Diagrama de Pourbaix

Jos Fabin Lazo

Contacto: fabianlazo@hotmail.com
Procesos Hidrometalurgicos - 2010
Fue creado por el qumico Ruso Marcel
Pourbaix (1904-1998)
En el ao 1963 publica "Atlas of Electrochemical
Equilibria", ste contena el diagrama de Pourbaix
de todos los elementos conocidos en esa poca
Tambin es conocido como diagrama Eh-Ph
Procesos Hidrometalurgicos - 2010
Historia
La precipitacin de un metal en un electrolito es
bsicamente una reaccin electroqumica.
Se produce una reaccin de oxidacin y una de
reduccin junto a la circulacin de iones a travs
del electrolito.
Procesos Hidrometalurgicos - 2010
Fundamento
En donde se produzca la
oxidacin del metal, actuar
de nodo.
Fundamento
electrlito es cualquier sustancia que
contiene iones libres
El eje vertical se
denomina Eh para el
potencial de voltaje
Procesos Hidrometalurgicos - 2010
Ejes del diagrama
El eje horizontal es
el pH = log[H
+
]
Es calculado a travs de la ecuacin de Nernst:
Potencial de voltaje Eh
E : Potencial de la reaccin electroqumica (V)
R : Constante de los gases ( 0,082 atm/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23.060 cal/volt.equival. o
96.500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)
25 C
i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin
i : Energas libres de formacin
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. equivalente o 96500 Coulomb )
: Energa libre de Gibbs
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Potencial estndar E
Slidos y lquidos
puros
Concentracin
1 mol/litro
O bien:
Horizontales => reacciones que no dependen
del pH
Verticales => reacciones que dependen del pH
pero que son independientes del potencial
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un
intercambio de electrones y cambio de pH
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Entendiendo el diagrama
Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales
u oblicuas:
Diagrama de Pourbaix
EJERCICIO
Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25
C y 1 atm. de presin. Utilizar las especies de la
tabla que se presenta a continuacin, considerando
una concentracin molar de las especies inicas
como 10
-3
molar.
9
Tabla: Especies del metal X, con sus respectivas energa libre de
Gibbs.
Diagrama de Pourbaix
10
1.- Reaccin X/X+3.
Debemos Equilibrar la reaccin.
X X+3 + 3e-
Recordando esta ecuacin general.
aA + cH20 + ne- = bB + mH+
Tenemos los siguientes coeficientes:
a=1, b=1, c=0, m=0, n=-3
EL COEFICIENTE N ES NEGATIVO PORQUE LOS ELECTRONES SE DESPLAZARON EN
EL PRODUCTO DE LA REACCIN ( LADO DERECHO).
Diagrama de Pourbaix
11
La energa libre de Gibbs de esta reaccin es.
Go= (Gf Gi)
Go = -115 - 0= -115kcal/mol
Go = -n*Eo*F
Go= -(-3)* Eo *23.06
Go = -115
A partir de esta ecuacin se determina el potencial inicial, para este caso:
Eo=-1,662
Eh: potencial de oxidacin (volt).
Diagrama de Pourbaix
12
Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente
ecuacin.
Eh=Eo + m/n* 0.06ph-0.06/n*log(act.B^b/act.A^a)
Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10
-3
)
1
/1
1
)
Eh= -1.72 volts.
Potencial de equilibrio.
El Eh no esta influenciado por el Ph, ya que no se libera el protn H+ en esta
reaccin, por tanto automticamente m/n* 0.0591ph es igual a 0.
Nota: Actividad de A es 1, ya que la concentracin molar del metal
(solido) es siempre 1.
Diagrama de Pourbaix
13
Construccin del diagrama.
El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema.
En la reaccin, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existir X+3 ya que es
ms oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta los
electrones liberados por X, provocndose la oxidacin del metal X. Por lo tanto el
estado ms oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts. Una
manera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor de
oxidacin es ver la carga de ste, para esta reaccin X+3 tiene carga positiva, eso
implica que el elemento X perdi electrones cargndose positivamente generando
X+3.
X = X+3 + 3e-
Diagrama de Pourbaix
14
Construccin del diagrama
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
E
h

(
v
o
l
t
s
)
Ph
Diagrama de Pourbaix
Reaccin x/x+3
X
X+3
Diagrama de Pourbaix
15
En resumen:
CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA, para que exista esa
oxidacin debe existir un oxidante que capta esos electrones. CUANDO UN
ELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE, para que exista esa reduccin debe
existir un reductor.
Ejemplos.
Cu++ + 2 e- Cu. (Reduccin del Cu++).
En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu sera el reductor del
sistema.
Diagrama de Pourbaix
16
Cu Cu ++ + 2e- (Oxidacin del Cu)
En este caso el Cu se oxid, ya que perdi electrones pasando a Cu++ (estado +
oxidado). El oxidante del sistema sera Cu++.
PARA LA CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO + OXIDADO
(OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA VALORES MAYORES AL
POTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.
Procesos Hidrometalurgicos - 2010
Diagrama de Pourbaix
2.-Reaccin X/ X2O3
2X+3H20 X2O3 + 6H + 6e-
a=2, b=1, c=3, m=6, n=-6
Go= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol.
Eo= -1,49 volt.
Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1))
Eh= -1.49-0.06ph.
Diagrama de Pourbaix
18
log(1) = 0
Construccin diagrama.
2X+3H20 X2O3 + 6H+ 6e-.
En esta reaccin, el estado de mayor oxidacin es X2O3 + 6H+ 6e-, ya que el
elemento X2O3 tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto se
debe a que X2O3 tiene mayor presencia de Oxigeno (el oxigeno es un oxidante
que capta electrones de un elemento, provocndose la oxidacin de dicho
elemento). Por tanto el metal X se oxida pasando a X2O3. Por lo tanto, la
existencia de X203 se va a producir para valores mayores del potencial Eh,
ubicndose arriba de la recta descrita por la ecuacin:
Eh= -1.49-0.06ph.
19
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14
E
H

(
V
O
L
T
S
)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
ReaccinX/X203
X203
X
20
Diagrama de Pourbaix
3.-Reaccin X/ XO2-
X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-
a=1, b=1, c=2, m=4, n=-3
Go= -87.3 kcal/mol.
Eo= -1.26 volt.
Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph - *Log(10^-3))
Eh= -1.32-0.079ph.
21
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-
En esta reaccin, el estado de mayor oxidacin es XO2- , ya que el
elemento XO2- tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X,
esto se debe a que XO2- tiene mayor presencia de Oxigeno ( el oxigeno es
un oxidante que capta electrones de un elemento, provocndose la
oxidacin de dicho elemento). Por lo tanto, la existencia de X02- se va a
producir para valores mayores del potencial Eh, ubicndose arriba de la
recta descrita por la ecuacin:
Eh= -1.32-0.079ph.
22
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 5 10 15
E
h

(
v
o
l
t
s
)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Reaccin x/x02-
X02-
X
23
Diagrama de Pourbaix
4.- Reaccin X+3/ X2O3
2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+
Go= 23.1 kcal/mol.
Eo= 0 volt. En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto la
reaccin est influenciada por el Ph.
Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))
Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2)
Ph= 3.82.
NOTA: SI EL PROTN DE HIDROGENO EST A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL M TOMA
SIGNO NEGATIVO.
24
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+
Para que exista el metal X ionizado ( X+3), es necesario adicionar protones de H+ al
metal solido X2O3, entonces a medida que se agrega H+ al X203 se va
aumentando la acides de la solucin provocndose la existencia de X+3, por tanto
el X+3 se va a dar a ph menores que el ph de equilibrio (Ph=3.82), ubicndose a la
izquierda de la recta paralela al eje de la ordenada (Eh).
Recomendacin: Piensen en el proceso de la lixiviacin, tienen Cuprita en la pila
(Cu20) y cuando agregan acido sulfrico se forma el pls que contiene iones de Cu
(Cu++), por tanto si se aumenta la acidez (disminucin del ph) a la pila se va a
producir el Cu ++.
25
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5
E
h
(
v
o
l
t
s
)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Reaccin X+3/X203
X+3
X203
26
Diagrama de Pourbaix
5.- Reaccin X+3/ X02-
X+3 +2H20 X02- + 4H+
a=1, b=1, c=2, m=4
Go= (-200.7-(2*-56.7-115))=27.7 kcal/mol.
Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))
Ph=1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) )
Ph= 5.08
27
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
El mismo concepto que para el caso anterior.
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6
E
H

(
V
O
L
T
S
)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Reaccion x+3/xo2-
X+3
X02-
28
Diagrama de Pourbaix
6.- Reaccin X2O3/ X02-
X2O3 +H20 2X02- + 2H+
a=1, b=2, c=1, m=2
Go= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.
Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))
Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 )
Ph= 8.85
29
Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama.
El mismo concepto que para el caso anterior.
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 2 4 6 8 10
E
H

(
V
O
L
T
S
)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Reaccin X203/X02-
X203
X02-
30
Diagrama de Pourbaix
X02-
31
Para establecer las zonas de estabilidad, los elementos deben estar limitados por
el potencial (Eh) y por el Ph.
El elemento X203 esta limitado por la ecuacin 4 y por la ec. 6 en relacin al Ph
(3.82 < x203 < 8.85), en relacin con el Eh esta limitado por la ec 2. (x/x203).
32
El elemento X+3, se da en la naturaleza para ph menores a
3.81, es decir, est limitado por la ec 4 (x+3/x203). Con
respecto al Eh est limita por la ec1 (x/x+3).
X02-
33
X02-
El elemento x02- se da para ph mayores a 8.81, es decir limitado por la ec 6 (x203/x02-), en
relacin con el Eh se encuentra limitado por la ec 3 (x/x02-). Por ltimo el metal X se
encuentra limitado por ec1 (x/x+3), ec 2 (x/x203) y ec 3 (x/x02-).
34
Campos de estabilidad para el metal.
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
E
h
(
v
o
l
t
s
)
Ph
X/X02- (EC3) X/X203 (EC2) X/X+3 (EC1)
X+3/X203 (EC4) X203/X02- (EC6)
X+3
ACUOSO
X02-
ACUOSO
X
METAL
X203
METAL
(ESF) ESPACIO DE SOLUCION FACTIBLE
35
Diagrama de Pourbaix
FIN
36