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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo









DESENVOLVIMENTO DE MATRIZES EPOXDICAS E ESTUDO DOS
PARMETROS DE CURA POR FEIXE DE ELTRONS PARA FABRICAO
DE COMPSITOS POLIMRICOS



DELMO AMARI NISHITSUJI



Dissertao apresentada como parte
dos requisitos para obteno do Grau
de Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientador:
Dr. Gerson Marinucci





SO PAULO
2008































Aos meus pais, Mitino e Katsuaki

AGRADECIMENTOS

Ao Centro Tecnolgico da Marinha em So Paulo CTMSP, pela oportunidade
concedida e apoio realizao deste estudo.
Ao meu orientador Dr. Gerson Marinucci, pelo incentivo, colaborao e
participao direta de todas as etapas do trabalho.
Ao Dr. Leonardo G. de Andrade e Silva, do Centro de Tecnologia das Radiaes
do IPEN, pela colaborao e participao de todas as etapas do trabalho e aos
colegas Carlos Gaia da Silveira, Elizabeth S. Ribeiro Somessari, Hlio Antnio
Paes e Samir Luiz Somessari, pela etapa de irradiao dos materiais.
Ao Dr. Luis Filipe C. P. Lima, pela colaborao e participao da tcnica de DMTA
no Centro de Cincia e Tecnologia de Materias IPEN.
Aos colegas da OFCOMP do CTMSP, Osni de Carvalho, Joo Claudino de
Godois Netto e Daniel Bina, pela fabricao dos corpos-de-prova de compsitos.
colega do Instituto de Estudos Avanados CTA, Maria Ceclia C. vora, pela
colaborao e participao no trabalho.
Aos colegas de trabalho da Diviso de Tecnologia de Materiais do CTMSP, Ailton
Chagas Noya, lvaro A. S. Carvalho, Cludio L. Brasil, Jos Ferreira da Silva
Filho, Lea Sarita Montagna, Marcos Augusto e Reinaldo de Toledo, pela
participao das anlises e ensaios dos corpos-de-prova.
Aos colegas de trabalho da Diviso de Projetos e Desenvolvimentos
Eletro-eletrnicos, Maria A. Fernandes Lioi e Trcio A. de Oliveira, pela etapa de
monitorao de temperatura dos corpos-de-prova durante a irradiao.
Aos funcionrios da CPG do IPEN, pela colaborao no decorrer do trabalho.
Aos funcionrios da biblioteca do IPEN, pela colaborao no decorrer do trabalho.


DESENVOLVIMENTO DE MATRIZES EPOXDICAS E ESTUDO DOS
PARMETROS DE CURA POR FEIXE DE ELTRONS PARA FABRICAO
DE COMPSITOS POLIMRICOS


Delmo Amari Nishitsuji


RESUMO

O objetivo deste trabalho foi desenvolver matrizes epoxdicas e
estudar os parmetros de processo de cura para fabricao de compsitos
polimricos curados por feixe de eltrons. A fabricao de compsitos polimricos
estruturais pelo processo trmico necessita de um ciclo de cura de algumas horas
e elevada temperatura, implicando num alto custo de produo. A tecnologia de
cura por feixe de eltrons permite curar matrizes epoxdicas em poucos minutos
temperatura ambiente e proporcionar temperaturas de transio vtrea superiores
s obtidas pelos sistemas curados pelo processo trmico.
Neste trabalho foi utilizada uma resina epoxdica do tipo ter
diglicidlico de bisfenol A (DGEBA) e o hexafluoroantimonato de diariliodnio
como iniciador catinico. O tempo do ciclo de cura do compsito polimrico obtido
por feixe de eltrons foi de 40 minutos at completar uma dose total aproximada
de 200kGy.
O grau de cura e a temperatura de transio vtrea foram avaliados
por tcnicas de anlise trmica. A temperatura de transio vtrea determinada
por meio da tcnica de termodinmico-mecnica (DMTA) foi de 167C (tan ) e o
grau cura de 96% obtido pela tcnica de calorimetria exploratria diferencial
(DSC). A mesma resina epoxdica curada pelo processo trmico por um perodo
de 16 horas, com um endurecedor base de anidrido, atingiu uma temperatura de
transio vtrea de 125C (tan ).


DEVELOPMENT OF EPOXIES MATRICES AND STUDY OF PROCESS
PARAMETERS ON ELECTRON BEAM CURING OF POLYMERIC
COMPOSITES


Delmo Amari Nishitsuji


ABSTRACT

The aim of this work was to develop epoxies matrices and study of process
parameters on electron beam curing of polymeric composites. The production of
advanced polymeric composites cured by thermal process needs a cure cycle of
quite a few hours as well as high temperatures which result in high production
costs. The electron beam curing technology makes possible to cure epoxy
matrices in a few minutes at room temperature and it results in glass transition
temperatures which are far better than those obtained with systems cured by
thermal process.
In this work an epoxy resin of the diglycidyl ether of bisphenol A
(DGEBA) type was used, as well as, a diaryliodonium hexafluoroantimonate as the
cationic initiator. The cure cycle time for the electron beam curing polymeric
composite was 40 minutes to complete an approximated total dose of 200kGy.
The degree of cure and the glass transition temperature were
determined by thermal analysis techniques. The glass transition temperature was
determined by a dynamic mechanical analyzer (DMTA) and was 167C (tan ) and
the degree of cure was 96%, which was determined by differential scanning
calorimetry technique (DSC). The same epoxy resin with an anhydride curing
agent, took 16 hours when cured by thermal process and its glass transition
temperature was 125C (tan ).

SUMRIO

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1 INTRODUO.................................................................................................. 17
2 OBJETIVO........................................................................................................ 21
3 ABORDAGEM TERICA ................................................................................. 22
3.1 Resinas epoxdicas ........................................................................................ 22
3.2 Matrizes epoxdicas curadas a temperatura ambiente e pelo processo
trmico.................................................................................................................. 23
3.3 Matrizes epoxdicas curadas por feixe de eltrons......................................... 26
3.3.1 Polimerizao por meio de radicais livres ................................................... 26
3.3.2 Polimerizao catinica............................................................................... 26
3.4 Anlise trmica............................................................................................... 29
3.4.1 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ................................................. 30
3.4.2 Termodinmico-mecnica (DMTA).............................................................. 30
3.4.3 Termogravimetria (TG) ................................................................................ 33
3.5 Acelerador de eltrons ................................................................................... 34
4 MATERIAIS E MTODOS................................................................................ 36
4.1 Enrolamento filamentar .................................................................................. 39
4.2 Cura por feixe de eltrons .............................................................................. 39
4.2.1 Preparao das formulaes das matrizes polimricas .............................. 40
4.2.2 Preparao dos corpos-de-prova de matrizes polimricas.......................... 41
4.2.3 Preparao dos corpos-de-prova de compsitos ........................................ 47
4.3 Cura pelo processo trmico............................................................................ 53
4.3.1 Preparao das formulaes das matrizes polimricas .............................. 53
4.3.2. Preparao dos corpos-de-prova da matriz polimrica.............................. 53
4.3.3 Preparao dos corpos-de-prova de compsitos polimricos..................... 54
4.4 Controle da temperatura durante o processo de cura por feixe de eltrons... 55
4.5 Anlise trmica............................................................................................... 57
4.5.1 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ................................................. 57
4.5.2 Termodinmico-mecnica (DMTA).............................................................. 58
4.5.3 Termogravimetria (TG) ................................................................................ 58
4.6 Determinao das fraes volumtricas......................................................... 59
4.7 Ensaio de trao ............................................................................................ 60

5 RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................ 62
5.1 Controle de temperatura durante o processo de cura por feixe de eltrons... 62
5.2 Anlise trmica............................................................................................... 66
5.2.1 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ................................................. 66
5.2.1.1 Cura trmica............................................................................................. 67
5.2.1.2 Cura por feixe de eltrons ........................................................................ 68
5.2.1.3 Ps-cura trmica ...................................................................................... 76
5.2.2 Termodinmico-mecnica (DMTA).............................................................. 80
5.2.2.1 Cura trmica............................................................................................. 80
5.2.2.2 Cura por feixe de eltrons ........................................................................ 82
5.2.2.3 Ps-cura trmica ...................................................................................... 89
5.2.3 Termogravimetria (TG) ................................................................................ 93
5.3 Determinao das fraes volumtricas......................................................... 95
5.4 Ensaio de trao ............................................................................................ 97
6 CONCLUSES................................................................................................. 99
7 TRABALHOS FUTUROS................................................................................ 100
APNDICE A CURVAS DMTA DAS MATRIZES CURADAS POR FEIXE DE
ELTRONS........................................................................................................ 101
APNDICE B CURVAS DMTA DOS COMPSITOS CURADOS POR FEIXE
DE ELTRONS.................................................................................................. 106
APNDICE C CURVAS DMTA DAS MATRIZES E COMPSITOS
CURADOS POR FEIXE DE ELTRONS E PS-CURADOS
TERMICAMENTE .............................................................................................. 111
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................. 113


LISTA DE FIGURAS

Pgina

FIGURA 3.1 - Grupo epoxdico............................................................................ 22
FIGURA 3.2 - Reao de uma amina primria com o grupo
epoxdico.............................................................................................................

24
FIGURA 3.3 Reao de um anidrido e de um acelerador com o grupo
epoxdico.............................................................................................................

25
FIGURA 3.4 Estrutura molecular do oligmero diacrilato de
bisfenol A.............................................................................................................

26
FIGURA 3.5 - Ativao do iniciador catinico...................................................... 28
FIGURA 3.6 Iniciao da polimerizao catinica............................................ 28
FIGURA 3.7 - Propagao da cadeia.................................................................. 28
FIGURA 3.8 - Transferncia da cadeia............................................................... 29
FIGURA 3.9 Terminao da cadeia.................................................................. 29
FIGURA 3.10 esquerda a panela com a amostra e direita a panela vazia
(referncia) no forno do equipamento de DSC....................................................

30
FIGURA 3.11 Forno do equipamento de DMTA com um corpo-de-prova de
matriz...................................................................................................................

32
FIGURA 3.12 Forno do equipamento de TG com uma amostra dentro do
cadinho de platina................................................................................................

33
FIGURA 3.13 - Sistema de varredura do feixe de eltrons................................. 34
FIGURA 4.1 Estrutura molecular da resina epoxdica DGEBA........................ 38
FIGURA 4.2 Enrolamento filamentar................................................................ 39
FIGURA 4.3 - Estrutura molecular do hexafluoroantimonato de
diariliodnio..........................................................................................................

40
FIGURA 4.4 Molde de silicone para corpos-de-prova de matrizes para
DMTA...................................................................................................................

41
FIGURA 4.5 Os corpos-de-prova de matrizes para a irradiao...................... 42
FIGURA 4.6 Molde de silicone para corpos-de-prova de trao de matriz
polimrica............................................................................................................

42
FIGURA 4.7 Bandeja com as amostras das matrizes...................................... 46
FIGURA 4.8 Corpo-de-prova de DMTA da matriz curada por feixe de
eltrons................................................................................................................

46
FIGURA 4.9 Corpo-de-prova de trao da matriz curado por feixe de
eltrons................................................................................................................

47
FIGURA 4.10 Molde para a fabricao de corpos-de-prova de
compsito............................................................................................................

48
FIGURA 4.11 Enrolamento filamentar do corpo-de-prova de compsito......... 48
FIGURA 4.12 Banho de impregnao da matriz.............................................. 49
FIGURA 4.13 Vista geral do molde aps o processo de enrolamento
filamentar.............................................................................................................

49
FIGURA 4.14 Bandeja para irradiao dos compsitos................................... 52
FIGURA 4.15 Amostras das placas dos compsitos curados por feixe de
eltrons................................................................................................................

52
FIGURA 4.16 Placa de compsito adequadamente cortada e um
corpo-de-prova de DMTA....................................................................................

52
FIGURA 4.17 Estrutura molecular do anidrido metiltetrahidroftlico................ 53
FIGURA 4.18 Estrutura molecular do acelerador benzildimetilamina.............. 53
FIGURA 4.19 Corpo-de-prova de DMTA da matriz curado pelo processo
trmico.................................................................................................................

54
FIGURA 4.20 Corpo-de-prova de trao da matriz curado pelo processo
trmico.................................................................................................................

54
FIGURA 4.21 Placa do compsito curado pelo processo trmico e um
corpo-de-prova de DMTA....................................................................................

55
FIGURA 4.22 Equipamento de monitorao de temperatura........................... 56
FIGURA 4.23 Termorresistncia PT 100 no molde de matriz.......................... 57
FIGURA 4.24 Termorresistncia PT 100 num molde de compsito................. 57
FIGURA 4.25 Aparato para a determinao da densidade.............................. 59
FIGURA 4.26 Balana com o aparato para determinao da densidade......... 60
FIGURA 4.27 Ensaio de trao do corpo-de-prova da matriz com
extensmetro.......................................................................................................

61
FIGURA 5.1 Temperatura sob o feixe de eltrons durante a irradiao.......... 63
FIGURA 5.2 Temperaturas das matrizes A1, A2 e A3 durante a cura por
feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar a dose
parcial de 52,2kGy e 57,6 kGy.s
-1
at completar a dose total de 206,4kGy........


64
FIGURA 5.3 Temperatura dos compsitos FCA1, FCA2 e FCA3 durante a
cura por feixe de eltrons com taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar a
dose parcial de 52,2kGy e 57,6 kGy.s
-1
at completar a dose total de
206,4kGy.............................................................................................................



65
FIGURA 5.4 Temperaturas da matriz A2 e do compsito FCA2 durante a
cura por feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar
206,4kGy.............................................................................................................


66
FIGURA 5.5 Curva DSC da matriz curada pelo processo trmico................... 67
FIGURA 5.6 Curva DSC do compsito curado pelo processo trmico............ 68
FIGURA 5.7 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura da matriz
A2 curada por feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e doses
totais de 103,6 kGy, 155,0 kGy e 206,4kGy........................................................


69
FIGURA 5.8 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura das
matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas por feixe de eltrons com taxas de dose de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.........................................


69
FIGURA 5.9 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura da matriz
A2 curada por feixe de eltrons com taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy........................


70
FIGURA 5.10 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura dos
compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2 curados por feixe de eltrons com
taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.............


71
FIGURA 5.11 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura dos
compsitos FCA2 curados por feixe de eltrons com taxa de dose de
1,82 kGy.s
-1
e dose total de 103,6kGy, 155,0kGy e
206,4kGy.............................................................................................................



71
FIGURA 5.12 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura dos
compsitos FCA2 curados por feixe de eltrons com taxas de dose de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy, 155,0kGy e
206,4kGy.............................................................................................................



72
FIGURA 5.13 Curvas DSC da entalpia de reao de cura das matrizes A1,
A2, A3 e H2 de cura por feixe de eltrons e da matriz de cura trmica
(Tactix 123/HY 917/DY 062)................................................................................


73
FIGURA 5.14 Curvas DSC da entalpia da reao de cura dos compsitos
FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2 de cura por feixe de eltrons.................................

74
FIGURA 5.15 Curvas DSC do iniciador catinico e da formulao da matriz
A2........................................................................................................................

76
FIGURA 5.16 Curvas DSC da matriz A2 curada por feixe de eltrons com
taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curada
termicamente.......................................................................................................


78
FIGURA 5.17 Curvas DSC da matriz A2 curada por feixe de eltrons com
taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-
curada termicamente...........................................................................................


78
FIGURA 5.18 Curvas DSC do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curado
termicamente.......................................................................................................


79
FIGURA 5.19 Curvas DSC do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e
ps-curado termicamente....................................................................................


79
FIGURA 5.20 Curvas DMTA da matriz curada pelo processo trmico............. 82
FIGURA 5.21 Curvas DMTA do compsito curado pelo processo trmico...... 82
FIGURA 5.22 Curvas DMTA de tan das matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas
por feixe eltrons com taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.................................................................


84
FIGURA 5.23 Curvas DMTA de tan das matrizes A2 curadas por feixe de
eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy,
155,0kGy e 206,4kGy..........................................................................................


84
FIGURA 5.24 Curvas DMTA de tan das matrizes A2 curadas por feixe de
eltrons com taxas de dose de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e doses totais de
103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.........................................................................


85
FIGURA 5.25 Curvas DMTA de tan dos compsitos FCA2 curado por feixe
de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy,
155,0kGy e 206,4kGy..........................................................................................


87
FIGURA 5.26 Curvas DMTA de tan dos compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e
FCH2 curados por feixe eltrons com taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.........................................


87
FIGURA 5.27 Curvas DMTA de tan compsitos FCA2 curados por feixe de
eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e doses totais de
103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.........................................................................


88
FIGURA 5.28 Curvas DMTA de tan da matriz A2 curada por feixe de
eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e da
amostra ps-curada termicamente......................................................................


91
FIGURA 5.29 Curvas DMTA de tan da matriz A2 curada por feixe de
eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de
206,4kGy e da amostra ps-curada termicamente..............................................


91
FIGURA 5.30 Curvas DMTA de tan do compsito FCA2 curado por feixe
de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e da
amostra ps-curada termicamente......................................................................


92
FIGURA 5.31 Curvas DMTA de tan do compsito FCA2 curado por feixe
de eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de
206,4kGy e da amostra ps-curada termicamente..............................................


92
FIGURA 5.32 Curvas TG das matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas por feixe de
eltrons e da matriz Tactix123/HY915/DY062 curada pelo processo
trmico.................................................................................................................


93

LISTA DE TABELAS

Pgina

TABELA 4.1 - Caractersticas da resina epoxdica............................................. 38
TABELA 4.2 Propriedades mecnicas e caractersticas da fibra de
carbono................................................................................................................

38
TABELA 4.3 Formulaes das matrizes para o processo por feixe de
eltrons................................................................................................................

40
TABELA 4.4 Condies de irradiao da matriz A2......................................... 44
TABELA 4.5 Condies de irradiao da matriz A2......................................... 44
TABELA 4.6 Condies de irradiao da matriz A2......................................... 45
TABELA 4.7 Condies de irradiao das matrizez A1, A2, A3 e H2.............. 45
TABELA 4.8 Condies de irradiao do corpo-de-prova de trao da matriz
A2........................................................................................................................

47
TABELA 4.9 Condies de irradiao do compsito FCA2............................. 50
TABELA 4.10 Condies de irradiao do compsito FCA2........................... 50
TABELA 4.11 Condies de irradiao do compsito FCA2........................... 51
TABELA 4.12 Condies de irradiao dos compsitos FCA1, FCA2, FCA3
e FCH2................................................................................................................

51
TABELA 4.13 Calor especfico de alguns materiais utilizados no processo
de cura por feixe de eltrons...............................................................................

56
TABELA 5.1. As temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DSC da
matriz TACTIX 123/HY 917/DY 062 e do compsito de mesma matriz curados
pelo processo trmico.........................................................................................


67
TABELA 5.2 Entalpias de reao de cura das matrizes de cura trmica e por
feixe de eltrons obtido pelo DSC.......................................................................

73
TABELA 5.3. Entalpias de reao de cura dos compsitos de cura por feixe
de eltrons obtido pelo DSC................................................................................

73
TABELA 5.4 Grau de cura das matrizes curadas por feixe de eltrons........... 74
TABELA 5.5 Grau de cura dos compsitos curados por feixe de eltrons...... 75
TABELA 5.6 Temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DSC das
matrizes e compsitos curados por feixe de eltrons e ps-curados
termicamente.......................................................................................................


77
TABELA 5.7 Temperatura de transio vtrea pela tcnica de DMTA da
matriz TACTIX 123/HY 917/DY 062 e do compsito de mesma matriz curados
pelo processo trmico..........................................................................................


81
TABELA 5.8 Temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DMTA das
matrizes curadas por feixe de eltrons................................................................

83
TABELA 5.9 Temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DMTA dos
compsitos curados por feixe de eltrons...........................................................

86
TABELA 5.10 Temperaturas de transio vtrea das matrizes e compsitos
curados por feixe de eltrons e ps-curados termicamente................................

90
TABELA 5.11 Resduo da matriz curada pelo processo trmico...................... 94
TABELA 5.12 Resduos das matrizes curadas por feixe de eltrons............... 94
TABELA 5.13 Fraes mssicas de fibra de carbono e de matriz do
compsito curado pelo processo trmico............................................................

94
TABELA 5.14 Fraes mssicas de fibra de carbono e de matriz dos
compsitos curados por feixe de eltrons...........................................................

95
TABELA 5.15 Densidade da matriz curada pelo processo trmico.................. 95
TABELA 5.16 Densidades das matrizes curadas por feixe de eltrons........... 96
TABELA 5.17 Densidade, frao volumtrica de fibra de carbono, frao
volumtrica da matriz e frao volumtrica de vazio do compsito curado pelo
processo trmico.................................................................................................


96
TABELA 5.18 Densidades, fraes volumtricas de fibras de carbono,
fraes volumtricas das matrizes e fraes volumtricas de vazios dos
compsitos curados por feixe de eltrons...........................................................


97
TABELA 5.19 Propriedades mecnicas da matriz curada pelo processo
trmico.................................................................................................................

98
TABELA 5.20 Propriedades mecnicas da matriz A2 curada por feixe de
eltrons................................................................................................................

98

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

DSC = Calorimetria exploratria diferencial
DMTA = Termodinmico-mecnica
TG = Termogravimetria
DGEBA = resina epoxdica do tipo ter diglicidlico de bisfenol A
DGEBF = resina epoxdica do tipo ter diglicidlico de bisfenol F
NOVOLAC = resina epoxdica do tipo ter diglicidlico de novolac fenlico
T
g
= temperatura de transio vtrea
T
m
= temperatura de fuso
C
p
= calor especfico
E = mdulo de elasticidade ou armazenamento
E = mdulo de perda
tan = amortecimento (damping) ou fator de perda
kGy = unidade que expressa a dose absorvida em Gray ou dose de radiao que
a quantidade de energia absorvida por unidade de massa do material irradiado
kGy.s
-1
= unidade de taxa de dose que a unidade de energia absorvida por
unidade de tempo
TACTIX 123 = resina epoxdica do tipo DGEBA da Huntsman
PC2506 = hexafluoroantimonato de diariliodnio (Ar
2
ISbF
6
) da Polyset
molecular sieves = alumino-silicato de sdio ou Na
12
[(AlO
2
)
12
(SiO
2
)
12
].xH
2
O
A1 = matriz (TACTIX 123) com 1% em massa de PC2506 e 25% em massa de
molecular sieves
A2 = matriz (TACTIX 123) com 2% em massa de PC2506 e 25% em massa de
molecular sieves
A3 = matriz (TACTIX 123) com 3% em massa de PC2506 e 25% em massa de
molecular sieves
H2 = matriz (TACTIX 123) com 2% em massa de PC2506
FCA1 = compsito com reforo de fibra de carbono e a matriz A1
FCA2 = compsito com reforo de fibra de carbono e a matriz A2
FCA3 = compsito com reforo de fibra de carbono e a matriz A3
FCH2 = compsito com reforo de fibra de carbono e a matriz H2

HY 917 = endurecedor base de anidrido metiltetrahidroftlico da Huntsman
DY 062 = acelerador de amina terciria benzildimetilamina da Huntsman
H
a
= entalpia da reao de cura residual da amostra
H
t
= entalpia da matriz polimrica no curada e determinada quando esta
submetida anlise de DSC
%FC = massa de reforo em porcentagem
m
c
= perda de massa do compsito
m
m
= perda de massa da matriz
d
a
= densidade de um corpo slido
m
a
= massa da amostra ao ar
m
ap
= massa aparente da amostra ou massa da amostra quando imersa
d
l
= densidade do lquido de imerso
v
f
= fraes volumtricas de fibra de carbono
v
m
= fraes volumtricas de matriz
v
V
= fraes volumtricas de vazio
d
f
= densidade da fibra de carbono
d
m
= densidade da matriz
d
c
= densidade do compsito

17
1 INTRODUO

Um material compsito polimrico definido como uma combinao
macroscpica de dois ou mais materiais distintos possuindo uma interface bem
definida entre eles. Os compsitos so utilizados em virtude das suas
propriedades estruturais e a sua definio pode ser restringida aos materiais que
contm um reforo (partculas e fibras contnuas ou descontnuas) ligado por uma
matriz (Chawla, 1987).
Na fabricao de componentes de compsitos polimricos, a matriz tem
uma contribuio importante no desempenho desejado do produto. A matriz
responsvel pela forma geomtrica do componente e pela interface que tem a
funo de transferir as tenses oriundas do carregamento mecnico para os
elementos de reforos, alm de ser responsvel pela resistncia qumica e
trmica.
De acordo com a aplicao, os compsitos polimricos podem ser
fabricados utilizando-se matrizes termofixas ou termoplsticas. As matrizes
termofixas, como a resina polister insaturada, a estervinlica, a fenlica e a
epoxdica, so selecionadas especialmente para atenderem requisitos de
resistncia mecnica e qumica. Estas matrizes necessitam de agente de cura
para que ocorra a formao das ligaes cruzadas ou a reao de cura.
Dependendo da resina ou do agente de cura, esta reao ocorre temperatura
ambiente ou com a ao de calor. As matrizes termoplsticas de elevado
desempenho, por sua vez, devem ser aquecidas at a temperatura de
amolecimento ou fuso para serem processadas e pode exigir temperaturas entre
300C e 450C. Os termoplsticos mais utilizados so polisulfona, polietersulfona,
polieterimida, poliimida, poli(ter-ter-cetona) e poli(ter-cetona-cetona)
(Campbell, 2006).
Embora os elementos de reforos dominem as propriedades
mecnicas do compsito, a seleo da matriz pode ter influncia na sua
fabricao, condies de processamento e desempenho. Uma das propriedades
mais importantes na seleo de uma matriz polimrica a temperatura de
transio vtrea e que esta seja pelo menos 30C acima da temperatura de
servio do compsito (Campbell, 2006).
18
Na elaborao de um componente de material compsito procura-se
aproveitar as timas propriedades mecnicas dos reforos. A seleo do reforo
leva sempre em conta os aspectos que variam desde o custo desta
matria-prima, desempenho pretendido e a tcnica da fabricao empregada.
Os benefcios apresentados pelo uso de compsitos polimricos, tais
como a resistncia qumica, a resistncia trao especfica (razo entre a
resistncia trao e a massa especfica) e o mdulo de elasticidade especfico
(razo entre o mdulo de elasticidade e a massa especfica) tm propiciado a
utilizao deste material em aplicaes antes reservadas aos metais.
Os sistemas que utilizam matrizes polimricas curadas pelo processo
trmico necessitam de um tempo longo de cura e requerem uma logstica bem
estabelecida, uma vez que a quantidade de moldes e a ocupao das estufas ou
autoclaves devem ser feitas de modo que a produo seja aproveitada ao
mximo. Nos sistemas que utilizam resinas epoxdicas e endurecedores base
de anidridos, como no processo de enrolamento filamentar, por exemplo,
necessita-se de um longo tempo de trabalho (pot life) e um ciclo de cura que pode
atingir 16 horas e temperatura elevada, normalmente entre 100C e 200C.
No processo de fabricao de compsitos polimricos estruturais, as
matrias-primas, os moldes, o consumo de energia eltrica e a mo-de-obra so
fatores preponderantes no custo da produo. Este fato tem levado aplicao
de novas tecnologias no processo produtivo para garantir competitividade ao
material.
A tecnologia de cura de compsitos polimricos de matrizes epoxdicas
utilizando radiao ionizante, como o feixe de eltrons (electron beam ou EB),
pode ser uma alternativa cura de matrizes polimricas termofixas. Uma das
principais vantagens do processo propiciar um ciclo de cura de poucos minutos
a uma temperatura um pouco acima da ambiente (Crivello et al., 1997).
O estudo envolvendo a cura de compsitos polimricos por feixe de
eltrons compreende as etapas de seleo da matriz polimrica e iniciador
catinico, estudo dos parmetros de processo como taxa de dose e dose total, a
incorporao de tenacificadores, quando necessrio, fabricao de moldes
adequados ao processo e o estudo da interface entre a fibra e a matriz.
A cura pelo processo de feixe de eltrons apresenta tambm outras
vantagens sobre a cura trmica (Lopata et al., 1999), tais como:
19
i. A reduo da contrao da matriz epoxdica de 4% a 6% para 2% a 4%;
ii. Os compsitos, os substratos metlicos e cermicos podem ser colados
com adesivos que curam por feixe de eltrons, permitindo fabricar grandes peas
ou estruturas;
iii. A fabricao de compsitos de grandes dimenses que no podem ser
curadas em estufas ou autoclaves, por causa das limitaes das dimenses
destes equipamentos;
iv. O aumento da temperatura de transio vtrea utilizando a mesma
resina;
v. A reduo das tenses internas, pois neste processo realizado a
temperatura ambiente;
vi. A reduo da gerao de volteis, pois no se utiliza endurecedores e
aceleradores na sua formulao;
vii. A reduo de custos para a fabricao de moldes, pois no
necessria a utilizao de materiais resistentes elevada temperatura;
viii. A reduo do consumo de energia eltrica em razo do reduzido tempo
do ciclo de cura;
ix. O tempo de trabalho ou pot life da formulao longo, desde que
protegida da radiao ultravioleta. A formulao pode ser armazenada a
temperatura ambiente por um perodo de at dois anos.
O desenvolvimento do processo de fabricao e o reparo de
compsitos por feixe de eltrons, sobretudo nas aplicaes aeroespaciais, tiveram
incio em 1979 com o consrcio aeroespacial europeu Aerospatiale, que
desenvolveu uma matriz epoxdica acrlica para a fabricao de tubos estruturais
de material compsito para motores de foguete pelo processo de enrolamento
filamentar (Beziers e Capdepuy, 1990). Neste mesmo perodo, a Atomic Energy of
Canada Limited (AECL), iniciou o desenvolvimento de matrizes curadas por feixe
de eltrons por meio da polimerizao por radical livre.
Em 1994 a Lockheed Martin Skunk Works e a AECL iniciaram o
desenvolvimento de fabricao de compsitos de geometria complexas e no ano
de 1996 a Air Canada e a AECL desenvolveram o processo de reparo de
aeronaves comercias (Lopata et al.,1998) por feixe de eltrons. No final da
dcada de 90 a AECL transferiu o desenvolvimento e a tecnologia para a Acsion
Industries (Lopata e Sidwell, 2003).
20
Desde 1993 o Oak Ridge National Laboratory (ORNL) formou o grupo
CRADA (Cooperative Research and Development Agreement) para desenvolver
matrizes epoxdicas curadas por feixe de eltrons pelo mecanisno catinico, ou
seja, utilizando um iniciador catinico (diariliodnio). Atualmente o grupo CRADA
patrocinado pelo governo federal dos Estados Unidos da Amrica, incluindo o
US Department of Energy, Office of Science, Laboratory Technology Research
Program, NASA Langley Research Laboratory, US Air Force Research Laboratory
Materials e US Army Research Laboratory Materials. Os parceiros e participantes
da pesquisa e desenvolvimento incluem a Acsion Industries, Adherent
Technologies Inc., Applied Poleramic Inc., Boeing Company, Cytec Industries Inc.,
E-Beam Services Inc., Hexcel Corporation, Lockheed Martin Corporation, STERIS
Corporation, UCB Surface Specialties,YLA Inc., NASA Langley Research
Laboratory e US Air Force Research Laboratory Materials. As subcontratadas
incluem Michigan State University (contrato com a ORNL) e a National Research
Council of Canada (contrato com a Acsion Industries) (Berejka, 2007).
O grupo CRADA uma associao que rene empresas de grande
potencial financeiro e de desenvolvimento e pesquisa para o progresso desta
tecnologia.

21

2 OBJETIVO

O objetivo deste trabalho foi desenvolver matrizes polimricas para o
processo de cura por feixe de eltrons e determinar os parmetros de irradiao
para a fabricao de compsitos polimricos com temperatura de transio vtrea
similar ou superior obtida pelos sistemas curados pelo processo trmico.
No presente estudo, utilizou-se uma matriz de resina epoxdica
comercial do tipo ter diglicidlico de bisfenol A (DGEBA) e um iniciador catinico
(diariliodnio), que foi comparada com uma matriz de cura trmica formulada com
a mesma resina epoxdica, um endurecedor base de anidrido e um acelerador
de amina.
22

3 ABORDAGEM TERICA

3.1 Resinas epoxdicas
Uma resina epoxdica constituda de oligmeros que possuem grupos
epoxdicos (FIG. 3.1) com capacidade de polimerizar e formar um termofixo.


FIGURA 3.1 - Grupo epoxdico.

Os principais tipos de resinas epoxdicas comerciais so do tipo ter
diglicidlico de bisfenol A (DGEBA), ter diglicidlico de bisfenol F (DGEBF), ter
diglicidlico de novolac fenlico (NOVOLAC), as cicloalifticas e os poliglicis
alifticos. A escolha do tipo de resina e sua viscosidade so determinadas
conforme a aplicao e processo de fabricao do produto. O mesmo tipo de
resina freqentemente disponvel com diferentes viscosidades.
Entre as matrizes termofixas utilizadas para compsitos polimricos, as
resinas epoxdicas apresentam vantagens, tais como:
i. Boa adeso em diversos tipos de cargas, reforos e substratos;
ii. Ampla variedade de resinas e agentes de cura, que proporcionam as
mais diversas propriedades fsico-qumicas aps a cura;
iii. Na reao de cura com o endurecedor no h a formao de gua e
ocorre a liberao de poucos produtos volteis que propicia uma menor contrao
em relao s resinas fenlicas e polister;
iv. As resinas curadas possuem alta resistncia qumica e bom isolamento
eltrico.
As resinas epoxdicas so utilizadas em compsitos, revestimentos,
circuitos impressos, encapsulamentos eltricos, adesivos, pisos e moldes. Em
compsitos estruturais tm sido utilizadas em diversas aplicaes industriais,
componentes para o segmento aeroespacial, aeronutico, naval e automobilstico.
Podem ser formuladas para os mais diversos processos, tais como: enrolamento
filamentar; pultruso; moldagem por transferncia de resina; infuso a vcuo;
23
laminao por contato; laminao por projeo; estruturas sanduche e prepreg
(Campbell, 2006).

3.2 Matrizes epoxdicas curadas a temperatura ambiente e pelo processo
trmico
A reao de cura de uma resina epoxdica realizada com a adio de
agente de cura ou endurecedor. O endurecedor promove a formao de ligaes
cruzadas, formando uma estrutura tridimensional denominada termofixo com a
utilizao ou no de energia trmica externa. O perfil trmico que uma
determinada formulao submetida para que ocorra a formao das ligaes
cruzadas denominado de ciclo de cura e consiste de intervalos de tempo e
temperatura necessrios para que a reao qumica ocorra, isto , que a matriz
seja curada.
A escolha do endurecedor determinada em razo de sua aplicao,
das condies de cura, das propriedades fsico-qumicas desejadas e tempo de
manuseio, este ltimo, definido como o tempo disponvel para a utilizao da
matriz polimrica, que depende da temperatura e da quantidade de produto
manuseado. Os agentes de cura mais utilizados so as aminas alifticas, as
aminas cicloalifticas, as aminas aromticas, os anidridos, as poliaminas e as
polimercaptanas. As aminas e polimercaptanas reagem com a resina
temperatura ambiente e normalmente so ps-curadas termicamente para se
obter uma maior temperatura de transio vtrea (T
g
) (Skeist, 1977).
Na FIG. 3.2 mostrada a reao de cura de uma resina epoxdica com
uma amina. Como pode ser observado, esta amina possui dois hidrognios
ligados num mesmo nitrognio (amina primria) e cada hidrognio reage com um
grupo epoxdico.







24










FIGURA 3.2 - Reao de uma amina primria com o grupo epoxdico (Skeist,
1977).

As propores de resina e endurecedor necessrias para obter a
quantidade estequiomtrica 1:1, podem ser calculadas por meio da
equao 3.1 (Skeist, 1977).


(3.1)


A reao de cura da resina epoxdica com o endurecedor de anidrido
mostrada na FIG. 3.3 necessita de temperaturas acima de 100C e a adio de
uma pequena quantidade de um acelerador (0,5% a 3% em massa), por exemplo,
uma amina terciria para que a cura da matriz ocorra de maneira mais rpida.









25









FIGURA 3.3 Reao de um anidrido e de um acelerador com o grupo epoxdico
(Skeist, 1977).

Um grupo anidrido reage com um grupo epoxdico e a quantidade
necessria para obter a quantidade estequiomtrica 1:1, pode ser calculada por
meio da equao 3.2 (Skeist, 1977).


(3.2)


Os anidridos proporcionam uma matriz com melhores propriedades
trmicas (temperatura de transio vtrea mais elevada) e eltricas (maior
isolamento eltrico) que as matrizes curadas com as aminas. Tambm so
recomendados para processos que necessitam de longos tempos de fabricao,
baixa viscosidade e reduzida exotermia durante a reao de cura (por exemplo,
encapsulamentos eltricos).
As relaes entre a estrutura qumica e as propriedades fsico-qumicas
das resinas epoxdicas curadas so:
i. Quanto maior nmero de anis aromticos contidos na matriz curada,
maior ser sua estabilidade qumica e trmica;
ii. Menor densidade de ligaes cruzadas, melhor tenacidade da matriz;
iii. Menor densidade de ligaes cruzadas, menor a contrao durante a
cura da matriz;
26
iv. Maior densidade de ligaes cruzadas, melhor estabilidade qumica e
trmica (aumenta a temperatura de transio vtrea) e maior fragilidade (Skeist,
1977).

3.3 Matrizes epoxdicas curadas por feixe de eltrons
Os eltrons de alta energia ao interagir com o material irradiado geram
ons, radicais livres e molculas em estado excitado capazes de iniciar e propagar
uma polimerizao. Dependendo do tipo da resina, a polimerizao pode ocorrer
pelo mecanismo de radicais livres ou inicos. Para as resinas epoxdicas acrlicas
com a reao de cura induzida por feixe de eltrons, a polimerizao ocorre por
meio de radicais livres, ao passo que para as resinas epoxdicas com iniciador
catinico (diariliodnio e triariliodnio) ocorre por meio de ctions (Koleske, 2002).

3.3.1 Polimerizao por meio de radicais livres
Os oligmeros contendo ligao dupla no precisam de iniciadores
quando irradiados por feixe de eltrons. A formao de radicais livres ocorre nos
acrilatos ou metacrilatos contidos nos oligmeros epoxdicos (FIG. 3.4). Estes
oligmeros so amplamente utilizados na composio de revestimentos e
adesivos, entretanto, possuem alguns aspectos negativos, como a baixa
temperatura de transio vtrea, baixa resistncia fratura e contrao acima de
8%, quando curadas em camadas espessas. Estes fatores contribuem para que
sistemas formulados com estas resinas inviabilizem a fabricao de compsitos
estruturais (Lopata e Chung, 1996).




FIGURA 3.4 Estrutura molecular do oligmero diacrilato de bisfenol A (Koleske,
2002).

3.3.2 Polimerizao catinica
As resinas epoxdicas comerciais do tipo ter diglicidlico de bisfenol A
(DGEBA), ter diglicidlico de bisfenol F (DGEBF), cicloalifticas e ter glicidlico
de novolac fenlico (NOVOLAC) podem ser curadas quando irradiadas por feixe
27
de eltrons (Ohamad e McLaughin, 1996, Crivello, 1999, Koleske, 2002 e
Nishitsuji et al., 2007) e proporcionam matrizes com temperaturas de transio
vtrea superiores e propriedades mecnicas similares ou um pouco inferiores s
das mesmas resinas curadas pelo processo trmico. Este processo de cura
necessita da adio de 1% a 3% de um iniciador catinico (Lopata e Chung,
1996) em relao massa de resina, energia alta fornecida pelo irradiador, com
taxas de doses controladas para iniciar a polimerizao e a formao de ligaes
cruzadas. A cura por feixe de eltrons realizada temperatura ambiente,
entretanto, a entalpia de reao de cura pode elevar a temperatura da matriz at
atingir aproximadamente 90C.
Dentre os iniciadores catinicos existentes no mercado, o diariliodnio e
o triarilsulfnio esto entre os mais utilizados, e para um mesmo nion, o primeiro
mais eficiente e reativo que o segundo. A eficincia dos iniciadores catinicos
depende dos nions e varia inversamente nucleofilicidade destes. Dentro de
uma dada famlia de iniciadores catinicos, a reatividade do nion no processo de
cura segue a seguinte ordem (Lopata e Chung, 1996):
SbF
6

> AsF
6

> PF
6

> BF
4

Na etapa da ativao do iniciador catinico pelo feixe de eltrons,
mostrada na FIG. 3.5, ocorre a formao de um cido forte (cido de Bronsted),
responsvel pela iniciao da polimerizao (FIG. 3.6). As etapas seguintes da
polimerizao so a propagao, a transferncia e a terminao da cadeia
mostradas, respectivamente, nas FIG. 3.7, 3.8 e 3.9.












28
e
-

Ar
2
I
+
MF
6

[Ar
2
I
+
MF
6

]
*

Iniciador catinico estado excitado

[Ar
2
I
+
MF
6

]
*
ArI
+
+ Ar + MF
6


estado excitado ction radical nion
radical livre

ArI
+
+ RH ArI
+
H + R
hidrognio
ativo

ArI
+
H ArI + H
+
MF
6

cido de Bronsted
FIGURA 3.5 - Ativao do iniciador catinico (Koleske, 2002).





FIGURA 3.6 Iniciao da polimerizao catinica (Koleske, 2002).







FIGURA 3.7 - Propagao da cadeia (Koleske, 2002).






29






FIGURA 3.8 - Transferncia da cadeia (Koleske, 2002).







FIGURA 3.9 Terminao da cadeia (Koleske, 2002).

A presena de aminas e substncias contendo o grupo hidroxila na
formulao da matriz ou no substrato provoca as terminaes das cadeias
(Lopata et al., 2001 e Zhang et al., 2002), ou seja, inibe a reao de cura da
matriz, proporcionando um grau de cura baixo.

3.4 Anlise trmica
O termo anlise trmica definido como um grupo de tcnicas que
medem a mudana de alguma propriedade fsica ou qumica de um material em
funo da temperatura. Esta tcnica permite determinar o grau de cura,
decomposio, cintica de reao, diagramas de fase, entalpia de reao, pureza,
estabilidade trmica, oxidao, temperatura de transio vtrea (T
g
) e temperatura
de fuso (T
m
), calor especfico, condutividade trmica e teor de cristalinidade.
A T
g
uma transio termodinmica de segunda ordem (foras
intermoleculares) que ocorre nas regies amorfas de um material polimrico. A T
g

indica a transio de uma estrutura rgida para uma flexvel, o que resulta na
mudana de propriedades fsicas, como por exemplo, a variao do calor
30
especfico (C
p
). Na temperatura abaixo da T
g
, as macromolculas no tm energia
interna para mudanas conformacionais, tornando o polmero vtreo.

3.4.1 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)
O DSC uma tcnica na qual se mede a diferena de energia fornecida
para a amostra e para o material de referncia inerte, por intermdio de uma
programao controlada de temperatura. Uma vez que a tcnica de DSC
sensvel variao do calor especfico, determina-se a T
g
por esta tcnica.
Existem duas modalidades utilizadas para se obter os dados de DSC.
No DSC de compensao de potncias, a amostra e a referncia so aquecidas
separadamente (fornos independentes), de maneira que suas temperaturas so
mantidas iguais durante a anlise. No DSC de fluxo de calor, a diferena no fluxo
de calor na amostra e na referncia medida conforme a temperatura
aumentada ou diminuda linearmente. O fluxo diferencial de calor na amostra e na
referncia monitorado por termopar formado pela juno do disco de
Constantan e disco de Chromel que cobre a parte inferior de cada plataforma. A
temperatura da amostra medida diretamente pelo termopar Chromel-Alumel
colocado sob o disco de Chromel (Koog et al., 2002).
Na FIG. 3.10 mostrado o forno do equipamento DSC de fluxo de calor
com uma amostra e uma referncia (panela de alumnio).








FIGURA 3.10 esquerda a panela com a amostra e direita a panela vazia
(referncia) no forno do equipamento de DSC.

3.4.2 Termodinmico-mecnica (DMTA)
uma tcnica na qual o comportamento mecnico do material sob
carga oscilatria medido em funo da temperatura. As propriedades
31
dinmico-mecnicas so definidas a partir do comportamento do material frente
deformao e tenso oscilatrias de pequena amplitude.
O comportamento dinmico-mecnico de um material depende da
relao entre a escala de tempo do experimento e do tempo de relaxao
caracterstico do material. Este tempo da mobilidade das cadeias depende da
estrutura, da temperatura e da presso. Em experimentos dinmico-mecnicos, a
escala de tempo controlada pela freqncia. medida que diminui a freqncia,
as cadeias polimricas passam a ter mais tempo para relaxar e se acomodar
deformao sofrida. A temperatura influencia na mobilidade das cadeias e,
conseqentemente, no tempo de relaxao das mesmas. Estes ensaios so mais
sensveis s estruturas qumica e fsica dos materiais, fornecem mais informaes
sobre o material e diferentes freqncias podem ser extrapoladas para ensaios de
longa durao.
O comportamento dinmico-mecnico de um material regido por sua
viscoelasticidade, que dependente do tipo de ensaio e da solicitao aplicada.
Dependendo da resposta ao estmulo mecnico, o material pode ser classificado
como elstico ou viscoso.
Para um material perfeitamente elstico, a deformao proporcional
tenso aplicada e vice-versa, segundo a lei de Hooke, a relao dada pelo
mdulo de elasticidade ou armazenamento (E). Um material viscoso ideal
obedece lei de Newton, que estabelece que a tenso e a taxa de cisalhamento
esto relacionadas por meio de uma caracterstica intrnseca que a viscosidade.
Quando a deformao permanente tem-se o comportamento viscoso com
dissipao de energia representada pelo mdulo de perda (E).
Os materiais polimricos apresentam comportamento mecnico
intermedirio ao elstico e ao viscoso, portanto, viscoelstico. A contribuio
elstica e viscosa para o comportamento mecnico do polmero depende da
temperatura e do tempo e representada por um mdulo complexo E*, composto
por um componente elstico (E), que representa a energia armazenada, e um
componente viscoso (E), que representa a energia dissipada. A relao entre
estes parmetros dada pela equao 3.3.
E* = E + iE (3.3)
A dissipao de energia provoca uma defasagem entre a tenso
aplicada e a deformao observada. No caso de tenso senoidal, a tangente do
32
ngulo de defasagem representa o amortecimento (damping) ou fator de perda
(equao 3.4).
tan =
'
"
E
E
(3.4)
A tcnica de termodinmico-mecnica permite caracterizar materiais em
condies dinmicas de deformao, obtendo-se mdulo de armazenamento (E),
mdulo de perda (E), T
g
, transies secundrias (, ), efeito de cristalinidade,
estrutura, reticulao, composio, cargas, relaxao de tenso e fluncia.
O DMTA composto de um forno, no qual o corpo-de-prova
posicionado num acessrio adequado anlise, e a amostra fica em contato com
uma haste acoplada a um motor que produz a deformao senoidal e sensores de
fora medem a tenso por ele transmitida. As variveis envolvidas no experimento
so a freqncia, temperatura, tenso e deformao. Na FIG. 3.11 mostrado o
forno, o acessrio de flexo em trs pontos e o sensor de fora em contato com
um corpo-de-prova.








FIGURA 3.11 Forno do equipamento de DMTA com um corpo-de-prova de
matriz.

Os mdulos E e E e tan refletem a mobilidade interna das molculas
que formam o material e dependem da estrutura molecular, ligaes cruzadas,
composio qumica, massa molecular, cristalinidade e orientao. Os fatores que
dificultam a mobilidade molecular contribuem para um aumento de E e diminuio
E e tan .
Na regio da temperatura de transio vtrea ocorre uma maior
mobilidade das cadeias polimricas, proporcionando uma reduo acentuada de
E. Isto traz como conseqncia, em razo do maior grau de liberdade que o
33
material apresenta, a ocorrncia de movimentos em pores maiores nas cadeias
da regio amorfa, aumentando a dissipao de energia em funo da temperatura
at um mximo de E e de tan . O valor mximo do mdulo de perda na regio
da transio vtrea deve-se alta converso de energia mecnica em calor por
meio dos movimentos das cadeias. Como a tan a razo entre os mdulos de
perda e armazenamento, esta atingir valores mximos em regies prximas aos
mximos observados para o E, porm em temperaturas maiores. O mximo do
pico da curva de E corresponde a situao de mxima dissipao de energia
mecnica, que na regio de transio vtrea est associada mudana do estado
vtreo para o elstico (Wunderlich, 1997).

3.4.3 Termogravimetria (TG)
A TG uma tcnica na qual a perda de massa de uma substncia
medida em funo da temperatura sob atmosfera controlada. O registro a curva
TG ou termogravimtrica, na qual a massa deve ser colocada na ordenada com
valores decrescentes de cima para baixo e o tempo (t) ou temperatura (T) na
abscissa com valores crescentes da esquerda para a direita.
O equipamento consiste de uma balana analtica sensvel, um forno,
um sistema de gs de purga (atmosfera inerte ou reativa) e um microcomputador
para o controle do instrumento, aquisio e apresentao dos dados. Esta tcnica
permite determinar as reaes de decomposies e de oxidaes, teor de
umidade, volteis, cinzas e cargas, estudos cinticos, pirlise, corroso em
metais, reaes de estado slido, desidratao, diagrama de fase, propriedades
magnticas e outros (Koog, 2002). Na FIG. 3.12 mostrado o forno do
equipamento de TG com uma amostra dentro do cadinho de platina.








FIGURA 3.12 Forno do equipamento de TG com o cadinho de platina.
34

3.5 Acelerador de eltrons
O feixe de eltrons uma radiao ionizante gerada pelos
equipamentos denominados aceleradores de eltrons. Quando os eltrons dentro
de uma faixa de energia, que pode variar de alguns keV at MeV, so absorvidos
pela matria, originam os eltrons secundrios resultantes dos processos de
interao. Os eltrons acelerados perdem energia por interaes de Coulomb
com os tomos ou molculas presentes no material irradiado. Isto resulta na
formao de radicais livres, ons, eltrons e tomos ou molculas no estado
excitado. Os eltrons produzidos por aceleradores possuem energia suficiente
para romper ligaes qumicas e propiciar o incio de uma reao de
polimerizao.
Em todos os tipos de aceleradores, os eltrons so produzidos em um
ctodo aquecido e mantido numa regio de potencial mais elevado. Estes eltrons
so acelerados por uma diferena de potencial aplicada entre o ctodo e o nodo.
Os eltrons adquirem energia suficiente para atravessar a janela de sada que
constituda de uma fina lmina de titnio com espessura entre 20m e 40m.
Toda a regio da produo e acelerao dos eltrons deve ser mantida em vcuo
alto para permitir que a focalizao e a acelerao do feixe em direo janela
sejam adequadas.
Na FIG. 3.13 mostrada uma vista parcial de um acelerador, na qual no
primeiro plano pode ser visto o sistema de varredura do feixe de eltrons.










FIGURA 3.13 - Sistema de varredura do feixe de eltrons.
35

A energia do feixe de eltrons calculada em funo da corrente no
divisor de alta tenso do acelerador, levando-se em conta a espessura e a
densidade do material alvo (material a ser irradiado). A energia calculada para
que os eltrons atravessem todo o material alvo, de modo que a dose no ponto de
entrada e sada sejam iguais.
A dose de radiao (kGy) a quantidade de energia absorvida por
unidade de massa do material irradiado ou a dose absorvida de radiao. A taxa
de dose (kGy.s
-1
) controla a velocidade da cura e, portanto, est intimamente
ligado ao tempo necessrio para a cura do material polimrico.
A dose calculada levando-se em conta a distncia do material alvo
janela do acelerador (por onde sai o feixe de eltrons) e a energia, que
diretamente proporcional corrente do feixe, ao tempo de exposio e ao nmero
de passadas do material debaixo do feixe de eltrons e inversamente proporcional
velocidade do processo que o material submetido.
36

4 MATERIAIS E MTODOS

Para desenvolver as matrizes polimricas do presente trabalho foram
feitas aproximadamente 50 formulaes com diferentes tipos de resinas
epoxdicas, iniciadores catinicos com diversas concentraes, tenacificadores e
cerca de 30 experimentos no acelerador de eltrons para o estudo dos
parmetros de irradiao (taxa de dose e dose total).
Os produtos que foram avaliados para o desenvolvimento de matrizes
de cura por feixe de eltrons esto relacionados abaixo:

A. Resinas epoxdicas:
i. TACTIX 123: resina epoxdica lquida de pureza alta do tipo ter
diglicidlico de bisfenol A (DGEBA) da Huntsman;
ii. GY 260: resina epoxdica lquida do tipo ter diglicidlico de bisfenol A
(DGEBA) da Huntsman;
iii. LY 1564: resina epoxdica lquida do tipo ter diglicidlico de bisfenol A
(DGEBA) da Huntsman;
iv. LY 5052: resina epoxdica lquida do tipo ter diglicidlico de bisfenol A
(DGEBA) da Huntsman;
v. GT 7071: resina epoxdica slida do tipo ter diglicidlico de bisfenol A
(DGEBA) da Huntsman;
vi. GY 281: resina epoxdica lquida do tipo ter diglicidlico de bisfenol F
(DGEBF), da Huntsman;
vii. GY 282: resina epoxdica lquida do tipo ter diglicidlico de bisfenol F
(DGEBF), da Huntsman;
viii. DER 354: resina epoxdica lquida do tipo ter diglicidlico de bisfenol F
(DGEBF), da Dow;
ix. UVR 6110: resina epoxdica lquida do tipo cicloaliftica da Dow;
x. CY 179: resina epoxdica lquida do tipo cicloaliftica da Huntsman;
xi. EPN 1180: resina epoxdica semi-slida do tipo ter glicidlico de
novolac fenlico da Huntsman.

37
B. Iniciadores catinicos:
i. UVI-6976: soluo de hexafluoroantimonato de triariliodnio em
carbonato de propileno da DOW;
ii. Irgacure 250: soluo de hexafluorofosfato de diariliodnio em
carbonato de propileno da CIBA;
iii. 44583-5: hexafluoroantimonato de diariliodnio da Aldrich;
iv. UV9390C: soluo de hexafluoroantimonato de diariliodnio em diluente
reativo diglicidil ter da GE Silicones;
v. PC 2506: hexafluoroantimonato de diariliodnio da Polyset.

C. Tenacificadores:
i. DY 3601: diluente reativo de diglicidil ter de polioxipropileno glicol da
Huntsman;
ii. DY 040: flexibilizante de polialquilenoglicol da Huntsman;
iii. UDEL P-1700: polisulfona da Solvay;
iv. RADEL A 105p: polietersulfona com grupos ativos da Solvay;
v. KRATON FG 1901X: borracha termoplstica (SEBS) funcionalizada
com anidrido maleico da Kraton.

Como um dos objetivos do trabalho foi desenvolver matrizes
polimricas curadas por feixe de eltrons para fabricao de compsitos, houve a
necessidade do estudo dos parmetros de processo de irradiao fosse feito nas
amostras de matrizes e de compsitos.
Foi observado em testes preliminares, utilizando somente a matriz
polimrica, um aumento excessivo de temperatura no incio da reao de cura. O
aumento de temperatura, caso ocorresse no compsito, seria bastante
indesejvel, pois poderia provocar maior contrao e tenses internas. Este
fenmeno justificou a fabricao de corpos-de-prova de compsitos para o
trabalho experimental.
Os compsitos fabricados pelo processo de enrolamento filamentar
necessitam de matrizes polimricas de viscosidade baixa. Dentre as resinas
epoxdicas testadas e citadas anteriormente, foi escolhida a resina epoxdica
TACTIX 123 lquida do tipo DGEBA (FIG. 4.1), em razo de sua viscosidade baixa
e grau de pureza alto, assim como foi constatado sua reatividade de cura alta e
38
temperatura de transio vtrea elevada quando curada. Na TAB. 4.1 so
apresentadas as caractersticas desta resina (Huntsman, 2004).




FIGURA 4.1 Estrutura molecular da resina epoxdica DGEBA.

TABELA 4.1 - Caractersticas da resina epoxdica.
Caractersticas TACTIX 123
Tipo DGEBA de pureza alta
Viscosidade (m.Pa.s) 3200 a 27C
Equivalente epoxdico (g.eq
-1
) 172-176
Densidade (g.cm
-3
a 25C) 1,16
Fabricante Huntsman

Para a fabricao do compsito foi utilizada fibra de carbono contnua
do tipo AS4 de 12k (doze mil filamentos), com tratamento superficial e sem sizing.
Na TAB. 4.2 so apresentadas as propriedades mecnicas e caractersticas da
fibra de carbono (Hexcel, 2004).

TABELA 4.2 Propriedades mecnicas e caractersticas da fibra de carbono.
Propriedades e caractersticas AS4 12K
Limite de resistnica trao (MPa) 4070
Mdulo de elasticidade (GPa) 228
Alongamento at a ruptura (%) 1,8
Dimetro da fibra (m) 7,1
Densidade volumtrica (g.cm
-3
) 1,79
Densidade linear (g.m
-1
) 0,80
Fabricante Hexcel

39
4.1 Enrolamento filamentar
No processo de enrolamento filamentar as fibras contnuas de carbono,
vidro ou aramida, j previamente impregnadas com a matriz polimrica, como no
caso do prepreg ou impregnadas durante o enrolamento so depositadas sobre
um mandril em rotao (FIG. 4.2). O mandril geralmente de ao ou de alumnio
com uma superfcie uniforme e deve apresentar um timo acabamento superficial.
Em aplicaes estruturais o reforo contnuo depositado com preciso
sobre o mandril seguindo orientaes e com o nmero requerido de camadas pr-
estabelecidas pelo projeto. A pea gerada uma superfcie de revoluo e pode
ou no incluir fechamentos nas extremidades. O mandril removido aps a cura
da matriz polimrica (Chawla, 1987).









FIGURA 4.2 Enrolamento filamentar (Strong, 1989).

4.2 Cura por feixe de eltrons
Para promover o incio da polimerizao catinica foi utilizado o
iniciador catinico hexafluoroantimonato de diariliodnio (Ar
2
ISbF
6
) com uma
concentrao de 1% a 3% em massa em relao resina epoxdica (Lopata e
Chung, 1996). Este produto decompe quando submetido ao feixe de eltrons,
radiao ultravioleta na faixa de 240nm a 300nm ou quando aquecido a uma
temperatura acima de 170C. O iniciador catinico utilizado foi o PC 2506 da
Polyset, por causa de sua maior reatividade em relao aos outros testados, cuja
estrutura molecular mostrada na FIG.4.3.


40




FIGURA 4.3 - Estrutura molecular do hexafluoroantimonato de diariliodnio.

A contaminao de gua contida na resina epoxdica foi removida
utilizando o produto molecular sieves (alumino-silicato de sdio ou
Na
12
[(AlO
2
)
12
(SiO
2
)
12
].xH
2
O com poros de 0,4nm e na forma de gro de 3,2mm da
Aldrich Chemical Company Inc. Segundo Lopata et al. (2001), aceitvel que,
numa formulao de uma matriz para cura por feixe de eltrons, haja a presena
de contaminantes com concentrao mxima de gua de 1% ou 10.000 ppm e
0,1% ou 1.000 ppm de amina utilizada como agente de cura.

4.2.1 Preparao das formulaes das matrizes polimricas
Foram preparadas trs formulaes denominadas de A1, A2 e A3 com
respectivamente 1%, 2% e 3% em massa de PC 2506 e 25% em massa do
produto molecular sieves. Uma quarta amostra (H2) foi preparada somente com
2% em massa de PC 2506. Na TAB. 4.3 so apresentadas as formulaes
estudadas neste trabalho.

TABELA 4.3 Formulaes das matrizes para o processo por feixe de eltrons.
Formulao A1 (g) A2 (g) A3 (g) H2 (g)
TACTIX 123 100,00 100,00 100,00 100,00
PC 2506 1,00 2,00 3,00 2,00
molecular sieves 25,00 25,00 25,00 -

As formulaes foram homogeneizadas por 20 minutos, numa
temperatura entre 70C e 80C. O produto molecular sieves foi acondicionado a
120C por 12 horas, adicionado formulao e homogeneizado temperatura
ambiente. Em seguida as formulaes foram novamente aquecidas a uma
temperatura de 70C e realizou-se vcuo por 20 minutos para retirar o ar contido
na mistura. As formulaes foram protegidas da luz ultravioleta e guardadas num
dessecador.

41

4.2.2 Preparao dos corpos-de-prova de matrizes polimricas
A matriz curada por feixe de eltrons foi caracterizada por meio da
anlise trmica e ensaio mecnico de trao. A temperatura de transio vtrea foi
determinada pela tcnica de termodinmico-mecnica (DMTA) e calorimetria
exploratria diferencial (DSC), utilizando-se tambm esta ltima para quantificar o
grau de cura das matrizes.
Os corpos-de-prova para o DMTA foram preparados conforme a norma
ASTM E 1640-99, na forma de barras medindo 2,5mm x 4,0mm x 50,0mm,
respectivamente, a espessura, a largura e o comprimento. Estas mesmas
amostras foram utilizadas para a tcnica de DSC.
Na FIG. 4.4 mostrado o molde de silicone para a fabricao dos
corpos-de-prova de DMTA para matrizes. Os moldes foram fabricados de silicone,
em virtude da prpria caracterstica do material que permite uma desmoldagem
fcil.








FIGURA 4.4 Molde de silicone para corpos-de-prova de matrizes para DMTA.

Na FIG. 4.5 so mostrados os corpos-de-prova de matriz
adequadamente preparados para serem irradiados. Os moldes foram envolvidos
com um filme plstico para proteg-los da forte exausto de ar presente durante o
processo de irradiao.




42












FIGURA 4.5 Os corpos-de-prova de matrizes para a irradiao.

Na FIG. 4.6 mostrado o molde de silicone para a fabricao dos
corpos-de-prova de trao de matriz polimrica, os quais foram preparados
seguindo as orientaes da norma ASTM D 638-99 (com as dimenses do tipo I).








FIGURA 4.6 Molde de silicone para corpos-de-prova de trao de matriz
polimrica.

As irradiaes foram feitas em um acelerador de eltrons Dynamitron
JOB 188, de energia varivel de 0,5MeV a 1,5MeV, corrente eltrica de 0,1mA a
25mA, potncia de 37,5kW e com varredura de feixe que varia de 60cm a 120cm,
do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - IPEN em So Paulo.
Segundo Janke et al. (1997), a maioria dos compsitos polimricos so
curados com doses entre 70kGy e 250kGy. A dose especfica definida para
43
cada tipo de resina, de iniciador e concentrao utilizados, tipo da fibra e sua
porcentagem em massa presente no compsito.
A entalpia da reao de cura das matrizes epoxdicas por feixe de
eltrons elevada quando comparada com o processo de cura trmica e por este
motivo, a taxa de dose deve ser baixa no incio do processo de cura para no
ocorrer uma exotermia elevada. A menor taxa de dose utilizada neste processo foi
de 1,82 kGy.s
-1
em razo da limitao do equipamento. Uma taxa de dose alta
contribui para reduzir o tempo do processo de cura, entretanto, somente pode ser
utilizada aps a solidificao da matriz para completar a dose total da irradiao,
pois se fosse empregada na etapa inicial do processo, provocaria uma contrao
indesejvel no material em virtude da reatividade alta do sistema. A maior taxa de
dose empregada e que o equipamento proporcionou para este estudo foi de
57,6 kGy.s
-1
. Utilizou-se a velocidade de 3,36 m.min
-1
na bandeja onde os
corpos-de-prova foram irradiados a temperatura de 25C.
A combinao dos parmetros de processo e formulaes das matrizes
polimricas permitiu inmeras condies de irradiao, o que produziria uma
excessiva quantidade de amostras para o tempo previsto para este estudo. Diante
destas circunstncias, optou-se por dois processos diferentes de irradiao com
trs doses totais para a amostra A2, ao passo que para as amostras A1, A3 e H2
apenas um processo com uma dose total.
No primeiro processo de irradiao da amostra A2 foi utilizada somente
a taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar as doses totais de 103,6kGy,
155,0kGy e 206,4kGy, conforme apresentada na TAB. 4.4. No segundo processo
foi utilizada a taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
na etapa inicial do processo, seguida
da taxa de dose de 57,6 kGy.s
-1
at completar as doses totais de 103,6kGy,
155,0kGy e 206,4kGy e so apresentadas respectivamente nas TAB. 4.5,
TAB. 4.6 e TAB. 4.7.
As matrizes A1, A3 e H2 foram irradiadas utilizando taxa de dose de
1,82 kGy.s
-1
na etapa inicial do processo, seguida da taxa de dose de 57,6 kGy.s
-1

at completar a dose total de 206,4 kGy, conforme a TAB. 4.7.
A escolha da matriz A2 para ser irradiada com diferentes processos de
irradiao e doses totais, foi em razo dos testes preliminares que indicaram que
a concentrao de 2% do iniciador catinico, seria a mais adequada.
44
Nas condies em que foi utilizada a taxa de dose de 57,6 kGy.s
-1
, o
tempo de espera de dois minutos entre as passadas teve a finalidade de evitar
que a temperatura do material irradiado elevasse demasiadamente.

TABELA 4.4 Condies de irradiao da matriz A2.
Amostra: A2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose total
(kGy)

0,4

1,82

0,803

129

103,6
0,4 1,82 0,803 193 155,0
0,4 1,82 0,803 257 206,4


TABELA 4.5 Condies de irradiao da matriz A2.
Amostra: A2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,82

0,803

65

52,2

12,7

57,6

25,7

2 (espera de 2min
entre passadas)

51,4
Dose total = 52,2kGy + 51,4kGy = 103,6kGy









45
TABELA 4.6 Condies de irradiao da matriz A2.
Amostra: A2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,82

0,803

65

52,2

12,7

57,6

25,7

4 (espera de 2min
entre passadas)

102,8
Dose total = 52,2kGy + 102,8kGy = 155,0kGy


TABELA 4.7 Condies de irradiao das matrizez A1, A2, A3 e H2.
Amostras: A1, A2, A3 e H2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,82

0,803

65

52,2

12,7

57,6

25,7

6 (espera de 2min
entre passadas)

154,2
Dose total = 52,2kGy + 154,2kGy = 206,4kGy

Nas FIG. 4.7 e 4.8 so mostradas, respectivamente, a bandeja com as
amostras das matrizes para a irradiao e o corpo-de-prova de DMTA da matriz
curada por feixe de eltrons.







46










FIGURA 4.7 Bandeja com as amostras das matrizes.






FIGURA 4.8 Corpo-de-prova de DMTA da matriz curada por feixe de eltrons.

Os corpos-de-prova de trao das matrizes com espessura de 3,5mm
foram irradiados com condies de irradiao apresentadas na TAB. 4.8. Estas
condies foram diferentes dos corpos-de-prova de DMTA em razo das
espessuras dos mesmos. Utilizou-se a velocidade de 3,36 m.min
-1
na bandeja
onde os corpos-de-prova foram irradiados a temperatura de 25C. Na FIG. 4.9
mostrado o corpo-de-prova de trao da matriz curada por feixe de eltrons.









47
TABELA 4.8 Condies de irradiao do corpo-de-prova de trao da matriz A2.
Amostra: A2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,63

0,725

69

50,0

12,3

50,06

22,343

7 (espera de 2min
entre passadas)

156,4
Dose total = 50,0kGy + 156,4kGy = 206,4kGy







FIGURA 4.9 Corpo-de-prova de trao da matriz curado por feixe de eltrons.

4.2.3 Preparao dos corpos-de-prova de compsitos
Os corpos-de-prova de compsitos curados por feixe de eltrons foram
preparados pelo processo de enrolamento filamentar. Na FIG. 4.10 mostrado o
molde utilizado, feito de TEFLON, para facilitar a desmoldagem do compsito
curado e evitar o aquecimento excessivo durante a irradiao. As dimenses das
faces bobinadas foram 2mm x 24mm x 60mm, respectivamente, a espessura, a
largura e o comprimento. De um molde foram obtidas duas placas para fabricar os
corpos-de-prova para a tcnica de DMTA. Estas amostras tambm foram
utilizadas para determinar a temperatura de transio vtrea e quantificar o grau
de cura das mesmas por meio da tcnica de DSC.




48









FIGURA 4.10 Molde para a fabricao de corpos-de-prova de compsito.

Na FIG. 4.11 mostrado o processo de enrolamento filamentar para a
fabricao dos corpos-de-prova. A fibra de carbono foi bobinada com ngulo
prximo a 90 em relao ao eixo longitudinal do mandril ou molde, com uma
velocidade de 4,8 cm.s
-1
. Para cada uma das formulaes mencionadas na
TAB. 4.3, foram depositadas 8 camadas unidirecionais de fibra de carbono,
totalizando aproximadamente 2mm de espessura.









FIGURA 4.11 Enrolamento filamentar do corpo-de-prova de compsito.

Na FIG. 4.12 mostrado o banho de impregnao da matriz que foi
mantido a 70C durante todo processo de enrolamento. Esta temperatura foi
necessria para reduzir a viscosidade da formulao e melhorar sua impregnao
na fibra de carbono.


49










FIGURA 4.12 Banho de impregnao da matriz.

Aps a bobinagem, conforme mostrada na FIG. 4.13, as faces foram
prensadas com placas de alumnio e retiradas antes do processo de cura por
feixe de eltrons. Este procedimento foi feito para que se obtivesse um
corpo-de-prova com boa uniformidade de espessura e com poucos vazios.










FIGURA 4.13 Vista geral do molde aps o processo de enrolamento filamentar.

Os compsitos foram identificados com o prefixo FC, seguido das
matrizes polimricas identificadas na TAB. 4.3. Foi utilizado o mesmo critrio de
irradiao das matrizes (item 4.2.2) e apenas a amostra FCA2 foi irradiada com
trs doses totais e dois processos de irradiao.
Os corpos-de-prova de compsitos foram irradiados em uma face de
cada vez e com as condies de irradiao apresentadas nas TAB. 4.9,
50
TAB. 4.10, TAB. 4.11, TAB. 4.12. Utilizou-se a velocidade de 3,36 m.min
-1
na
bandeja onde os corpos-de-prova foram irradiados a temperatura de 25C.
O tempo de espera de dois minutos entre as passadas na etapa na qual
foi utilizada a taxa de dose de 57,6 kGy.s
-1
, teve a finalidade de evitar o
aquecimento excessivo do material irradiado durante o processo de irradiao.

TABELA 4.9 Condies de irradiao do compsito FCA2.
Amostra: FCA2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose total
(kGy)

0,4

1,82

0,803

129

103,6
0,4 1,82 0,803 193 155,0
0,4 1,82 0,803 257 206,4


TABELA 4.10 Condies de irradiao do compsito FCA2.
Amostra: FCA2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,82

0,803

65

52,2

12,7

57,6

25,7

2 (espera de 2min
entre passadas)

51,4
Dose total = 52,2kGy + 51,4kGy = 103,6kGy







51
TABELA 4.11 Condies de irradiao do compsito FCA2.
Amostra: FCA2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,82

0,803

65

52,2

12,7

57,6

25,7

4 (espera de 2min
entre passadas)

102,8
Dose total = 52,2kGy + 102,8kGy = 155,0kGy


TABELA 4.12 Condies de irradiao dos compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e
FCH2.
Amostras: FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2
Corrente de
feixe (mA)
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose/passada
(kGy)
Nmero de
passadas
Dose
(kGy)

0,4

1,82

0,803

65

52,2

12,7

57,6

25,7

6 (espera de 2min
entre passadas)

154,2
Dose total = 52,2kGy + 154,2kGy = 206,4kGy

Na FIG. 4.14 mostrada a bandeja utilizada durante a irradiao dos
compsitos e na FIG. 4.15, o compsito curado por feixe de eltrons aps a
desmoldagem, na qual foram obtidas duas placas para a fabricao dos
corpos-de-prova para a tcnica de DMTA. Na FIG. 4.16 mostrada a placa de
compsito adequadamente cortada e um corpo-de-prova para a tcnica de DMTA.




52










FIGURA 4.14 Bandeja para irradiao dos compsitos.









FIGURA 4.15 Amostras das placas dos compsitos curados por feixe de
eltrons.








FIGURA 4.16 Placa de compsito adequadamente cortada e um corpo-de-prova
de DMTA.


53
4.3 Cura pelo processo trmico

4.3.1 Preparao das formulaes das matrizes polimricas
Para comparar as propriedades das matrizes polimricas obtidas pelo
processo de feixe de eltrons, foi caracterizada uma matriz de cura trmica
utilizando a mesma resina epoxdica TACTIX 123, um endurecedor base de
anidrido metiltetrahidroftlico (HY 917 da Huntsman) e um acelerador de amina
terciria benzildimetilamina (DY 062 da Huntsman). As estruturas moleculares do
endurecedor e do acelerador so mostradas, respectivamente, nas FIG. 4.17 e
4.18.




FIGURA 4.17 Estrutura molecular do anidrido metiltetrahidroftlico.





FIGURA 4.18 Estrutura molecular do acelerador benzildimetilamina.

As propores de resina, endurecedor e acelerador para a formulao
da matriz foram, respectivamente, de 100, 97 e 0,5 partes em massa. Estes
produtos foram homogeneizados a temperatura ambiente e utilizou-se vcuo por
5 minutos para extrair as bolhas de ar oriundas do processo de mistura.

4.3.2. Preparao dos corpos-de-prova da matriz polimrica
Os corpos-de-prova de DMTA e de trao curados pelo processo
trmico foram preparados com as mesmas dimenses e moldes de silicone
utilizados no processo de cura por feixe de eltrons. A matriz foi curada em uma
estufa com ar circulante e baseado no catlogo tcnico da resina TACTIX 123
(Huntsman,2004), utilizou-se o seguinte ciclo de cura:
54

i. 90C por 4 horas;
ii. Incremento da temperatura de 90C a 180C em 4 horas;
iii. Manuteno no patamar de 180C por 8 horas, totalizando 16 horas,
mais o tempo de resfriamento.
Nas FIG. 4.19 e 4.20 so mostrados, respectivamente, os
corpos-de-prova de DMTA e de trao das matrizes curadas pelo processo
trmico.





FIGURA 4.19 Corpo-de-prova de DMTA da matriz curado pelo processo
trmico.






FIGURA 4.20 Corpo-de-prova de trao da matriz curado pelo processo
trmico.

4.3.3 Preparao dos corpos-de-prova de compsitos polimricos
Os corpos-de-prova de compsitos curados pelo processo trmico
foram preparados pelo processo de enrolamento filamentar, j descrito no
item 4.2.3, e utilizou-se a matriz de cura trmica, citada no item 4.3.1. Na
FIG. 4.21 mostrada a placa de compsito obtida pelo processo trmico e um
corpo-de-prova para a tcnica de DMTA. O compsito foi curado em uma estufa
com ar circulante e com o mesmo ciclo de cura da matriz polimrica.



55







FIGURA 4.21 Placa do compsito curado pelo processo trmico e um
corpo-de-prova de DMTA.

4.4 Controle da temperatura durante o processo de cura por feixe de
eltrons
A entalpia de reao de cura das resinas epoxdicas curadas por feixe
de eltrons de aproximadamente 500 J.g
-1
, segundo Cole et al. (2002). Isto traz
como conseqncia o aumento demasiado da temperatura no material irradiado e
dependendo da taxa de dose utilizada pode provocar sua contrao.
desejvel que esta temperatura no ultrapasse 90C na etapa inicial
da reao de cura (Morgan et. al., 2002 e Wilenski et al., 2002). Utilizando taxa de
dose baixa na etapa inicial do processo, pode-se controlar a velocidade da reao
de cura e manter uma temperatura abaixo de 90C no material irradiado.
Durante a cura de compsitos polimricos por feixe de eltrons, o
aumento de temperatura no material irradiado ocorre em virtude da entalpia de
reao de cura elevada, taxa de dose e do material utilizado na fabricao do
molde. Os materiais com alto calor especfico (C
p
) so os mais indicados para
serem utilizados na fabricao de moldes de compsitos curados por feixe de
eltrons.
O aumento da temperatura (T) em razo da exposio irradiao
pode ser estimado por meio de uma equao baseada na conservao de
energia. Valendo-se da exposio da dose (D) em kGy e o calor especfico do
material (C
p
) em J.g
-1
.C
-1
, determina-se o aumento de temperatura, conforme a
equao 4.1 (Morgan et al., 2002).

T =
p C
D
(4.1)
56
Esta relao assume que toda radiao uniformemente e
instantaneamente convertida em calor. O aumento instantneo da temperatura de
cada componente do compsito pode ser determinado mediante o respectivo
calor especfico e utilizando a equao 4.1. Na TAB. 4.13 so apresentados os
valores de calor especfico dos principais materiais envolvidos no processo de
cura de compsitos por feixe de eltrons.

TABELA 4.13 Calor especfico de alguns materiais utilizados no processo de
cura por feixe de eltrons.
Material Calor especfico (J.g
-1
.C
-1
)
Alumnio 0,90
Ao 0,46
Resina epoxdica 1,84
Fibra de carbono 0,71
Espuma de PVC 0,97
Espuma de poliuretano 1,67
Fibra de carbono/resina epoxdica 1,13
Fibra de vidro/resina epoxdica 0,63

Foi utilizado o equipamento Data Acquisition 34970A da Agilent
(FIG. 4.22) para monitorar a temperatura de cura por feixe de eltrons do
presente estudo. Uma termorresistncia do tipo PT 100 foi colocada no molde
para monitorar a temperatura do processo de cura e esto mostradas na
FIG. 4.23 e 4.24.







FIGURA 4.22 Equipamento de monitorao de temperatura.


57








FIGURA 4.23 Termorresistncia PT 100 no molde de matriz.










FIGURA 4.24 Termorresistncia PT 100 num molde de compsito.

4.5 Anlise trmica

4.5.1 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)
No presente trabalho, a tcnica de DSC foi utilizada para determinar a
temperatura de transio vtrea das matrizes, transio endotrmica de fuso do
iniciador catinico, transio exotrmica da reao de cura das matrizes
epoxdicas e o grau de cura das mesmas. Uma avaliao do grau de cura de uma
matriz polimrica pode ser feita pela equao 4.2 que estabelece a relao entre
a entalpia da reao de cura residual da amostra (H
a
) e a entalpia da mesma
matriz polimrica no curada (H
t
) determinada quando esta submetida
tcnica de DSC.

58

Grau de cura (%) = (4.2)

Segundo Raghavan et al. (1998), a entalpia da reao de cura das
matrizes que curam pelo processo de feixe de eltrons a mesma quando
curadas pelo processo trmico.
O mtodo da tcnica foi baseado nas normas ASTM D 3418-99 e
ASTM E 1356-98, utilizando-se amostras de 10mg a 25mg, com uma razo de
aquecimento de 10C.min
-1
e submetidas a uma atmosfera de nitrognio ultrapuro
com vazo de 50 mL.min
-1
.

4.5.2 Termodinmico-mecnica (DMTA)
A tcnica de DMTA permitiu caracterizar as matrizes e compsitos em
condies dinmicas de deformao e determinar suas temperaturas de transio
vtrea por meio dos picos do mdulo de perda (E) e tan . Neste estudo foi
utilizado um equipamento de DMTA com o acessrio de flexo em trs pontos,
seguindo orientaes das normas ASTM E 1640-99 e ASTM D 5023-99. Os
corpos-de-prova foram analisados com uma razo de aquecimento de 2C.min
-1
,
com freqncia de 1Hz, amplitude de deslocamento de at 30m, fora esttica
de 1,5 vezes a fora dinmica e fora dinmica mxima de 6N.

4.5.3 Termogravimetria (TG)
Nas anlises, as amostras de 10mg a 20mg foram aquecidas at 625C
com uma razo de aquecimento de 20C.min
-1
sob atmosfera de nitrognio
ultrapuro com vazo de 50 mL.min
-1
, as quais permaneceram nesta temperatura
por um perodo de 40 minutos. Nestas condies, as fibras de carbono no
perdem massa, portanto, foi possvel determinar a massa de reforo (%FC)
contido nas amostras de compsitos valendo-se da perda de massa do compsito
(m
c
) e da perda de massa da matriz (m
m
) por meio da equao 4.3.

(4.3)

59
4.6 Determinao das fraes volumtricas
Para determinao das fraes de massa de fibra e matriz dos
corpos-de-prova de compsitos curados por feixe de eltrons e pelo processo
trmico foi utilizada a tcnica termogravimtrica, descrita no item 4.5.3. A
densidade dos corpos-de-prova foi determinada de acordo com a norma
ASTM D 792-98. Para cada amostra foram realizadas trs determinaes
utilizando os aparatos mostrados nas FIG. 4.25 e 4.26.
A tcnica para determinar a densidade utiliza o princpio de
Arquimedes, que se baseia no fato de que um fludo em equilbrio age sobre um
corpo slido nele imerso parcialmente ou totalmente, exercendo uma fora vertical
orientada de baixo para cima, denominada empuxo. Esta fora aplicada no
centro de gravidade do volume de fludo deslocado, cuja intensidade
proporcional massa do volume de fludo deslocado.
A equao 4.4 utilizada para a determinao da densidade de um
corpo slido (d
a
), na qual m
a
e m
ap
so, respectivamente, a massa da amostra ao
ar e a massa aparente da amostra, ou seja, a massa da amostra quando imersa.
Neste estudo, foi utilizada a gua como lquido de imerso da amostra e sua
densidade (d
l
) em funo da temperatura.



(4.4)











FIGURA 4.25 Aparato para a determinao da densidade (LQES).


60










FIGURA 4.26 Balana com o aparato para determinao da densidade (LQES).

As fraes volumtricas de fibra de carbono (v
f
), de matriz (v
m
) e de
vazio (v
V
) so obtidos pelas equaes 4.5, 4.6 e 4.7. As fraes em massa de
fibra e matriz so respectivamente, m
f
e m
m
. As densidades da fibra de carbono,
de matriz e do compsito so, respectivamente, d
f
, d
m
e d
c
.

(4.5)

(4.6)

v
V
= 1 (v
f
+ v
m
) (4.7)

As fraes volumtricas de reforo e matriz esto intimamente ligadas
ao desempenho mecnico de um compsito. A frao volumtrica ideal de fibra
de carbono num compsito aproximadamente de 65% e a frao de vazios
inferior a 2% (ASM, 2001).

4.7 Ensaio de trao
Para a determinao das propriedades mecnicas das matrizes, como
o limite de resistncia trao, mdulo de elasticidade e alongamento na ruptura,
foi utilizada uma mquina universal de ensaios. Os corpos-de-prova foram
ensaiados com uma velocidade da ponte de 5,0 mm.min
-1
, seguindo as
61
orientaes da norma ASTM D 638-99. Na FIG. 4.27 mostrado um
corpo-de-prova de matriz durante o ensaio de trao.











FIGURA 4.27 Ensaio de trao do corpo-de-prova da matriz com extensmetro.
62

5 RESULTADOS E DISCUSSO

Para avaliar as matrizes formuladas para cura por feixe de eltrons e o
estudo dos parmetros de irradiao, foi necessrio realizar o controle de
temperatura durante o processo de cura, determinar o grau de cura e temperatura
de transio vtrea, assim como determinar as propriedades mecnicas em trao
das matrizes.

5.1 Controle de temperatura durante o processo de cura por feixe de
eltrons
No item 4.4 foi destacada a importncia do controle de temperatura
durante o processo de cura por feixe de eltrons, sobretudo na etapa inicial da
polimerizao. Para evitar uma contrao indesejvel do material irradiado em
virtude da entalpia da reao de cura elevada, foi utilizada taxa de dose baixa no
incio do processo de irradiao. Caso fosse empregada taxa de dose alta nesta
etapa do processo, isto provocaria um aumento da velocidade da reao de cura
e, conseqentemente, uma maior exotermia.
Para determinar a temperatura sob o feixe de eltrons com as taxas de
doses utilizadas neste trabalho, foram realizadas medidas de temperatura sem a
presena de material a ser irradiado, apenas com a termorresistncia do tipo
PT100. Foram realizadas medidas de temperatura em funo do tempo de
irradiao, mostradas na FIG. 5.1, com as taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
empregadas no processo de cura das matrizes e compsitos
polimricos mencionados respectivamente nos itens 4.2.2 e 4.2.3. Cada pico
corresponde a uma passada da termorresistncia PT 100 sob o feixe de eltrons,
que estava fixada sobre o sistema de transporte de material. As mximas
temperaturas nas taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
foram,
respectivamente, 30C e 70C. Pelo resultado obtido, constatou-se que a taxa de
dose de 1,82 kGy.s
-1
no proporcionou aumento significativo de temperatura no
local da irradiao.

63











FIGURA 5.1 Temperatura sob o feixe de eltrons durante a irradiao.

Tambm foram realizadas medidas de temperatura durante o processo
de irradiao das matrizes e compsitos polimricos para determinar as
temperaturas durante a reao de cura do material irradiado.
As temperaturas durante o processo de irradiao nas matrizes A1, A2
e A3 com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar a dose parcial de 52,2kGy e
57,6 kGy.s
-1
at completar a dose total de 206,4kGy foram monitoradas e seus
registros so mostrados na FIG. 5.2. No primeiro minuto de irradiao indicado
entre os pontos P0 e P1, as matrizes A2 e A3 atingiram uma temperatura de
113C e no minuto seguinte, de P1 a P2, a matriz A1 atingiu 102C. Aps estes
minutos iniciais, as temperaturas estabilizaram em torno de 45C at a dose
parcial de 52,2kGy ter sido completada.










64










FIGURA 5.2 Temperaturas das matrizes A1, A2 e A3 durante a cura por feixe de
eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar a dose parcial de
52,2kGy e 57,6 kGy.s
-1
at completar a dose total de 206,4kGy.

O aumento sbito da temperatura nos minutos iniciais da irradiao foi
em virtude da reao de cura ser muito exotrmica, sobretudo, com
concentraes acima de 2% de iniciador catinico (PC 2506). Na etapa do
processo na qual foi utilizada a taxa de dose de 57,6 kGy.s
-1
, a temperatura
atingiu o valor mximo de 114C na sexta e ltima passada da bandeja sob o
feixe de eltrons. O aumento de temperatura em cada passada foi em razo da
taxa de dose alta, mostrada na FIG. 5.1, j que a maior parte do calor de reao
de cura foi liberada no incio da irradiao. O tempo total de irradiao foi de,
aproximadamente, 40 minutos.
Na FIG. 5.3 so mostrados os registros das temperaturas durante o
processo de cura por feixe de eltrons dos compsitos FCA1, FCA2 e FCA3.
Foram utilizados os mesmos parmetros de irradiao das matrizes A1, A2, e A3,
exceto as espessuras das amostras que foram de 2,0mm em vez de 2,5mm das
matrizes.
Na etapa inicial com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar a dose
parcial de 52,2kGy, verificou-se que as temperaturas dos compsitos atingiram no
mximo 50C. No foi observada nenhuma elevao brusca de temperatura nos
65
minutos iniciais da irradiao como nas matrizes. Isto se deve em razo da
dissipao de calor por meio das fibras de carbono e tambm pelo de fato que no
compsito a matriz est distribuda em finas camadas, favorecendo a reduo da
exotermia.
Na etapa seguinte do processo em que foi utilizado a taxa de dose de
57,6 kGy.s
-1
, a temperatura atingiu o valor mximo de 112C na ltima passada
da bandeja sob o feixe de eltrons at que se completasse a dose total de
206,4kGy. No foram realizados os registros das temperaturas do processo de
irradiao da matriz H2 e do compsito FCH2 em razo destes possurem a
mesma concentrao do iniciador catinico das amostras A2 e FCA2.









FIGURA 5.3 Temperatura dos compsitos FCA1, FCA2 e FCA3 durante a cura
por feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar a dose
parcial de 52,2kGy e 57,6 kGy.s
-1
at completar a dose total de 206,4kGy.

No processo de cura em que foi utilizado apenas a taxa de dose de
1,82 kGy.s
-1
at completar a dose total de 206,4kGy (FIG. 5.4), verificou-se que o
compsito FCA2 atingiu a temperatura mxima de 48C, ao passo que a matriz
A2 atingiu 116C no primeiro minuto de irradiao. Em seguida, as temperaturas
estabilizaram em torno de 50C, para ambos os materiais, at o trmino da
irradiao. O tempo total do processo de cura foi de 70 minutos, ou seja,
30 minutos a mais que o processo em que foram utilizadas as taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
.
66
Em virtude da limitao do acelerador de eltrons, a menor taxa de
dose utilizada (1,82 kGy.s
-1
) foi considerada alta para a cura de matrizes
polimricas, pois a temperatura do processo atingiu temperaturas acima de 110C
no incio da reao de cura, o que pode provocar uma contrao indesejvel no
material irradiado. No processo de cura das matrizes quando combinadas com um
elemento de reforo (fibras de carbono), a temperatura aumentou da ambiente
para 50C. Nesta temperatura, a reao de cura iniciou de maneira gradual sem
proporcionar uma contrao no material irradiado.










FIGURA 5.4 Temperaturas da matriz A2 e do compsito FCA2 durante a cura
por feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
at completar 206,4kGy.

5.2 Anlise trmica

5.2.1 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)
Com a tcnica de DSC foi possvel comparar e determinar o grau de
cura e a temperatura de transio vtrea das matrizes e compsitos curados pelo
processo trmico e por feixe de eltrons. Para isto, foi utilizada a mesma resina
epoxdica nas amostras estudadas em ambos os processos de cura.

67
5.2.1.1 Cura trmica
Foram analisadas as amostras de cura trmica da matriz
TACTIX 123/HY 917/DY 062 e do compsito com esta mesma matriz polimrica.
As temperaturas de transio vtrea so apresentadas na TAB. 5.1 e nas FIG. 5.5
e 5.6 so mostradas as respectivas curvas DSC. Neste trabalho mostrada
apenas uma curva representativa de DSC das trs anlises que foram realizadas
para cada amostra.

TABELA 5.1. As temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DSC da matriz
TACTIX 123/HY 917/DY 062 e do compsito de mesma matriz curados pelo
processo trmico.
Amostra T
g
(C)
Matriz (TACTIX 123/HY 917/DY 062) 1163
Compsito 1173










FIGURA 5.5 Curva DSC da matriz curada pelo processo trmico.




68










FIGURA 5.6 Curva DSC do compsito curado pelo processo trmico.

5.2.1.2 Cura por feixe de eltrons
Os resultados de DSC constataram que no houve uma cura total das
matrizes curadas por feixe de eltrons. A cura incompleta nas matrizes foi
observada tanto no processo de irradiao em que se utilizou a taxa de dose de
1,82 kGy.s
-1
, quanto no processo

em que foram empregadas as taxas de doses
de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
. Nas FIG. 5.7, 5.8 e 5.9 so mostradas as curvas
DSC com as entalpias residuais das matrizes A1, A2, A3 e H2. A liberao de
calor constatou a entalpia residual da cura incompleta destas matrizes e como
conseqncia no foi possvel determinar a T
g
pela tcnica de DSC.









69










FIGURA 5.7 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura da matriz A2
curada por feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e doses totais de
103,6 kGy, 155,0 kGy e 206,4kGy.











FIGURA 5.8 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura das matrizes
A1, A2, A3 e H2 curadas por feixe de eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1

e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.
70










FIGURA 5.9 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura da matriz A2
curada por feixe de eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e
doses totais de 103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.

Assim como nas matrizes, os compsitos curados por feixe de eltrons,
tambm no obtiveram um grau de cura total. Nas FIG. 5.10, 5.11 e 5.12 so
mostradas as curvas DSC com as entalpias residuais das matrizes utilizadas nos
compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2. Observou-se que as entalpias residuais
dos compsitos foram menores que das respectivas matrizes, pelo fato de que as
entalpias de cura destes compsitos tambm foram menores que as das
respectivas matrizes. Os fatores que contriburam para esta ocorrncia foram a
menor quantidade de massa da matriz contida no compsito e a dissipao de
calor gerado pela reao de cura por meio das fibras de carbono.








71










FIGURA 5.10 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura dos
compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2 curados por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.











FIGURA 5.11 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura dos
compsitos FCA2 curados por feixe de eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.
72










FIGURA 5.12 Curvas DSC da entalpia residual da reao de cura dos
compsitos FCA2 curados por feixe de eltrons com taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.

Para calcular o grau de cura das matrizes e compsitos curados por
feixe de eltrons, por intermdio da equao 4.2, foi preciso determinar as
entalpias de reao de cura das amostras no curadas (H
t
) das matrizes
polimricas A1, A2, A3 e H2 e dos compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2,
apresentadas, respectivamente, nas TAB. 5.2 e TAB. 5.3. Nas FIG. 5.13 e 5.14
so mostradas as curvas DSC de cura obtidas quando estas amostras no
curadas foram submetidas tcnica. Se a cura de uma amostra estiver
incompleta, a entalpia residual da amostra (H
a
) proporcional a frao da
amostra no curada, o que permite calcular o grau de cura. A relao entre H
a
e
H
t
resulta diretamente na frao no reagida. Apenas uma curva representativa
de DSC mostrada das trs anlises que foram realizadas para cada amostra.
Na TAB. 5.2 apresentada tambm a entalpia de reao de cura da
matriz utilizada no processo de cura trmica (Tactix 123/HY 917/DY 062) e a
respectiva curva DSC mostrada na FIG. 5.13.
Dentre as matrizes contendo o iniciador catinico, a amostra A3,
apresentou a entalpia de reao de cura maior, por causa da maior concentrao
de PC 2506.
73

TABELA 5.2 Entalpias de reao de cura das matrizes de cura trmica e por
feixe de eltrons obtido pelo DSC.
Matriz H
t
(J.g
-1
)
TACTIX 123/HY 917/DY 062 21213
A1 3205
A2 5027
A3 5255
H2 5026

TABELA 5.3. Entalpias de reao de cura dos compsitos de cura por feixe de
eltrons obtido pelo DSC.
Compsito H
t
(J.g
-1
)
FCA1 1203
FCA2 1963
FCA3 2235
FCH2 1963










FIGURA 5.13 Curvas DSC da entalpia de reao de cura das matrizes A1, A2,
A3 e H2 de cura por feixe de eltrons e da matriz de cura trmica
(Tactix 123/HY 917/DY 062).
74









FIGURA 5.14 Curvas DSC da entalpia da reao de cura dos compsitos FCA1,
FCA2, FCA3 e FCH2 de cura por feixe de eltrons.

O grau de cura das matrizes e compsitos curados por feixe de eltrons
foi determinado pela equao 4.2 e apresentado, respectivamente, nas TAB. 5.4
e TAB. 5.5.

TABELA 5.4 Grau de cura das matrizes curadas por feixe de eltrons.
Condio de cura
Matriz
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

H
a
(J.g
-1
)
Grau de cura
(%)
A1 1,82 e 57,6 206,4 676 79
A2 1,82 103,6 654 87
A2 1,82 155,0 558 89
A2 1,82 206,4 416 92
A2 1,82 e 57,6 103,6 524 90
A2 1,82 e 57,6 155,0 514 90
A2 1,82 e 57,6 206,4 375 93
A3 1,82 e 57,6 206,4 286 95
H2 1,82 e 57,6 206,4 584 88


75
TABELA 5.5 Grau de cura dos compsitos curados por feixe de eltrons.
Condio de cura
Compsito
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

H
a
(J.g
-1
)
Grau de
cura (%)
FCA1 1,82 e 57,6 206,4 162 87
FCA2 1,82 103,6 141 93
FCA2 1,82 155,0 121 94
FCA2 1,82 206,4 91 95
FCA2 1,82 e 57,6 103,6 131 93
FCA2 1,82 e 57,6 155,0 101 95
FCA2 1,82 e 57,6 206,4 81 96
FCA3 1,82 e 57,6 206,4 101 96
FCH2 1,82 e 57,6 206,4 121 94

Como pode ser observado nas TAB. 5.4 e TAB. 5.5, no processo de
cura por feixe de eltrons os compsitos obtiveram grau de cura maior que as
matrizes correspondentes.
A matriz A3 obteve 95% de grau de cura, o maior dentre as matrizes
irradiadas e os compsitos FCA2 e FCA3 curados com taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy atingiram o mesmo grau de
cura de 96%. Para o compsito FCA2, a concentrao de 2% do iniciador
catinico na formulao da matriz foi o suficiente para se obter o maior grau de
cura com estas condies de irradiao. Em um estudo desenvolvido por Cole et
al. (2002), foi obtida uma matriz curada por feixe de eltrons com um grau de cura
de 94%.
O aumento sbito de temperatura nos minutos iniciais do processo da
reao de cura das matrizes quando comparado com os respectivos compsitos,
conforme mostrado nas FIG. 5.2 e 5.3, proporcionou como conseqncia a
reduo do grau de cura. Embora tivesse utilizado as mesmas taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy no processo de irradiao, os
compsitos curaram de maneira mais lenta e atingiram um maior grau de cura.
A ausncia do produto molecular sieves na matriz H2 no interferiu na
cura do compsito, visto que as amostras FCH2 e FCA2 (dose total de 206,4kGy)
obtiveram graus de cura aproximadamente iguais, respectivamente, 94% e 96%.
76
Isto mostra que a resina utilizada no continha gua suficiente para inibir a reao
de cura por feixe de eltrons.
O iniciador catinico (PC 2506) dissocia-se em baixas temperaturas
quando irradiadas por feixe de eltrons, visto que o processo de cura por
irradiao foi realizado a 25C. Quando este aquecido a uma temperatura acima
de 170C observa-se este mesmo fenmeno. Por meio da tcnica de DSC foi
observado que o iniciador catinico no intervalo de temperatura entre 75C e
100C, apresentou uma reao endotrmica (H

= 76 J.g
-1
) de fuso e, a partir de
170C, a dissociao trmica em cido H
+
SbF
6

(cido forte de Bronsted), que


propicia a iniciao da polimerizao catinica da resina epoxdica. Na FIG. 5.15
so mostradas as curvas DSC da dissociao trmica do iniciador catinico e da
matriz A2, na qual pode ser observada a presena de um pequeno pico localizado
na temperatura de 170C que corresponde a formao do cido H
+
SbF
6

.










FIGURA 5.15 Curvas DSC do iniciador catinico e da formulao da matriz A2.

5.2.1.3 Ps-cura trmica
Para aumentar o grau de cura das matrizes e compsitos curados por
feixe de eltrons, foi realizado um estudo de ps-cura nas matrizes A2 e nos
compsitos FCA2 curados com a dose total de 206,4kGy. Esta escolha foi em
razo destes compsitos terem apresentados graus de cura elevados, com a
menor quantidade de iniciador catinico e, conseqentemente, reduo de custo.
77
Estas amostras foram ps-curadas termicamente a 180C por um perodo de 60
minutos, conforme o trabalho de Defoort e Drzal, (2001). Segundo Berejka (2007),
para se obter uma matriz epoxdica totalmente curada necessrio executar uma
ps-cura trmica nos materiais irradiados.
As amostras ps-curadas termicamente atingiram a cura total, indicada
pela presena da variao das curvas na regio de transio vtrea, que permitiu
a determinao apresentadas na TAB. 5.6. O estudo indica que a temperatura
elevada ativou o iniciador catinico residual contido na matriz ou facilitou a difuso
das espcies aprisionadas, mas ainda ativas. Na reao de cura pelo processo
por feixe de eltrons, a matriz solidifica de maneira muita rpida, impedindo uma
eficincia total do iniciador catinico.

TABELA 5.6 Temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DSC das
matrizes e compsitos curados por feixe de eltrons e ps-curados termicamente.
Condio de cura
Amostra
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose total
(kGy)
T
g
(C)
(Ps-cura trmica de
180C por 1 hora)
A2 1,82 206,4 1522
A2 1,82 e 57,6 206,4 1522
FCA2 1,82 206,4 1533
FCA2 1,82 e 57,6 206,4 1583

As curvas de DSC das amostras de matrizes A2 e compsitos FCA2
curados por feixe de eltrons com dose total de 206,4kGy e ps-curados
termicamente so mostradas nas FIG. 5.16, 5.17, 5.18 e 5.19. Nestas figuras so
mostradas as curvas DSC das amostras antes da ps-cura trmica, na qual pode
ser observada a entalpia residual da reao de cura, e a curva DSC
correspondente a amostra ps-curada, que evidenciou a variao correspondente
transio vtrea e a ausncia da entalpia residual.




78











FIGURA 5.16 Curvas DSC da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxa
de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curada termicamente.











FIGURA 5.17 Curvas DSC da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curada
termicamente.

79










FIGURA 5.18 Curvas DSC do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons com
taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curado termicamente.











FIGURA 5.19 Curvas DSC do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons com
taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e
ps-curado termicamente.

80
O compsito FCA2 curado com as taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy obteve uma T
g
mais elevada (FIG.5.19)
quando comparado com outros materiais ps-curados termicamente.

5.2.2 Termodinmico-mecnica (DMTA)
A tcnica de DMTA tem como um dos principais objetivos relacionar as
propriedades macroscpicas, tais como as propriedades mecnicas, com as
relaxaes moleculares associadas s mudanas conformacionais e s
deformaes microscpicas geradas a partir de rearranjos moleculares.
Na regio da temperatura de transio vtrea ocorre uma maior
mobilidade das cadeias polimricas proporcionando uma reduo acentuada de
E, aumentando a dissipao de energia em funo da temperatura at um
mximo de E e de tan . Como a tan a razo entre os mdulos de perda e
armazenamento, esta atingir valores mximos em regies prximas aos
mximos observados para o E, porm em temperaturas maiores. A temperatura
de transio vtrea pode ser associada com o onset do mdulo de
armazenamento (E), com o pico do mdulo de perda (E) ou com o pico de
amortecimento (tan ).
A temperatura de transio vtrea acompanhada por uma variao do
calor especfico de poucos dcimos de J.g
-1
.C
-1
e por uma variao acentuada do
mdulo de armazenamento, da ordem de 10
3
Pa no caso de polmeros amorfos.
Estas caractersticas tornam a tcnica de DMTA especialmente sensvel para a
sua deteco em comparao com a tcnica calorimtrica.

5.2.2.1 Cura trmica
Na TAB. 5.7 so apresentadas as temperaturas de transio vtrea
determinadas pelos picos das curvas do mdulo E e tan da matriz e do
compsito curados pelo processo trmico. Nas FIG. 5.20 e 5.21 so mostradas,
respectivamente, as curvas DMTA da matriz e do compsito. Foi observado que
ambas as amostras exibiram comportamento dinmico-mecnico de um material
totalmente curado em razo da ausncia de pico secundrio nas suas respectivas
curvas tan . Ressalta-se que apenas uma curva representativa de DMTA
mostrada, de duas anlises realizadas para cada amostra.
81
Pelo resultado obtido verificou-se que para os compsitos, os valores
de T
g
dependem da tcnica empregada para a anlise, conforme as TAB. 5.1 e
TAB. 5.7, respectivamente, DSC e DMTA. A temperatura de transio vtrea
determinada pelo DSC foi de 117C e pelo DMTA atingiu 129C (pico de E) e
136C (pico de tan ), portanto, um aumento de at 16% de um equipamento para
o outro. Na matriz, a temperatura de transio vtrea pelo DSC, coincidiu com o
pico de E que foi de 116C.
Embora a T
g
esteja associada ao comportamento trmico da matriz
polimrica, houve evidncia de que quando combinada com um material de
reforo esta propriedade sofre uma alterao. Neste trabalho, as amostras
analisadas foram de um compsito com as fibras de carbono na direo
longitudinal ou 0. Nesta direo, o compsito tem a maior resistncia trao e
flexo e maior mdulo de elasticidade, justificando o aumento de T
g
pelo DMTA.
Um compsito com os elementos de reforos na direo transversal ou 90 tem
uma T
g
prxima da matriz sem reforo.

TABELA 5.7 Temperatura de transio vtrea pela tcnica de DMTA da matriz
TACTIX 123/HY 917/DY 062 e do compsito de mesma matriz curados pelo
processo trmico.
Amostra T
g
(C), E T
g
(C), tan
Matriz (TACTIX 123/HY 917/DY 062) 1163 1253
Compsito 1294 1364









82









FIGURA 5.20 Curvas DMTA da matriz curada pelo processo trmico.










FIGURA 5.21 Curvas DMTA do compsito curado pelo processo trmico.

5.2.2.2 Cura por feixe de eltrons
As temperaturas de transio vtrea determinadas pelo pico da curva do
mdulo E e tan das matrizes curadas por feixe de eltrons so apresentadas
na TAB. 5.8. Por meio da tcnica de DSC no foi possvel determinar a
temperatura de transio vtrea das matrizes irradiadas, pois estas apresentaram
entalpia residual de cura. A tcnica de DMTA foi sensvel o suficiente para
83
determinar o comportamento dinmico-mecnico em funo da temperatura,
indicando a temperatura transio do material, mesmo nas amostras parcialmente
curadas.

TABELA 5.8 Temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DMTA das
matrizes curadas por feixe de eltrons.
Condio de cura
Amostra
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

T
g
(C), E

T
g
(C), tan
A1 1,82 e 57,6 206,4 1493 1653
A2 1,82 103,6 1363 1533
A2 1,82 155,0 1413 1593
A2 1,82 206,4 1423 1593
A2 1,82 e 57,6 103,6 1413 1593
A2 1,82 e 57,6 155,0 1443 1593
A2 1,82 e 57,6 206,4 1503 1673
A3 1,82 e 57,6 206,4 1453 1653
H2 1,82 e 57,6 206,4 1493 1673

Nas FIG. 5.22, 5.23 e 5.24 so mostradas as curvas DMTA de tan das
matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas por feixe eltrons, conforme as condies de
cura apresentadas na TAB. 5.8. A presena de pico secundrio nas curvas de
tan confirma que as matrizes no esto totalmente curadas. Para melhor
compreenso estas regies foram indicadas por setas nas respectivas curvas.
Estes picos secundrios correspondem presena de entalpia residual nas
matrizes analisadas e que foi apresentada na TAB. 5.4.
As curvas DMTA individuais contendo o mdulo E, mdulo E e tan
das matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas por feixe de eltrons so mostradas no
APNDICE A e correspondem a uma das duas anlises realizadas para cada
amostra.




84












FIGURA 5.22 Curvas DMTA de tan das matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas por
feixe eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de
206,4kGy.














FIGURA 5.23 Curvas DMTA de tan das matrizes A2 curadas por feixe de
eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy, 155,0kGy
e 206,4kGy.

85












FIGURA 5.24 Curvas DMTA de tan das matrizes A2 curadas por feixe de
eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e doses totais de
103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.

Observou-se que o mdulo de armazenamento E das matrizes curadas
por feixe de eltrons (FIG. A1 do APNDICE A) diminuiu mais acentuadamente
em funo do aumento de temperatura que as matrizes curadas pelo processo
trmico, conforme mostrado na FIG. 5.20. Este fenmeno j havia sido constatado
por Palmese et al. (2000), entretanto, estes autores no relataram uma explicao
para o evento.
Na TAB. 5.9 so apresentadas as temperaturas de transio vtrea dos
compsitos curados por feixe de eltrons e nas FIG. 5.25 a 5.27 so mostradas
as curvas DMTA de tan . O compsito FCA2 curado com taxa de dose de
1,82 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy, mostrado na FIG. 5.25, e os compsitos
FCA2, FCA3 e FCH2 curados com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy mostrados nas FIG. 5.26 e 5.27 obtiveram
um comportamento dinmico-mecnico correspondente ao de um compsito
curado, como aquele obtido pelo processo trmico mostrado na FIG. 5.21. Nestas
curvas de tan no houve a presena de pico secundrio, embora na tcnica de
DSC se tenha verificado que estes compsitos curados por feixe de eltrons no
obtiveram cura total e foram apresentados na TAB. 5.5.
86
Os demais compsitos analisados no obtiveram comportamento
dinmico-mecnico caracterstico de um material curado, pois apresentaram picos
secundrios na curva tan . Para melhor compreenso, estes picos so indicados
por uma seta nas FIG. 5.25 a 5.27. Os compsitos FCA2 curados com dose total
de 155,0kGy, embora tenham atingido o grau de cura de 94% (taxa de dose de
1,82 kGy.s
-1
) e 95% (taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
), no
obtiveram o comportamento dinmico-mecnico caracterstico de um material
curado, conforme as curvas mostradas no APNDICE B, respectivamente,
FIG. B3 e B6.
As curvas DMTA individuais contendo o mdulo E, mdulo E e tan
dos compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e FCH2 curados por feixe de eltrons so
mostradas no APNDICE B e correspondem a uma das duas anlises realizadas
para cada amostra.

TABELA 5.9 Temperaturas de transio vtrea pela tcnica de DMTA dos
compsitos curados por feixe de eltrons.
Condio de cura
Amostra
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

T
g
(C), E

T
g
(C), tan
FCA1 1,82 e 57,6 206,4 1613 1653
FCA2 1,82 103,6 1523 1583
FCA2 1,82 155,0 1533 1583
FCA2 1,82 206,4 1513 1573
FCA2 1,82 e 57,6 103,6 1543 1593
FCA2 1,82 e 57,6 155,0 1593 1633
FCA2 1,82 e 57,6 206,4 1623 1673
FCA3 1,82 e 57,6 206,4 1563 1623
FCH2 1,82 e 57,6 206,4 1613 1673





87










FIGURA 5.25 Curvas DMTA de tan dos compsitos FCA2 curado por feixe de
eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e doses totais de 103,6kGy, 155,0kGy
e 206,4kGy.











FIGURA 5.26 Curvas DMTA de tan dos compsitos FCA1, FCA2, FCA3 e
FCH2 curados por feixe eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.
88










FIGURA 5.27 Curvas DMTA de tan compsitos FCA2 curados por feixe de
eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e doses totais de
103,6kGy, 155,0kGy e 206,4kGy.

Os compsitos FCA2 e FCH2 curados com taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy, ou seja, taxa de dose alta na
etapa final do processo de cura, atingiram, respectivamente, o grau de cura de
96% e 94% pela tcnica de DSC, conforme a TAB. 5.5. Pelo DMTA indicou um
aumento de 10C na T
g
determinada pelo pico de tan , quando comparado com o
compsito FCA2 curado com a taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de
206,4kGy, conforme TAB. 5.9.
O ciclo de cura dos compsitos curados com taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, totalizou 40 minutos. No processo no qual foi utilizado
somente a taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, foram necessrios 70 minutos para
completar a dose total de 206,4kGy. O primeiro ciclo de cura que utilizou duas
taxas de doses proporcionou um ganho de 30 minutos e teve um aumento na
temperatura de transio vtrea (tan ) do compsito.
A melhor concentrao do iniciador catinico (PC 2506) foi de 2% em
massa em relao resina. Os compsitos FCA2 e FCH2 proporcionaram uma T
g

(pico de tan ) maior que o compsito FCA3, embora este tambm tenha atingido
um grau de cura de 96%. Para cada iniciador catinico, deve-se fazer um estudo
89
para definir a melhor concentrao a ser utilizada (Lopata e Janke, 1999). Para as
matrizes A2 tambm foi observado que a concentrao de 2% em massa do
iniciador catinico proporcionou uma T
g
(pico de tan ) superior com as mesmas
condies de irradiao da TAB. 5.8, embora o comportamento
dinmico-mecnico no tenha sido semelhante ao de uma matriz totalmente
curada.

5.2.2.3 Ps-cura trmica
Pelo mesmo motivo que foi realizado a ps-cura trmica nas amostras
curadas por feixe de eltrons e analisadas pela tcnica de DSC, realizou-se o
mesmo procedimento nas amostras das matrizes A2 e compsitos FCA2 curados
por feixe de eltrons com dose total de 206,4kGy. Estas amostras foram
ps-curadas termicamente por um perodo de 60 minutos a 180C e analisadas
pelo DMTA. As curvas DMTA contendo o mdulo E, mdulo E e tan das
matrizes A2 e dos compsitos FCA2 ps-curados termicamente so mostradas no
APNDICE C e correspondem a uma das duas anlises realizadas para cada
amostra.
Na TAB. 5.10 so apresentadas as temperaturas de transio vtrea
determinadas pelo DMTA das matrizes e compsitos ps-curados com as curvas
correspondentes nas FIG. 5.28 e 5.29 para as matrizes e FIG. 5.30 e 5.31 para os
compsitos. A matriz A2 curada com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de
206,4kGy e ps-curada no alterou o comportamento dinmico-mecnico de
modo significativo, como ocorreu com a matriz A2 curada com taxas de doses de
1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy. Esta ltima no apresentou
pico secundrio na curva de tan aps a ps-cura (FIG. 5.29), indicando uma
cura completa e similar com a curva de tan e mostrada no trabalho de Cole et
al. (2002).
Os compsitos FCA2 curados com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose
total de 206,4kGy e com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose
total de 206,4kGy, ambos ps-curados termicamente, no tiveram o
comportamento dinmico-mecnico muito alterado (FIG. 5.30 e 5.31), em razo
do alto grau de cura antes da ps-cura trmica, respectivamente, 95% e 96%. As
temperaturas de transio vtrea pela curva de tan de ambas as amostras
tiveram um aumento de apenas 5C.
90
Segundo Lopata e Janke (1999), as propriedades reolgicas finais da
matriz com grau de cura alto no so afetadas com uma ps-cura trmica. A
mesma concluso atribuda a Menard (1999), porm com a condio de que
algumas matrizes epoxdicas com grau de cura a partir de 94%, no tenham a T
g

e o mdulo E aumentados de modo significativo com uma ps-cura trmica.
Tomando-se por base estes resultados obtidos, o compsito FCA2
curado com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy e os
compsitos FCA2, FCA3 e FCH2 curados com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e
57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy podem ser utilizados sem serem
submetidos ao processo de ps-cura trmica.

TABELA 5.10 Temperaturas de transio vtrea das matrizes e compsitos
curados por feixe de eltrons e ps-curados termicamente.












Ps-cura trmica de
180C por 1 hora

Condio de cura

Amostra
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

T
g
(C), E

T
g
(C), tan
A2 1,82 206,4 1503 1623
A2 1,82 e 57,6 206,4 1523 1683
FCA2 1,82 206,4 1583 1633
FCA2 1,82 e 57,6 206,4 1683 1723
91










FIGURA 5.28 Curvas DMTA de tan da matriz A2 curada por feixe de eltrons
com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e da amostra
ps-curada termicamente.











FIGURA 5.29 Curvas DMTA de tan da matriz A2 curada por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e da
amostra ps-curada termicamente.
92










FIGURA 5.30 Curvas DMTA de tan do compsito FCA2 curado por feixe de
eltrons com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e da amostra
ps-curada termicamente.










FIGURA 5.31 Curvas DMTA de tan do compsito FCA2 curado por feixe de
eltrons com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de
206,4kGy e da amostra ps-curada termicamente.

93
5.2.3 Termogravimetria (TG)
A tcnica de cura por feixe de eltrons proporcionou reduo do tempo
de cura de matrizes epoxdicas e aumentou a temperatura de transio vtrea em
relao curada pelo processo trmico. Na FIG. 5.32 foi possvel identificar o
resultado da maior densidade de ligaes cruzadas obtidas pelo processo de cura
por feixe de eltrons, uma vez que a temperatura de incio da perda de massa de
360C foi bem superior temperatura de 280C obtida pela matriz de cura
trmica. Isto ocorre em razo da ausncia de um endurecedor ou agente de cura
na formulao da matriz que cura por feixe de eltrons, pois estas molculas
reagem com o oligmero epoxdico, flexibilizando o material.













FIGURA 5.32 Curvas TG das matrizes A1, A2, A3 e H2 curadas por feixe de
eltrons e da matriz Tactix123/HY915/DY062 curada pelo processo trmico.

Nas TAB. 5.11 e TAB. 5.12 so apresentadas, respectivamente, as
porcentagens em massa de resduos das matrizes curadas pelo processo trmico
e por feixe de eltrons. Nas matrizes curadas por feixe de eltrons a quantidade
de resduo aps a queima aproximadamente 80% maior que a matriz curada
pelo processo trmico, confirmando a maior densidade de ligaes cruzadas
existentes no primeiro processo.


94
TABELA 5.11 Resduo da matriz curada pelo processo trmico.
Matriz Resduo (%)
TACTIX 123/HY 917/DY 062 81

TABELA 5.12 Resduos das matrizes curadas por feixe de eltrons.
Condio de cura
Matriz
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

Resduo (%)
A1 1,82 e 57,6 206,4 141
A2 1,82 103,6 141
A2 1,82 155,0 141
A2 1,82 206,4 141
A2 1,82 e 57,6 103,6 141
A2 1,82 e 57,6 155,0 141
A2 1,82 e 57,6 206,4 151
A3 1,82 e 57,6 206,4 151
H2 1,82 e 57,6 206,4 131

Nas TAB. 5.13 e TAB. 5.14 so apresentadas as fraes mssicas em
porcentagem de fibra de carbono e da matriz dos compsitos estudados e que
foram calculadas por meio da equao 4.3. Esta equao fez o desconto do
resduo da matriz no compsito aps a queima. A porcentagem baixa de massa
de reforo nos compsitos curados por feixe de eltrons no interferiu no objetivo
deste trabalho, que foi desenvolver as matrizes polimricas e estudar os
parmetros de irradiao adequados cura de compsitos. Convm destacar que
este estudo no teve como objetivo obter propriedades mecnicas elevadas dos
compsitos.

TABELA 5.13 Fraes mssicas de fibra de carbono e de matriz do compsito
curado pelo processo trmico.
Amostra Frao mssica de fibra de
carbono (%)
Frao mssica de
matriz (%)
Compsito 741 261

95
TABELA 5.14 Fraes mssicas de fibra de carbono e de matriz dos compsitos
curados por feixe de eltrons.
Condio de cura
Compsito
Taxa de dose
(kGy.s
-1
)
Dose total
(kGy)
Frao
mssica de
fibra de
carbono (%)
Frao
mssica de
matriz
(%)
FCA1 1,82 e 57,6 206,4 471 531
FCA2 1,82 103,6 581 421
FCA2 1,82 155,0 581 421
FCA2 1,82 206,4 571 431
FCA2 1,82 e 57,6 103,6 551 451
FCA2 1,82 e 57,6 155,0 571 431
FCA2 1,82 e 57,6 206,4 551 451
FCA3 1,82 e 57,6 206,4 451 551
FCH2 1,82 e 57,6 206,4 511 491

5.3 Determinao das fraes volumtricas
Nas TAB. 5.15 e TAB. 5.16 so apresentadas, respectivamente, as
densidades das matrizes curadas pelo processo trmico e por feixe de eltrons.
As densidades dos compsitos (d
c
) e as respectivas fraes volumtricas da fibra
de carbono (v
f
), fraes volumtricas das matrizes (v
m
) e fraes volumtricas de
vazios (v
v
) curados pelo processo trmico e por feixe de eltrons so
apresentados, respectivamente, nas TAB. 5.17 e TAB. 5.18.
As densidades das matrizes e compsitos foram determinadas segundo
a norma ASTM D 792-98 por intermdio da equao 4.4. Por meio da
termogravimetria foram determinadas as massas de fibra de carbono e matrizes
contidas nos compsitos, conforme as TAB. 5.13 e TAB. 5.14. Os clculos das
fraes volumtricas da fibra de carbono, das matrizes e de vazios foram
determinados respectivamente por intermdio das equaes 4.5, 4.6 e 4.7.

TABELA 5.15 Densidade da matriz curada pelo processo trmico.
Amostra Densidade, d
m
(g.cm
-3
)
TACTIX 123/HY 917/DY 062 1,220,02

96
TABELA 5.16 Densidades das matrizes curadas por feixe de eltrons.
Condio de cura
Amostra
Taxa de dose (kGy.s
-1
) Dose total (kGy)

Densidade,
d
m
(g.cm
-3
)
A1 1,82 e 57,6 206,4 1,210,02
A2 1,82 103,6 1,210,02
A2 1,82 155,0 1,210,02
A2 1,82 206,4 1,210,02
A2 1,82 e 57,6 103,6 1,210,02
A2 1,82 e 57,6 155,0 1,210,02
A2 1,82 e 57,6 206,4 1,210,02
A3 1,82 e 57,6 206,4 1,210,02
H2 1,82 e 57,6 206,4 1,210,02


TABELA 5.17 Densidade, frao volumtrica de fibra de carbono, frao
volumtrica da matriz e frao volumtrica de vazio do compsito curado pelo
processo trmico.

Amostra
Densidade,
d
c
(g.cm
-3
)
Frao
volumtrica de
fibra de carbono,
v
f
(%)
Frao
volumtrica de
matriz, v
m
(%)
Frao
volumtrica de
vazio, v
v
(%)
Compsito 1,580,02 65,7 33,7 0,6









97
TABELA 5.18 Densidades, fraes volumtricas de fibras de carbono, fraes
volumtricas das matrizes e fraes volumtricas de vazios dos compsitos
curados por feixe de eltrons.
Condio de cura

Amostra
Taxa de
dose
(kGy.s
-1
)
Dose
total
(kGy)

Densidade,
d
c
(g.cm
-3
)
Frao
volumtrica
de fibra de
carbono,
v
f
(%)
Frao
volumtrica
de matriz,
v
m
(%)
Frao
volumtrica
de vazio,
v
v
(%)
FCA1 1,82 e
57,6
206,4 1,390,02 36.7 60,9 2,4
FCA2 1,82 103,6 1,420,02 46,3 49,3 4,4
FCA2 1,82 155,0 1,460,02 47,6 50,7 1,7
FCA2 1,82 206,4 1,440,02 46,1 51,2 2,7
FCA2 1,82 e
57,6
103,6 1,440,02 44,5 53,6 1,9
FCA2 1,82 e
57,6
155,0 1,430,02 45,8 50,8 3,4
FCA2 1,82 e
57,6
206,4 1,420,02 43,9 52,8 3,3
FCA3 1,82 e
57,6
206,4 1,390,02 35,1 63,2 1,7
FCH2 1,82 e
57,6
206,4 1,390,02 39,8 56,3 3,9

A viscosidade alta das formulaes das matrizes de cura por feixe de
eltrons e a temperatura baixa no banho de impregnao das matrizes (70C)
durante o processo do enrolamento filamentar, contriburam para elevar as
fraes volumtricas das matrizes e de vazios.

5.4 Ensaio de trao
A matriz polimrica deve ser dctil e garantir uma adequada ligao
entre a fibra e a matriz para que as tenses oriundas do carregamento mecnico
sejam transferidas para os elementos de reforo. A ductilidade da matriz evita a
98
propagao de trincas no compsito, caso contrrio esta condio pode acarretar
em uma falha catastrfica.
As propriedades mecnicas em trao das matrizes curadas pelo
processo trmico e por feixe de eltrons so apresentadas respectivamente nas
TAB. 5.19 e TAB. 5.20. O menor limite de resistncia trao obtido na matriz
curada por feixe de eltrons foi em virtude da maior densidade de ligaes
cruzadas e que est de acordo com o relato de Saunders et al. (1997). Este
fenmeno pode exigir a adio de modificadores ou agentes tenacificadores,
como termoplsticos de engenharia ou elastmeros (Bucnall e Partiridge, 1986 e
Riew e Gillham, 1984).

TABELA 5.19 Propriedades mecnicas da matriz curada pelo processo trmico.

Amostra
Limite de resistncia
trao (MPa)
Mdulo de
elasticidade
(MPa)
Alongamento
ruptura (%)
Matriz 78 2910 3,3
Desvio padro 7 139 0,7


TABELA 5.20 Propriedades mecnicas da matriz A2 curada por feixe de
eltrons.

Amostra
Limite de
resistncia trao
(MPa)
Mdulo de
elasticidade
(MPa)
Alongamento
ruptura (%)
A2 51 2807 1,5
Desvio padro 6 62 0,2

99

6 CONCLUSES

O processo de cura por feixe de eltrons proporcionou a reduo de
tempo do ciclo de cura da matriz de cura trmica de 16 horas para apenas
40 minutos.
As matrizes epoxdicas com 2% do iniciador catinico, utilizadas neste
trabalho, quando combinadas com reforos de fibras de carbono e curadas com
taxa de dose baixa, na etapa inicial do processo, seguida de uma taxa alta at
completar a dose total aproximada de 200kGy, proporcionaram uma temperatura
de transio vtrea (tan ), aproximadamente, 20% superior obtida pelo sistema
de cura trmica de uma mesma resina. Nos compsitos FCH2 e FCA2 curados
com estas condies de irradiao atingiu-se, respectivamente, o grau de cura de
94% e 96%. Pelos resultados obtidos por meio da tcnica de DMTA concluiu-se
que estes compsitos podem ser utilizados sem a necessidade de submet-los ao
processo de ps-cura trmica. Esta tcnica permitiu determinar as temperaturas
de transio vtrea e avaliar os comportamentos dinmico-mecnicos dos
materiais irradiados sem a ps-cura trmica.
As propriedades mecnicas das matrizes curadas por feixe de eltrons
ocasionaram uma reduo no limite de resistncia trao e no alongamento na
ruptura. Em razo da maior densidade de ligaes cruzadas que este processo de
cura proporciona, pode ser necessria a adio de agentes tenacificadores como
elastmeros, termoplsticos de engenharia ou nanopartculas.
A cura por feixe de eltrons foi realizada a temperatura ambiente que
favorece a possibilidade da reduo de custos associadas aos moldes, haja vista
que os mesmos podem ser feitos de materiais mais baratos que o ao-inoxidvel
e o alumnio.
As matrizes polimricas curadas por feixe de eltrons oferecem um
tempo de armazenamento (shelf life) de at dois anos e um tempo de fabricao
(pot life) longo, desde que sejam protegidas da irradiao ultravioleta. Isto evita
toda a logstica necessria para controle e armazenamento das matrizes de cura
trmica, sobretudo quando so utilizados materiais pr-impregnados (prepreg).

100
7 TRABALHOS FUTUROS

i. Desenvolver matrizes epoxdicas para cura por feixe de eltrons com
outros tipos de resinas;
ii. Desenvolver matrizes epoxdicas modificadas com tenacificadores para
cura por feixe de eltrons;
iii. Estudar a interface entre a matriz e os elementos de reforos dos
compsitos curados por feixe de eltrons.
101
APNDICE A CURVAS DMTA DAS MATRIZES CURADAS POR FEIXE DE
ELTRONS










FIGURA A.1 Curvas DMTA da matriz A1 curada por feixe eltrons com taxas de
doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.










FIGURA A.2 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxa
de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 103,6 kGy.
102










FIGURA A.3 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxa
de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 155,0kGy.











FIGURA A.4 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxa
de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.
103










FIGURA A.5 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 103,6kGy.











FIGURA A.6 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 155,0kGy.


104










FIGURA A.7 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.











FIGURA A.8 Curvas DMTA da matriz A3 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.
105










FIGURA A.9 Curvas DMTA da matriz H2 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.













106

APNDICE B CURVAS DMTA DOS COMPSITOS CURADOS POR FEIXE DE
ELTRONS










FIGURA B.1 Curvas DMTA do compsito FCA1 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.









FIGURA B.2 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 103,6kGy.
107










FIGURA B.3 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 155,0kGy.











FIGURA B.4 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.
108










FIGURA B.5 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 103,6kGy.











FIGURA B.6 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 155,0kGy.
109










FIGURA B.7 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.











FIGURA B.8 Curvas DMTA do compsito FCA3 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.

110










FIGURA B.9 Curvas DMTA do compsito FCH2 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
e dose total de 206,4kGy.













111

APNDICE C CURVAS DMTA DAS MATRIZES E COMPSITOS CURADOS
POR FEIXE DE ELTRONS E PS-CURADOS TERMICAMENTE










FIGURA C.1 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxa
de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curada termicamente.









FIGURA C.2 Curvas DMTA da matriz A2 curada por feixe de eltrons com taxas
de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curada
termicamente.
112










FIGURA C.3 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxa de dose de 1,82 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e ps-curado
termicamente.










FIGURA C.4 Curvas DMTA do compsito FCA2 curado por feixe de eltrons
com taxas de doses de 1,82 kGy.s
-1
e 57,6 kGy.s
-1
, dose total de 206,4kGy e
ps-curado termicamente.
113

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