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Introduccin histrica

La aparicin histrica del puente de hidrgeno resulta difcil de determinar. Gran


nmero de estudios de finales de siglo XIX recogen observaciones que pueden
considerarse como las primeras evidencias de este tipo de interacciones.
Trabajos de qumicos alemanes (Werner 1902; Hantzsch 1910; Pfeiffer 1914) se
refieren a ellas empleando los trminos (prximo a la valencia) y formacin interior
de una sal compleja.

Trabajos simultneos realizados en Inglaterra sobre las propiedades de las aminas
en disolucin acuosa (Moore and Winmill 1912) hablan de esta interaccin mediante
el trmino de weak union (unin dbil). Segn la explicacin de Linus Pauling, el
origen del concepto de puente de hidrgeno, tal y como se emplea actualmente, se
debe a dos trabajos paralelos e independientes: una tesis del 1919 de M. L. Huggins
de la Universidad de California, que se conoce nicamente por referencias
posteriores (Huggins 1971), y el trabajo de Latimer y Rodebush (Latimer and
Rodebush 1920). Sin embargo, parece que fue Pauling en su exposicin general
sobre la naturaleza del enlace qumico (Pauling 1931) quien hizo aparecer el
trmino hydrogen bond por primera vez en la literatura cientfica.

Varias contribuciones posteriores consolidaron la importancia del puente de
hidrgeno. Algunos de estos trabajos (Huggins 1936a; b) no slo lo introducen por
primera vez de cara a explicar fenmenos qumicos comunes, como la elevada
constante dielctrica del agua, sino que muestran por primera vez la existencia de
puentes de hidrgeno de baja energa (low-barrier hydrogen bonds) y describen la
variacin de la energa en funcin de la distancia entre los tomos implicados.

La obra de Linus Pauling The ature of Chemical Bond (Pauling 1939) como el lugar
en el que el puente de hidrgeno, como concepto, queda establecido
definitivamente para la comunidad cientfica, expresado como sigue: "Bajo ciertas
condiciones, un tomo de hidrgeno es atrado por fuerzas bastante fuertes a dos
tomos en vez de slo uno, de manera que puede se puede considerar que actan
como un vnculo entre ellos. Esto se denomina un enlace de hidrgeno

Un ejemplo clsico es el enlace de hidrgeno entre molculas de agua que se ilustra
en la siguiente figura:
Enlace de hidrgeno entre dos
molculas de agua



Los Puentes de Hidrgeno

Podra definirse inicialmente un puente de hidrgeno como aquella interaccin entre
un grupo qumico dador (A-H) y un aceptor (B) que cumpla dos requisitos:

La electronegatividad de A ha de ser elevada, de forma que pueda apropiarse
parcialmente el electrn del tomo de hidrgeno, habilitndolo para unirse
dbilmente a B.

B ha de poseer pares electrnicos libres o electrones polarizables.
En otras palabras el enlace o puente de hidrgeno es un tipo especfico de
interaccin polar que se establece entre dos tomos significativamente
electronegativos, generalmente O o N, y un tomo de H, unido covalentemente a
uno de los dos tomos electronegativos. En un enlace de hidrgeno tenemos que
distinguir entre el tomo DADOR del hidrgeno (aquel al que est unido
covalentemente el hidrgeno) y el ACEPTOR, que es al tomo de O o N al cual se
va a enlazar el hidrgeno.
DADOR
Un enlace O-H est muy polarizado por la elevada electronegatividad del oxgeno y
por el hecho de que el nico protn del ncleo del hidrgeno atrae dbilmente a los
electrones del enlace. As, se estima que la carga positiva sobre el hidrgeno es de
0,4 unidades. En el caso de que el tomo electronegativo sea nitrgeno la situacin
es similar, aunque dada la menor electronegatividad del nitrgeno la polarizacin del
enlace va a ser algo menor. Los grupos O-H y el N-H van a actuar como donadores
de hidrgeno en el enlace de hidrgeno. A pesar de la similitud qumica el grupo S-
H es un mal donador, debido a la baja electronegatividad del azufre.
ACEPTOR
El aceptor del hidrgeno va a ser un tomo electronegativo (otra vez oxgeno o
nitrgeno) pero con una peculiaridad: el hidrgeno se va a unir a un orbital ocupado
por dos electrones solitarios. Estos orbitales tienen una densidad de carga negativa
alta, y por consiguiente se pueden unir a la carga positiva del hidrgeno.
En el caso del oxgeno, con un total de 8 electrones, se presentan DOS pares de
electrones solitarios, tanto en el caso de la hibridacin sp
3
como de la sp
2
:


Sin hibridar

agua
Hibridacin sp
3




Hibridacin sp
2



Los dos pares de electrones solitarios se muestran en rojo; los orbitales en verde,
ocupados por un electrn cada uno, son los que van a participar en los enlaces. En
el caso de la hibridacin sp
2
, trigonal, como en el C=O (no mostrada la figura),
tambin hay dos pares de electrones solitarios. En resumen, un tomo de oxgeno
puede actuar como aceptor de dos puentes de hidrgeno.
El nitrgeno tiene un electrn menos y por consiguiente presenta slo un par de
electrones solitarios, pero tiene tres electrones en orbitales que pueden participar en
enlaces. Un tomo de nitrgeno puede actuar como aceptor de un solo puente de
hidrgeno.
Sin hibridar

amonaco
Hibridacin sp
3




Por ltimo, el carbono, que tiene un electrn menos que el nitrgeno, no presenta
pares de electrones solitarios y puede formar 4 enlaces que, en la hibridacin sp
3
se
disponen en la forma tetradrica bien conocida. El carbono no puede actuar como
aceptor de puentes de hidrgeno, porque ni es suficientemente electronegativo ni
tiene pares de electrones solitarios.
Sin hibridar

metano
Hibridacin sp
3






PROPIEDADES
La energa del enlace de hidrgeno depende del ngulo de enlace; es mxima
cuando los tres tomos (dador-hidrgeno-aceptor) estn alineados y disminuye
cuando se disponen en ngulo. Por ltimo, la energa de un enlace de hidrgeno
depende de los aceptores y dadores. De mayor a menor energa de enlace tenemos
las siguientes posibilidades:














Principales caractersticas de los enlaces de Hidrgeno:


1.- La energa de los enlaces de hidrgeno cae en el intervalo de 4 kJ/mol a 25
kJ/mol, es decir, son ms dbiles que los enlaces covalentes, pero son mayores que
las interacciones dipolo-dipolo o las fuerzas de dispersin.

2.- En l interviene siempre el H, producindose la interaccin entre un grupo
donador D y uno aceptor A; este ltimo con un par de electrones libres y ambos
deben ser electronegativos:
Representamos el enlace de H por una lnea discontinua para distinguirlo del
enlace covalente.
D H + : A D H A
d- d+ d- d- d+ d-

3.- El enlace de hidrgeno tiende a ser lineal, es decir aceptor, hidrgeno y donador
alineados, en cuyo caso la interaccin alcanza la mxima estabilidad.

El valor del ngulo q puede adoptar valores menores de 180, pero conforme el
ngulo disminuye la fuerza de la interaccin tambin disminuye; se estima que una
desviacin de 20 produce una disminucin de la energa del enlace del 10%. Para
valores del ngulo de 90 o menores no hay enlace de hidrgeno.

4.- Los puentes de hidrgeno poseen una longitud de enlace caracterstica, entre
25 y 4 que depende de la geometra y de la distribucin electrnica de lo
grupos moleculares implicados. En todos los casos las longitudes de los enlaces de
hidrgeno son superiores a las longitudes caractersticas de los enlaces covalentes
y mas pequeas que las que podemos calcular con los radios de van der Waals.

5.- Los puentes de hidrgeno son predominantemente interacciones electrostticas
que generan un gran carcter dipolar, sin que necesariamente se llegue al estado
inico.
El enlace de hidrgeno es bsicamente una interaccin dipolar; no obstante tiene un
cierto carcter covalente pues como hemos visto las longitudes de enlace son
menores que las distancia de van der Waals.

6.- Los enlaces de hidrgenos pueden se inter e intramoleculares. As la formacin
de un puente de hidrgeno entre las molculas de agua y la cadena polipeptidica de
una protena, entre dos cadenas diferentes (subunidades) de una protena, entre un
cido nucleico y una protena, etc. , son ejemplos de puentes de hidrgeno
intermoleculares.
La formacin de puentes de hidrgeno en los elementos de estructura secundaria
en protenas, enlaces terciarios en ARNs, etc., son ejemplos de enlaces de
hidrgeno intracatenarios. Adems existen enlaces bifurcados y aceptores
compartidos:




El agua juega un papel muy importante como disolvente en los sistemas biolgicos y
presenta un amplio conjunto de propiedades fsicas anmalas. Muchas de estas
propiedades se explican en trminos de la extraordinaria capacidad del agua para
formar puentes de hidrgeno intermoleculares.
Bien conocida es la estructura hexagonal del hielo donde los puentes de hidrgeno
son la interaccin predominante que mantiene ordenadas a las molculas formando
un cristal molecular como se representa en la figura


El hielo hexagonal es la forma normal del hielo. Las seis molculas de agua en
el hexmero forman enlaces de hidrgeno con las dos molculas vecinas, tres
de ellas participan a su vez en enlaces de hidrgeno con la capa inmediata por
debajo y otras tres con la capa por encima.








Diferentes metodologas experimentales asocian diversas seales como indicadoras
de este tipo de interaccin. As pues, desde un punto de vista espectroscpico, se
reflejan en una variacin de las frecuencias de vibracin de los enlaces implicados.
Estudios de resonancia magntica nuclear ( MR) observan el desplazamiento
qumico causado por la variacin de la distribucin electrnica alrededor del protn.
La difraccin de rayos X detecta la modificacin estructural bsica del complejo A-
HB (distancias de enlace, o ngulos). Todos estos efectos pueden detectarse hoy
a partir de clculos tericos que nos permiten clasificar los puentes de hidrgeno en
tres categoras (Ver tabla 3.1)
































Los puentes de Hidrgeno en el agua

La estructura del agua favorece las interacciones para formar puentes de
Hidrgeno, el arreglo siempre es perpendicular entre las molculas participantes,
adems, es favorecido por que cada protn unido a un Oxgeno muy electronegativo
encuentra un electrn no compartido con el que interacta uno a uno. De lo anterior
se concluye que cada tomo d Oxgeno en el agua interacciona con 4 protones, dos
de ellos unidos covalentemente y dos a travs de puentes de Hidrgeno


Figura. Puentes de Hidrgeno

Estudios de difraccin de rayos X indican que la distancia entre los tomos de
Oxgeno que intervienen en el puente de Hidrgeno, estn separados por 0.28 nm lo
que indica un arreglo tetradrico de las molculas de agua, adems los puentes de
Hidrgeno:

Figura: representacin de una molcula tetradrica del agua.







El enlace de Hidrgeno en protenas y cidos nuclecos.

Los enlaces de hidrgeno intramoleculares es una de las fuerzas no covalentes que
juegan un papel muy importante en las estructuras de las protenas, especialmente
a nivel de estructura secundaria donde aparecen siguiendo un patrn peridico bien
definido.
Los enlaces de hidrgeno tambin juegan un papel importante en las estructuras
secundarias de DNA y RNA. Las hlices de polinucleotidos tienen un mnimo de dos
cadenas unidas mediante fuerzas no covalentes entre las que destacan los enlaces
de hidrgeno que se producen entre las bases para formar pares, tripletes, incluso
cuadrupletes.


Puentes de Hidrgeno en el Agua
Los puentes de hidrogeno son ms dbiles que los enlaces covalentes. Los puentes
de hidrogeno en el agua lquida tienen una energa de enlace (la energa requerida
para romper un enlace) de solo unos 20 KJ/mol en comparacin con los 460 KJ/mol
del enlace covalente O H. A temperatura ambiente, la energa trmica de una
solucin acuosa (la energa cintica que proviene del movimiento de los tomos y
molculas individuales) es del mismo orden que la necesaria para romper los
enlaces de H. Cuando se calienta el agua, el incremento de temperatura es un
reflejo del movimiento ms rpido de las molculas individuales del agua. l numero
extremadamente elevado de puentes de hidrogeno entre molculas de agua
confiere gran cohesin interna al agua lquida.
En cualquier momento en el agua lquida a temperatura ambiente, cada molcula de
agua puede formar puentes de hidrogeno con otras 3,4 molculas de agua. Las
molculas de agua estn en movimiento en el estado lquido por lo que los puentes
de hidrogeno se rompen y forman de manera constante y rpida. En el hielo, cada
molcula de agua esta fija en el espacio y forma puentes de hidrogeno con otras 4
molculas de agua configurando una estructura reticular regular
Durante la fusin o la evaporacin, aumenta la entropa del sistema acuoso a
medida que conjuntos altamente ordenados de molculas de agua se relajan a los
conjuntos de puentes de hidrogeno menos ordenados del agua lquida o las
molculas totalmente desordenadas de agua del agua lquida del estado gaseoso. .
A temperatura ambiente tanto la evaporacin del agua como la fusin del hielo se
dan espontneamente, la tendencia de las molculas de agua a asociarse mediante
puentes de hidrogeno queda contrarrestada por el empuje energtico hacia el
desorden. Recuerde que la variacin de energa libre ( DG) ha de tener un valor
negativo para que un proceso produzca de forma espontnea: DG = DH-TDS en
donde DG representa la fuerza motriz; DH la energa para romper y formar enlaces
y DS el aumento de desorden. Dado que DH es positiva para fusin y la
evaporacin es claramente el aumento de entropa (DS) el que hace DG sea
negativa e impulse estas transformaciones.

EL AGUA FORMA PUENTES DE HIDROGENO CON LOS SOLUTOS
Los puentes de hidrogeno no son exclusivos del agua. Se forman fcilmente entre
un tomo electronegativo (normalmente O y N) y un tomo de H unido
covalentemente a otro tomo electronegativo en la misma o en otra molcula.
Los puentes de hidrogeno alcanzan una fuerza mxima cuando las molculas
unidas estn orientadas para que haya mayor interaccin electrosttica posible, lo
que tiene lugar cuando el tomo de hidrogeno los dos tomos que lo comparten se
encuentran en lnea recta. Los puentes de hidrogeno son as muy direccionales y
mantenimiento geomtrico especifico.





EL AGUA INTERACCIONA ELECTROSTATICAMENTE CON LOS SOLUTOS
CARGADOS
Puentes de Hidrgeno en el Agua

El agua necesita un disolvente polar que disuelva fcilmente la mayora de las
biomolculas que generalmente son compuestos cargados o polares por el contrario
los disolventes apolares como el cloroformo y el benceno son malos disolventes de
las biomolculas polares
El agua disuelve las sales como el NaCl mediante hidratacin de los iones,
debilitando sus interacciones electrostticas contrarrestando as su tendencia a
asociarse en una red cristalina.


LOS GASES APOLARES SE DISUELVEN MAL EN EL AGUA

Los gases biolgicamente importantes como el CO2, O2 y N2 son apolares. Las
molculas diatnicas O2 y N2 los electrones estn compartidos de manera igual por
ambos tomos.
El movimiento de estas molculas desde la fase gaseosa desordenada a la fase
acuosa disminuye su movimiento lo que representa un descenso de entropa. En
consecuencia estos gases son muy, apoco solubles en agua.

El agua como agente extintor
El agua presenta grandes propiedades fisicoqumicas con respecto a otras
sustancias como el calor especfico y de vaporizacin que le otorgan cualidades
especiales, hacindola un recurso adems de abundante y econmico, ideal y
bondadoso para la extincin de incendios; por lo que se deben favorecer todas las
condiciones necesarias para que la totalidad del agua empleada en esta labor, sea
calentada y en especial, evaporada por el calor del incendio, ya que en este cambio
de fase se da el mayor consumo de calor.
Estructura molecular del agua
La molcula tiene como frmula qumica H2O, es decir est compuesta por dos
tomos de hidrgeno, unidos cada uno por un enlace qumico covalente a un tomo
de oxgeno, el cual es muy electronegativo o afn por los electrones de otro tomo;
dando propiedades muy especiales al agua, ya que este es el responsable de la
formacin de los llamados puentes de hidrgeno entre las molculas presentes en
una masa de este fluido; organizando las molculas de agua con una orientacin
espacial adecuada, la cual provee a este fluido cualidades especiales como su
punto de ebullicin y la densidad en fase slida.
Propiedades fsico-qumicas del agua
Densidad
Las caractersticas especiales del agua se deben bsicamente a las interacciones
entre una molcula de agua y sus vecinas mediante puentes de hidrgeno,
brindando al agua una estabilidad trmica adicional, haciendo entonces que el calor
requerido para la transformacin de agua lquida a vapor sea muy grande con
respecto a muchos otros lquidos; adems esta cualidad tambin es la responsable
de la variacin en la densidad del agua slida ( hielo ) con respecto a la lquida; ya
que este tipo de interaccin entre las molculas aumenta la separacin entre ellas
por un nuevo acomodamiento de toda la estructura y disposicin de los tomos en el
espacio, incrementando as el volumen ocupado por el grupo de molculas y por lo
tanto disminuyendo la densidad;




Intercambio de calor
Con base en la ley de conservacin de la energa en el caso de los incendios,
podemos decir que esta en forma de calor generado por una reaccin de
combustin, tiene que ser recibida por otro medio cuerpo cercano, incrementando
la temperatura de los alrededores haciendo un trabajo sobre estos, lo que se
presenta como un fenmeno de transferencia de calor debido al gradiente de
temperatura entre el incendio y un agente extintor como el agua o los alrededores;
por lo tanto esta energa recibida realizar un trabajo sobre el agua o el material
cercano. En el caso del agua lquida esta ser calentada desde la temperatura
inicial ( T
i
) hasta el punto de ebullicin que tiene un valor de 100C (T
f
) a una de
presin de un bar; el incremento de la temperatura se lleva a cabo a una velocidad
que es funcin del calor especfico ( C
e
) ( 1 cal. g
-1
. C
-1
)
[1]
y del flujo de calor; el
primero esta definido para cualquier sustancia como:
(1)

i f
e
T T m
Q
C



Por ejemplo para incrementar la temperatura de un gramo de agua ( m ) en un
grado centgrado, se requiere una cantidad de calor ( Q ) de una calora 4,18
Joule
1
. En la tabla N1 se pueden observar los valores tpicos para algunas
sustancias.

Tabla N1. Calor especfico de algunas sustancias.
[ 3 ], [ 4 ], [ 5 ], [ 6 ]

Sustancia Calor especfico
( Kcal. / Kg.C )
Agua 1,000
Parafina 0,700
Butano 0,549
Acetona 0,528
Aceite lubricante 0,510
Madera 0,420
Aire 0,240
Tetracloruro de carbono 0,201
carbn vegetal 0,165
Vidrio 0,161
Acero 0,113
Cobre metlico 0,091

Cuando el agua lquida alcanza la temperatura de ebullicin, otra cantidad de
energa en forma de calor es requerida para llevar a cabo la transicin o cambio de
fase lquida a vapor, fenmeno que se conoce como vaporizacin y se da a la
temperatura de ebullicin; al calor requerido en este cambio de fase, se le denomina
calor de vaporizacin ( C
v
), para el agua el valor es de 539,6 caloras por gramo. En
la tabla N2 se pueden observar los valores tpicos de calor de vaporizacin para
algunos lquidos.

Tabla N2.Calores de vaporizacin de algunas sustancias


SUSTANCIA Calor de vaporizacin
( Kcal. / Kg. )
Punto de ebullicin ( C )
Agua 539,6 100
Alcohol etlico 204,0 78.3
Acetona 124,5 56.24



Propano ( liquido ) 98,0 -42.1
Benceno 94,3 80.10
n-octano ( gasolina ) 70,9 125.7
Tetracloruro de
carbono
46,4 76.7

Como se puede observar la cantidad de calor necesaria para evaporar un gramo de
agua es 540 veces mayor al calor para subir la temperatura de ese mismo gramo de
agua en un grado centgrado 6,75 veces el calor requerido para calentar un gramo
de agua desde 20C hasta 100C ( 80 caloras ), como lo que sucedera en la
extincin de incendios ;, entre mayor sea la facilidad de evaporar el agua, mayor
ser la cantidad de calor retirado del incendio, adems el flujo de calor es
proporcional al rea superficial total de intercambio, esta puede ser incrementada
por la cantidad de lneas de manguera con flujo permanente y de gran caudal que
se usen en la extincin. Otra manera es variando el tamao de la gota de agua a
uno ms pequeo, esto dara mayor facilidad para la evaporacin; por lo tanto la
combinacin de estos parmetros permitir disminuir el tiempo de extincin y
aumentar la eficiencia del procedimiento.
El vapor de agua que se genera en los incendios cuando se hace la extincin;
presenta otra bondad de este fluido muy importante como desplazar los gases del
lugar, por ejemplo el oxgeno presente en el ambiente y necesario para la
combustin, fenmeno que se conoce como ventilacin hidrulica.