161-182 Ita

2.6.
1 Introduzione
Le riserve di gas naturale (NG, Natural Gas) sono costan-
temente aumentate negli ultimi decenni e hanno ormai
superato le riserve accertate di petrolio. Allinizio del 2002
le riserve mondiali di gas naturale sono state stimate in
1.080 miliardi di barili di olio equivalenti (boe, barrel of
oil equivalent), mentre alla stessa data le riserve accerta-
te di olio erano di 1.032 miliardi di boe. Circa l80% delle
riserve di gas localizzato in 12 paesi e la somma delle
quote di Russia e Iran arriva a circa il 50% del totale; que-
sta somma raggiunge circa il 70% se si includono gli al-
tri stati del Medio Oriente. Altri 10 paesi le cui riserve
complessive arrivano al 30% del totale sono divisi tra
Asia/Oceania (circa 10%), Africa (circa 7%), Europa (circa
5%), America Meridionale (circa 5%) e America Setten-
trionale (circa 4%). In molti di questi paesi le riserve di
gas hanno una enorme rilevanza strategica; si consideri
per esempio la regione del Caspio dove il rapporto tra
riserve di gas e di olio varia tra 1,4 (Kazakhstan) e 36
(Turkmenistan), oppure il Qatar, dove questo rapporto
di circa 14. Per questi paesi e per altre aree, quali la piat-
taforma continentale del NO dellAustralia o lAfrica
occidentale, le prospettive di crescita economica dipen-
dono molto dalla possibilit di portare le rispettive riser-
ve ai mercati di sbocco nel modo pi conveniente.
Il mercato del gas naturale deve oggi essere consi-
derato come un mercato regionale: dei 2.330 miliardi di
m
3
prodotti nel mondo nel 1999, solo il 20% stato com-
merciato su lunghe distanze, il 15% via metanodotti e il
5% come Gas Naturale Liquefatto (GNL).
Per il 16% le riserve totali accertate di gas naturale
possono essere definite remote, poich la loro collo-
cazione geografica presenta, con le tecnologie esisten-
ti (metanodotti o GNL), grandi difficolt al trasferi-
mento ai potenziali mercati di destinazione. Nella fig. 1
161 VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT
2.6
Idrocarburi da gas naturale
Pianura
litoranea artica
1.136 Gm
3
Venezuela orientale
671,1 Gm
3
Bacino del Talara
(Per)
51,0 Gm
3
Nigeria
1.670,7 Gm
3
Monti Zagros
(Iraq)
611,6 Gm
3
Monti Zagros
(Iran)
2.364,5 Gm
3
Provincia
arabica costiera
(al-Kuwait)
56,6 Gm
3
Bacino precaspico
(Kazakhstan)
373,8 Gm
3
Bacino
arabico costiero
(Arabia Saudita)
410 Gm
3
fig. 1. Bacini pi attrattivi con gas remoto (Petroconsultant MAI-ZEUS, 1999).
riportata una mappa con la stima delle pi rilevanti
riserve di gas remoto.
Da un punto di vista storico, i metanodotti su lunga
distanza hanno costituito la prima tecnologia utilizzata
per portare riserve di gas al mercato, come nel caso del-
lUnione Sovietica e dellAlgeria. I costi di investimento
sono comunque ancora molto elevati e in aggiunta, lat-
traversamento di confini fra nazioni spesso crea, in gran
parte delle aree geografiche, problemi di stabilit geo-
politica tra paesi produttori e paesi consumatori. Infat-
ti, nuovi progetti per metanodotti sulla lunga distanza
vengono oggi concepiti solo per quelle aree in cui non
esistono alternative alla valorizzazione del gas. Si posso-
no citare per esempio il progetto del metanodotto trans-
caspico che dovrebbe trasportare 30 miliardi di m
3
di
gas dal Turkmenistan allEuropa, attraverso lAzerbai-
gian, la Georgia e la Turchia, con un investimento sti-
mato dellordine di 2,5-2,7 miliardi di dollari e con pro-
blemi geopolitici non ancora risolti, oppure il pionieri-
stico progetto Blue Stream di posa di metanodotto in
acque profonde, recentemente realizzato dallEni nel
Mar Nero.
Il Gas Naturale Liquefatto (GNL) rimane un alter-
nativa interessante per lo sfruttamento del gas remoto: i
miglioramenti tecnologici e la ormai consolidata espe-
rienza realizzativa hanno abbassato il costo di questa tec-
nologia, permettendo delle realizzazioni che fino a tempi
recenti erano considerate impossibili. Il mercato del GNL
appare quindi destinato a un grande sviluppo, in fun-
zione delle prospettive delleconomia mondiale.
Secondo uno studio del Cambridge Energy Research
Associates study (CERA, 2002), la capacit per GNL
attuale, che di 119 milioni di t/a, attraverso i progetti
annunciati, dovrebbe salire di 34 milioni di t/a tramite
progetti di espansione e di 111 milioni di t/a attraverso
nuovi progetti, per raggiungere 264 milioni di t/a nel
2020. Questo volume di mercato gi molto vicino alla
capacit installata di terminali di rigassificazione, che
prevista per il 2020 tra 260 e 310 milioni di t/a. La costru-
zione di nuovi terminali GNL resa difficile dallindi-
viduazione, nei mercati di destinazione, di aree geogra-
fiche idonee per la costruzione di questi impianti. Quin-
di unulteriore espansione del commercio internazionale
del gas naturale limitata dalla necessit di costruire
infrastrutture costose e complesse (terminali e impianti
GNL e metanodotti su lunga distanza e ad alta pressio-
ne) e di stabilire contratti di lungo termine in aree a ele-
vata turbolenza geopolitica.
Queste sono le premesse che inquadrano la rilevan-
za di tecnologie per la conversione del gas naturale in
prodotti liquidi. Tra tutte le possibili opzioni tecnologi-
che per tale conversione (conversione Fischer-Tropsch,
sintesi di metanolo e sintesi di dimetiletere), solo la pri-
ma non richiede strutture logistiche dedicate e aper-
tura di nuovi mercati. Probabilmente per questi motivi
le principali compagnie petrolifere hanno mostrato ele-
vato interesse, a partire dallinizio degli anni Novanta,
per la sintesi Fischer-Tropsch, che verr analizzata in
dettaglio nel seguito.
Cenni storici
Il 1923 ha visto la scoperta della reazione di idroge-
nazione del monossido di carbonio per la sintesi di idro-
carburi; tale reazione stata in seguito chiamata sintesi
Fischer-Tropsch dal nome dei suoi inventori, Franz Fischer
e Hans Tropsch, ricercatori presso il Kaiser Wilhelm
Institut fr Kohlenforschung a Mhlheim-Ruhr, in Ger-
mania.
Fischer e Tropsch misero a punto la conversione del
gas di sintesi, una miscela gassosa costituita da ossido
di carbonio e idrogeno, in idrocarburi liquidi, lavorando
a pressione atmosferica e utilizzando catalizzatori a base
di cobalto precipitato. Successivamente il processo
Fischer-Tropsch fu sviluppato su scala industriale da
varie compagnie tedesche che utilizzavano ferro fuso
come catalizzatore. Infatti, durante la Seconda Guerra
Mondiale, lobiettivo principale era la produzione di
combustibili sintetici (synfuel), principalmente diesel
per uso motoristico. Il problema energetico che la Ger-
mania dovette affrontare in quel periodo, a causa della
scarsit delle riserve di greggio, cre le condizioni favo-
revoli allo sviluppo del processo Fischer-Tropsch, soprat-
tutto perch vi era disponibilit di grosse riserve di car-
bone, utilizzabile come materia prima per la produzio-
ne del gas di sintesi. Si pu stimare che la massima
produzione, raggiunta nel 1944, fosse intorno a 16.000
barili/giorno, per un totale di 4.500.000 di barili di syn-
fuel prodotti durante tutto il periodo bellico.
Oltre alla Germania, anche gli Stati Uniti e il Regno
Unito furono attivi nellambito dello sviluppo del pro-
cesso Fischer-Tropsch, nonostante in questi paesi non
vi fossero congiunture tali da rendere il combustibile
sintetico competitivo nei confronti di quelli tradizio-
nali. Alla fine della Seconda Guerra Mondiale alcuni
scienziati tedeschi attivi negli studi sul processo Fischer-
Tropsch (per esempio H. Pichler, collaboratore di F.
Fischer) si trasferirono negli Stati Uniti per continuare
la loro attivit presso il Bureau of Mines. Nel 1944 que-
sto ufficio fu, infatti, incaricato dal governo americano
di sviluppare una linea di studio sui carburanti sinte-
tici (Synthetic Fuels Act); a tale scopo il Bureau of
Mines richiese il trasporto di due impianti Fischer-
Tropsch tedeschi in Louisiana e nel Missouri, conside-
randoli come risarcimento di guerra.
Hydrocarbon Research, basandosi sulla tecnolo-
gia tedesca, realizz alla fine degli anni Quaranta, a
Bronsville (Texas), un nuovo processo Fischer-Tropsch,
chiamato Hydrocol. Lunit entr in produzione nel
1950: lalimentazione era costituita da gas naturale e
la produzione era di circa 8.000 barili al giorno di
162 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
combustibili. Oltre a problemi di avvio, che portarono a
ridisegnare limpianto, gli elevati costi di produzione non
resero liniziativa economicamente valida. Limpianto
Hydrocol fu in seguito interamente acquistato da uno dei
partner, Texaco, la quale aveva iniziato, verso la met
degli anni Quaranta, la sua attivit di ricerca e sviluppo
nel settore della gassificazione, insieme a iniziative sulla
conversione Fischer-Tropsch. Nel 1947 Texaco costru
il suo primo impianto Fischer-Tropsch da 120 barili/gior-
no, a Montebello (California). La sfavorevole congiun-
tura economica, cio il calo del prezzo del greggio e la
crescita del costo del gas naturale, portarono allabban-
dono di tale unit, con lunica eccezione della sezione
di generazione del gas di sintesi, utilizzato per la messa
a punto della tecnologia di gassificazione Texaco.
Sul finire degli anni Quaranta anche Sasol, una indu-
stria del Sudafrica, inizi lo studio del processo Fischer-
Tropsch. Il primo impianto, Sasol I, derivato dallHydro-
col, fu avviato nel 1955. Negli anni Ottanta entraro-
no in produzione il Sasol II e il Sasol III; le tre unit
erano alimentate con carbone e miravano a produrre ben-
zine. Va rilevato che la scarsa disponibilit di greggio e
il clima politico del momento, che culmin con lem-
bargo totale del Sudafrica, favorirono lo sfruttamento
delle enormi riserve di carbone da parte del governo
sudafricano, e di conseguenza lo sviluppo del processo
Fischer-Tropsch. Attualmente i tre impianti sono anco-
ra in produzione insieme a un impianto di conversione
del gas naturale (Mossgas). La produzione complessiva
di prodotti Fischer-Tropsch si pu stimare intorno a
160.000 barili/giorno per Sasol I, II e III; mentre lim-
pianto Mossgas, anche grazie a sussidi del governo suda-
fricano, attualmente produce 23.000 barili/giorno.
Negli anni Cinquanta va segnalata la prima realiz-
zazione di un impianto Fischer-Tropsch con tecnologia
basata su un reattore gas-liquido-solido con catalizza-
tore sospeso, anzich sul reattore tubolare a letto fisso
utilizzato sino ad allora. La tecnologia, applicata da
Rheinpreussen-Koppers di Homberg-Niederhein, in Ger-
mania, fu sviluppata da H. Kolbel e P. Ackermann. La-
limentazione era costituita da gas di sintesi prodotto da
carbone, mentre il sistema catalitico era a base di ferro.
Gli anni Settanta, a causa del rialzo del prezzo del
petrolio, videro la nascita di nuove iniziative nellambi-
to della tecnologia Fischer-Tropsch.
Gulf Oil, insieme a Badger Engineering, inizi a lavo-
rare su sistemi catalitici a base di cobalto e nel 1979 giun-
se allavvio ununit pilota da 35 barili/giorno che oper
per parecchi anni. Chevron acquis poi Gulf e, in segui-
to al nuovo calo del prezzo del greggio, nella seconda
met degli anni Ottanta, decise di cedere la divisione
R&D Fischer-Tropsch Gulf/Budger a Shell (Royal
Dutch/Shell Group).
Exxon inizi gli studi sul processo Fischer-Tropsch
nel centro ricerche del New Jersey nel 1973, anno in cui
si verific lembargo sul petrolio da parte dei paesi arabi.
Il nome della tecnologia messa a punto da Exxon AGC-
21 (Advanced Gas Conversion for the 21
st
century). Il
costo della fase di ricerca e sviluppo fu rilevante: circa
300 milioni di dollari. Lunit AGC-21 stata realizza-
ta nel 1989 nella raffineria di Baton Rouge, in Lousia-
na, e ha una capacit di 200 barili/giorno. La tecnologia
AGC-21 di conversione del gas naturale in idrocarburi
liquidi stata sperimentata per un periodo di tre anni,
cio fino al 1992.
Nel 1980 Mobil inizi gli studi nellambito della con-
versione Fischer-Tropsch realizzando una piccola unit
pilota basata su catalizzatori al ferro. Nel 1983 Mobil
decise di interrompere la ricerca sul processo Fischer-
Tropsch, giudicandolo non economico; venne comun-
que messa a punto a Montuni, in Nuova Zelanda, unu-
nit industriale per la conversione del gas naturale a meta-
nolo e la successiva trasformazione del metanolo a benzina
(MTG, Methanol to Gasoline) da 14.500 barili/giorno.
Il progetto, alternativo alla conversione Fischer-Tropsch,
fu un successo dal punto di vista tecnico ma non altret-
tanto da quello economico, tanto che limpianto viene
oggi utilizzato per la sola produzione di metanolo. Shell
inizi lo sviluppo della sua tecnologia nel 1973 presso
il centro ricerche di Amsterdam. Lattivit di ricerca e
sviluppo che port alla realizzazione della tecnologia
SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) si pu consi-
derare conclusa nel 1990, con un investimento intorno a
1-1,5 miliardi di dollari. Nel 1989 Shell annunci la rea-
lizzazione di un impianto a Bintulu, in Malaysia, per la
produzione di prodotti Fischer-Tropsch da 12.500 bari-
li/giorno con un costo capitale di 850 milioni di dollari.
Limpianto, capace di processare 2,8 milioni di m
3
di gas
naturale al giorno usando catalizzatori al cobalto, entr
in produzione nel 1993. Linstallazione, seriamente dan-
neggiata dallo scoppio dellunit criogenica di fraziona-
mento aria nel dicembre 1997, stata riavviata nel 2000.
2.6.2 Processo Gas to Liquids
mediante reazione
Fischer-Tropsch
La sintesi Fischer-Tropsch, nella sua versione pi moder-
na, viene applicata alla valorizzazione del gas naturale
attraverso uno schema di processo in tre stadi che con-
sente di ottenere combustibili liquidi a partire da metano:
produzione del gas di sintesi, cio della miscela costi-
tuita da monossido di carbonio e idrogeno, ottenuta
per reazione del gas naturale con ossigeno e/o vapore;
produzione di idrocarburi, mediante sintesi Fischer-
Tropsch, nella quale il gas di sintesi, attraverso un
meccanismo di polimerizzazione, convertito in idro-
carburi lineari saturi costituiti prevalentemente da
cere (syncrude);
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
trasformazione delle cere in prodotti liquidi (carbu-
ranti diesel, carburanti per aerei e prodotti chimici)
mediante reazioni di hydrocracking e idroisomeriz-
zazione.
Il cuore della tecnologia rappresentato dal secon-
do stadio, la sintesi Fischer-Tropsch. Nella tecnologia
utilizzata in Germania nella prima met del 20 secolo,
la materia prima per la produzione di gas di sintesi era
il carbone. La formazione di metano o di paraffine leg-
gere nella sezione Fischer-Tropsch era accettata, poich
questi idrocarburi potevano essere utilmente impiegati
nel sistema produttivo. Oggi, avendo come materia prima
il gas naturale, la produzione di idrocarburi leggeri nello
stadio Fischer-Tropsch costituisce una perdita economi-
ca netta e quindi va evitata. Lo sviluppo della moderna
tecnologia stato orientato prevalentemente a risolvere
questa problematica e gli interventi pi significativi sono
stati la messa a punto di nuovi catalizzatori a base di
cobalto supportato e limpiego di reattori gas-liquido-
solido con catalizzatore sospeso (SBCR, Slurry Bubble
Column Reactor). Queste soluzioni permettono di evi-
tare la formazione di idrocarburi leggeri, ma il prodotto
principale della reazione costituito da cere paraffini-
che, che in un secondo stadio (processo di hydrocracking)
devono essere convertite nei prodotti desiderati.
Produzione del gas di sintesi
Il gas di sintesi pu essere prodotto da varie fonti fos-
sili, quali gas naturale, naphtha, oli residui, coke da petro-
lio e carbone. Tuttavia il gas naturale la materia prima
di maggior interesse, soprattutto se disponibile a basso
costo. Lo stadio di generazione del gas di sintesi si basa
su tecnologie ben sperimentate a livello industriale, tut-
tavia la loro applicazione al processo Fischer-Tropsch
richiede un significativo lavoro di integrazione, otti-
mizzazione e modificazioni di processo al fine di otte-
nere il giusto rapporto H
2
/CO, la massima efficienza e
di minimizzare gli investimenti. Per questo motivo societ
diverse, coinvolte nello sviluppo di una tecnologia Fischer-
Tropsch, hanno adottato soluzioni differenti per la pro-
duzione del gas di sintesi. La scelta della tecnologia di
produzione del gas di sintesi ha unimportanza fonda-
mentale nelleconomia dellintero processo di conver-
sione del gas in idrocarburi liquidi; infatti le stime eco-
nomiche parlano di costi di investimento per la sezione
di produzione del gas di sintesi superiori alla met del
totale del costo per la realizzazione dellintero impian-
to. Nel costo di produzione di un barile di prodotto
Fischer-Tropsch per un impianto da 100.000 barili/gior-
no, lunit di produzione del gas di sintesi incide per il
33% sul costo del prodotto e per il 60% sul costo del-
limpianto (ADL, 1998).
I metodi utilizzati per la produzione di gas di sin-
tesi da gas naturale possono essere raggruppati in due
tipologie definite dalla reazione chimica principale che
porta alla formazione della miscela di CO e H
2
.
Lossidazione parziale del gas naturale mediante aria,
aria arricchita o ossigeno caratterizzata dalle seguenti
reazioni:
reazione principale
CH
4
1/2O
2
CO2H
2
DH36 kJ/mol
reazioni secondarie
CO+1/2O
2
CO
2
DH284 kJ/mol
H
2
+1/2O
2
H
2
O DH242 kJ/mol
Queste reazioni sono molto esotermiche, quindi
avvengono con produzione di rilevanti quantit di calo-
re. Essendo lambiente di reazione ossidante, la forma-
zione di un residuo carbonioso non costituisce un pro-
blema, viceversa la sovraossidazione dei prodotti di rea-
zione che porta alla formazione di biossido di carbonio
e acqua deve essere controllata, sia per non penalizzare
la resa in gas di sintesi sia per evitare una eccessiva pro-
duzione di calore. La reazione di ossidazione parziale
fornisce un gas di sintesi contenente circa due moli di
idrogeno per mole di monossido di carbonio. Questa
composizione la migliore quando il gas di sintesi uti-
lizzato per alimentare un reattore per la produzione di
idrocarburi pesanti, mediante reazione Fischer-Tropsch,
con un catalizzatore a base di cobalto.
In assenza del catalizzatore la temperatura di rea-
zione deve essere sufficientemente elevata per arrivare
alla conversione totale del metano. Nella ossidazione
parziale, la temperatura dei gas in uscita dellordine di
1.000-1.100 C. A tale stadio si prossimi alla compo-
sizione di equilibrio termodinamico, e quindi il rappor-
to CH
4
/O
2
richiesto nellalimentazione dovrebbe essere
pari a 2; tuttavia, poich non si possono escludere rea-
zioni secondarie, tale rapporto pi ricco in ossigeno
(CH
4
/O
2
1,4).
Lossidazione catalitica diretta del metano a gas di
sintesi un processo in via di sviluppo e rispetto al pre-
cedente pi efficiente, ma al tempo stesso pi critico
nella conduzione. La presenza del catalizzatore rende
pi difficile controllare la reazione, che per la presenza
di metano e di ossigeno potrebbe attraversare condizio-
ni di infiammabilit o di esplosivit. La necessit di limi-
tare la concentrazione locale di ossigeno e la presenza
di un solido possono portare alla indesiderata formazio-
ne di depositi carboniosi sulla superficie del catalizza-
tore.
I sistemi catalitici utilizzati sono a base di nichel, di
ossidi misti di rutenio e terre rare (Ln
2
Ru
2
O
7
), o di ele-
menti di transizione supportati su allumina, oppure di
ossidi a struttura tipo-perovskite contenenti nichel (per
esempio Ca
0,8
Sr
0,2
Ti
0,8
Ni
0,2
O
3
), oppure di altri metalli
dellVIII gruppo del sistema periodico supportati su sili-
ce e/o allumina.
La reazione del gas naturale con vapore cos descri-
vibile:
reazione principale
CH
4
H
2
O
CO3H
2
DH206 kJ/mol
reazione di spostamento del gas dacqua (water-gas
shift reaction)
COH
2
O
CO
2
H
2
DH41 kJ/mol
reazioni di formazione del carbone
2CO
CCO
2
DH=172 kJ/mol
(reazione di Bouduard)
COH
2
CH
2
O DH133 kJ/mol
CH
4
C2H
2
DH75 kJ/mol
La reazione principale, a differenza della preceden-
te, avviene con un forte assorbimento di calore. Oltre al
metano, anche lossido di carbonio pu reagire con il
vapore formando CO
2
e altro idrogeno. Questa reazio-
ne, che pu essere condotta separatamente in un reatto-
re distinto, viene in genere utilizzata per regolare il rap-
porto H
2
/CO ed sempre impiegata nei processi mirati
alla produzione di idrogeno. Una delle criticit dei pro-
cessi di reazione del gas con vapore la formazione di
residui carboniosi che pu avvenire secondo una delle
reazioni indicate sopra; le tre reazioni sono riportate in
ordine di criticit. Uno dei metodi per limitare la for-
mazione di un residuo carbonioso lutilizzazione di un
rapporto elevato vapore/metano in alimentazione al reat-
tore. Poich laumento di tale rapporto comporta anche
un aumento dei costi, si cerca di utilizzare il pi basso
rapporto vapore/metano compatibile con la necessit di
governare la formazione di residuo carbonioso. Tipici
valori di tale rapporto sono compresi tra 2 e 5. Esistono
poi alcune tecnologie che permettono di arrivare a valo-
ri inferiori a 1 e che sono tra quelle pi interessanti per
la produzione di gas di sintesi destinato a processi per la
conversione Fischer-Tropsch.
Le conversioni del metano, nella reazione con vapo-
re, sono tipicamente nellordine del 90-92%, con una
composizione del gas di sintesi in uscita dal reattore simi-
le a quella prevista dallequilibrio termodinamico. Il cata-
lizzatore impiegato a base di nichel supportato, la tem-
peratura di circa 930 C e la pressione di 15-30 bar.
I processi utilizzati industrialmente per la produzio-
ne di gas di sintesi destinato alla conversione Fischer-
Tropsch impiegano sia la ossidazione parziale sia la rea-
zione con vapore; la soluzione pi frequentemente adot-
tata una combinazione di entrambi gli approcci in
tecnologie definite come processi di reforming combi-
nato. Le tecnologie reattoristiche e la combinazione delle
reazioni sono ottimizzate al fine di: minimizzare i costi
di investimento; ottimizzare i cicli energetici; massi-
mizzare la resa in gas di sintesi (ottimizzando al con-
tempo il rapporto H
2
/CO nel prodotto finale). Una delle
pi moderne tecnologie sviluppate consiste nel cosid-
detto reforming autotermico (ATR, Auto Thermal Reform-
ing) sviluppato dalla societ danese Haldor-Topse, alla
fine degli anni Cinquanta. Il processo combina in un
unico reattore lossidazione parziale e la reazione con
vapore. Allingresso del reattore vengono alimentati il
gas naturale, lossigeno o laria arricchita e il vapore. In
un primo stadio del reattore avviene lossidazione par-
ziale non catalitica che, oltre a convertire parzialmente
il gas, produce il calore necessario per la reazione con
vapore. I gas caldi prodotti nel primo stadio arrivano poi
su un catalizzatore, nel quale si completa la conversio-
ne per reazione del gas con il vapor dacqua.
Sintesi Fischer-Tropsch
Termodinamica
La reazione Fischer-Tropsch altamente esotermica
e consiste, principalmente, in una reazione di polime-
rizzazione che produce lunghe catene lineari di idrocar-
buri secondo lo schema:
nCO2nH
2
[CH
2
]
n
nH
2
O DH167,4
kJ/mol CO
Il gruppo CH
2
, prodotto intermedio per idro-
genazione del CO, costituisce lunit base responsabile
della propagazione della catena. La natura e linsieme
delle reazioni Fischer-Tropsch rappresentano un siste-
ma complicato ma flessibile, che permette di ottenere
prodotti diversificati. La qualit del prodotto varia sen-
sibilmente in funzione delle condizioni di reazione e della
natura del catalizzatore utilizzato. La produzione di paraf-
fine e monolefine pu essere rappresentata dalle seguen-
ti reazioni:
(2n1)H
2
nCO
C
n
H
2n2
nH
2
O (A)
(n1)H
2
2nCO
C
n
H
2n2
nCO
2
(B)
2nH
2
nCO
C
n
H
2n
nH
2
O (A)
nH
2
2nCO
C
n
H
2n
CO
2
(B)
Reazioni simili possono essere scritte per la produ-
zione di altri idrocarburi come per esempio i composti
ciclici diolefinici o insaturi contenenti un triplo legame.
La formazione di composti ossigenati (alcoli) cosi
rappresentata:
2nH
2
nCO
C
n
H
2n1
OH(n1)H
2
O
(n1)H
2
(2n1)CO
C
n
H
2n1
OH(n1)CO
2
Le reazioni considerate sono suddivise in reazioni di
classe A e classe B in base alla formazione, oltre che di
idrocarburi, rispettivamente di H
2
O o CO
2
. I valori ine-
renti alle reazioni di classe B sono ottenuti addizionan-
do lentalpia di reazione della corrispondente classe A
con quella della reazione di spostamento del gas dacqua.
I dati relativi alle entalpie di reazione sono di rile-
vante importanza, in quanto una delle maggiori criticit
del processo Fischer-Tropsch la rimozione del calore.
Normalmente temperature eccessive causano basse rese
in prodotti pesanti, formazione di residui carboniosi e
disattivazione del catalizzatore.
Le reazioni competitive, che possono complicare la
sintesi, sono la deposizione di coke (H
2
CO
CH
2
O)
e la reazione di Bouduard (2CO
CCO
2
). Entrambe
possono causare disattivazione del catalizzatore portando
alla formazione di specie carburo del metallo attivo:
xMC
M
x
C.
I valori di energia libera standard DG di una rea-
zione sono correlati alla costante di equilibrio K
eq
tra-
mite lespressione: DGRTlnK
eq
dove R la costan-
te dei gas e T la temperatura assoluta.
La conoscenza di DG per una tipica reazione Fischer
Tropsch permette di ricavare la costante di equilibrio,
che nel caso dei prodotti paraffinici cos definita:
K
eq
( p
C
n
H
2n2
p
n
H
2
O
)
/
( p
H
2
2n1
p
n
CO
)
dove p rappresenta la pressione parziale della sostanza
considerata.
La K
eq
pu essere espressa in termini di frazioni
molari N e pressione totale P:
P
2n
K
eq
( N
C
n
H
2n2
N
n
H
2
O
)
/
( N
H
2
2n1
N
n
CO
)
Le reazioni Fischer-Tropsch evolvono con una dimi-
nuzione del numero di moli, quindi la conversione alle-
quilibrio, per una data temperatura, aumenta rapidamente
allaumentare della pressione (Anderson, 1956). In realt
i limiti superiori di temperatura e pressione (400 C e
30-40 bar) sono determinati dai cambiamenti in termini
di selettivit e dalla velocit di disattivazione del cata-
lizzatore.
Cinetica di polimerizzazione
Non necessariamente tutte le reazioni termodinami-
camente possibili possono avere luogo in quanto per alcu-
ne si pu avere una velocit di reazione molto bassa, che
non consente di avvicinare le condizioni di equilibrio.
indispensabile quindi considerare, oltre alla termodina-
mica, anche la cinetica di reazione.
Un catalizzatore una sostanza in grado di incre-
mentare la velocit di reazione in modo da accelerare
lavvicinamento alle condizioni di equilibrio. Quando
una serie di reazioni termodinamicamente possibile, la
natura del catalizzatore e le condizioni operative deter-
minano il corso delle reazioni competitive e quindi la
selettivit verso i vari prodotti. La selettivit esprime pro-
prio la tendenza del catalizzatore a creare una certa distri-
buzione di prodotti in un sistema dove altri prodotti sono
termodinamicamente possibili.
A causa della diversit dei prodotti ottenuti con la
sintesi Fischer-Tropsch, non sorprendente trovare in
letteratura numerosi modelli proposti per descrivere il
meccanismo di reazione.
Ogni schema considera in maniera soddisfacente lo
spettro dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch, tutta-
via le evidenze sperimentali utilizzate a supporto della
teoria sono generalmente di tipo indiretto e possono esse-
re interpretate in pi modi. I vari modelli possono esse-
re ricondotti a tre schemi principali.
Il primo schema ipotizza come primo stadio della rea-
zione il chemiadsorbimento dissociativo della molecola
di CO. Latomo di carbonio viene idrogenato a specie
(CH
2
)
x
le quali, secondo un meccanismo analogo
alla polimerizzazione, danno luogo a un processo di pro-
pagazione di unit metileniche (CH
2
) cos da gene-
rare catene idrocarburiche.
La seconda categoria di meccanismi proposti ipotiz-
za come primo stadio di reazione un adsorbimento non
dissociativo della molecola di CO, la quale viene diret-
tamente idrogenata a specie ossigenate. La crescita della
catena avviene mediante leliminazione di H
2
O tra spe-
cie COH e CH vicinali.
La terza categoria di meccanismi ha come fattore
caratteristico la reazione di inserzione del CO. Anche in
questo caso la molecola di CO viene adsorbita indisso-
ciata sul catalizzatore e in un secondo tempo si inseri-
sce tra i legami MH e MC, dove M rappresenta un
sito attivo del catalizzatore.
opinione generalmente condivisa che sul mecca-
nismo di propagazione delle catene idrocarburiche e
sullinserzione di CO nella formazione dei composti
ossigenati intervengano intermedi di tipo carbenico
(CH
2
).
La fig. 2 sintetizza il meccanismo generale. Nella fase
iniziale del processo, il CO chemiadsorbito (a) sul cen-
tro attivo del catalizzatore, attivandosi (b). Il complesso
attivato si pu quindi dissociare (c) in unit separate
C
M e O
M. Gli atomi di carbonio possono quindi

essere idrogenati a CH
2
o migrare formando aggre-
gati carboniosi. In alternativa il complesso attivato
M
M pu essere idrogenato (d) formando un

complesso attivato CH
2
O. Tale specie per idrogenazio-
ne pu portare a CH
3
OH o CH
2
e H
2
O.
Le specie CH
2
possono quindi essere prodot-
te attraverso linserimento di idrogeno via (c) o (d). Il
meccanismo (c) sembra essere il pi probabile per cata-
lizzatori contenenti ferro o cobalto.
(a)
CO
M
C
M
O
M
C
M
CH
2
CH
3
OH H
2
O
M
CH
3
M
CH
2
CH
4
M
O H H
M
C
M
O
M
(b) (c)
(d) H
2
H
2
H
2
H
2
H
2
H
2
H
H
2
H
2
fig. 2. Iniziazione e formazione di composti C
1
.
Lidrogenazione diretta di specie CH
2
porta alla
formazione di CH
4
, fenomeno pi accentuato con cataliz-
zatori a base di Co e Ni rispetto a catalizzatori a base di Fe.
Lultimo stadio, cio la terminazione della catena,
che determina la tipologia dei prodotti, pu avvenire
secondo diverse vie che includono fasi di deadsorbimento
e di idrogenazione. La terminazione di catena porta alla
formazione di olefine e di varie specie ossigenate (fig. 3).
Secondo lo schema proposto da E. Iglesia (fig. 4), su
catalizzatori a base di Co e Ru il meccanismo di cresci-
ta della catena avviene mediante aggiunta di unit meti-
leniche ai gruppi alchilici adsorbiti sulla superficie del
catalizzatore (Iglesia, 1997). Questi possono deadsorbi-
re per b-idrogeno-estrazione, formando a-olefine linea-
ri, o per addizione di idrogeno, formando n-paraffine
lineari. La estrazione b-idrogeno un processo di ter-
minazione reversibile nelle condizioni tipiche della sin-
tesi Fischer-Tropsch. Infatti le a-olefine possono esse-
re adsorbite sul catalizzatore e formare ancora specie
alchiliche legate al sito attivo, aumentando cos la pro-
babilit di ottenere catene idrocarburiche lunghe.
Catalizzatori a base di ferro, normalmente operanti
a temperature superiori a quelle utilizzate con cataliz-
zatori a base di cobalto, mostrano una selettivit supe-
riore verso la formazione di composti ossigenati, di ole-
fine interne e di idrocarburi ramificati. Ci suggerisce
un meccanismo di propagazione della catena mediante
inserzione di CO. Pi in particolare, Iglesia ha proposto
che linserzione di CO tra il centro metallico e il grup-
po alchilico adsorbito determini la terminazione della
catena, con conseguente produzione di alcol, mentre la
a-idrogeno-estrazione sarebbe responsabile della for-
mazione delle olefine interne.
La cinetica Fischer-Tropsch pu essere descritta secon-
do il modello di Langmuir-Hinshelwood che identifica
la velocit totale della reazione con quella dello stadio
lento, considerando tutti gli altri stadi di reazione in vir-
tuale equilibrio.
Lopinione predominante considera, come stadio lento,
la reazione della molecola indissociata di H
2
con la mole-
cola di CO chemiadsorbita sulla superficie del metallo,
a creare unit di metilene coordinate al centro metalli-
co: H
2
CO
CH
2
+H
2
O (Madon et al., 1993).
La velocit di reazione, quindi, deve essere propor-
zionale alla pressione parziale di H
2
e alla frazione di su-
perficie del catalizzatore ricoperta da CO: rKp
H
2
Q
CO
,
essendo il CO in competizione, per ladsorbimento,
con CO
2
, H
2
e H
2
O. stato osservato che linfluenza
del CO
2
sulla velocit di reazione trascurabile per
cui lequazione cinetica che ne deriva la seguente:
rKp
CO
p
H
2
/( p
CO
ap
H
2
O
).
La presenza, in questa equazione, del termine p
H
2
unicamente al numeratore spiega perch la pressione par-
ziale di idrogeno influenzi fortemente la velocit di rea-
zione in modo da essere, alle basse conversioni, il fatto-
re predominante.
Il termine relativo alladsorbimento di H
2
O dipende
dalla natura del catalizzatore e per i catalizzatori a base
di ferro non trascurabile (in tale circostanza lacqua ha
un effetto inibitore sulla cinetica di reazione).
Nei modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base di
cobalto, proposti in letteratura (Yates e Satterfield, 1991),
non compare, contrariamente al caso del ferro, il termi-
ne relativo allacqua, a conferma dellassenza di un effet-
to negativo di questa sulla velocit di reazione (tab. 1).
In tutte le relazioni evidente leffetto inibitore del CO.
La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazione
Fischer-Tropsch pu quindi essere descritta con un mec-
canismo di crescita della catena di tipo polimerizzazio-
ne (Dry, 1996). Il modello comunemente utilizzato
stato messo a punto da Anderson, Schultz e Flory ed
stato elaborato su base statistica in funzione della pro-
babilit di crescita della catena. La sua rappresentazio-
ne matematica la seguente: W
n
n(1a)
2
a
n1
dove n
il numero di atomi di C nel prodotto, W
n
la frazione
in peso del prodotto e a il fattore di crescita, che pu
2CH
2
M
CH 2H
2
H
2
O
M
R
C
M
O
C
M
O
M
CH
R
CH
M
CH
2
R
M
CH
M
CH
3
CH
M
R
CH
2
CH
2
CH
2
M
CH
2
fig. 3. Terminazione di catena con formazione di olefine
e specie ossigenate.
fig. 4. Meccanismo di crescita della catena idrocarburica
e possibile adsorbimento dellolefina.
(C
n1
) (C
n1
)
* *
(C
n
*)
(C
n
) olefine (C
n
)
paraffine
(C
n1
OH)
alcoli
reazioni
secondarie
(C
m
, C
nm
)
paraffine
(C
n
) paraffine
assumere un valore compreso tra 0 e 1. Il fattore di cre-
scita a pu essere descritto con la seguente espressione:
ar
p
(r
p
r
t
) dove r
p
rappresenta la velocit di propa-
gazione della catena e r
t
la velocit di terminazione.
Il valore di apu essere ricavato per linearizzazione del-
la seguente espressione logaritmica: ln(W
n
n)ln(1a)
2
(n1)lna. Tale fattore di crescita a caratteristico delle

condizioni di reazione e del sistema catalitico (metallo,
supporto e promotore).
I valori di a pi elevati si hanno al diminuire del rap-
porto H
2
/CO in alimentazione e della temperatura, allau-
mentare della pressione e nei sistemi catalitici contenenti
cobalto e rutenio anzich ferro.
Il meccanismo di crescita della catena, governato
dalla distribuzione di Anderson, Schultz e Flory, impli-
ca forti limitazioni sulla selettivit dei vari prodotti. Dalla
fig. 5 si nota come la massima selettivit per la frazione
C
2
-C
4
del 56%, per la benzina (C
5
-C
9
) del 39%, per
il set fuel (C
10
-C
14
) del 22%, mentre il valore limite di
selettivit per carburante Diesel del 23%. La distribu-
zione dei prodotti pu essere modificata rispetto al model-
lo di Anderson, Schultz e Flory, alterando landamento
della reazione, per esempio mediante intercettazione
degli intermedi di reazione o introduzione di olefine nei
reagenti.
Un ruolo fondamentale nel determinare la cinetica
della reazione Fischer-Tropsch e, di conseguenza, la qua-
lit del prodotto quello relativo agli effetti del traspor-
to di massa. La velocit globale della reazione pu esse-
re influenzata da tutti quei fattori fisici che incidono sulla
velocit di trasferimento di massa, tra le diverse fasi, dei
reagenti e dei prodotti. Come conseguenza si pu verifi-
care, oltre a una velocit di reazione inferiore, un cam-
biamento nella selettivit dei diversi prodotti. In fig. 6
sono riportate le situazioni in cui si verificano i fenome-
ni dovuti al trasferimento di massa: il passaggio del gas
tab. 1. Modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base di cobalto
Equazioni cinetiche Autori
r
H
2
CO
a p
2
H
2
p
CO
1
Brotz
r
H
2
CO
a p
2
H
2
p
CO
/ (1b p
2
H
2
p
CO
) Anderson
r
H
2
CO
a p
2
H
2
p
CO
0,5
Yang
r
H
2
CO
a p
H
2
0,55
p
CO
0,33
Pannell
r
CO
a p
H
2
p
CO
0,5
/(1b p
CO
0,5
)
3
Rautavuoma, Van der Baan
r
CO
a p
H
2
0,68
p
CO
0,5
Wang
r
CO
a p
H
2
0,5
p
CO
0,5
/(1b p
CO
0,5
c p
H
2
0,5
d p
CO
)
2
Sarup, Wojciechowski
r
CO
a p
H
2
0,5
p
CO
0,5
/(1b p
CO
c p
H
2
0,5
)
2
Sarup, Wojciechowski
r
CO
a p
H
2
p
CO
/ (1b p
CO
c p
H
2
0,5
)
2
Yates, Satterfield
f
r
a
z
i
o
n
e

m
o
l
a
r
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4
metano
C
2
-C
4
benzina
C
5
-C
9
jet fuel
C
10
-C
14
diesel
C
15
-C
22
cere
C
22
0,6 0,8 1,0
fig. 5. Selettivit calcolate
mediante la funzione
distribuzione di Anderson,
Schultz e Flory.
reagente negli interstizi del letto del catalizzatore (diffu-
sione interparticellare), il trasferimento di massa del rea-
gente attraverso il film liquido formato dai prodotti e la
diffusione del reagente e dei prodotti allinterno della par-
ticella del catalizzatore (diffusione intraparticellare).
Leffetto principale dei fenomeni diffusivi consiste
nel creare gradienti, intra- e interparticellari, di tempe-
ratura e concentrazione.
Lentit del fenomeno legato alla diffusione esterna
dipende, principalmente, dalla fluidodinamica e dalla
geometria del sistema, ovvero dalla velocit spaziale del
fluido reagente e dallarea superficiale interfasica (forma
e dimensioni delle particelle del catalizzatore).
La velocit di diffusione del fluido reagente e la velo-
cit di retrodiffusione dei prodotti, sia nella zona inter-
fasica sia allinterno della particella del catalizzatore,
determinano i relativi gradienti di concentrazione e di
temperatura. I coefficienti di diffusione delle principali
molecole coinvolte sono correlati dalla seguente rela-
zione: D
H
2
D
CO
D
paraffine
D
olefine
; H
2
possiede la mag-
giore capacit di diffondere.
I fenomeni di diffusione interna, che dipendono dalla
struttura chimica e morfologica del catalizzatore (dimen-
sioni dei pori, densit dei siti attivi) e dalle dimensio-
ni molecolari delle sostanze interessate, sono la causa
principale dei cambiamenti in termini di selettivit nei
diversi prodotti, in quanto modificano la capacit di
diffondere.
Iglesia ha definito un parametro strutturale (c) lega-
to al fenomeno di riadsorbimento di olefine, utilizzabile
per correlare la selettivit a prodotti C
5
con la struttu-
ra dei catalizzatori. Landamento del parametro c, defi-
nito come cR
2
eQ
CO
r
pori
(Rraggio della particella,
eporosit, Q
CO
densit siti attivi, r
pori
raggio medio
dei pori), riportato in fig. 7. La funzione evidenzia come
allaumentare della carica di fase attiva o della sua disper-
sione (Q
CO
) la selettivit verso C
5
aumenti (Iglesia et
al., 1993). Unanaloga correlazione mette in evidenza
una diminuzione della selettivit verso il metano al cre-
scere di Q
CO
a causa dellaumentare del fenomeno di
riadsorbimento olefinico.
Il parametro c permette quindi di definire un valo-
re ottimale di selettivit in base alle caratteristiche geo-
metriche del catalizzatore. Diametri di particella di 200
mm vengono indicati da Iglesia come il limite speri-
mentale oltre il quale fenomeni di diffusione limitano il
trasporto del CO, sfavorendo la propagazione di catena
e quindi la selettivit verso C
5
.
Catalizzatori per la reazione Fischer-Tropsch
Da un punto di vista chimico il catalizzatore deve
essere in grado di favorire ladsorbimento del CO sulla
superficie del metallo, possedere un attivit idrogenan-
te non eccessivamente elevata in modo da ottenere limi-
tati tenori di CH
4
e permettere linserzione dei gruppi
metilenici. ormai noto che i metalli di transizione del-
lVIII gruppo sono particolarmente attivi nella sintesi
Fischer-Tropsch. I catalizzatori comunemente utilizzati
sono a base di Ru, Fe e Co.
fig. 6. Rappresentazione dei fenomeni dovuti
al trasferimento di massa.
1 2
2
3
3
1
diffusione
e reazione
trasferimento
interfase
particella
catalizzatore
prodotto
liquido
H
2
CO
convezione
particella
catalizzatore
.
dimensioni
molecolari
.
densit siti
.
diffusivit gas
.
idrodinamica
.
velocit spaziale
.
area interfaccia
interfaccia
gas-liquido
interstizi letto
catalitico
fig. 7. Influenza del parametro strutturale c
sulla selettivit C
5
.
simulazione
crescita
di catena
inibita dalla
diffusione
simulazione
riadsorbimento
favorito
dalla
diffusione
dati sperimentali
aumento di densit dei siti
aumento di dimensione della particella
effetti legati a dispersione/supporto
variazioni della dimensione particellare
variazioni dello spessore dello
strato superficiale attivo
olefine
leggere
paraffine
leggere
s
e
l
e
t
t
i
v
i
t

C
5

(
%
)
70
75
80
85
90
95
100
(10
16
m)
10 100 1.000 10.000
Il rutenio favorisce produzioni idrocarburiche a ele-
vato grado di polimerizzazione (valori di a tendenti allu-
nit), ma il suo costo elevato e la scarsa disponibilit ne
limitano lutilizzo in larga scala. Il ferro molto econo-
mico, presenta unelevata selettivit verso le olefine ma
molto attivo nella reazione di spostamento del gas dac-
qua, produce notevoli quantit di prodotti ossigenati e si
disattiva velocemente a causa della deposizione di resi-
dui carboniosi. Lelevata selettivit verso le olefine
dovuta al chemiadsorbimento del CO sul metallo, che
avviene in misura maggiore rispetto al chemiadsorbi-
mento dellidrogeno. Questa differenza va a scapito della
velocit di idrogenazione in generale e quindi anche della
velocit di idrogenazione delle olefine.
Il cobalto viceversa, noto per essere pi idrogenante
rispetto al ferro, presenta un rapporto olefina/paraffina
inferiore. Esso disattiva lentamente e produce quantit limi-
tate di ossigenati favorendo la formazione di prodotti pi
pesanti e le reazioni di idrogenazione. A causa del costo
elevato usato in forma dispersa su supporti quali allumi-
na, silice e titania (TiO
2
). In tab. 2 riportato un confron-
to tra i catalizzatori a base di Co, Fe e Ru (Bartholomew,
1991). I dati sono ottenuti a 480 K, 1 bar, H
2
/CO uguale a
2 e a bassa conversione del CO (1-10%) in modo da ren-
dere trascurabili i fenomeni di limitazione diffusiva. I cata-
lizzatori considerati possiedono una elevata concentrazio-
ne del metallo abbinata a una bassa dispersione, propriet
necessarie per limitare leffetto del supporto. Nella prima
colonna i valori del numero di eventi catalitici (turnover
frequency, espressa come molecole di CO convertito per
sito di catalizzatore nellunit di tempo) evidenziano come
il Co sia significativamente pi attivo del Fe e del Ru. Si
nota inoltre lelevata attivit del Fe nei confronti della rea-
zione di spostamento del gas dacqua che si esplica nella
formazione di una quantit considerevole di CO
2
.
Il contributo della reazione di spostamento del gas
dacqua, dipende dal livello di conversione alla quale
opera il catalizzatore e determina il cambiamento di
tab. 2. Attivit di catalizzatori a base di Co, Ru, Fe e senza promotori
Catalizzatore
T480 K, P1 bar,
H
2
/CO2
N
CO
10
3
/s
% CO
2
prodotta
% Olefine
C
3
-C
7
a
15% Co/Al
2
O
3
17 1 54 0,90
Fe non supportato 1,4 31 94 0,44
11% Ru/Al
2
O
3
1,8 88 0,69
3% Ru/Al
2
O
3
1,5 4 65 0,70
0
f
r
a
z
i
o
n
e

p
o
n
d
e
r
a
l
e
classici catalizzatori al Co
cere diesel jet fuel benzina GPL C
1
-C
2
nuovi catalizzatori al Co
classici catalizzatori al Fe
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
0,75 0,79 0,83 0,87 0,91 0,99 0,95
fig. 8. Distribuzione
dei prodotti
nella reazione
Fischer-Tropsch.
produttivit dei catalizzatori al Fe. La frazione di CO
convertita in idrocarburi decresce allaumentare della
conversione globale del CO (Davis, 1999).
La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazione
Fischer-Tropsch varia con il campo di applicazione rela-
tivo ai catalizzatori di Fe e Co. Nella fig. 8 si osserva
come i sistemi a base di cobalto di nuova generazione
diano luogo a un prodotto maggiormente ricco in fra-
zioni idrocarburiche a elevato peso molecolare.
Un ruolo determinante nella distribuzione dei pro-
dotti dato dai promotori chimici. Leffetto dei promo-
tori sul sistema catalitico molteplice, ma questi pos-
sono essere suddivisi in vari raggruppamenti in relazio-
ne alla loro funzione (Jager ed Espinoza,1995). Per
esempio promotori come K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, W e
metalli del gruppo VIII essenzialmente incrementano
lattivit; in particolare bassi contenuti di metalli alcali-
ni (Na e K) aumentano la velocit di reazione e inibi-
scono la formazione di idrocarburi leggeri e specialmente
di metano. Chimicamente, agendo come donatori di elet-
troni, indeboliscono linterazione MH e il legame
CO del monossido di carbonio adsorbito sulla super-
ficie del metallo, rafforzando il legame MC e por-
tando a un aumento della lunghezza della catena. Favo-
rendo la rottura del legame CO
ads
, che rappresenta lo
stadio lento della reazione (rate determining step), tali
promotori consentono di incrementare la velocit di rea-
zione. Anche i metalli nobili dellVIII gruppo (Ru, Re,
Pt, Pd) hanno un effetto positivo sullattivit specifica
di sistemi al cobalto poich ne aumentano il grado di
riduzione a metallo. Ru, ZrO
2
, ossidi delle terre rare
(REO), Ti aumentano la probabilit di propagazione e
quindi la selettivit verso idrocarburi ad alto peso mole-
colare. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U, Th, nel caso del Co,
favoriscono la rigenerabilit del catalizzatore. Altri ele-
menti, come Mn e Zn, inibiscono le reazioni di idroge-
nazione favorendo la produzione di olefine.
Il ruolo del supporto fondamentale per la stabilit
meccanica del catalizzatore. In particolare, nel caso di
reattori gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso, il
catalizzatore deve possedere una buona resistenza mec-
canica in modo da prevenire fenomeni di frammenta-
zione e abrasione, che portano alla formazione di parti-
celle fini con conseguenti perdite di catalizzatore o con-
taminazione del prodotto. Studi sulleffetto del supporto
per catalizzatori al cobalto hanno evidenziato una mag-
giore resistenza allattrito allaumentare della quantit
di metallo presente per i catalizzatori supportati su Al
2
O
3
rispetto a quelli su SiO
2
e TiO
2
(Singleton, 1999).
Le modalit di preparazione (impregnazione, fusione,
precipitazione, ecc.), il pretrattamento e la rigenerazione
influenzano notevolmente le caratteristiche dei sistemi
catalitici, alterando le interazioni tra metallo e supporto.
La rigenerabilit dei catalizzatori per la reazione
Fischer-Tropsch stata affrontata prevalentemente per i
sistemi pi costosi, a base di cobalto. Nel caso dei cata-
lizzatori al ferro, dato il loro basso costo, non neces-
sario provvedere alla rigenerazione. Le tipologie dei pro-
cessi di rigenerazione sono molto differenti a seconda
della soluzione reattoristica adottata. Si va dai processi
in situ nel caso di reattori a letto ricircolato, mediante
arricchimento in idrogeno del gas alimentato, a rigene-
razioni esterne per reattori a letto fisso, che consistono
in cicli di ossidazione e riduzione.
In generale i fenomeni che portano alla disattivazione
sono differenti per catalizzatori a base di cobalto o di ferro.
Per il catalizzatore al cobalto i fenomeni di tipo chimico,
incluso laccumulo di idrocarburi a elevato peso moleco-
lare difficili da rimuovere, sembrano essere le cause prin-
cipali che portano alla sua disattivazione. Per il ferro i feno-
meni di deterioramento fisico sono pi importanti rispet-
to alla diminuzione di attivit catalitica; essi portano
allinfragilimento e quindi alla rottura del catalizzatore.
Generalmente il decadimento delle prestazioni catali-
tiche legato a fenomeni chimici dovuto a una diversa
dispersione del metallo sulla superficie, rispetto alla situa-
zione originale, causata dalla sinterizzazione della fase atti-
va in aggregati di maggiori dimensioni. Altre cause, che
provocano una alterazione della superficie del catalizza-
tore, riguardano la trasformazione dei siti metallici in spe-
cie cataliticamente non attive (ossidi metallici), oppure la
deposizione di coke. I catalizzatori possono anche essere
avvelenati dalla presenza nella carica di composti solfora-
ti (H
2
S, solfuri organici), di acido cianidrico e di ammo-
niaca, questi ultimi provenienti dalla produzione di gas di
sintesi mediante processi con aria o aria arricchita (quin-
di in presenza di N
2
), o dalla decomposizione di carboni-
li di Ni e Fe (per catalizzatori al Co) generati nella sezio-
ne di produzione del gas di sintesi o per reazione del CO
con le pareti di acciaio del reattore e con i rivestimenti inter-
ni. Laggiunta di opportuni promotori pu facilitare la rige-
nerazione del catalizzatore migliorando le caratteristiche
di riducibilit necessarie per rimuovere i depositi di sostan-
ze carboniose presenti sulla superficie del metallo.
Tecnologie di sintesi Fischer-Tropsch
Il processo Fischer-Tropsch avviene quando il gas di
sintesi alimentato in un reattore contenente il cataliz-
zatore. Le caratteristiche dei prodotti di reazione dipen-
dono in parte dal tipo di catalizzatore utilizzato e in parte
dal sistema di reazione. In base al reattore utilizzato le
modalit di contatto tra il catalizzatore e il gas di sinte-
si possono variare notevolmente.
La scelta del reattore utilizzato in un dato processo
influenza diverse caratteristiche quali: a) lefficienza ter-
mica; b) la rimozione del calore; c) la selettivit; d) i co-
sti operativi.
I reattori utilizzati nella sintesi Fischer-Tropsch sono
del tipo a letto fisso, a letto fluido circolante, a letto flui-
do fisso e a colonna a bolle con catalizzatore miscelato
e devono essere in grado di garantire lo smaltimento del
calore prodotto dalla reazione. Il controllo della tempera-
tura rappresenta un punto estremamente critico poich una
variazione termica provoca, inevitabilmente, un profon-
do effetto sulla qualit del prodotto. Nel reattore a letto
fisso il catalizzatore caricato nel reattore sotto forma di
strutturati cilindrici, di piccole dimensioni. necessario
avere cilindri di piccolo diametro per ottimizzare lo scam-
bio termico ed evitare fenomeni di innalzamento rapido
e fuori controllo della temperatura. Il trasferimento di calo-
re, che uno dei fattori critici della tecnologia a letto fisso,
avviene principalmente mediante la produzione di vapo-
re in scambiatori a fasci tubieri (fig. 9 A). Nei reattori a
letto fisso il catalizzatore non pu essere facilmente rimos-
so e quindi deve essere stabile per lunghi periodi di tempo.
Il reattore a letto trasportato omogeneo (fig. 9 B) pre-
senta il vantaggio di un ottimo trasferimento di massa e
di calore, che consente di ottenere una temperatura unifor-
me sulla superficie del catalizzatore e unalta efficien-
za del sistema catalitico. Per contro, i fattori critici sono
lefficienza della miscelazione gas-liquido-solido e il
sistema per la separazione del catalizzatore dal prodot-
to liquido. Il reattore a letto fluido (fig. 9 C) consente una
migliore rimozione del calore e quindi temperature di
esercizio pi elevate, che possono per creare problemi
di formazione di un residuo carbonioso. Il trasferimen-
to di massa e di calore ottimamente controllato utiliz-
zando particelle di catalizzatore di piccole dimensioni.
Il recupero del catalizzatore e la sua rigenerazione non
creano problemi alla gestione dellimpianto.
Tecnologie Fischer-Tropsch di Sasol
I processi Sasol per la sezione di sintesi di Fischer-
Tropsch adottano due differenti soluzioni: sintesi ad alta
temperatura (HTFT, High Temperature Fischer-Tropsch)
e sintesi a bassa temperatura (LTFT, Low Temperature
Fischer-Tropsch). La differenza principale tra i due pro-
cessi legata alla tipologia di prodotti ottenuti con i due
diversi tenori termici: ai processi ad alta temperatura
associata la produzione di una maggiore quantit di ole-
fine rispetto ai processi a bassa temperatura, come si
evince dalla tab. 3 (Jager, 1998)
I processi ad alta temperatura (330-350 C) sono il
Synthol, che impiega reattori a letto fluido circolante
(CFBR, Circulating Fluid Bed Reactor) e il pi recente
Synthol avanzato (SAS, Sasol Advanced Synthol), con
reattore a letto fluido fisso in cui il prodotto, che nelle
condizioni di processo in fase vapore, e il gas non con-
vertito lasciano il reattore attraverso dei cicloni interni.
Il reattore SAS presenta, rispetto a quello CFBR, il van-
taggio di una migliore economia dovuta principalmente
A B C
scarico
cere
uscita
gas
acqua
vapore
vapore
entrata
gas
catalizzatore
e fascio
tubiero
scarico
liquido
ingresso
liquido
entrata gas
acqua
uscita
gas
vapore
gas di
sintesi
acqua di
alimentazione
della caldaia
prodotti
tab. 3. Distribuzione dei prodotti Fischer-Tropsch
(% C in peso)
Prodotti LTFT HTFT
CH
4
4 7
Olefine C
2
-C
4
4 24
Paraffine C
2
-C
4
4 6
Taglio C
5
-C
11
18 36
Distillati medi C
12
-C
18
19 12
Cere C
18
e oli pesanti 48 9
Ossigenati solubili in H
2
O 3 6
fig. 9. Tipologie di reattori di sintesi Fischer-Tropsch: A, a letto fisso con scambiatore a fascio tubiero;
B, a letto trasportato omogeneo; C, a letto fluido.
A B C
alleliminazione del ricircolo del catalizzatore e a un
minore consumo.
I processi a bassa temperatura (180-250 C) sono di
due tipi: il primo utilizza reattori multitubolari a letto fisso
di tipo Arge (TFBR, Tubular Fluid Bed Reactor), il secon-
do, pi recente (SSPD, Sasol Slurry Phase Distillate;
fig. 10), utilizza reattori a letto sospeso ricircolato (SSBR,
Sasol Slurry Bed Reactor). Sasol ha sviluppato tale tec-
nologia con lobiettivo di limitare le problematiche asso-
ciate alla gestione dei reattori multitubolari a letto fisso; nel
reattore SSBR, il gas di sintesi, alla temperatura di 240 C
e alla pressione di 20 bar, attraversa il letto catalitico
costituito da una dispersione del catalizzatore nella cera.
La tab. 4 riporta i valori medi di distribuzione degli
idrocarburi per vari processi Sasol (Stormont, 1960).
evidente come, a temperature relativamente basse, la pro-
duzione di idrocarburi pesanti maggiore mentre ad alte
temperature aumenta il contenuto di olefine e distillati
a basso peso molecolare presenti nel prodotto finito.
I catalizzatori utilizzati da Sasol sono a base di ferro
e vengono preparati per fusione oppure, nel caso dei pi
moderni, ottenuti per precipitazione. Questi ultimi hanno
sostituito quasi del tutto i catalizzatori a base di ferro
fuso e sono impiegati in tutte le soluzioni reattoristiche
adottate da Sasol. Infatti, il catalizzatore ottenuto per
precipitazione pu successivamente essere estruso nella
pezzatura idonea alle applicazioni in reattori a letto fisso
o formato mediante atomizzazione, in particelle sferoi-
dali fini per le applicazioni a letto sospeso. General-
mente i catalizzatori al ferro sono promossi con Cu e K
separazione
aria
steam reforming
del metano
aria
ATR
gas
naphtha
cherosene
diesel
SSPD
gas
naturale
rimozione
zolfo
condizionamento
syngas
conversione
cere
conversione
cere
fig. 10. Schema del processo SSPD di Sasol, che si avvale di tecnologie: SSPD Sasol, Syngas Haldor Topse,
propria per Fischer-Tropsch in fase slurry, e di conversione Chevron.
tab. 4. Distribuzione degli idrocarburi nei processi Sasol LTFT e HTFT (% C in peso)
Prodotti (%)
LTFT-TFBR LTFT-SSBR HTFT- SAS
C
5
-C
12
C
12
-C
18
C
5
-C
12
C
13
-C
18
C
5
-C
10
C
11
-C
14
Paraffine 53 65 29 44 13 15
Olefine 40 28 64 50 70 60
Aromatici 0 0 0 0 5 15
Ossigenati 7 7 7 6 12 10
e ridispersi in una matrice silicea (circa il 20% in peso
di SiO
2
), al fine di incrementarne larea superficiale e
la resistenza meccanica.
I catalizzatori al ferro utilizzati nei processi HTFT,
in reattori a letto fluido circolante, sono soggetti agli
attriti generati dalla fluidizzazione del letto catalitico e
devono pertanto essere dotati di una buona resistenza
meccanica.
La fase attiva costituita da carburo di ferro e da
ferro metallico prodotti nellambiente riducente di rea-
zione. Alle condizioni di lavoro le particelle di cataliz-
zatore sono soggette sia alla deposizione del carbonio
sia alla formazione di idrato di ferro e ci modifica la
loro densit, andando a influire sulle propriet di flui-
dizzazione del letto. La deposizione del carbonio pu
essere controllata con laggiunta di opportuni promoto-
ri che aumentano la vita del catalizzatore.
I catalizzatori al ferro sono soggetti allavvelena-
mento da zolfo. Quando questo interessa soltanto la super-
ficie della particella, il catalizzatore tende a rigenerarsi
per effetto della deposizione del carbonio al disotto della
superficie. Questo fenomeno provoca il distacco di stra-
ti superficiali esterni e quindi avvelenati del catalizza-
tore; quando lavvelenamento interessa anche la parte
interna, il catalizzatore permanentemente disattivato.
Tecnologia Fischer-Tropsch di Shell
La sezione di sintesi Fischer-Tropsch del processo
SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) utilizza un
reattore multitubolare a letto fisso raffreddato con acqua.
Il reattore opera alla temperatura di 230 C e alla pres-
sione di 28 bar, con una conversione per passo dell80%,
in modo da ridurre la formazione di alcoli e massimiz-
zare la formazione di paraffine pesanti (fig. 11).
Il catalizzatore costituito da sfere di He del dia-
metro di circa 2 mm a base di silice su cui viene depo-
sitata la fase attiva costituita da cobalto (15-20% in
peso) e promotori ossidici quali TiO
2
e ZrO
2
. Le tecni-
che di sintesi sono tipiche impregnazioni di soluzioni
acquose dei precursori metallici o di sali fusi di cobal-
to. Recentemente Shell ha descritto la possibilit di
migliorare lefficienza del catalizzatore, depositando
la fase attiva solo su uno strato superficiale della sfe-
rette che costituiscono il supporto del catalizzatore, in
modo da diminuire le limitazioni diffusive (Senden et
al., 1998).
Tecnologia Fischer-Tropsch di ExxonMobil
Il processo ExxonMobil AGC-21 (Advanced Gas
Conversion for 21
st
Century) costituito da tre stadi,
dove si utilizzano una sezione di generazione del gas di
sintesi con reattore a letto fluido, una sezione di reazio-
ne Fischer-Tropsch con reattore a letto fluido omogeneo
e una sezione di conversione delle cere con reattore a
letto fisso (fig. 12). Tutte e tre le sezioni sono state svi-
luppate autonomamente da ExxonMobil.
Il catalizzatore per la sezione Fischer-Tropsch, nella
sua formulazione principale, a base di cobalto (10-15%
in peso) supportato su titania (TiO
2
) e promosso con rute-
nio o con renio. La sua preparazione, secondo quanto ripor-
tato nei brevetti, avviene mediante impregnazione del sup-
porto con precursori di cobalto e successiva addizione del
promotore. Le particelle di catalizzatore sono di forma
sferica e hanno un diametro medio intorno a 50 mm.
separazione
aria
steam reforming
del metano
aria
gas
naphtha
cherosene
diesel
HPS
SGP
gas
naturale
rimozione
zolfo
condizionamento
syngas
HPC
fig. 11. Schema del
processo SMDS di
Shell. Tutti i processi
sono di propriet
Shell: produzione
di syngas in fase gas
(SGP, Shell
Gasification Process),
conversione di syngas
in reattore a letto fisso
(HPS, Heavy Paraffin
Synthesis),
conversione delle cere
(HPC, Heavy Paraffin
Conversion).
Tecnologia Fischer-Tropsch di Syntroleum
Syntroleum Corporation una societ fondata nel
1984, che ha come principale attivit la commercializ-
zazione di una tecnologia per la conversione di gas na-
turale in prodotti liquidi mediante la reazione Fischer-
Tropsch. La caratteristica principale del processo Syn-
troleum lutilizzo di un reforming autotermico (ATR)
alimentato con aria anzich con ossigeno per la produ-
zione di gas di sintesi. Questa soluzione ha il vantaggio
di evitare il frazionamento criogenico dellaria, abbat-
tendo i costi di investimento della sezione di generazio-
ne syngas, ma ha lo svantaggio di produrre un gas di sin-
tesi contenente azoto (45-50% in volume). La presenza
di azoto costringe a far operare il reattore per la sintesi
Fischer-Tropsch a bassa pressione di esercizio (5-7 bar)
al fine di evitare costosi cicli di compressione. A bassa
pressione le cinetiche di conversione del gas di sintesi
sono pi lente e quindi sono necessari catalizzatori estre-
mamente attivi per supportare il processo. Inoltre, a parit
di produttivit, i volumi di reazione e quindi le dimen-
sioni dei reattori sono pi grandi rispetto a condizioni di
pressione maggiori.
Il catalizzatore descritto nei brevetti Syntroleum
costituito da cobalto con potassio come promotore
(0,1-5% in peso) supportato su silice, su allumina o su
entrambe. Il suo impiego in reattori tubolari a letto
fisso, generalmente utilizzando due reattori in serie, inter-
vallati da una sezione di condensazione per lacqua e per
gli idrocarburi superiori.
Nuovi approcci al processo Fischer-Tropsch:
impianti marini
Tra il 1970 e il 1990, diverse societ hanno studiato
la possibilit di convertire in metanolo il gas naturale
prodotto in impianti a mare mediante apparecchi mon-
tati su navi o su piattaforme galleggianti. Oggi, essendo
circa il 25% delle riserve mondiali di gas naturale loca-
lizzate in campi marini, esiste un interesse per valutare
la possibilit di integrare impianti per la produzione di
gas su zattere (barge) o su unit navali (FPSO, Floating,
Production, Storage and Offloading), con un impianto
di conversione di gas a prodotti liquidi mediante reazio-
ne Fischer-Tropsch.
Il potenziale offerto dallopzione Fischer-Tropsch
offshore riguarda la possibilit di sfruttamento di giaci-
menti di gas remoto sottomarini di taglia relativamente
piccola (0,3-110
12
m
3
) per i quali attualmente non esi-
stono infrastrutture che ne permettano la messa in pro-
duzione e il trasporto. Per giacimenti di queste dimen-
sioni non sarebbe conveniente operare uno sfruttamen-
to delle riserve mediante la produzione di gas naturale
liquefatto.
separazione
aria
riciclo
trattamento
aria
gas
naphtha
diesel
HCS
HCS
FBSG
gas
naturale
rimozione
zolfo
condizionamento
syngas
separazione
idrogeno
HI
HI
fig. 12. Schema del processo AGC-21 di ExxonMobil. Tutti i processi sono di propriet Exxon: produzione
di syngas in letto fluido (FBSG, Fluid Bed Syngas Generation); sintesi di Fischer-Tropsch in reattore a letto espanso
(HCS, HydroCarbon Synthesis); idroisomerizzazione delle cere (HI, HydroIsomerization).
Unaltra applicazione che rende interessante questa
via lo sfruttamento del gas associato in giacimenti di
petrolio in acque profonde, quale alternativa alla reinie-
zione del gas.
Gli studi, oggi in fase piuttosto avanzata, mirano allo
sviluppo di soluzioni impiantistiche compatte, modula-
ri e in grado di sopportare il moto ondoso; pi in parti-
colare favorito lutilizzo di tecnologie compatte di pro-
duzione di gas di sintesi basate sul reforming con meta-
no oppure su reforming autotermico.
Per quanto riguarda lunit di sintesi Fischer-Tropsch,
viene preferita una soluzione con reattore a letto sospe-
so perch pi leggera di ununit di reazione multitubo-
lare a letto fisso. Taglie dimpianto oggi allo studio sono
dellordine di 12.000-20.000 bpd (Apanel, 2003).
Due piccole societ licenziatarie di tecnologie per la
conversione Fischer-Tropsch, Syntroleum e Rentech,
sono tra le pi attive in questo genere di studi. In parti-
colare, la prima impegnata nello studio di unit mari-
ne sia su zattera sia di tipo FPSO per conto del Depart-
ment of Defence statunitense per la produzione di com-
bustibile per uso aereonautico in campo militare.
Conversione delle cere prodotte
dalla reazione Fischer-Tropsch
Una conseguenza importante del meccanismo di cre-
scita delle catene idrocarburiche operante nella reazio-
ne Fischer-Tropsch limpossibilit teorica di produrre
una miscela di paraffine con un intervallo ristretto di lun-
ghezze di catena.
Indipendentemente dal tipo di catalizzatore e dalle
condizioni operative, la reazione Fischer-Tropsch d ori-
gine a una serie di prodotti molto ampia, che va dal meta-
no fino alle cere costituite da paraffine lineari a elevato
peso molecolare. Una scelta appropriata del catalizza-
tore e delle condizioni operative consente di variare la
tipologia del prodotto (paraffina/olefina/ossigenati) nel-
lambito dei vincoli posti dal meccanismo di reazione.
Uno di questi implica che, per evitare la formazione di
paraffine leggere, sia necessario orientare la selettivit
del processo verso la formazione di paraffine molto pesan-
ti, come mostrato dalla distribuzione riportata in fig. 5.
necessario, quindi, che a valle della sezione di reazio-
ne Fischer-Tropsch vi sia una sezione di reazione che
converta i prodotti pi pesanti in distillati medi. Poich
il prodotto principale della tecnologia il carburante per
motori diesel, anche necessario trasformare parte delle
paraffine lineari in paraffine ramificate, per assicurare
le specifiche di prestazione a freddo richieste a questo
carburante.
Il raggiungimento di questo duplice obiettivo otte-
nuto mediante il processo di conversione in presenza di
idrogeno (hydrocracking) dei prodotti della sintesi Fischer-
Tropsch.
Cenni storici sul processo di hydrocracking
Lhydrocracking uno dei pi vecchi processi di con-
versione degli idrocarburi. La sua prima applicazione fu
sviluppata dalla IG Farbenindustrie nel 1927, in Ger-
mania, per convertire la lignite in benzina. Fino alla
Seconda Guerra Mondiale furono sviluppati diversi pro-
cessi, per produrre sia carburanti liquidi da carbone sia
distillati da cariche pesanti. Questi processi richiedeva-
no elevate pressioni di idrogeno (200-300 bar) e alte tem-
perature (375 C). I primi catalizzatori utilizzati erano
a base di solfuro di tungsteno; successivamente furono
impiegati catalizzatori bifunzionali costituiti dalle cop-
pie Ni/Mo, Co/Mo supportati su montmorillonite floru-
rata e su silice-allumina amorfa (Satterfield, 1991).
Dopo la Seconda Guerra Mondiale, il processo di
hydrocracking divenne meno importante a seguito della
larga disponibilit di greggi leggeri provenienti dal Medio
Oriente.
Nei primi anni Sessanta, la disponibilit di una fonte
economica di idrogeno proveniente dal reforming cata-
litico e la crescente domanda di carburanti per aviazio-
ne e benzina con caratteristiche ottaniche elevate hanno
portato allo sviluppo di numerosi processi di hydro-
cracking delle frazioni petrolifere. In questo periodo sono
stati sviluppati diversi processi di questo tipo a opera di
societ petrolifere e di societ produttrici e licenziatarie
di tecnologie (Stormont, 1959; Sterba e Watkins, 1960;
Jager, 1998). Negli anni Settanta vi fu, specialmente negli
Stati Uniti, una rapida crescita di questi processi, accom-
pagnata da continui miglioramenti sia dei catalizzatori
utilizzati sia degli schemi di processo. Negli anni Ottan-
ta e Novanta la crescita proseguita ma a un ritmo pi
lento e le aree di maggiore sviluppo sono state quelle del
Medio Oriente, dellAsia e dellOceano Pacifico. Attual-
mente i processi di idrotrattamento costituiscono il 40-
50% della capacit mondiale di raffinazione.
Chimica della reazione
I catalizzatori di hydrocracking sono di tipo bifun-
zionale, ossia sono caratterizzati dalla presenza di siti
acidi che svolgono una funzione di isomerizzazio-
ne/cracking e da siti metallici che hanno una funzione
idrodeidrogenante.
Tipici supporti acidi sono: ossidi amorfi o loro misce-
le (F/Al
2
O
3
, SiO
2
/Al
2
O
3
, ZrO
2
/SO
4
2
), zeoliti (allumino-
silicati cristallini, porosi), miscele di zeoliti e ossidi amorfi.
I metalli che svolgono la funzione idrodeidrogenan-
te possono essere metalli nobili (Pt, Pd) o solfuri di metal-
li non nobili del gruppo VIA (Mo, W) e del gruppo VIIIA
(Co, Ni). Attualmente, i catalizzatori contenenti solfuri
metallici costituiscono la stragrande maggioranza dei
catalizzatori di hydrocracking commerciali, in quanto
sono insensibili alla presenza di composti solforati nor-
malmente presenti nelle cariche di raffineria (Giusnet et
al., 1987).
Il meccanismo delle reazioni di hydrocracking su
catalizzatori bifunzionali stato oggetto di numerosi
studi e costituisce a tuttoggi un attivo campo di ricerca.
Gran parte dei lavori stata eseguita utilizzando com-
posti modello, essenzialmente n-paraffine e in misura
minore nafteni, alchilaromatici e policromatici (Weitkamp
et al., 1984).
Dato che la reazione Fischer-Tropsch produce quasi
esclusivamente n-paraffine, in questa sede ci si limiter
a esaminare i lavori relativi a questa classe di composti.
generalmente accettato che la reazione considera-
ta si svolge attraverso un meccanismo di tipo carboca-
tionico che prevede uno stadio di idrodeidrogenazione e
uno di isomerizzazione di scheletro e di rottura della
catena idrocarburica.
Lhydrocracking delle n-paraffine procede attraver-
so le seguenti fasi: a) adsorbimento delle n-paraffine sul
sito metallico; b) deidrogenazione con formazione della
n-olefina; c) deadsorbimento della n-olefina e diffusio-
ne verso i siti acidi; d) isomerizzazione e/o cracking della
olefina sui siti acidi attraverso un intermedio carboca-
tionico; e) deadsorbimento delle olefine dai siti acidi e
diffusione verso i siti metallici; f ) idrogenazione delle
olefine; g) deadsorbimento delle iso- e normalparaffi-
ne. Le reazioni elementari, corrispondenti al cammino
di reazione sopra descritto, sono mostrate nella fig. 13.
A differenza di quanto sopra detto, questo schema di
carattere generale considera anche la presenza di reazio-
ni di idrogenolisi sui siti metallici. Secondo questo mec-
canismo di reazione, la formazione di isoparaffine con un
numero di atomi di carbonio uguale a quello della n-paraf-
fina convertita avviene tramite riarrangiamento del car-
bocatione secondario a terziario via intermedio ciclico e
successiva formazione della iso-olefina. La reazione di
cracking invece avviene tramite estrazione di idrogeno e
rottura della catena paraffinica con formazione di una
paraffina e di una olefina pi leggere dellidrocarburo di
partenza (b-scissione). Al fine di spiegare la formazione
dei diversi tipi di ramificazione delle isoparaffine nei pro-
dotti di cracking sono stati individuati diversi tipi di
b-scissione e i meccanismi proposti suggeriscono che le
n-paraffine possono subire diverse isomerizzazioni prima
di avere una configurazione favorevole per la b-scissione
(Weitkamp, 1982). Recentemente alcuni autori hanno pro-
posto che entrambe le reazioni, sia quella di cracking sia
quella di isomerizzazione, avvengano attraverso un inter-
medio comune del tipo dialchil-ciclopropano-protonato
(Tiong Sie, 1992, 1993). La selettivit verso lisomeriz-
zazione e la distribuzione dei prodotti di cracking dipen-
dono fortemente dal tipo di catalizzatore utilizzato. Un
catalizzatore con una debole funzione idrogenante (per
esempio Ni o W solfuri) su un supporto acido tipo Al
2
O
3
/F
o SiO
2
/Al
2
O
3
mostra una bassa selettivit per lisomeriz-
zazione. Risultati decisamente migliori si ottengono quan-
do si utilizza un metallo con una elevata funzione idro-
genante (Pt, Pd) per bilanciare lacidit del supporto.
La distribuzione dei prodotti ottenuti dallhydro-
cracking delln-esadecano con catalizzatori diversi per
componente idrogenante e supporto mostrata in fig. 14
(Weitkamp ed Ernst, 1990).
Il catalizzatore con un rapporto funzione idrogenan-
te/acidit pi elevato (Pt/CaY) d luogo a una distribu-
zione in cui i frammenti da C
4
a C
n4
sono prodotti in
quantit pressoch equimolari, si ha una scarsa presen-
za dei frammenti C
3
e C
n3
e non si ha formazione di
frammenti C
1
, C
2
, C
n1
e C
n2
: la produzione di fram-
menti a basso peso molecolare inferiore rispetto ai pro-
dotti di peso molecolare pi elevato. Una situazione del
genere definita come hydrocracking ideale e d luogo
a elevate rese in liquidi.
Differentemente, un catalizzatore caratterizzato da
un basso rapporto funzione idrogenante/acidit (Co-Mo-
S/SiO
2
-Al
2
O
3
), mostra una distribuzione spostata verso
prodotti leggeri a causa della presenza di cracking secon-
dario.
La reattivit delle singole n-paraffine (tab. 5) aumen-
ta allaumentare della lunghezza della catena sia su cata-
lizzatori con un supporto amorfo sia su zeoliti (Weitkamp
ed Ernst, 1990)
La fig. 15 mostra invece che la selettivit verso li-
somerizzazione diminuisce allaumentare della lunghezza
di catena.
Al fine di raggiungere lobiettivo di massimizzare le
rese in distillati medi e ottenere dei prodotti di elevata
qualit, il processo di cracking deve avere le seguenti tre
caratteristiche:
n-alcani prodotti di cracking
n-alcheni
riarrangiamento
b-scissione
b-scissione
prodotti di cracking carbocationi n-alchil secondari
i-alcheni prodotti di cracking carbocationi i-alchil terziari
idrogenolisi
i-alcani prodotti di cracking
idrogenolisi
fig. 13. Schema
di reazione per
lhydrocracking/
idroisomerizzazione
di n-paraffine
su un catalizzatore
bifunzionale.
la lunghezza di catena dei prodotti di cracking deve
essere prevalentemente quella dellintervallo desi-
derato, ossia la distribuzione dei prodotti di hydro-
cracking deve essere di tipo ideale;
le catene con una lunghezza superiore a quella del-
lintervallo desiderato devono avere una reattivit
decisamente pi elevata;
il catalizzatore deve possedere una elevata capacit
isomerizzante al fine di ottenere carburanti con buone
caratteristiche di prestazioni a freddo.
Da un punto di vista generale, le condizioni sopra
riportate sono pi o meno soddisfatte quando, nel cata-
lizzatore, si riesce a bilanciare in modo ottimale la fun-
zionalit metallica con il carattere acido del supporto.
Tecnologie di conversione
Shell stata una delle prime industrie a studiare e
sviluppare una tecnologia di hydrocracking mirata alla
conversione di cere prodotte dalla reazione Fischer-
Tropsch (Hoek et al., 1984). Lo schema del processo
Shell, realizzato per la prima volta a Bintulu, in Malay-
sia, prevede che la corrente di paraffine con pi di sei
atomi di carbonio, proveniente dal reattore Fischer-
Tropsch, sia preriscaldata alla temperatura di reazione,
miscelata con idrogeno e successivamente inviata al reat-
tore di hydrocracking. I prodotti in uscita sono inviati a
un separatore, nel quale vengono effettuati il recupero
dellidrogeno che non ha reagito e la separazione dei pro-
dotti a basso peso molecolare (C
4
). Infine, la frazione
liquida rimanente frazionata nella sezione di distilla-
zione e le paraffine pesanti che non sono state converti-
te vengono riciclate nel reattore di cracking.
Il processo impiega un classico reattore di cracking
a letto fisso che opera alla temperatura di 300-350 C e
alla pressione di 50-130 bar. Il consumo di idrogeno
di circa 300 scf/bbl. Questo valore considerevolmente
m
o
l
i

p
e
r

1
0
0

d
i

C
1
6

r
e
a
g
i
t
o
0
20
40
60
80
100
120
140
numero di carbonio dei prodotti di cracking
cracking catalitico: SiO
2
-Al
2
O
3
-ZrO
2
T500 C; conv.54%
hydrocracking: Co-Mo-S/SiO
2
-Al
2
O
3
T400 C; conv.50%
hydrocracking: Pt/Ca Y
T230 C; conv.55%
2 4 6 8 10 12 14
fig. 14. Distribuzione
dei prodotti
di cracking catalitico
e hydrocracking
del n-C
16
al 50%.
fig. 15. Selettivit a isoparaffine
per la conversione (dal basso verso lalto) di n-C
36
,
n-C
28
e n-C
16
su catalizzatore Pt/MSA a 380 C.
s
e
l
e
t
t
i
v
i
t

a

i
s
o
p
a
r
a
f
f
i
n
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conversione
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
tab. 5. Reattivit delle n-paraffine al variare
della lunghezza di catena
Reagente
Costante del 1 ordine
per la formazione dei prodotti
di cracking (unit arbitrarie)
n-C
10
1,0
n-C
11
1,8
n-C
12
n-C
13
n-C
14
10
n-C
15
22
n-C
16
37
n-C
17
87
pi basso di quelli che si hanno per lhydrocracking delle
frazioni petrolifere nelle raffinerie (500-3.000 scf/bbl).
Nel corso della reazione oltre allidroisomerizzazione e
allhydrocracking della carica, avvengono anche lidro-
genazione delle olefine e la rimozione dei composti ossi-
genati costituiti principalmente da alcoli primari.
2.6.3 Prodotti
La tecnologia per la conversione di gas in prodotti liqui-
di mediante reazione Fischer-Tropsch mira generalmente
alla conversione di grandi quantit di gas, al fine di bene-
ficiare dei vantaggi economici derivanti dalla scala degli
impianti. In questo contesto, i principali prodotti otte-
nuti devono essere di largo consumo, quali per esempio
carburanti per aerei e per motori diesel.
Accanto a questi prodotti di base, possibile per
indirizzare la sezione di hydrocracking verso la produ-
zione di prodotti speciali ad alto valore aggiunto, desti-
nati a settori applicativi diversi dai carburanti. In linea
di principio questi prodotti sono quelli che danno il mas-
simo vantaggio economico e il limite alla quantit pro-
dotta determinato dalla recettivit del mercato di desti-
nazione. Di seguito viene presentata una descrizione del-
lupgrading dei prodotti ottenibili.
Prodotti di base
I prodotti di base sono costituiti dalla frazione dei pro-
dotti gassosi a temperatura ambiente, assimilabili al GPL,
e dalla frazione liquida che pu essere classificata in base
allintervallo di ebollizione in naphtha, cherosene e car-
buranti per motori diesel. Un accurata gestione della
sezione di hydrocraking permette di massimizzare la pro-
duzione della frazione diesel o della frazione cherosene,
le cui rese tipiche complessive sono riportate in tab. 6.
GPL
Le frazioni gassose leggere sono un prodotto inevi-
tabile ma indesiderato per ragioni economiche. Queste
frazioni possono essere avviate al mercato locale, quando
esistente, o riciclate alla sezione di generazione del gas
di sintesi, oppure possono essere mandate a un brucia-
tore per produrre lenergia necessaria al processo.
Naphtha
Il processo di cracking in presenza di vapore di
naphtha la principale tecnologia utilizzata specialmente
in Europa per la produzione di olefine leggere. Nor-
malmente, lalimentazione impiegata la cosiddetta vir-
gin naphtha, una frazione petrolifera leggera (punto di
ebollizione 38-190 C) a composizione variabile dipen-
dentemente dal greggio di partenza. La frazione C
5
-C
9
proveniente dalla distillazione primaria o dallhydro-
cracking di cere prodotte nella reazione Fischer-Tropsch
ha caratteristiche che la rendono simile alla virgin naphtha
da raffineria. Rispetto a questultima ha caratteristiche
migliori poich, essendo costituita unicamente da n-paraf-
fine, pu dare una resa in etilene e propilene superiore
alla carica di raffineria che contiene anche i-paraffine,
cicloparaffine e aromatici. Un recente studio effettuato
da Sasol, Chevron-Texaco e Kellog Brown & Root, ha
confermato lelevata qualit della naphtha prodotta via
Fischer-Tropsch sia in forma idrogenata sia tal quale.
Questa frazione, in quanto a punto di ebollizione,
potrebbe anche essere usata come benzina tuttavia, a causa
della natura paraffinica lineare del prodotto, il numero di
ottano della benzina derivata molto basso. Da un punto
di vista economico, conviene cercare di minimizzare la
produzione di questo taglio di distillazione.
Cherosene
La frazione da distillazione primaria costituita prin-
cipalmente da n-paraffine e quindi ha un punto di scor-
rimento (pour point) inadeguato per un utilizzo come
carburante per aerei. Il processo di hydrocracking di cere
invece ottimizzato per fornire anche il desiderato grado
di ramificazione richiesto per prodotti a specifica. Il
punto di fumo di questa frazione molto alto e questa
propriet estremamente interessante poich le specifi-
che su questo valore richiedono un punto di fumo di
almeno 25 mm. Una criticit di questa frazione pu esse-
re il punto di congelamento.
La specifica per un carburante per aerei di classe Jet
A-1 un punto di congelamento inferiore a 47 C. Il
prodotto ottenuto tramite sintesi Fischer-Tropsch ha un
punto di congelamento vicino alla specifica e questo
aspetto potrebbe essere critico per miscele di prodotti
convenzionali da raffineria con prodotti derivati dalla
sintesi Fischer-Tropsch. Le tipiche propriet di un che-
rosene ottenuto dalla reazione Fischer-Tropsch sono ripor-
tate nella tab. 7.
Carburante diesel
Il carburante diesel ottenuto mediante sintesi Fischer-
Tropsch virtualmente privo di zolfo e di aromatici; inoltre,
tab. 6. Composizione dei prodotti liquidi ottenibili
per conversione di gas
mediante sintesi Fischer-Tropsch e hydrocracking
Prodotti liquidi
Massimo diesel
(% in vol.)
Massimo cherosene
(% in vol.)
Naphtha 15 25
Cherosene 25 50
Diesel 60 25
Totale 100 100
essendo molto paraffinico, ha un numero di cetano estre-
mamente elevato. Il numero di cetano caratterizza le pro-
priet di combustione di un carburante diesel. Un basso
numero di cetano pu essere responsabile di una com-
bustione incompleta, specialmente alle basse tempera-
ture, cio in fase di avviamento del motore. Un numero
di cetano elevato migliora invece la combustione e tende
a diminuire la formazione di NO
x
, CO e polveri nelle
emissioni. Lassenza di zolfo e di aromatici migliora
anche lefficienza dei sistemi di post-trattamento dei gas
di scarico. Grazie alle propriet legate al contenuto di
poliaromatici, alla densit e al numero di cetano, il car-
burante Fischer-Tropsch pu essere utile al raffinatore
per migliorare delle correnti di raffineria di bassa qua-
lit, attraverso una miscelazione in proporzioni oppor-
tune. Non possibile utilizzare come carburante diesel
un taglio Fischer-Tropsch tal quale, principalmente a
causa della sua bassa densit. Le propriet caratteristi-
che di un carburante diesel prodotto mediante la tecno-
logia basata sulla reazione Fischer-Tropsch sono ripor-
tate in tab. 8.
Prodotti speciali
Frazione C
10
-C
16
. Paraffine per alchilbenzeni lineari
I LAB (Linear Alkyl Benzene) sono la principale
carica per la produzione dei corrispondenti solfonati,
che trovano largo impiego come tensioattivi per i deter-
genti. Sono prodotti commercialmente dalle paraffi-
ne ottenute per frazionamento del taglio cherosene at-
traverso deidrogenazione e alchilazione del benzene;
clorurazione e alchilazione del benzene; clorurazione
seguita da deidroclorurazione e quindi alchilazione del
benzene.
Il taglio C
10
-C
13
proveniente da ununit Fischer-
Tropsch assimilabile alle paraffine ottenibili dalla fra-
zione cherosene, inoltre ricco in n-paraffine e privo di
zolfo e idrocarburi aromatici e pertanto pu essere impie-
gato come carica per la produzione di LAB.
Nel 2002 la domanda mondiale di questi prodotti
stata di poco inferiore a 1 milione di tonnellate.
Frazione C
17
-C
22
. Fluidi di perforazione
I fluidi di perforazione (SBM, Synthetic Based Mud)
sono principalmente usati per trasportare in alto i detri-
ti generati nel corso della perforazione e per lubrificare
e raffreddare lintero sistema di aste per la perforazione.
Gli SBM rappresentano una nuova categoria di flui-
di recentemente sviluppata al fine di superare criticit,
quali impatto ambientale o limitate performance, evi-
denziate con luso di fluidi convenzionali, a base di olio
o di acqua. Lobiettivo principale dellintroduzione di
SBM quello di disporre di fluidi a elevate prestazioni
che permettano lo smaltimento dei detriti senza i pre-
trattamenti normalmente richiesti nel caso di impiego
di fluidi a base di olio. Il taglio C
17
-C
22
derivante da un
prodotto Fischer-Tropsch costituisce un componente
utile, dopo opportuno trattamento e/o mescolamento
con additivi, per il raggiungimento delle specifiche
richieste per la formulazione di fluidi di perforazione
di tipo SBM. in via di definizione da parte dellA-
genzia per la Protezione dellAmbiente statunitense
(EPA, Environmental Protection Agency) una regola-
mentazione per luso di SBM di varia origine, compre-
si quelli provenienti da conversioni di gas mediante rea-
zione Fischer-Tropsch.
Frazione C
18
-C
22
. Produzione di cere paraffiniche
raffinate
Le cere paraffiniche raffinate sono una miscela di
idrocarburi saturi solidi corrispondenti alla frazione C
18
-
C
22
in miscela con tagli pi pesanti. Vengono impiega-
te nella produzione di candele, materiali per limballag-
gio, pneumatici, sigillanti e vernici in polvere.
La struttura lineare che caratterizza il prodotto da sin-
tesi Fischer-Tropsch suggerisce che esso possa costituire
un componente ideale per la produzione delle cere paraf-
finiche. Il mercato mondiale per cere sintetiche derivate
dal petrolio stato stimato nel 2002 in 3,5 milioni t/a.
Frazione C
18
-C
22
. Oli bianchi
Gli oli bianchi (white oil) sono uno dei prodotti pi
puri di derivazione del petrolio: si tratta di una miscela
di idrocarburi saturi alifatici incolori, inodori, insapori
e chimicamente stabili in un vasto intervallo di tempe-
rature. Vengono normalmente prodotti per trattamento
tab. 7. Propriet tipiche di un cherosene
prodotto con processo Fischer-Tropsch
Densit 750 kg/m
3
Punto di fumo 50 mm
Zolfo 1 ppm
Aromatici 1% in vol.
tab. 8. Propriet tipiche di un carburante diesel
prodotto con processo Fischer-Tropsch
Numero di cetano 70
Aromatici totali (% in vol.) 3
Temperatura di distillazione
T 90 max (C)
320
Zolfo (ppm) 5
Densit (kg/m
3
) 780
di una base oleosa con acidi o con idrogeno ad alta tem-
peratura e pressione. Trovano le loro principali applica-
zioni nei campi farmaceutico, alimentare, cosmetico e
delligiene personale.
La frazione C
18
-C
22
prodotta mediante sintesi Fischer-
Tropsch costituisce un ottimo prodotto di partenza per
la produzione di tali oli, anche se deve essere sottoposta
a trattamenti per il raggiungimento delle caratteristiche
richieste.
Frazione C
23
. Basi lubrificanti
Le basi lubrificanti, mescolate con opportuni addi-
tivi per raggiungere le propriet desiderate, danno ori-
gine alla produzione dei lubrificanti finiti; possono esse-
re suddivise in convenzionali, non convenzionali e sin-
tetiche.
Le basi non convenzionali sono prodotte per isome-
rizzazione di cere paraffiniche sintetiche, trattamento di
residui da hydrocracking e oligomerizzazione di a-ole-
fine per la produzione di polialfaolefine (PAO).
Una propriet chiave delle basi lubrificanti lin-
dice di viscosit che una misura della variazione di
viscosit in funzione della temperatura: quanto pi
elevato questo indice, tanto pi lolio mantiene la visco-
sit ad alta temperatura. I componenti pi indicati per
questo scopo sono le isoparaffine, che hanno un ele-
vato indice di viscosit, un basso punto di scorrimen-
to (pour point), una buona stabilit termica e allossi-
dazione. Le basi lubrificanti da cere ottenute median-
te sintesi Fischer-Tropsch hanno propriet superiori
alle basi del gruppo III API (che sono costituite da basi
ottenute da processi avanzati di idrotrattamento) e pre-
sentano un basso contenuto di zolfo, un alto contenu-
to di idrocarburi saturi e un elevato indice di viscosit
(120). Le basi Fischer-Tropsch possono essere com-
parate alle PAO che fanno parte del gruppo IV API. Le
basi ottenibili per isomerizzazione della frazione C
23
prodotta mediante sintesi Fischer-Tropsch hanno un
indice di viscosit ottimo e in assoluto pi elevato di
molte altre basi non convenzionali; inoltre tali basi
hanno un elevato punto di ebollizione per ogni taglio
di viscosit e questa propriet conferisce loro una bassa
volatilit (un basso valore Noack, che la misura della
volatilit di un olio) e un elevato punto di infiamma-
bilit ( flash point).
Il principale inconveniente di queste basi il punto
di scorrimento che pu essere troppo alto nei tagli pi
pesanti. Tale inconveniente pu facilmente venire cor-
retto mediante laggiunta di additivi del tipo metacrila-
to. Complessivamente le basi da sintesi Fischer-Tropsch
sono preferibili alle PAO che hanno costi di produzione
molto elevati e che, a differenza delle prime, richiedono
laggiunta di esteri per essere usate negli oli motore.
La domanda mondiale di basi lubrificanti sintetiche
stata nel 2002 di circa 1 milione di tonnellate.
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Giuseppe Bellussi
Roberto Zennaro
EniTecnologie
San Donato Milanese, Milano, Italia

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2.6.

M. Gli atomi di carbonio possono quindi

M pu essere idrogenato (d) formando un

(n1)lna. Tale fattore di crescita a caratteristico delle

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