Ejercicios y problemas de Termodinmica I

102
CAPTULO 5

Transiciones de fase. Regla de las fases.

Resumen de teora:
Regla de las fases:
2 l c r + = +


Nmero de fases. r Nmero de reacciones qumicas.
l Grados de libertad.

Restricciones de neutralidad.
c Nmero de componentes.

Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase:
1 2
T T = ;
1 2
p p = ;
1 2
g g = .
Transicin de primer orden:
1 2
v v
1 2
s s
p
C =
Frmula de Clapeyron:
2 1
2 1
s s dp L
dT v v T V

= =



Transicin de segundo orden:
1 2
v v =
1 2
s s =
,1 ,2 p p
C C
1 2

,1 ,2 T T

Ecuacin de Ehrenfest:
,2 ,1
2 1
,2 ,1 2 1
( )
p p
T T
C C
dp
dT vT

= =



Transicin :
1 2
v v =
1 2
s s =
p
C
T



















Julin Moreno Mestre
103
Problemas:
1 La presin de vapor del agua a 25 C es de 23.76 torr. A) Si se ponen, en un recipiente
de 10 L, 0.360 gr de agua a 25 C, determine las fases que estn presentes en el
equilibrio y la masa de H
2
O en cada una de ellas. b) Haga lo mismo que en el apartado
anterior suponiendo que 20 L.

Solucin: Tenemos un total de 0.36/18 =0.02 moles de agua.
a) Para un recipiente de 10 L de volumen, el nmero de moles que pasan a fase
gaseosa es:
23.76
10
760
0.0128mol
0.082298.15
pV
n
RT
= = =
Por tanto 0.012818 =0.23 g estn en fase gaseosa y 0.13 g estn en fase lquida.

b) Para las condiciones dadas anteriormente duplicando el volumen, se requerir
ocupar ese espacio con un nmero de moles doble que en el apartado a). Esto
significar que toda el agua deber pasar a un estado gaseoso, sea 0 g en fase liquida
y 0.36 g en fase vapor.

2 A que presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0 C para que funda a 1 C?
Datos: Volumen especfico del hielo: 1.09 cm
3
/g.
Volumen especfico del agua a 1 C: 1 cm
3
/g.
Calor de fusin del hielo a 0 C: L =80 cal/g.

Solucin: Dado que cambia poco el volumen especfico del agua de 1 C a 1 C, esto
significa que ambas tienen prcticamente el mismo volumen especfico. El volumen
especfico disminuye 0.09 cm
3
/g. Usando la ecuacin de Clapeyron e integrando:
dp L L L dT
dp dT dp
dT T v T v v T
= = =


272.15
3
273.15
80 272.15
ln 3.26cal/cm 134.53atm
0.09 273.15
L dT
p
v T

= = = =

Una vez conocido el incremento de presin, la presin final es de 135.53 atm.

3 El mercurio funde a 38.9 C cuando la presin vale 1 atm. Aceptando como
constantes su calor latente de fusin L =2.94 cal/g y el cambio de volumen especfico
debido al paso de slido a lquido, 2.510
3
cm
3
/g, determinar la presin a la que es
preciso someter el mercurio slido para que funda a 0 C.

Solucin: Partiendo de la ecuacin de Clapeyron:
dp L
dT T v
=

Integramos:
L L dT
dp dT dp
T v v T
= =


273.15
3 3
3
234.25
2.94 273.15
ln 180.67cal/cm 7.45510 atm
2.510 234.25
L dT
p
v T


= = = =

Conocido el cambio de presin que se producir, la presin final es 7456 atm.

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
104
4 El volumen de 1 kg de agua a 0 C es de 1000.22 cm
3
, y el de 1 Kg de hielo a 0 C,
1090.82 cm
3
. Por cada atmsfera que aumenta la presin la temperatura de fusin del
hielo desciende 0.0075 C. Calclese con estos datos el calor de fusin del hielo.

Solucin: Dividiendo los volmenes por las masas obtenemos los volmenes
especficos que son 1.00022 cm
3
/g y 1.09082 cm
3
/g. Segn sabemos por el enunciado,
por cada atmsfera que incrementa la presin la temperatura desciende 0.0075 C, por
tanto para calcular el calor latente de fusin del hielo, pensaremos que la presin sube
de una atmsfera a 2 atmsferas y la temperatura de fusin del hielo desciende a
0.0075 C Recurriendo a la Ecuacin de Clapeyron:
dp L L L dT
dp dT dp
dT T v T v v T
= = =


273.1425
273.15
273.1425
ln 1atm
0.0906 273.15
L dT L
p
v T

= = =

3
273.1425
ln 1 3299.6atmcm/g 79.96cal/g
0.0906 273.15
L
L

= = =

5 El cido frmico hierve a 100.5 C cuando soporta la presin de 1 atm. A la presin de
0.35 atm la temperatura de ebullicin desciende hasta 83.22 C. Aceptando que el
calor latente es constante y vale 106.4 cal/g, calcular el cambio de volumen especfico
que experimenta el cido frmico cuando pasa de lquido a vapor, suponindolo
constante.

Solucin: Partiendo de la ecuacin de Clapeyron e integrando:
L L dT
dp dT dp
T v v T
= =


0
0
106.4 373.65
0.65 ln
356.37
f
T
f
T
L dT
p p p
v T v

= = = =

3
106.4 373.65
0.65 ln 7.75cal/atmg 319.8cm/g
356.37
v
v

= = =

6 El calor de vaporizacin del agua entre 0 y 100 C, expresado en J /g, vara con la
temperatura segn la expresin:
( ) 3068.12 2.17 L T T =
Calclese la presin de vapor del agua a 25 C.

Solucin: Partiendo de la siguiente ecuacin e integrndola:
2
2
(ln )
(ln )
RT d p M
L LdT d p
M dT RT
= =
( )
298.15
2
373.15 1
18
3068.12 2.17 (ln )
8.31
v
p
T dT d p
T
=


( )
1 1 298.15
ln 6645.3 4.717ln 0.0327atm
298.15 373.15 373.15
v v
p p

= =





Julin Moreno Mestre
105
7 El valor de L de vaporizacin del agua es 539.4 cal/g en el punto de ebullicin normal
(1 atm y 100 C).
a) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 C formando esporas. La mayor
parte de las bacterias mueren a 120 C. Por lo tanto, en los autoclaves
empleados para esterilizar instrumentos mdicos y de laboratorio, se aumenta
la presin para alcanzar el punto de ebullicin del agua a 120 C A que
presin hierve el agua a 120 C?
b) Cual es el punto de ebullicin del agua en lo alto de una montaa donde la
presin atmosfrica es de 446 torr?

Solucin: Realizaremos los clculos partiendo de la ecuacin integrada de Clapeyron:
2
1 2 1
1 1
ln
p LM
p R T T

=



Tomaremos la presin p
1
=1 atm y temperatura inicial T
1
=100 C =373.15 K que es
a las condiciones donde la entalpa de vaporizacin vale 539.4 cal/g.

a) La presin final p
2
a la cual ebulle el agua con temperatura T
2
=393.15 K es:
2
2
539.44.1818 1 1
ln 1.946atm
1 8.31 393.15 373.15
p
p

= =




b) Volvemos a usar la misma ecuacin para determinar la temperatura de ebullicin,
pero esta vez en lo alto de una montaa:
2
2
446 539.44.1818 1 1
ln 358.5K
760 8.31 373.15
T
T


= =





8 Calclese el punto de ebullicin del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar
sabiendo que el calor latente de vaporizacin del agua es de 2257.2 J /g y suponiendo
una temperatura media del aire de 17 C. Considrese que el aire es un gas ideal de
masa molecular media 29 g/mol.

Solucin: Determinaremos la presin en atmsferas a 2000 m de altura utilizando la
expresin siguiente:
0
( ) exp
p
Mm gy
p y p
kT

=



Donde k =1.6610
-24
mol
1
es la inversa del nmero de Avogadro, p
0
=1 atm, M =29
g/mol masa molecular o molar del aire, m
p
=1.6710
27
Kg masa del protn, g =9.81
m/s
2
gravedad en la superficie, y T la temperatura media del aire. Haciendo clculos:
27
23
291.6710 9.812000
(2000) exp 0.789atm
1.3810 290.15
p

= =



Utilizando la ecuacin integrada de Clapeyron, hallaremos la temperatura final:
2
1 2 1
1 1
ln
p LM
p R T T

=



Con
1
p a nivel del mar, sea igual a 1 atm con por tanto
1
T igual 100 C =373.15 K.
Procedemos a calcular T
2
que es la temperatura a la presin de 0.789 atm.
2
2
0.789 2257.229 1 1
ln 366.52K 93.37C
1 8.31 290.15
T
T


= = =




Ejercicios y problemas de Termodinmica I
106
9 La presin de vapor de los hexafluoruros de uranio (UF
6
) slido y lquido, en
milmetros de mercurio, est dada por:
10
2559
log 10.648
s
p
T
=
10
1511
log 7.540
l
p
T
=
a) Bajo que condiciones pueden estar en equilibrio UF
6
slido, lquido y
gaseoso?
b) A que temperatura puede estar el UF
6
en equilibrio con su vapor a 1 atm? Es
slido o lquido bajo estas condiciones?
c) Determine las entalpas de sublimacin, vaporizacin y fusin para el UF
6
.

Solucin: a) Cada una de las ecuaciones anteriores representa una curva de frontera
entre dos fases. El punto triple es aquel donde las dos curvas se cruzan, y eso implica
que en dicho punto tendrn idntica temperatura y presin. Por tanto:
10 10
2559 1511
log 10.648 log 7.540
s l
p p
T T
= = =
2559 1511
10.648 7.540
T T
=
337.19K T = 1145.25mmdeHg p =

b) Sustituimos la presin (1 atm =760 mm de Hg) en las ecuaciones de transiciones
de fase.
Para transicin de fase slido a vapor:
10
2559
log 760 10.648 329.5K
s
s
T
T
= =
Para transicin de fase lquido a vapor:
10
1511
log 760 7.540 324.3K
l
l
T
T
= =
Sustituimos la temperatura T
s
en la ecuacin de transicin de fase de lquido a vapor y
la de T
l
en la ecuacin de transicin de fase de slido a vapor.
10
1511
log 7.540 900.04mm de Hg
329.5
l l
p p = =

10
2559
log 10.648 571.7mm de Hg
324.3
s s
p p = =
Introduciendo la temperatura de la transicin slido vapor a 1 atm en la ecuacin de la
transicin lquido vapor, la presin nos da superior a 760 mm de Hg. Al contrario
obtenemos que nos da inferior a 760 mm de Hg. Esto significa que desde el punto
triple la curva de transicin de slido a vapor est por debajo de la de lquido a vapor,
por tanto carece de sentido la curva lquido vapor en ese intervalo de temperaturas ya
que solo existe la de slido vapor. Por ello la temperatura correcta es la obtenida para
slido vapor, sea 329.5 K.

c) La masa molar del UF
6
es de 352 g/mol. Partiendo de la ecuacin:
2
(ln ) RT d p
L
M dT
=
Determinamos los calores latentes de vaporizacin y sublimacin (iguales a entalpas
molares de vaporizacin y sublimacin):
2 2
2
10 10
(ln ) 2559 8.312559
139.11J /g
log 352log
s
subli subli
d p RT RT
H L
M dT M T e e
= = = = =
2 2
2
10
(ln ) 1511 8.311511
82.14J /g
352log
l
vap vap
d p RT RT
H L
M dT M T e
= = = = =
Julin Moreno Mestre
107
El trmino
10
log e viene de derivar el logaritmo decimal. Dado que la entalpa es
funcin de estado, la diferencia de las entalpas de vaporizacin y sublimacin es
igual a la de , por tanto:
56.97J /g
fus subli vap
H H H = =
Expresados como entalpas molares:
48967J /mol
subli
h = 28913J /mol
vap
h = 20053J /mol
fus
h =

10 Cierta sustancia posee dos formas alotrpicas, que distinguiremos como I y II, con la
misma presin de vapor, p
1
=0.068 atm a la temperatura T
1
=220 C. A la
temperatura T
2
=232.8 C la presin de vapor del slido I coincide con la del lquido,
p
2
=0.13 atm. Determinar los puntos triples de esa sustancia y representar un esquema
de su diagrama de fases.
Datos:
Fases h (Kcalmol
1
) (gcm
3
)
I Sublimacin: 80.90 2.090
II Sublimacin 76.80 1.840
Liquido Vaporizacin: 47.40 1.610

Solucin: Con los datos del problema, ya conocemos dos puntos triples de
coordenadas (p,T). El primero de ellos es en el que coexisten los dos slidos y el
vapor (0.068, 220). El segundo en el que coexiste el slido I, el lquido y el vapor y
cuyas coordenadas son (0.13, 232.8).

La siguiente parte es representar las fases en un diagrama Tp. Comenzamos situando
los dos puntos triples en un diagrama Tp:

Unimos por curvas ms o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de
ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases lquida y
vapor. Tambin colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases lquida y
vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases slida
y la fase slida I de la lquida.

La lnea que separa las dos fases slidas se denomina lnea alotrpica, y la que separa
la lquida de las slidas se llama lnea de fusin. Determinaremos el valor de las
pendientes de las dos lneas utilizando la formula de Clapeyron:
29.4kcal/mol
fusin lquido II
h h h = =
I II
4.1kcal/mol
alotrpica
h h h = =
1 1 3
l I
0.143cm/g
alotrpica
v

= =
1 1 3
l II
0.065cm/g
fusin
v

= =
0
fusin
fusin fusin
h
dp
dT T v

= >

0
alotrpica
alotrpica alotrpica
h
dp
dT T v

= <

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
108
Por tanto es de esperar que su diagrama Tp de fases sea de esta forma:


11 A presin atmosfrica la temperatura de la transicin de azufre rmbico a monoclnico
es 95.5 C (ambos S
8
) y la temperatura de fusin del azufre monoclnico es 119.3 C.
Los calores de transicin y de fusin son, respectivamente, 11.62 y 55.18 J /g y las
densidades del azufre rmbico, monoclnico y lquido son, respectivamente, 2.07, 1.96
y 1.90 g/cm
3
. Suponiendo que los calores de transicin y de fusin y las densidades no
dependen ni de la temperatura ni de la presin, calclense los valores de la
temperatura y presin a la cual coexisten en equilibrio el azufre rmbico, monoclnico
y lquido.

Solucin: Ordenamos primero, y grficamente, los datos que disponemos:

Mediante la ecuacin de Clapeyron determinaremos las curvas de transicin de fase
de azufre rmbico a monoclnico y de monoclnico a lquido.

Azufre rmbico a monoclnico:
8 1 1
1 1
1
4.28610 ln
m r
L L dT
dp dT dp p T k
T v T

= = = +


Aplicando la condicin inicial determinamos el valor de k:
( )
8
101325 4.28610 ln 368.65 2532859393pas k k = + = *

Azufre monoclnico a lquido:
3 2 2
1 1
2
3.42510 ln '
l m
L L dT
dp dT dp p T k
T v T


= = = +


Aplicando la condicin inicial determinamos el valor de k:
( )
9
101325 3.42510 ln 392.45 ' ' 20455399980pas k k = + = *
Resolviendo el sistema de ecuaciones formado por las dos ecuaciones que describen
las curvas de transicin de fase:
9
3.42510 ln 20455399980 p T =
8
4.28610 ln 2532859393 p T =
396K
f
T =
7
3.09410 pas 305.4atm
f
p = =


* Se hace necesario para los clculos finales cargar con bastantes cifras.





Julin Moreno Mestre
109
12 Un gramo de agua a la presin de una atmsfera cambia de volumen especfico en el
punto de ebullicin, pasando de 1 cm
3
/g a 1673 cm
3
/g. Sabiendo que el calor de
vaporizacin del agua es de 539 cal/g, determnese las variaciones experimentadas por
la energa interna, la entropa y la entalpa.

Solucin: La entalpa de ebullicin del agua es:
539cal
vap
H Q L m = = =
Para calcular el cambio de energa interna, hay que restarle el trabajo de expansin al
calor de vaporizacin segn el primer principio:
vap
U Q W =
Este trabajo de expansin es a presin constante, luego:
40.52cal W p V = =
Por tanto:
498.48cal U =
El cambio de entropa (proceso isotermo) es:
1.44cal/K
vap
Q
S
T
= =

13 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa slida en
equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.

Solucin:
Hay dos fases: una disolucin y un slido: =2.
No hay reacciones qumicas: r =0.
Hay dos componentes: agua y sacarosa, c =2
No existen restricciones de neutralidad: =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

14 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolucin lquida
de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.

Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, =2.
No hay reacciones qumicas: r =0.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c =2
No existen restricciones de neutralidad: =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =









Ejercicios y problemas de Termodinmica I
110
15 Para una disolucin acuosa del cido dbil cianhdrico (HCN), escriba las condiciones
de equilibrio qumico y calcule los grados de libertad.

Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, =2.
No hay reacciones qumicas: r =0.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c =2
No existen restricciones de neutralidad: =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

16 Calcular el nmero de grados de libertad en los siguientes casos:
a) Una mezcla gaseosa de nitrgeno, hidrgeno y amoniaco que no reaccionan
entre si.
b) Una mezcla gaseosa de nitrgeno, hidrgeno y amonico que reaccionan entre
si.
c) Una muestra de amoniaco que se descompone en hidrgeno y nitrgeno hasta
establecerse un equilibrio.

Solucin: a) Una fase de mezcla gaseosa, =1.
No hay un reacciones qumicas, r =0.
Hay tres componentes, c =3.
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 0 0 1 2 4 l c r = + = + =

b) Una fase de mezcla gaseosa, =1.
Hay una reaccin qumica, r =1.
2 2 3
N (g) 3H (g) 2NH (g) +
Hay tres componentes, c =3.
Existen restricciones de neutralidad, esto se debe a que existe una relacin
estequiomtrica entre las especies que es que la fraccin molar de hidrgeno es tres
veces superior a la fraccin molar de nitrgeno hidrgeno, =1.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 1 0 1 2 3 l c r = + = + =

c) Una fase de mezcla gaseosa, =1.
Hay una reaccin qumica, r =1.
2 2 3
N (g) 3H (g) 2NH (g) +
Hay tres componentes, c =3.
Existe una restriccin de neutralidad, =1.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 1 1 1 2 2 l c r = + = + =





Julin Moreno Mestre
111
17 Cuntos grados de libertad posee un sistema formado por:
a) una disolucin de ClK y ClNa en agua, coexistiendo con cristales de ambas
sales?
b) una disolucin de las mismas sales en agua en presencia de hielo, cristales de
ambas sales y sus vapores?

Solucin: a) Dos fases slidas, y una fase de disolucin, =3.
No hay reacciones qumicas, r =0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c =3
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 0 0 3 2 2 l c r = + = + =

b) Tres fases slidas, una fase de disolucin y una fase de mezcla gaseosa, =5.
No hay reacciones qumicas, r =0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c =3
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 0 0 5 2 0 l c r = + = + =

18 Cuntos grados de libertad posee cada uno de los siguientes sistemas?
a) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y gas nen.
b) Una disolucin lquida de agua y alcohol en equilibrio con vapores de ambos.
c) Cloruro amnico slido parcialmente descompuesto en el vaco en ClH y NH
3

gaseosos.

Solucin: a) Una fase lquida y una fase de mezcla gaseosa, =2.
No hay reacciones qumicas, r =0.
Hay dos componentes, agua y nen, c =2.
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

b) Una fase de disolucin lquida, y una fase de mezcla gaseosa, =2.
No hay reacciones qumicas, r =0.
Hay dos componentes, el agua y el alcohol, c =2
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 0 0 5 2 2 l c r = + = + =

c) Una fase slida y una fase de mezcla gaseosa, =2.
Hay una reaccin qumica, r =1.
4 3
ClNH (s) ClH(g) NH (g) +
Hay tres componentes, c =3.
Existe una restriccin de neutralidad, un equilibrio qumico los componentes, =1.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 1 1 2 2 1 l c r = + = + =

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
112
19 Determine el nmero de grados de libertad de los siguientes equilibrios:
a) CaCO
3
(s) CO
2
(g) +CaO(s)
b) CuSO
4
5H
2
O(s) CuSO
4
(s) +5H
2
O(l)
c) N
2
+O
2
lquidos en presencia de su vapor.
d) 3Fe(s) +4H
2
O(l)Fe
2
O
4
(s) +4H
2
(g)

Solucin: a) Partamos de la reaccin:
CaCO
3
(s) CO
2
(s) +CaO(s)
Hay tres fases slidas, =3.
Solo hay una reaccin qumica, r =1.
Hay tres componentes, c =3
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 1 0 3 2 1 l c r = + = + =

b) CuSO
4
5H
2
O(s) CuSO
4
(s) +5H
2
O(l)
Hay dos fases slidas y una fase lquida, =3.
Solo hay una reaccin qumica, r =1.
Hay tres componentes, c =3
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 3 1 0 3 2 1 l c r = + = + =

c) N
2
+O
2
lquidos en presencia de su vapor.
Son miscibles formando una misma disolucin lquida y gaseosa, dos fases, =2.
No hay una reacciones qumicas, r =0.
Hay dos componentes, c =2
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

d) 3Fe(s) +4H
2
O(l)Fe
2
O
4
(s) +4H
2
(g)
Dos fases slidas, una lquida y una gaseosa, =4.
Hay una reaccin qumica, r =1.
Hay cuatro componentes, c =4
No existen restricciones de neutralidad, =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 4 1 0 4 2 1 l c r = + = + =