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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE GEOCINCIAS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM GEOQUMICA:
PETRLEO E MEIO AMBIENTE





OLGA LUCIA VILLARREAL BARRAGAN






CARACTERIZAO GEOQUMICA DE LEOS
DA AMRICA LATINA








Salvador
2012

OLGA LUCIA VILLARREAL BARRAGAN





CARACTERIZAO GEOQUMICA DE LEOS
DA AMRICA LATINA





Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao
em Geoqumica: Petrleo e Meio ambiente POSPETRO,
Instituto de Geocincias, Universidade Federal da Bahia,
como requisito parcial para obteno do grau de Mestre
em Geoqumica do Petrleo e Ambiental.


Orientador: Prof. Dr. Antnio Fernando de Souza Queiroz
Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Trigis







Salvador
2012

















_________________________________________________________
B268 Barragan, Olga Lucia Villarreal
Caracterizao geoqumica de leos da Amrica Latina. /
Olga Lucia Villarreal Barragan. - Salvador, 2012.
109f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Antnio Fernando de Souza Queiroz.
Dissertao (Mestrado) Programa de Ps-Graduao em
Geoqumica: Petrleo e Meio ambiente, Universidade Federal da
Bahia, Instituto de Geocincias, 2012.

1. Derramamento de leo America Latina. 2. Cromatografia
Liquida. 3. Petrleo. 4. Geoquimica ambiental. I. Queiroz, Antnio
Fernando de Souza. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de
Geocincias. III. Ttulo.


CDU: 550.46:502(8)
___________________________________________________________________
Elaborada pela Biblioteca do Instituto de Geocincias da UFBA



CARACTERIZAO GEOQUMICA DE LEOS
DA AMRICA LATINA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps Graduao em Geoqumica: Petrleo e Meio
Ambiente POSPETRO, Instituto de Geocincias, Universidade Federal da Bahia, como
requisito parcial para obteno do grau de Mestre.

Defesa Pblica: 14/03/2012


Banca Examinadora



....................................................................................................................
Prof. Dr. Antnio Fernando de Souza Queiroz (Orientador)
Doutor em Geoqumica do Meio Ambiente: Universit Louis Pasteur de Strasbourg, Frana
Universidade Federal da Bahia (UFBA).



....................................................................................................................
Prof. Dr. Jorge Alberto Trigis (Co-orientador)
Doutor em Geoqumica Orgnica: University of Newcastle Upon Tyne, Inglaterra
Universidade Federal da Bahia (UFBA).



..................................................................................................................
Prof. Dr. Luiz Carlos Lobato dos Santos
Universidade Federal da Bahia (UFBA), Escola Politcnica



....................................................................................................................
Prof. Dr. Srgio Lus Costa Ferreira
Doutor em Qumica pela Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, Brasil
Universidade Federal da Bahia (UFBA).





































Dedico esta vitria, nossa vitria, a meus amores, minha filha, Marianita Guaqueta Villarreal
A Omar Henry Guaqueta, pela sua pacincia em todo este tempo,
pelo seu apoio incondicional para construir um melhor futuro para todos nos,
A minha me por esse infinito amor que sempre tem para mim e para Marianita,
A minha Irm mi flaquis pelos sorrisos que me fizeram mais forte.

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus pela infinita generosidade que sempre tem para comigo, por encher minha
vida de pessoas maravilhosas, de alegrias, de oportunidades, de privilgios, e sei que no sou
as mais catlica do mundo, mas ele sabe quanto gosto dele e sabe que todos os dias me
esforo por ser um melhor ser humano.

Agradeo a minha famlia, a minha me por ser o suporte da minha vida, o meu pai pelo seu
amor para minha filha, a meus irmos porque sempre esto perto nos momentos bons e nos
momentos ruins (amo vocs), a meu sobrinho Fabi que no precisa falar que me ama, mas
que me faz sentir que sou importante na vida dele, e toda minha famlia que sempre esteve
presente tudo este tempo.

Agradeo imensamente ao Professor Trigis porque acreditou em mim e meu deu esta grande
oportunidade que jamais imaginei ter. Voc um ser que admiro e quero muito, e hoje meu
crescimento profissional graas a voc.

Ao professor Antnio Fernando de Souza Queiroz Coordenador da POSPETRO, pela
disposio que sempre teve para ajudar com que este trabalho seja hoje uma realidade.

Agradeo a Marcos Melo por chegar na minha vida, pelos dias maravilhosos que passamos
juntos por que me mostrou coisas da vida que no conseguia enxergar, pelos cuidados, pelo
amor desinteressado e verdadeiro, s desejo que faa parte de minha vida para sempre.

Agradeo a todos os profissionais do NEA que sempre do o melhor deles para ajudar nos
trabalhos de pesquisa de todos ns. A Sarinha pela disponibilidade que sempre tem no
laboratrio e pelas ideias timas que teve para meu trabalho.

A minha turma maravilhosa de mestrado Bomfim, Joana, Tain, Ana Carol e Eli, pessoas que
levo em meu corao, vocs so os melhores profissionais, inteligentes, comprometidos,
trabalhadores e lutadores e o mais importante: so seres humanos grandes, cheios de virtudes,
sabem que tem uma amiga na Colmbia que sempre vai fazer qualquer coisa por vocs. As
portas da minha casa estaro sempre abertas para vocs.

Obrigada minha Joaninha porque voc alm de ser minha colega, minha irm brasileira,
voc abriu as portas da sua casa para mim, e mais que as portas da sua casa as de sua vida.
Voc uma mulher em todo o sentido da palavra, e me sinto honrada de ser sua amiga
(ailoviu).

Agradeo a meus amigos e colegas Diego Fernando Garcia e Vladimir Blanco funcionrios do
Instituto Colombiano del Petrleo (ICP) na Colmbia, que me ajudaram no s enviando
amostras de leo desse pas, mas tambm dando os melhores conselhos para tomar decises
muito importantes na minha vida.

Agradeo tambm a Laurys Duno funcionria de Petrleos de Venezuela S.A. (PDVSA), pela
ajuda para coletar as amostras de leo desse pas.
professora Eliane Soares de Souza, lder do Laboratrio de Engenharia e Explorao de
Petrleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF),
pela ajuda nas anlises dos biomarcadores das amostras e pela disposio do laboratrio para
completar meu trabalho.

FAPESB e a CAPES pela concesso de bolsa durante o tempo do desenvolvimento do
Mestrado.

A Rede Cooperativa em Recuperao de reas Contaminadas por Atividades Petrolferas
RECUPETRO, pela disponibilizao de recursos para atividades de campo e laboratrio.

E a todas aquelas pessoas que de forma direta ou indireta fizeram parte de esta etapa to
importante da minha vida, com certeza o Brasil far parte de mim para sempre.








































Haz slo lo que amas y sers feliz, y el que hace lo que ama, est benditamente condenado al xito,
que llegar cuando deba llegar, porque lo que debe ser ser, y llegar naturalmente.
Facundo Cabral

Faa to somente o que amas e sers feliz. Quem faz o que ama est benditamente condenado ao
xito, que chegar quando deve chegar, porque o que deve ser ser e chegar naturalmente.
Facundo Cabral

RESUMO
O presente trabalho foi desenvolvido no mbito da Rede Cooperativa em Recuperao de
reas Contaminadas por Atividades Petrolferas RECUPETRO. Foram examinadas e
caracterizadas geoquimicamente 13 amostras de leo representativas de algumas das
principais bacias petrolferas da Amrica Latina. A sequncia analtica incluiu Cromatografia
Lquida (coluna aberta), Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores por
Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), com o intuito de obter
informaes importantes tais como sua classificao com relao ao contedo de
hidrocarbonetos (saturados e aromticos) e no hidrocarbonetos (resinas e asfaltenos); o tipo
de matria orgnica que originou a sua maturidade; sua rocha fonte possvel e os processos
que podem ter sofrido, como alterao e biodegradao. A cromatografia lquida uma
tcnica de separao de mistura e identificao de seus componentes. Esta tcnica foi
otimizada no Laboratrio de Estudos do Petrleo (LEPETRO) da Universidade Federal da
Bahia (UFBA). A otimizao do mtodo foi baseada num planejamento fatorial em dois
nveis 2
2
, onde a melhor resposta das diferentes combinaes das variveis foi a obtida usando
as seguintes propores: 0,02 g de amostra de leo da bacia Potiguar no Brasil, com uma
coluna de slica gel ativada a 400-450 C durante 4 horas, a frao saturada foi eluda com 30
mL de n-Hexano, a frao aromtica foi eluda com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano
(1:1, v/v, 40mL) e por ltimo a frao NSO foi eluda com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v,
40mL); estas misturas de solventes e volumes utilizados mostraram que a separao foi
eficaz. A interpretao final dos resultados de Whole Oil e biomarcadores nas amostras,
considerou a anlise individual de cada leo segundo suas caractersticas composicionais
gerais e moleculares (estudo de biomarcadores da frao saturada). A composio global das
amostras estudadas de um leo parafnico. O grau API dos leos varia entre 27 e 37,
classificados como leos leves e leos medianos. Observando o ambiente deposicional, a
maioria das amostras sugere origem marinha, mas algumas amostras possuem caractersticas
de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados maturao indicaram que as
amostras so pouco maduras ou que esto no incio da janela de gerao de leo. Algumas
amostras no apresentam sinais de biodegradao ou um nvel muito baixo.

Palavras chaves: leo, Amrica Latina, Cromatografia Liquida, Biomarcadores,
Evoluo Trmica, Paleoambiente Deposicional.













RESUMEN
El presente trabajo fue desarrollado con la cooperacin de la Red Cooperativa en
Recuperacin de reas contaminadas por Actividades Petrolferas RECUPETRO. Fueron
estudiadas y caracterizadas geoquimicamente 13 muestras de petrleo representativas de
algunas de las principales cuencas de Amrica Latina. La secuencia analtica incluyo
cromatografa lquida (columna abierta), Whole Oil por cromatografa gaseosa (CG) y
biomarcadores por cromatografa gaseosa acoplada a espectrometra de masas (CG-EM), con
el objetivo de obtener informaciones importantes tales como su clasificacin con relacin al
contenido de hidrocarbonatos (saturados y aromticos) y no hidrocarbonatos (resinas y
asfaltenos), el tipo de materia orgnica, evolucin termal, posible roca fuente y los procesos
que pudieron haber sufrido como alteracin y biodegradacin. La cromatografa es una
tcnica de separacin de mezclas e identificacin de sus componentes. Esta tcnica fue
optimizada en el Laboratorio de Estudios de Petrleo (LEPETRO) en la Universidad Federal
de Baha (UFBA). La optimizacin del mtodo se baso en la en un planeacin factorial 2
2
,
donde la mejor respuesta de las diferentes combinaciones de las variables fue la obtenida
usando las siguientes proporciones: 0,02 g de muestra de petrleo de la cuenca geolgica de
Potiguar-Brasil, 4g de slica gel activada a 450

C durante 4 horas, la fraccin saturada fue


extrada con 30mL de n-Hexano, la fraccin aromtica con n-hexano/Diclorometano (1:1, v/v,
40mL) y por ultimo la fraccin NSO con Diclorometano/Metanol (8:2, v/v. 40mL), estas
mezclas de solventes y los volmenes usados demostraron que la separacin fue efectiva. La
interpretacin final de los resultados de Whole Oil y biomarcadores de las muestras
considero un anlisis individual de cada de las muestras segn sus caractersticas
composicionales generales y moleculares (estudio de biomarcadores de la fraccin
saturada). La composicin global de los crudos es de crudos Parafinicos. El grado API
de las muestras esta entre 27 y 37 clasificndolos como crudos leves y medianos.
Analizando el ambiente deposicional la mayora de las muestras sugieren un origen
marino, pero algunas poseen caractersticas de aportes de origen terrestre y lacustre. Los
biomarcadores asociados a la evolucin trmica indicaron que las muestras son pocos
maduras o que se encuentran en el inicio de la ventana de generacin de petrleo.
Algunas muestras no presentaron evidencia ninguna de biodegradacin o en niveles bajos
de la misma.

Palabras Clave: Petrleo, Amrica Latina, Cromatografa Liquida, Biomarcadores,
Evolucin Trmica, Paleoambiente Deposicional.















ABSTRACT
This work was developed with the support of Cooperative Network Recovery in Areas
Contaminated by Petroleum Activities - RECUPETRO. Thirteen (13) samples of oil were
studied and characterized geochemically, representing some of the major basins of Latin
America. The analytical sequence included liquid chromatography (open column), Whole Oil
by Gas Chromatography (GC) and biomarkers by gas chromatography coupled to mass
spectrometry (GC-MS), in order to obtain important information such as classification with
respect to the content of hydrocarbon (saturates and aromatics) and non-hydrocarbon (resins
and asphaltenes), the type of organic matter, thermal evolution, possible source rocks and the
processes that may have suffered alteration and biodegradation.
The liquid chromatography is a separation technique and blending identification of its
components. This technique was optimized in the Laboratory of Petroleum Studies
(LEPETRO) of the Federal University of Bahia (UFBA). The optimization method was based
on a factorial design on two levels 2
2
, where the best response from different combinations of
the variables was obtained using the following proportions: 0.02 g of oil sample basin
Potiguar in Brazil with a column of silica activated gel 400-450 C for 4 hours, saturated
fraction was eluted with 30 ml of n-hexane, the aromatic fraction was eluted with a mixture of
n-Hexano/Diclorometano (1:1, v / v, 40mL) and NSO last fraction was eluted with
dichloromethane / methanol (8:2, v / v, 40mL), these solvent mixtures used and volumes
shown that the separation is effective.
The final interpretation of the results of Whole Oil and biomarkers in the samples, consider
the individual analysis of each oil according to their general compositional characteristics and
molecular (biomarker study of the saturated fraction). The overall composition of the oil was
classified as paraffinic crudes. The API gravity of the samples is between 27 and 37
classifying them as light and medium crude. Analyzing the depositional environment most of
the samples suggest a marine origin, but some have features contributions from land and
lacustrine. Biomarkers associated with thermal evolution indicated that the samples are semi-
mature or in the beginning of the oil generation window. Some samples showed no evidence
of biodegradation or low levels thereof.

Keywords: Oil, Latin America, Liquid Chromatography, Biomarkers, Thermal Evolution,
Depositional Paleoenvironment.


















LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Os diferentes processos de transformao da matria orgnica em petrleo. Fonte:
Adaptado de Tissot e Welte, (1984). .................................................................................... 18
Figura 2. Localizao das bacias sedimentares estudadas na Amrica do Sul. ...................... 21

LISTA DE FIGURAS ARTIGO 1.
Figura 1. 1. Superfcie de resposta do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao
Saturada. .............................................................................................................................. 27
Figura 1. 2. Grfico de Pareto do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao
Saturada (a linha vertical define 95% do intervalo de confiana). ......................................... 27
Figura 1. 3. Grfico de Pareto do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao
Aromtica (a linha vertical define 95% do intervalo de confiana). ...................................... 28
Figura 1. 4. Superfcie de resposta do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao
Aromtica. ........................................................................................................................... 29
Figura 1. 5. Grfico de Pareto do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao NSO
(a linha vertical define 95% do intervalo de confiana). ....................................................... 30
Figura 1. 6. Cromatograma da frao aromtica obtida utilizando-se a metodologia otimizada
atravs da injeo em mtodo de compostos saturados por CG/FID...................................... 31
Figura 1. 7. Cromatograma da frao NSO obtida utilizando-se a metodologia otimizada
atravs da injeo em mtodo de compostos aromticos GC-MS. ......................................... 31

LISTA DE FIGURAS ARTIGO 2.
Figura 2. 1. Diagrama Ternrio das fraes saturadas, aromticas e NSO da anlise SAR,
efetuada nos leos de Bacias Sedimentares da Amrica Latina. ............................................ 39
Figura 2.2. Cromatograma do leo total e fingerprint para a amostra #1B, da Bacia do
Recncavo-Brasil. ................................................................................................................ 40
Figura 2. 3. Cromatograma do leo total o fingerprint para a amostra #2B, coletada na Bacia
Sedimentar de Sergipe-Brasil. .............................................................................................. 42
Figura 2. 4. Cromatograma do leo total o fingerprint para a amostra #3B, coletada na Bacia
Sedimentar Potiguar-Brasil. ................................................................................................. 42
Figura 2. 5. Cromatograma do leo total o whole Oil para a amostra #4B, coletada na Bacia
Sedimentar de Solimes-Brasil. ........................................................................................... 43

Figura 2. 6. Cromatograma do leo total o fingerprint para a amostra #5B, coletada na Bacia
Sedimentar de Campos-Brasil. ............................................................................................. 43
Figura 2. 7. Cromatograma do leo total o fingerprint para as amostras #1C, #2C e #3C,
coletadas na Bacia Sedimentar de Valle Superior del Magdalena-Colmbia......................... 44
Figura 2. 8. Cromatograma do leo total fingerprint para a amostra #4C, coletada na Bacia
Sedimentar de Valle Medio del Magdalena-Colmbia. ......................................................... 45
Figura 2. 9. Cromatograma representativo do leo total ou fingerprint para as amostras #1V,
#2V e #3V, coletadas na Bacia Sedimentar do Lago de Maracaibo-Venezuela. .................... 46
Figura 2. 10. Cromatograma do fingerprint do leo, para a amostra # 1Cuba. ...................... 46
Figura 2. 11. Relaes entre n-alcanos e isoprenoides (Ph/nC18 vs. Pr/nC17) e (Pr/Ph vs.
Pr/nC17), para todos os leos analisados de Bacias Sedimentares da Amrica Latina. .......... 47
Figura 2. 12. Fragmentogramas tpicos (ion191) dos leos coletados no Brasil. Nota-se a
similaridade na distribuio dos terpanos tricclicos em todas as amostras. ........................... 48
Figura 2. 13. Fragmentogramas tpicos (on 191) dos leos da Colmbia, da Venezuela e de
Cuba. ................................................................................................................................... 49
Figura 2. 14. Fragmentogramas tpicos (on 217), de leos estudados nas Bacias
Sedimentares da Colmbia, da Venezuela e de Cuba. ........................................................... 50
Figura 2. 15. Biomarcadores que evidenciam um ambiente marinho para os leos estudados.
............................................................................................................................................ 51
Figura 2. 16. Correlao dos parmetros de maturidade trmica (S+R) /(+) C
29
(m/z
217) e S/(S+R) C
29
(m/z 217), para as amostras de leos das Bacias Sedimentares da
Amrica Latina em estudo. ................................................................................................... 52
Figura 2. 17. Correlao dos parmetros de maturidade trmica S/(S+R) H31 (m/z 191) e
S/(S+R)C
29
(m/z 217), para as amostras de leos das Bacias da Amrica Latina estudados.
............................................................................................................................................ 54

LISTA DE FIGURAS ARTIGO 3.
Figura 3. 1. Exemplos de hidrocarbonetos saturados. .......................................................... 63
Figura 3. 2. Estrutura molecular do n-alcano (C
16
H
32
) e picos de n-alcanos (C
10
at C
40
). .... 65
Figura 3. 3. Equao de IPC (PETERS; MOLDOWAN, 2005)............................................ 66
Figura 3. 4. Isoprenides Acclicos C
40.
............................................................................... 66
Figura 3. 5. Unidade isoprnica e estruturas moleculares do Pristano e Fitano. .................... 67

Figura 3. 6. Estruturas moleculares dos terpanos bicclicos on m/z 123. .............................. 69
Figura 3. 7. Estruturas e distribuio dos Terpanos Tricclicos, m/z 191 (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). ......................................................................................................... 69
Figura 3. 8. Estruturas e distribuio dos terpanos tetracclicos, m/z 191 (PETERS;
MOLDOWAN, 1995). ......................................................................................................... 70
Figura 3. 9. Estruturas e distribuio dos Terpanos Pentaciclicos, m/z 191 (PETERS;
MOLDOWAN, 1995). ......................................................................................................... 71
Figura 3. 10. Estruturas e distribuio dos Hopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN,
1995). .................................................................................................................................. 72
Figura 3. 11. Estruturas e distribuio dos compostos 17(H)- 22,29,30 - Trisnorhopano (Tm)
e 18(H)-22,29,30- Trisnorneohopano(Ts), m/z 191. ............................................................ 73
Figura 3. 12. Estruturas e distribuio dos Homohopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN,
1995). .................................................................................................................................. 74
Figura 3. 13. Estrutura molecular e distribuio dos Esteranos, m/z 217. ............................. 75
Figura 3. 14. Estrutura molecular de esteranos de C
27
a C
30
. ................................................ 75
Figura 3. 15. Diagrama ternrio mostrando a interpretao dos ambientes a partir da
distribuio dos esteranos, adaptado do original (WAPLES, 1981)....................................... 76
Figura 3. 16. Estrutura molecular e distribuio dos Diasteranos, m/z 259. ......................... 77

LISTA DE TABELAS ARTIGO 1.
Tabela 1. 1. Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao metodologia SAR,
para a frao saturada. .......................................................................................................... 25
Tabela 1. 2. Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao metodologia SAR
para a frao aromtica. ...................................................................................................... 25
Tabela 1. 3. Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao metodologia SAR
para a frao NSO. ............................................................................................................... 25
Tabela 1. 4. Resultados para o Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao da
eluio da frao Saturada. ................................................................................................... 26
Tabela 1. 5. Resultados para o Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao da
eluio da frao Aromtica. ................................................................................................ 28
Tabela 1. 6. Resultados para o Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao da
eluio da frao NSO (Resinas + Asfaltenos). .................................................................... 30

LISTA DE TABELAS ARTIGO 2.
Tabela 2.1. Relao das amostras de leos analisados, obtidos em bacias sedimentares da
Amrica Latina. ................................................................................................................... 36
Tabela 2. 2. Porcentagens das fraes constituintes de leos de Bacias Sedimentares da
Amrica Latina (Hidrocarbonetos Saturados, Hidrocarbonetos Aromticos, NSO (Resinas e
Asfaltenos). .......................................................................................................................... 39
Tabela 2. 3. Parmetros geoqumicos obtidos das anlises cromatogrficas (fingerprint) dos
leos das Bacias da Amrica Latina avaliados. ..................................................................... 41
Tabela 2. 4. Parmetros geoqumicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
ambientes deposicionais para leos de Bacias da Amrica Latina estudados. ........................ 50
Tabela 2. 5. Parmetros geoqumicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
maturidade termal para os leos das Bacias Sedimentares da Amrica Latina caracterizados.
............................................................................................................................................ 53

LISTA DE QUADROS

Quadro A 1. Principais relaes dos isoprenoides acclicos. ................................................ 67
Quadro A 2. Resumo dos principais Biomarcadores Saturados. ........................................... 78














LISTA DE SIGLAS

ANOVA: Modelo Fatorial
ARO: Aromticos
CG: Cromatografia Gasosa
CG-EM: Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
DCM: Diclorometano
FAPESB: Fundao de Amparo Pesquisa do Estado da Bahia.
ICP: Instituto Colombiano del Petrleo
IPC: ndice Preferencial de Carbono
LENEP: Laboratrio de Engenharia e Explorao de Petrleo
MeOH: Metanol
mg: miligramas
mL: mililitros
NEA: Ncleo de Estudos Ambientais
NSO: nitrognio, enxofre e oxignio
PDVSA: Petrleos de Venezuela S.A.
POSPETRO: Ps-Graduao em Geoqumica: Petrleo e Meio ambiente
SAT: Saturados
UCM: Unresolved Complex Mixture
UFBA: Universidade Federal da Bahia
UNIFACS: Universidade Salvador
v/v: volume por volume



SUMRIO

1. INTRODUO ............................................................................................................. 18
2. ARTIGOS SUBMETIDOS ........................................................................................... 22
2.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ESTATSTICO COMO FERRAMENTA
PARA OTIMIZAO DAS CONDIES CROMATOGRFICAS DE SEPARACO
DE LEOS BRASILEIROS .....................................................................................................22

2.2. CARACTERIZAO GEOQUMICA DE LEOS DA AMERICA LATINA ..........33

2.3. COMPOSIO QUMICA DO PETRLEO E BIOMARCADORES SATURADOS
............................................................................................................... .....................59

3. CONCLUSES GERAIS.............................................................................................. 83
4. REFERNCIAS ............................................................................................................ 85
ANEXOS ............................................................................................................................ 89
APNDICE ........................................................................................................................ 94









APRESENTAO

A Dissertao ser apresentada em 4 sees. A Introduo se constitui na primeira
seo, na qual se realiza uma discusso geral acerca da Geoqumica, conceitos principais, o
papel da geoqumica na explorao e produo de petrleo e os objetivos do presente
trabalho. Em seguida, na seo Artigos Submetidos, composta por trs (3) artigos
produzidos com os resultados deste trabalho. Esses trabalhos foram submetidos a revistas
cientficas (Anexo 1, Anexo 2 e Anexo 3).
O artigo 1, intitulado Planejamento experimental estatstico como ferramenta
para otimizao das condies cromatogrficas de separao de leos
brasileiros, apresentado no formato final da submisso para a revista Geocincias,
(Qualis B2 - Nacional) (Anexo 1).
O artigo 2, intitulado Caracterizao Geoqumica de leos de Amrica Latina,
apresentado no formato final da submisso para a revista Organic Geochemistry.
(Qualis A2 - Internacional). Fator de Impacto 2010: 2.375 Thomson Reuters Journal
Citation Reports 2011
O artigo 3, intitulado Composio Qumica do Petrleo e Biomarcadores
Saturados, apresentado no formato final da submisso para a revista caderno de
Geocincias (Qualis B5 Nacional) (Anexo 2).
Na seo Concluses so feitas consideraes finais do trabalho, seguidas de
algumas sugestes para novos trabalhos nas reas de Geoqumica Orgnica e de
Caracterizao de leos. E na ltima seo, Referncias, so apresentados todos os autores
citados no trabalho e nos artigos submetidos.


18
1. INTRODUO

O petrleo o resultado de uma srie de transformaes biolgicas, fsicas e qumicas,
sofrida pela matria orgnica, e conhecidas como: diagnese, catagnese e metagnese
(Figura 1).
Proporo relativa
P
r
o
f
u
n
d
i
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d
e

(
K
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)
Vitrinita (%)
R
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Biodegradao
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CH
4
leo
Hidrocarbonetos
CO
H
2
S
N
2
H
2
S
CO
2
CH
4
T

(

C
)
0 80
110
100 140
160 - 180

Figura 1. Os diferentes processos de transformao da matria orgnica em petrleo. Fonte: Adaptado de
Tissot e Welte, (1984).
A diagnese o processo inicial de alterao qumica, fsica ou biolgica da matria
orgnica, onde esta submetida a condies de baixa temperatura e presso (<50C)
(PETERS; MOLDOWAN, 1993). Durante o incio da diagnese, um dos principais agentes
da transformao da matria orgnica a atividade microbiolgica. Com o soterramento
progressivo da matria orgnica, ocorre a eliminao de grupos funcionais, e, ao final desse
processo, a biomassa original convertida em querognio, poro da matria orgnica
sedimentar insolvel em solventes orgnicos (TISSOT; WELTE, 1984).
Aps um considervel aumento da temperatura e presso, o querognio soterrado
progressivamente e degradado para a formao do petrleo, denominando-se de catagnese


19
este estgio de evoluo sedimentar. A temperatura pode apresentar-se em torno de 50C a
150C e uma presso de 300 a 1000/1500 bar. A matria orgnica submetida a vrias
transformaes qumicas, como por exemplo, atravs de reaes de craqueamento
termocataltico, reaes de isomerizao, aromatizao, descarboxilao e
desproporcionamento, resultando na devida converso do querognio em leo. Esta zona
madura tambm denominada de janela de gerao de leo, ou simplesmente janela de
leo (HUNT, 1995; TISSOT; WELTE, 1984; PETERS; MOLDOWAN, 1993). Neste
estgio, o querognio gera principalmente hidrocarbonetos lquidos (TISSOT; WELTE,
1984).
Sob condies de soterramento ainda maiores, caracteriza-se o estgio denominado de
metagnese, onde mudanas mais severas no material orgnico ocasionam a formao de
hidrocarbonetos gasosos e os resduos carbonosos. Estas transformaes ocorrem em uma
faixa de temperatura entre 150C a 200C (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS;
MOLDOWAN, 1993).
A composio global do petrleo pode ser definida pelas trs maiores classes de
compostos presentes em betumes que so os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos
aromticos e compostos NSO (WAPLES, 1981). Alm dos hidrocarbonetos, outros
compostos fazem parte do petrleo, como aqueles cujo esqueleto bsico da molcula de um
hidrocarboneto, mas que contm heterotomos como: nitrognio, enxofre e oxignio,
conhecidos como compostos NSO, que formam as classes das resinas e dos asfaltenos.
Adicionalmente, alguns metais como nquel e vandio, associados s estruturas porfirnicas
tambm podem ser encontrados no petrleo (TISSOT; WELTE, 1984; HUNT, 1995).
Os biomarcadores, marcadores biolgicos ou fsseis geoqumicos, apresentam tomos
de carbono e hidrognio e outros (EGLINTON; CALVIN, 1967), que podem encontrados em
leos, rochas e sedimentos. Esses marcadores moleculares so tipicamente analisados usando
cromatografia em fase gasosa/espectrometria de massas (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
So usados para correlaes leo-leo e leo-rocha geradora, para reconstituio dos
ambientes deposicionais e tambm na caracterizao da alterao do leo por biodegradao.
A caracterizao geoqumica de material fssil orgnico como leo cru uma das
melhores ferramentas de laboratrios da indstria do petrleo, de estudos acadmicos e de
pesquisas, no intuito de obter informaes confiveis sobre um grande nmero de
propriedades, como o input de matria orgnica, paleoambiente deposicional e maturidade
trmica de leos. A geoqumica do petrleo tambm ajuda a compreender quando os
sedimentos orgnicos tornam-se mais maduros, ou suficientemente maduros para gerar leo


20
e/ou gs. Adicionalmente, ajuda na localizao das acumulaes dos hidrocarbonetos e suas
fcies em partes mais profundas das sees geolgicas ou zonas no perfuradas de uma bacia.
Em outras palavras, ela permite uma multiplicidade de informaes teis para a explorao de
petrleo e para fins de caracterizao (HEGAZI et al., 2007).
As ferramentas da geoqumica na caracterizao dos leos so as medidas tcnicas e os
modelos conceituais e numricos construdos diretamente da extrapolao de dados dos
experimentos laboratoriais. A geoqumica orgnica est basicamente relacionada evoluo
geolgica de substncias orgnicas componentes das rochas sedimentares: a formao do
querognio (matria orgnica sedimentar fossilizada), seguida de sua decomposio em
petrleo, migrao dos fluidos, e transformaes dos leos e gases nos reservatrios (HUC,
2003).
O objetivo deste trabalho realizar a caracterizao, avaliao e interpretao das
propriedades geoqumicas de 13 amostras de leos crus que pertencem a alguns dos sistemas
petrolferos mais representativos da Amrica Latina (Brasil, Colmbia, Venezuela e Cuba)
(Figura 2). As amostras passaram por uma srie de anlises geoqumicas, como cromatografia
Lquida, Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores saturados por
Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM). Alm dessas anlises,
foi realizado tambm para algumas das amostras a medida da densidade API, a fim de
permitir que fossem obtidas informaes importantes, a exemplo da classificao segundo o
contedo de hidrocarbonetos (saturados e aromticos) e no hidrocarbonetos (resinas e
asfaltenos). Foi determinado o fingerprint e os biomarcadores das amostras analisadas, com o
intuito de se conhecer o tipo de matria orgnica que originou o leo, sua maturidade, sua
rocha fonte possvel, e os processos que podem ter sofrido como alterao e biodegradao.



21
BRASLIA
BOGOT
CARACAS
COLOMBIA
VENEZUELA
BRASIL
OCANO PACFICO
OCANO ATLANTICO
40 60 80 70 50
10
0
10
20
30
40
50
SOLIMOES
CAMPOS
POTIGUAR
SERGIPE - ALAGOAS
RECNCAVO
MARACAIBO
VSM
AMERICA DO SUL
Bacias Estudadas
Principais Rios
150 0 300 Km
Capitales
MARACAIBO
VSM
VMM
SOLIMOES
CAMPOS
POTIGUAR
RECONCAVO
SERGIPE - ALAGOAS
(3 amostras)
(3 amostras)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
VMM

Figura 2. Localizao das bacias sedimentares estudadas na Amrica do Sul.







22
2. ARTIGOS SUBMETIDOS
2.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ESTATSTICO COMO FERRAMENTA PARA
OTIMIZAO DAS CONDIES CROMATOGRFICAS DE SEPARACO DE LEOS
BRASILEIROS

Olga Luca Villarreal BARRAGAN
(1)
, Sarah Adriana do Nascimento ROCHA
(1)
, Jorge
Alberto TRIGUIS
(1)
.

(1) Ncleo de Estudos Ambientais, Instituto de Geocincias, Universidade Federal da Bahia,
Campus de Ondina, Rua Geremoabo, s/n - Ondina - CEP: 40170-290, Salvador-BA, Brasil.
Endereos Eletrnicos: villadina0730@hotmail.com, sarah.ufba@yahoo.com.br,
jatiguis@uol.com.br

Resumo
Introduo
Materiais, mtodos e tcnicas
Apresentao de dados
Discusses, interpretaes e resultados
Concluses ou consideraes finais
Referncias Bibliogrficas

RESUMO
A cromatografia lquida uma tcnica de separao de mistura e identificao de seus
componentes. Esta separao depende da diferena entre o comportamento dos analitos entre
a fase mvel e a fase estacionria. Entre as tcnicas cromatogrficas de separao encontra-se
a cromatografia lquida em coluna aberta, utilizada neste caso para fracionar o leo bruto em
compostos (saturados, aromticos e NSO) que compem o petrleo. Esta tcnica foi
otimizada no Laboratrio de Estudos do Petrleo (LEPETRO) da Universidade Federal da
Bahia (UFBA). A otimizao do mtodo foi baseada num planejamento fatorial em dois
nveis 2
2
, onde a melhor resposta das diferentes combinaes das variveis foi a obtida usando
as seguintes propores: 0,02 g de amostra de leo da bacia Potiguar no Brasil, com uma
coluna de slica gel ativada a 400-450 C durante 4 horas, a frao saturada foi eluda com 30
mL de n-Hexano, a frao aromtica foi eluda com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano
(1:1, v/v, 40mL) e por ltimo a frao NSO foi eluda com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v,
40mL); estas misturas de solventes e volumes utilizados mostraram que a separao foi
eficaz.

Palavras Chaves: Otimizao, Cromatografia Lquida, leo, Bacia Potiguar, Brasil.




23
RESUMEN
La cromatografa es una tcnica de separacin de mezclas e identificacin de sus
componentes. Esta separacin depende de la diferencia entre el comportamiento de los
analitos entre la fase mvil y la fase estacionaria. Dentro estas tcnicas se encuntrala la
Cromatografa Lquida en columna, usada en este caso para fraccionar los compuestos
(saturados, aromticos y NSO) que conforman el Petrleo. Esta tcnica fue optimizada en el
Laboratorio de Estudios de Petrleo (LEPETRO) en la Universidad Federal de Baha
(UFBA). La optimizacin del mtodo se baso en la en un planeacin factorial 2
2
, donde la
mejor respuesta de las diferentes combinaciones de las variables fue la obtenida usando las
siguientes proporciones: 0,02 g de muestra de petrleo de la cuenca geolgica de Potiguar-
Brasil, 4g de slica gel activada a 450

C durante 4 horas, la fraccin saturada fue extrada con


30mL de n-Hexano, la fraccin aromtica con n-hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) y
por ultimo la fraccin NSO con Diclorometano/Metanol (8:2, v/v. 40mL), estas mezclas de
solventes y los volmenes usados demostraron que la separacin fue efectiva.

Palabra Claves: Optimizacin, Cromatografa Lquida, leo, Potiguar, Brasil.

INTRODUO
O petrleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrncia natural que
consiste, predominantemente, de hidrocarbonetos e, em menor quantidade, de derivados
orgnicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados (NSO) e organo-metlicos. A alta proporo
de carbono e hidrognio existente no petrleo mostra que os hidrocarbonetos so seus
principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composio (Zilio e Pinto,
2002).
Existem alguns mtodos cromatogrficos de separao que so considerados clssicos,
pois possuem uma grande utilizao e aplicao na indstria do petrleo. Dentre esses tem-se
o mtodo SAR que consiste na separao dos compostos Saturados, Aromticos e Resinas que
compem o leo.
A anlise cromatogrfica geralmente envolve trs etapas: preparao de amostras,
separao e quantificao do composto. Destas, as etapas de preparao de amostras e
separao de compostos tm sido freqentemente otimizadas empregando tcnicas de
estatstica multivariada (Ferreira et al, 2007).
Na cromatografia lquida as substncias so separadas por partio entre um lquido mvel
e uma fase estacionria slida, finamente dividida. Os componentes de uma mistura a ser


24
analisada distribuem-se entre as duas fases, de acordo com a afinidade que tm pelas mesmas
(Aquino Neto e Nunes, 2003).
O planejamento fatorial empregado para se obter as melhores condies operacionais de
um sistema sob estudo, realizando-se um nmero menor de experimentos quando comparado
com o processo univariado de otimizao do processo. O planejamento fatorial determina que
fatores tm efeitos relevantes na resposta e, tambm, como o efeito de um fator varia com os
nveis dos outros, permitindo medir as interaes entre diferentes fatores. Sem o uso de
planejamentos fatoriais de experimentos, importantes interaes de fatores no so detectadas
e a otimizao mxima do sistema pode levar mais tempo para ser alcanada (Neto et al.,
2003).
O Principal objetivo deste trabalho otimizar o anlise de cromatografia lquida em coluna
aberta SAR, usando os solventes mais adequados e nas quantidades apropriadas. O trabalho
foi desenvolvido no Laboratrio de Estudos do Petrleo -LEPETRO- da Universidade Federal
da Bahia-UFBA.
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIAIS E SOLVENTES
Toda a vidraria foi submersa e deixada em soluo de Extran 5% (Merck, Rio de Janeiro,
Brasil) por 24 h, para remoo de qualquer contaminante orgnico. Em seguida foram secas
em estufa e lavadas com acetona. Os solventes utilizados, tais como diclorometano, metanol e
n-Hexano, com grau cromatogrfico, foram obtidos da Merck (Darmstadt, Alemanha). Para o
empacotamento manual da coluna de vidro (60 cm x 1 cm d.i.), utilizou-se slica gel 60
(0,063-0,200 mm) adquirida da Merck (Darmstadt, Alemanha), previamente ativada em forno
mufla 450 C por quatro horas e armazenada em dessecador at a anlise.
AMOSTRA
A amostra de leo utilizada para fazer a otimizao da metodologia de cromatografia lquida
foi coletada na bacia Potiguar localizada no nordeste brasileiro. O grau API deste leo,
determinado no laboratrio de Petrleo e Gs Natural da UNIFACS, apresenta um valor
mdio de 27,73, classificando este leo como Mdio (22,3 31,1 API).
PLANEJAMENTO FATORIAL
Para o processo de otimizao da metodologia SAR foram propostos trs planejamentos
fatoriais em dois nveis 2
2
, um para cada frao. Avaliaram-se parmetros como massa de
amostra, volume de n-hexano para eluio da frao saturada, proporo de Diclorometano/n-
hexano para eluio da frao aromtica e proporo de diclorometano/metanol para eluio
da frao NSO. Os nveis inferiores e superiores relativos s variaes dos parmetros


25
experimentais esto dispostos na Tabela 1.1, Tabela 1.2 e Tabela 1.3, para as fraes
saturadas, aromticas e NSO, respectivamente. Realizaram-se procedimentos em duplicata
para cada planejamento, sendo estes numerados de 5 a 8. Os dados foram processados
empregando-se o software Estatstica.
Tabela 1. 1. Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao metodologia SAR, para a frao
saturada.
Experimentos SATURADOS
Massa (g) Volume de n-Hexano (mL)
1 0,02 (-) 30 (-)
2 0,02 (-) 40 (+)
3 0,03 (+) 30 (-)
4 0,03 (+) 40 (+)

Tabela 1. 2. Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao metodologia SAR para a frao
aromtica.
Experimentos AROMTICOS
Massa (g) Proporo n-hex/DCM
1 0,02 (-) n-hex/DCM (1:1) (-)
2 0,02 (-) DCM (+)
3 0,03 (+) n-hex/DCM (1:1) (-)
4 0,03 (+) DCM (+)

Tabela 1. 3. Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao metodologia SAR para a frao NSO.
Experimentos NSO
Massa (g) Proporo DCM/MeOH
1 0,02(-) (8:2) (-)
2 0,02 (-) (9:1) (+)
3 0,03 (+) (8:2) (-)
4 0,03 (+) (9:1) (+)

Aps a otimizao da metodologia cada frao foi injetada em um sistema cromatogrfico
a gs como o objetivo de verificar a eficcia da separao de cada umas das fraes, ou seja,
identificar a ausncia de compostos das fraes anteriormente eluidas.

CONDIES CROMATOGRFICAS
Cada uma das trs fraes foram injetadas num cromatgrafo a gs VARIAN modelo CP-
3800, com detector por ionizao de chama (FID), equipado com coluna capilar modelo DB5
de 60 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro interno, fase estacionria de 0,25 m de
espessura e fluxo de gs de arraste (hlio), com o intuito de comprovar a ausncia de
compostos saturados nas fraes aromticos e NSO. A frao NSO tambm foi encaminhada
para o laboratrio do Instituto de Fsica Nuclear da Universidade Federal da Bahia (UFBA)


26
para determinao de compostos aromticos, utilizando para tal um cromatgrafo gs
acoplado ao espectrmetro de massa da Shimadzu modelo CG-EM - QP2010 Plus.

DESCRIO DO MTODO
Cada uma das amostras (aproximadamente 20 mg de leo) foi solubilizada em 0,5 mL de
n-Hexano e transferida para a coluna de vidro previamente empacotada com 4g de slica gel
ativada e n-Hexano. As colunas foram mantidas na vertical e a amostra foi introduzida no
topo da coluna. Os compostos saturados foram separados por eluio com 30 mL de n-
Hexano em um balo de fundo redondo. A eluio da segunda frao (aromticos) ocorreu
mediante eluio de 40 mL de uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v). Os
compostos NSO (resinas + asfaltenos) foram eludos com 40 mL da mistura de
Diclorometano/Metanol (8:2, v/v). Aps a eluio as fraes foram evaporadas temperatura
ambiente at a secura e em seguida pesadas para a obteno das massas.

RESULTADOS E DISCUSSO
A significncia dos efeitos das variveis e das possveis interaes entre elas foi checada
com base nos grficos de Pareto. As informaes obtidas aps a construo de superfcies de
resposta tambm foram utilizadas na interpretao dos resultados. Para melhor compreenso
foi feita a interpretao dos resultados de cada planejamento em cada frao eluda.
Inicialmente fez-se a eluio da frao saturada, obtendo-se os resultados em massa em
gramas (g) os quais foram normalizados levando-se em considerao a maior massa (0,03 g)
(Tabela 1.4).

Tabela 1. 4. Resultados para o Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao da eluio da frao
Saturada.
Experimento Massa (g)
Volume
Hexano (mL)
Massa normalizada
da frao (g)
1 0,02 (-) 30ml (-) 0,01447
2 0,02 (-) 40ml (+) 0,01470
3 0,03 (+) 30ml (-) 0,01550
4 0,03 (+) 40ml (+) 0,01570
5 0,02 (-) 30ml (-) 0,01572
6 0,02 (-) 40ml (+) 0,01350
7 0,03 (+) 30ml (-) 0,01520
8 0,03 (+) 40ml (+) 0,01440


27
Atravs das informaes obtidas aps a construo de superfcies de resposta, como
ilustrado na Figura 1.1, observa-se que os maiores valores de massa de saturados eluidas
foram obtidos nas situaes em que h maior massa de amostra e menor volume de solvente
de eluio (regio mais marrom do grfico).
Fi tted Surface; Vari abl e: resposta (g)
2**(2-0) desi gn; MS Resi dual =,0000006
DV: resposta (g)
0,0154
0,015
0,0146
0,0142
0,0138

Figura 1. 1. Superfcie de resposta do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao Saturada.

Segundo a anlise do grfico de Pareto (Figura 1.2), no existe interao entre as variveis
estudadas e a resposta, indicando, que pode-se utilizar qualquer massa o volume de n-hexano
dentro do domnio estudado.(0,02 g - 0,03 g), (30 mL 40 mL).
Pareto Chart of Standardi zed Effects; Vari abl e: resposta (g)
2**(2-0) desi gn; MS Resi dual =,0000006
DV: resposta (g)
0,6485375
1,111779
-1,20443
p=,05
Standardi zed Effect Esti mate (Absol ute Val ue)
1by2
(1)massa (g)
(2)vol ume (mL)

Figura 1. 2. Grfico de Pareto do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao Saturada (a linha
vertical define 95% do intervalo de confiana).


28
Os resultados obtidos no planejamento de experimentos para a eluio da frao aromtica
esto dispostos na Tabela 1.5. Observa-se na Figura 1.3 que h interao entre as variveis
estudadas e a resposta, sendo esta relao mais intensa com a massa. Existe um efeito
negativo entre a massa de amostra inicial e a reposta, ou seja foi obtida uma melhora resposta
para uma massa inicial de amostra de 0,02 g. Efeito inverso foi observado entre a proporo
de diclorometano e a resposta em que maiores propores de diclorometano favorecem a
respota.
Pareto Chart of Standardi zed Effects; Vari abl e: resposta (g)
2**(2-0) desi gn; MS Resi dual =,0000001
DV: resposta (g)
-0,951288
3,131323
-4,16189
p=,05
Standardi zed Effect Esti mate (Absol ute Val ue)
1by2
(2)proporo (%)
(1)massa (g)

Figura 1. 3. Grfico de Pareto do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao Aromtica (a linha
vertical define 95% do intervalo de confiana).

Tabela 1. 5. Resultados para o Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao da eluio da frao
Aromtica.
Experimento Massa (g) Proporo de solvente Massa da frao (g)
1 0,02 (-) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00426
2 0,02 (-) DCM (+) 0,00594
3 0,03 (+) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00370
4 0,03 (+) DCM (+) 0,00400
5 0,02 (-) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00476
6 0,02 (-) DCM (+) 0,00518
7 0,03 (+) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00370
8 0,03 (+) DCM (+) 0,00450



29
Atravs da anlise da superfcie de resposta plotada a partir dos dados do planejamento de
experimentos para a frao aromtica (Figura 1.4), observa-se que os maiores valores de
massa da frao aromtica foram obtidos nas situaes em que h menor massa de amostra e
maior proporo de diclorometano (regio mais marrom do grfico).
Fi tted Surface; Vari abl e: resposta (g)
2**(2-0) desi gn; MS Resi dual =,0000001
DV: resposta (g)
0,006
0,0055
0,005
0,0045
0,004
0,0035

Figura 1. 4. Superfcie de resposta do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao Aromtica.

Devido maior toxicidade do diclorometano com relao ao n-hexano (ou mistura
destes), utilizaram-se ferramentas estatsticas para justificar a substituio do uso de
diclorometano puro. Para tanto utilizou-se a hiptese de que as mdias das respostas dos dois
conjuntos de dados (maior e menor proporo de diclorometano) para a menor massa
estudada (0,02 g) so iguais utilizando-se teste T de Student. Para um conjunto de dados com
3 graus de liberdade (n=4) o valor de t tabelado 6,314, sendo o valor de t calculado 0,145,
podendo-se afirmar, com 95 % de confiana, que no existe diferena significativa entre os
dois conjuntos de dados. Assim, sugere-se que para a frao aromtica seja utilizado 40 mL
da mistura dos solventes n-Hexano/diclorometano (1:1, v/v) e 0,02 g de massa de amostra.
A terceira e ltima frao obtida foi a frao de compostos contendo nitrognio,
enxofre e oxignio em sua estrutura (NSO), estando os dados dispostos na Tabela 1.6. Na
Figura 1.5, observa-se que no h interao entre as variveis e a resposta ou interao entre
as duas variveis estudadas, ou seja, a eluio da frao NSO no afetada pelas variveis
estudadas no planejamento de experimentos para o fracionamento por cromatografia lquida
em coluna aberta de leos cru.


30
Tabela 1. 6. Resultados para o Planejamento Experimental 2
2
utilizado para a otimizao da eluio da frao
NSO (Resinas + Asfaltenos).
Experimento Massa (g) Proporo DCM/MeoH Massa da frao (g)
1 0,02 (-) (8:2) (-) 0,00411
2 0,02 (-) (9:1) (+) 0,00535
3 0,03 (+) (8:2) (-) 0,00400
4 0,03 (+) (9:1) (+) 0,00440
5 0,02 (-) (8:2) (-) 0,00462
6 0,02 (-) (9:1) (+) 0,00436
7 0,03 (+) (8:2) (-) 0,00440
8 0,03 (+) (9:1) (+) 0,00440

Pareto Chart of Standardi zed Effects; Vari abl e: resposta (g)
2**(2-0) desi gn; MS Resi dual =,0000002
DV: resposta (g)
-,490154
-1,04792
1,16623
p=,05
Standardi zed Effect Esti mate (Absol ute Val ue)
1by2
(1)massa (g)
(2)Proporo (%)

Figura 1. 5. Grfico de Pareto do planejamento fatorial completo 2
2
obtido para a frao NSO (a linha vertical
define 95% do intervalo de confiana).

Aps a avaliao de todos os dados do planejamento de experimento conclui-se que a
eluio da amostra dever ocorrer conforme o seguinte procedimento: 0,02g de amostra 30mL
de n-Hexano para a frao Saturada, para a frao aromtica uma mistura de n-
Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e para a frao NSO uma mistura de
Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL).
Com o objetivo de avaliar melhor a separao de leos segundo a metodologia otimizada,
fez-se injeo de cada frao no cromatgrafo a gs para verificar a presena ou no de
compostos das fraes anteriores, por exemplo, a presena de compostos saturados na frao
aromtica.


31
Na Figura 1.6 tem-se o cromatograma da frao aromtica. Observa-se que os picos
referentes aos hidrocarbonetos saturados esto presentes em concentraes muito pequenas,
com rea de pico prxima ao nvel de rudo do equipamento, indicando que no houve co-
eluio da frao saturada para a aromtica. Resultado similar pode ser observado na Figura
1.7, em que no so observados picos referentes presena de compostos aromticos na
frao NSO.

0
25
50
75
100
mVolts
C
1
5
C
1
6
C
1
7
P
R
I
S
T
A
N
O
C
1
8
F
I
T
A
N
O
C
1
9
C
2
0
C
2
1
C
2
2
C
2
3
C
2
4
C
2
5
C
2
6
C
2
7
C
2
8
C
2
9
C
3
0
C
3
1
C
3
2
C
3
3
C
3
4
C
3
5
C
3
6
C
3
7
C
4
0
Frao Aromtica
5 10 15 20 25 30 35
TEMPO DE RETENO (min)

Figura 1. 6. Cromatograma da frao aromtica obtida utilizando-se a metodologia otimizada atravs da injeo
em mtodo de compostos saturados por CG/FID.



0
25
50
75
100
mVolts
5 10 15 20 25 30 35
TEMPO DE RETENO (min)
Frao NSO (resinas +asfaltenos)

Figura 1. 7. Cromatograma da frao NSO obtida utilizando-se a metodologia otimizada atravs da injeo em
mtodo de compostos aromticos GC-MS.






32
CONCLUSO
A utilizao do planejamento fatorial para a otimizao da tcnica de cromatografia lquida
em coluna aberta (SAR) mostrou-se eficiente com relao outras metodologias j
desenvolvidas em outros laboratrios especializados. A varivel volume de solvente foi
significativa para a separao de saturados e a proporo de diclorometano, para a separao
de aromticos. A eficincia da separao foi verificada atravs da injeo das fraes obtidas
no sistema cromatogrfico gs atravs do qual foram observadas a ausncia de co-eluio
das fraes. Os resultados evidenciam uma das principais vantagens da utilizao do
planejamento fatorial: a possibilidade de avaliar o sistema de maneira multivariada, buscando
otimizar todas as variveis que compem o sistema experimental. Devido grande
diversidade de compostos presentes na amostra, o que resulta em leos mais leves ou mais
pesados, deve-se avaliar a metodologia proposta para o tipo de leo a ser fracionado.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AQUINO-NETO, F.R., NUNES, D.S.S. Cromatografia: Princpios bsicos e tcnicas
afins. Editora Intercincia Ltda. Rio de Janeiro. 2003.

FERREIRA, S.L.C.; BRUNS, E.R.; SILVA, E.G. P da; SANTOS, W.N.L. dos;
QUINTELLA, M.C.; DAVIDA, J.M.; ANDRADE, J.B. de; BREITKREITZ, M.C.; JARDIM,
I.C.S.F.; NETO, B.B. Statistical designs and response surface techniques for the
optimization of chromatographic systems. Journal of Chromatography A, v. 1158 p. 2-14,
2007.

NETO, B.B.; SCARMINIO I.S.; BRUNS, R.E. Como Fazer Experimentos: Pesquisa e
desenvolvimento na cincia e na indstria. Editora Unicamp, 2003.

ESTATISTICA, StatSoft South America-Brazil, Rua Tapajs n.673, Bairro Barcelona, So
Caetano do Sul-SP-09551-280, Verso 7.0, 2004.

ZLIO, L.E., PINTO, B.U. Identificao e distribuio dos principais grupos de
compostos presentes nos petrleos brasileiros. Rio de Janeiro: Boletim Tcnico Petrobras,
21-25 p., 2002.


33
2.2. CARACTERIZAO GEOQUMICA DE LEOS DA AMERICA LATINA

Olga Luca Villarreal BARRAGAN
(1)
, Jorge Alberto TRIGUIS
(1)
, Antnio
Fernando de Souza QUEIROZ
(1)
.

(1) Ncleo de Estudos Ambientais, Instituto de Geocincias, Universidade Federal da Bahia,
Campus de Ondina, Rua Baro de Geremoabo, s/n - Ondina - CEP: 40170-110, Salvador-BA,
Brasil. Endereos Eletrnicos: villadina0730@hotmail.com, jatiguis@uo.com.br, queiroz@ufba.br


RESUMO
Foram examinadas e caracterizadas geoquimicamente 13 amostras de leos,
representativas de algumas das principais bacias petrolferas da Amrica Latina.
A sequncia analtica incluiu Cromatografia Lquida (coluna aberta), Whole Oil
por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores por Cromatografia Gasosa
acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM). O intuito da pesquisa foi de obter
informaes importantes, tais como a classificao desses leos com relao ao
contedo de hidrocarbonetos (saturados e aromticos) e no hidrocarbonetos
(resinas e asfaltenos), o tipo de matria orgnica que originou a sua maturidade,
sua rocha fonte possvel e os processos que podem ter sofrido, como alterao e
biodegradao.
A interpretao final considerou a anlise individual de cada leo, segundo suas
caractersticas composicionais gerais e moleculares (estudo de biomarcadores da
frao saturada). A composio global das amostras estudadas de um leo
parafnico. O grau API dos leos varia entre 27 e 37, classificados como leos
leves e leos medianos. Observando o ambiente deposicional, a maioria das
amostras sugere origem marinha, mas algumas amostras possuem caractersticas
de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados maturao
indicaram que as amostras so pouco maduras ou que esto no incio da janela de
gerao de leo. Algumas amostras no apresentam sinais de biodegradao ou
esto em um nvel muito baixo desse processo.

Palavras Chaves: leos, Amrica Latina, biomarcadores, evoluo trmica,
paleoambiente deposicional.




34
ABSTRACT

Thirteen (13) samples of oil were studied and characterized geochemically,
representing some of the major basins of Latin America. The analytical sequence
included liquid chromatography (open column), Whole Oil by Gas
Chromatography (GC) and biomarkers by gas chromatography coupled to mass
spectrometry (GC-MS), in order to obtain important information such as
classification with respect to the content of hydrocarbon (saturates and
aromatics) and non-hydrocarbon (resins and asphaltenes), the type of organic
matter, thermal evolution, possible source rocks and the processes that may have
suffered alteration and biodegradation.
The final interpretation consider an individual analysis of each of the samples
according to their general compositional characteristics and molecular
(biomarkers study of the saturated fraction). The overall composition of the oil
was classified as paraffinic crudes. The API gravity of the samples is between 27
and 37 classifying them as light and medium crude. Analyzing the depositional
environment most of the samples suggest a marine origin, but some have
features contributions from land and lacustrine. Biomarkers associated with
thermal evolution indicated that the samples are semi- mature or in the
beginning of the oil generation window. Some samples showed no evidence of
biodegradation or low levels thereof.

Keywords: Oil, Latin America, Biomarkers, Thermal Evolution, Depositional
Paleoenvironment.












35
1. INTRODUO

A caracterizao geoqumica de material fssil orgnico, como leo cru, uma das
melhores ferramentas de laboratrios da indstria do petrleo, em pesquisas
acadmicas e para se obter informaes confiveis sobre um grande nmero de
propriedades, a exemplo do input de matria orgnica, paleoambiente
deposicional e maturidade trmica de leos. A geoqumica do petrleo tambm
ajuda a compreender quando os sedimentos orgnicos tornam-se mais maduros,
ou suficientemente maduros para gerar leo e/ou gs. Alm disso, ajuda com a
localizao das acumulaes dos hidrocarbonetos e suas fcies nas partes mais
profundas das sees geolgicas ou zonas no perfuradas de uma bacia. Em
outras palavras, ela permite uma multiplicidade de informaes teis para a
explorao de petrleo e para fins de caracterizao (Hegazi, 2007).
As ferramentas da geoqumica na caracterizao de leos so medidas tcnicas e
modelos conceituais e numricos construdos diretamente da extrapolao de
dados dos experimentos laboratoriais. A geoqumica orgnica est basicamente
relacionada evoluo geolgica de substncias orgnicas componentes das
rochas sedimentares: a formao do querognio (matria orgnica sedimentar
fossilizada), seguida de sua decomposio em petrleo, migrao dos fluidos, e
transformaes de leos e gases nos reservatrios (Huc, 2003).
O petrleo o resultado de transformaes biolgicas, fsicas e qumicas, sofridas
pela matria orgnica, e conhecidas como: diagnese, catagnese e metagnese.
A composio global do petrleo pode ser definida pelas trs maiores classes de
compostos presentes em betumes, que so os hidrocarbonetos saturados, os
hidrocarbonetos aromticos e os compostos NSO, tambm classificados como
resinas e asfaltenos. Estes ltimos, com uma estrutura molecular tpica de
hidrocarbonetos, mas contendo heterotomos como: nitrognio, enxofre e oxignio
(Waples, 1981).
Os biomarcadores, marcadores biolgicos ou fsseis geoqumicos apresentam
tomos de carbono e hidrognio (Eglinton, 1967). Estes marcadores orgnicos so
fsseis moleculares derivados de substncias presentes em organismos vivos,


36
que apresentam pequenas ou nenhuma mudana na estrutura herdada das
molculas orgnicas originais (Peters, 1993).
O objetivo deste trabalho realizar a caracterizao, avaliao e interpretao
das propriedades geoqumicas de 13 amostras de leo bruto de algumas das
principais bacias petrolferas do Brasil, Colmbia, Venezuela e Cuba. As
anlises geoqumicas efetuadas foram: Cromatografa Lquida, Whole Oil por
Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores saturados por Cromatografia
Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), alm da densidade API
para algumas amostras.
2. MATERIAIS E MTODOS

2.1. AMOSTRAS
As amostras de leos avaliadas neste estudo so em total 13, distribudas da
seguinte forma, 5 amostras do Brasil, provenientes das bacias de Campos,
Potiguar, Solimes, Recncavo e Sergipe (amostras fornecidas pelo Ncleo de
Estudos Ambientais, NEA, Brasil), 4 amostras da Colmbia das bacias do Valle
Superior del Magdalena e Valle Medio del Magdalena (amostras fornecidas pelo
Instituto Colombiano del Petrleo, ICP, Colmbia ), 3 amostras da Venezuela, da
bacia de Maracaibo (amostras fornecidas por Petrleos de Venezuela, PDVSA,
Venezuela), e uma amostra de Cuba (amostra fornecida Ncleo de Estudos
Ambientais, NEA, Brasil) (Tabela 2.1).

Tabela 2.1. Relao das amostras de leos analisados, obtidos em bacias sedimentares da
Amrica Latina.
Amostra Nome Pais Bacia leo
M01 #1B

Brasil
Recncavo Baiano
M02 #2B Sergipe Alagoano
M03 #3B Potiguar Potiguar
M04 #4B Solimes Urucu
M05 #5B Campos Albacora
M06 #1C

Colmbia
VSM
VSM
VSM
Tenax-1
M07 #2C Tempranillo-1
M08 #3C Guando-128
M09 #4C VMM Guariquies
M10 #1V
Venezuela
Lago de Maracaibo
Lago de Maracaibo
Lago de Maracaibo
C-5
M11 #2V C-5
M12 #3V C-2
M13 #1Cuba Cuba - -


37
Foram consideradas as caractersticas composicionais gerais dos leos, como a
densidade API, os percentuais de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos
aromticos e compostos NSO, mediante cromatografia lquida em coluna aberta,
e as composies moleculares (anlise dos biomarcadores saturados, CG-EM).

2.2. CROMATOGRAFIA LQUIDA (COLUNA ABERTA)
A anlise de Cromatografia Lquida consiste na separao das amostras de leos
em trs fraes. Trabalhou-se com 0,02g de amostra de leo. Foi usada uma
coluna de vidro de (13 cm x 0,8 cm d.i.) preenchida com slica gel 60 (0,063-0,200
mm) marca Merck, ativada a 400-450C durante 4 horas. A frao saturada foi
eluda com 30 mL de n-Hexano, a frao aromtica foi eluda com uma mistura de
n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por ltimo a frao NSO foi eluda
com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL).

2.3. CROMATOGRAFIA GASOSA (WHOLE OIL)
A cromatografia em fase gasosa (CG) consiste numa tcnica analtica que permite
a separao altamente refinada dos compostos orgnicos de um extrato de rocha
ou leo. Os resultados so apresentados em um cromatograma onde se observa a
distribuio das parafinas e outros compostos. A quantificao das parafinas
permite a anlise da distribuio das mesmas para avaliar a presena e
abundncia relativa de vrios compostos, como n-alcanos, isoprenides
(principalmente Pristano e Fitano). Geralmente, os cromatogramas apresentam
picos predominantes representando as cadeias lineares e picos menores
representando cadeias ramificadas, cclicas, e compostos aromticos (Aquino
Neto, 2003; Grob, 1981).

As anlises de CG foram feitas no Laboratrio de Estudos de Petrleo
(LEPETRO) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). Foi utilizado um
cromatgrafo a gs VARIAN, modelo CP-3800, com detector por ionizao de
chama (FID), equipado com coluna capilar modelo DB5 de 15 m de comprimento,
0,25 mm de dimetro interno, fase estacionria de 0,25 m de espessura e fluxo
de gs de arraste (hlio).


38
2.4. CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASSAS
(CG-EM) (BIOMARCADORES).

O mtodo consiste em separar os hidrocarbonetos em uma coluna capilar no
cromatgrafo, e carrear os grupos para uma cmara de ons, onde as molculas
so bombardeadas e formam ons carregados positivamente. O analisador de
massas separa e mede a massa dos ons por suas razes massa/carga (m/z). Como
o modo de fragmentao caracterstico para cada composto, o espectro contribui
para a identificao (Bordenave, 1993).
Nesta tcnica as classes de compostos de maior interesse para a geoqumica
orgnica do petrleo so: hopanos (m/z 191), esteranos (m/z 217-) e metil-
esteranos (m/z 231), os quais fornecem informaes sobre a origem, maturidade e
grau de biodegradao do petrleo.
As anlises de CG-EM foram feitas no Laboratrio de Engenharia e Explorao
de Petrleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy
Ribeiro (UENF). Foi utilizado um cromatgrafo a gs Hewlett-Packard, modlo
HP 6890 com detector de massas 5973N e coluna capilar modelo DB-5 de 30m de
comprimento, 0,25 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura de fase
estacionria. A programao de temperatura utilizada foi a seguinte: 60C (2
min), 60C (22C/min) - 200C (10 min), 200C (3C/min) 320C (20 min). Foi
utilizado um injetor de 300C, com linha de transferncia 320C; SIM: 177, 191,
205, 217, 218, 231, 253, 259, 384, 398 e 412. Todos esses dados compem o
Sistema Agilent Chemstation MSD Productivity.

3. RESULTADOS E DISCUSSES
3.1. CARACTERSTICAS DOS LEOS.
A caracterizao geoqumica dos leos, baseada no contedo dos componentes
SAR atravs da cromatografia lquida permitiu identificar a sua composio. Os
porcentuais para as fraes de hidrocarbonetos saturados variaram de 43% ate
82% (Figura 2.1 e Tabela 2.2). Os valores dos hidrocarbonetos aromticos
situaram-se entre 14% e 28%; enquanto que os compostos NSO
(Resinas+Asfaltenos) variaram de 2% a 36%. Segundo a classificao de Tissot
(1984), a composio global das amostras de parafnicos pelo predomnio de


39
hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos, com exceo da amostra
2V da Venezuela que apresenta 43% de saturados. O grau API dos leos variou
entre 27 e 37, que segundo Tissot (1984) estariam classificados como leos leves
(valores de grau API maiores a 30) e leos medianos (valores de grau API entre
20 e 30).

0 20 40 60 80 100
NSO
100
80
60
40
20
0
AROMTICOS
100
80
60
40
20
0
SATURADOS
1B
2B
3B
4B
5B
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1 CUBA
leos Parafinicos
Biodegradao
Maturidade

Figura 2. 1. Diagrama Ternrio das fraes saturadas, aromticas e NSO da anlise SAR,
efetuada nos leos de Bacias Sedimentares da Amrica Latina.

Tabela 2. 2. Porcentagens das fraes constituintes de leos de Bacias Sedimentares da Amrica
Latina (Hidrocarbonetos Saturados, Hidrocarbonetos Aromticos, NSO (Resinas e Asfaltenos).
Nome API % Saturados % Aromticos % NSO
1B 30 55 21 24
2B - 78 18 5
3B 27,7 62 20 18
4B - 82 16 2
5B 27,8 60 25 15
1C 36,7 66 24 10
2C 35,06 60 17 23
3C 26,7 55 21 24
4C 28,85 64 14 22
1V 33 55 28 17
2V 33 43 21 36
3V 33 59 28 13
1Cuba - 51 27 21

Os leos apresentaram concentraes de hidrocarbonetos saturados e aromticos
maiores do que 43% e 14% respectivamente, sugerindo-se de que se trata de leos
sem caractersticas de alterao ou biodegradao importantes.


40
3.2. DISTRIBUIO DE N-PARAFINAS, ISOPRENOIDES (FINGERPRINT)
leos do Brasil
O leo da bacia de Recncavo (#1B) mostrou uma distribuio bimodal das n-
parafinas, com maiores abundncias nos picos (nC14-nC17) e (nC24-nC27),
demostrando um input de matria orgnica de origem continental e marinha
(Figura 2.2), corroborado tambm pela relao Pristano/Fitano (Pr/Ph), que
apresenta valores maiores que 1,0 (Pr/Ph=1,440). Pode ser observado um maior
predomnio da matria orgnica marinha pelo valor da relao nC17/nC29
superior a 1,0 (nC17/nC29=1,090), lembrando que (nC29) um indicador terrestre
e (n-C17) um indicador de material marinho de algas (Tabela 2.3).
Recncavo #1B
n
-
C
9
n
-
C
1
0
n
-
C
1
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-
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1
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2
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-
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3
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n
-
C
3
4
n
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C
3
6
n
-
C
3
8
n
-
C
4
0

Figura 2.2. Cromatograma do leo total e fingerprint para a amostra #1B, da Bacia do
Recncavo-Brasil.

As relaes entre os isoprenides Pristano (Pr) e Fitano (Ph) e os hidrocarbonetos
normais (nC17 e nC18) so consideradas indicadoras de variaes de maturidade e
de biodegradao dos leos. Com o aumento da maturidade ocorre o aumento de
n-parafinas, o que resulta em valores menores do que 1 (<1) para a relao (Pr/n-
C17) e (Ph/n-C18). Como consequncia, Pr/n-C17=0,660m e Ph/n-C18=0,51 so
indicativos de maturidade na amostra analisada (Hunt, 1996; Killops, 2005)
(Tabela 2.3).
A relao IPC na amostra maior que 1,0 (IPC=1,09), sugerindo que o leo foi
gerado por uma rocha com um nvel de maturidade igual ou superior ao da janela
de gerao (Tabela 2.3). No foram observadas evidencias de biodegradao no
leo.


41
Tabela 2. 3. Parmetros geoqumicos obtidos das anlises cromatogrficas (fingerprint) dos leos
das Bacias da Amrica Latina avaliados.
Amostras Pr/Ph Pr/nC17 Ph/nC18 nC17/nC29 IPC
1B 1,440 0,660 0,510 1,090 1,09
2B 1,870 0,450 0,280 1,540 1,10
3B 1,340 0,600 0,470 1,960 1,07
4B 1,880 0,120 0,070 17,800 0,90
5B 1,730 0,700 0,540 2,190 1,07
1C 1,909 0,570 0,350 3,560 1,02
2C 1,640 0,590 0,420 3,850 1,04
3C 1,100 1,230 1,260 2,320 1,101
4C 0,980 0,560 0,610 2,000 1,00
1V 0,710 0,300 0,500 3,970 1,00
2V 0,730 0,300 0,500 3,570 1,01
3V 0,710 0,300 0,500 3,970 1,00
1Cuba 0,770 0,021 0,650 3,590 1,66

Por outro lado o leo da bacia de Sergipe (#2B), apresenta uma abundncia
significativa dos n-alcanos de baixo peso molecular e nC13 e nC17, como compostos
principais, sugerindo um aporte de matria orgnica marinha (Tissot, 1984)
(Figura 2.3).
Os valores da relao Pr/Ph>1 sugerem um ambiente de deposio em condies
oxidantes (xidas). A relao nC17/nC29 maior que 1 tambm um indicador
importante de aporte de material marinho, e as relaes Pr/nC17 e Ph/nC18
menores que 1 so indicativas de maturidade, o que apoiado tambm pelo valor
de IPC=1,1 para este leo (Tabela 2.3). Para esta amostra tambm no foram
observadas evidncias de biodegradao.
O perfil cromatogrfico do leo da bacia Potiguar (#3B) revela uma sequncia
completa de n-parafinas com diminuio de intensidade dos picos entre nC10

e
nC15. Isto sugere um estgio inicial de biodegradao (Peters, 1993). As maiores
intensidades se encontram nos picos nC16

e nC19, sugerindo leos tipicamente
marinhos (Figura 2.4). Os valores da relao Pr/Ph>1 so tpicos de um ambiente
de deposio em condies oxidantes. A relao nC17/nC29 maior que um 1
tambm um importante indicador de aporte de material marinho. As relaes
Pr/nC17 e Ph/nC18 menores que um 1 e o valor de IPC=1,07 so indicativos de um
nvel de maturidade igual ou superior da janela de gerao para este leo (Tabela
2.3).


42
n
-
C
8
n
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C
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0
Sergipe #2B

Figura 2. 3. Cromatograma do leo total o fingerprint para a amostra #2B, coletada na Bacia Sedimentar de
Sergipe-Brasil.

n
-
C
8
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Potiguar #3B
Hump

Figura 2. 4. Cromatograma do leo total o fingerprint para a amostra #3B, coletada na Bacia Sedimentar
Potiguar-Brasil.

O leo da bacia de Solimes (#4B) configura-se como um leo bastante leve quase
condensado. Prevalecem os n-alcanos de baixo peso molecular e o perfil
cromatogrfico tpico de um leo altamente evoludo termicamente (Figura 2.5).
O input de matria orgnica se encontra pouco evidente, pela elevada evoluo
trmica que foi alcanada. Os n-alcanos de maiores pesos moleculares so
craqueados favorecendo os de baixos pesos moleculares.
O leo da bacia de Campos (#5B) apresenta em seu cromatograma um aumento
dos n-alcanos de baixo peso molecular (nC10-nC17), sugerindo leos tipicamente
marinhos (Figura 2.6). O valor da relao Pr/Ph>1 indicador de um ambiente
de deposio com condies oxidantes (xidas). A relao nC17/nC29, maior que 1,
indicador importante de aporte de material marinho. As relaes Pr/nC17 e
Ph/nC18 menores que 1, e o valor de IPC=1,07, so indicativos de maturidade


43
para este leo (Tabela 2.3). No foram observadas, da mesma forma, evidencias
de biodegradao.
n
-
C
9
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1
0
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1
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0
Solimes #4B

Figura 2. 5. Cromatograma do leo total o whole Oil para a amostra #4B, coletada na Bacia
Sedimentar de Solimes-Brasil.

n
-
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-
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Campos #5B

Figura 2. 6. Cromatograma do leo total o fingerprint para a amostra #5B, coletada na Bacia
Sedimentar de Campos-Brasil.

leos da Colmbia
As amostras dos leos #1C, #2C e #3C, fazem parte de uma nica bacia
sedimentar (Valle Superior del Magdalena). Os cromatogramas apresentam a
mesma distribuio das n-parafinas, com um aumento dos n-alcanos (nC14-nC17),
tpico de um input de matria orgnica marinha (Figura 2.7).



44
n
-C
1
0
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Amostra #1C
Amostra #2C
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4
0
Amostra #3C
Biodegradao
Hump
Hump


Figura 2. 7. Cromatograma do leo total o fingerprint para as amostras #1C, #2C e #3C,
coletadas na Bacia Sedimentar de Valle Superior del Magdalena-Colmbia.

A principal caracterstica que marca a diferena cromatogrfica entre as
amostras o aumento da biodegradao, evidenciado pelo acrscimo da UCM e
pela diminuio na abundncia relativa dos n-alcanos (Figura 2.7).
Para todas as amostras a relao Pr/Ph>1 sugere um ambiente de deposio em
condies oxidantes. A relao nC17/nC29 maior que 1 indicadora do aporte de
material marinho de algas, enquanto que o IPC>1 evidencia um nvel de
maturidade igual ou superior ao da janela de gerao para estes leos. Por outro
lado, as relaes Pr/nC17 e Ph/nC18 maiores que 1 para a amostra #3C, so
devidas a maiores processos de biodegradao sofridos pela amostra.


45
O leo #4C faz parte da bacia sedimentar do Valle Medio del Magdalena. O
aumento dos n-alcanos leves ou de baixo peso molecular e a maior abundncia
dos picos nC14- nC16, so caractersticas tpicas de leos de origem marinha
(Figura 2.8). Os valores da relao Pr/Ph>1 sugerem um ambiente de deposio
em condies oxidantes. A relao nC17/nC29 maior que 1, uma indicadora de
aporte de material marinho. As relaes Pr/nC17 e Ph/nC18 menores que 1, so
indicativas de maturidade termal, apoiadas tambm pelo valor de IPC=1 (Tabela
3). A biodegradao evidenciada pela notria diminuio das n-parafinas.

n
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Amostra #4C
Hump

Figura 2. 8. Cromatograma do leo total fingerprint para a amostra #4C, coletada na Bacia
Sedimentar de Valle Medio del Magdalena-Colmbia.

leos da Venezuela
As trs amostras de leo da Venezuela analisadas, correspondem a exemplares da
bacia sedimentar do Lago de Maracaibo (#1V, #2V e #3V). Trata-se de leo
bastante leve, que apresenta uma distribuio dos n-alcanos semelhante para as
trs amostras (predomnio de n-alcanos de baixo peso molecular).
O perfil tpico de leo com input de matria orgnica marinha e evoludo
termicamente (Figura 2.9). Os valores da relao Pr/Ph<1 sugerem um
ambiente de deposio em condies redutoras (Tabela 2.3). No se evidencia
biodegradao nas amostras estudadas (Escobar, et al., 1985).

leo de Cuba
O leo de Cuba (#1Cuba) apresenta um perfil cromatogrfico correspondente ao
de um leo aparentemente biodegradado (hump da linha base pronunciado), onde
os n-alcanos mais leves esto ausentes. Entretanto, os resultados da


46
cromatografia lquida deste leo no comprovam esta biodegradao (SAT 51%)
(Figura 2.10).

n
-
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8
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9
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0
Amostra #3V

Figura 2. 9. Cromatograma representativo do leo total ou fingerprint para as amostras #1V,
#2V e #3V, coletadas na Bacia Sedimentar do Lago de Maracaibo-Venezuela.

Os grficos a seguir reforam a idia de que a maioria dos leos no foram
afetados por processos de biodegradao intensos, e que o input de matria
orgnica predominantemente marinho (Figura 2.11).


n
-
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0
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3
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-
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4
0
Amostra #1Cuba
Hump

Figura 2. 10. Cromatograma do fingerprint do leo, para a amostra # 1Cuba.



47
0.01 0.1 1 10 100
Ph/nC18
0.01
0.1
1
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1
7
Biodegradao
Maturidade

0 2 4 6
Pr/Ph
0.01
0.1
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100
P
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n
C
1
7
1B
2B
3B
4B
5B
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Biodegradao
Marinho Mistura Continental

Figura 2. 11. Relaes entre n-alcanos e isoprenoides (Ph/nC18 vs. Pr/nC17) e (Pr/Ph vs.
Pr/nC17), para todos os leos analisados de Bacias Sedimentares da Amrica Latina.

3.3. ANLISES DE BIOMARCADORES SATURADOS
Avaliao do Ambiente de Depsito da Rocha Geradora
Para as amostras do Brasil todos os leos apresentaram caractersticas similares
em seus biomarcadores saturados. O fragmentograma de massas do on 191 se
caracteriza pela presena dos Terpanos Tricclicos (TR23) em baixas
concentraes, baixos contedos ou ausncia de Oleanano (OL), baixa a mdia
abundncia relativa do Gamacerano (Gi) e 17(H)- trisnorhopano C27 maior que
18(H)-trisnorneohopanos C27 (Tm>Ts). Estes parmetros so considerados
indicadores de um ambiente deposicional principalmente lacustre para os leos
(Figura 2.12). A amostra #3B, do Brasil, no apresentou nenhum tipo de
biomarcador.
Todas as amostras da Colmbia, Venezuela e Cuba apresentaram distribuio
muito similar dos biomarcadores saturados. O fragmentograma de massas do on
191 se caracteriza pela presena de terpanos tricclicos. A concentrao dos
compostos tricclicos C25 maior que a dos compostos tricclicos C26 (C26/C25 <1), e
h predomnio dos compostos tricclicos C23 sobre os tricclicos C19 (C19/C23 <1),
17(H)- trisnorhopano C27 - (Tm), em maiores propores que 18(H)-
trisnorneohopanos C27 - (Ts), ou seja (Tm>Ts), com exceo das amostras da bacia
do VSM da Colmbia que apresentaram valores de (Ts/Tm>1) (Figura 2.13).
Estes parmetros so considerados indicadores de ambiente deposicional e
sugerem um ambiente de tipo marinho, com um aporte de matria orgnica


48
predominantemente de tipo algal, suportado pelas razes Pr/Ph e nC17/nC29
observadas no Whole Oil.

Ion- 191.00 - #1B
T
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Ion- 191.00 - #3B
Ion-191.00 - #2B
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-
3
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-
3
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Terpanos Tricclicos
Homohopanos
Oleanano
Gamacerano

Figura 2. 12. Fragmentogramas tpicos (ion191) dos leos coletados no Brasil. Nota-se a
similaridade na distribuio dos terpanos tricclicos em todas as amostras.


49
T
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1
9
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Ion-191.00 - #4C
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Ion- 191.00 - #1Cuba
Terpanos Tricclicos Homohopanos
Terpanos Tricclicos
Homohopanos
Terpanos Tricclicos
Homohopanos

Figura 2. 13. Fragmentogramas tpicos (on 191) dos leos da Colmbia, da Venezuela e de
Cuba.

A famlia dos compostos esteranos (fragmentograma de massas on 217), pode ser
caracterizada de forma geral pelo predomnio dos esteranos regulares sobre os
diasteranos e pela abundncia dos esteranos C27 sobre os outros esteranos
regulares (C28 e C29) (Tabela 2.4). Estes resultados indicam origem de matria
orgnica do tipo algal, depositada em um ambiente redutor (Sofer,1984;
Lewan,1986; Moldowan et al., 1985; Volkman, 1984) (Figura 2.14).




50
Tabela 2. 4. Parmetros geoqumicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
ambientes deposicionais para leos de Bacias da Amrica Latina estudados.
Amos. TR19/TR23 TR26/TR25 Ts/Tm
C29C25Norhop/
C30Hop
C31(S+R)Hop
/ C30Hop
%C27 %C28 %C29
1C 0,56 0,93 3,10 0,07 0,61 44 28 28
2C 0,40 0,76 2,60 0,08 0,62 45 27 28
3C 0,08 0,76 1,26 0,22 0,50 40 30 30
4C 0,11 0,76 0,62 0,15 0,67 36 35 29
1V 0,08 0,88 0,90 0,25 0,73 43 29 28
2V 0,08 0,81 0,60 0,26 0,77 41 29 30
3V 0,75 0,84 0,54 0,23 0,85 42 29 29
1Cuba 0,32 2,65 0,65 0,23 0,66 37 25 38

Ion- 217.00 - #4C
Diasteranos
Esteranos
Ion- 217.00 - #3V
Ion- 217.00 - #1Cuba
D
2
7
b
a
S
D
2
7
b
a
R
D
2
7
a
b
S
D
2
7
a
b
R
S
2
7
a
a
a
S
S
2
7
a
a
a
R
S
2
8
a
a
a
S
S
2
8
a
a
a
R
S
2
9
a
a
a
S
S
2
9
a
a
a
R
D
2
7
b
a
S
D
2
7
b
a
R
D
2
7
a
b
S
D
2
7
a
b
R
S
2
7
a
a
a
S
S
2
7
a
a
a
R
S
2
8
a
a
a
S
S
2
8
a
a
a
R
S
2
9
a
a
a
S
S
2
9
a
a
a
R
D
2
7
b
a
S
D
2
7
b
a
R
D
2
7
a
b
S
D
2
7
a
b
R
S
2
7
a
a
a
S
S
2
7
a
a
a
R
S
2
8
a
a
a
S
S
2
8
a
a
a
R
S
2
9
a
a
a
S
S
2
9
a
a
a
R
Esteranos
Diasteranos
Esteranos
Diasteranos

Figura 2. 14. Fragmentogramas tpicos (on 217), de leos estudados nas Bacias Sedimentares
da Colmbia, da Venezuela e de Cuba.



51
Outros parmetros suportam o carter marinho dos leos avaliados, como os
valores menores a 0,2 da razo C19/C23 e os altos valores da razo C31/C30hopano,
alm do predomnio dos Esteranos C27 sobre os C29 (Figura 2.15).

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
C
19
Tricclico/C
23
Tricclico
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C
3
1
(
R
+
S
)
/
C
3
0
H
o
p
a
n
o
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Marinho
Terrestre

25 30 35 40 45 50
%C
29
Esterano
25
30
35
40
45
50
%
C
2
7
E
s
t
e
r
a
n
o
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Querognio Algal Marinho
Plantas Superiores

Figura 2. 15. Biomarcadores que evidenciam um ambiente marinho para os leos estudados.

Avaliao da biodegradao nos leos.
A biodegradao um processo ps-gentico que afeta a composio e as
caractersticas originais dos leos como consequncia da ao de bactrias sobre
os leos (Palmer, 1993). A evidncia da baixa biodegradao foi confirmada para
os leos #3C, #4C e #1Cuba, pela diminuio das n-parafinas e pela linha base
pouco levantada (Hump), que representa uma mistura complexa de compostos
no resolvidos pela coluna cromatogrfica - UCM (Figura 2.7, Figura 2.8 e Figura
2.11). Para todas as demais amostras no foi encontrada nenhuma evidncia do
efeito da biodegradao atuando sobre elas.
Em todos os fragmentogramas (191 e 127) observa-se a presena do terpanos
pentacclicos, tricclicos e esteranos, indicando que os efeitos da biodegradao
nos leos no alcanaram nveis severos. A presena de C29C25Norhopano em
abundncia nos leos, aceita como evidncia de processos de biodegradao
(Peters, 1993). Portanto, os baixos valores da razo
C29C25NorHopano/C30Hopano (0,07-0,26), confirmam a pouca biodegradao
sofrida pelos leos (Tabela 2.4).



52
Avaliao da maturidade nos leos.
O estado de evoluo termal dos leos pode ser avaliado tambm pelos
biomarcadores saturados. A abundncia relativa de alguns compostos
modificada quando h um aumento na temperatura durante o soterramento da
rocha geradora.
A razo (S+R)/(+)C29Esteranos tambm aumenta com a evoluo termal
apresentando valores prximos de zero a aproximadamente 0,7, sendo que
valores entre 0,67 e 0,71 demonstram que as amostras alcanaram uma fase de
equilbrio (Seifert, 1980). A razo S/(S+R)C29 tambm aumenta com a
maturidade, e seus valores de equilbrio so atingidos antes ou durante o incio
da janela de gerao do leo, podendo variar entre zero at aproximadamente
0,5, sendo que os valores 0,52 e 0,55 so indicadores de uma fase de equilbrio.
A Figura 2.16 correlaciona os parmetros de isomerizao de centros assimtricos
do C29 esterano, com razes S/(S+R)C29 versus (S+R) /(+) C29, que
permitem avaliar o grau de evoluo trmica de leos. Segundo a razo S/(S+R)
C29 , todos os leos esto abaixo da faixa de equilbrio, variando de 0,39 a
0,46, sendo ento considerados pouco maduros para este parmetro.
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
(S+R)(bb)/bb+aa C29 Esterano
0
0.2
0.4
0.6
S
/
(
S
+
R
)
C
2
9
a
a
a

E
s
t
e
r
a
n
o

1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
S/(S+R)C29aaa Esterano
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
T
s
/
(
T
s
+
T
m
)
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba

Figura 2. 16. Correlao dos parmetros de maturidade trmica (S+R) /(+) C29 (m/z 217) e
S/(S+R) C29 (m/z 217), para as amostras de leos das Bacias Sedimentares da Amrica Latina
em estudo.

Para a razo (S+R) /(+)C29, os resultados de todas as amostras esto
abaixo da faixa de equilbrio, variando de 0,40 a 0,56 (Tabela 2.5). Com o
aumento da maturidade trmica, a razo Ts/(Ts+Tm) aumenta de 0 a 1,


53
alcanando seu equilbrio em torno do final da janela de gerao de leo (Waseda,
1998; Peters, 1993) (Tabela 2.5).

Tabela 2. 5. Parmetros geoqumicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
maturidade termal para os leos das Bacias Sedimentares da Amrica Latina caracterizados.
Amos. Ts/(Ts+Tm)
S/(S+R)C31
Terpano
S/(S+R)C29
Esterano
(S+R)()/+ C29
Esterano
1C 0,75 0,60 0,43 0,42
2C 0,70 0,60 0,43 0,40
3C 0,6 0,60 0,49 0,48
4C 0,4 0,58 0,51 0,50
1V 0,5 0,59 0,49 0,56
2V 0,4 0,60 0,49 0,55
3V 0,4 0,61 0,49 0,54
1Cuba 0,4 0,53 0,47 0,53

A razo S/(S+R)C31 muito apropriada para diferenciar estgios iniciais de
maturidade. Sedimentos depositados em ambientes hipersalinos, por exemplo,
podem apresentar uma srie de homohopanos amplamente isomerizados no C22,
ainda num estgio inicial de diagnese (Mello et al., 1988; Peters et al., 2005).
Essa razo varia em sedimentos e leos de zero a aproximadamente 0,6, com
valores de equilbrio na faixa de 0,57 a 0,62, durante a maturidade trmica
(Seifert, 1980). Em todas as amostras a razo S/(S+R)H31 se encontra entre 0,57
a 0,62, indicando que a fase principal de gerao foi alcanada ou ultrapassada
(Figura 2.17).
Analisando de uma maneira geral os parmetros de maturidade, pode-se chegar
concluso que todas as amostras esto na faixa de equilbrio de maturidade
(pouco maduras). A maioria das amostras apresenta variao de seus parmetros
de maturidade dentro de uma faixa muito estreita, indicando que as amostras
encontram-se em nveis de maturidade trmica muito prximos.




54
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
S/(S+R)C
31
Terpano
0
0.2
0.4
0.6
S
/
(
S
+
R
)
C
2
9
a
a
a

E
s
t
e
r
a
n
o

1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba

Figura 2. 17. Correlao dos parmetros de maturidade trmica S/(S+R) H31 (m/z 191) e
S/(S+R)C29 (m/z 217), para as amostras de leos das Bacias da Amrica Latina estudados.

4. CONCLUSES

A composio global das amostras estudadas de leos parafnicos, pelo
predomnio de hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos.

O grau API dos leos varia entre 27 e 37, permitindo classifica-los como
leos leves (valores de grau API maiores do que 30) e leos medianos (valores de
grau API entre 20 e 30).

Os cromatogramas (fingerprints) das amostras do Brasil para a bacia do
Recncavo evidenciou um input de matria orgnica de origem continental e
marinha, mas com um maior aporte de matria orgnica marinha. Entretanto, as
amostras das bacias Sergipe, Potiguar, Solimes e Campos sugerem leos
tipicamente marinhos.

As amostras da Colmbia apresentaram um input de matria orgnica
exclusivamente marinha. A principal caracterstica que marca a diferena
cromatogrfica deste grupo de amostras o aumento da biodegradao,


55
evidenciado pelo incremento na UCM, e pela diminuio na abundncia relativa
dos n-alcanos.

Os leos coletados na Venezuela apresentaram um perfil cromatogrfico
tpico de leos com aportes de matria orgnica de origem marinha e evoludos
termicamente.

A amostra representativa de Cuba faz referncia a um leo aparentemente
biodegradado, mas os resultados da cromatografia lquida deste leo no
comprovam esta biodegradao. A maior porcentagem de hidrocarbonetos
saturados est configurada por compostos cclico, inseridos na UCM do
fingerprint (SAT 51%).

Na maioria das amostras as relaes Pr/Ph>1 foram tpicas de um
ambiente de deposio em condies oxidantes. As relaes Pr/nC17 e Ph/nC18
menores do que 1 e os valores de IPC maiores do que 1, so indicativos de um
nvel de maturidade igual ou superior ao da janela de gerao para todos os leos.

Os biomarcadores para todas as amostras do Brasil (on 191, 217 e 218)
apresentaram caractersticas similares: a) terpanos tricclicos (TR23) em baixas
concentraes; b) baixo contedo ou ausncia de oleanano (OL); c) baixa a mdia
abundncia relativa de gamacerano (Gi); d) 17(H)- trisnorhopano C27 maior que
18(H)-trisnorneohopanos C27 (Tm>Ts). Todos esses parmetros so considerados
indicadores de um ambiente deposicional principalmente lacustre.

Os biomarcadores (on 191, 217 e 218) para as amostras da Colmbia,
Venezuela e Cuba tambm apresentaram distribuio muito similar dos
biomarcadores saturados: a) concentrao dos compostos tricclicos C25 maior
que a dos compostos tricclicos C26 (C26/C25 <1); b) predomnio dos compostos
tricclicos C23 sobre os tricclicos C19 (C19/C23 <1); c) 17(H)- trisnorhopano C27,
(Tm) em maiores propores que 18(H)-trisnorneohopanos C27 (Ts), (Tm>Ts).
Essas configuraes permitem sugerir que os leos analisados provavelmente so


56
oriundos de um ambiente de tipo marinho, com um aporte de matria orgnica
predominantemente algal.

Analisando de forma geral os parmetros de maturidade, pode-se chegar
concluso que todas as amostras esto na faixa de equilbrio de maturidade
(pouco maduras). A maioria das amostras apresenta variaes de seus
parmetros de maturidade dentro de uma faixa muito estreita, indicando um
nvel de maturidade trmica muito prximo.

No se evidenciam fortes processos de biodegradao nos leos. A
comprovao da baixa biodegradao foi confirmada principalmente para os leos
#3C, #4C e #1Cuba, em funo da diminuio das n-parafinas e pela linha base
pouco levantada (Hump), que representa uma mistura de compostos no
resolvidos pela coluna cromatogrfica, UCM.

5. REFERNCIAS

Aquino-Neto, F.R., Nunes, D.S.S., 2003. Cromatografia: Princpios bsicos e
tcnicas afins. Editora Intercincia Ltda. Rio de Janeiro.

Bordenave, M.L., 1993. Applied Petroleum geochemistry, Paris: Technip.
Eglinton, G., Calvin, M., 1967. Chemical Fossils. Scientific American, v. 261,
p. 32-43.
Escobar, M., Azuaje V., Esteves, I., Portillo, E., Alciaturi, C., 2007. Biomarkers
applications in the establishment of the origin, termal maturity and alteration
processes of the petroleum: Alturitas oil field, Venezuela. Revista Tcnica de
la Facultad de Ingeniera Universidad del Zulia. Vol.30, Edicin Especial,
380-390.

Grob, K., Grob, G., 1981. Testing Capillary Gas Chromatographic Columns.
Journal of Chromatography 219, 13-20.

Hegazi, H., Andersson, J.T., 2007. Limitations to GC-MS Determination of
Sulfur-Containing Polycyclic Aromatic Compounds in Geochemical. Energy &
Fuels , v. 21, p. 33753384.



57
Huc, A.Y., 2003. Petroleum Geochemistry at the Dawn of the 21st Century, Oil
and Gas Science and Technology, v. 58, p. 233-241.

Hunt, J.M., 1996. Petroleum Geochemistry & Geology , Oxford, UK, 2nd ed.
Killops, S., Killops, V., 2005. Introduction to organic geochemistry.
Blackwell Publishing,Oxford, UK, 2nd ed.

Lewan, M.D., Bjory, M., Dolcater, D.L., 1986. Effects of thermal maturation
on steroid hydrocarbons as determined by hydrous pyrolysis of
Phosphoria Retort Shale. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, p. 1977-1987.

Mello, M.R., Telnaes, N., Gaglionone, P.C., Chicarelli, M.I., Brassel, S.C.,
Maxwell, J.R., 1988. Organic Geochemical characterisation of Depositional
Paleoenvironments of Source Rocks and Oils in Brazilian Marginal Basins,
Organic Geochemistry, v. 13, p. 31-45.

Moldowan, J.M., Seifert, W.K., Gallegos, E.J., 1985. Relationship between
petroleum composition and depositional environment of petroleum
source rock. American Association of Petroleum Geologists, v. 69, p. 1255-1268.

Palmer, S.E., 1993. Effect of biodegradation and water washing on crude
oil composition. In: Macko, S.A., Engel, M.H. (Ed.), Organic Geochemistry,
Principles and Applications. Plenum Press, New York, p. 511534.

Peters, K.E., Moldowan, J.M., 1993. The Biomarker Guide: Interpreting
Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. New Jersey,
Prentice-Hall Inc.

Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M., 2005. The Biomarker Guide:
Biomarkers and Isotopes in the Petroleum Exploration and Earth
History, 2
nd
Edition, Vol.2, Cambridge University Press.

Seifert, W.K., Moldowan, J.M., 1980. The effect of thermal stress on
sourcerock quality as measured by hopane stereochemistry, Phys. Chem.
Earth, v. 12, p. 229-237.

Sofer, Z., 1984. Stable carbon isotope compositions of crude oils:
applications to source depositional environments and petroleum
alteration. American Association of Petroleum Geologist bulletin, v. 68, p. 31-49.

Tissot, B.P., Welte, D.H., 1984. Petroleum Formation and Occurrence. 2a.
ed. Berlin, Springer-Verlag.


58
Volkman, J.K., Alexander, R., Kagi, R.I., Rowland, S.J., Sheppard, P.N., 1984.
Biodegradation of aromatic hydrocarbons in crude oils from the Barrow Subbasin
of Western Australia. Organic Geochemistry, v. 6, p. 619632.

Waples, D.W., 1981. Organic Geochemistry for Explorations Geologists.
Burgess Publishing Company, USA.

Waseda, A., Nishita, H., 1998. Geochemical characteristics of terrigenous and
marine-sourced oils in Hokkaido, Japan, Organic Geochemistry, v. 28, p. 27-
41.
































59
2.3. COMPOSIO QUMICA DO PETRLEO E BIOMARCADORES
SATURADOS
* Olga Luca Villarreal BARRAGAN
(1)
, Jorge Alberto TRIGUIS
(2)
.

(1) Geloga, Estudande de Mestrado, Programa de Ps-Graduao em Geoqumica:
Petrleo e Meio Ambiente POSPETRO, Universidade Federal da Bahia.
villadina0730@hotmail.com,
(2) Doutor em Geoqumica Orgnica: University of Newcastle Upon Tyne, Inglaterra.
Professor do Instituto de Geocincias, Universidade Federal da Bahia.
jatiguis@uol.com.br

RESUMO

O petrleo o resultado de transformaes biolgicas, fsicas e qumicas, sofridas pela
matria orgnica, e conhecidas como: diagnese, catagnese e metagnese. Os biomarcadores
so fsseis moleculares derivados de substncias presentes em organismos vivos, que
apresentam pequenas ou nenhuma mudana na estrutura herdada das molculas orgnicas
originais. Desta maneira, estruturas moleculares dos biomarcadores presentes em diversos
ambientes deposicionais, se correlacionam com a dos compostos precursores sintetizados
pelos organismos vivos.
A caracterizao geoqumica uma das melhores ferramentas usadas em laboratrios da
indstria do petrleo, academias e de pesquisa para obter informaes confiveis sobre um
grande nmero de propriedades associados formao do petrleo como o input de matria
orgnica, paleoambiente deposicional e maturidade trmica dos leos. Alm disso, ajuda com
a localizao das acumulaes dos hidrocarbonetos e suas fcies nas partes mais profundas
das sees geolgicas ou zonas no perfuradas em bacias sedimentares, proporcionando
ferramentas importantes na explorao e produo de petrleo.
Os hidrocarbonetos saturados so os compostos mais estudados do ponto de vista de
biomarcadores. Este artigo apresenta um estado da arte dos principais biomarcadores que
podem ser usados na caracterizao geoqumica de leos.
Palavras chave: Geoqumica, Biomarcadores, Saturados.


60
RESUMEN

El petrleo es el resultado de transformaciones biolgicas, fsicas y qumicas, sufridas
por la materia orgnica, y conocida como: Diagnesis, Catagnesis y Metagnesis. Los
biomarcadores son fsiles moleculares derivados de substancias presentes en organismos
vivos, que presentan pequea o ninguna modificacin en la estructura heredada de las
molculas orgnicas originales. De esta manera, estructuras moleculares de los
biomarcadores presentes en diversos ambiente deposicionales se correlacionan con los de los
compuestos precursores sintetizados por los organismos vivos.
La caracterizacin geoqumica es una de las mejores herramientas en laboratorios
especializados en la industria del petrleo y de investigacin para obtener informaciones
confiables sobre un gran nmero de informaciones sobre un gran nmero de propiedades
asociadas con la formacin de petrleo como el input de materia orgnica, paleoambiente
deposicional e madurez trmica de los crudos. Adems de esto ayuda con la localizacin de
las acumulaciones de hidrocarburos y sus facies en las partes mas profundas de las secciones
geolgicas o zonas no perforadas en cuencas sedimentarias, dando grande herramientas en la
exploracin y produccin de petrleo.
Los hidrocarbonetos Saturados son los compuestos mas estudiados desde el punto de
vista de biomarcadores. Este artculo presenta un estado del arte de los principales
biomarcadores que pueden ser usados en la caracterizacin geoqumica de crudos.

Palabras Clave: Geoqumica, Biomarcadores, Saturados.






61
1. INTRODUO
O petrleo tem origem a partir da matria orgnica depositada nas bacias sedimentares.
Com o progressivo soterramento, a matria orgnica passa por uma srie de transformaes
fsico-qumicas que podem ser agrupadas de acordo com os seguintes estgios evolutivos:
diagnese, catagnese, metagnese e metamorfismo.
A diagnese o processo inicial de alterao qumica, fsica ou biolgica da matria
orgnica, esta submetida a condies de baixa temperatura e presso (<50C) (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). Durante o incio da diagnese, um dos principais agentes da
transformao da matria orgnica a atividade microbiolgica. Com o soterramento
progressivo da matria orgnica, ocorre eliminao de grupos funcionais, e, ao final desse
processo, a biomassa original convertida em querognio, poro da matria orgnica
sedimentar insolvel em solventes orgnicos (TISSOT; WELTE, 1984).
Aps um considervel aumento da temperatura e presso, o querognio soterrado
progressivamente e degradado para a formao do petrleo, denominando-se para este estgio
de evoluo sedimentar como sendo catagnese. A temperatura pode apresentar em torno de
50C a 150C e uma presso de 300 a 1000/1500 bares. A matria orgnica submetida por
vrias transformaes qumicas, como por exemplo, atravs de reaes de craqueamento
termocataltico, reaes de isomerizao, aromatizao, descarboxilao e
desproporcionamento, resultando na devida converso do querognio em leo. Esta zona
matura tambm denominada de janela de gerao de leo, ou simplesmente janela de
leo (HUNT, 1995; TISSOT; WELTE, 1984; PETERS; MOLDOWAN, 1993). Neste
estgio, o querognio gera principalmente hidrocarbonetos lquidos (TISSOT; WELTE,
1984).
Sob condies de soterramento ainda maiores, caracteriza-se ao estgio denominado
metagnese, onde mudanas mais severas no material orgnico ocasionam a formao de


62
hidrocarbonetos gasosos e os resduos carbonosos. Estas transformaes ocorrem em uma
faixa de temperatura entre 150C a 200C (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS;
MOLDOWAN, 1993).
A caracterizao geoqumica de material fssil orgnico como leo cru uma das
melhores ferramentas de laboratrios da indstria, academias e de pesquisa para obter
informaes confiveis sobre um grande nmero de propriedades como o input de matria
orgnica, paleoambiente deposicional e maturidade trmica dos leos. A geoqumica do
petrleo tambm ajuda a compreender quando os sedimentos orgnicos tornar-se mais
maturos, o suficientemente maturos para gerar leo e/ou gs. Alm disso, ajuda com a
localizao das acumulaes dos hidrocarbonetos e suas fcies nas partes mais profundas das
sees geolgicas ou zonas no perfuradas de uma bacia. Em outras palavras, ela d uma
multiplicidade de informaes teis para a explorao de petrleo e para fins de
caracterizao (HEGAZI, 2007).
As ferramentas da geoqumica na caracterizao dos leos so medidas tcnicas,
modelos conceituais e numricos construdos diretamente da extrapolao de dados dos
experimentos laboratoriais. Esta cincia est basicamente relacionada evoluo geolgica
de substncias orgnicas componentes das rochas sedimentares: a formao do querognio
(matria orgnica sedimentar fossilizada), seguida de sua decomposio em petrleo,
migrao dos fluidos, e transformaes dos leos e gases nos reservatrios (HUC, 2003).

2. ESTADO DA ARTE
Os biomarcadores so de grande importncia para a geoqumica aplicada explorao
do petrleo, principalmente porque so altamente resistentes ao processo de biodegradao.
Proporcionam a possibilidade de compreender melhor a cintica da gerao do petrleo e a
histria termal das bacias sedimentares. Para que um composto seja considerado um


63
biomarcador, ele deve apresentar as seguintes caractersticas (PETERS; MOLDOWAN,
1993):
O composto deve apresentar uma estrutura indicativa de que foi ou pode ter sido, um
componente de organismos vivos;
O composto precursor deve estar altamente concentrado nos organismos que mostram
uma ampla distribuio;
As principais caractersticas estruturais do composto permanecem estveis
quimicamente durante o processo de sedimentao e soterramento da matria
orgnica.
2.1. BIOMARCADORES SATURADOS

o grupo mais abundante e onde se encontram os biomarcadores (terpanos e
esteranos) e os diamantides. So compostos orgnicos que apresentam em sua estrutura
tomos de carbono e hidrognio. Suas ligaes carbono-carbono so simples, ou seja, cada
tomo de carbono forma quatro ligaes com outro tomo, podendo ser carbono ou
hidrognio (WAPLES, 1981). Classificam-se em alcanos normais (n-parafinas, n-alcanos),
alcanos ramificados (isoalcanos, isoparafinas) e cicloalcanos (Figura 3.1).
1 3 5 7
9 11 13 15
2 4
6 8 10 12
14 16
17
18 19 20
1 3 5 7 9 11 13
15
2 4
6 8 10 12 14
16
17 18 19
1
2
3
4
9
10
6
5 7
8
12
11 13
14
16
15
17
18
19
20
21 22
23
24
25
26
27
Fitano C20 H42
Pristano C19 H40
1
2
3
4
9
10
6
5 7
8
12
11 13
14
23
15
16
17
18
19 20
21
24
25 26
27
28
22
29
30
22 R ou S
21 ou
17 ou

Figura 3. 1. Exemplos de hidrocarbonetos saturados.

Durante a catagnese da matria orgnica das rochas geradoras, h uma tendncia de
aumento na concentrao de n-alcanos com o incremento do processo de evoluo trmica.


64
leos que apresentam pouca quantidade de n-alcanos, principalmente os mais leves,
podem ter sofrido processo de biodegradao ou evaporao.
A concentrao de hidrocarbonetos saturados no petrleo depende das condies
genticas, principalmente da natureza e tipo de matria orgnica do ambiente deposicional e
de sua maturao.
A frao dos hidrocarbonetos saturados obtida do petrleo ou das rochas geradoras
pode conter vrios tipos de biomarcadores, onde sua abundncia depender, dentre outros
fatores, do tipo do leo caracterizado.

Biomarcadores Acclicos
Alcanos Lineares ou n-alcanos
So de forma geral os mais abundantes em amostras geolgicas. Ocorrem em plantas
e outros organismos e podem ser reduzidos durante a deposio e diagnese da matria
orgnica. Sua identificao fornece informaes acerca da origem e do estado de evoluo
trmica da matria precursora. So hidrocarbonetos acclicos que formam uma srie
homloga conforme a frmula geral C
n
H
2n +2
, sendo o metano (CH
4
) o primeiro da srie
(Figura 3.2).
Segundo Tissot e Welte (1984), em amostras de matria orgnica com contribuio de
plantas terrestres predominam os n-alcanos entre C
25
e C
33
, enquanto nos oriundos de matria
orgnica marinha predominam aqueles entre C
15
e C
17
. Anda segundo esses autores, a
presena, mesmo em pequena proporo, de matria orgnica terrestre (~10%), define a
distribuio dos n-alcanos.
Com o aumento da evoluo trmica ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos de alta
massa molecular, o que ocasiona um incremento na abundncia relativa dos n-alcanos na
faixa de C
15
- C
17
, o que pode comprometer a interpretao ambiental.


65
n
-
C
1
0
n
-
C
1
1
n
-
C
1
2
n
-
C
1
3
n
-
C
1
4
n
-
C
1
5
n
-
C
1
6
n
-
C
1
7
P
R
I
S
T
A
N
O
n
-
C
1
8
F
I
T
A
N
O
n
-
C
1
9
n
-
C
2
0
n
-
C
2
1
n
-
C
2
2
n
-
C
2
3
n
-
C
2
4
n
-
C
2
5
n
-
C
2
6
n
-
C
2
7
n
-
C
2
8
n
-
C
2
9
n
-
C
3
0
n
-
C
3
1
n
-
C
3
2
n
-
C
3
3
n
-
C
3
4
n
-
C
3
5
n
-
C
3
6
n
-
C
3
7
n
-
C
3
8
n
-
C
3
9
n
-
C
4
0
N-Alcanos

Figura 3. 2. Estrutura molecular do n-alcano (C
16
H
32
) e picos de n-alcanos (C
10
at C
40
).

Os alcanos analisados por (CG-EM) podem ser monitorados atravs do on m/z 85.
Seus espectros de massas apresentam como caracterstica a ocorrncia de grupos de picos
espaados de 14 unidades de massa (correspondendo ao acrscimo de CH
2
), onde os picos
C
n
H
2n+1
so os mais abundantes. Em um grupo de ons relativos a espcies homlogas, as
abundncias diminuem gradualmente com o aumento das massas e, assim, de um modo geral,
esses compostos apresentam ons moleculares pouco significativos.
Nos processos de biodegradao, os n-alcanos so os primeiros compostos consumidos
pelas bactrias.
O ndice Preferencial de Carbono (IPC) uma medida da quantidade de
hidrocarbonetos n-alcanos com nmero mpar de tomos de carbono em relao aos de
nmero par (Figura 3.3), inseridos na faixa de C
25
at C
34
(derivados das ceras vegetais de
plantas superiores e oriundos de material orgnico terrestre). Este ndice fornece o grau de
transformao da matria orgnica e pode ser utilizado como indicativo do grau de maturao,
uma vez que matria orgnica com baixo grau de maturao apresenta altas concentraes de
n-alcanos com nmero mpar de tomos de carbono. Assim, razes >1 indicam matria
m/z85
n-hexadecano


66
orgnica imatura e tendem a unidade quando o grau de maturao aumenta (PETERS;
MOLDOWAN, 1993).
C
25
+ C
27
+ C
29
+ C
31
+ C
33
mpar
IPC =
-----------------------------------------------
C
26
+ C
28
+ C
30
+ C
32
+ C
34
par

Figura 3. 3. Equao de IPC (PETERS; MOLDOWAN, 2005).

Isoprenides Acclicos
Os isoprenides pertencem ao grupo dos alcanos ramificados, sendo formados a partir
de diferentes combinaes entre unidades de isopreno.
Como resultado dessas combinaes, formam-se isoprenides regulares com ligao
cabea-cauda (head-to-tail) e isoprenides irregulares com ligao cabea-cabea (head-to-
head) e cauda-cauda (tail-to-tail) (Figura 3.4).

Figura 3. 4. Isoprenides Acclicos C
40.


Os compostos com ligaes do tipo head-to-head so mais abundantes, incluindo, por
exemplo, os compostos Pristano, Fitano e outros membros da srie homloga acima de C
40
e
C
45
(Figura 3.5).




67
n
-
C
1
0
n
-
C
1
2
n
-
C
1
4
n
-
C
1
6
P
R
I
S
T
A
N
O
n
-
C
1
8
F
I
T
A
N
O
n
-
C
2
0
n
-
C
2
2
n
-
C
2
4
n
-
C
2
6
n
-
C
2
8
n
-
C
3
0
n
-
C
3
2
n
-
C
3
4
n
-
C
3
6
n
-
C
3
8
n
-
C
3
9
n
-
C
4
0
Isoprenides
Acclicos

Figura 3. 5. Unidade isoprnica e estruturas moleculares do Pristano e Fitano.

A razo Pristano/Fitano considerada por Peters and Moldowan (1993), como o melhor
indicador de condies anxicas, particularmente quando os teores de enxofre e porfirinas so
elevados. Segundo os autores, as variaes na razo Pristano/Fitano poderiam indicar
flutuaes no processo de oxidao, durante os estgios iniciais de decomposio da clorofila.
A partir da, sugeriram que a razo poderia ser usada para indicar diferentes tipos de
ambientes. As altas razes indicariam um ambiente oxidante, terrestre, e as baixas, um
ambiente mais redutor, marinho.
A relao entre a concentrao dos n-alcanos C
17
e C
18
em relao aos isoprenides
Pristano e o Fitano, fornece informaes importantes em relao ao grau de maturao da
matria orgnica, uma vez que os processos de craqueamento trmico da matria orgnica
proporcionam um aumento na abundncia dos n-alcanos (PETERS; MOLDOWAN, 1993)
(Quadro A1).
importante salientar que no se deve utilizar a razo Pristano/Fitano como parmetro
nico para descrever o potencial redox do ambiente, pois outras fontes destes compostos,
alm da clorofila, tm sido constatadas, como os lipdios da Archaebacteria (haloflica ou
metanogncia) e o tocoferol (precursor do Pristano). Dessa forma, a razo pode ser afetada

1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14 16
17 18 19 20
Fitano C20 H42
1 3 5 7 9 11 13
15
2 4 6 8 10 12 14
16 17 18 19
Pristano C19 H40


68
pelas diferenas nas contribuies dos organismos e no apenas pelo efeito redutor ou
oxidante do meio (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
Quadro A 1. Principais relaes dos isoprenides acclicos.
ISOPRENOIDES RELAES
Pr/Ph > 1 Indica leo ou extrato de ambiente deposicional xido. Origem Continental
Pr/Ph < 1 Indica leo ou extrato de ambiente deposicional redutor. Origem Marinha
Pr/n-C17 e Ph/n-C18 > 1 Indicam leo ou extrato imaturo ou biodegradao
Pr/n-C17 e Ph/n-C18 < 1 Indicam leo ou extrato maturo

Biomarcadores Cclicos
Terpanos bi, Tri, Tetra e Pentacclicos
Os terpanos constituem uma classe de biomarcadores de grande importncia na
geoqumica orgnica. Estes compostos so extensivamente empregados em diversos
parmetros de maturao, biodegradao, idade geolgica e origem da matria orgnica. Os
terpanos mais comuns em leos e sedimentos so terpanos bicclicos (sesquiterpanos),
tricclicos, tetracclicos e pentacclicos.
Terpanos Bicclicos
Dentre os terpanos bicclicos destacam-se os drimanos, eudesmanos e cadinanos (Figura
3.6). Os drimanos esto presentes em amostras geolgicas desde o perodo Cambriano, o que
descarta uma origem ligada a vegetais superiores. Acredita-se que esses compostos tm
origem microbiana ou podem resultar da biodegradao de hopanos. Os eudesmanos e o
cadinanos no so constituintes comuns em leos. So originrios de vegetais superiores e
quando presentes em uma amostra so indicadores inequvocos da contribuio destes
organismos (ALEXANDER et al., 1983). Os terpanos bicclicos so monitorados em CG-EM
atravs do on m/z 123.



69
m/z 123
8(H)Drimano 4(H) Eudesmano 4(H) Cadinano

Figura 3. 6. Estruturas moleculares dos terpanos bicclicos on m/z 123.

Terpanos Tricclicos
Constituem uma classe de compostos vastamente distribuda em leos e sedimentos,
desempenhando um papel importante no estudo do petrleo. Muitos leos e extratos de rocha
possuem uma srie homloga de terpanos tricclicos do tipo cheilanthane (Figura 3.7) na
faixa de C
19
a C
45
e at mais, embora a maior abundncia seja encontrada nos homlogos at
C
26.
T
R
1
9
T
R
2
0
T
R
2
1
T
R
2
2
T
R
2
3
T
R
2
4
T
R
2
5
S
T
R
2
5
R
T
E
T
2
4
T
R
2
6
S
T
R
2
6
R
T
R
2
8
S
T
R
2
8
R
T
R
2
9
S
T
R
2
9
R
T
S
T
M
T
R
3
0
S
T
R
3
0
R
N
O
R
2
5
H
H
2
9
C
2
9
T
S
D
H
3
0
M
2
9
H
3
0
N
o
r
3
0
h
h
M
3
0
H
3
1
S
H
3
1
R
G
A
M
H
3
2
S
H
3
2
R
H
3
3
S
H
3
3
R
H
3
4
S
H
3
4
R
H
3
5
S
H
3
5
R
Terpanos Tricclicos

Figura 3. 7. Estruturas e distribuio dos Terpanos Tricclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1993).

Eles ocorrem predominantemente com configurao 13(H), 14(H) e a partir do
homlogo C
25
, como uma mistura de diastereoismeros na posio 22R e 22S (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). Um precursor proposto para estes compostos o triciclohexaprenol,
que formado a partir de um constituinte celular universal, o hexaprenol (OURISSON et al.,
1982). Segundo Simoneit et al. (1990), os terpanos tricclicos podem ser originrios de algas
m/z 191
13(H)14(H) - Queilantano


70
tasmanaceas, abundantes no Alasca e na Tasmnia durante o Permiano. Entretanto, essas
associaes no comprovam a origem algal destes compostos, uma vez que as bactrias
procariticas tambm foram identificadas como possveis precursores dos terpanos tricclicos
(AQUINO-NETO et al., 1983; OURISSON et al., 1982; PETERS; MOLDOWAN, 1993).
A razo tricclicos / pentacclicos um indicativo de maturidade, uma vez que com o
aumento da maturao, h um aumento na concentrao dos terpanos tricclicos, podendo
ocorrer a degradao dos pentacclicos. Devido a sua grande resistncia a degradao
bacteriana, estes compostos so utilizados na correlao de leos intensamente biodegradados
(CONNAN et al., 1985).
Terpanos tetracclicos
Os terpanos tetracclicos (Figura 3.8) formam uma srie mais restrita em relao aos
tricclicos, tendo como componentes mais comuns queles correspondentes a faixa de C
24
a
C
27
. A presena destes compostos tem sido detectada em amostras de leos provenientes de
uma variedade de ambientes deposicionais. Philp (1985) sugeriu sua origem como
proveniente da degradao termocataltica e microbiana dos precursores hopanos.

T
R
1
9
T
R
2
0
T
R
2
1
T
R
2
2
T
R
2
3
T
R
2
4
T
R
2
5
S
T
R
2
5
R
T
E
T
2
4
T
R
2
6
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T
R
2
6
R
T
R
2
8
S
T
R
2
8
R
T
R
2
9
S
T
R
2
9
R
T
S
T
M
T
R
3
0
S
T
R
3
0
R
N
O
R
2
5
H
H
2
9
C
2
9
T
S
D
H
3
0
M
2
9
H
3
0
N
o
r
3
0
h
h
M
3
0
H
3
1
S
H
3
1
R
G
A
M
H
3
2
S
H
3
2
R
H
3
3
S
H
3
3
R
H
3
4
S
H
3
4
R
H
3
5
S
H
3
5
R
T. Tetracclicos

Figura 3. 8. Estruturas e distribuio dos terpanos tetracclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).

m/z 191
C25 - Terpano Tetracclico
m/z 191
C24 - Terpano Tetracclico


71
No entanto, segundo Waples (1981), ainda no claro se existe uma nica origem para
o C
24
tetracclico, pois tambm ocorre associado a alginitas ou a matria orgnica terrestre. J
os C
25
, C
26
e C
27
tm sido encontrados em rochas carbonticas e evaporticas e,
provavelmente, no ocorrem em abundncia em outros tipos de ambientes sedimentares
(AQUINO-NETO et al., 1983; WAPLES, 1981). So originados a partir de membranas
procariticas de bactrias diferentes das que originaram os pentacclicos e esto presentes em
concentraes inferiores aos pentacclicos.
Terpanos Pentacclicos
Nesta classe encontram-se os compostos hopanides e os no hopanides. Entre os no
hopanides destacam-se o gamacerano e o oleanano Figura 3.9. O gamacerano tem sido
encontrado em muitos leos e sedimentos e, quando presente em elevada abundncia,
considerado um indicador de deposio em um ambiente deposicional hipersalino (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). O oleanano tem ocorrncia mais restrita e oriundo de vegetais
superiores (angiospermas), sendo considerado um indicador de matria orgnica de idade
cretcea ou mais recente.
T
R
1
9
T
R
2
0
T
R
2
1
T
R
2
2
T
R
2
3
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2
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2
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2
5
R
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E
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2
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2
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2
6
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T
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2
8
S
T
R
2
8
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2
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T
R
2
9
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T
S
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M
T
R
3
0
S
T
R
3
0
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N
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2
5
H
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2
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C
2
9
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S
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3
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2
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3
0
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h
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3
0
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3
1
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A
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3
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3
4
S
H
3
4
R
H
3
5
S
H
3
5
R
Terpanos Pentacclicos

Figura 3. 9. Estruturas e distribuio dos Terpanos Pentaciclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).

m/z 191
Gamacerano


72
Os hopanos so os mais comuns e bem estudados. Seus precursores so encontrados em
bactrias e cianobactrias. A cadeia lateral na posio 21 pode ter at oito carbonos,
originando os hopanos C
30
, os norhopanos (C
27
a C
29
) e os hopanos estendidos, ou
homohopanos, que variam de C
31
a C
35
(PETERS; MOLDOWAN, 1993).
O hopano (C
30
) e seus homlogos ocorrem com trs diferentes estereoqumicas em
relao aos carbonos C
17
e C
21
: (1) 17(H),21(H) ou ; (2) 17(H),21(H) ou ; e (3)
17(H),21(H) ou (moretanos). A configurao biolgica termicamente instvel,
sendo convertida s configuraes e no processo de diagnese. Consequentemente,
a configurao no encontrada em leos, a menos que exista alguma contaminao de
matria orgnica imatura. A configurao a mais estvel termodinamicamente, e a
configurao , que caracteriza os moretanos, apresenta estabilidade intermediria
(PETERS; MOLDOWAN, 1993) (Figura 3.10).
T
R
1
9
T
R
2
0
T
R
2
1
T
R
2
2
T
R
2
3
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2
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2
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2
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2
9
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2
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2
9
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2
9
T
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M
2
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3
0
N
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3
0
h
h
M
3
0
H
3
1
S
H
3
1
R
G
A
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H
3
2
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3
2
R
H
3
3
S
H
3
3
R
H
3
4
S
H
3
4
R
H
3
5
S
H
3
5
R
Hopano

Figura 3. 10. Estruturas e distribuio dos Hopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).

Outros compostos com esqueleto semelhante ao hopano (parcialmente modificado) tm
sido detectados em leos e rochas geradoras. Dentre eles destacam-se o 17(H)-22,29,30-
trisnorhopano (Tm), o 18(H)- 22,29,30-trisnorneohopano (Ts), (Figura 3.11). O 18(H)-
28,30-bisnorhopano e o 17(H)-25-norhopano.
Os compostos Ts e Tm so usados como indicadores das condies de sedimentao e
do grau de evoluo trmica, o bisnorhopano encontrado principalmente em leos derivados
m/z 191
Hopano


73
de matria orgnica depositada em ambientes anxicos e o 17(H)-25-norhopano
encontrado predominantemente em leos submetidos a um alto grau de biodegradao
(PETERS; MOLDOWAN, 1993). De acordo com Mello et al. (1988), a presena destes
compostos pode indicar uma grande variedade de ambientes deposicionais, como por
exemplo, lacustres salinos, marinhos carbonticos e marinhos hipersalinos.

T
R
1
9
T
R
2
0
T
R
2
1
T
R
2
2
T
R
2
3
T
R
2
4
T
R
2
5
S
T
R
2
5
R
T
E
T
2
4
T
R
2
6
S
T
R
2
6
R
T
R
2
8
S
T
R
2
8
R
T
R
2
9
S
T
R
2
9
R
T
S
T
M
T
R
3
0
S
T
R
3
0
R
N
O
R
2
5
H
H
2
9
C
2
9
T
S
D
H
3
0
M
2
9
H
3
0
N
o
r
3
0
h
h
M
3
0
H
3
1
S
H
3
1
R
G
A
M
H
3
2
S
H
3
2
R
H
3
3
S
H
3
3
R
H
3
4
S
H
3
4
R
H
3
5
S
H
3
5
R
Trisnorhopano (Tm)
Trisnorneohopano (Ts)

Figura 3. 11. Estruturas e distribuio dos compostos 17(H)- 22,29,30 - Trisnorhopano (Tm) e 18(H)-
22,29,30- Trisnorneohopano(Ts), m/z 191.

A razo dos ismeros hopanides C
27
, Ts (18(H)-trisnorneohopano) em relao ao Tm
(17(H)-trisnorhopano), tambm tem sido utilizada para avaliar o grau de maturao da
matria orgnica, uma vez que com o aumento da maturidade, a concentrao de Tm cai
gradualmente, em relao ao Ts, que aumenta. Sabe-se tambm que a razo Ts/(Tm+Ts) alta
para ambientes hipersalinos e que baixas concentraes de Ts/(Tm+Ts) tm sido encontradas
em leos oriundos de rochas carbonticas. Alm disso, a razo Ts/(Tm+Ts) mais baixa em
sedimentos xicos que nos anxicos.
A srie dos homohopanos apresenta de C
31
a C
35
tomos de carbono com configurao
17(H),21(H)-hopano e possui epmeros 22S e 22R para cada homlogo, devido a seu centro
assimtrico no C
22
. No cromatograma de massas m/z 191 possvel observar um dublete para
cada homohopano indicando os epmeros 22R e 22S (PETERS et al., 2005) (Figura 3.12).

m/z 191
Ts


74
T
R
1
9
T
R
2
0
T
R
2
1
T
R
2
2
T
R
2
3
T
R
2
4
T
R
2
5
S
T
R
2
5
R
T
E
T
2
4
T
R
2
6
S
T
R
2
6
R
T
R
2
8
S
T
R
2
8
R
T
R
2
9
S
T
R
2
9
R
T
S
T
M
T
R
3
0
S
T
R
3
0
R
N
O
R
2
5
H
H
2
9
C
2
9
T
S
D
H
3
0
M
2
9
H
3
0
N
o
r
3
0
h
h
M
3
0
H
3
1
S
H
3
1
R
G
A
M
H
3
2
S
H
3
2
R
H
3
3
S
H
3
3
R
H
3
4
S
H
3
4
R
H
3
5
S
H
3
5
R
Homohopanos

Figura 3. 12. Estruturas e distribuio dos Homohopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).

Esteranos
Os esteranos e outros hidrocarbonetos esterides (esterenos, diasterenos, e diasteranos)
so derivados de esteris, ou cetonas esteroidais, sendo originados de vegetais terrestres
superiores e algas. So derivados diageneticamente dos esteris em organismos eucariotes,
principalmente plncton e, em menor extenso, em vegetais superiores (DE LEEUW; BASS,
1986). Estes biomarcadores so menos resistentes degradao bacteriana frente aos hopanos
(PETERS; MOLDOWAN, 1993). A estrutura molecular dos esteranos mostrada na Figura
3.13.
Os quatro principais precursores dos esteris contendo C
27
, C
28
, C
29
e C
30
tomos de
carbono tm sido identificados em inmeros organismos fotossintticos. Esses esteris do
origem a quatro diferentes esteranos regulares durante a diagnese, que podem ser chamados
de homlogos ou membros da srie homloga, pois s diferem pela adio de unidades de
metileno (CH
2
) na molcula. Estes compostos, de C
27
, C
28
, C
29
, podem ser chamados
colestano, ergostano e sitostano (Figura 3.14).


75
S
2
1
S
2
2
C
H
O
L
5
B
D
2
7
b
a
S
D
2
7
b
a
R
D
2
7
a
b
S
D
2
7
a
b
RS
2
7
a
a
a
S
B
B
_
D
2
9
S
S
2
7
a
b
b
S
S
2
7
a
a
a
R
S
2
8
a
a
a
S
S
2
8
a
b
b
R
S
2
8
a
b
b
S
S
2
8
a
a
a
R
S
2
9
a
a
a
S
S
2
9
a
b
b
R
S
2
9
a
b
b
S
S
2
9
a
a
a
R
Esteranos

Figura 3. 13. Estrutura molecular e distribuio dos Esteranos, m/z 217.

m/z 217
m/z 217
m/z 217
m/z 217
Colestano (C27) Ergostano (C28)
Sitostano (C29) 24n-propil-colestano (C30)

Figura 3. 14. Estrutura molecular de esteranos de C
27
a C
30
.

A configurao biolgica presente nos esteris a 5(H), 14(H), 17(H), 20R.
Durante a diagnese se d a isomerizao para configuraes termodinamicamente mais
estveis, at que seja alcanado o equilbrio na proporo entre R, S, R e
R de 1:1:3:3 (PETERS; MOLDOWAN, 1993). O diagrama ternrio dos esteranos
regulares C
27
(colestano), C
28
(metilcolestano) e C
29
(etilcolestano) em configurao
(20R) d informaes sobre a origem da matria orgnica presente nos sedimentos (Figura
m/z 149
1
2
3
4
5
9
10
6
7
8
12
11
14
17
15
16
18
19
20
21 22
23
24
25
27
X
m/z 217
m/z 259
m/z 260+R


76
3.15), sendo utilizado como indicador de paleoambientes deposicionais (WAPLES;
MACHIHARA, 1991).
A predominncia de C
29
um indicativo de uma forte contribuio de matria orgnica
de fontes terrestres. J o predomnio do esterano C
27
indicaria matria orgnica derivada de
plncton marinho. O esterano C
28
geralmente encontrado em menor abundncia e indica
forte contribuio de algas lacustres.
50 50
%C27
% C28 %C29
Lacustre
Terrestre
Plantas
Superiores
Estuarino
Marinho Aberto
Plancton
50

Figura 3. 15. Diagrama ternrio mostrando a interpretao dos ambientes a partir da distribuio dos esteranos,
adaptado do original (WAPLES, 1981).

Diasteranos
Os diasteranos (Figura 3.16), tambm chamados de esteranos rearranjados, so bem
conhecidos na forma das espcies C
27
, C
28
, C
29
e C
30
. Estes compostos so formados por meio
da converso de esteris durante a diagnese, em reaes catalisadas por argilas em ambientes
cidos (PETERS; MOLDOWAN, 1993).



77
S
2
1
S
2
2
C
H
O
L
5
B
D
2
7
b
a
S
D
2
7
b
a
R
D
2
7
a
b
S
D
2
7
a
b
RS
2
7
a
a
a
S
B
B
_
D
2
9
S
S
2
7
a
b
b
S
S
2
7
a
a
a
R
S
2
8
a
a
a
S
S
2
8
a
b
b
R
S
2
8
a
b
b
S
S
2
8
a
a
a
R
S
2
9
a
a
a
S
S
2
9
a
b
b
R
S
2
9
a
b
b
S
S
2
9
a
a
a
R
Diasteranos

Figura 3. 16. Estrutura molecular e distribuio dos Diasteranos, m/z 259.

O significado como biomarcador de fonte desses compostos deve estar mais nas
caractersticas da matriz inorgnicas dos sedimentos, do que nas caractersticas da fonte de
aporte orgnico (SEIFERT; MOLDOWAN, 1980). Estes compostos so mais estveis em
relao aos esteranos regulares, portanto so mais resistentes aos processos de biodegradao
e craqueamento trmico. A razo diasteranos/esteranos regulares utilizada como indicador
de maturidade trmica e de ambiente deposicional. Baixos valores para a razo
diasteranos/esteranos regulares so referentes a leos de origem carbontica. Esta razo
tambm pode refletir o grau de biodegradao devido a uma maior estabilidade dos
diasteranos em relao s demais classes de biomarcadores (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
Os carbonatos e matria orgnica de fonte hipersalina tm quantidades menores de
diasteranos do que ambientes deposicionais ricos em folhelhos (lacustre, marinho e deltico).

m/z 259
R


78
Quadro A 2. Resumo dos principais Biomarcadores Saturados.
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAO FORMLA REFERNCIA







n-alcanos
(alcanos lineares)

C
1
-C
40


Cn H2n+2









Algas Marinhas










Plantas Terrestres





Origem da
Matria Orgnica




















Biodegradao




Paleoambiente
deposicional


Abundncia C
15
C
19

Matria Orgnica Marinha

Abundncia C
25
C
35

Matria Orgnica Terrestre
IPC = impares/pares >1
Matria Orgnica Terrestre
IPC = impares/pares <1
Matria Orgnica Marinha

Os n-alcanos so os primeiros
compostos consumidos pelas
bactrias.

Ambiente Lacustre Agua doce
IPC = impares/pares >1
Envelope tipo caixote
Presena n-alcanos de baixos e
altos pesos moleculares













Peters and Moldowan,
1993.



Aquino-Neto et al.,
1983.


Killops and Killops,
2005.



Tissot and Welte,
1984.





79
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAO FORMLA REFERNCIA









I soprenides
(A.Ramificados)
Cn H2n+2


























Organismo Fototrfico
(processo fotossntese)


Ambiente
deposicional



















Grau Maturao.



Biodegradao



Pr/Ph > 1: indica leo ou extrato
de ambiente deposicional xico.

Pr/Ph < 1: indica leo ou extrato
de ambiente deposicional anxico ou
redutor.


Pr/n-C17 e Ph/n-C18 > 1: indicam
leo imaturo.

Pr/n-C17 e Ph/n-C18 < 1: indicam
leo maturo.

Relaes Pr/n-C17 e Ph/n-C18 elevadas
para um grau do biodegradao
moderada.

Relaes Pr/n-C17 e Ph/n-C18 tendem
a zero devido ausncia destes
compostos.biodegradao severa. So
mais resistentes biodegradao que os
n-alcanos


















Peters and Moldowan,
1993.


Seifert and Moldowan,
1980.


Philp, R.P. 1985.



1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14
16 17 18 19
Pristano C19 H40
1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14 16
17 18 19 20
Fitano C20 H42


80
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAO FORMLA REFERNCIA

Biomarcadores
Cclicos


Terpanos Tricclicos
(C
21
- C
40
)







Terpanos
Tetracclicos
(C
24
- C
27
)


Algas Tasmanaceas

(abundantes no Alaska e
na Tasmnia durante o
Permiano)







Organismo Procaritico
(bactria,
Cianobactria)

provenientes da
degradao
termocataltica e
microbiana dos
precursores hopanos.


Ambiente
deposicional











Biodegradao





Paleoambiente
deposicional


Origem Matria
Orgnica


Ambiente marinho e lacustre



Resistentes degradao
bacteriana so utilizados na
correlao de leos intensamente
biodegradados.



leos de origem deltica.


C
24
Associado a Alginitas ou a
matria orgnica terrestre.


C
25
C
26
C
27
, so encontradas em
ambientes deposicionais marinhos
carbonticos e evaporticos.















Aquino-Neto et al.,
1983.


Seifert and Moldowan,
1980.


Connan et al., 1985.

Hunt, J.M., 1995.

Brassell et al., 1986.


Palacas et al., 1986.



m/z 191
13(H)14(H) - Queilantano
m/z 191
C24 - Terpano Tetracclico


81
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAO FORMLA REFERNCIA


Biomarcadores
Cclicos


Terpanos
Pentacclicos
Hopanos






Terpanos
Pentacclicos ou
Homohopano


GAMACERANO
Organismo Procaritico
(bactrias,
Cianobactrias)



OLEANANO
Vegetais Superiores
(angiospermas)






Ts - Tm

Ambiente
deposicional




Idade





Condies
sedimentao





Evoluo
Trmica

Ambientes hipersalinos.
Forte estratificao de corpo
dgua
Indicador de matria orgnica de
idade cretcea ou mais recente


Ts/(Tm+Ts) >>
Ambientes Hipersalinos

Ts/(Tm+Ts) <<
Rochas Carbonticas

<< Tm
Aumento da maturidade

>> Ts
Aumento da maturidade






Peters and Moldowan,
1993.

Brassell et al., 1986.


Damst et al., 1995.

Mello et al., 1988.


m/z 191
Gamacerano
m/z 191
Oleanano
m/z 191
Ts
m/z 191
Tm


82
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAO FORMLA REFERNCIA


Biomarcadores
Cclicos


Esteranos









Diasteranos





Presentes em membranas
celulares de organismos
eucariticos
(algas e plantas
terrestres)





Menos resistentes
degradao bacteriana
frente aos hopanos




Presentes em membranas
celulares de organismos
eucariticos
(algas e plantas
terrestres)


Mais resistentes
biodegradao e
craqueamento trmico


Origem Matria
Orgnica




Ambiente
deposicional






Grau de
maturao



Origem Matria
Orgnica

>>> C27
Materia Orgnica Marinha

>>> C29
Materia Orgnica Terrestre


C28 Menor abundancia
Algas lacustres

<< diasteranos
Ambientes Hipersalinos
Rochas Carbonticas

<< diasteranos / esteranos
Rochas Carbonticas






Peters and Moldowan,
1993.



Volkman et al.,
1984.


Waples and
Michihara, 1991.


m/z 217
Ergostano (C28)
m/z 217
Colestano (C27)
m/z 259
R


83
3. CONCLUSES GERAIS
Foi otimizado o mtodo de cromatografia lquida em coluna aberta baseado em um
planejamento fatorial em dois nveis (2
2
), onde a melhor resposta das diferentes combinaes
das variveis foi a obtida usando as seguintes propores: 0,02g de amostra de leo da bacia
Potiguar no Brasil, com uma coluna de slica gel ativada a 400-450 C durante 4 horas; a
frao saturada foi eluda com 30 mL de n-Hexano, a frao aromtica foi eluda com uma
mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por ltimo a frao NSO foi eluda
com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL); estas misturas de solventes e volumes
utilizados mostraram que a separao foi eficaz.
A utilizao do planejamento fatorial para a otimizao da tcnica de cromatografia
lquida em coluna aberta (SAR), mostrou-se eficiente com relao a outras metodologias j
desenvolvidas em outros laboratrios especializados.
A composio global das amostras de leo estudadas permite classifica-los como leos
parafnicos, pelo predomnio de hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos.
O Grau API dos leos variou entre 27 e 37, classificados como leos leves (valores de
grau API maiores a 30), para as amostras #1B, #1C, #2C, #1V, #2V e #3V, e leos
medianos (valores de grau API entre 20 e 30), para as amostras #3B, #5B e #4C.
Os cromatogramas (fingerprints) das amostras do Brasil a bacia do Recncavo mostrou
evidncia de input de matria orgnica de origem continental e marinha, predominando um
aporte de matria orgnica marinha. Entretanto, as amostras das bacias Sergipe, Potiguar, de
Solimes e de Campos sugerem leos tipicamente marinhos - vide Apndice 1.
As amostras da Colmbia mostraram um input de matria orgnica marinha e a principal
diferena cromatogrfica deste grupo de amostras o aumento da biodegradao, evidenciado
pelo incremento na UCM e uma diminuio na abundncia relativa dos n-alcanos vide
Apndice 1.
As amostras da Venezuela apresentaram um perfil cromatogrfico tpico de leos com
aporte de matria orgnica de origem marinha e evoludos termicamente.
A amostra de Cuba faz referncia a um leo aparentemente biodegradado, mas os
resultados da cromatografia lquida deste leo no comprovam esta biodegradao. A maior
porcentagem de hidrocarbonetos saturados est configurada por compostos cclico, inseridos
na UCM do fingerprint (SAT 51%).
Na maioria das amostras a relao Pr/Ph>1 tpica de um ambiente de deposio em
condies oxidantes. As relaes Pr/nC
17
e Ph/nC
18
menores que 1 e o valor de IPC maior


84
que 1, so indicativos de um nvel de maturidade igual ou superior ao da janela de gerao
para todos os leos.
Os biomarcadores para todas as amostras do Brasil apresentaram caractersticas similares,
Terpanos Triciclicos (TR23) em baixas concentraes, baixos contedos ou ausncia de
Oleanano (OL), baixa a mdia abundncia relativa do Gamacerano (Gi) e 17(H)-
trisnorhopano C
27
maior que 18(H)-trisnorneohopanos C
27
(Tm>Ts) so parmetros
considerados indicadores de um ambiente deposicional e sugerem um ambiente
principalmente lacustre para os leos - vide Apndice 1.
Os biomarcadores para as amostras da Colmbia, Venezuela e Cuba tambm
apresentaram distribuio muito similar dos biomarcadores saturados. A concentrao dos
compostos tricclicos C
25
maior que a dos compostos tricclicos C
26
(C
26
/C
25
<1), predomnio
dos compostos tricclicos C
23
sobre os tricclicos C
19
(C
19
/C
23
<1), 17(H)- trisnorhopano C
27
,
(Tm) em maiores propores que 18(H)-trisnorneohopanos C
27
(Ts), (Tm>Ts) com so
parmetros que sugerem um ambiente de tipo marinho, com um aporte de matria orgnica
predominantemente algal, suportado pelas razes Pr/Ph e nC
17
/nC
29
observadas no Whole Oil
- vide Apndice 1.
Analisando de forma geral os parmetros de maturidade pode-se chegar concluso que
todas as amostras esto na faixa de equilbrio de maturidade (pouco maturas). A maioria das
amostras apresenta variaes de seus parmetros de maturidade dentro de uma faixa muito
estreita, indicando que as amostras encontram-se dentro de um nvel de maturidade trmica
muito perto.
No se evidenciam fortes processos de biodegradao nos leos. A evidncia da baixa
biodegradao foi confirmada s para os leos #3C, #4C e #1Cuba, pela diminuio das n-
parafinas e pela linha base pouco levantada (Hump) que representa uma mistura de complexa
de compostos no resolvidos pela coluna cromatogrfica, UCM (Unresolved Complex
Mixture). Para todas as demais amostras no foi encontrada nenhuma evidncia de
biodegradao tendo algum efeito sobre elas - vide Apndice 1.







85
4. REFERNCIAS

ALEXANDER, R.; KAGI, R.I.; WOODHOUSE, G.W.; VOLKMAN, J.K. The geochemistry
of some biodegraded Australian oils. Australian Petroleum Exploration Association
Journal, v. 23, p. 53-63, 1983.

AQUINO-NETO, F.R.; TRENDEL, J. M.; RESTLE, A., CONNAN, J., ALBRECHT, P. A.
Occurrence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and petroleum. In:
BJOROY, M. et al (eds). Advances in Organic Geochemistry. New York: J. Wiley and
Sons, p. 125-134, 1983.

AQUINO-NETO, F.R., NUNES, D.S.S. Cromatografia: Princpios bsicos e tcnicas afins.
Rio de Janeiro: Editora Intercincia Ltda, 2003.

BRASSELL, S.C., LEWIS, C.A., DE LEEUW, J.W., DE LANGE, F., SINNINGHE
DAMSTE, J.S. Isoprenoid thiophenes: novelnproducts of sediment diagenesis. Nature, v.
320, p. 160162. 1986.

BORDENAVE, M. L. Applied Petroleum geochemistry, Paris: Technip, 1993.

CONNAN, J., BOUROULLEC, J., DESSORT, D., ALBRECHT, P. The microbial input in
carbonate-anhydrite facies of a sabkha paleoenvironment from Guatemala: a molecular
approach. Organic Geochemistry, v.10, p. 29-50, 1985.

DAMST J. S. S., KENIG, F., KOOPMANS, M. P., KSTER, J., SCHOUTEN S., HAYES,
J.M., LEEUW, J. W. Evidence for gammacerane as an indicator of water colums
stratification. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 59, 1995.

DE LEEUW, J.W.; BAAS, M. Early-stage Diagenesis of Steroids. In: R. B. JOHNS (Ed.)
Biological Markers in the Sedimentary Record. Amsterdam: Elsevier. (Methods in
Geochemistry and Geophysics), p. 101-124, 1986.

EGLINTON, G.; CALVIN, M. Chemical Fossils. Scientific American, v. 261, p. 32-43,
1967.
ESCOBAR, M.; AZUAJE V.; ESTEVES, I.; PORTILLO, E.; ALCIATURI, C. Biomarkers
applications in the establishment of the origin, termal maturity and alteration processes of the
petroleum: Alturitas oil field, Venezuela. Revista Tcnica de la Facultad de Ingeniera
Universidad del Zulia. v. 30, Edicin Especial, 380-390, 2007.
ESTATISTICA, StatSoft South America-Brazil. Rua Tapajs n.673, Bairro Barcelona, So
Caetano do Sul-SP-09551-280, Verso 7.0, 2004.



86
FERREIRA, S.L.C.; BRUNS, E.R.; SILVA, E.G. P da, SANTOS, W.N.L. dos QUINTELLA,
M.C.; DAVIDA, J.M.; ANDRADE, J.B. de, BREITKREITZ, M.C., JARDIM, I.C.S.F.;
NETO, B.B. Statistical designs and response surface techniques for the optimization of
chromatographic systems. Journal of Chromatography A, v. 1158 p. 2-14, 2007.

GROB, K., GROB, G. Testing Capillary Gas Chromatographic Columns. Journal of
Chromatography, v. 219, p. 13-20, 1981.

HEGAZI, A.H.; ANDERSSON, J.T. Limitations to GC-MS Determination of Sulfur-
Containing Polycyclic Aromatic Compounds in Geochemical. Energy & Fuels 2007, v. 21,
p. 33753384, 2007.

HUC, A.Y. Petroleum Geochemistry at the Dawn of the 21st Century. Oil and Gas Science
and Technology, v. 58, n. 2, p. 233-241, 2003.

HUNT, J.M. Petroleum Geochemistry and Geology. New York: W.H. Freeman and
Company, 1995. 617 p.

HUNT, J. M. Petroleum Geochemistry & Geology, 2. ed. Oxford, UK., 1996.

KILLOPS, S.; KILLOPS, V. Introduction to organic geochemistry. 2. ed. Oxford, UK:
Blackwell Publishing, 2005.

LEWAN, M.D.; BJORY, M.; DOLCATER, D.L. Effects of thermal maturation on steroid
hydrocarbons as determined by hydrous pyrolysis of Phosphoria Retort Shale. Geochimica et
Cosmochimica Acta, v. 50, p. 1977-1987, 1986.

MELLO, M.R., TELNAES, N., GAGLIANONE, P.C., CHICARELLI, M.I., BRASSEL, S.C.,
MAXWELL, J.R. Organic Geochemical characterisation of Depositional Paleoenvironments
of Source Rocks and Oils in Brazilian Marginal Basins, Organic Geochemistry, v. 13, p. 31-
45, 1988.

MOLDOWAN, J.M.; SEIFERT, W.K.; GALLEGOS, E.J. Relationship between petroleum
composition and depositional environment of petroleum source rock. American Association
of Petroleum Geologists, v. 69, p. 1255-1268, 1985.

NETO, B.B.; SCARMINIO I.S.; BRUNS, R.E. Como fazer experimentos: pesquisa e
desenvolvimento na cincia e na indstria. Campinas: Editora Unicamp, 2003.

OURISSON, G.; ALBRECHT, P.; ROHMER, M. Predictive microbial biochemistry from
molecular fossils to procaryotic membranes. Trends in Biol Sciences, v.7, p. 236-239, 1982.



87
PALACAS, J.G.; MONOPOLIS, D.; NICOLAU, C.A.; ANDERS, D.E. Geochemical
correlation of surface and subsurface oils, western Greece. Organic Geochemistry, v. 10, p.
417-423, 1986.

PALMER, S.E. Effect of biodegradation and water washing on crude oil composition. In:
MACKO, S.A., ENGEL, M.H. (Ed.). Organic Geochemistry, principles and applications.
New York, p. 511534, 1993.

PETERS, K.E.; MOLDOWAN, J.M. The Biomarker Guide: interpreting molecular fossils
in petroleum and ancient sediments. New Jersey: Prentice-Hall Inc. 1993.

PETERS, K.E.; WALTERS, C.C.; MOLDOWAN, J.M., The Biomarker Guide: Biomarkers
and isotopes in the petroleum exploration and earth history. 2. ed. Cambridge University
Press, v. 2, 2005.

PHILP, R.P. Fossil Fuel Biomarkers: applications and spectra (Methods in geochemistry
and geophysics 23). New York: Elsevier Science Publishers, v. 294, 1985.

SEIFERT, W.K.; MOLDOWAN, J.M. The effect of thermal stress on sourcerock quality as
measured by hopane stereochemistry. Phys. Chem. Earth, v.12, p. 229-237, 1980.

SIMONEIT, B.R.T.; LEIF, R.N.; AQUINO NETO, F.R.; AZEVEDO, D.A.; INTO, A.C.;
ALBRECHT, P. On the presence of tricyclic terpane hydrocarbons in permian tasmanite
algae. Naturwissenschaften, v.77, p. 80-383, 1990.

SOFER, Z. Stable carbon isotope compositions of crude oils: applications to source
depositional environments and petroleum alteration. American Association of Petroleum
Geologist bulletin, v. 68, 31-49, 1984.

TISSOT, B.P.; WELTE, D. H. Petroleum Formation and Occurrence. 2. ed. Berlin:
Springer-Verlag, 1984.

VOLKMAN, J.K.; ALEXANDER, R.; KAGI, R.I.; ROWLAND, S.J.; SHEPPARD, P.N.
Biodegradation of aromatic hydrocarbons in crude oils from the Barrow Subbasin of Western
Australia. Organic Geochemistry, v. 6, p. 619632, 1984.

WAPLES, D. W. Organic Geochemistry for Explorations Geologists. USA: Burgess
Publishing Company, 1981.

WAPLES, D.W.; MACHIHARA, T. Biomarkers for geologists: a practical guide to the
application of steranes and triterpanes in petroleum geology. AAPG methods in exploration
series, v. 9, p.1-76, 1991.



88
WASEDA, A.; NISHITA, H. Geochemical characteristics of terrigenous and marine-sourced
oils in Hokkaido, Japan, Organic Geochemistry, v. 28, p. 27-41, 1998.

ZLIO, L.E.; PINTO, B.U. Identificao e distribuio dos principais grupos de
compostos presentes nos petrleos brasileiros. Rio de Janeiro: Boletim Tcnico Petrobras,
p. 21-25, 2002.
























89












ANEXOS














90












ANEXO 1.
CARTA DE SUBMISSO REVISTA
GEOCINCIAS

















91






92












ANEXO 2.
CARTA DE SUBMISSO REVISTA
CADERNO DE GEOCINCIAS











93
















94












APNDICE
















95

















APNDICE 1.
PRINCIPAIS PARMETROS












96
LE OI L E SATURADOS
Matria orgnica
Terpanos e Esteranos
C27/C29:218 (S27ABBS8+S27ABBR8)/(S29ABBS8+S29ABBR8)
Hopanes/Steranes
(TS+TM+H28+H29+C29TS+DH30+H30+H31S+H31R+H32S+
H32R+H33S+H33R+H34S+H34R+H35S+H35R)/(D27BAS+
D27BAR+D27ABS+D27ABR+D28BASS+D28BASR+D28BARS+
D28BARR+S27AAAS+BB_D29S+S27ABBS+S27AAAR+D29BAR+
S28AAAS+S28ABBR+S28ABBS+S28AAAR+S29AAAS+S29ABBR+
S29ABBS+S29AAAR)
Tricyclics/Hopanes
(TR19+TR20+TR21+TR22+TR23+TR24+TR25S+TR25R+
TR26S+TR26R+TR28S+TR28R+TR29S+TR29R+TR30S+TR30R)/
(TS+TM+H28+H29+C29TS+DH30+H30+H31S+H31R+H32S+
H32R+H33S+H33R+H34S+H34R+H35S+H35R)
Norneo/H29 (C29TS)/(H29)
H28/H30 (H28)/(H30)
H29/H30 H29/H30
Ol/H30 (OL)/(H30)
GAM/H30 (GAM)/(H30)
H35/H34 (H35S+H35R)/(H34S+H34R)
TET/26Tri (TET24)/(TR26S+TR26R)
19/23Tri (TR19)/(TR23)
26/25Tri (TR26S+TR26R)/(TR25S+TR25R)
aa/bb
(S29ABBR8+S29ABBS8)/
(S29AAAS+S29ABBR8+S29ABBS8+S29AAAR)
% 27 Steranes: 218
100*(S27ABBS8) /
(S27ABBS8+S28ABBS8+S29ABBS8)
% 28 Steranes: 218
100*(S28ABBS8)/
(S27ABBS8+S28ABBS8+S29ABBS8)
% 29 Steranes: 218
100*(S29ABBS8)/
(S27ABBS8+S28ABBS8+S29ABBS8)
H31/H30 (H31S+H31R)/H30
Pr/Ph (ppm-Height) Campo WholeOil
Tricyclics Terpanes (Height)
(TR19+TR20+TR21+TR22+TR23+TR24+TR25S+TR25R+
TR26S+TR26R+TR28S+TR28R+TR29S+TR29R+TR30S+TR30R)
Tetraciclycs Terpane24/H30 C24 tetracyclic terpane (TET)
Triterpanes
(TS+TM+H28+NOR25H+H29+C29TS+M29+H30+M30+H31S+
H31R+H32S+H32R+H33S+H33R+H34S+H34R+H35S+H35R)
C29Hop/C30Hop H29/H30
C30LIN C30 Linear Hopane
C29Ts/C30Hop (H29+C29TS)/(H30)
C30*/C30Hop N.D.
Gam/C30 (GAM)/(H30)
Pr/nC17 (ppm-Height) Campo WholeOil
Pr/nC18 (ppm-Height) Campo WholeOil
S/S+R Steranes
(D27BAS+D27ABS+D28BASS+D28BARS+S27AAAS+BB_D29S+
S27ABBS+S28AAAS+S28ABBS+S29AAAS+S29ABBR+S29ABBS) /
(D27BAS+D27BAR+D27ABS+D27ABR+D28BASS+D28BASR+
D28BARS+D28BARR+S27AAAS+BB_D29S+S27ABBS+S27AAAR+
D29BAR+S28AAAS+S28ABBR+S28ABBS+S28AAAR+S29AAAS+
S29ABBR+S29ABBS+S29AAAR)
Ts/Tm (TS)/(TM)
Parmetros de idade
Oleanane/30Hop (OL)/(H30)
Baccharane n.d.
C29TS_DH30 (C29TS)/(DH30)
C30LIN_H30 (C30LIN)/(H30)
Parmetros de Biodegradao
(NOR25H)/(H29) (NOR25H)/(H29)
(NOR25H)/(H30) (NOR25H)/(H30)



97
Identificao da Amostra
Pas: Brasil
Bacia: Recncavo
Amostra: #1B

Parmetros
Globais (bulk)
API: 30
% SAT : 55
% ARO: 21
% NOS: 24


Cromatografia
Gasosa (CG)

Pr/Ph: 1,44
Pr/nC17: 0,66
Ph/nC18: 0,51
nC17/nC29: 1,09
IPC: 1,09

















1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0 7 5 . 0 0
0
2 0 0 0 0
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1 6 0 0 0 0
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 1 9 1 . 0 0 ( 1 9 0 . 7 0 t o 1 9 1 . 7 0 ) : M S O T 1 3 0 4 . D
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50000
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Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.70): MSOT1304.D
5 10 15 20 25 30
Minutes
-54
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500
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- C
8
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1
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2
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- C
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- C
2
5
n
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- C
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3
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X:
Y:
16.7360 Minutes
37.5 mVolts


98
Identificao da Amostra
Pais: Brasil
Bacia: Sergipe
Amostra: #2B


Parmetros
Globais (bulk)
API: -
% SAT: 78
% ARO: 18
% NSO: 5

Cromatografia
Gasosa (CG)

Pr/Ph: 1,87
Pr/nC17: 0,45
Ph/nC18: 0,28
nC17/nC29: 1,54
IPC: 1,1















2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0 7 5 . 0 0
0
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A b u n d a n c e
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5 10 15 20 25 30
Minutes
-143
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n
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8
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- C
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- C
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- C
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- C
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- C
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- C
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n
- C
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3
n
- C
3
4
n
- C
3
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n
- C
3
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- C
3
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n
- C
3
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n
- C
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n
- C
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X:
Y:
12.1793 Minutes
33.5 mVolts
2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0
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A b u n d a n c e
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99
Identificao da Amostra
Pas: Brasil
Bacia: Potiguar
Amostra: #3B



Parmetros Globais
(bulk)
API: 27,7
% SAT: 62
% ARO: 20
% NSO 18

Cromatografia
Gasosa (CG)

Pr/Ph: 1,34
Pr/nC17: 0,60
Ph/nC18: 0,47
nC17/nC29: 1,96
IPC: 1,07















5 10 15 20 25 30
Minutes
-52
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100
200
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- C
2
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- C
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- C
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- C
2
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- C
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- C
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- C
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- C
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- C
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- C
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5
n
- C
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- C
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1 6 0 0 0 0
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A b u n d a n c e
Ion 217.00 (216.70 to 217.70): MSOT 2004.D


100
Identificao da Amostra
Pas: Brasil
Bacia: Solimes
Amostra: #4B


Parmetros Globais
(bulk)
API -
% SAT 82
% ARO 16
% NSO 2

Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph: 1,88
Pr/nC17 0,12
Ph/nC18 0,07
nC17/nC29 17,8
IPC 0,90















5 10 15 20 25 30
Minutes
-0.10
0.00
0.25
0.50
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1.00
Volts
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- C
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1
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2
2
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- C
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101
Identificao da Amostra
Pais: Brasil
Bacia: Campos
Amostra: #5B


Parmetros Globais
(bulk)

API 27,8
% SAT 60
% ARO 25
% NOS 15

Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph 1,73
Pr/nC17 0,70
Ph/nC18 0,54
nC17/nC29 2,19
IPC 1,07
















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102
Identificao da Amostra
Pas: Colmbia
Bacia: Valle Superior del Magadalena
Amostra: #1C



Parmetros Globais (bulk)
API 36,7
% Saturados 66
% Aromticos 24
% NSO 10


Parmetros de Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph 1,90
Pr/nC17 0,57
Ph/nC18 0,35
nC17/nC29 3,56
IPC 1,02

Razes de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,56
TR26/TR25 0,93
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C29C25Norhop/ C30Hop 0,07
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,61
%C27 44
%C28 28
%C29 28
Ts/(Ts+Tm) 0,75
S/(S+R)C31 Terpano 0,60
S/(S+R)C29 Esterano 0,43
(S+R)()/+ C29 Est 0,42











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103
Identificao da Amostra
Pas: Colmbia
Bacia: Valle Superior del Magadalena
Amostra: #2C



Parmetros Globais (bulk)
API 35,06
% SAT 60
% ARO 17
% NSO 23

Cromatografia Gasosa (CG)

Pr/Ph 1,64
Pr/nC17 0,59
Ph/nC18 0,42
nC17/nC29 3,85
IPC 1,04

Razes de Terpanos e
Esteranos

TR19/TR23 0,40
TR26/TR25 0,76
Ts/Tm 2,60
C29C25Norhop/ C30Hop 0,08
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,62
%C27 45
%C28 27
%C29 28
Ts/(Ts+Tm) 0,70
S/(S+R)C31 Terpano 0,60
S/(S+R)C29 Esterano 0,43
(S+R)()/+ C29 Este 0,40
















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104
Identificao da Amostra
Pas: Colmbia
Bacia: Valle Superior del Magadalena
Amostra: #3C



Parmetros Globais (bulk)

API 26,7
% SAT 55
% ARO 21
% NSO 24

Cromatografia Gasosa (CG)

Pr/Ph 1,1
Pr/nC17 1,23
Ph/nC18 1,26
nC17/nC29 2,32
IPC 1,101

Razes de Terpanos e
Esteranos

TR19/TR23 0,08
TR26/TR25 0,76
Ts/Tm 1,26
C29C25Norhop/ C30Hop 0,22
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,50
%C27 40
%C28 30
%C29 30
Ts/(Ts+Tm) 0,6
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105
Identificao da Amostra
Pas: Colmbia
Bacia: Valle Medio del Magadalena
Amostra: #4C



Parmetros Globais (bulk)

API 28,85
% SAT 64
% ARO 14
% NSO 22

Cromatografia Gasosa (CG)

Pr/Ph 0,98
Pr/nC17 0,56
Ph/nC18 0,61
nC17/nC29 2,00
IPC 1,00

Razes de Terpanos e
Esteranos

TR19/TR23 0,11
TR26/TR25 0,76
Ts/Tm 0,62
C29C25Norhop/ C30Hop 0,15
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,67
%C27 36
%C28 35
%C29 29
Ts/(Ts+Tm) 0,40
S/(S+R)C31 Terpano 0,58
S/(S+R)C29 Esterano 0,51
(S+R)()/+ C29 Esterano 0,5









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X:
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Ti m e-->
A bundanc e
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106
Identificao da Amostra
Pas: Venezuela
Bacia: Lago de Maracaibo
Amostra: #1V



Parmetros Globais (bulk)

API 33
% SAT 55
% ARO 28
% NSO 17

Cromatografia Gasosa (CG)

Pr/Ph 0,71
Pr/nC17 0,3
Ph/nC18 0,5
nC17/nC29 3,97
IPC 1

Razes de Terpanos e
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%C29 28
Ts/(Ts+Tm) 0,5
S/(S+R)C31 Terpano 0,59
S/(S+R)C29 Esterano 0,49
(S+R)()/+ C29 Este 0,56






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107
Identificao da Amostra
Pas: Venezuela
Bacia: Lago de Maracaibo
Amostra: #2V



Parmetros Globais (bulk)

API 33
% SAT 43
% ARO 21
% NSO 36


Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,73
Pr/nC17 0,3
Ph/nC18 0,5
nC17/nC29 3,57
IPC 1,01


Razes de Terpanos e
Esteranos

TR19/TR23 0,08
TR26/TR25 0,81
Ts/Tm 0,6
C29C25Norhop/ C30Hop 0,26
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,77
%C27 41
%C28 29
%C29 30
Ts/(Ts+Tm) 0,4
S/(S+R)C31 Terpano 0,6
S/(S+R)C29 Esterano 0,49
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5 10 15 20 25 30
Minutes
-11
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n
- C
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X:
Y:
3.6892 Minutes
1.16 mVolts
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 3 6 1 1 . D


108
Identificao da Amostra
Pas: Venezuela
Bacia: Lago de Maracaibo
Amostra: #3V



Parmetros Globais (bulk)

API 33
% SAT 59
% ARO 28
% NSO 13

Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,71
Pr/nC17 0,3
Ph/nC18 0,5
nC17/nC29 3,97
IPC 1


Razes de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,75
TR26/TR25 0,84
Ts/Tm 0,54
C29C25Norhop/ C30H 0,23
C31(S+R)Hop / C30H 0,85
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5 10 15 20 25 30
Minutes
-61
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300
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500
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- C
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- C
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- C
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- C
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- C
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- C
3
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n
- C
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n
- C
3
3
n
- C
3
4
n
- C
3
5
n
- C
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- C
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n
- C
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n
- C
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X:
Y:
14.5188 Minutes
18.4 mVolts
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109
Identificao da Amostra
Pas: Cuba
Bacia: -
Amostra: #1Cuba






Parmetros Globais (bulk)

API -
% SAT 51
% ARO 27
% NSO 21

Cromatografia Gasosa (CG)

Pr/Ph 0,77
Pr/nC17 0,021
Ph/nC18 0,65
nC17/nC29 3,59
IPC 1,66

Razes de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,32
TR26/TR25 2,65
Ts/Tm 0,65
C29C25Norhop/ C30Hop 0,23
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,66
%C27 37
%C28 25
%C29 38
Ts/(Ts+Tm) 0,4
S/(S+R)C31 Terpano 0,53
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5 10 15 20 25 30
Minutes
-66
-50
0
50
100
150
200
mVolts
n
- C
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- C
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- C
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n
- C
2
9
n
- C
3
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n
- C
3
1
n
- C
3
2
n
- C
3
3
n
- C
3
4
n
- C
3
5
n
- C
3
6
n
- C
3
7
n
- C
3
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n
- C
3
9
n
- C
4
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c:\v arianws\data\resultados f id\olga\whole oil\cuba 27-1-2012.run
X:
Y:
4.7823 Minutes
3.55 mVolts
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Tim e-->
Abundanc e
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