Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cinetica PDF

Cintica: Velocidades de reaccin, Ordenes,y
vidas medias
aA + bB cC + dD
Velocidad de Reaccin:
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[ ] D
Rate = = = =
a dt b dt c dt d dt
N
Experimentalmente Velocidad = k
C
i
i
i=1
Donde k = Constante de velocidad
C
i
= Concentracin del Reactivo i
i
= Orden de reaccin con respecto al reativo "i"
i
= Orden de la reaccin global
i
UADY-FIQ
Agosto-Diciembre del 2010
Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica
Profesor: Dr. Alejandro Avila Ortega
Pgina 1
Universidad Autnoma de Yucatn Facultad de Ingeniera Qumica Cintica Qumica y Catlisis
I) Reacciones de orden cero (poco comunes)
A productos
d[A]
=k {k esta en [moles/(litro seg)]}
dt
[A] = -kt + [A]
o
[A]
o
[A]
o
/2
t
1/2
t
[A]
t
1/2
= [A]
o
/(2k)
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Pgina 2
II) Reacciones de Primer Orden
A productos
d[A]
=k[A] {k esta en [1/seg]}
dt
[A] = [A]
o
e
-kt
ln[A] = -kt + ln[A]
o
ln[A]
ln[A]
o
t
pendiente = -k
t
1/2
= (ln 2) / k = 0.693/k k = (0.693)/(t
1/2
)
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Pgina 3
III) Reacciones de Segundo Orden
a) Segundo Orden
A productos
d[A]
=k[A]
2
dt
1 1
= +kt
[A] [A]
o
1/[A]
1/[A]
o
pendiente = k
t
t
1/2
= 1/(k[A]
o
)
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Pgina 4
b) De primer orden con respecto a cada uno de los reactivos
A +B productos
d[A]
=k[A][B]
dt
kt =
1
ln
[A][B]
o
[A]
o
[B]
o
[A]
o
[B]
o
[A]
o
[B]
[A]
1
=
[A]
1
o
+kt
i) [A]
o
= [B]
o
[A] =[B]
Esta queda como una de 2 orden a partir de un solo reactivo
ii) [B]
o
<<[A]
o
[B] = [B]
o
e
-kt
o
k
Esta es una de pseudo primer orden
Casos especiales
Donde K'= [A]

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Pgina 5
Determinando el Orden de la Reaccin
I) Obtener datos
a) Detener la reaccin, medir concentraciones
b) Para reacciones en fase gas, medir presin vs. tiempo
c) Con alguna de las diversas espectroscopias
se puede seguir ya se reactivos/productos
Etc
II) Analizar los datos
A) Reacciones con un solo reactivo
A productos
a)
Graficar
[A] vs. t
ln[A] vs. t
1/[A] vs. t

y encontrar cual de ellos d una lnea recta.
b)
: medir t
1/2
vs. [A]
o
1
st
orden t
1/2
[A]
o
0
2
nd
orden t
1/2
[A]
o
-1
etc.
Mtodo de la vida media

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c) vidas multiples (t
3/4
y t
1/2
) (a t
3/4
, [A]=[A]
o
/4 )
1
st
orden t
3/4
= (2ln2)/k
t
3/ 4
=2
t
1/2
2
nd
orden t
3/4
= 3/([A]
o
k)
t
3/ 4
=3
t
1/2
B) Reacciones con ms de un reactivo
e.g. A + B + C productos
a)
Mtodo de las velocidades inciales
Para [A]
o
[A]
=R
o
k[A]
o
[B]
o
[C]
o
t
t=0
Para [A]
o
/
[A]
/
=R
o
/
k[A]
o
/
[B]
o
[C]
o
t
t=0
Determinar Experimental
R
o
=
[A]
o

R
o
/
[A]
o
/

R
Si 2 [A]
o
/
= [A]
o
entonces, si
R
o
o
/
=1 =1
R
Si
o
= 2 =
R
o
/
R
Si
o
=2 =1
R
o
/
R
o
Si =4 =2
R
o
/
etc
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b) Saturacin o Aislamiento (El objetivo es hacer que un sistema
parezca como de un solo reactivo)
tomar [A]
o
<< [B]
o
, [C]
o
ejemplo saturar el sistema con B y C
Entonces: [B] ~ [B]
o
y [C] ~ [C]
o
Por lo tanto
d[A]
k'[A]
dt
Donde: k'=k[B]
o
[C]
o
Entonces la reaccin se convierte en una de alfa-orden con

un reactivo.
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Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura
Ley de Arrhenius
k = Ae
E
a
/RT
Donde E
a
Energa de Activacin
A Factor Pre-exponencial
T
k(T)
T
lnk(T)
k=A
pendiente=-E
a
/R
Tipicamente: E
a
~ 50-300 kJ/mole
A (unimolecular) ~ 10
12
10
15
sec
-1
(bimoledular) ~ 10
11
lit/(mol sec)
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Interpretacin Fsica de la E
a
Considere A + B C
A B (A B)
*
C
Reactantes Complejo-Activado Producto
Energa
Reactantes
Productos
E
a
forward
E
a
backward
(A B)
*
Coordenada de Reaccin
E
a

Debil dependencia con T
Reaccin rpida
E
a
Fuerte dependencia con T Reaccin lenta

Pequeo

Grande

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Catalisis
Un catalizador acelera la velocidad de una reaccin pero NO se consume
o se destruye en el proceso
k
1
Considere A B (k
1
,k
-1
) ambas lentas
k
-1
Consideremos a C como un catalizador
k
2
A + C B + C (k
2
,k
-2
) ambas rpidas
k
-2
C actua para REDUCIR la E
a
para la reaccin, generalmente alterando el
mecanismo.
A A* B
A + C (A C)* B + C
SIN catalizador
Catalizada
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(A C)
*
Energa
A
B
E
a
A
*
E
a
C
Coordenada de reaccin
El equilibrio K
eq
= [B]
eq
/[A]
eq
No es alterado
Solo cambia la velocidad a travez de la disminucin de E
a
.
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Entonces la reaccin se convierte en una de alfa-orden con

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