador,
a temperatura mxima atingida no reator deve estar limitada a 600C. Com este propsito,
vapor saturado a 145C misturado corrente de ar-metanol, e esta corrente combinada no
reator. Uma converso fracional de 70,0% atingida no reator, e o produto gasoso contm
5,00% molar de hidrognio. O produto gasoso resfriado at 145C em um refervedor de calor
perdido, no qual gerado vapor saturado a 3,1 bar a partir de gua lquida a 30C. Vrias
unidades de absoro e destilao seguem o refervedor de calor perdido, e o formaldedo
finalmente recuperado em uma soluo aquosa contendo 37,0% em peso de HCHO. A planta
projetada para produzir 36 quilotoneladas mtricas desta soluo por ano, operando 350
dias/ano.
a) Desenhe o fluxograma do processo e rotule-o completamente. Mostre a srie de unidades
de destilao e absoro como uma nica unidade, com o produto gasoso do reator e gua
adicional entrando e a soluo e formaldedo e uma corrente gasosa contendo metanol,
oxignio, nitrognio e hidrognio saindo.
b) Calcule a temperatura de operao do vaporizador de metanol.
c) Calcule a vazo necessria de alimentao (kg/h) de vapor no reator e a vazo molar e
composio do produto gasoso.
d) Calcule a taxa (kg/h) ma qual o vapor gerado no refervedor de calor perdido.
30. A sntese do cloreto de etila realizada reagindo-se etleno com cloreto de hidrognio na
presena de um catalisador de cloreto de alumnio:
) g ( Cl H C HCl H C
5 2 4 2
+ mol kJ 5 , 64 ) C 0 ( H
`
r

Dados do processo e um fluxograma simplificado aparecem abaixo.
__________________________________________________________________________________________
Dados
Reator: adiabtico, temperatura de sada = 50C
Alimentao A: 100% HCl(g), 0C
Alimentao B: 93% molar C2H4, 7% C2H6, 0C
Produto C: 1,5% molar HCl, 1,5% C2H4 e todo o C2H6 que entra no reator
Produto D: 1600 kg C2H5Cl(l)/h, 0C
Reciclo ao reator: C2H5Cl(l), 0C
C2H5Cl(l):
v
H
`
= 24,7 kJ/mol (considerado independente de T)
(Cp)C2H5Cl(v) [kJ/molC] = 0,052 +8,7 10
-5
T(C)
A reao exotrmica, e se o calor de reao no for removido de alguma forma, a temperatura
do reator poder aumentar at um nvel indesejavelmente alto. Para evitar isto, a reao p
conduzida com o catalisador suspenso em cloreto de etila lquido. A medida que a reao
transcorre, a maior parte do calor liberado usado para vaporizar o lquido, possibilitando
manter a reao a 50C ou abaixo disso.
A corrente que sai do reator contm o cloreto de etila formado pela reao e o vaporizado no
reator. Esta corrente passa atravs de um trocador de calor onde resfriada a 0C, condensando
praticamente todo o cloreto de etila e deixando apenas o C2H4 e o HCl no reagidos, junto com o
C2H6 na fase gasosa. Uma parte do condensado lquido reciclado ao reator com uma vazo
igual taxa de vaporizao do cloreto de etila, e o resto retirado como produto. Nas condies
do processo, os calores de mistura e a influncia da presso sobre a entalpia podem ser
desprezados.
a) Com que vazo (kmol/h) as duas correntes de alimentao entram ao processo?
b) Calcule a composio (fraes molares dos componentes) e vazes molares da corrente de
produto C.
c) Escreva um balano de energia em torno do reator e use-o para determinar a vazo na
qual o cloreto de etila deve ser reciclado.
d) Foram feitas vrias suposies simplificadoras na descrio do processo e na anlise dos
sistemas do processo, de forma que os resultados obtidos usando uma simulao mais
realista devem diferir consideravelmente daqueles que voc obteve nas partes (a) at (c).
Enumere tantas destas suposies quantas possa imaginar.
31. A amnia oxidada em um reator contnuo bem isolado:
) v ( O H 6 ) g ( N 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4
2 2 2 3
+ +
7 , 904 H
`
r

kJ/mol
A corrente de alimentao entra a 200C e o produto sai na temperatura Tsada (C). A tabela de
entalpias de entrada-sada para o reator aparece a seguir.
Substncias
entrada
n
entrada
H
`
saida
n
saida
H
`
(mol/s) (kJ/mol) (mol/s) (kJ/mol)
NH3(g) 4,00
1
H
`
- -
O2(g) 6,00
2
H
`
n3
3
H
`
NO(g) - - n4
4
H
`
H2O(v) - - n5
5
H
`
__________________________________________________________________________________________
a) Desenhe e rotule um fluxograma do processo e calcule as quantidades molares dos
componentes da corrente de produtos e a extenso da reao,
(mol/s). Preencha os
valores
3
n
,
4
n
e
5
n
na tabela de entalpias.
b) O balano de energia para este reator se reduz a 0 H

. Enumere as suposies que
devem ser feitas para obter este resultado.
c) Calcule os valores de
1
H
`
e
2
H
`
e escreva expresses para
3
H
`
,
4
H
`
e
5
H
`
em termos
da temperatura de sada, Tsada. Calcule ento Tsada a partir do balano de energia, usando
uma planilha ou uma calculadora programvel. (veja o Exemplo 4.7.)
d) Uma engenheira de projeto obteve uma estimativa preliminar da temperatura de sada do
reator usando apenas os primeiros termos das frmulas das capacidades calorficas na
tabela B.2. [Por exemplo, (Cp)amnia 0,03515 kJ/(molC).] Que valor ela calculou?
Tomando o resultado da parte (c) como correto, determine a percentagem de erro em Tsada
que resulta do uso da frmula de capacidade calorfica de um termo.
e) A estimativa preliminar de Tsada foi usada por engano como base para o projeto e a
construo do reator. Foi um erro perigoso do ponto de vista da segurana do reator ou, ao
contrrio, diminuiu o potencial de risco? Explique.
32. O coque pode se convertido em CO um gs combustvel pela reao
) g ( CO 2 ) s ( C ) g ( CO
2
+
Um coque que contm 84% de carbono em massa e o resto de cinzas no combustveis alimenta
um reator com uma quantidade estequiomtrica de CO2. O coque entra a 77F e o CO2 entra a
400F. Transfere-se calor ao reator na quantidade de 5859 Btu/lbm de coque na alimentao. Os
produtos gasosos e os efluentes slidos do reator (as cinzas e o carbono no queimado) saem
do reator a 1830F. A capacidade calorfica do slido 0,24 Btu/(lbmF).
a) Calcule a percentagem de converso do carbono no coque.
b) O monxido de carbono produzido desta maneira pode ser usado como combustvel para
aquecimento residencial, como tambm o coque. Pense sobre as vantagens e
desvantagens de se usar o gs. (Existem vrias de cada uma.)
33. A sntese de metanol a partir de monxido de carbono e hidrognio conduzida em um reator
contnuo em fase vapor a 5,00 atm absolutas. A alimentao contm CO e H2 na proporo
estequiomtrica e entra no reator a 25C e 5,00 atm, com uma vazo de 17,1 m/h. A corrente
de produto sai do reator a 127C. A taxa de transferncia de calor do reator 17,05 kW. Calcule
a converso fracional atingida e a vazo volumtrica (m/h) da corrente de produto. (Veja o
Exemplo 4.8.)
34. O dissulfeto de carbono, um componente essencial na fabricao de fibras de raiom, produzido
na reao entre metano e vapor de enxofre sobre um catalisador de xido metlico:
) g ( S H 2 ) g ( CS ) v ( S 4 ) g ( CH
2 2 4
+ + mol kJ 274 ) C 700 ( H
`
r

O metano e o enxofre fundido, ambos a 150C, alimentam um trocador de calor na proporo
estequiomtrica. Troca-se calor entre as correntes de alimentao e de produto do reator, e o
enxofre na alimentao vaporizado. O metano e o enxofre gasosos saem do trocador e passam
a um segundo pr-aquecedor, no qual so aquecidos at 700C, temperatura na qual entram no
reator. Transfere-se calor do reator com uma taxa de 41,0 kJ/mol de alimentao. Os produtos
da reao saem a 800C, passam pelo trocador e saem a 200C, com o enxofre lquido. Use os
dados de capacidade calorfica abaixo para fazer os seguintes clculos:
Capacidades calorficas: Cp[J/mol] 29,4 para o S(l), 36,4 para o S(v), 71,4 para o CH4(g), 31,8
para o CS2 e 44,8 para o H2S(g).
a) Estime a converso fracional atingida no reator.
b) Estime a quantidade de calor (kJ/mol de alimentao) que deve ser transferida no segundo
pr-aquecedor para trazer a alimentao at 700C.
c) Sugira um meio de melhorar a economia de energia deste processo.

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EQ-481 Introduo Engenharia Qumica FEQ/UNICAMP 134

(moles/s); e H (kJ) seria substitudo por

deve ter o mesmo valor calculado na parte 1. No entanto, faamos o clculo

podemos escrever as equaes estequiomtricas para as reaes de formao

uma conseqncia da lei de

podemos escrever as equaes estequiomtricas para as reaes de

(ou H ou U), substituir os valores calculados na equao do balano de energia devidamente

), e somando as variaes de entalpia para estas etapas. O mtodo

), levando os elementos at os produtos nas

), e somando as variaes de entalpia para estas

(com a capacidade calorfica da tabela B.2)

A soma das etapas,

O2 (150C): mol kJ 758 , 3 ) C 150 ( H

CO2 (150C): mol kJ 6 , 388 99 , 4 5 , 393 dT C ) H

H2O (v, 150C): mol kJ 56 , 237 27 , 4 83 , 241 ) C 150 ( H

O2 (150C): mol kJ 758 , 3 ) C 150 ( H

CO2 (150C): mol kJ 99 , 4 dT C H

H2O (v, 150C): mol kJ 27 , 4 ) C 150 ( H

582 , 1 T 06134 , 0 T 10 860 , 7 T 10 916 , 2 T 10 958 , 4 dT C H

303 , 1 T 05048 , 0 T 10 630 , 6 T 10 683 , 2 T 10 950 . 5 dT C H

721 , 0 T 02884 , 0 T 10 003825 , 0 T 10 1096 , 0 T 10 2175 , 0 dT C H

Por ltimo, a converso fracional de etanol

(moles/s) de uma espcie combustvel com calor de combusto

J que o reator adiabtico, 0 Q

no balano de energia; desprezando ainda as mudanas nas

As temperaturas nestas frmulas de Cp esto em Kelvin.

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