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228 Paterno et al. Quim.

Nova
FILMES POLIMRICOS ULTRAFINOS PRODUZIDOS PELA TCNICA DE AUTOMONTAGEM: PREPARAO,
PROPRIEDADES E APLICAES
Leonardo Giordano Paterno
Departamento de Engenharia de Materiais/DEMa-UFSCar, CP 676, 13565-905 So Carlos - SP
Luiz Henrique Capparelli Mattoso*
Embrapa Instrumentao Agropecuria, CP 741, 13560-970 So Carlos - SP
Osvaldo Novais de Oliveira Jr.
Instituto de Fsica de So Carlos/IFSC, USP, CP 369, 13560-970 So Carlos - SP
Recebido em 12/6/00; aceito em 16/8/00
ULTRATHIN POLYMER FILMS PRODUCED BY THE SELF-ASSEMBLY TECHNIQUE:
PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATIONS. The self-assembly technique is a powerful tool
to fabricate ultrathin films from organic compounds aiming at technological applications in molecular
electronics. This relatively new approach allows molecularly flat films to be obtained on a simple and
cheap fashion from various types of material, including polyelectrolytes, conducting polymers, dyes
and proteins. The resulting multilayer films may be fabricated according to specific requirements since
their structural and physical properties may be controlled at the molecular level. In this review we shall
comment upon the evolution of preparation methods for ultrathin films, the process of adsorption and
their main properties, as well as some examples of technological applications of layer-by-layer or self-
assembled films.
Keywords: self-assembly; ultrathin films; polyions; layer-by-layer films.
Reviso Quim. Nova, Vol. 24, No. 2, 228-235, 2001.
INTRODUO
A partir da dcada de 60, molculas orgnicas passaram a
receber ateno especial, devido possibilidade de seu empre-
go em dispositivos eletrnicos e ticos, principalmente aps a
descoberta de conduo eltrica em cristais formados pela com-
binao de molculas doadoras e aceitadoras de carga, como o
tetratiofulvaleno (TTF) e o tetracianoquinodimetano (TCNQ)
1
.
O potencial tecnolgico de materiais orgnicos foi reconheci-
do, em funo de sua variedade de propriedades eltricas, ti-
cas e magnticas. provvel que num futuro prximo, mate-
riais orgnicos como corantes, polmeros condutores e prote-
nas passem a competir com os materiais inorgnicos no setor
eletrnico, principalmente pelo seu baixo custo de produo e/
ou disponibilidade e pela variedade de propriedades/aplicaes.
Alm disso, mtodos de processamento e de fabricao de fil-
mes ultrafinos
2
vm sendo desenvolvidos paralelamente para
que as propriedades destes materiais possam vir a ser explora-
das futuramente em escala comercial.
As possveis aplicaes dos materiais orgnicos incluem ti-
ca integrada, sensores, recobrimentos para reduo de frico,
agentes de superfcie para orientao de camadas e em disposi-
tivos de heterojunes, como diodos emissores de luz
2,3
. O de-
senvolvimento de tcnicas de fabricao de filmes ultrafinos foi
impulsionado pela necessidade de se obter estruturas organiza-
das, com controle de espessura e de propriedades em escala
molecular. Os mtodos de Langmuir-Blodgett (LB)
4
e de auto-
montagem
5
despontam como os mais promissores neste aspecto,
uma vez que permitem organizar molculas individuais em
arquiteturas altamente ordenadas
2
, propiciando ainda o planeja-
mento das propriedades finais dos filmes obtidos, por exemplo,
atravs da incorporao de cromforos apropriados, grupos fun-
cionais, e variao da espessura das camadas. Outro aspecto
interessante nesta rea cientfico-tecnolgica a sua interdisci-
plinaridade, que envolve profissionais das reas de fsica,
qumica, biologia e engenharia de materiais, o que vem fortale-
cendo ainda mais o seu desenvolvimento. Metodologias de ob-
teno de filmes ultrafinos constituem uma rea em contnuo
avano, sendo ponto de partida para o emprego de materiais
orgnicos em setores at ento inimaginveis.
EVOLUO DAS TCNICAS DE PREPARAO DE
FILMES ULTRAFINOS
Filmes Langmuir-Blodgett (LB)
As primeiras tentativas de produo de filmes ultrafinos de
molculas orgnicas foram feitas ainda no comeo do sculo
XX por Langmuir
6
e mais tarde por Blodgett
4
, o que levou ao
nome de tcnica de Langmuir-Blodgett (LB)
4
. Nesta tcnica,
molculas como os cidos graxos so dissolvidas num solvente
orgnico voltil apropriado (incompatvel com gua) e, poste-
riormente, dispersadas sobre a superfcie da gua contida em
uma cuba, conhecida como cuba de Langmuir. Com a com-
presso do filme formado, as molculas tomam a conformao
mais estvel, ou seja, sua poro hidroflica (cabea) interage
com a superfcie da gua, enquanto que sua parte hidrofbica
(cauda) projetada acima dela, como ilustrado na Figura 1a. A
cuba dotada de um sistema de compresso, o qual pressiona
horizontalmente as molculas dispersas, at que uma camada
compacta seja formada. Esta camada possui a espessura igual
ao comprimento da molcula dispersa, ou seja, monomolecu-
lar, e pode ser transferida lentamente para um substrato ade-
quado (Figuras 1b e 1c). Imerses e retiradas subseqentes de
um mesmo substrato permitem a deposio de multicamadas.
O filme j depositado sobre um substrato slido chamado de
Langmuir-Blodgett (LB), mesmo quando s uma camada
transferida. Conforme a natureza da superfcie do substrato
(hidroflica ou hidrofbica), e o tipo de material empregado
para formar a monocamada, filmes de diferentes tipos podem
ser obtidos, como ilustrado na Figura 2. Os filmes LB possu-
em elevada organizao estrutural, em escala nanomtrica, cujas
propriedades dependem das condies de sua fabricao
3
(como *mattoso@cnpdia.embrapa.br
Vol. 24, No. 2 Filmes Polimricos Ultrafinos Produzidos pela Tcnica de Automontagem 229
velocidade de compresso e de transferncia, pH e temperatura
da subfase, fora inica, entre outras), nmero de monocamadas
e o tipo de material. Os filmes podem ser obtidos de uma
grande variedade de materiais: cidos graxos, derivados de
hidrocarbonetos aromticos, porfirinas, ftalocianinas, tetracia-
noquinodimetano-TCNQ, biomolculas (fosfolipdios, prote-
nas, pigmentos, lignina, etc), polmeros convencionais,
copolmeros, cristais lquidos polimricos e polmeros condu-
tores. As possveis aplicaes
2
destes filmes incluem dispositi-
vos pticos no lineares e piezeltricos, sensores qumicos e
biolgicos, fotodiodos, eletrodos, dispositivos termocrmicos
e revestimentos de fibras ticas. Ressalte-se, porm, que o
mtodo LB sofisticado e, em muitos casos, a transferncia
das monocamadas pode apresentar dificuldades e ser bastante
lenta. Outras limitaes se referem topologia do substrato,
alm da exigncia de ambientes de trabalho extremamente lim-
pos e isolados, o que eleva o seu custo.
me multicamadas. Do ponto de vista energtico, a adsoro qu-
mica (quimissoro) envolve energias da ordem de centena de kJ/
mol, e.g. ~167-188 kJ/mol para alcanotiis sobre ouro
8
. Alm
disso, nesta adsoro a proximidade das molculas adsorvidas
contribui com outros tipos de foras de interao, como foras de
van der Waals, ligaes de hidrognio, foras dispersivas ou de
London, cujas intensidades tornam as monocamadas compactas e
fortemente adsorvidas
2
. No caso particular dos organossilanos,
devido presena de traos de gua, pode haver a formao de
uma rede de ligaes covalentes do tipo Si-O-Si entre as molcu-
las adjacentes da monocamada, como ilustrado pela Figura 3b, o
que aumenta a estabilidade do filme como um todo. Neste senti-
do, o filme nada mais que uma rede polimrica tridimensional.
Contudo, o processo de adsoro depende de reaes qumicas
com alto rendimento (teoricamente de 100%), o que pode repre-
sentar um problema prtico. Alm disso, a presena constante de
impurezas pode proteger os grupos reativos das molculas
adsorventes, de forma que medida que a deposio evolui, ocorre
uma constante diminuio dos stios de adsoro, provocando de-
feitos nos filmes e causando a interrupo do processo. A despei-
to destas limitaes, o mtodo de Sagiv
7
de adsoro qumica foi
amplamente difundido, pois vem sendo utilizado para vrios ma-
teriais como os alcanotiis sobre substratos de ouro
8
, prata
9
e
cobre
10
, dialquil sulfetos e dissulfetos sobre ouro
11
, lcoois
e aminas sobre platina
12
e cidos carboxlicos sobre xido
de alumnio e prata
13
. Esse mtodo chamado de automonta-
gem
14
(self-assembly), sendo caracterizado pela ausncia de
influncia externa ou humana, uma vez que o sistema toma a
configurao mais adequada por conta prpria, de acordo com
fatores termodinmicos.
Filmes automontados (AM)
Mtodos alternativos tcnica LB foram sendo desenvolvidos
para a fabricao de filmes ultrafinos, a partir da dcada de 1980.
Sagiv e colaboradores
7
demonstraram a possibilidade de construir
filmes compostos por monocamadas quimicamente adsorvidas en-
tre si, de maneira diferente da proposta pelo mtodo LB. A me-
todologia utilizada consiste basicamente da imerso de um
substrato slido, quimicamente modificado, numa soluo con-
tendo molculas bifuncionais, como fosfonatos metlicos e
organossilanos. Estes materiais podem ser imobilizados atravs
da formao de uma ligao qumica covalente com o substrato
(Figura 3a e 3b), o que os mantm fortemente adsorvidos. Como
as molculas destes materiais so bifuncionalizadas, a extremida-
de que no se liga ao substrato pode, em uma nova imerso,
servir como stio de ancoragem para uma nova monocamada. A
repetio sistemtica destes processos leva formao de um fil-
Figura 1. Ilustrao esquemtica do mtodo de Langmuir-Blodgett para
a fabricao de filmes de cidos graxos. a) orientao das molculas de
cido graxo na subfase; transferncia de monocamadas para um
substrato hidroflico sendo: b) retirada do substrato e deposio da 1
a
monocamada e c) imerso do substrato e deposio da 2
a
monocamada.
Figura 2. Tipos de filmes (Y, X e Z) obtidos pelo mtodo de
Langmuir-Blodgett. O filme tipo Y se refere a condio de deposio
da Figura 1.
Figura 3. Mtodo de automontagem via adsoro qumica. a) filme
constitudo de camadas de 1,10-decanodilbisfosfonato de zircnio;
b) filme constitudo de camadas de organossilanos.
J na dcada de 90, Decher e colaboradores
5
propuseram a
tcnica de automontagem baseada agora na interao eletrosttica
entre molculas contendo grupos inicos, como compostos
anfiflicos
5
e polieletrlitos
15
, retomando a idia inicial proposta
(a)
(b)
230 Paterno et al. Quim. Nova
por Iler
16
, ainda em 1966. Este mtodo, ilustrado na Figura 4,
consiste na imerso de um substrato slido, previamente trata-
do, por um breve perodo de tempo numa soluo aquosa con-
tendo, por exemplo, um sal da substncia a ser depositada. A
carga desta substncia deve ser contrria do substrato para que
ocorra adsoro por atrao eletrosttica. Posteriormente, o con-
junto lavado, a fim de eliminar o excesso de material, seco e
ento imerso numa soluo contendo um outro sal, agora de
carga contrria do sal inicialmente depositado, de maneira a
resultar numa espcie de sanduche formado por camadas
moleculares catinicas e aninicas, alternadamente adsorvidas.
A repetio deste processo leva formao de filmes ultrafinos
com multicamadas e, diferentemente dos processos de
quimissoro, no exige a formao de ligaes qumicas pri-
mrias do tipo covalente. Comparativamente tcnica LB,
independe da forma e do tipo de substrato empregado e os equi-
pamentos experimentais so muito mais simples, o que torna
barato o mtodo e com grande potencial tecnolgico. Outra
vantagem refere-se ao solvente comumente utilizado, gua, em-
bora esta caracterstica tambm limite a gama de polmeros
empregados. Outras limitaes da tcnica de automontagem so
o menor grau de organizao das cadeias polimricas e a difi-
culdade de obteno de monocamadas mais espessas.
contribuiu com uma mesma quantidade de material para o filme.
Logo, Decher estendeu a tcnica para camadas de polieletrli-
tos
17
exclusivamente e filmes com vrias camadas puderam ser
obtidos da mesma maneira. Desde ento, os mais diferentes
materiais orgnicos vm sendo depositados pelo mtodo pro-
posto por Decher.
PROCESSOS DE ADSORO EM
FILMES AUTOMONTADOS
O mtodo de automontagem tem se destacado tambm pela
oportunidade mpar de permitir estudos no nvel molecular de
mecanismos de adsoro e estabilidade de filmes ultrafinos.
Na literatura so encontradas dezenas de trabalhos que tratam
do tema
18-23
, revelando que mecanismos genricos ainda no
podem ser propostos, uma vez que sistemas muito diferentes
tm sido investigados. Em filmes formados por camadas de
polieletrlitos, o processo de automontagem governado por
interaes eletrostticas entre seus grupos inicos, levando
formao de pares inicos
18
. Contudo, a energia envolvida
neste tipo de interao baixa, proporcional a kT, onde k a
constante de Boltzmann e T a temperatura. Mas, apesar da
baixa energia envolvida, a estabilidade das camadas adsorvidas
grande, como observado por Lvov e colaboradores
17
em fil-
mes automontados de hidrocloreto de polialilamina (PAH) al-
ternado com poli(vinil sulfato de sdio) (PVS), cujos
difratogramas de raios X permaneceram constantes mesmo aps
o aquecimento do filme acima de 150
o
C. Posteriormente, a
partir da investigao de outros sistemas, chegou-se conclu-
so que a fixao das cadeias estabilizada pelo grande nme-
ro de ligaes estabelecidas entre o substrato e os polieletrli-
tos
18
, que em geral possuem uma grande quantidade de stios
de ligao ao longo de sua cadeia polimrica, e no pela ener-
gia envolvida. Outro aspecto importante o da
supercompensao de cargas
24,25
. Quando o substrato imerso
na soluo contendo o polieletrlito ocorre a fixao de suas
cadeias, acompanhada pela neutralizao das cargas do
substrato. Contudo, se apenas ocorresse a neutralizao, a de-
posio de uma nova camada no seria possvel, pela falta de
cargas na superfcie da camada adsorvida, que servem como
stios de ancoragem para uma nova camada. Portanto, o que
ocorre uma supercompensao de cargas, caracterizada pela
inverso do sinal da carga lquida inicial do substrato
24,25
. Este
resultado foi confirmado pelo trabalho de Hoogeveen e cola-
boradores
25
, que atravs de medidas de potencial zeta observa-
ram a inverso da carga superficial do substrato pela adsoro
alternada de poli(vinil imidazol) (PVI), um poliction, com
poli(cido acrlico) (PAA), um polinion.
Outra observao experimental interessante sobre o proces-
so de formao dos filmes automontados a possibilidade de
ocorrer interpenetrao
18,26,27
das cadeias dos polieletrlitos
adsorvidos. Esse efeito foi primeiramente observado por
Schmitt
26
, que investigou o ordenamento perpendicular das
camadas, por espalhamento de nutrons e difrao de raios X.
Neste estudo foi constatado no haver ordenamento de curto
alcance, mas uma estrutura de super-redes podia ser detectada,
indicada pelo ordenamento de longo alcance, entre quatro e
seis camadas. Aps a adsoro de uma camada de polieletrlito,
a deposio da camada subseqente se d pela imerso do
conjunto substrato-primeira camada na soluo da segunda
camada. Com isso a camada inicial hidratada e terminaes
de cadeias no ligadas acabam sendo projetadas para fora do
filme, flutuando na soluo. Desta forma, mesmo com a nova
camada adsorvida, os segmentos flutuantes da camada inici-
al interpenetram pela estrutura e podem estabelecer contato com
segmentos de camadas superiores. Por este mesmo motivo,
Lowack e Helm
18
demonstraram a possibilidade da automonta-
gem de um poliction sobre um filme contendo a ltima cama-
da de poliction. Apesar de a carga lquida do substrato ser
Figura 4. Ilustrao esquemtica do mtodo de automontagem via
adsoro eletrosttica, indicando as etapas de: 1) deposio de po-
liction, 2) lavagem e secagem do substrato contendo uma camada
de poliction, 3) deposio do polinion e 4) lavagem e secagem do
substrato contendo camadas alternadas de poliction e polinion.
Os trabalhos de Decher
5
e seus colaboradores se iniciaram
com a deposio de camadas alternadas de compostos anfiflicos
catinicos e aninicos sobre substratos de quartzo, modificados
superficialmente por silanos. Os compostos anfiflicos utilizados
eram constitudos por molculas longas, com um grupo rgido
no centro, como bifenilas, para evitar a adsoro da molcula
paralelamente superfcie do substrato. Esta estratgia foi utili-
zada com o objetivo de manter os grupos inicos das molculas
disponveis para interao com camadas subseqentes. Atravs
de medidas de espectroscopia de UV-visvel, constataram um
aumento linear da absorbncia do filme formado, medida que
cada camada era depositada
5
. Assim, o mtodo permite controle
da espessura do filme por camada depositada, uma vez que,
sendo a absorbncia diretamente proporcional quantidade de
material absorvente, cada camada depositada contribuiu com
aproximadamente uma mesma quantidade de material
5
. Esta es-
pessura pode ser controlada alterando-se parmetros experimen-
tais como a fora inica, a concentrao de material adsorvente,
o pH e a temperatura das solues empregadas
5
. Os filmes ob-
tidos no trabalho da ref.
5
eram bastante homogneos e exibiam
franjas de interferncia peridicas, quando observados por espa-
lhamento de raios X de baixo ngulo, revelando um ordenamento
no filme em relao sua direo normal, mais precisamente
uma estrutura de camadas. Posteriormente, Decher e colabora-
dores estenderam o mtodo para a deposio de polieletrli-
tos
15,17
, inicialmente depositando camadas de polinions alter-
nadas com camadas de molculas anfiflicas catinicas, e cama-
das de polictions alternadas com camadas de molculas
anfiflicas aninicas
15
. Novamente observaram que cada camada
Vol. 24, No. 2 Filmes Polimricos Ultrafinos Produzidos pela Tcnica de Automontagem 231
positiva aps a deposio da camada de poliction, pode haver
stios com cargas negativas, sendo estes originrios de seg-
mentos de cadeias de polinions que interpenetraram atravs
do filme. A partir de suas observaes, Lowack e Helm
18
pro-
puseram que a adsoro e a quantidade de material adsorvido
so governadas pela transposio de uma barreira energtica,
devida principalmente repulso eletrosttica imposta pelas
cadeias pr-adsorvidas frente s cadeias em soluo. De menor
importncia so as foras secundrias (van der Waals) que
podem contribuir para a barreira energtica, como resultado de
interaes estricas entre as cadeias dos polieletrlitos em so-
luo e os segmentos pendentes (flutuantes) j fixados no
substrato. O processo de automontagem considerado
autoregulado
24
, pois assim que uma camada adsorvida, esta
mesma limita a adsoro de mais material, principalmente pela
repulso eletrosttica entre as cadeias adsorvidas e as cadeias
em soluo, devido supercompensao de cargas.
Contudo, o processo de automontagem no depende s da
presena de cargas nas molculas adsorventes. Trabalhos re-
centes
28-30
mostraram que outros tipos de interao, diferentes
da atrao eletrosttica, podem predominar no processo de
automontagem. Polmeros condutores como a polianilina e seus
derivados encontram-se no estado carregado (dopados) quando
em solues de baixo pH
31
. Verificou-se, entretanto, que estes
polmeros podem ser automontados a partir de solues em
pHs elevados, ou seja, como se fossem polmeros neutros
28,29
.
Neste caso, o processo de automontagem governado por
interaes no inicas, como ligaes de hidrognio. Stockton
e Rubner
28
verificaram que a quantidade de polianilina
adsorvida num filme automontado maior quando camadas
desta so alternadas com camadas de polmeros que tm faci-
lidade de fazer ligaes de hidrognio. Isto se deve ao fato de
as cadeias de polianilina no dopada assumirem uma confor-
mao mais enovelada, at mesmo formando agregados na
soluo
32
, ocupando menos espao no substrato e facilitando a
aproximao e acomodao de mais polmero. Mais ainda,
Pontes e colaboradores
29
verificaram que no caso da polianilina
o processo de adsoro pode independer da deposio alterna-
da de polictions e polinions, uma vez que o polmero
desprotonado pode ser adsorvido sobre si prprio em situaes
especiais, principalmente quando o procedimento de lavagem
entre cada camada no realizado. Com isso, pode-se obter
um processo no auto-regulado ou no autolimitado, com uma
camada crescendo indefinidamente se a concentrao do
polmero for suficientemente alta.
Outro exemplo que foge proposta de interao puramente
inica foi observado por Lvov e colaboradores
30
, na deposio
de materiais biolgicos, como concanavalina A alternada com
glicognio. Nestes filmes a adsoro regida por uma interao
bioespecfica, em que os stios ativos da protena reconhecem
apenas a poro D-glucose contidas no glicognio, como ilus-
trado na Figura 5. Esta especificidade to grande que a de-
posio de concanavalina A com outro material que no tenha
a mesma funcionalidade do glicognio no ocorre.
Conclui-se, portanto, que o mtodo proposto por Decher
mais verstil do que inicialmente se imaginava, uma vez que
no so apenas as interaes inicas que podem contribuir para
a formao e estabilidade das camadas, o que faz com que
uma grande variedade de materiais possa ser depositada por
esta nova tcnica.
PRINCIPAIS SISTEMAS ESTUDADOS
E SUAS PROPRIEDADES
A tcnica de automontagem bastante recente, mas j des-
ponta como um dos mtodos mais prticos e promissores para
o desenvolvimento de dispositivos eletrnico-moleculares, haja
vista a enorme quantidade de trabalhos publicados na literatu-
ra
15,17,21-25,28-30,33-39
, empregando os mais diferentes tipos de
materiais, com diferentes propostas de aplicao. Nos Quadros
1 e 2 mostramos os materiais que vm sendo depositados pelo
mtodo de automontagem. Como podemos notar, esta grande
variedade envolve polieletrlitos convencionais, polmeros con-
dutores, corantes, protenas, enzimas e cermicas.
Logo aps sua criao, a tcnica de automontagem por
interao eletrosttica foi estendida para polmeros condutores,
algo interessante porque estes materiais apresentam grande difi-
culdade de processamento, devido sua inerente infusibilidade.
Foram pioneiros os trabalhos de Rubner e colaboradores
35-39
a
partir de 1993, com a utilizao de diversas combinaes de
polmeros condutores como polianilina (PAni), poli(anilina
sulfonada) (SPAn), polipirrol (PPy), politiofeno, poli(tiofeno-3-
cido actico) (PTAA) e poli(p-fenileno-vinileno) (PPV), cujas
estruturas qumicas so apresentadas na Figura 6, com poliele-
trlitos convencionais, como hidrocloreto de polialilamina
(PAH), poli(estireno sulfonato de sdio) (PSS) e poli(vinil
pirrolidona) (PVP). A deposio alternada de polmeros condu-
tores com polieletrlitos convencionais permitiu a obteno de
filmes ultrafinos, com espessuras entre 200 e 300 , homogne-
os e com reprodutibilidade, uma vez que a sua espessura au-
mentava linearmente com o nmero de camadas depositadas
38
.
Mais tarde, Rubner e Stockton
28
verificaram que filmes de PAni
podiam ser obtidos com o polmero no seu estado isolante, ou
seja, como um polmero neutro, atravs de ligaes de hidrog-
nio. Neste caso os filmes possuem uma maior quantidade de
material adsorvido e, depois de dopados, podem apresentar
condutividade eltrica em torno de 4,0 S/cm, valor bastante alto
se comparado com filmes de PAni obtidos por outras metodolo-
gias. Investigando as propriedades eltricas de filmes ultrafinos
de PAni, Paloheimo e colaboradores
40,41
verificaram que a
condutividade destes filmes aumenta com o nmero de camadas
at atingir um patamar de saturao.
Mais recentemente, Rubner e colaboradores vm exploran-
do os sistemas contendo PPV
42,43
, que tambm eletrolumi-
nescente e pode ser usado em diodos emissores de luz (LED).
Em princpio, a deposio de PPV no pode ser feita a partir
do polmero, uma vez que ele insolvel na maioria dos
solventes conhecidos. Como alternativa, deposita-se um pre-
cursor deste material, uma espcie de pr-polmero solvel,
que depois de adsorvido no filme pode ser termicamente con-
vertido no polmero propriamente dito.
Filmes automontados de derivados hidrossolveis de
polianilina tambm tm sido fabricados
21,22,44
. Os derivados
poli(o-metoxianilina) (POMA) e poli(o-etoxianilina) (POEA)
so solveis em gua quando no estado dopado
45
, resultando
Figura 5. Esquema de automontagem via interao bioespecfica
entre concanavalina A e glicognio.
232 Paterno et al. Quim. Nova
em polictions que podem ser adsorvidos por atrao
eletrosttica. Com isso, foram fabricados filmes ultrafinos pela
combinao de POMA e POEA com polieletrlitos comerciais,
como PSS
44
e PVS
22,44
, com derivados de celulose, como
carboximetilcelulose de sdio (CMC)
44
, com lignina sulfonada-
LS
46
e com lisozima-LYS
47
. A Figura 7 mostra que a espessu-
ra dos filmes pode ser controlada, j que se observa um au-
mento linear da absorbncia do filme em funo do nmero de
bicamadas depositadas. A quantidade de material depositada
no filme pode ser regulada pela variao de condies das
solues polimricas empregadas
21,46
, tais como pH, tipo de
dopante e concentrao do polmero. Por exemplo, a partir de
solues de maior pH a quantidade de material transferida para
o filme maior, uma vez que diminuindo o grau de protonao
das cadeias das polianilinas, a repulso eletrosttica
intercadeias diminui, favorecendo a aproximao e acomoda-
o do material no substrato
46
. Utilizando diferentes dopantes,
pode-se variar a quantidade de material transferida ao filme
como tambm gerar filmes com diferentes morfologias e pro-
priedades, o que de grande interesse para o desenvolvimento
de sensores qumicos
46
. Os filmes automontados de derivados
de polianilinas apresentam uma morfologia tipicamente granu-
lar
46,48
, conforme demonstraram estudos feitos por microscopia
de fora atmica. Foi tambm demonstrado que a presena de
polinions, em particular CMC e LS, assegura o grau de
dopagem dos filmes automontados
44,46
. Na Figura 8 podemos
ver espectros de UV-vis de um mesmo filme aps tratamento
com solues de diferentes pHs, indicando que a banda
polarnica das polianilinas, em torno de 800 nm, sofre um
deslocamento muito pequeno para regio de maior energia (es-
tado isolante) medida que o pH aumenta. Este efeito re-
sultado do deslocamento do equilbrio de Donnan
49
, e no seria
possvel se os polmeros condutores fossem testados isolada-
mente, uma vez que pequenas mudanas no pH do meio so
suficientes para desdop-los
31
. Esta propriedade pode ser apro-
veitada no desenvolvimento de sensores com seletividade para
diferentes ons, como j demonstrado por Mirmohseni
50
em
compsitos de polipirrol/Nafion. Outra aplicao investigada
tem sido em sensores de umidade
48
e de gases
46
, principal-
mente os sistemas POMA/PVS e POEA/LS, respectivamente.
Figura 6. Estrutura qumica de polmeros condutores intrnsecos
depositados pelo mtodo de automontagem: a) polianilina, b)
polipirrol, c) politiofeno, d) poli(p-fenileno-vinileno), e) poli(anilina
sulfonada) e f) poli(tiofeno-3-cido actico).
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
pH=1,0
pH=3,0
pH=5,0
pH=7,0
pH=9,0
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 7. Crescimento de filmes automontados de polialcoxianilinas
monitorado por espectroscopia de UV-Vis: a) POEA/CMC, b) POMA/
PSS e c) POMA /PVS.
Figura 8. Efeito do pH da soluo de lavagem (conforme indicado)
no espectro de UV-Vis em filmes de POEA/LS produzidos por auto-
montagem. Observa-se que o filme permanece dopado (banda
polarnica a 800nm) independente do pH da soluo.
Materiais biolgicos constituem uma outra classe de inte-
resse, cujos filmes apresentam um enorme potencial de aplica-
o em biosensores e biotecnologia
51,52
. Muitas macromolcu-
las biolgicas so solveis em gua, o que facilita seu proces-
samento pelo mtodo de automontagem. Alm disso, a neces-
sidade de obter estas macromolculas no estado carregado pode
ser facilmente atendida variando-se o pH de suas solues,
sem que sua atividade biolgica seja perdida.
Conforme mostra o Quadro 2, um grande nmero de molcu-
las biolgicas tem sido depositado pelo mtodo de automonta-
gem, como DNA
51
, hemoglobina-Hb
52
, mioglobina-Mb
52
,
biotina
51
, glicose oxidase-GOD
52
, entre outras. Lvov e colabo-
radores
52
verificaram a possibilidade de depositar filmes de pro-
tenas alternadas com polieletrlitos e com cermicas. Foram
investigados os sistemas Mb/PSS, GOD/PEI, Hb/PSS, Hb/PEI,
GOD/PEI/montimorrilonita/PEI, cujos resultados mais importan-
tes foram o aumento linear da quantidade de material depositada
no filme com o nmero de camadas e a manuteno da ativida-
de biolgica das protenas no filme. A atividade redox de filmes
automontados de Mb/PSS na converso Fe(III)Fe(II) foi mui-
to prxima da atividade da Mb isolada em soluo
52
. A ativida-
Vol. 24, No. 2 Filmes Polimricos Ultrafinos Produzidos pela Tcnica de Automontagem 233
Quadro 1. Polmeros utilizados para a fabricao de filmes automontados
Polmeros Sigla (carga) Referncias
Polianilina PAni (+) 28,29,35
poli(o-metoxianilina) POMA (+) 22,23,29
poli(o-etoxianilina) POEA (+) 21,44
polianilina sulfonada SPAn (-) 42,43,53
poli(cido anilina-propanosulfnico) PAPSA (-) 54
polipirrol PPy (+) 35
poli(p-fenileno vinileno) PPV (+) 29,42,43
poli[(N-metil-piridneo-2-il)acetileno] PMPA (+) 36,37
poli(tiofeno-3-cido actico) PTAA (-) 36-38
Hidrocloreto de polialilamina PAH (+) 15,17,35-39
Poli(etileno imina) PEI (+) 51,52
Hidrocloreto de poli(dialil dimetilamnio) PDDA (+) 30,54,57
Poli(L-lisina) PL (+) 52
Poli(vinil imidazol) PVI (+) 25
Poli(vinil-sulfonato de sdio) PVS (-) 15,17,22,23
Poli(cido acrlico) PAA (-) 25,39
Poli(estireno-sulfonato de sdio) PSS (-) 15,33,39,44
poli{1-[4-(3-carboxil-4-hidroxifenilazo)benzenosulfonamida]-1,2-etanodiil} PAZO (-) 54
Poli(vinil pirrolidona) PVP 28
Poli(xido de etileno) PEO 28
Poliacrilamida PAAm 28
Poli(vinil lcool) PVA 28
Quitosana CHI (+) 58
Carboximetilcelulose CMC (-) 21,44
Lignina sulfonada LS (-) 46,59
Quadro 2. Materiais biolgicos utilizados para a fabricao de
filmes automontados.
Materiais biolgicos Sigla Referncias
cido desoxiribonuclico DNA 24,51
Miglobina do corao de cavalo Mb 52
Hemoglobina de cavalo Hb 52
Lizosima de ovo branco de galinha LYS 47,52
Citocromo C de corao de cavalo CYT C 52
Histona f3 do timo de bezerro His 52
Peroxidase POD 52
Glucoamilase - 52
Glucose oxidase GOD 52
Catalase de fgado de boi CAT 52
Concanavalina A Con-A 30
Estreptavidina - 51
Poli(L-lisina-biotina) - 51
Diaforase - 52
Ferritina FER 52
Glicognio - 30
Bacteriorodopsina - 60
de enzimtica da GOD foi tambm mantida num filme de GOD/
PEI, confirmada pela oxidao de glicose em soluo na presen-
a do referido filme
52
. Outros exemplos interessantes so os fil-
mes formados por camadas de estreptavidina
51
, uma enzima, com
biotina, uma vitamina, bem como filmes de concanavalina A
alternada com glicognio
30
. Nestes dois sistemas a adsoro das
camadas mediada por uma interao bioespecfica, a partir do
reconhecimento das molculas de biotina e de glicognio pelos
centros ativos da estreptavidina e da concanavalina A, respecti-
vamente, como ilustrado na Figura 5.
APLICAES DE FILMES AUTOMONTADOS
Existe um grande nmero de propostas de aplicao para os
filmes automontados. Dentre as mais relevantes, citamos aque-
las que envolvem a atuao de filmes de polmeros condutores
em diodos emissores de luz
42,43,53
e sensores para gases
46,48
,
filmes de materiais biolgicos como enzimas e outras prote-
nas na produo de biosensores
52
, filmes de polmeros conten-
do corantes visando a aplicaes em tica no-linear
54
, as quais
sero descritas mais detalhadamente a seguir.
Diodos emissores de luz baseados em filmes automontados
de PPV foram primeiramente fabricados por Onoda e
Yoshino
53
, em que filmes com diferentes nmeros de
bicamadas de PPV alternadas com SPAn foram depositados
entre dois eletrodos. O anodo um substrato de vidro condu-
tor, i.e. xido de estanho dopado com ndio (ITO), e o catodo
uma fina camada de alumnio, conforme esquematizado na
Figura 9. O dispositivo fabricado exibe um efeito de retifica-
o, com limiar em torno de 1,4V. O comprimento de onda da
luz emitida depende do nmero de bicamadas depositadas,
variando entre amarelo-esverdeada para uma bicamada, e ver-
de-azulada para um dispositivo de 10 bicamadas. A vantagem
deste sistema que se pode manipular a cor da luz emitida
conforme o nmero de camadas depositadas no filme.
Figura 9. Ilustrao esquemtica de um diodo emissor de luz forma-
do a partir de um filme automontado de Span/PPV, proposto por
Onoda e Yoshino (ref. 53).
234 Paterno et al. Quim. Nova
Posteriormente Rubner e colaboradores
42,43
verificaram que
a emisso de luz do filme automontado de PPV no exige a
alternncia com camadas de outro polmero condutor, mas a
natureza do polinion utilizado tem efeito marcante nas pro-
priedades do dispositivo. Por exemplo, a tenso de ativao do
dispositivo feito a partir filmes de PPV alternado com
poli(cido metacrlico) (PMA) aumenta linearmente com o
nmero de camadas depositadas, o que no observado para
dispositivos fabricados com filmes de PPV/PSS, que independe
da espessura. Alm disso, a potncia da luz emitida pelos dis-
positivos bastante distinta, sendo por volta de 15nW para o
filme PPV/PMA e 80nW para o filme PPV/PSS. A fabricao
de diferentes arquiteturas moleculares foi explorada extensiva-
mente nas referncias 42 e 43, em que vrias combinaes de
polmeros foram empregadas, sempre com o PPV como o
material emissor. Num exemplo de controle molecular, mos-
trou-se que a interposio de uma bicamada de materiais iner-
tes (no luminescentes) junto ao eletrodo melhora sensivel-
mente o rendimento quntico da fluorescncia medida do sis-
tema como um todo. A razo pela qual esta melhora foi atin-
gida que a bicamada inerte impede que estados de superfcie,
atravs dos quais aniquilamento de fluorescncia ocorreria,
estejam ativos.
Filmes automontados de derivados alcoxilados de polianilina
vm sendo investigados quanto possibilidade de atuao em
sensores para umidade
48
e para gases
46
. O sistema POMA/PVS
apresentou respostas eltricas distintas em ambientes com di-
ferentes percentuais de umidade
48
. J o sistema POEA/LS foi
utilizado para a deteco de etileno
46
, gs importante no pro-
cesso da maturao de frutas
55
. Um filme de POEA dopado
com cido p-toluenossulfnico, por exemplo, capaz de detec-
tar etileno de maneira rpida e reversvel, como mostrado pela
Figura 10.
Filmes de materiais biolgicos possuem um potencial de
aplicao em catlise e em biosensores. O sistema Mb/PSS
52
,
como j mencionado, retm a atividade redox da poro heme
da protena, na converso Fe(II)Fe(III). J o sistema GOD/
PEI
52
pode promover a reao de oxidao da glicose, o que
pode vir a ser utilizado no desenvolvimento de biosensores de
interesse mdico. Outras aplicaes
24,51,56,57
vm sendo pro-
postas em catlise, principalmente por filmes construdos a
partir de polmeros contendo metais de transio, e gerao de
padres para crescimento epitaxial.
CONCLUSES E PERSPECTIVAS
Mtodos de obteno de filmes ultrafinos so hoje um pon-
to de partida para viabilizar a aplicao tecnolgica de materi-
ais orgnicos no setor eletro-eletrnico. A necessidade de cons-
truir arquiteturas moleculares com controle estrutural e de pro-
priedades pode ser satisfeita atravs da tcnica de automonta-
gem, que permite a fabricao de filmes ultrafinos a partir de
diferentes tipos de materiais, de maneira rpida e barata, com
um elevado controle da espessura dos filmes depositados. Este
mtodo baseado em interaes inicas entre molculas de
carga oposta, como tambm por interaes do tipo ligaes de
hidrognio, o que abre a possibilidade de se utilizar uma enor-
me variedade de materiais.
Futuramente filmes automontados de materiais importantes,
como polmeros condutores, protenas e corantes, podero vir
a ocupar uma posio de destaque, e ser utilizados em mostra-
dores (displays), sensores para gases de interesse industrial,
biosensores e biotecnologia, tica no-linear, lasers, e na libe-
rao controlada de drogas.
AGRADECIMENTOS
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Figura 10. Resposta eltrica de um filme automontado de POEA
dopado com cido p-tolueno sulfnico na presena de etileno.
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
15,06
15,07
15,08
15,09
15,10
15,11
15,12
15,13
15,14
15,15
15,16
sada
de etileno
entrada
de etileno
R
e
s
i
s
t

n
c
i
a

E
l

t
r
i
c
a

(
M

)
Tempo (s)
Propriedades ticas no-lineares vm sendo estudadas em
filmes automontados de polmeros contendo corantes
54
. Os
cromforos ligados s cadeias polimricas podem ser acomo-
dados num arranjo no-centrosimtrico, o que proporciona a
gerao de segundo harmnico, fenmeno que ocasiona a emis-
so de luz com comprimento de onda diferente da luz absorvi-
da pelo sistema, alm de polariz-la. Lvov e colaboradores
54
verificaram a gerao de segundo harmnico em filmes
automontados de cloridrato de poli(dimetildialilamnio)
(PDDA), alternado com poli{1-[4-(3-carboxil-4-hidroxifenila-
zo)benzenosulfonamida]-1,2-etanodiil} (PAZO), quando irradi-
ados com um laser Nd:YAG. O comprimento da luz transmiti-
da pelo filme (532 nm) foi metade do valor da luz incidente
(1064 nm), alm de ser polarizada. A gerao de segundo har-
mnico nestes filmes foi tambm dependente do nmero de
camadas polimricas depositadas, chegando a um valor mxi-
mo em filmes contendo 5 camadas do par PDDA/PAZO.
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