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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE CINCIAS
PROGRAMA DE PSGRADUAO EM QUMICA
GRUPO DE ELETROQUMICA E CORROSO




Othon Souto Campos



ESTUDO MECAN STI CO DA ELETRODEPOSI O DE
CDMI O EM MEI O DE SULFATO CI DO



Dissertao de Mestrado submetida
Comisso Julgadora do Curso de Ps
Graduao em Qumica da Universidade
Federal do Cear, como um dos
requisitos para a obteno do ttulo de
Mestre em Qumica rea de
concentrao FsicoQumica.


Orientador: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto

Fortaleza CE
Junho de 2011

ii


Othon Souto Campos




ESTUDO MECAN STI CO DA ELETRODEPOSI O DE
CDMI O EM MEI O DE SULFATO CI DO




Dissertao de Mestrado submetida
Comisso Julgadora do Curso de Ps
Graduao em Qumica da Universidade
Federal do Cear, como um dos
requisitos para a obteno do ttulo de
Mestre em Qumica rea de
concentrao FsicoQumica.






Orientador: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto

Fortaleza CE
Junho de 2011
iii














































C215e Campos, Othon Souto
Estudo mecanstico da eletrodeposio de cdmio em meio de sulfato
cido / Othon Souto Campos. 2011.
46 f. : il. color., enc.

Orientador: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto
rea de concentrao: Fsico-Qumica
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Cear, Centro de
Cincias. Depto. de Qumica Orgnica e Inorgnica, Fortaleza, 2011.

1. Eletroqumica 2. Cdmio - Eletrometalurgia I. Lima Neto, Pedro de
(Orient.) II. Universidade Federal do Cear Programa de Ps-
Graduao em Qumica III. Ttulo


CDD 540






iv

Esta Dissertao foi aprovada como parte dos requisitos necessrios obteno do
Grau de Mestre em Qumica, rea de concentrao Fsico-Qumica, outorgado pela
Universidade Federal do Cear, em cuja Biblioteca de Cincias e Tecnologia/UFC
encontra-se disposio dos interessados.


________________________________________
Othon Souto Campos

DISSERTAO APROVADA EM: 15/06/2011
EXAMINADORES:



_________________________________________
Prof. Dr. Pedro de Lima Neto
Universidade Federal do Cear UFC

_________________________________________
Profa. Dra. Adriana Nunes Correia
Universidade Federal do Cear UFC

_________________________________________
Prof. Dr. Walney Silva Arajo
Universidade Federal do Cear UFC








v






I n lmine Tuo, videbimus lmen.
Na Tua luz, veremos a luz (Ps XXXVI)
Bnedic, nima mea, Dmino ... [qui] renovbitur ut quiljuvntus tua.
Bendizei, minha alma, ao Senhor, Aquele que renova a tua juventude
como a da guia. (Ps CII)











vi






U. I. O. G. D.
Ut in omnibus glorificetur Deus

Dedico este pequeno trabalho aos meus pais Othon Rodrigues Campos e
Ruth Maria Carvalho Souto, meus irmos Israel Souto Campos e Leonardo
Bezerra Campos (in memoriam).










vii

AGRADECIMENTOS
Ao Bom Deus, Ato Puro, Aquele que e que fez o mundo semelhante a Si.
Ad Deum qui laetificat juventutem meam!
Aos meus queridos pais que me ajudaram tanto, tanto, tanto...
Aos professores Pedro de Lima Neto e Adriana Nunes Correia por me
aceitarem no GELCORR nestes quatro anos de convvio, agradecendolhes
antes de tudo o apoio necessrio para chegar at aqui.
Ao professor Francisco Belmino Romero pela gentil amizade desde a
graduao, pelas aulas e bom exemplo dentro e fora de sala, alm da ajuda
oportuna em todas as etapas da minha vida acadmica.
Aos amigos do GELCORR (os que saram, os que esto e os que esqueci de
pr) e que muito me ensinaram. A velha guarda: Amanda, Allan Nilson
(Allanperidol!), Alex (Alex Kidd), Clia, Cristiane, sr. Fernandes, Gerson
(s tu, mano?), Gustavo, Josenir (cad a pepo?), Leandro, Milton,
Nathalie, Naftali (Juan Pblo!), Rafael (jvem!), Regilany, Rgis
(Roger!), Roger (Rgis!), Smeque (Monitr!), Sanderlir, Vanessa e
Wirley (Xiquim), e a vanguarda: Andressa, Gisele, Carol, Luanna (ra!
ra!), Lemuel (he! he!), Moiss (er... Im ugly...), Jnior, Thiago (Mielle! cc!
L!), Thisiania e Willian. Obrigado pelo que me ensinaram e perdo pelos
meus erros.
Aos amigos que Nosso Senhor ps em meu caminho na graduao e na
psgraduao: meus sinceros agradecimentos pelo bom porto durante as
tempestades.
Em suma: agradeo a todos aqueles que me ajudaram a por debaixo
dos ps o erro, e entre os braos a verdade (Pe. Manuel Bernardes).

viii





Que tenho eu, Senhor, que Tu no me tenhas dado?
Que sei eu, Senhor, que no me tenhas ensinado?
Que valho eu, Senhor, se no estou a Teu lado?
Que mereo eu, Senhor, se a Ti no estou unido?
Perdoame os pecados que tenho cometido.
Tu me criastes, sem que o tivesse merecido
E Tu me redimiste sem Te ter pedido.
Tu muito fizestes, Senhor Jesus, ao criarme e muito mais bondoso fostes
em resgatarme.
Sers, Senhor, menos generoso ao perdoarme?
Pois o precioso sangue que Tu derramaste e a morte atroz, Jesus, que na
cruz suportastes,
no a sofrestes pelos anjos que te atendem mas por mim e pelos pecados
que te ofendem!
Se te neguei, deixame agora proclamarTe.
Se te injuriei, Senhor, deixame louvarTe.
Se te ofendi, Senhor Jesus, deixame amarTe.
Porque mais morte que vida viver sem adorarTe.
Amm.

Pe. Mateo Crawley




ix

RESUMO

Este trabalho descreve uma proposio mecanstica para a deposio de
cdmio em meio de sulfato cido sobre substrato de platina utilizando tcnicas
eletroqumicas. Os estudos de eletrodeposio de cdmio foram feitas em meio
de sulfato de sdio 1 mol L
1
contendo 10
2
mol L
1
de sulfato de cdmio, em que
o pH das solues foi ajustado com cido sulfrico PA. O intervalo de pH das
solues de trabalho foi variado entre 1 e 3. Em todos os meios estudados, as
curvas de polarizao potenciosttica mostraram a formao de um patamar
difusional que obedece a equao de Levich. Os estudos de pH local revelaram a
influncia do equilbrio cidobase do on bissulfato com formao de
compostos de coordenao Cd(HSO
4
)
+
no eletrodo de platina. Prope-se que o
on cdmio, associado ao equilbrio cidobase do on bissulfato, deposita como
bissulfato de cdmio numa etapa irreversvel, e seguida pela deposio de
cdmio metlico reversvel com a sada do on bissulfato, sendo esta ltima etapa
mais lenta que a primeira. Desse modo, foi calculado um modelo matemtico
para o mecanismo proposto, sendo realizados estudos qualitativos em relao ao
comportamento da curva de polarizao e do espectro de impedncia
eletroqumica

Palavraschave: Curva de polarizao, Espectroscopia de impedncia
eletroqumica, Eletrodo de disco rotatrio.









x

ABSTRACT

This work describes a mechanistical proposition for cadmium
electrodeposition in acid sulfate medium on platinum substrate using
electrochemical techniques. The cadmium electrodeposition studies were carried
in sodium sulfate 1 mol L
1
medium containing cadmium sulfate 10
2
mol L
1
,
which the pH of the solutions were adjusted with analytical grade sulfuric acid.
The pH interval of the work solutions were ranged between 1 and 3. In all
studied medium, the potentiostatic polarization curves showed a diffusional
plateau which obeys the Levich equation. The interfacial pH studies showed the
influence of acidbase equilibrium of bisulfate ion with the formation of a
coordination compound Cd(HSO
4
)
+

in platinum electrode. It is proposed that the
cadmium ion associated in acidbase equilibrium of bisulfate ion, deposits as
cadmium bisulfate at an irreversible step, and followed by a reversible metallic
deposition of cadmium with the leaving of bisulfate ion, and this step is slower
than the first one. Then, a mathematical model was calculated for the mechanism
proposed, and qualitative studies were carried regarding to the polarization curve
and electrochemical impedance spectroscopy behavior.

Keywords: Polarization curve, Electrochemical impedance spectroscopy, Ring-
disk electrode.









xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Fotografia do sistema de pH interfacial. Em destaque, o eletrodo de pH
acoplado tela de platina (eletrodo de trabalho).. .......................................................... 3
Figura 2: Mecanismo proposto por DAUJOTIS e RAUDONIS de eletrodeposio de
cdmio em meio de sulfato de cdmio 0,2 mol L
1
e cido sulfrico 0,2 mol L
1
,
adaptado de [37]. ............................................................................................................ 9
Figura 3: Curvas de polarizao potenciodinmica para deposio eletroqumica de
cdmio sobre platina em meio de sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1
mol L
1
no pH 1 (A), 2 (B) e 3 (C). ............................................................................... 19
Figura 4: Curvas de polarizao para deposio eletroqumica sobre tela de platina e
pH interfacial em meio de sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1 mol L
1

no pH 1 (A), 2 (B) e 3 (C).. ............................................................................................ 21
Figura 5: Espectros de impedncia para a eletrodeposio de cdmio sobre eletrodo de
disco rotatrio em meio de sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1 mol L
1

a e = 600 rpm em pH 1 (A), 2 (B) e 3 (C). .................................................................... 23
Figura 6: Relao da densidade de corrente associado ao potencial da regio de
controle por ativao (E = 0,72 V) da deposio de cdmio sobre platina em meio de
sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1 mol L
1
em funo pH do meio a
e = 600 rpm. ................................................................................................................... 27










xii

SUMRIO

RESUMO ............................................................................................................. ix
ABSTRACT ........................................................................................................ x
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................... xi

1. INTRODUO .................................................................................................. 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................... 6
2.1. Mecanismo de reduo de cdmio ............................................................. 6
2.2. Estudos recentes sobre o estudo eletroqumico de cdmio ..................... 10
3. OBJETIVOS ....................................................................................................... 14
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................... 15
5. RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................... 18
5.1. Polarizao potenciodinmica .................................................................... 18
5.2. pH interfacial ............................................................................................... 20
5.3. Espectroscopia de impedncia eletroqumica ........................................... 22
5.4. Estudo modelstico ....................................................................................... 24
5.4.1. Estudo da curva de polarizao ................................................... 26
5.4.1.a. Supondo

.............................................. 27
5.4.1.b. Supondo

.............................................. 28
5.4.2. Estudo qualitativo da impedncia ............................................... 28
5.4.3.a. Supondo R
p
> R
tc
............................................................ 30
5.4.3.b. Supondo R
tc
> R
p
............................................................ 31
6. CONCLUSES ................................................................................................... 32
7. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 33








1

1. INTRODUO
A eletrodeposio uma tcnica eletroqumica utilizada para obteno de
metais em sua forma reduzida a partir da imposio de trabalho eltrico num sistema
[1]
,
em que esta reao no espontnea. De modo geral, tem-se a seguinte equao:

Eq. 1
em que M
n+
representa o metal com sua respectiva valncia. No somente a
eletrodeposio de metais individuais, mas tambm existem trabalhos de ligas metlicas
com outros elementos, tais como ligas do tipo FeCrP
[2]
ou CuNiCoFe
[3]
, bem
como ligas noestequiomtricas do tipo Al
x
Ga
1x
As
y
Sb
1y
em aplicaes ptico
eletrnicas
[4]
. Atualmente, uma parte do estudo de eletrodeposio est voltada para
obteno de ligas metlicas ou mesmo metais individais em outros solventes, como
lquidos inicos para obteno de materiais nanoparticulados, como a obteno de
nanopartculas de prata em meio de trifluorometilsulfonato de 1etil3metil
imidazlio
[5]
.
Existem muitas variveis envolvidas na eletrodeposio metlica, tais como:
pH, composio do banho e temperatura, por exemplo, sendo fundamental o
conhecimento delas para um banho eletroltico com rendimento razovel para a
operao desejada
[1]
. No entanto, no enfatizado o estudo mecanstico da
eletrodeposio metlica, sendo que a literatura j reporta muitos trabalhos em relao
ao estudo mecanstico da eletrodeposio metlica de alguns metais de transio, tais
como o estudo de eletrodeposio de nquel
[6]
, zinco
[7]
e ferro
[8]
, estes em meio de
sulfato de sdio, cobalto em meio de bicarbonato
[9]
, alm do estudo mecanstico da
dissoluo andica de ligas binrias, como as ligas de NiCr em meio de cloreto e
sulfato
[10]
ou da eletrodeposio de ZnNi em meio de sulfato
[11]
.
A importncia das etapas de reao importante para o desenvolvimento de
novos banhos eletrolticos adequados ao processo desejado ou mesmo o aprimoramento
dos banhos eletrolticos j existentes. Deste modo, o estudo de mecanismo de reaes
em meio eletroltico envolve o conhecimento de etapas de reao qumica e/ou
eletroqumica na qual se obtm a equao geral da reao em estudo, sendo o produto
das reaes detectado por quaisquer tcnicas fsicas.

2

Para compostos metlicos, deve-se atentar no somente ao ction metlico em
estudo, mas tambm o contraon tem importante influncia sobre o perfil
eletroqumico e sobre as propriedades fsicas do eletrodepsito. Um exemplo desta
caracterstica o estudo da influncia dos nions ClO
4


e SO
4
2
na nucleao de cobre
utilizando deposio eletroqumica em regime de subtenso para formao de ilhas de
cobre
[12]
, em que o depsito de cobre contendo SO
4
2
, por meio de medidas de difrao
de raios-X,

mostrou-se com cristalinidade superior se comparado ao depsito contendo
ClO
4

. Segundo os autores do mesmo artigo, a cristalinidade observada aconteceu


devido adsoro especfica do nion SO
4
2
, fenmeno j observado e relatado
[13],[14]
.
O estudo mecanstico de reaes de dissoluo, passivao ou eletrodeposio
exige mais informaes do que aquelas relacionadas ao comportamento voltamtrico.
Os mtodos comumente utilizados para avaliao dos perfis voltamtricos so as
voltametrias cclica e linear, j amplamente estudadas e descritas nos livros de
eletroqumica
[15]
, bem como espectroscopia de impedncia eletroqumica para avaliar
quais fenmenos esto ocorrendo na interface eletrodo/soluo quando se aplica uma
perturbao de corrente ou potencial alternados
[16]
.
Em associao s tcnicas voltamtricas, possvel monitorar o pH da
interface durante a polarizao do eletrodo utilizando-se a tcnica de pH interfacial, em
que um eletrodo de pH de fundo chato acoplado a um eletrodo metlico (em formato
de chapa ou rede) superfcie do eletrodo, em que possvel monitorar
simultaneamente o pH da interface do eletrodo de trabalho variao de potencial (ou
corrente eltrica)
[17]
. possvel tanto utilizar uma tcnica transiente quanto estacionria
para estudar a variao do pH na interface do eletrodo. Esta propriedade dar
informaes importantes quanto ao comportamento da interface durante a polarizao,
alm de auxiliar a proposio mecanstica. A Figura 1 mostra um sistema de pH local
utilizado neste trabalho.



3


Figura 1: Fotografia do sistema de pH interfacial. Em destaque, o eletrodo de
pH est acoplado tela de platina (eletrodo de trabalho).
Em relao ao estudo mecanstico utilizando espectroscopia de impedncia
eletroqumica, o modelo cintico proposto por EPELBION e colaboradores
[18],[19]
, com
o aprimoramento de outros autores na literatura
[16],[20]-[24]
mostrado a seguir. O
mecanismo pode variar muito, tanto de uma nica etapa eletroqumica como
vrias
[22],[23]
contendo tambm um ou vrios intermedirios adsorvidos, bem como a
considerao de outros fenmenos existentes no processo eletroqumico, como
transporte de massa por difuso
[9],[16]
. Neste mtodo, a corrente eltrica do processo
faradaico ser dependente do potencial, da concentrao das espcies reagentes e do
grau de recobrimento do intermedirio adsorvido, ou seja:

Eq. 2
em que j
f
a corrente faradaica do processo eletroqumico, E o potencial aplicado, C
i,0
a
concentrao dos reagentes e u o grau de recobrimento do adsorbato, supondo esta
governada pelas condies de Langmuir
[16],[24]
. Neste modelo, supe-se que a constante
cintica da reao eletroqumica governada pelo modelo de cintica heterognea de
ButlerVolmer, cuja dependncia do potencial regida pela equao de Tafel
[15],[16]
, ou
seja:

4

Eq. 3
em que k a constante de reao em estudo, k
0
a constante padro de reao, E o
potencial eletroqumico aplicado e b a declividade de Tafel. O modelo de reao pode
ser proposto de acordo com o espectro de impedncia experimental que traduzir as
equaes para o modelo proposto
[16],[20]-[23]
. Dessa maneira, determinadas as etapas ser
iniciado o estudo do balano de carga e massa para a obteno da expresso da
impedncia faradaica
[16],[24]]
.
Um resumo do tratamento terico dos balanos de carga e massa foi descrito
por GABRIELLI e KEDDAM em 1996
[24]
, em que os autores mostram a origem destes
balanos. Seja um mecanismo de reao geral em que so envolvidas p espcies X
1
, X
2
,
..., X
p
, ou seja:

Eq. 4
em que
ki
so os coeficientes estequiomtricos e K
k
, K
k
as constantes cinticas de
reao. Sejam tambm |
+
k
e |

k
as velocidades que correspondem a ksima reao
tanto nas direes direta e reversa, ou seja:

Eq. 5

Eq. 6
em que C
i
a concentrao da espcie reagente X
i
. A equao do balano de massa geral
em que (v'
ki
v
'
ki
) molculas so consumidas para formarem (v'
ki
v
'
ki
) molculas, de
acordo com a Eq. 8, igual a:

Eq. 7
em que e
ki
= v
ki
+ v
'
ki
. O balano de carga dado pela seguinte equao:

Eq. 8


ou seja, a reao eletroqumica em curso ir fazer uma variao de densidade de
corrente eltrica na superfcie do eletrodo nas ksimas etapas causado pela variao da
quantidade de matria nesta mesma superfcie, e a expresso na qual avalia a variao

5

de massa na superfcie do eletrodo em funo desses dois fenmenos dada pela
equao abaixo:

Eq. 9
em que o termo

representa a contribuio da concentrao superficial do


eletrodo durante o processo eletroqumico, e a variao da concentrao superficial pelo
tempo est na equao diferencial

na Eq. 9. Assim, possvel obter as expresses do


balano de massa e carga da reao eletroqumica proposta, cuja combinao resultar
na equao da impedncia faradaica.
Para o desenvolvimento das equaes de balano de carga e massa at a
equao de impedncia correspondente, preciso mostrar outra relao vlida em
sistemas alternados. Como existe uma perturbao senoidal de uma grandeza associada
ao sistema em estudo (potencial, corrente, grau de recobrimento, etc), possvel
generalizar essa perturbao na seguinte equao
[16]
:

Eq. 10
em que X representa a grandeza estudada,

a grandeza real e

a grandeza
complexa, esta alternada e associada uma perturbao senoidal. Dessa maneira,
EPELBOIN e colaboradores associam a grandeza real aos processos no estado
estacionrio, ou seja, independentes da frequncia, enquanto que as grandezas
complexas esto relacionadas quelas dependentes da frequncia
[16],[24]
. A combinao
das Eqs. 8 e 9 com a definio dada na Eq. 10 gerar outras equaes que iro gerar a
equao terica da impedncia faradaica, bem como as curvas tericas de polarizao
potenciosttica, ambas com as condies de contorno estabelecidas ao sistema de
estudo. Assim, a conjugao dos resultados de polarizao linear, pH local e
espectroscopia de impedncia eletroqumica dar as informaes para a proposio
mecanstica da reao eletrdica em questo, observando o comportamento espectral
durante a eletrodeposio metlica, bem como a avaliao dos equilbrios qumicos
envolvidos nela.



6


2. REVISO BIBLIOGRFICA
O mecanismo de oxirreduo do cdmio em diferentes meios j estudado na
literatura pelo menos desde a dcada de 50
[25]-[27]
. A seguinte reviso abordar os
principais trabalhos sobre o estudo clssico (mecanstico de eletrodeposio de cdmio)
e estudos aplicados da eletrodeposio de cdmio.
2.1. Mecanismo de reduo de cdmio
HEUSLER e GAISER
[28]
estudaram o mecanismo de deposio eletroqumica
de cdmio utilizando polarizao potenciosttica e as relaes de Tafel para reaes
catdicas. Os autores variaram a concentrao de perclorato de cdmio e perclorato de
brio de modo a manter a fora inica constante. Deste modo, observaram que as curvas
de polarizao estacionria exibiam uma inclinao de 27 mV/dec. Como os autores
relatam que o equilbrio foi atingido o equilbrio entre o cdmio metlico e os ons
cdmio(II) em soluo, o valor da inclinao mostra que o processo de deposio de
cdmio envolve dois eltrons, nmero prximo ao valor terico (29,5 mV/dec).
Tambm levantaram a hiptese da adsoro de cdmio monovalente no eletrodo de
trabalho, em que propuseram o seguinte mecanismo:

Eq. 11

Eq. 12
em que tambm HAMPSON e colaboradores
[29],[30]
utilizando perclorato de sdio 2 mol
L
1
e variando a concentrao de ons cdmio(II) de 0,452 mol L
1
a 0,028 mol L
1
para
estudar a sua influncia na densidade de corrente de troca, calculando
experimentalmente o coeficiente de transferncia de carga, sendo este igual a 0,35. Pela
espectroscopia de impedncia, os autores observaram que realmente que as curvas de
Nyquist mostravam a evidncia de mais de um processo de transferncia de carga alm
da relaxao da dupla camada eltrica, mas que no era possvel quantific-las, sendo
que esta concluso pode ser efeito da estreita faixa de frequncia (10 kHz a 30 Hz)
aplicada na impedncia. Nas regies deslocadas do equilbrio, ou seja, nas regies de
altas sobretenses catdicas, os autores propuseram o mesmo mecanismo de reao de
duas etapas, conforme mostrado nas Eqs. 11 e 12.

7

MONTIEL e colaboradores
[31]
estudaram a deposio de cdmio utilizando
solues de sulfato de cdmio 0,2 mol L
1
em eletrlito de suporte sulfato de cdmio 0,5
mol L
1
cujo pH foi ajustado para 2,2 com cido sulfrico concentrado. Os autores,
utilizando um eletrodo de disco rotatrio de platina e uma microbalana eletroqumica
de cristal de quartzo recoberta de platina, depositaram um filme de cdmio em ambos
utilizando a soluo de trabalho acima descrita. Neste trabalho, a reao de deposio
de cdmio neste meio controlada por difuso, pois, tanto as relaes de Randles-
Sevick para eletrodo estacionrio quanto de Levich para eletrodo rotatrio, so
observadas. Tambm os autores realizaram estudos de nucleao e adsoro de cdmio,
em que foi observado que os cristais de cdmio neste meio crescem nas trs direes
cristalogrficas, alm de haver uma suposio da existncia de adsoro de espcies
intermedirias durante a eletrodeposio de cdmio. Os estudos de microbalana
eletroqumica de cristal de quartzo revelaram que existiu uma carga associada
adsoro de espcies durante a eletrodeposio de cdmio sobre cdmio. Deste modo,
os autores concluram que a deposio nesta superfcie resultaria em duas etapas a
seguir:

Eq. 13

Eq. 14
em que uma etapa eletroqumica e envolve a reduo direta do on cdmio em cdmio
metlico, mas os autores no disseram qual etapa desta proposio mecanstica seria a
determinante da eletrodeposio.
AGARWAL e JAIN
[32]
estudaram parmetros cinticos da eletrodeposio de
solues de sulfato de cdmio com concentraes de 0,510
3
mol L
1
a 2,010
3
mol
L
1
em diversos eletrlitos de suporte com concentrao fixa igual a 1 N, tais como
cloreto, sulfato, perclorato e nitrato de potssio. Os autores propem um mecanismo de
duas etapas idntico quele mostrado nas Equaes 11 e 12, observando que a
velocidade de deposio da primeira etapa muito mais rpida que a segunda. Alm
disso, com os dados cinticos tambm mostraram a influncia do nion do eletrlito de
suporte, fazendo a seguinte ordem de velocidade: ClO
4

> I

> Cl

> SO
4
2
> NO
3

,
enquanto que na segunda etapa, a ordem : I

> ClO
4

> NO
3

> Cl

> SO
4
2
, o que faz
supor a existncia de um intermedirio cataltico durante a segunda etapa da deposio
de cdmio.

8

DESPIC e colaboradores
[33]
estudaram a deposio eletroqumica de cdmio
utilizando eletrodo gotejante de mercrio e de amalgama de cdmio via espectroscopia
de impedncia eletroqumica em solues de sulfato de cdmio, cuja concentrao
variou de 10
4
mol L
1
a 10
1
mol L
1
, tendo como eletrlito de suporte cido sulfrico
1 N. A partir dos resultados experimentais, os autores desenvolveram um modelo
matemtico que tambm descrevia a deposio eletroqumica de ons cdmio em duas
etapas como descrito anteriormente, cuja etapa envolvia o consumo de um eltron, mas
sem levar em considerao a adsoro de intermedirio. Segundo eles, o intermedirio
de cdmio monovalente estaria em soluo a uma concentrao na qual no seria
possvel detectar.
POSPISIL e KUTA
[34]
estudaram a reao de deposio de cdmio utilizando
solues contendo suporte sulfato de sdio 0,5 mol L
1
, variando a concentrao de
sulfato de cdmio e o pH do meio e verificando o efeito desses parmetros utilizando
polarografia AC. Os autores relatam que o mecanismo de eletrodeposio possui vrias
etapas em que a etapa determinante da reao depende da formao de um complexo de
cdmio Cd
2
(OH)
3+
, alm de mostrar a influncia do eletrlito de suporte na reao
eletroqumica.
ABD ELHALIM e colaboradores
[35]
realizaram um estudo da influncia dos
nions na eletrodeposio de sulfato de cdmio utilizando sais de cdmio com contra
ons diferentes, como sulfato, iodeto, brometo e cloreto. Utilizando eletrodos de cobre
como ctodos e realizando experimentos de polarizao potenciosttica, os autores
observaram que os potenciais de deposio de cdmio eram deslocados para potenciais
mais negativos na seguinte ordem: SO
4
2
> Cl

> Br

> I

. Os autores propem tambm


que o mecanismo de deposio do cdmio em todos os banhos estudados seria realizado
em uma etapa eletroqumica, havendo uma etapa de formao de um composto de
coordenao entre o on cdmio(II) e os contraons estudados, no qual se adsorveria no
eletrodo de trabalho, composto este cuja adsoro seria favorecida com a diminuio do
pH do meio.
MACHADO e colaboradores
[36]
estudaram a deposio de cdmio sobre
platina policristalina e a sua influncia na reao de desprendimento de oxignio
utilizando microbalana eletroqumica de cristal de quartzo, eletrodo de disco-anel e
tcnicas voltamtricas, cclica e linear. Em meio de sulfato de sdio 0,2 mol L
1
e cido

9

sulfrico 0,1 mol L
1
foram variadas concentraes de sulfato de cdmio de 210
5
mol
L
1
a 210
4
mol L
1
. Os resultados obtidos permitiram aos autores proporem o seguinte
mecanismo:

Eq. 15

Eq. 16
sendo que m uma carga parcial do adtomo de cdmio adsorvido sobre o eletrodo de
platina. A Eq. 15 mostra a reao que ocorre no disco, enquanto que a reao
consequente, mostrada na Eq. 16, ocorre no anel. Dessa maneira, os autores mostraram
que o fator m variou com a velocidade de varredura aplicada, que variou de 50 mV a
500 mV, sendo o valor mdio em torno de 0,458, o que corresponderia a uma carga de
319 C cm
2
e entendida pelos autores como a carga de dessoro andica de uma
monocamada de cdmio.
DAUJOTIS e RAUDONIS
[37]
estudaram o mecanismo de adsoro de cdmio
via sobretenso sobre microbalana eletroqumica de cristal de quartzo contendo um
eletrodo de platina, utilizando uma soluo de sulfato de cdmio 0,2 mol L
1
de sulfato
de cdmio e cido sulfrico, estudando a deposio eletroqumica em duas etapas: em
baixas e altas perturbaes de potencial, ou seja, num intervalo entre 530 mV a 710 mV
versus ENH cujo resumo do modelo estudado mostrado na Figura 2.

Figura 2: Mecanismo proposto por DAUJOTIS e RAUDONIS de eletrodeposio de
cdmio em meio de sulfato de cdmio 0,2 mol L
1
e cido sulfrico 0,2 mol L
1
,
adaptado de [37].
Os autores estudaram a carga associada adsoro de cdmio sobre o eletrodo
de platina na microbalana de quartzo em relao ao potencial aplicado e propuseram
um mecanismo baseado nos resultados obtidos. Os autores propem haver mais de duas
etapas na deposio em subtenso de cdmio, em que haveria interaes entre os

10

adsorventes vizinhos, havendo, portanto, difuso do on cdmio no eletrodo. O on
cdmio(II) em soluo seria reduzido a Cd(I) e se adsorveria no eletrodo, havendo uma
difuso do on cdmio(I) nos stios da platina policristalina, sendo que a segunda etapa
de reduo do on Cd(I) a Cd(0) seria a etapa lenta da deposio.
2.2. Estudos recentes sobre o estudo eletroqumico de cdmio
Com o avano das pesquisas em nanotecnologia, uma das aplicaes do
cdmio nesta rea na sntese de compostos semicondutores via eletrodeposio, sendo
aqui mostrados alguns trabalhos que exploram este tema.
RAM SANKAR e colaboradores
[38]
relatam a sntese de seleneto de cdmio
(CdSe) nanoestruturado sobre alumina utilizando eletrlise com corrente alternada em
alta frequncia. Os autores justificam a utilizao de deposio eletroqumica em
corrente alternada para contornar o problema de polarizao do eletrodo ao utilizar
corrente contnua, causando acmulo de carga no eletrodo de alumina e sendo
necessrio introduzir um condutor. O eletrodo de alumina foi preparado anodizando
uma folha de alumnio de 300 m em meio de H
2
C
2
O
4
0,28 mol L
1
por uma hora,
sendo mergulhado em H
3
PO
4
0,1 mol L
1
para abertura dos poros de alumina. A soluo
de partida para deposio do semicondutor era composta de CdSO
4
0,1 mol L
1
+ SeO
2

0,001 mol L
1
. A corrente utilizada para a deposio de CdSe foi oriunda da aplicao
de um potencial alternado (19 V
rms
) em 200 Hz de frequncia, e os autores obtiveram
depsitos de CdSe em tamanho nanomtrico, com formato de basto (rod) utilizando
microscopia eletrnica de varredura.
RASTOGI e SHARMA
[39]
estudaram a eletrodeposio de corrente pulsada do
semicondutor telureto de cdmio (CdTe) sobre xido de estanho dopado com flor. A
soluo de partida tinha concentrao de CdSO
4
2,5 mol L
1
com TeO
2
0,001 mol L
1
,
sendo o pH ajustado a 1,8. A composio do filme de CdTe, no intervalo de densidade
de corrente entre 5 e 18 mA cm
2
estequiomtrica, ou seja, a razo entre Cd e Te
flutua entre 1,00 0,05. Os autores tambm realizaram estudos voltamtricos para
investigao do mecanismo de formao dos filmes nas seguintes etapas:

Eq. 17

Eq. 18

11

OSIPOVICH e POZNYAK
[40]
estudaram a eletrodeposio em regime de
subtenso de cdmio e estudos fotovoltamtricos foram realizados sobre filmes de Te e
CdTe suportados em eletrodos de Au. Os filmes de Te e CdTe foram obtidos
potenciostaticamente, utilizando as seguintes condies, respectivamente: TeO
2
0,002
mol L
1
+ HNO
3
0,1 mol L
1
e E
dep
= 0,2 V versus Ag/AgCl/Cl
(sat)
operando a 70 C;
CdSO
4
1 mol L
1
+ TeO
2
0,001 mol L
1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
1
e E
dep
= 0,3 V versus
Ag/AgCl/Cl
(sat)
operando

a 70 C, e os estudos fotoeletroqumicos foram realizados sob
lmpada policromtica com potncia de 100 W. A deposio de cdmio sobre Te e
CdTe revelou que a deposio de adtomos de cdmio comeava em potenciais mais
positivos que o potencial reversvel esperado para o par Cd
2+
/Cd
0
em 400 mV, sendo
essa deposio irreversvel . A deposio de cdmio sobre Te sob luz policromtica
revelou que o cdmio, quando est em regime de deposio em subtenso, se deposita
sobre Te formand CdTe. Sobre o filme de CdTe, os autores propem o seguinte
mecanismo em meio de sulfato de cdmio, xido de telrio e cido sulfrico:
|

Eq. 19
em que CdTe|2Cd
(s)
indica que o cdmio est depositado sobre o filme de CdTe, e
CdTe|Te
(s)
indica que telrio se reduziu sobre o filme de CdTe.
BIENKOWSKI e colaboradores
[41]
estudaram a estequiometria de filmes de
CdSe crescidos eletroquimicamente por voltametria cclica. A composio das s e
caracterizados por difrao de raios-X, EDX e fotoeletroqumica. As solues de partida
possuam as razes Cd:Se iguais a 200:1, 5:1, 2:1 e 1:5, todas elas ajustadas a pH 3. Os
autores concluram que o meio ideal para produo de CdSe estequiomtrico est na
soluo cuja razo Cd:Se igual a 5:1. Isto seria justificado pelos resultados de raios-X
e espectrometria de disperso de raios-X e suportado pelas reaes que ocorrem neste
meio, tanto qumicas quanto eletroqumicas. Os autores propem que, nesta razo
encontrada para encontrar CdSe estequiomtrico, dois mecanismos podem ocorrer:
1) Consumo de ons cdmio para formao de seleneto de cdmio, segundo o
mecanismo abaixo:

Eq. 20

Eq. 21

12

2) Consumo de ons bisselenito para formao de CdSe, segundo o mecanismo
abaixo:

Eq. 22

Eq. 23
Tambm neste trabalho relatado que o CdSe estequiomtrico possui estrutura
hexagonal e que um semicondutor do tipo n, ou seja, este material possui um maior
nmero de portadores de carga negativas
[42]
.
YANG e colaboladores
[43]
fizeram uma mudana no modelo cintico de
ButlerVolmer para prever o potencial de perfeita estequiometria para eletrodeposio
de CdTe, ou seja, em qual potencial eletroqumico possvel obter um filme com razo
Cd:Te igual a 1, em que foi conduzido nas temperaturas de 65, 350 e 400 C sobre
eletrodo de xido de estanho dopado com ndio. A soluo de partida era composta de
CdSO
4
0,1 mol L
1
e TeO
2
0,01 mol L
1
dissolvido em H
2
SO
4
1 mol L
1
. Os autores
estudaram primeiramente a estrutura cristaina por difrao de raios-X em potenciais de
deposio 180 mV, 200 mV e 220 mV a 65 C por uma hora, como previsto pela
modificao no modelo de ButlerVolmer feita pelos autores. Assim, eles concluram
que o potencial para obteno de CdTe estequiomtrico 200 mV utilizando
espectrometria de energia dispersiva de raios-X, sendo que foram estudadas as
estruturas cristalogrficas a 350 e 400 C, e relatam que a temperatura tima para obter
CdTe estequiomtrico 350 C. O mecanismo proposto para o meio estudado :

Eq. 24

Eq. 25
em que a simulao mostrou ser o potencial para obteno de CdTe estequiomtrico
igual a 200 mV, concordando com os resultados experimentais obtidos.
THANIKAIKARASAN e colaboradores
[44]
estudaram a eletrodeposio de
filmes finos de CdSe dopado com ferro em meio aquoso sobre eletrodo de xido de
estanho dopado com ndio. A soluo de partida era composta de CdSO
4
0,01 mol L
1
e
SeO
2
0,01 mol L
1
, em que foi variada a concentrao do dopante, FeSO
4
, entre
0,0025 mol L
1
e 0,02 mol L
1
, com temperatura de operao da clula eletroqumica
igual a 80 C. O pH da soluo foi ajustado para 2,5 0,1 na presena do complexante

13

trietanolamina (TEA) 0,005 mol L
1

e os filmes foram depositados a 700 mV versus
Hg/Hg
2
Cl
2(sat)
/Cl
(sat)
. Os estudos cristalogrficos revelaram que os filmes de CdSe:Fe
possuam estrutura hexagonal , e o filme que continha a melhor cristalinidade e
estequiometria (isto , razo Cd:Se:Fe igual a 1) foi a soluo de CdSe cuja
concentrao de ferro foi igual a 0,01 mol L
1
.
HENRQUEZ e colaboradores
[45]
estudaram a eletrodeposio de filmes finos
de CdSe nanocristalinos em meio de dimetil sulfxido (DMSO) sobre eletrodo de xido
de estanho dopado com flor, onde tambm foi estudado o mecanismo de nucleao e
crescimento dos cristais. A soluo de partida era composta de Se elementar 0,001 mol
L
1
, CdCl
2
0,05 mol L
1
, sendo utilizado LiCl 0,1 mol L
1
utilizado como eletrlito de
suporte, todos dissolvidos em DMSO. Estudos voltamtricos mostraram a presena de
trs processos, dois andicos e um catdico. Os autores descrevem os dois processos
catdicos como sendo a deposio de selnio e cdmio metlico, respectivamente, nos
potenciais de 0,5 V e 1,2 V versus Ag/AgCl/Cl
(sat)
, enquanto que o processo andico
ocorre cerca de 0,55 V versus Ag/AgCl/Cl
(sat)
atribudo oxidao do cdmio
metlico. O selnio existente em soluo eletroquimicamente reduzido a ons Se
2
,
reagindo quimicamente com selnio elementar para formar o on Se
2
2
. Por sua vez, o
on Se
2
reage quimicamente com o on Cd
2+
para formar CdSe. Desse modo, a
formao de CdSe no substrato estudado seria formado quimicamente com a gerao
eletroqumica de ons Se
2
. Os estudos de nucleao revelaram que a formao do filme
CdSe em meio de DMSO controlado por transferncia de carga com nucleao
progressiva 2D com crescimento difusional com nucleao progressiva 3D.











14

3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo geral
O objetivo geral deste trabalho visa estudar o mecanismo de deposio
eletroqumica de cdmio em meio de sulfato cido utilizando tcnicas voltamtricas e de
corrente alternada para uma proposio de mecanismo de eletrodeposio deste metal.
3.2. Objetivos especficos
Em funo do objetivo geral, foram realizados:
a) Estudos de polarizao linear potenciodinmica para caracterizao
eletroqumica da eletrodeposio de cdmio em banhos de sulfato em
banhos com pH variando entre 1 e 3;
b) Estudos de pH interfacial para verificar a variao do pH da interface do
eletrodo de trabalho para estudo das provveis espcies eletroativas
envolvidas na deposio eletroqumica de cdmio;
c) Aplicao da espectroscopia de impedncia na regio de transferncia de
carga da curva de polarizao a uma velocidade de rotao fixada para
estudo de processos que ocorrem durante o processo eletroqumico;
d) Desenvolvimento de um modelo matemtico baseado no mecanismo
proposto utilizando o mtodo de EPELBOIN e colaboradores para o estudo
qualitativo da impedncia e da curva de polarizao.












15

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. Reagentes e solues
4.1.1. Reagentes
Todos os reagentes utilizados apresentavam pureza analtica (PA), sem
tratamento prvio. Na tabela abaixo apresentada a procedncia dos reagentes
utilizados.
Tabela 1 Procedncia dos reagentes utilizados
Reagentes Frmula qumica Procedncia
cido sulfrico H
2
SO
4
VETEC
Sulfato de sdio anidro Na
2
SO
4
VETEC
Sufato de cdmio hidratado CdSO
4

8
/
3
H
2
O VETEC
Gs nitrognio N
2
White Martins

4.1.2. Solues empregadas
As solues de trabalho eram compostas de sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e
sulfato de sdio 1 mol L
1
atuando como eletrlito de suporte, e o pH das solues de
trabalho ajustado com cido sulfrico, variando entre 1 e 3.
4.2. Instrumentao
Os experimentos eletroqumicos foram realizados usando potenciostato
Autolab modelo PGSTAT 30 (Eco Chemie) controlado por um computador. As tcnicas
voltamtricas foram realizadas utilizando software GPES verso 4.9, enquanto que as
medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizadas utilizando o
software FRA verso 4.9. A gua empregada para preparao das solues e lavagem de
vidrarias foi purificada por um sistema MilliQ (Millipore, Inc), apresentando
resistividade eltrica igual a 18,2 MO cm. Todas as pesagens foram feitas utilizando
uma balana analtica Denver Instruments, modelo TB215D com preciso de 0,01
mg. As medidas de pH foram realizadas em um potencimetro Micronal modelo B474.



16

4.2.1. Eletrodo de trabalho
Foi utilizado como eletrodo de trabalho um eletrodo de disco rotatrio (EDR)
de platina acoplado a um sistema de eletrodo rotatrio Radiometer, contendo um rotor
EDI 101 acoplado a um controlador de rotao CTV 101. A rea geomtrica do EDR
utilizado igual a 0,098 cm. Em todos os experimentos foi realizada a voltametria
cclica do eletrodo de platina em soluo de cido sulfrico 0,5 mol L
1
para retificar a
integridade e a limpeza da superfcie eletrdica durante os experimentos. O eletrodo foi
polido em lixa dgua 1200 e depois em pasta de diamante de 6 micrometros. Todas as
solues de trabalho foram desareadas com gs nitrognio por 10 minutos para remoo
de gs oxignio dissolvido em soluo antes dos ensaios eletroqumicos.
4.2.2. Eletrodo de referncia
Em todos os experimentos voltamtricos e de impedncia foi utilizado um fio
de prata recoberto por um filme de AgCl por anodizao imerso em soluo de KCl
saturado, construdo no prprio laboratrio.
4.2.3. Eletrodo auxiliar.
Como eletrodo auxiliar foi utilizado uma chapa de platina de rea geomtrica
igual a 1,1 cm Heraeus Vectra pureza 99,98%.
4.2.4. Eletrodo de pH local
As medidas de pH local foram realizadas utilizando uma tela de platina
Heraeus Vectra (| = 12,8 mm) como eletrodo de trabalho. O eletrodo de pH utilizado
foi um Hanna Instruments modelo HI 1413B/50. O eletrodo de pH foi aproximado tela
de platina para medio do pH da interface durante a eletrodeposio de cdmio. A
soluo foi submetida agitao magntica constante durante as medidas para
homogeneizao da soluo na regio interfacial e remoo de bolhas de gs oriundas
da eletrodeposio.
4.2.5. Sistema eletroqumico
Os experimentos voltamtricos foram realizados utilizando-se uma clula
eletroqumica convencional de trs eletrodos para todos os ensaios. Para os
experimentos que utilizaram eletrodo rotatrio, foi utilizada uma clula especial para

17

este eletrodo com capacidade de 80 mL, possuindo em sua tampa os orifcios para a
retirada de gs oxignio da soluo e posicionamento dos eletrodos.
4.3. Metodologia
4.3.1. Polarizao linear potenciodinmica
O intervalo de potencial utilizado na polarizao linear potenciosttica foi de
0,5 a 1,0 V, sendo que a velocidade de varredura utilizada foi de 1 mV s
1
, sendo que
a velocidade angular do EDR variou entre 200 e 1000 rpm em intervalos de 200 rpm.
4.3.2. pH interfacial
O intervalo de potencial utilizado foi de 0,4 a 1,0 V, sendo o potencial
variado a cada 20 mV por 180 segundos, sendo que o pH interfacial foi anotado em um
intervalo de tempo de 30 segundos.
4.3.3. Espectroscopia de impedncia eletroqumica
Os espectros de impedncia foram obtidos variando-se a frequncia no
intervalo de 40 kHz a 4 mHz a uma amplitude de 10 mV. A impedncia foi estudada
potenciostaticamente a uma velocidade de 600 rpm.
4.3.4. Proposio mecanstica
A partir dos resultados experimentais, foram realizados estudos de balano de
carga e massa segundo o mtodo de por EPELBOIN e colaboradores
[24]
para a
proposio mecanstica deste trabalho, em que foram obtidas as equaes de velocidade
e delas as equaes de impedncia tericos, sendo estas calculadas e comparados aos
espectros experimentais.






18

5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Polarizao potenciodinmica
As curvas de polarizao potenciodinmica so mostradas para os trs meios
estudados na Figura abaixo. Observa-se a existncia de patamares difusionais
[46]
, sendo pouco
definidos em pH 1, mas a medida que o pH aumenta o patamar se torna mais definido, sendo
que nas curvas de polarizao potenciodinmica h formao de picos em potenciais mais
catdicos em pH 2 e 3. Isto pode estar associado eletrodeposio macia ou bulk, definida
como sendo a deposio metlica sobre uma camada do mesmo metal depositada sobre o
eletrodo
[1],[15]
, fato observado em potenciais mais catdicos.
Tambm nas curvas de polarizao em potenciais mais catdicos observada a
competio entre a reao de desprendimento de hidrognio e a deposio de cdmio. O
eletrodo de platina favorece a reao de desprendimento de hidrognio
35[47]
e a formao de
bolhas sobre o eletrodo faz perder o contato entre o eletrodo e a soluo, a curva apresenta
queda hmica
[15],[48]
e ela diminui quando o pH aumenta, fato relacionado com a diminuio
da concentrao de ons H
+
. Em pH 1, no se observa a formao de picos, enquanto que eles
aparecem em pH 2 e 3, o que evidencia o mascaramento da reao de desprendimento de
hidrognio sobre outros processos.
Na regio anterior ao potencial de deposio do cdmio, no intervalo entre 0,5 e
0,7 V, observado em pH 1 um aumento relativo de densidade de corrente, sendo que
praticamente desaparece no mesmo intervalo em pH 2 e 3. Este comportamento experimental
obtido em meio cido relatado por PRINZ e STREHBLOW
[49]
quando estudaram a
deposio de cdmio em meio de cido sulfrico 0,05 mol L
1
(pH 1,3) sobre eletrodo de
platina monocristalizada, e os autores atribuem esse fenmeno como sendo a deposio em
regime de subtenso de cdmio.






19




-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5
-10
-8
-6
-4
-2
0
E / V vs Ag/AgCl/Cl

sat


200 rpm
400 rpm
600 rpm
1000 rpm
j

/

m
A

c
m
-
2

-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
E / V vs Ag/AgCl/Cl

sat


200 rpm
400 rpm
600 rpm
1000 rpm
j

/

m
A

c
m
-
2


Figura 3: Curvas de polarizao potenciodinmica para deposio eletroqumica de cdmio
sobre platina em meio de sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1 mol L
1
no
pH 1 (A), 2 (B) e 3 (C).



-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5
-20
-15
-10
-5
0
200 rpm
400 rpm
600 rpm
1000 rpm


j

/

m
A

c
m
-
2
E / V vs Ag/AgCl/Cl

sat
(A) (B)
(C)

20

Estudos de adsoro especfica de cdmio em meio de sulfato revelam que existe a
formao de um composto de coordenao do tipo Cd(HSO
4
)
+
que interage com platina
[29],[30]
.
Assim, a deposio em regime de subtenso do cdmio pode estar atribuda formao dos
seguintes equilbrios:

Eq. 26

Eq. 27
sendo que a constante de formao do on HSO
4

igual a 100
[50],[51]
. Como existe interao
entre os ons cdmio e bissulfato, a formao do on Cd(HSO
4
)
+
ser afetada pelo pH. Assim,
esta uma evidncia experimental da formao de um composto de coordenao que atua na
deposio eletroqumica de cdmio em meio de sulfato cido.
5.2. pH interfacial
As curvas de pH interfacial esto mostradas na Figura 4. Apesar das curvas de
polarizao possurem o mesmo perfil, as curvas de pH local so diferentes. Em pH 1, existe
um aumento do pH interfacial simultaneamente polarizao, enquanto que h pouca
variao significativa de pH nas outras curvas. Observa-se que em pH 2 e 3, o pH interfacial
varia depois do incio da deposio de cdmio, em que ao final da curva de polarizao h
uma queda de corrente, o que pode estar associado grande formao de gs hidrognio no
eletrodo de trabalho que aumenta queda hmica na interface eletrodo/soluo levando a uma
diminuio da densidade de corrente, ou mesmo a espessura do depsito de cdmio formado
que provoca o mesmo efeito. O pH interfacial possui uma variao significativa durante a
eletrodeposio do cdmio. Em pH 1, o pH interfacial aumenta ao mesmo tempo que o
cdmio depositado, indicando o aumento do pH da interface devido ao consumo de ons H
+

nessa regio. Apesar de o pH interfacial aumentar nas outras solues, isto acontece aps a
deposio do cdmio e o pH da interface aumenta para valores maiores se comparados ao pH
inicial do banho.




21




Figura 4: Curvas de polarizao para deposio eletroqumica sobre tela de platina e
pH interfacial em meio de sulfato de cdmio 0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1 mol L
1
no
pH 1 (A), 2 (B) e 3 (C).
Legenda: () Curva de polarizao, () pH interfacial.
Provavelmente, este comportamento est associado novamente ao equilbrio de
formao do on bissulfato e do on bissulfato de cdmio

discutido anteriormente. Pondo a
equao da constante de equilbrio de formao do on bissulfato de cdmio, baseada nas
Equaes 26 e 27,

Eq. 28
observa-se a influncia do pH na formao do on bissulfato de cdmio. Com a diminuio da
concentrao de ons H
+
(ou aumento do pH), a concentrao relativa de bissulfato de cdmio
diminui. Desse modo, durante a deposio de cdmio em pH 2 a variao do pH local pouco
significativa em relao ao pH inicial nos potenciais iniciais da deposio de cdmio, sendo
que o pH interfacial ir variar significativamente nas regies de potencial mais catdicos.
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0
0
-2
-4
-6
-8

1,17
1,20
1,23
1,26
1,29
1,32
1,35

p
H

i
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l
Polarizao
pH interfacial
j

/

m
A

c
m

2
E / V vs Ag/AgCl/Cl

sat
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7

2,1
2,4
2,7
3,0
3,3
3,6

p
H

i
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l
Polarizao
pH interfacial
j

/

m
A

c
m

2
E / V vs Ag/AgCl/Cl

sat
(A)
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0
0
-10
-20
-30
-40

3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
p
H

i
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l
Polarizao
pH interfacial
j

/

m
A

c
m

2
E / V vs Ag/AgCl/Cl

sat
(B)
(C)

22

O aumento dos valores do pH interfacial depois do incio da deposio de cdmio, e
o aumento de pH em potenciais mais negativos pode estar associado ao equilbrio de
formao de bissulfato discutido anteriormente. Assim, o aumento do pH local seria causado,
alm da reao de eletrodeposio de cdmio, tambm pela reao de desprendimento de
hidrognio, havendo consumo de prtons na regio interfacial e aumentando a variao do pH
interfacial.
5.3. Espectroscopia de impedncia eletroqumica
Os espectros de impedncia so mostrados na Figura 5. De modo geral, os espectros
obtidos a 720 mV diferenciam-se quando o pH muda, enquanto que em 740 mV o perfil do
espectro o mesmo nos trs meios estudados, o que faz supor a existncia de uma etapa
comum entre si. Em pH 1 a 720 mV, o espectro de impedncia possui trs arcos capacitivos
com diferentes constantes de tempo, em mdias (entre 81 a 4 Hz) e baixas frequncias (entre
0,86 a 0,004 Hz), em que a existe valores de impedncia negativos, o que mostra a evidncia
de adsoro de intermedirio durante a eletrodeposio
[16],[24]
. Em pH 2 a 720 mV, observa-
se, alm do arco capacitivo relacionado relaxao da dupla camada eltrica, existem dois
arcos capacitivos em mdias frequncias (o primeiro entre 185 a 4,5 Hz e o segundo, entre 2 a
0,05 Hz) seguido de um processo de impedncia negativa em baixas frequncias (a partir de
0,03 Hz), sendo que, em pH 3, ocorre um arco aps a relaxao da dupla camada eltrica.
Quando os espectros so obtidos a 740 mV, obtm-se um perfil idntico nos trs
meios como j foi dito, havendo uma regio linear aps a relaxao da dupla camada eltrica
(aps a frequncia de 26,9 Hz), a formao de um arco capacitivo quando a impedncia atinge
o domnio de baixas frequncias (a partir de 0,424 Hz), formando um pequeno arco indutivo
(com valores de impedncia negativos). Deste modo, o perfil da impedncia mudou nestes
dois potenciais devido regio da curva de polarizao, pois a 720 mV a curva de
polarizao controlada por ativao, sendo que o espectro obtido mostrou os fenmenos que
ocorrem causados pela transferncia de carga, enquanto a 740 mV a curva de polarizao se
aproxima do patamar difusional do cdmio, e o espectro mostrou as propriedades
caractersticas de processos deste tipo
[52]
, como a formao de um arco capacitivo seguido de
um indutivo em regies de baixa frequncia (aps 0,244 Hz). Este resultado faz supor que a
espcie eletroativa que difunde na camada difusional de Nernst [Cd(HSO
4
)]
+
(aq)
, nas
condies estudadas neste trabalho.

23

Os espectros de impedncia obtidos em potenciais superiores a 740 mV (no
mostrados neste trabalho) apresentam disperses, alm de mostrar impedncias superiores aos
valores mostrados neste trabalho, em que a impedncia era superior a 10 kO cm
2
e
encobrindo os processos eletroqumicos em estudo. Isto provavelmente pode estar associado
polarizao do eletrodo pela reao de desprendimento de hidrognio, pois ao final dos
ensaios de impedncia o depsito de cdmio estava pouco aderente, causando polarizao por
queda hmica e o sinal de impedncia aleatrio.

(A)

(B)
0,00 0,75 1,50 2,25 3,00
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2


-
Z
'
'

/

k
O

c
m

2
Z' / kO cm
2
9,100 Hz
0,653 Hz
0,244 Hz
0,004 Hz
98,7 Hz


(C)
Figura 5: Espectros de impedncia para a eletrodeposio de cdmio sobre eletrodo de disco
rotatrio em meio de sulfato de cdmio 0,01 mol L1 e sulfato de sdio 1 mol L
1

a e = 600 rpm em pH 1 (A), 2 (B) e 3 (C). Legenda: () 720 mV () 740 mV.
0 2 4 6 8
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5


-
Z
'
'

/

k
O

c
m

2
Z' / kO cm
2
26,9 Hz
0,653 Hz
0,424 Hz
0,004 Hz
0 1 2 3 4 5 6 7
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0


-
Z
'
'

/

k
O

c
m

2
Z' / kO cm
2
0,424 Hz
0,653 Hz
26, 9 Hz
0,004 Hz
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2


-
Z
'
'

/

k
O

c
m

2
Z' / kO cm
2
0,244 Hz
0,653 Hz
5,51 Hz
0,004 Hz
9,87 Hz
0,00 2,25 4,50 6,75 9,00
0,00
0,75
1,50
2,25
3,00
3,75


-
Z
'
'

/

k
O

c
m

2
Z' / kO cm
2
26,9 Hz
0,653 Hz
0,244 Hz
0,004 Hz
0 1 2 3 4 5 6 7
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0


-
Z
'
'

/

k
O

c
m

2
Z' / kO cm
2
26,9 Hz
0,653 Hz
0,424 Hz
0,004 Hz

24

5.4. Estudo modelstico
Os espectros de impedncia revelaram que estariam envolvidos na eletrodeposio
de cdmio em meio de sulfato cido duas etapas eletroqumicas, em que combinadas aos
resultados de pH interfacial mostraram a influncia do equlibrio cidobase do on bissulfato,
alm da afinidade existente entre o on cdmio e o on bissulfato. Porm, para simplificao
do modelo reacional, no sero levados em considerao efeitos de deposio em regime de
subtenso nem efeitos difusionais
[19],[24]
.
Os resultados apontam para a deposio de cdmio em meio de sulfato cido atravs
das seguintes etapas mostradas nas Eqs. abaixo.

1
K

Eq. 29

2
2
K
K

Eq. 30
Deste modo, supondo que a concentrao do intermedirio adsorvido Cd(HSO
4
)
obtida pela frao da superfcie recoberta por ela tomada por u, e aplicando as equaes de
balano de carga e massa nas equaes propostas acima, tem-se:

Eq. 31

Eq. 32
sendo K
1
a expresso da velocidade da primeira etapa, K
2
e K
2
as expresses de velocidade
para a segunda etapa, sendo, respectivamente, a expresso da reao direta e inversa, j a
densidade de corrente e u o grau de recobrimento. As expresses de velocidade so definidas
nas Eqs. abaixo, baseadas nas Eqs. 29 e 30:

Eq. 33

Eq. 34

Eq. 35
em que K
i
representa a expresso da velocidade e k
i
a constante de reao.

25

Aplicando a Eq. 10 para as grandezas contidas na Eq. 31 para o desenvolvimento da
equao da densidade de corrente do processo em estudo, tem-se:
(

) (

)(

) (

)(

) Eq. 36
em que as grandezas que contm uma barra so relacionadas ao estado estacionrio, ou seja,
independentes da frequncia aplicada, enquanto que as grandezas que contm um til so
relacionadas ao estado noestacionrio, dependente da frequncia, e o produto dos termos
noestacionrios no so considerados, pois o produto entre elas resultar num valor nfimo
causado pela amplitude aplicada na impedncia, no qual pode ser desprezado. Deste modo,
arranjando os termos estacionrios e noestacionrios da Eq. 36, tem-se:

] Eq. 37
quando comparadas membro a membro, obtm-se as seguintes equaes:

Eq. 38

] Eq. 39
em que as equaes acima mostram a relao existente entre as densidades de corrente
estacionrias e noestacionrias do mecanismo em estudo. Aplicando o mesmo
procedimento na Eq. 32, tem-se:

)(

) Eq. 40
em que as grandezas mostradas so as mesmas as da anterior, com adio do excesso
superficial |. Derivando o membro esquerdo da equao e reorganizando as equaes com os
termos estacionrios e noestacionrios da direita, a equao abaixo obtida.
(

] Eq. 41

26

Como a impedncia aplicada num regime estacionrio
[16]
, a taxa do grau de
recobrimento nulo. Assim, a Eq. 41 se torna:

] Eq. 42
em que, comparados os termos das Eq. 42 membro a membro, as equaes abaixo so obtidas.

Eq. 43
[

Eq. 44
Deste modo, as Eqs. 43 e 44 descrevem, respectivamente, a relao entre a
velocidade da reao e o grau de recobrimento, ambos estacionrios, e a relao entre o
excesso superficial, frequncia aplicada e grau de recobrimento noestacionrio com as
velocidade da reao e o grau de recobrimento, estes estacionrios e noestacionrios. Da
Eq. 43, possvel obter a equao que relaciona o grau de recobrimento estacionrio com as
velocidades de reao. Assim:

Eq. 45

Eq. 46
em que a Eq. 46 mostra a relao do grau de recobrimento estacionrio com as velocidades de
reao consideradas neste modelo, onde ser posteriormente aplicado na expresso da
impedncia faradaica terica.
5.4.1. Estudo da curva de polarizao
A Eq. 38 mostra a relao entre a densidade de corrente catdica e o grau de
recobrimento, ambos em estado estacionrio. Deste modo, substituindo a Eq. 46 na Eq. 38,
tem-se:
(

) Eq. 47
em que a Eq. 47 descreve a relao entre a densidade de corrente catdica com as velocidades
de reao. Nesta equao possvel estudar dois casos: o comportamento da densidade de
corrente prevalecendo a primeira etapa e a segunda etapa prevalecendo sobre a primeira.

27

5.4.1.a. Supondo


A suposio acima faz que o denominador da Eq. 47 seja prximo de

, ou seja,

. Deste modo, ela se reduz a:


(

Eq. 48
ou seja, a densidade de corrente seria funo apenas do equilbrio de dessoro do
intermedirio adsorvido no eletrodo. Se substituirmos as constantes de estado estacionrio da
reao proposta na Eq. 48, a equao abaixo obtida:
(

) Eq. 49
em que possvel observar que a densidade de corrente eltrica diminui seu valor em mdulo
com o aumento da concentrao de ons bissulfato, diretamente relacionado com a
concentrao de ons H
+
. Porm, esta situao no se aplica experimentalmente, pois a Figura
abaixo mostra que a densidade de corrente diminui em mdulo com o aumento do pH. Como
o aumento o pH faz diminuir a concentrao dos ons bissulfato, as densidades de corrente
para a deposio de cdmio diminuem, haja vista a dependncia da formao do on complexo
[Cd(HSO
4
)
+
] com o a concentrao de ons H
+
em soluo.






Figura 6: Relao da densidade de corrente associado ao potencial da regio de controle por
ativao (E = 0,72 V) da deposio de cdmio sobre platina em meio de sulfato de cdmio
0,01 mol L
1
e sulfato de sdio 1 mol L
1
em funo pH do meio a e = 600 rpm.


1 2 3
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45

j


/

m
A

c
m

2
pH

28

5.4.1.b. Supondo que


A suposio acima tornar o denominador da Eq. 42 igual a

. Desse modo,
(

Eq. 50
a deposio eletroqumica do cdmio seria funo da espcie de Cd(HSO
4
)
+
que existiria em
soluo, ou seja,

Eq. 51
em que, associando Eq. 28, obtida a equao abaixo.

Eq. 52
A anlise da Eq. 52 revela que a diminuio da concentrao de ons H
+

(ou o
aumento do pH) corresponde a um decrscimo de densidade de corrente de deposio. Existe,
de fato, uma queda de corrente observada experimentalmente, sendo que resultados mais
precisos podem ser alcanados avaliando outras variveis no consideradas neste estudo
mecanstico, como o estudo das atividades dos ons em soluo e de fatores de correo para
obter a concentrao real das substncias envolvidas, dado que o intervalo de concentrao de
cido variou entre 0,1 e 0,001 mol L
1
, alm da prpria concentrao de sulfato de cdmio
(0,010 mol L
1
) e do eletrlito de suporte, sulfato de sdio (1 mol L
1
).
5.4.2. Estudo qualitativo da impedncia
A equao da impedncia obtida ao dividir a Eq. 39 pelo potencial no
estacionrio

, ou seja, dependente da perturbao senoidal. Deste modo, tem-se:

] Eq. 53
em que adicionando a relao entre a velocidade e potencial alternados,

, a
equao abaixo obtida, depois de distribuir tambm o termo

+ Eq. 54

29

Observa-se na Eq. 54 o surgimento da razo

, ou seja, a razo do grau de


recobrimento e o potencial, ambos perturbados senoidalmente. Esta razo pode ser obtida da
Eq. 44, em que, dividindo em ambos os membros por

e substituindo a relao entre


velocidade noestacionria e estacionria, tem-se:

Eq. 55
em que, substituindo a Eq. 46 que relaciona o grau de recobrimento com as velocidades de
reao do mecanismo em estudo, tem-se:

Eq. 56
em que, substituda na Eq. 54, obtm-se a equao completa da impedncia faradaica dada a
seguir.

+
[

] Eq. 57
Finalmente, a Eq. 57 descreve a impedncia faradaica em funo das velocidades de
reao estacionrias, da frequncia, do excesso superficial de a declividade de Tafel.
Passaremos agora a analisar os casos limites da impedncia.
Quando a frequncia tende a infinito, ou seja, estando ,
*

. Portanto, a Eq. 57 se torna:


(

|
*

+ Eq. 58
em que |

| representa o mdulo do inverso da resistncia da transferncia de carga, obtida


quando a impedncia calculada em altas frequncias aps a relaxao da dupla camada
eltrica. Deste modo, a Eq. 58 se torna:

30

+ Eq. 59
Assim, a equao 59 mostra a relao da impedncia faradaica com a frequncia, a
resistncia de transferncia de carga e as velocidades de reao com as suas respectivas
declividades de Tafel. A regio de baixas freqncias atingida quando 0, quando se
calcula a resistncia polarizao. Dessa maneira, a Eq. 59 se torna:
(

)

|

|
|

+ Eq. 60
e, deste modo, o estudo da tendncia do espectro de impedncia obtido a partir de um estudo
de inequaes, em que dois casos limites podem ocorrer: a resistncia polarizao (R
p
) for
maior que a resistncia transferncia de carga (R
tc
) ou o contrrio. Deste modo, quando se
h R
p
> R
tc
, normalmente um indicativo de formao de outro arco capacitivo, enquanto que
R
p
< R
tc
um indicativo de formao de um arco indutivo
[16],[24]
. Assim, as inequaes se
tornam:

Ineq. 1

Ineq. 2
em que, aplicadas Eq. 60, sero utilizadas para analisar o comportamento dos espectros de
impedncia.
5.4.3.a. Supondo R
p
> R
tc
Esta suposio torna a Eq. 55 na seguinte inequao:
|

| |

+ Ineq. 3
em que possvel notar que:
{


Ineq. 5
Ineq. 4
Ineq. 6

31

ou seja, b
1
> b
2
, b
1
> b
2
e

, o que formaria outro arco capacitivo, mas o que


no observado experimentalmente.
5.4.3.b. Supondo R
tc
> R
p
Do mesmo modo, tem-se:

{


Ineq. 8
ou seja, b
2
> b
1
, b
2
> b
1
e

, o que formaria um arco capacitivo, fenmeno


que observado experimentalmente. Realmente, se observarmos os espectros de impedncia
em baixas frequncias, realmente h uma tendncia em formar arcos indutivos nos dois
potenciais de deposio estudados, o que refora a suposio de um intermedirio que entra
em equilbrio com o cdmio metlico.

















Ineq. 7
Ineq. 9

32

6. CONCLUSES
Foi possvel estudar o mecanismo de eletrodeposio de cdmio em meio cido
de sulfato empregando polarizao linear potenciosttica, deteco in situ da variao
de pH local e espectroscopia de impedncia eletroqumica. Os resultados de polarizao
linear potenciodinmica mostraram que a deposio eletroqumica de cdmio em meio
de sulfato cido (intervalo de pH entre 1 e 3) controlada por difuso, em que existe
uma etapa de deposio de cdmio em regime de subtenso.
Os resultados de pH interfacial sugerem dois equilbrios, sendo um cidobase
para a formao do on bissulfato, onde o meio cido favorece sua formao, dada a sua
alta afinidade, e com um equilbrio de coordenao entre o on bissulfato e o on cdmio
formando o composto de coordenao [Cd(HSO
4
)
+
].
Os espectros de impedncia polarizados nos potenciais de transferncia a
rotao fixada de carga mostraram a existncia de duas etapas eletroqumicas na
deposio de cdmio, em que se formaria um intermedirio que se adsorve na superfcie
do eletrodo. O comportamento do espectro de impedncia contendo uma espcie que se
difunde possui sucessivamente um arco capacitivo e indutivo, sendo que este
comportamento observado na deposio do cdmio.
A aplicao do modelo mecanstico proposto por EPELBOIN e colaboradores
mostrou realmente que as consideraes acerca do mecanismo apontam para a formao
de duas etapas, sendo uma reversvel e determinante da reao, e que as equaes da
impedncia terica prevem a formao de um intermedirio adsorvido em baixas
freqncias, como observado experimentalmente.








33

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