INVESTIGACIONES ARQUEOLGICAS SUBMARINAS Juan Luis SIERRA Introduccin Por su amplia disponibilidad en cantidad y variedad, y las magnificas pro- piedades tiles que la madera presenta, ha sido y sigue siendo uno de los materiales ms usados por el hombre desde la prehistoria hasta nuestros das. A lo largo de los siglos, los objetos realizados con madera son inconta- bles. Y no hablamos slo de objetos artsticos, sino de objetos de uso coti- diano. As, la madera se ha usado para realizar elementos estructurales y decorativos en arquitectura, realizar vajillas y mobiliario domstico, aperos de labranza, instrumentos para todo tipo de oficios y tareas cientficas, para realizar eficaces medios de transporte terrestres y martimos, y, cmo no, obras de arte, ya sea como soporte o como materia prima en s misma. Su utilizacin tan abundante y generalizada, ha supuesto que se enriquez- ca nuestro Patrimonio Histrico en objetos realizados en madera, pero tam- bin ha supuesto que se busquen soluciones eficaces para preservarlos. Hasta hace unos aos los problemas de conservacin venan de la mano de los objetos de madera hallados en entornos terrestres, derivados sobre todo del ataque de organismos xilfagos, las oscilaciones de los valores de humedad y las radiaciones ultravioleta. Sin embargo, las especiales circunstancias que se dan en medios subacuticos o bajo el nivel fretico hacen posible encon- trar desde pequeos objetos, como semillas, cabos o herramientas, hasta grandes estructuras como barcos completos, diques portuarios, etc, realiza- dos en maderas u otras fibras vegetales, hmedas o completamente saturadas de agua. La evolucin de nuestros conocimientos y, sobre todo, el desarrollo de nuevos productos, nuevas tcnicas y nuevos instrumentos de diagnstico y tratamiento, adems del avance de las tcnicas de excavacin, ha posibilita- do la recuperacin y conservacin de muchos de estos hallazgos. Sin embargo, es todava mucho el camino que queda por recorrer en el campo del tratamiento de materiales de naturaleza orgnica y procedencia subacutica, hasta el punto de que uno de los mayores retos de la arqueolo- ga, y en concreto de la arqueologa subacutica, es la conservacin de los objetos extrados. Los objetos arqueolgicos de naturaleza orgnica estn realizados en maderas o fibras vegetales muertas. Tras su deposicin, si el entorno no es -227- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico apropiado, los procesos de alteracin qumicos y biolgicos propician que los objetos desaparezcan completamente, devolviendo al medio su masa. Pero en ambientes con grados extremos de sequedad o humedad estos pro- cesos de descomposicin se producen con extrema lentitud, debido a la ausencia de agua o a la ausencia de oxgeno respectivamente. Ello propicia que los objetos alcancen un equilibrio estable con el medio y se conserven en el lugar de su deposicin original. Al extraer el objeto de su lugar de deposicin, el equilibrio con el medio se rompe, propiciando que el proceso de descomposicin se acelere y el objeto se pierda irreversiblemente. En el caso que nos ocupa, los materiales de procedencia subacutica pasan de estar enterrados y sumergidos en agua a estar en un medio aerbico, con luz y oxgeno, lo que provoca nuevos pro- cesos de alteracin y deterioro ms acusados, que deben ser controlados si no queremos perder definitivamente el objeto. A diferencia de materiales metlicos o cermicos, la conservacin de los objetos orgnicos de procedencia subacutica es la ms dificultosa y la que ms problemas presenta, ya que su composicin qumica y estructural es extremadamente complicada. Presentan alteraciones de su estructura, no son homogneos y en numerosas ocasiones existen distintos grados de deterioro incluso dentro de la misma pieza. Sus caractersticas fsico-qumicas y mec- nicas, los procesos de degradacin a los que se ven sometidas, el comporta- miento que registran cuando son extradas y, en fin, la importancia que estos objetos tienen en el campo de la investigacin arqueolgica son factores que condicionan extremadamente cualquier tratamiento de conservacin. La nica manera de evitar daos a los objetos orgnicos por su manipula- cin durante los procesos de excavacin y restauracin, es conocer las pro- piedades de la madera, el deterioro que ha sufrido y los mtodos de trata- miento que se pueden aplicar para paliar dicho deterioro. La madera Cualquier tratamiento de conservacin precisa de un conocimiento pro- fundo de la estructura, composicin y propiedades del material que quere- mos tratar. La caracterizacin de la madera se realiza mediante anlisis microgrficos y qumicos, y ensayos fsico-mecnicos. Es muy importante saber la clase de madera, y en muchos casos, es crtico conocer la especie para conservar la madera con xito. Generalidades La madera es un material que procede de un organismo vivo, es por tanto un material heterogneo formado por varios tipos de clulas que cumplen diferentes funciones en el rbol cuando ste vive. Para comprender mejor la distribucin y composicin de la madera debemos relacionar su estructura, composicin y funcin. - Estructura macroscpica. La madera o xilema (el trmino botnico xilema significa madera), es el -228- Juan Luis Sierra tejido leoso de los vegetales superiores que conduce agua y sales inorgni- cas desde la raz y tambin proporciona soporte mecnico. Est formado a partir del crecimiento primario de tallos y races de las plantas, y tambin de la divisin de las clulas en el cambium, delgada capa especializada en la formacin de clulas, situada entre el floema (corteza) y el xilema. Esta divi- sin da lugar a nuevas clulas hacia el exterior del tronco en las especies leosas. En algunas especies, en el xilema se pueden apreciar dos zonas dife- renciadas: el duramen, lugar donde la planta va almacenando las sustancias de deshecho, ms intensamente coloreada; el interior del tronco, la parte muerta del rbol; y la albura, parte viva ms clara, y tamao muy variable. El xilema puede contener tres tipos de clulas alargadas: tra- queidas, vasos y fibras. Las traqueidas son clulas alargadas con paredes gruesas caracterizadas por la presencia de zonas delgadas muy bien definidas llamadas punteaduras. Los vasos son tra- queidas especializa- das cuyas paredes ter- minales estn atrave- sadas por uno o varios poros; una serie verti- cal de elementos vasculares que forman un tubo continuo se llama vaso. Las fibras son traqueidas especializadas de pared muy engrosada que apenas rea- lizan funciones de transporte y que sirven para aumentar la resistencia mec- nica del xilema. - Estructura microscpica. Una observacin a travs de un microscopio o una lupa potente permite observar que la madera est formada por clulas vegetales, en forma de pequeos capilares con una gruesa pared. En las estructuras leosas la pared vegetal ocupa la mayor parte de la clula, dejando un pequeo espacio en su interior (el lumen). La pared, vista en seccin transversal, aparece formada por capas de diferente composicin y estructura de las fibras que la confor- man, que se van aadiendo continuamente con el crecimiento. Esta pared est construida por tres capas adyacentes denominadas, del exterior al inte- rior, lmina media, pared primaria y pared secundaria. - Las clulas se compactan entre s unindose mediante la lmina media, que cementa las clulas individuales entre s para formar los tejidos. Es una sustancia amorfa e istropa, formada por pectina y lignina mayoritariamente. -229- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Detalle del positivo antes de la policroma - La primera pared celular se denomina pared primaria, formada por clu- las en estados precoces de diferenciacin. Suele ser muy delgada y las fibras se disponen en ellas formando una sustancia anistropa. - La pared secundaria se forma en la superficie interna de la primaria. A su vez se subdivide en tres capas diferenciadas en funcin de la disposicin de sus fibras, este hecho es el principal responsable de las propiedades mec- nicas de la madera: * la capa S 1 , delgada, con un crecimiento de fibras en sentido helicoidal, formando ngulo muy abierto (70 a 90) respecto al eje longitudinal. * la capa S 2 , gruesa. Las fibras, tambin dispuestas en hlice, forman un ngulo de hasta 30 o bien algo menor respecto al eje longitudinal. * la capa S 3 , la ms delgada. En algunos casos no existe y de nuevo pre- sentan un crecimiento de fibras helicoidal formando ngulos muy abiertos. La orientacin de las microfibrillas en las distintas fibras de la pared es un dispositivo importante que da fortaleza a las paredes. Las capas S 1 y S 3 son las responsables de la resistencia a la dilatacin y compresin transversal de la madera, mientras la S 2 confiere a la madera una alta resistencia a la trac- cin y compresin longitudinal (40 veces mayor que la transversal). Las diferencias de estructura de las paredes y capas se deben a diferencias de densidad y de orientacin de las microfibrillas, a la presencia de diferen- tes cantidades de lignina, etc. Entre las propiedades fsicas de la pared celu- lar destacamos la elasticidad, fortaleza, resistencia a la compresin, dilatabi- lidad y permeabilidad. Estas propiedades se derivan de la gran cantidad de celulosa que poseen, son las propias de sta; el resto de las sustancias no hacen otra cosa que aa- dir alguna nueva caracterstica o alterar ligeramente las de la celulosa, que debido a su elasticidad puede resistir considerables dilataciones. La lignina aumenta la resistencia de la pared a la presin, impidiendo que se plieguen las microfibrillas de celulosa. La mayora de las clulas se disponen adosadas longitudinalmente y determinando tres ejes principales de crecimiento -transversal, tangencial y radial- que presentan distintas propiedades mecnicas. Las especies arbreas se dividen en dos grandes categoras: de maderas duras y de maderas blandas. Las primeras pertenecen al grupo taxonmico de las Angiospermas, en general a rboles de hoja caduca, frondosas, con vasos leosos, y numerosos poros en su interior. Ejemplos tpicos son el roble y el haya. Maderas blandas, resinosas, o Gimnospermas son rboles conferos, como los pinos y abetos. Se diferencian dos tipos bsicos de madera: resinosa o frondosa. Si se corta la madera en los tres ejes principales del crecimiento se observa fun- damentalmente que: - la madera de resinosas tiene una estructura ms regular, ya que las clu- las de sostn son tambin las de transporte: son las traqueidas longitudinales (fibras largas que pueden llegar a 3 mm de largo); adems se observan cana- -230- Juan Luis Sierra les resinferos, clulas de parnquima y traqueidas transversales. Tienen la capa de primavera ancha y punteaduras areoladas en el corte radial. - La madera de frondosas tiene una estructura ms compleja ya que las clulas leosas o de sostn (fibras cortas, de 1-2 mm) estn diferenciadas de los elementos de transporte denominados vasos. Presentan abundante tejido de reserva que se conoce como parnquima. Tienen la capa de otoo ancha y muy escasas punteaduras areoladas, apareciendo en todos los cortes. Esquema de la estructura de las maderas. Segn A. Fahn MADERAS DURAS MADERAS BLANDAS FRONDOSAS RESINOSAS HOJA CADUCA HOJA PERENNE ANGIOSPERMAS GIMNOSPERMAS SEMILLAS Y FLORES SEMILLAS Y CONOS: CONFERAS - Composicin qumica de la madera La madera fresca, no alterada por procesos de degradacin, est formada mayoritariamente por grandes polmeros moleculares que se distribuyen en las distintas capas de las paredes celulares, que le confieren sus propiedades qumicas y mecnicas. La celulosa Es el material orgnico ms abundante en la naturaleza y principal com- ponente de las clulas vegetales. Representa aproximadamente un 4045 % del peso de la madera. Es un polisacrido constituido nicamente por gluco- -231- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Detalle del positivo antes de la policroma sa polimerizada. Su frmula general es: (C 6 H 10 O 5 )n, donde n vara entre 500 y 15.000. Es un polmetro de cadena larga de la b-D-glucosa unidas por enlaces 1-4 glicosdicos que forman como resultado la celobiosa, que repite sus unidades formando la cadena lineal de celulosa. Las molculas de celulosa poseen numerosos grupos hidroxilo laterales que permiten la formacin de enlaces por puente de hidrgeno, alinendose en el mismo eje longitudinal para formar fibrillas elementales (unas 40 mol- culas), que luego se unirn paralelamente entre s para formar microfibrillas que se incorporan a las paredes celulares. Segn estudios de difraccin de rayos X la celulosa se empaqueta tanto que llega a formar estructuras crista- linas: cerca del 70% del total de celulosa se encuentra cristalizada, y este efecto confiere a la celulosa de las paredes celulares unas propiedades carac- tersticas. La presencia de 3 grupos hidrxilo en cada anillo de glucosa le conferira un carcter muy higroscpico, absorbiendo y desorbiendo agua segn las condiciones del medio. Sin embargo, resulta ser todo lo contrario; la celulo- sa es insoluble en agua y en la mayora de los solventes. Este efecto es debi- do a que los enlaces por puente de hidrgeno entre las cadenas de celulosa son muy fuertes y numerosos, y el agua no los puede romper. Sin embargo, agentes hidrolizantes como cidos y bases concentradas, soluciones de sales complejas y metales ejercen efectos disolventes. Estructura de la clula de madera segn Per Hoffmann Al ser un polmero de glucosa, sirve de alimento a muchos organismos biolgicos que la degradan por enzimas que secretan. Asociadas a las fibrillas de celulosa se encuentran polmeros de otros car- bohidratos (las hemicelulosas). -Las hemicelulosas y pectinas Es el segundo polisacrido constituyente de la madera. Entra a formar parte entre un 2030 % del peso de la madera. Est compuesta por hetero- polmeros ramificados con estructura amorfa, predominando en su composi- -232- Juan Luis Sierra Cadena de celulosa. La unidad que se repite es la celobiosa cin las pentosas y hexosas. Poseen menor grado de polimerizacin que la celulosa, con cadenas de entre 100 y 200 unidades, a menudo ramificadas, por lo que las cadenas son mucho ms cortas. Deben su nombre a que origi- nalmente se pens que eran productos intermedios en la sntesis de celulosa, y aunque se sabe que no es as, el nombre ha persistido. La composicin de las hemicelulosas es muy variada en funcin de la especie de madera, difieren las concentraciones de los distintos azcares ele- mentales. Por ejemplo, en conferas se presenta mayoritariamente el mana- no y en frondosas el xylano. Sirve como adhesivo a las microfibras de celulosa que componen la pared celular, ejerciendo una accin cementante y mantenindolas unidas. Una de las propiedades ms notables es que son poco solubles o insolu- bles en agua y s en disoluciones alcalinas. Las pectinas son polisacridos largos y acdicos. Intervienen en bajo peso en la composicin de la pared celular (menos del 1%), forman parte de la lmina media despus de la divisin celular. En estado de madurez es reem- plazada por la lignina. Las hemicelulosas y las sustancias ppticas son hidrfilas, por lo que en condiciones de humedad disminuye la cohesin entre las clulas y la made- ra pierde resistencia, provocando fenmenos de hinchazn y merma. La lignina Diferencia a la madera de los dems materiales celulsicos que produce la naturaleza. Constituye la ltima etapa del desarrollo de la pared celular. Es una macromolcula tridimensional formada por unidades de alcoholes de fenilpropano, sin una composicin estructural definida. Su grado de polime- rizacin es de 100 a 200, segn los modos de extraccin. Se encuentra en una proporcin de entre un 20 y un 25 % del peso total de la madera, y se incrus- ta en los espacios intercelulares. Ofrece cierta proteccin contra el ataque microbiano y da estabilidad dimensional a la madera. La lignina y las hemicelulosas en conjunto man- -233- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Detalle del positivo antes de la policroma tienen unidas las clulas, soportan la estructura y dan elasticidad y compac- tibilidad a la madera. La lignina es responsable de la resistencia a la com- presin. Su funcin es cementar las clulas entre s y de dar resistencia a la pared celular. Es el nico componente de la pared que absorbe luz ultravio- leta y por tanto responsable de la fotodegradacin de la madera. La mayor cantidad aparece formando parte de la lmina media (50-100%) y disminuye en direccin al lumen (20-25% en la pared secundaria). Extractos solubles Con una presencia relativa de entre un 1-10 %, los extractos estn depo- sitados en el lumen de las clulas y son generalmente orgnicos. Pueden ser gomas, grasas, ceras, resinas, carbohidratos, aceites, alcaloides, taninos, sales de calcio y slice. La naturaleza de estos extractivos es frecuentemente tpica de las especies. Muchos de estos compuestos dan a la madera las pro- piedades especificas que la pueden hacer ms durable frente a fenmenos fsicos u organismos biolgicos como la presencia de tropolones, compues- tos aromticos altamente txicos a los microorganismos y responsables de la alta resistencia de esa madera a la descomposicin. Tambin de coloraciones atractivas u otras caractersticas estticas que contribuyen a su clasificacin e identificacin. Para la cuantificacin de estos componentes se utilizan procedimientos estndar de anlisis de madera fresca. Los ms usuales son los utilizados por las industrias de obtencin de pasta de celulosa y papel (TAPPI, Technical Association of the Pulp and Paper Industry). Se basan en tcnicas gravim- tricas, por lo que no son del todo precisas, si bien para realizar una determi- nacin no es necesario un equipamiento costoso. En primer lugar se tritura la madera obteniendo serrn de un tamao uni- forme normalizado, entre 0.246 y 0.417 mm, y sobre l se realizan las siguientes determinaciones: - Determinacin de la humedad (contenido de agua en serrn). Las mues- tras se secan hasta peso constante en estufa a 105 C. Se determina gravim- tricamente por la diferencia entre el peso hmedo y seco. -234- Juan Luis Sierra Detalle del positivo antes de la policroma - Cenizas. Es el residuo que queda despus de incinerarla a 575 25 C; es una medida del contenido en sales minerales de la madera. En el caso de materiales arqueolgicos esta determinacin es importante para corregir los contenidos de holocelulosa y lignina. Esto es as porque al descomponerse se facilita la penetracin de limos y otros cuerpos minerales finos en la madera. - Solubilidad de la madera en NaOH 1 %, sirve para reconocer la degra- dacin que ha experimentado la madera por los agentes fngicos de putre- faccin. - Solubilidad de la madera en Alcohol-Benceno, para dejar la madera libre de sustancias solubles como ceras, grasas, resinas... se determinan los extrac- tos solubles en disolventes orgnicos (ceras, grasas, resinas, gomas, etc.) - Solubilidad en agua fra y caliente. Se extraen sustancias tales como azcares, pectinas, pigmentos propios de la madera, etc. Este anlisis tiene sentido slo en maderas frescas. En el caso de la madera arqueolgica empa- pada de agua, que ha estado expuesta al agua durante siglos, es ms que improbable que se encuentren sustancias solubles en ella. - Holocelulosa (celulosa + hemicelulosas) en la madera, para la determi- nacin de la materia fibrosa que queda despus de separar cuidadosamente la lignina del vegetal, con disoluciones de hipoclorito sdico en medio lige- ramente cido. Tras el blanqueamiento de serrn libre de lignina, se puede aislar el residuo de celulosa mediante tratamiento en medio bsico (4-5% de NaOH) - Lignina. La determinacin de la parte de la madera insoluble en un cido fuerte (H 2 SO 4 al 72%). Por este proceso se hidrolizan los hidratos de carbo- -235- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico no, quedando como residuo la lignina, que se determina por gravimetra. Estos procedimientos fueron diseados para analizar los constituyentes qumicos de una madera fresca no degradada para la produccin de celulosa en la fabricacin de papel, y no para las maderas arqueolgicas saturadas de agua. En efecto, la degradacin de la madera en objetos arqueolgicos hace que se fraccionen los polmetros constituyentes de las clulas vegetales. En muchos casos la suma total de las determinaciones excede en un 10 % o no alcanza un valor aproximado del 100%, esto es debido a que en madera degradada los disolventes orgnicos no slo lixivian los componentes natu- rales propios de las maderas frescas, ceras, gomas, resinas, etc., sino que extraen tambin otros fragmentos pequeos de macromolculas hidroliza- das. Normalmente las valoraciones de extractos suelen ser muy altos para lo que cabe esperar. Sin embargo, un anlisis qumico tiene un valor indicativo que sirve como aproximacin para caracterizar el estado de degradacin de la madera. En maderas degradadas saturadas de agua, el contenido de cenizas y de lignina aumentan significativamente, mientras que el de celulosa cae en la medida en que se incrementa el porcentaje de lignina. Esta variacin es mayor cuanto mayor sea el contenido de humedad mxima de la madera, siendo sta el contenido total de agua en el interior de la madera, tras su inmersin en agua en el interior de una cmara de vaco. Este parmetro se determina por secado en estufa a 105 C hasta pesada constante y se mide como porcentaje de agua respecto al peso anhidro de la madera. Tambin es una buena referencia para determinar la degradacin que ha sufrido la made- ra. Umax=(P hmedo -P seco )/ P seco x 100 A continuacin se muestra un cuadro para observar la accin de deterio- ro en la composicin de la madera. - Comportamiento fsico mecnico. Existe una correlacin entre las propiedades mecnicas y el contenido mximo de agua de la madera saturada. En efecto, al ir degradndose la madera va perdiendo componentes estructurales en la pared celular y estos espacios se rellenan de agua, por lo que este parmetro tambin sirve de refe- rencia para predecir sus propiedades fsico-mecnicas. Las propiedades fsico-mecnicas ms importantes que hay que conocer son las siguientes: Densidad o peso especfico: relacin de la masa o peso de la madera fren- te al volumen que ocupa respectivamente. En la madera arqueolgica empa- pada la densidad va disminuyendo al ir perdiendo sta parte de sus compo- nentes estructurales por hidrlisis y lixiviacin de las sustancias solubles en el agua circundante, y se acerca a un valor cero en el lmite de su destruc- cin. Por ejemplo, la madera de higuera con la que estn construidas las cua- dernas de los barcos fenicios Mazarrn 1 y 2 tienen una densidad terica de madera anhidra de 0.094 g/cm 3 con un contenido en agua de ms de 1000 % respecto al peso seco de la madera, 7 u 8 veces mayor que el de la madera sana. -236- Juan Luis Sierra Higroscopicidad: como todos los materiales lignocelulsicos, la madera es higroscpica, tiene la facultad de absorber o desorber agua en funcin de las variaciones de presin relativa del vapor de agua del medio circundante. Como ya sabemos, la madera empapada se deteriora dejando en el lmite, un esqueleto de lignina que sostiene el agua embebida en l. La hemicelulosa y la celulosa son destruidas y eliminadas. Segn este hecho, en teora, podra pensarse que la madera empapada se vuelve menos higroscpica cuanto ms deteriorada est (la lignina es hidrofbica), sin embargo, la experiencia muestra todo lo contrario. Esto parece ser debido a la fragmentacin de los restos de celulosa, que en madera sana forman un cuerpo cristalino no higroscpico. Contraccin e hinchamiento: La madera sana, cortada en fresco, tiende a encoger por la prdida de agua en un 3-6% radialmente, un 5-10% tangen- cialmente, y un 0.5% longitudinalmente. En el caso de las maderas empapa- das las contracciones direccionales y volumtricas son mucho mayores, alcanzando valores de contraccin del 75% (encogen tres cuartas partes) res- pecto a su volumen original. El mtodo de conservacin apropiado limitar la contraccin. -237- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Accin de deterioro en la composicin de la madera Debido a la degradacin de sus componentes estructurales mayoritarios, lignina y holocelulosa, que confieren a la madera sus cualidades mecnicas, sta pierde sus propiedades mecnicas de flexibilidad y dureza, entendida esta ltima como la resistencia que presenta a ser penetrada por un objeto punzante. La madera queda muy frgil y quebradiza, tanto ms cuanto mayor sea el grado de deterioro. Procesos de degradacin La madera en equilibrio con el medio circundante tiende a fosilizar con- virtindose en una estructura mineral o descomponerse ms o menos rpida- mente hasta desaparecer, mediante complejos procesos de degradacin, inte- grndose su masa en el ciclo del carbono. La preservacin o degradacin de los materiales depende de dos factores principales: por un lado la naturaleza del material, que puede ser ms o menos durable en funcin de su composicin qumica y estructural; y por otro lado de las condiciones medioambientales en las que ese material es embebido. Ambos factores intervienen conjuntamente en la alteracin de la madera, si bien idealmente es posible aislarlos e individualizarlos para ana- lizar sus efectos. Una vez sumergida, la composicin qumica y la estructura microscpica de la madera se altera, produciendo gran prdida de componentes estructu- rales que son reemplazados por el agua circundante, lo que conlleva una dis- minucin de consistencia, mientras se mantiene su volumen, forma y aspec- to exterior. Los principales agentes de descomposicin son los fsico-qumicos y los biticos. Por los agentes fsico-qumicos las grandes macromolculas poli- mricas son hidrolizadas en fragmentos cada vez ms pequeos y ms solu- bles hasta disolverse en el agua circundante y desaparecer. Entre estos agen- tes cabe citar la radiacin luminosa, el pH, el carcter redox del medio, etc. No obstante, los principales agentes de destruccin de objetos orgnicos son los biticos, tanto los macroorganismos (moluscos y crustceos) como los microorganismos (algas, hongos y bacterias). Para que la madera se conserve bajo el agua es necesario que se cubra rpida y completamente con elementos minerales del fondo marino, arena, limo, etc. y que se cree un ambiente anaerbico. Si la madera queda al des- cubierto se expone al ataque inmediato de moluscos como el teredo, que invade el interior la madera perforando canales recubiertos de una capa cali- za de 1 2 cm. de dimetro, y no saliendo a superficie. Tambin puede ser atacada por crustceos como el Limnoria Lignorum, que perfora la madera desde la superficie hacia el interior, creando una red tridimensional de cana- lillos que hacen que la madera quede muy blanda y susceptible de ser ero- sionada por los materiales en suspensin del agua. Atacan la madera en aguas someras. Tras los procesos de disolucin de los componentes ms solubles, desa- parecen primero las substancias como el almidn, azcar, sales minerales, -238- Juan Luis Sierra agentes colorantes, taninos y materiales adhesivos, por mecanismos de hidrlisis; la celulosa de la pared celular se desintegra, dejando una red de lignina que soporta las estructuras celulares de la madera. Incluso sta se destruye tras un periodo largo de tiempo. Posteriormente, los hongos y bac- terias anaerbicas actan rompiendo las grandes molculas de celulosa y lig- nina, creando fragmentos cada vez ms pequeos y, por lo tanto, ms solu- bles. Atacan la pared comenzando desde el lumen, orientndose en la direc- cin de las fibrillas de celulosa. Como resultado de la desintegracin de la celulosa y lignina, los espacios intercelulares e intermoleculares aumentan, y la madera se vuelve ms porosa y permeable al agua. Todas las partes dete- rioradas, todas las cavidades de la clula y espacios intermoleculares se relle- nan de agua. Macroscpicamente no se observan cambios en la textura y color, sin embargo a nivel microscpico pueden llegar a destruir completa- mente las capas de la pared donde la celulosa es el componente mayoritario. La celulosa casi llega a desaparecer, y la red tridimensional de lignina (ms resistente a la degradacin) y el agua en ella embebida mantienen la forma de la madera, llegando a conservarse con una extrema debilidad. Los tratamientos de madera empapada llevan implcito la eliminacin del agua contenida en ella, por ello es necesario conocer las dependencias del agua embebida y la estructura interna de la madera. Para comprender la relacin del agua en la madera podemos suponer una madera completamente deshidratada, e imaginar que vamos aumentando la humedad relativa paulatinamente y as observar las fases de sorcin del agua. Las primeras molculas de agua aportadas se asociaran qumicamente a los restos celulsicos, infiltrndose entre las fibras de la madera. Se encuentran muy fuertemente unidas a ella, y se disponen orientndose casi como en una estructura cristalina, de hecho, presenta una alta densidad (1.3 g/cm 3 ). Tras esta capa de agua de sorcin molecular, se apreciar una segunda etapa en la sorcin. Al aumentar la humedad relativa se produce la adsorcin fsica de agua sobre las molculas de agua sorbidas qumicamente, rellenando los -239- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Detalle del ataque de Teredo Navalis (izquierda) y Limnoria Lignorum (derecha) espacios interfibrilares. Constituye el agua de adsorcin en capas multimo- leculares. Si seguimos aumentando la humedad relativa, las molculas de agua aportadas irn a rellenar los capilares, en primer lugar los de menor dime- tro, y por ltimo los de dimetro mayor, segn la frmula r = s V / RT ln (1/h), siendo r el radio del capilar, s la tensin superficial, V el volumen molar del agua, R la constante de los gases ideales, T la temperatura absolu- ta y h la presin parcial de vapor de agua. Segn esta frmula, conociendo los valores de h, podremos conocer el tamao de los capilares que se van saturando de agua. El agua que rellena los capilares es conocida como agua capilar. Este agua ligada de la que hemos hablado hasta ahora, inserta en las fibras de la madera, es la que provoca la merma de la madera si se elimina en el secado. Por el contrario, la eliminacin del agua que circula libremen- te por el lumen de las clulas, o agua libre, no supone ninguna alteracin dimensional. Conocer estos extremos es importante, ya que en un proceso de secado podemos tener la seguri- dad de que, si eliminamos el agua libre, la pieza no va a sufrir daos. Pero en cuanto pasemos de este punto de satu- racin de las fibras y comence- mos a deshidratar eliminando el agua ligada, podremos inducir alteraciones dimensionales, ocasionando una disminucin de volumen y una distorsin considerable. Entonces la estructura se colapsa irreversi- blemente. Tratamientos de Conservacin En primer lugar debo decir que este captulo no pretende ser un manual de tratamiento de materiales orgnicos saturados de agua, slo una ventana donde se pueden observar los distintos procedimientos para este fin y su complejidad tcnica. Los tratamientos deben ser realizados por tcnicos cua- lificados. Durante los procesos de excavacin, extraccin, transporte, almacenaje y tratamiento, los objetos pueden sufrir severos daos ya que, como se ha men- cionado, estos objetos suelen haber sufrido profundos procesos de degrada- cin y deterioro, manifestando a menudo una extrema debilidad estructural. Se deben inspeccionar constantemente los objetos, embalajes y envases, el medio en el que esos objetos estn inmersos, y controlar eficazmente la pro- liferacin microbiana. Como se aprecia en la ilustracin anterior, un objeto de madera empapada sufre sensibles cambios dimensionales durante su seca- -240- Juan Luis Sierra do, cambios que a menudo hacen irreconocible el objeto original. Sin un tra- tamiento de conservacin adecuado, est garantizada la prdida irreversible del objeto. Los mtodos adecuados de conservacin deben permitir extraer el exceso de agua evitando contracciones sin provocar estrs que internamente pueda causar deformaciones y grietas, consolidando la madera y aportando la resis- tencia mecnica que ha perdido debido a la merma de sus componentes estructurales, para ello debe ser capaz de penetrar bien y dejar una amplia deposicin del consolidante. Ala vez, deben respetar la textura y color de la madera original para restaurar su aspecto primitivo, no cambiando la apa- riencia del objeto. Por lti- mo, los productos utiliza- dos deben presentar baja toxicidad y ser permanen- tes en el tiempo y tambin estables bajo condiciones normales de exposicin o almacenamiento, y ser compatibles con otros materiales asociados a la madera o compuestos uti- lizados en su tratamiento. Por otro lado, existen motivos ticos de restaura- cin, por lo que los trata- mientos empleados deben ser reversibles. Idealmen- te, tras la aplicacin debe- ra permitir la extraccin del producto utilizado sin causar daos a la madera. La reversibilidad es un aspecto deseable de cual- quier proceso de conservacin. Es ms que probable que en un futuro se des- cubran nuevos y ms eficientes tratamientos, por lo que si se aplica un trata- miento reversible sera posible eliminar los materiales empleados antes de aplicar el nuevo tratamiento. Son muchas las propiedades que se pueden y deben exigir a los mtodos y productos de conservacin. Realmente no existe un consolidante ideal que rena todas las caractersticas antes descritas, por lo que se debe conocer y adaptar a cada circunstancia dada el que mejor se adecue a los requerimien- tos del objeto a consolidar. La seleccin del tratamiento puede ser una cuestin de esttica final, segn el color, textura y aspecto general de la madera tratada, de que el tra- tamiento permita pegar los fragmentos de la madera, de la flexibilidad de la madera tratada, de si tiene objetos metlicos adheridos, de si va a ser some- tida a condiciones adversas en su exposicin o almacenamiento, etc,. Todas stas consideraciones van a influir en la eleccin del tratamiento para apli- -241- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico car. Todos los tratamientos son aplicables en situaciones dadas y todos son alternativas aceptables en funcin de esas situaciones. Los diversos mtodos de conservacin estn orientados a conferir una resistencia interna (consolidacin), impregnando la madera con diversas sus- tancias que veremos a continuacin, o a disminuir el efecto de la tensin superficial del lquido en la fase de secado. Consideraciones previas: Dada la extrema fragilidad de los materiales arqueolgicos de naturaleza orgnica de procedencia subacutica, su manipulacin es extremadamente compleja. Y ello no slo desde el punto de vista de los trabajos a desarrollar para su extraccin desde su lugar de deposicin, en el que se encuentra con unas condiciones de conservacin que han permitido la supervivencia del objeto durante un largo perodo de tiempo, tras un proceso de adaptacin al medio. Tambin, y no menos importante, hay que tener previsto el desarrollo futuro de la vida del objeto. Es decir, de nada sirve realizar una excavacin y extraccin correcta si no se cuenta luego con un laboratorio bien equipado. Por todo ello, el primer paso en el tratamiento de cualquier objeto arque- olgico de estas caractersticas es contar con la infraestructura necesaria para mantener y tratar estos objetos tras su extraccin. Si se cuenta con estos medios, estamos en condiciones de plantearnos la extraccin del objeto. Esta debe haber sido preparada con extrema meticulo- sidad, ya que a los problemas derivados del estado de conservacin del obje- to se aaden los derivados del trabajo en medio acutico: corrientes, poca visibilidad, necesidad de equipos especiales, utilizacin de productos com- patibles con el agua, etc. En cualquier caso, la extraccin debe realizarse preparando un soporte adecuado al objeto. Este puede ser de mltiples materiales, pero ha de tener- se en cuenta que se va a usar en un medio hmedo, por lo que no valdrn los materiales escayola, madera...- para realizacin de moldes o soportes que habitualmente se usan en restauracin. El soporte que se realice deber pro- teger el objeto al tiempo que aporte la rigidez necesaria para poder trasla- darlo y manipularlo con seguridad. Es ocioso apuntar que la manipulacin del objeto desde su lugar de deposicin al soporte debe hacerse con un cui- dado extremo. Tras la extraccin hay que observar unas normas mnimas de conserva- cin preventiva hasta que se acometan las tareas de tratamiento deshidrata- cin, restauracin- apropiadas a cada caso: 1.- Preservar de la deshidratacin. Uno de los mayores enemigos de los objetos de madera saturados de agua es la deshidratacin incontrolada. Pro- duce agrietamientos y alabeos exagerados en los objetos, que dan lugar a su fragmentacin y finalmente a su desaparicin. Por ello, el primer protocolo de conservacin preventiva que ha de aplicarse es el mantenimiento del obje- to en medio saturado de agua, es decir, sumergido, para mantenerlo en las -242- Juan Luis Sierra mismas condiciones de saturacin de humedad que tena antes de su extrac- cin. Para ello deben ser depositados inmediatamente en recipientes herm- ticos que impidan la evaporacin. 2.- Ocultar de la luz directa y proteger de las condiciones aerbicas de la atmsfera. Los objetos de madera procedentes de medio subacuticos son muy sensibles a la oxidacin, debido a la presencia de oxgeno atmosfrico y a la radiacin luminosa, y la incidencia de stos factores producen un ostensible oscurecimiento en la madera que hay que evitar manteniendo el objeto a resguardo. 3.- Mantener en condiciones de asepsia, evitando el crecimiento micro- biano. El calor y la luz, junto con el sustrato orgnico que aporta la madera degradada, proporcionan un excelente caldo de cultivo para el crecimiento microbiano, aparicin de algas, bacterias y hongos. Evitar este fenmeno que perjudica enormemente al objeto es otra de las precauciones bsicas al tratar objetos de madera. Para ello hay dos procedimientos: mantener a baja tem- peratura el agua (la mejor temperatura es 4 C) en la que se ha depositado el objeto, o aadir un biocida especfico. Si el objeto es pequeo se puede con- servar en armarios frigorficos; si se trata de grandes estructuras es necesa- rio emplear enfriadores de agua industriales. Una vez trasladada al laboratorio: - Limpieza de suciedades y adherencias. Si se ha de cepillar la superficie de la madera, es recomendable la utilizacin de brochas o cepillos muy sua- ves, bajo chorro leve de agua, para evitar araarla. Frecuentemente la made- ra va asociada a elementos metlicos de hierro, que por oxidacin provoca manchas de xido frrico en la superficie. Estas manchas se pueden eliminar utilizando agentes complejantes de los iones de hierro, como la sal disdica AEDT (cido etileno diamino tetra actico), por inmersin o aplicando papetas. - Si la madera es recuperada del agua salada, tras su limpieza exterior, lo primero que hay que tratar es la eliminacin de las sales solubles, ya que de no hacerlo, podran provocar la ruptura de las clulas al cristalizar las sales en la superficie de la madera. Los objetos orgnicos se encuentran saturados de agua marina, por lo tanto con un contenido muy alto en sales (hasta 30g/l), mayoritariamente cloruro de sodio. El proceso de desalacin se realiza some- tiendo a la madera a baos sucesivos de agua dulce, pudiendo seguir su evo- lucin por la medida de la conductividad de la disolucin. Tratamiento de desalacin de un asa de espuerta fenicia (s.VII a.C.) pro- cedente del pecio Mazarrn-2. Se puede apreciar que la difusin de sales desde el objeto al bao es muy rpida (T=30 C), basta una semana por bao (se desala completamente en cuatro baos, los dos ltimos de agua desioni- zada) para alcanzar un punto cercano a la saturacin. - Parece obvio comentar que antes de iniciar cualquier tratamiento debe- mos detallar con precisin el estado inicial del objeto, recopilando toda la documentacin posible, incluyendo fotografas, dibujos, medidas de dimen- siones y pesos, medidas objetivas de color, textura, dureza y aspecto gene- -243- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico ral. Estas determinaciones nos sern de mucha utilidad a la hora de evaluar la calidad del tratamiento seleccionado. Se fotografa y se dibuja calcando a escala 1:1 en lminas muy delgadas y flexibles de lexan (planchas de policarbonato disponibles en hasta 0.7 mm de espesor) para determinar su variacin dimensional durante el tratamiento. Esto es esencial ya que las maderas pueden sufrir grandes contracciones al aplicar un tratamiento inadecuado. Si es posible por el tamao del objeto, se digitaliza con un escner acom- paado con una tabla estndar de color, en nuestro caso escala Munsell. Este proceso permitir observar objetivamente las variaciones de color durante el tratamiento si se realizan los escner con condiciones de luminosidad cons- tante. Mediante un programa informtico de tratamiento fotogrfico se rea- liza un histograma sobre un nmero representativo de pxeles al iniciar y al finalizar el tratamiento. En general, observando los histogramas realizados, que ofrecen valores en una escala de grises que va desde 0 (negro absoluto) hasta 255 (blanco absoluto), se aprecia que la madera tratada por impregna- cin total oscurece ostensiblemente; la madera no tratada oscurece levemen- te y la liofilizada clarea ligeramente. Un parmetro que indica esa calidad del tratamiento respecto al manteni- miento de las dimensiones originales es el ASE (Anti Shrink Efficiency). El ASE se determina mediante la relacin entre la diferencia de contracciones de la madera no tratada y tratada y la contraccin de la madera no tratada. As pues, son deseables valores de ASE cercano al 100%, que indica una contraccin mnima y por lo tanto una mejor calidad de tratamiento en cuan- to a variaciones dimensionales. ASE= [(C-Ct)/C]x100 Siendo: ASE la eficacia anticontraccin C la contraccin volumtrica de la madera no tratada Ct la contraccin volumtrica de la madera tratada -244- Juan Luis Sierra Un ASE = 0 (C=Ct) significa que el tratamiento no ha ejercido ningn efecto 0< ASE< 100 (C>Ct) son los valores usuales, significa que la madera ha encogido en su tratamiento, pero menos cuanto ms se aproxime a 100. Un ASE = 100 (Ct=0) significa que la madera no ha sufrido variaciones dimensionales en su tratamiento, es el valor ideal para cualquier tratamiento Un ASE > 100 implica que la madera ha aumentado su volumen en el tra- tamiento. Acontinuacin se expone una breve historia de los tratamientos y las tc- nicas actuales ms usuales para tratar madera arqueolgica hmeda y satu- rada de agua. Evolucin histrica de los tratamientos Uno de los primeros mtodos usados para conservar madera era saturar el lumen de las clulas con agentes de relleno. Esta tcnica se deriva de la pro- teccin superficial que se realizaba a maderas sanas para protegerlas de la intemperie, as se impregnaba con una mezcla de petrleo y un aceite, pre- ferentemente el aceite de linaza, posteriormente la madera se secaba lenta- mente. El problema es que el aceite de la linaza no penetra bien, y se relle- nan slo los poros cercanos a la superficie de la madera. Adems se estropea con el tiempo, provocando que la superficie de la madera se vuelva pegajo- sa y oscura. La impregnacin con glicerina fue otro mtodo primitivo, usado a princi- pios del siglo pasado. Se utilizaba pura o en combinacin con otros materia- les. La glicerina es una molcula que fcilmente reemplaza el agua en la madera y se evapora sumamente despacio. El aire no entra en la madera, as que se disminuye el encogimiento debido a la tensin superficial en la inter- fase entre el aire y el agua. El problema es que la madera tratada con glice- rina se vuelve higroscpica, absorbiendo agua con los cambios de humedad -245- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico atmosfricos, lo que le confiere una apariencia hmeda y pegajosa. No for- talece la madera y por consiguiente confiere una proteccin inadecuada con- tra el deterioro posterior del objeto tratado. El alumbre es el sulfato de aluminio y potasio. Observando su formula molecular, Al 2 (SO 4 ) 3 K 2 SO 4 24H 2 O, podemos apreciar que cada molcula de alumbre contiene una gran cantidad de agua en su composicin (24 mol- culas de agua), as que, aunque es una sustancia cristalina slida a tempera- tura ambiente, cuando se calienta se disuelve en su propia agua de cristali- zacin. La madera se sumerge en la disolucin en caliente y los iones del mineral se difunden en su interior, con el tiempo va adquiriendo la misma concentracin que en el slido cristalino. Cuando la madera se enfra de nuevo, el alumbre recristaliza, incorporando todo el agua en sus propios cris- tales, cuyo volumen impide encogerse a la madera. El proceso se completa con laca para prevenir la absorcin de agua en ambientes hmedos. Es rever- sible. Todos estos tratamientos anteriores han quedado obsoletos, mostrndose a continuacin las tcnicas que se utilizan en la actualidad ms comnmente. Resina de Melamina Ya hace cuarenta aos, A. Haas y H. Mller-Beck desarrollaron un mto- do de tratamiento de madera saturada de agua con resina de melamina, cono- cido como mtodo Arigal C. Al dejarse de fabricar comercialmente esta resina, los fabricantes ofrecieron una resina de melamina comparable con el nombre comercial de Lyofix DML, marca comercial registrada de la compa- a de CIBA-GEIGY. La resina de melamina, amino-resinas, son obtenidas a partir de melami- na y formaldehdo. La primera etapa en la formacin de la resina es la pro- duccin de trimetilol-melamina. Esta molcula se puede combinar posterior- mente con otras de la misma clase por eliminacin de agua. Si existe un exceso de formaldehdo o de melamina, stos pueden reaccionar con la meti- lol-melamina o sus polmetros, con lo que hay infinitas posibilidades de cre- cimiento de cadenas y de reticulacin. La naturaleza y el grado de la poli- merizacin depende del pH, aunque el calor es tambin necesario para el curado. Las resinas de melamina de bajo peso molecular son jarabes so- lubles en agua. Las de peso molecular ms alto son menos solubles o son insolubles y se presentan en forma de polvos dispersables fcilmente en agua. Estas resinas se emplean industrialmente en compuestos de moldeo con celulosa, harina de madera o polvos minerales que actan como cargas; tam- bin suelen llevar incorporadas materias colorantes. Se emplean en lamina- dos de madera, adhesivos resistentes al calor, para aumentar la resistencia del papel a la humedad, en tratamientos textiles para proporcionar resistencia a las arrugas, en el tratamiento de cueros, etc. Para el tratamiento de madera, tienen bajo peso molecular y baja viscosi- dad, por lo que penetran bien en el interior de la madera, actualmente, en el Roman-Germanic Central Museum de Alemania se estn utilizando otras -246- Juan Luis Sierra resinas, el Kauramin CE 5549 de BASF con mejores propiedades qumi- cas (este no precipita en la superficie de la madera durante el tratamiento) y mecnicas (tiene ms elasticidad, por lo que los objetos tratados muestran menos fracturas). Se trata de un mtodo de polimerizacin de monmeros, una vez impreg- nada la madera; stos condensan formando redes tridimensionales, dejando una materia dura en el interior, confiriendo a la madera unas propiedades mecnicas muy interesantes. Tras una limpieza mecnica y una desalacin exhaustiva con agua desio- nizada, se reemplaza el agua de la madera con la resina con una concentra- cin del 25% en resina. Para alargar la vida til de la disolucin se aade un 0.5 % (respecto a la concentracin de melamina) de trietanolamina, neutra- lizando los cidos producidos en la disolucin. Tambin se aade al bao un 5% de urea para reducir la viscosidad y mejorar as la penetracin de la resi- na, disminuyendo el tiempo de impregnacin, aunque este factor tambin depende de la temperatura del bao. El pH de la disolucin va disminuyen- do desde 9-8 inicial hasta 6-7 que es el punto donde la resina va a comenzar a polimerizar, tornando turbia la disolucin. ste es el punto donde hay que sacar la madera, y calentar en un horno a 50 C para completar la catlisis. Tras el endurecimiento de la resina, la madera an est saturada de agua, que debe ser extrada. Este punto es crucial en el tratamiento ya que la melami- na polimeriza formando enlaces irreversibles. Si se seca la madera incontro- ladamente, pueden ocurrir alteraciones de volumen y agrietamiento de la madera. La forma ms fcil de secar el exceso de agua es mediante un seca- do lento controlado, aunque para obtener mejores resultados se pueden usar tcnicas ms sofisticadas, secado en horno microondas, o secado por liofili- zacin, que se describir ms adelante. Como se ha mencionado, esta tcnica es irreversible y confiere a la made- ra un color muy claro. Se deben realizar tratamientos posteriores para oscu- recer la madera y darle un aspecto ms natural. Sin embargo, la madera as tratada es resistente contra ataques de organismos xilfagos, adems el tra- tamiento confiere a la madera una dureza apropiada para su manipulacin posterior. Tratamiento de impregnacin/Polimerizacin con radiacin g Al igual que la tcnica anterior, este proceso consiste en la introduccin en la madera de un producto que luego va a ser polimerizado en el interior, polimerizacin in situ, dejando un residuo slido que confiere a la madera una gran estabilidad dimensional. Este proceso tambin aprovecha el peque- o tamao de las molculas introducidas y la baja viscosidad de las disolu- ciones para realizar la impregnacin, ms eficaz en tiempo y extensin. Previamente se impregna la madera, como en el caso anterior por inmer- sin en una disolucin de monmeros de la resina. Qumicamente se consi- deran dos tipos de aditivos: los solubles en agua, como n-vinyl-pirrolidina o la metacrilamida, y los no solubles en agua, como monmeros de n-butil metacrilato o resinas de polister no saturadas. La impregnacin previa se -247- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico realizar por intercambio directo agua-monmero para los solubles en agua y sustituyendo primero el agua por solventes orgnicos y luego el solvente por la resina para los no solubles en agua. Como catalizador para la polime- rizacin in situ de los monmeros se usan los rayos gamma, emitidos por una fuente radioactiva. Una vez impregnado el objeto se introduce en una cmara de irradiacin, donde es expuesto a una fuente de rayos g (gamma). La radiacin g es emiti- da por una fuente de cobalto 60 (un istopo de cobalto). Es una onda electro- magntica como la luz visible o los rayos X, pero mucho ms penetrante, capaz de atravesar gruesos materiales, sin producir radioactividad en el mate- rial irradiado. Esta radiacin es tan energtica que al incidir sobre las resinas no saturadas provoca la aparicin de radicales libres que tienden a polimerizar. Su alta energa produce alteraciones en el ADN de los macro-microorganismos contaminantes de la madera, impidiendo su crecimiento y proliferacin, por lo que tambin puede ser usado para la desinfeccin radical de objetos orgnicos. El control de este proceso se realiza regulando la distancia del objeto a la fuente, lo que determina la intensidad de la irradiacin que atraviesa el obje- to. Esto sirve para evitar un exceso de temperatura que haga hervir la diso- lucin formando burbujas en el interior. Se busc este mtodo como alternativa del uso del polietilenglicol (PEG). Presenta ciertas ventajas sobre el PEG, ya que los monmeros tienen bajo peso molecular, por lo que penetran ms y ms rpidamente en el interior de la madera, por lo que los tratamientos son mucho ms rpidos, y la madera tratada presenta una mucho mayor consistencia que la tratada con PEG. Sin embargo, la infraestructura necesaria para llevar a cabo estos trata- mientos est slo disponible en centros de investigacin nuclear, requirien- do grandes instrumentos, piscinas de inmersin de la fuente radiactiva y enormes medidas de seguridad. Esta tcnica se est aplicando desde 1976 en el Centro de Estudios Nucleares de Grenoble (Francia), del Comisariado Francs para la Energa Atmica. El tratamiento slo es aplicable a pequeos objetos, debido a las dimen- siones de la cmara y a la geometra de la fuente de irradiacin. Adems, como es obvio, la madera queda embebida en una matriz de plstico, por lo que el proceso es completamente irreversible. Tratamientos con Polientilenglicol (PEG) Tambin denominado polioxietileno, poliglicol o glicol de polister, el polietilenglicol (PEG) es un material de origen sinttico, formado por con- densacin de etilenglicol u xido de etileno y agua. De formula general HOCH 2 (CH 2 OCH 2 )nCH 2 OH. Donde n es el nmero de veces que se repi- te la estructura bsica, formando largas cadenas lineales no ramificadas. Los pesos moleculares bajos (300 - 600) son lquidos a temperatura ambiente, los intermedios (1000-1500) son semilquidos o tienen la consistencia de vase- lina y los ms altos (4000-14000) son como materiales cerosos duros a tem- peratura ambiente -248- Juan Luis Sierra Se usan industrialmente para la fabricacin de productos cosmticos y farmacuticos, como plastificantes y humectantes, y como aditivo en ali- mentacin y fabricacin de piensos. Respecto a su denominacin, actualmente se designan segn su peso molecular medio, as, el que durante mucho tiempo se ha encontrado en la bibliografa como PEG 4000 es llamado ahora en muchas publicaciones PEG 3250. El uso de este producto para el tratamiento de conservacin de maderas arqueolgicas deriva de su aplicacin en tratamientos anticontraccin de maderas frescas desde mediados del siglo pasado. Los tratamientos se basan en reemplazar el agua del interior de la madera por PEG; el xito de esta sus- tancia es que es completamente soluble en agua, por lo que puede rellenar el interior de las clulas. El PEG tiene algunas propiedades fsicas de las ceras, sin embargo se diferencian de ellas por el hecho de que son completamente solubles en diversos alcoholes y en agua. El desarrollo del PEG usado para tratamientos de conservacin ha sido el primer mtodo fiable para tratar madera empapada. El exceso de agua en la madera se elimina y la madera se consolida en la misma operacin. El PEG 4000 es slido a temperatura ambiente, tiene un punto de fusin de 53-55 C, ha sido el ms usado porque es el menos higroscpico, pero sus molculas son de gran tamao, por lo que se ven impedidas para penetrar por los capilares de la madera ms pequeos; entonces se puede usar en combi- nacin con PEGs de peso molecular ms bajo, por lo tanto, ms pequeos y penetrantes. La mejor tcnica para realizar la impregnacin es por inmersin del obje- to a tratar en un bao de PEG. La madera a tratar se introduce en una diso- lucin de agua y PEG. Automticamente se crea una difusin del PEG hacia el interior de la madera para igualar las concentraciones dentro y fuera de la madera. Se puede observar la velocidad de la difusin midiendo la densidad del bao, que disminuye al progresar la impregnacin hasta alcanzar un equi- librio al saturarse la madera en el bao a una determinada concentracin. Progresiva- mente se incrementa la con- centracin de PEG (normal- mente de 5% en 5%) para aumentar la concentracin del bao y tambin la concentra- cin de PEG en el interior de la madera. Los incrementos en la concentracin de PEG dependen de la condicin, tamao, y especie de la made- ra a tratar. -249- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Esto se hace as para evitar la plasmolisis de las clulas de la madera (hay que tener en cuenta que la pared celular puede estar muy debilitada) por efec- to osmtico. La smosis es el paso espontneo, o la difusin del agua u otros lquidos a travs de una membrana semipermeable, que bloquea el paso de las sustancias disueltas pero no el lquido que las disuelve. Se puede inter- pretar la smosis como un efecto de succin de una solucin concentrada hacia una solucin diluida a travs de esa pared semipermeable. La succin no se produce mecnicamente sino que se trata de un efecto producido por una diferencia de energas qumicas. Por este efecto, en la fase de impregna- cin de una madera, mediante inmersin en una disolucin concentrada en el agente consolidante, el agua retenida en el interior de las clulas tiende a difundirse por la pared celular hacia la disolucin exterior. Al perder este volumen de agua del interior de la madera, sta puede sufrir colapso osm- tico. Para disoluciones muy concentradas de PEG de alto peso molecular (p.e. PEG 4000 a ms de 60%) ser necesario mantener caliente la disolucin ya que presentan un lmite se solubilidad en agua en funcin de la temperatura, pero adems, hay que tener en cuenta que son termolbiles, es decir, se pue- den hidrolizar al calentarlos, por lo que no conviene elevar la temperatura por encima de 60 C. Cuando se usa agua como disolvente es necesario usar un fungicida como ortofenilfenato sdico, al 0.1% de peso de PEG usado. Tambin es efectivo un fungicida que consiste en 7 partes de cido brico y 3 partes de borato de sodio al 1% de peso de PEG en la disolucin. Como algicida se pueden usar sales de amonio cuaternario. Para los objetos pequeos, se puede utilizar el etanol como disolvente, ya que se reduce el tiempo de tratamiento, y se obtiene una madera menos pesada y ms clara. Cuando se usa alcohol, se debe deshidratar la madera en sucesivos baos de etanol antes de aadir el PEG. Como al usar alcoholes no hay disponibilidad de agua, stos actan como biocidas y no es preciso aadirlos en las disoluciones de PEG. Una consideracin importante es el hecho que PEG es corrosivo para los metales, sobre todo el hierro. Este hecho supone una limitacin importante para el tratamiento de maderas con metal, en recipientes de metal, y made- ras que vayan a estar en contacto con hierro. En el verano de 2000 se descubrieron en el casco del Wasa, un barco sueco de madera de 700 toneladas, ms de trescientas manchas amarillentas por formacin de sales de sulfato, sulfuros en su mayora, e incluso azufre elemental. El sulfuro proviene de la formacin de SH 2 en la descomposicin de la materia orgnica del lecho marino donde estuvo sumergido el barco. Se calcula que la cantidad de sulfuro presente podra formar 5 toneladas de cido sulfrico, en una relacin de 100 Kg. al ao, lo que indica que la oxi- dacin de los sulfuros est catalizada, probablemente por el hierro de los per- nos del casco de madera. El Vasa se conserv por irrigacin de PEG de alto y bajo peso molecular durante 17 aos. La elevada higroscopicidad del PEG 400 acelera el proceso de oxidacin del hierro, por tanto, el empleo de este consolidante ha intensificado los graves problemas en la formacin de sul- -250- Juan Luis Sierra frico. Actualmente se est eliminando el cido por aplicacin puntual de cataplasmas de bicarbonato, pero se est investigando cmo desactivar el hierro, cmo le est afectando a la madera, y cmo extraer el cido del inte- rior de la madera Tratamiento con sacarosa La sacarosa (azcar comn), como agente consolidante para conservar madera empapada, se desarroll como una alternativa a los mtodos ms caros (PARRENT 1983, 1985). En la prctica, el procedimiento es idntico al descrito para PEG, slo que se usa la sacarosa. sta tiene una estructura molecular muy compatible con la celulosa, con un bajo peso molecular (PM=342) que le permite difundirse rpidamente en el interior de la madera. Atemperatura ambiente, es muy soluble en agua, cerca del 70%, lo que per- mite tratamientos sin necesidad de calefaccin. Sin embargo, se debe selec- cionar un agente antimicrobiano, ya que las disoluciones azucaradas supo- nen un excelente caldo de cultivo para la fermentacin. El Kathon ofrece buenos resultados, basado en izotiazolinas (5 cloro2 metil 4 isotiazolina + 2 metil 4 isotiazolina) como principio activo. Se recomienda una extrema lim- pieza de todos los instrumentos empleados, utilizando agua destilada y reci- pientes estriles y hermticos, un medio libre de polvo y con poco movi- miento de aire, medir el pH de la disolucin en varios puntos y a varias pro- fundidades, mantenindolo constante entre unos valores de 8 y 9. Si el pH cae por debajo de estos valores se recomienda la adicin inmediata de bioci- das y la neutralizacin de la disolucin. Al igual que en el procedimiento anterior, para evitar tensiones osmticas se aade la sacarosa incrementando la concentracin, en pequeos escalones, hasta lograr una concentracin del 70%. Posteriormente se seca bajo condiciones de humedad controlada, aun- que la acumulacin de sacarosa en la superficie de la madera hace que sta se seque con lentitud, aumentando la eficacia del tratamiento. Segn observaciones microscpicas (la fotografa expuesta tiene una ampliacin x 3500) la sacarosa no se recristaliza en el interior, se adhiere a las paredes celulares formando una masa amorfa. Una vez se seca la made- ra, se debe almacenar en condiciones bajas de humedad, ya que la madera tratada con sacarosa se vuelve muy higroscpica. La madera no debe expo- nerse a humedades de ms de un 80% debido a la condensacin de agua en la madera, que podra lixiviar el azcar impregnado. En la ilustracin se puede apreciar dos envases conteniendo probetas de madera de 10 x 5 x 1 cm para el estudio del tratamiento con sacarosa. A la izquierda, a la disolucin de sacarosa no se le aadi biocida y se puede observar la evolucin del CO 2 durante la fermentacin, que incluso lleg a fracturar las maderas ms degradadas. Ala derecha se aprecia la misma diso- lucin con biocida (sales de Cu 2+ ). Tratamiento con Colofonia El tratamiento consiste en reemplazar el agua de la madera con una resi- na natural, en este caso resina de pino, tambin llamada colofonia. Al ser el -251- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico agua incompatible con la colofonia, se deshidrata la madera completamente en sucesivos baos de acetona. Se introduce la madera en una disolucin saturada de colofonia en acetona a 50 C. Se determina el tiempo de inmer- sin para cada madera, como siempre, basado en sus propias caractersticas. Se extrae la madera y se limpia el exceso de colofonia con acetona. La made- ra tratada tiene una apariencia ligera, puede encolarse y repararse fcilmen- te; es fuerte. Este tratamiento puede usarse en madera compuesta con obje- tos de metal, porque la colofonia no reacciona con los metales. Tambin se puede utilizar etanol como disolvente, o utilizar otro tipo de resinas como consolidantes. Esta tcnica es empleada principalmente para pequeos objetos de made- ra, por el peligro inherente del uso de disolventes en cuanto a toxicidad, vola- tilidad y explosin. Tratamiento con alcohol-acetona-ter Con esta tcnica se pretende rebajar los efectos causados por la tensin superficial de la fase lquida durante el secado. La tensin superficial es la fuerza que mantiene unidas las molculas de un lquido en su superficie, de manera que es necesaria una fuerza para atravesarla (todos hemos visto un insecto andando en la superficie de un estanque sin hundirse). Estas fuerzas cohesivas de las molculas del agua entre s, y las fuerzas adhesivas del agua con la superficie slida de los capilares, son las responsables de la disminu- cin de las dimensiones de la madera degradada cuando se seca. Al evapo- rarse el agua, estas fuerzas tiran de las paredes hacia dentro provocando el colapso de la estructura. Para evitar este fenmeno se pueden buscar lqui- dos ms voltiles, de menor tensin superficial, como el ter etlico. El objeto empapado se sumerge en baos sucesivos de alcohol hasta que todo el agua ha sido reemplazada. Se contina con baos sucesivos de ace- tona. Cuando todo el alcohol ha sido reemplazado por acetona, el objeto se sumerge en baos sucesivos de ter etlico para reemplazar toda la acetona por ter. Posteriormente, el objeto se seca muy rpidamente introducindolo en una cmara de vaco para que el ter volatilice rpidamente. El ter se usa -252- Juan Luis Sierra Recristalizacin de la sacarosa Envases con probetas de madera porque tiene una tensin superficial muy baja, de 0.17 dinas/cm comparada con las 0.72 dinas/cm del agua. Cuando el ter se evapora, la tensin super- ficial es tan baja que no hay contracciones en la madera. Este mtodo pro- duce una apariencia muy natural, tanto en el peso como en el color de la madera. El ter es muy inflamable, por lo que se debe tomar precauciones extre- mas. Se puede realizar una consolidacin posterior, ya que al no introducir ninguna sustancia slida, no se aporta consolidacin a la madera. Es por esta razn por la que slo se puede aplicar para el secado de objetos poco degra- dados. Tratamiento con alcanfor-alcohol Este tratamiento es anlogo al mtodo de alcohol-ter. Se reemplaza todo el agua con un alcohol, y posteriormente el alcohol con alcanfor. El alcanfor sublima despacio (pasa de la fase slida a la gaseosa) sin ejercer ninguna ten- sin superficial sobre las paredes de la clula. Por consiguiente, la madera no se colapsa, se encoge, o se retuerce. El tratamiento produce una madera de peso ligero, muy aromtica, y con un color claro. Este mtodo es slo facti- ble para tratar objetos pequeos. Tratamiento con aceite de silicona Este mtodo ha sido introducido por C. W. Smith y D. L. Hamilton, del Archaeological Preservation Research Laboratory la Universidad A&M de Texas. Este nuevo mtodo procede de una aplicacin de conservacin de tejidos empleado en la ciencia mdica-forense. El tratamiento con resinas de silico- na, aplicable a objetos pequeos de madera y otros materiales orgnicos e inorgnicos (cristal desvitrificado), comienza por reemplazar el agua del inte- rior de la madera con acetona, se puede acelerar el proceso aplicando vaco. Posteriormente se introduce en un bao de aceite de silicona tambin al vaco. Se usan polidimetilxilosanos con sendos grupos hidroxilo terminales. En la prctica se utilizan los productos PR-10, PR-12 y PR-14 como los polmeros base de impregnacin, en funcin de su viscosidad, que para materiales orgnicos van desde 2.000 a 20.000 centistoques en funcin de su grado de polimerizacin. El agente de enlace (crosslinker) se denomina CR- 20, permite que se creen enlaces transversales en la silicona, es un com- puesto a base de alcoxisilanos (isobutiltrimetoxisilano con pequeas canti- dades de metiltrimetoxisilano) y metanol, que aadido en un 3%, posterior- mente permite la polimerizacin transversal. Alcoxicondensacin: R-Si-OH + CH3O-Si-R R-Si-O-Si-R + CH3OH Una vez limpiado el exceso de silicona se introduce en un horno a 52 C con un catalizador denominado CT-32, a base de compuestos orgnicos de zinc (dibutildiacetato de zinc), que al calentarse se evapora produciendo la catlisis de la silicona. Catlisis: R-Si-OH + MeOSi R-SiO-Si-R -253- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico El mtodo aporta a la madera una buena estabilidad dimensional, un color muy natural, y una buena resistencia a las condiciones ambientales. El prin- cipal problema que presenta este mtodo es que no es reversible, no se puede eliminar la silicona una vez catalizada en la madera. Tratamiento de liofilizacin La liofilizacin es un proceso que consiste en desecar un producto pre- viamente congelado, logrndose la sublimacin del hielo bajo vaco. Es por lo tanto el paso directo del hielo (slido) a gas (vapor), sin que en ningn momento aparezca el agua en su estado lquido. A principios del siglo XX, los cientficos franceses Bordas y DArsonval y el americano Shackell, descubren la aplicacin del principio fsico de la sublimacin, construyendo un sencillo aparato de liofilizacin de laborato- rio. El gran impulso de este proceso se debe a la fabricacin en gran escala de productos para uso farmacutico, principalmente sueros y plasma huma- no. Durante la segunda guerra mundial, los bancos de sangre americanos empiezan a producir industrialmente plasma humano liofilizado para el ejr- cito. En esta poca, Fleming, Florcy y Cain descubren y sintetizan la penicili- na. El gran xito de la desecacin del plasma y su buena conservacin por liofilizacin fue rpidamente aplicado a la penicilina y a continuacin a muy diversos antibiticos, enzimas, sueros y vacunas a fin de prolongar su acti- vidad teraputica. Actualmente se usa en la industria farmacutica para la preparacin comercial de antibiticos, de algunas vacunas y en la industria alimenticia para algunas frutas, muchos productos vegetales y concentrados. La liofili- zacin nos es conocida por una serie de alimentos y algunas medicinas de consumo masivo. Cebollas y ajos, sopas, ciertos cafs, productos medicina- les (vacunas, antibiticos), etc., se producen por liofilizacin. En la industria alimenticia permite conservar el sabor y la textura de los alimentos deseca- dos durante mucho tiempo. En farmacia resulta de crucial importancia, ya que permite tambin conservar los principios activos, volviendo a sus pro- piedades originales al rehidratarlos. Los problemas que tiene esta tcnica son de ndole econmico, ya que se requiere una elevada inversin en instalaciones y equipos, grupos de conge- lacin y refrigeracin, cmaras de vaco, condensadores, equipos de control, etc.; tambin es costoso el proceso por su elevado consumo energtico y requiere de personal calificado en la operacin y mantenimiento de los equipos; adems es un proceso relativamente lento frente a otros procesos de secado. Es por esta razn por la que se aplica esta tc- nica a productos de gran valor eco- nmico, y tambin se ha empezado a usar en la conservacin de objetos patrimoniales de inters cultural. -254- Juan Luis Sierra En la segunda mitad de siglo comienza a emplearse la liofilizacin para extraer el exceso de agua de la madera arqueolgica empapada de agua. Parece ser un mtodo ideal debido a su gran simplicidad. El agua pasa de estado slido a gaseoso, salvando la fase lquida, con lo que se evitan los pro- blemas de la tensin superficial del agua en el interior de los capilares vege- tales y por lo tanto evita su deformacin y encogimiento en el secado. Para comprender la liofilizacin hay que entender el diagrama de fases de una sustancia. El agua puede encontrarse en tres estados, slido, lquido y gaseoso, en funcin de los valores de presin y temperatura. A presin atmosfrica pueden coexistir hielo y agua lquida a 0 C en un estado de equilibrio (un vaso de agua con cubitos), o a 100 C pueden coexistir vapor y agua lquida (un cazo con agua hirviendo). Todos sabemos que el paso del agua de la fase slida a la lquida se denomina fusin y de la lquida a la gaseosa se llama evaporacin. Pues bien, por debajo de una presin de 4.6 mm Hg no existe el agua lquida y sin embargo pueden coexistir el hielo y el vapor de agua. Slo coexisten las tres fases a esa presin y a una temperatu- ra de 0.008 C. Este punto se denomina punto triple. El paso por debajo de esa presin de hielo a gas o viceversa se denomina sublimacin. Siempre nos tenemos que mover con presiones por debajo de 4.6 mm Hg para aprovechar el fenmeno fsico de la liofilizacin. El proceso es endotrmico, es decir, hay que suministrar calor para cam- biar de fase. Se denomina calor latente de cambio de fase. En nuestro caso -255- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico debemos suministrar la suma del calor latente de fusin ms el calor latente de evaporacin para cambiar de fase de slido a gas. As, hay que aplicar 620 Kcal/kg de agua. Normalmente se aplica por radiacin calefactando la super- ficie de la cmara de vaco. En el siguiente grfico se muestra un esquema completo de liofilizacin de un objeto arqueolgico de madera. La madera es primero congelada varios puntos por debajo del punto eutctico de la disolucin (el ms bajo posible para asegurarnos de que toda el agua ha solidificado), posteriormen- te se hace vaco (en color rojo se observa lo que sucede en la madera) hasta alcanzar una presin por debajo del punto triple (normalmente de trabaja entre 0.5 y 0.05 mm Hg para que el condensador pueda retener fcilmente el vapor sublimado). Posteriormente se irradia calor al objeto para que el hielo sublime. Se crea as una atmsfera de vapor de agua en el interior de la cma- ra de vaco. Ese vapor se va retirando por condensacin en lo que llamamos pared fra que suele trabajar a 70 a 80 C. Se crea as una diferencia de pre- sin entre la superficie del objeto (mayor presin) y la del condensador (menor presin) lo que favorece el trnsito de vapor (en verde en el grfico) entre el objeto y el condensador y constituye la fuerza motriz del proceso. El procedimiento contina hasta que todo el hielo del objeto sublima y el con- densador recoge todo el vapor. Se puede seguir la evolucin de la liofiliza- cin mediante la evolucin de la temperatura del objeto (que va incremen- tndose) o por la evolucin del peso del objeto (disminucin hasta pesada constante). Los grupos de liofilizacin ms modernos tienen sensores de baja -256- Juan Luis Sierra presin muy precisos, por lo que se puede determinar el punto final del proceso aislando la cmara de vaco del condensador y analizan- do la subida de presin. Una vez acabado el proceso se rompe el vaco para llevar al objeto seco a presin atmosfrica y se deshiela el condensador para obtener el agua lquida procedente del obje- to. Aunque la bomba de vaco puede disminuir ms la presin, la liofilizacin se realiza en el rango de presiones sealado en el grfico para favorecer que el vapor sublimado de la madera pueda ser retenido por la pared fra del condensador Existen varios factores que afectan al proceso, unos ligados al proceso en s, y otros a la naturaleza del material a liofilizar: 1. Accin del agua en el proceso: El agua libre congela, en funcin del radio del capilar en el que se encuentre, ya que su presin de vapor dismi- nuye en los capilares, segn la ecuacin: Log P0 Log P = 2 sVl/rRT Siendo s la tensin superficial Vl el volumen molar del lquido (en el caso del agua 18 cm3) R el radio de curvatura del menisco: el radio del capilar dividido por el coseno del ngulo de contacto P0 presin de vapor normal P presin de vapor reducida en el capilar Esto implica que la temperatura de fusin/congelacin en un capilar tam- bin se reduce: Log T 0 log T = 2 sV l /rH Siendo H el calor de fusin del hielo Dando valores al radio del capilar se obtienen valores de temperatura de congelacin del agua en el capilar: 100 nm -0.5 C 30 nm -2 C 10 nm -5 C 3 nm -20 C 1 nm -80 C El agua de sorcin congela por debajo de 38 C. Cuando congela, aumenta su volumen (9-13%), por lo que se crean enormes presiones. Debi- -257- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico do a este efecto, para liofilizar la madera arqueolgica empapada de agua hay que tener en cuenta la porosidad de la madera, su superficie interna, su coherencia estructural, y en definitiva y resumiendo las anteriores propieda- des, su estado de conservacin 2. La qumica de la pared celular. Por el interior de las clulas de la made- ra sana y fresca, corre una disolucin rica en nutrientes y productos de dese- cho que generan las propias clulas vegetales. Esa disolucin interna tiene una funcin crioprotectora, es decir, protege la planta de la congelacin. Res- pecto a la madera arqueolgica empapada de agua pasa algo parecido: los productos de deterioro procedentes de la degradacin de la celulosa y ligni- na pasan a formar parte de la disolucin interior de la madera, disminu- yendo su punto eutctico y evitando, en cierta medida, la formacin de cris- tales grandes al congelar. 3. Dficit de la presin de vapor. La capacidad de retencin de agua en el interior de la madera arqueolgica empapada de agua cambia, disminuyen- do el punto de saturacin de las fibras. Cuando la madera arqueolgica satu- rada se congela, la presin de vapor del hielo es menor que la presin de vapor del agua sobre enfriada a esa misma temperatura. Esta diferencia en la presin de vapor provocar una migracin del agua desde su fase lquida hacia la superficie del hielo, lo que puede inducir una pequea deshidrata- cin de tejidos durante la congelacin. 4. Velocidad de congelacin. Se han utilizado diversos mtodos para con- gelar la madera arqueolgica empapada de agua evitando la formacin de grandes cristales de hielo, que puedan romper las estructuras microscpicas. Se ha congelado la madera de la forma ms rpida posible, ya que se forman ms ncleos de cristalizacin, sumergindola en O 2 lquido, a 183 C, CO 2 slido en disolucin de amoniaco, a 76 C, o incluso en N 2 lquido, a 195 C. El hielo formado en la superficie de la madera en los objetos grandes hace de aislante, impidiendo la prdida rpida del calor para la congelacin del interior. En maderas grandes, se ha alcanzado una velocidad de congela- cin de 0.6 C/min., lo que no es suficiente. Una buena opcin es preenfriar la madera a 0C y disminuir lentamente la temperatura. La liofilizacin por s sola no basta para tratar con xito la madera satu- rada muy degradada, ya que no consolida por s misma. Por ello se usa en combinacin con tratamientos de impregnacin parcial con PEG. Es decir, se aade PEG para impregnar las paredes celulares y rellenar el lumen de las clulas, a fin de formar pequeos cristales de hielo al congelar. El proceso de impregnacin es similar al de los tratamientos con PEG a satu- racin. El PEG acta no slo de consolidante, sino tambin de crioprotector, reduciendo la expansin del agua al congelar. En la prctica se pueden utili- zar mezclas de PEG, de bajo peso molecular, que difunden mejor en la made- ra llegando ms adentro y rellenando los espacios interiores ms pequeos, y de alto peso molecular, para sostener la estructura interna de la madera, apuntalando las fibras de la pared celular. Las marcas sobre el tubo muestran el volumen inicial de llenado. Durante -258- Juan Luis Sierra la congelacin, el agua aument su volumen rompiendo el tubo (abajo), mien- tras una disolucin de PEG 4000 ejerci un efecto crioprotector (arriba). Al usar el PEG se reduce el punto de congelacin segn las leyes de crios- copa. A una concentracin de un 45 %, la disolucin solidifica a 25 C; a partir de este punto no tienen un punto de congelacin definitivo. En la fotografa de la derecha se puede observar que, a 20 C, el agua ha congelado expandiendo su volumen, mientras que una disolucin de PEG 400 al 10% + PEG 4000 al 40% an no ha congelado y mantiene su volu- men inicial. Como se ha comentado ante- riormente, al congelar el agua, los cristales de hielo se expan- den y daan las paredes de las clulas. Ambrose (1970) encon- tr que si la madera era tratada previamente con PEG 400 al 10%, se elimina prcticamente la formacin de cristales de hielo. Hoy en da es normal el pretratamiento con 10-15% de PEG 400 antes de congelar la madera. Ms recientemente, Watson propone tratar con 20% PEG 400 para impedir el crecimiento bacteriano en el bao de tratamiento, -259- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico En este grfico (Segn W. R.Ambrose) se muestra la densidad de las disoluciones en el punto prximo a la congelacin. Se aprecia que la diferencia de volumen es menor al incrementar la concentracin ya que a concentraciones mayo- res del 20%, los microorganis- mos son deshidratados por smo- sis y no pueden sobrevivir. Si se usa una solucin de PEG de menos de 20%, debe aadirse un fungicida a la disolucin para detener cualquier crecimiento microbiano durante la impregna- cin. El PEG, adems de inhibir el tamao de los cristales de hielo, acta como humectante tras del tratamiento e impide a la madera sufrir una disminucin de volumen excesiva. Se suele usar PEG 400 para madera poco degradada, y una mezcla de 400 y 4000 para los fragmentos ms degradados. La liofilizacin se usa con cierta regularidad en fragmentos pequeos de madera; la nica limitacin es el tamao del liofilizador. La textura de la madera as tratada es muy natural; en cuanto a la varia- cin de color ocasionada por el tratamiento, se observa que la madera liofi- lizada clarea ligeramente pero dndole un aspecto ms natural. Hay que tener en cuenta que la madera empapada presenta un color ms oscuro que la madera fresca. La madera se puede pegar y reintegrar, pero se vuelve com- pletamente rgida, por lo que si se quiere flexionar es muy posible que se rompa. El Centro Nacional de Investigaciones Arqueolgicas Submarinas lleva investigando en este campo desde 1988, para lo cual se le dot con una pri- mitiva cmara de liofilizacin, con la que se ha trabajado durante estos aos adquiriendo experiencia en esta prctica. Esta primera cmara ha quedado obsoleta, ya que, adems de tener unas dimensiones de trabajo til muy redu- cidas, no se pueden controlar los parmetros de liofilizacin, como presin de vaco, temperatura del objeto, aporte de calor, curva de congelacin, etc. En la actualidad, este Centro dispone de un moderno liofilizador, que se ha diseado especficamente para el tratamiento de objetos arqueolgicos extrados de ambientes saturados de agua y la experimentacin de las condi- ciones idneas de este proceso para un futuro tratamiento de las maderas del barco fenicio Mazarrn-1. La principal caracterstica que ofrece este aparato es la exacta reproducibilidad de las condiciones de experimentacin, ya que permite un control exhaustivo de todos los parmetros del proceso. El equi- po fue diseado para permitir posteriores ampliaciones, con grupos de fro y vaco sobredimensionados, para aumentar su capacidad aumentando la lon- gitud de la cmara de vaco, aadiendo al extremo de la cmara una pieza cilndrica de mayor dimetro. Las dimensiones tiles de la cmara son de 1.5 -260- Juan Luis Sierra Segn D.W. Grattan
m. de longitud por 1 m de dimetro; no obstante, se est construyendo en la actualidad una ampliacin til de la cmara hasta 5.5 m. de longitud por 1.20 m de dimetro. Secado supercrtico Consiste en una nueva tcnica de secar materiales evitando el cambio de fase liquido-gas, que como hemos visto, es el fenme- no que provoca la distorsin y el colapso de las estructu- ras celulares de la madera. Est basado en el hecho de que los gases, al calefactarlos por encima de una temperatura (temperatura crtica), no pueden ser licuados al aumentar la pre- sin. En el punto crtico, la densidad de la fase gaseosa se iguala con la den- sidad de la fase lquida, por lo que se vuelven completamente miscibles y no se pueden separar por accin de la gravedad. Aumentando la temperatura y -261- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Moderno liofilizador del Museo Nacional de Arqueologa Martima y Centro Nacional de Investigaciones Arqueo- lgicas Submarinas Evolucin del peso (arriba) y de las temperaturas (abajo) durante la liofilizacin, abajo un asa de espuerta fenicia (s.VII a.C.) ya finalizado el tratamiento la presin por encima del punto crtico es posible evitar atravesar la fase de equilibrio liquido-gas. Cualquier fluido sometido a temperatura y presin por encima del punto crtico se puede considerar como un gas, conteniendo en su interior agrupaciones moleculares que se comportan como lquidas; son los llamados fluidos supercrticos. Estos fluidos pueden disolver ciertos sli- dos y lquidos compatibles, pero no pueden formar enlaces por puente de hidrgeno ni disolver compuestos inicos. Recordando el diagrama de fases estudiado anteriormente, podemos apre- ciar el camino que se debe tomar para realizar un secado supercrtico: En el agua el punto crtico es a una temperatura de 374 C y una presin de 220 bar. A esta presin y temperatura seguro que se causan daos irrepa- rables a la estructura en la madera, por lo que no podra utilizar- se esta tcnica si qui- siera emplear el agua como fluido supercr- tico. El CO 2 tiene unas condiciones supercrticas ms razonables, 31 C y 74 bar. En esas condicio- nes el dixido de car- bono es insoluble en -262- Juan Luis Sierra agua, pero es completamente soluble en metanol. Para des- hidratar una madera debilita- da por la degradacin se debe reemplazar el agua embebida por metanol; esto se puede realizar sumergien- do la madera en 4 5 baos sucesivos de metanol puro. Se puede medir el punto final de intercambio midiendo la densidad del metanol en el bao; cuando sea igual a la del metanol puro, el proceso de cambio de la fase lquida ha concluido. Una vez satu- rada la madera con metanol se intercambia ste con CO 2 supercrtico a 50 C y a 120 bar en un autocla- ve adecuado, por donde fluye el dixido de carbono a travs de la madera arrastrando el metanol, que se separa por destilacin al disminuir la presin. Cuando se ha extrado todo el metanol se hace disminuir lentamente la pre- sin del CO 2 supercrtico residual hasta presin atmosfrica. La madera se encuentra completamente deshidratada y a 50 C. Se establece un proceso de acondicionamiento lento a las condiciones atmosfricas normales, donde la madera se rehidrata por su naturaleza higroscpica. Aunque los resultados son razonablemente buenos desde un punto de vista dimensional, con esta tcnica no se aporta consolidacin a la madera. Esto tiene su lado positivo, ya que al ser un tratamiento exclusivamente de secado, es completamente reversible, se puede volver a rehidratar la madera sin ninguna dificultad, por lo que ticamente es un tratamiento muy correc- to. Sin embargo, por el lado negativo se puede alegar que, al no aportar con- solidacin, las maderas muy degradadas hay que manipularlas con extrema- da precaucin. Adems, el metanol, como otros disolventes orgnicos, es venenoso por inhalacin y contacto tpico; es muy voltil y potencialmente inflamable. Otro aspecto negativo de este tratamiento es la necesidad de con- tar con una gran infraestructura para realizarlo, las maderas tratadas no pue- den tener grandes dimensiones (las de la cmara de presin). Exposicin en museos y almacenamiento Tras el tratamiento de conservacin y restauracin adecuados, cualquier bien cultural tiene un destino similar: o se destina a exposicin pblica en un lugar adecuado para ello, como un museo, o se custodia en condiciones ade- cuadas en un almacn. En cualquiera de las dos opciones reviste especial importancia las condiciones en que se va a encontrar el objeto. Esto es an ms importante en el caso de objetos de naturaleza orgnica y en concreto en los objetos de madera de procedencia subacutica ya trata- -263- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico dos. Yes as porque los materiales orgnicos, procedentes de seres vivos, lle- van consigo inherentemente los procesos de degradacin y descomposicin para que otros organismos puedan beneficiarse de ellos, como sustento y abrigo. Es decir, aunque los hayamos sometido a tratamientos de conserva- cin y restauracin, la degradacin de los objetos no se paraliza, y contina durante toda la vida del objeto, en este proceso continuo de adaptacin. Es, por tanto, prioritario la conservacin de estos materiales y para ello se debe intentar paralizar esos procesos, tratando de congelar su estado de con- servacin en el tiempo, luchando en contra los principios de mnima energa por los que se rigen las transformaciones naturales. En este punto es fundamental el papel de conservador de museos, que junto con otros profesionales tratar de definir las condiciones ideales de preservacin de objetos para su exposicin en museos y conservacin en almacenes. En definitiva, se trata de arbitrar las medidas adecuadas de con- servacin preventiva que permitan mantener estable y sin alteraciones el medio en que se depositan los objetos, ya que esta estabilidad ser la clave de su conservacin. Los parmetros que afectan a esos mecanismos son el control climtico (la temperatura y la humedad relativa), la iluminacin y las condiciones de las vitrinas o los almacenes donde se van a depositar. La humedad relativa es el factor con ms peso en la conservacin de los objetos de naturaleza orgnica. Esto es as por su higroscopicidad, que favo- rece los movimientos internos de la pieza debido a su capacidad de captar y soltar humedad si sta vara, provocando la dilatacin y contraccin del obje- to y con ello, la posibilidad de que su estructura interna se altere, producien- do grietas, craqueladuras y, en fin, su deterioro irreversible; dado que los parmetros de humedad relativa estn indisolublemente unidos a la tempera- tura ambiente, es importante controlar tambin sta. Pero no es el nico fac- tor que obliga a su control. La bajada brusca de temperatura afectar, produ- ciendo condensaciones extraordinariamente dainas, mientras que una tem- peratura muy alta producir un descenso brusco de la humedad relativa, con las consecuencias que ya hemos visto, y adems el calor excesivo puede pro- ducir el rpido crecimiento de microorganismos y, en fin, un ambiente id- neo para un sin nmero de plagas. Por ltimo, una iluminacin inadecuada, asociada con radiacin ultra- violeta (la luz natural, por ejemplo), desencadena otro proceso, a travs de reacciones fotoqumicas, creando y destruyendo enlaces moleculares o pro- duciendo foto-oxidacin, debilitando la estructura superficial de la pieza. La penetracin de la luz en las capas de madera es inferior a 75 micras, cuando se trata de luz UV y de 200 micras en el caso de la luz visible. Ade- ms de estos daos estructurales, la luz excesiva produce calor (por radia- cin infrarroja), y por tanto una desecacin del objeto y daos en la pig- mentacin. Con todo lo expuesto hasta aqu, se hace evidente que un proceso de res- tauracin no es suficiente para garantizar la vida del objeto en ningn caso, -264- Juan Luis Sierra pero mucho menos en el caso de maderas arqueolgicas. Es aqu donde entran en juego los protocolos de conservacin preventiva que, sin intervenir directamente sobre la pieza, van a permitir su preserva- cin en el tiempo en condiciones ptimas. Entre estos protocolos los ms importantes son los que producen la estabilizacin de las condiciones de humedad-temperatura e iluminacin, y evitan la contaminacin, la prolifera- cin de plagas e insectos. En el caso de los objetos arqueolgicos de madera de procedencia suba- cutica, los tratamientos a que han sido sometidos, preferentemente impregna- cin parcial con polietilenglicol y posterior liofilizacin no garantizan una con- servacin ptima si no se siguen ciertas pautas bsicas pero imprescindibles. Aunque no se trata de ser exhaustivo, ni de proponer un manual de conserva- cin preventiva, se proponen a continuacin unas pautas bsicas al respecto: 1.- Control climtico. Estabilidad de las condiciones de HR-T con des- viaciones mnimas. Hay que entender que, aunque los parmetros aceptados oscilan entre 18-20 C de temperatura y 45-65 % de HR, hay que plantear con cuidado estos estndares. Efectivamente, son tiles en la mayora de los casos, pero si los objetos que vamos a exponer o a almacenar estn estabili- zados en ambientes hmedos, o secos, o con otras temperaturas, cambiar sus parmetros normales de conservacin para adecuarlos a los estndares no harn ms que perjudicarlos. Se puede intervenir alterando paulatinamente la HR en un proceso lento y controlado que permita al objeto adaptarse poco a poco a unas nuevas condiciones ms eficaces. 2.- Iluminacin. Ya hemos comentado someramente los daos que puede causar una iluminacin excesiva, tanto por el calor como por las reacciones qumicas que produce. Adems, sus efectos se acumulan en el tiempo, por lo que es un aspecto a cuidar permanentemente. En cualquier caso se reco- mienda una iluminacin de baja intensidad, con filtros para proteger a los objetos de radiaciones infrarrojas y ultravioleta, o el uso de iluminacin con fibra ptica, que no produce radiaciones. 3.- Control de plagas. Poco vamos a decir sobre ello. Con un control de los parmetros ambientales y la iluminacin, y el uso de vitrinas adecuadas, la proliferacin de plagas o el efecto de los contaminantes ambientales debe- r ser muy difcil. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que deben utilizar- se materiales inertes en la construccin de vitrinas, soportes, etc, ya que muchos de los materiales normales metales o maderas, por ejemplo- emi- ten cidos voltiles que pueden alterar enormemente los objetos que quere- mos conservar. Finalmente, podemos concluir que sea cual sea el mtodo de exposicin o almacenamiento elegidos, es fundamental ejercer un control efectivo sobre las condiciones en las que van a estar los objetos, de manera que garantice- mos la estabilidad de las condiciones climticas y el control lumnico, de contaminantes y plagas. Ello permitir conservar el objeto en condiciones ptimas. -265- Monte Buciero 9 - La conservacin del material arqueolgico subacutico Bibliografa recomendada AA.VV. Proceedings of the 5 th ICOM Group on Wet Organic Archaeologi- cal Materials Conference. Portland/Maine. 1993 AA.VV. Proceedings of the 6t h ICOM Group on Wet Organic Archaeologi- cal Materials Conference. York. 1996 AA.VV. Proceedings of the 7 th ICOM-CC Working Group on Wet Organic Archaeological Materials Conference. Grenoble, 1998 AA.VV. Proceedings of the 8 th ICOM Working Group on Wet Organic Archaeological Materials Conference, Stockholm.. 2001 FAHN, A. Anatoma Vegetal. Madrid. 1985. PEARSON C. 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