2013 CarlaCarolineVieiradeMedeiros PDF

UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
LABORATRIO DE SNTESE INORGNICA E BIOINORGNICA

Estudo da reao de complexos de cobre(I) com
agentes complexantes multidentados do tipo
escorpionatos

Carla Caroline Vieira de Medeiros

Orientador
Sebastio de Souza Lemos

Braslia DF
Junho 2013
ii

UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO

DISSERTAO APRESENTADA COMO PARTE DOS
REQUISITOS PARA OBTENO DO TTULO DE MESTRE EM
QUMICA

ESTUDO DA REAO DE COMPLEXOS DE COBRE(I) COM
AGENTES COMPLEXANTES MULTIDENTADOS DO TIPO
ESCORPIONATOS

CARLA CAROLINE VIEIRA DE MEDEIROS
ORIENTADOR: SEBASTIO DE SOUZA LEMOS
REA DE CONCENTRAO: QUMICA INORGNICA

JUNHO 2013

iii

iv

Dedico esse trabalho a um colega especial,
que, mais que amigo, fez-se irmo durante
essa nossa caminhada.

Srgio M. Soares, muito obrigada.

v

Ao meu orientador, Prof. Sebastio, por
reforar a minha convico de que os
princpios da probidade acompanham os
nobres de esprito.
Ao senhor, os meus agradecimentos e o meu apreo.
vi

AGRADECIMENTOS

Aos professores membros da Banca Examinadora: Dr. Jos Dias, Dr. Julio
Macedo e Dr. Maryene Camargo, pelas importantes contribuies para este
trabalho.
Aos colegas de laboratrio Viner Lima e Ernani Viana, por todos os momentos
de apoio intelectual e tambm pelos de amizade e descontrao. Suas
contribuies, certamente, vo alm dos domnios acadmicos.
Aos meus amigos e familiares, pelo estmulo e suporte espiritual,
principalmente nos momentos mais difceis de minha trajetria acadmica e
pessoal. Vinicius Lemos, Maninho Arajo, Danne Silva, Everaldo Jnio e Karlla
Mayanna: obrigada pela pacincia, nos momentos de minha ausncia, e pelo
apoio e amizade incondicionais. Vocs merecem o melhor, meus amigos.
minha me, a razo e a motivao dessa longa caminhada e o maior
exemplo de f, esforo e honestidade que j conheci. No haveria espao
suficiente nas pginas dessa obra para agradecer todos seus feitos e todas as
suas renncias, por amor a mim.
Ao meu pai, pelo exemplo de bondade e compreenso. Pelo incentivo e pela
confiana. E pelos vrios dons que, por parte dele, vieram a mim.
Aos funcionrios e professores do Instituto de Qumica da Universidade de
Braslia, que contriburam para a minha formao durante todo o tempo que
permaneci nessa instituio.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES),
pela concesso da bolsa de mestrado.
Aos que direta, ou indiretamente, contriburam para a concretizao deste
trabalho e que aqui no foram citados.

vii

LISTA DE ABREVIATURAS E ACRNIMOS
Deslocamento Qumico (ppm)
Bz Benzil
BzCN Cianeto de Benzila (ou fenilacetonitrila)
CcO Citocromo c Oxidase
CDCl
3
Clorofrmio deuterado
DMAP 4-dimetilaminopiridina
dmpymtH 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona
DMSO Dimetilsulfxido
DRX Difrao de raios X de monocristal
EPH Eletrodo Padro de Hidrognio
Et
3
N Trietilamina
F Banda de intensidade forte no infravermelho
f Banda de intensidade fraca no infravermelho
GRE Grupo Retirador de Eltrons
Hc Hemocianina
het Composto heterocclico
IV Espectroscopia vibracional de absoro na regio do
infravermelho
lb Line broadening
M Banda de intensidade mdia no infravermelho
Me Metil
MeCN Acetonitrila
MMO Metano Monooxigenase
N
ox
Nmero de oxidao
o Banda ombro no infravermelho
ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot
viii

P.F. Ponto de fuso
pH Potencial hidrogeninico
Ph Fenil
pmtH 2-mercaptopirimidina
Pn piridazina-3-tiona
PTBA Perclorato de Tetrabutilamnio
RMN Ressonncia Magntica Nuclear
RPE Ressonncia Paramagntica Eletrnica
SOD Superxido Dismutase
TA Temperatura Ambiente
tBu terc-butil
bztH Benzotiazol-2-(1H)-tiona
TCLM Transferncia de carga do ligante para o metal
THF Tetrahidrofurano
TMS Tetrametilsilano
Tpp trifenilfosfina
Ty Tirosinase
tzH Tiazolina-2-(1H)-tiona
VC Voltametria Cclica

ix

LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Alguns potenciais de reduo de metaloprotenas de ferro e cobre
em pH = 7,0 (relativo ao EPH).
FIGURA 2. Estrutura da metano monooxigenase de membrana (pMMO).
FIGURA 3. Perspectiva do cluster [Cu
4
(Tz)
4
(TzH)
2
].
FIGURA 4. Vista esquemtica do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
].
FIGURA 5. Representao ORTEP do cluster [Cu
4
(Tz
4Bz
)
4
] obtido em
condies reacionais mais brandas que as convencionais (eletroqumicas).
FIGURA 6. Alguns modos de coordenao do O
2
obtidos em complexos de
cobre reportados na literatura.
FIGURA 7. Coordenao do oxignio na forma -:-peroxo.
FIGURA 8. Representao ORTEP do complexo [{Cu(HB(3,5-i-Pr
2
pz)
3
}
2
(O
2
)] do
tipo (-:-peroxo).
FIGURA 9. Imagem do escorpio utilizada para se visualizar pictoricamente a
forma de coordenao tripodal dos ligantes poli(pirazolil)boratos.
FIGURA 10. Algumas variaes estruturais em ligantes tripodais do tipo
escorpionato.
FIGURA 11. Rota de sntese para obteno do dihidrobis(tiazolil-2-tiona)borato
de sdio e representao ORTEP do complexo de rnio(I) fac-[Re{
3
-H(-
H)B(tiaz)
2
}(CO)
3
] obtido com esse ligante.
FIGURA 12. Representao ORTEP do complexo de tlio(I)
[Tl{HB(btz)
3
}].CH
2
Cl
2
.
FIGURA 13. Representao ORTEP do complexo [Cu(Bm
Me
)]
3
0.77C
4
H
8
O.
FIGURA 14. Espectros de IV: (A) do ligante heterocclico dmpymtH e (B) do
ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]. Ambos em matriz KBr.
FIGURA 15. RMN de
11
B (DMSO-d
6
) do slido obtido na tentativa de
preparao do K[{H
2
B(dmpymt)
2
}].
Figura 16. Espectros de infravermelho: A) do ligante heterocclico tiazolina-2-
(1H)-tiona; B) do reagente de partida KBH
4
; Das tentativas de preparao do
ligante escorpionato K[{H
2
B(tz)
2
}] em refluxo em THF, a 65 C C) por 4 h; D) por
20 h.

FIGURA 17. Decomposio do ligante tzH em condies mais extremas de
reao.
x

FIGURA 18. Espectros de infravermelho para o ligante K[{H
2
B(tz)
2
}] obtido por
diferentes metodologias: A) Reao fundida, a 110 C (sem solvente); B)
Refluxo de 4 h em THF, a 65 C.
FIGURA 19. Espectros de infravermelho A) do ligante heterocclico benzotiazol-
2-(1H)-tiona; da tentativa de obteno do ligante !"#
2
B(btz)
2
}] obtido por
diferentes metodologias: B) Refluxo de 4 h em MeCN, a 81 C. C) Reao
fundida, a 190 C (sem solvente).
FIGURA 20. Estrutura molecular no refinada do complexo
[Re(HB(btz)
3
)(CO)
3
)].
FIGURA 21. Espectros de infravermelho: A) da dmp$mt# livre; B) do ligante
escorpionato de partida K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]. C) do produto de complexao
entre o ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] e o precursor de cobre(I) [Cu(BzCN)
4
][BF
4
].
FIGURA 22. Espectros de RMN
11
B: A) do ligante escorpionato de partida
K[{H
2
B(dmpymt)
2
%&; B) do produto de complexao entre o ligante
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] e o precursor de cobre(I) [Cu(BzCN)
4
][BF
4
&); C) do KBF
4
.
FIGURA 23. Espectro de infravermelho de cristais de cido brico
posteriormente precipitados da gua-me do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
].
FIGURA 24. Estrutura molecular do complexo [Cu
6
(dmpymt
6
)], resolvida por
difrao de raios X de monocristal.
FIGURA 25. Estrutura proposta do complexo [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
2
].
FIGURA 26. Mecanismos de clivagem (A) SIMTRICA e (B) ASSIMTRICA de
diboranos.
FIGURA 27. Voltamogramas cclicos: a) do complexo de partida
[Cu(MeCN)
4
][BF
4
]; b) do complexo de partida [Cu(BzCN)
4
][BF
4
]. c) do cluster
[Cu
6
(dmpymt)
6
].
FIGURA 28. Espectros de infravermelho: A) do ligante 2-tiazolina-2-(1H)-tiona
(tzH) livre; B) Do ligante escorpionato K[{H
2
B(tz)
2
%& isolado; Das tentativas de
obteno do complexo [Cu(BzCN)
n
][H
2
B(tz)
2
] pelas metodologias C) tradicional
e D)in situ.
FIGURA 29. Estrutura cristalogrfica do complexo [Cu
4
(tz)
4
] preparado por
metodologia de complexao com o ligante escorpionato previamente
preparado.
FIGURA 30. Espectros de infravermelho das tentativas de sntese do complexo
escorpionato de cobre(I) [Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
].
FIGURA 31. Espectro de RMN
11
B do slido obtido na reao de preparao do
[Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] por metodologia in situ e em refluxo em cianeto de
benzila.
xi

FIGURA 32. RMN
11
B do produto precipitado da reao de tentativa de
obteno do [Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] via complexao in situ por metodologia
exclusivamente fundida.
11
B da gua-me da reao de tentativa de
obteno do [Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] via complexao in situ por metodologia
exclusivamente fundida.
11
B do slido obtido da reao [ligante
escorpionato previamente preparado + material de partida de cobre(I)] (ligante
preparado por sntese fundida).
11
B da gua-me da reao [ligante
previamente preparado + material de partida de cobre(I)] (ligante preparado por
sntese fundida).

xii

LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Correspondncia entre metaloprotenas de ferro e cobre.
TABELA 2. Resumo das reaes envolvidas na sntese dos clusters
tetranucleares e hexanucleares de cobre(I).
TABELA 3. Principais caractersticas dos stios das metaloprotenas de cobre.
TABELA 4. Alguns complexos escorpionatos macios de cobre(I).
TABELA 5. Resultados de Infravermelho para o ligante escorpionato
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}], comparados aos materiais de partida.
TABELA 6. Resultados de Infravermelho para o ligante escorpionato
K[{H
2
B(tz)
2
TABELA 7. Resumo das reaes de complexao via metodologia tradicional
discutidas no texto que levaram formao do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
].
TABELA 8. Comparativo de absores entre os complexos escorpionatos de
cobre(I) sintetizados por diferentes metodologias.

xiii

LISTA DE ESQUEMAS
ESQUEMA 1. Esquema reacional para a obteno do cluster [Cu
4
(BzTz)
4
].
ESQUEMA 2. Tentativa de reao com o ligante tiazolina-2-tiona e material de
partida de cobre(I).
ESQUEMA 3. Ao da tirosinase nas etapas de ortohidroxilao da tirosina
para gerar o catecol dopa e sequencial oxidao do dopa para obteno da
dopaquinona, precursor da melanina.
ESQUEMA 4. Ciclo cataltico da tirosinase.
ESQUEMA 5. Sntese genrica do dihidrobis(1-metilimidazolil)borato.
ESQUEMA 6. Formao do complexo de cobre(I) [Cu{Tn
tBu
}]
2
a partir do ligante
K[Tn
tBu
].
ESQUEMA 7. Etapas de sntese do complexo escorpionato trinuclear de
cobre(I) [Cu(Bm
Me
)]
3
0.77C
4
H
8
O.
ESQUEMA 8. Esquema geral de preparao dos ligantes escorpionatos macios
derivados dos precursores do tipo mercapto, LH.
ESQUEMA 9. Mecanismo da reao cido-base entre o nion borohidreto e os
ligantes cidos LH.
ESQUEMA 10. Esquema reacional de obteno do complexo de cobre(I)
[Cu{H
2
B(L)
2
}(RCN)n] via metodologia de complexao com os ligantes
previamente preparados.
ESQUEMA 11. Esquema reacional de obteno do complexo de cobre(I)
[Cu{H
2
B(L)
2
}(RCN)
n
] via metodologia in situ. Neste caso, R = Me ou Bz e L =
dmpymt
, tz
ou btz
.
ESQUEMA 12. Mecanismo proposto de decomposio do produto cintico
[Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
2
], para formao cluster hexanuclear
[Cu
6
(dmpymt)
6
] e do cido brico (H
3
BO
3
).

xiv

RESUMO
Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados trs diferentes
ligantes heterocclicos multidentados derivados de boro, nos quais os tomos
de enxofre podem atuar como stios nucleoflicos. Essas espcies tm recebido
a denominao escorpionatos, uma aluso sua forma de coordenao, que
lembra as pinas e a cauda de um escorpio atacando sua presa quando o
ligante apresenta coordenao tridentada. Tais ligantes, de frmula geral
K[{H
2
B(L)
2
}] foram preparados em solventes polares aprticos e tambm em
condies de fuso, a partir da reao entre o borohidreto de potssio (KBH
4
) e
os compostos heterocclicos de partida 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona
(dmpymtH), tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH) e benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH).
Explorou-se a dinmica reacional entre esses agentes complexantes e
compostos de coordenao de cobre(I) de frmula geral [Cu(RCN)
4
][BF
4
] (onde
R = Me ou Bz) por duas diferentes metodologias: (a) complexao do cobre(I)
via ligantes escorpionatos previamente preparados e (b) complexao in situ.
Para o ligante dmpymtH, obteve-se, por ambas as metodologias, o cluster
hexanuclear [Cu
6
(dmpymt)
6
] e, pela metodologia (a), o cluster tetranuclear
[Cu
4
(tz)
4
] foi sintetizado a partir do ligante tzH. No h relatos da preparao
dessas espcies polinucleares por essa rota sinttica, at ento, nos textos
cientficos. Os estudos de reao de complexao do cobre(I) com o ligante
escorpionato estericamente mais impedido K[{H
2
B(btz)
2
}] sugerem a no
formao de espcie do tipo cluster. As anlises de RMN
11
B e IV de todas as
reaes de complexao comprovaram a forte tendncia desses produtos em
sofrer decomposio/hidrlise, originando cido brico e complexos de cobre(I)
termodinamicamente mais estveis. Os ligantes escorpionatos e os complexos
de cobre(I) foram caracterizados por ponto de fuso, infravermelho e RMN
11
B.
Os clusters [Cu
6
(dmpymt)
6
] e [Cu
4
(tz)
4
] tiveram a estrutura elucidada por
difrao de raios X de monocristal. Realizou-se um estudo de voltametria
cclica (VC) para o cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
], que comprovou sua elevada
estabilidade, refletida em processos eletrdicos de baixa velocidade de
transferncia de eltrons.
xv

ABSTRACT
In this study, we synthesized and characterized three different
heterocyclic multidentate ligands derived from boron, where the sulfur atoms
can act as nucleophilic sites. These species have received the designation
escorpionates, an allusion to its form of coordination, which resembles the
gripper and tail of a scorpion attacking its prey when the ligand shows tridentate
coordination. Such ligands of general formula K[{H
2
B(L)}
2
] were prepared in
polar aprotic solvents and in melting conditions, from the reaction between
potassium borohydride (KBH
4
) and the starting heterocyclic compounds 4,6-
dimethylpyrimidine2(1H)thione (dmpymtH), thiazoline2(1H)thione (tzH)
and benzothiazole2(1H)thione (btzH). The dynamics of the reaction between
those complexing agents and copper(I) coordination compounds of general
formula [Cu(RCN)
4
][BF
4
] (where R = Me or Bz) was studied by two different
methods: (a) complexation of copper(I) escorpionates using previously prepared
ligands and (b) in situ complexation. For the ligand dmpymtH, the hexanuclear
cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
] was obtained by both methods, and by the method (a)
the cluster tetranuclear [Cu
4
(tz)
4
] was synthesized from the ligand tzH. Until
then, there are no reports of the preparation of these polynuclear species by
this synthetic route in the literature. Studies of the complexation reaction of
copper(I) with the more sterically hindered escorpionate ligand K[{H
2
B(btz)
2
}] do
not suggest the formation of cluster species. The IR and
11
B NMR analyses of
all complexation reactions have shown the strong tendency of these products to
undergo decomposition/hydrolysis, yielding boric acid and thermodynamically
more stable copper(I) complexes. The scorpionates ligands and copper(I)
complexes were characterized by melting point, IR and
11
B NMR. The
molecular structures of clusters [Cu
6
(dmpymt)
6
] and [Cu
4
(tz)
4
] were determined
by single crystal X-ray diffraction. A cyclic voltammetry (CV) study was
performed for the cluster [C
U6
(dmpymt)
6
], which has proven its high stability, by
the low observed electron transfer rates in the electrodic processes.

xvi

SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................... 01
1.1 Complexos polimetlicos: estruturas do tipo cluster em metaloprotenas
..................................................................................................................... 03
1.2 Metaloprotenas de cobre: estados de oxidao, natureza dos ligantes
e atividade .................................................................................................... 08
1.3 Modelao de sistemas complexos no estudo das metaloprotenas de
cobre ............................................................................................................ 10
1.3.1 Utilizao de ligantes do tipo poli(pirazolil)borato na modelao de
metaloprotenas de cobre tipo 3 ................................................................... 12
1.3.2 Outros ligantes derivados de boro como candidatos na sntese de
compostos modelo de cobre ........................................................................ 16
1.4 Obteno de ligantes derivados de boro em reaes sem solvente (em
condio de fuso) ....................................................................................... 19
1.5 Complexos de cobre(i) com ligantes derivados de boro e heterocclicos
contendo enxofre e nitrognio ...................................................................... 21
2 OBJETIVOS ............................................................................................... 27
3 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................. 28
3.1 Sntese dos ligantes escorpionatos derivados de compostos
heterocclicos contendo o grupo tiona/tiol (escorpionatos macios) .............. 28
3.1.1 Metodologia A reao em solventes aprticos .............................. 28
3.1.1.1 Tentativa de preparao do K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] ............................ 29
2
B(tz)
2
}] ...................................... 32
2
B(btz)
2
}] .................................... 35
3.1.2 Metodologia B reao em condies de fuso .............................. 36
2
B(tz)
2
}] ...................................... 36
2
B(btz)
2
}] .................................... 37
3.2 Sntese de complexos de cobre(I) a partir de ligantes escorpionatos
macios .......................................................................................................... 39
3.2.1 Tentativa de preparao do [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
] ................. 40
xvii

3.2.1.1 Metodologia i (complexao com os ligantes escorpionatos
previamente preparados .............................................................................. 40
3.2.1.2 Metodologia in situ ........................................................................ 44
2
B(tz)
2
}(RCN)
n
] ........................... 53
3.2.2.1 Metodologias: ligante previamente preparado e in situ ................. 54
2
B(btz)
2
}(RCN)
n
] ......................... 57
3.2.3.1 Metodologia in situ em solvente .................................................... 58
3.2.3.2 Metodologia in situ sem solvente (fundida) ................................... 60
3.2.3.3 Metodologia: ligante previamente preparado + material de partida
de cobre(i) (ligante preparado por sntese fundida) ..................................... 62

4. CONCLUSES ............................................................................................ 65
5. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................. 68
5.1 Reagentes e solventes ........................................................................ 68
5.2 Instrumentao e tcnicas experimentais ........................................... 68
5.2.1 Ponto de fuso ................................................................................. 68
5.2.2 Espectroscopia vibracional de absoro na regio do infravermelho
(IV) ............................................................................................................... 68
5.2.3 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear ......................... 69
5.2.4 Voltametria Cclica ........................................................................... 69
5.2.5 Difrao de raios X em monocristais ................................................ 69
5.3 Preparao dos materiais de partida .................................................. 70
5.3.1 Ligantes no comerciais ................................................................... 70
5.3.2 Materiais de partida de cobre(I) ....................................................... 71
5.3.3 Ligantes escorpionatos derivados de compostos heterocclicos
contendo o grupo tiona/tiol (escorpionatos macios) ..................................... 72
xviii

5.3.3.1 Tentativa de sntese do ligante escorpionato K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] .. 73
2
B(tz)
2
}] ........... 73
2
B(btz)
2
}].......... 75
5.4 Preparao dos Complexos de cobre(I) com os ligantes escorpionatos
derivados de compostos heterocclicos contendo o grupo tiona/tiol ............ 76
2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
] onde R =
Bz ................................................................................................................. 77
2
B(tz)
2
}(RCN)
n
] onde R = Bz.... 80
5.4.3 Tentativa de preparao do [Cu{HB(btz)
3
}(RCN)
n
] onde R = Bz ... 81
6. REFERNCIAS ............................................................................................ 85
7. ANEXOS ...................................................................................................... 88

1

1. INTRODUO

Os metais de transio apresentam importante papel em sistemas
biolgicos e, quando associados a protenas, esto envolvidos na configurao
geomtrica dos stios ativos enzimticos, na reatividade destes e como
facilitadores biolgicos em reaes redox.
1
O cobre, particularmente, apresenta
importante papel em organismos vivos e observa-se a ocorrncia de um
paralelismo funcional entre metaloprotenas de cobre e determinadas protenas
que contm ferro em seus stios ativos,
2
conforme ilustrado na Tabela 1.
A utilizao do metal cobre pela natureza para o design de
metaloprotenas posterior utilizao do ferro e est diretamente associada
evoluo do planeta em termos da biodisponibilidade desses metais.
3
Enquanto
no perodo pr-bitico havia intensa disponibilidade da espcie solvel ferro(II), o
cobre, em seu estado de oxidao +I, apresentava-se basicamente na forma de
sulfetos altamente insolveis. Com o surgimento de uma atmosfera oxidante, h
uma inverso na biodisponibilidade aqutica desses metais: o ferro(III) insolvel
necessita de novos mecanismos para ser utilizado pela natureza, enquanto a
mobilizao da espcie solvel cobre(II) surge como alternativa para o advento
de uma nova bioqumica dos organismos.
4

Tabela 1. Correspondncia entre metaloprotenas de ferro e cobre
[2]

Funo Protena de Fe Protena de Cu
Transporte de
O
2

Hemoglobina (h)
Hemeritrina (nh)
Hemocianina

Oxigenao
Citocromo P-450 (h)
Metano monooxigenase (nh)
Catecol dioxigenase (nh)
Tirosinase
Quercetinase
(dioxigenase)
Atividade
Oxidativa
Peroxidases (h)
Peroxidases (nh)
Amina oxidases
Lacase
Transferncia
de eltrons
Citocromos (h) Protenas azuis de Cu

Antioxidante
Peroxidases (h)
Superxido dismutase bacteriana
(nh)
Superxido dismutase
de eritrcitos (Cu, Zn)
* onde h = heme e nh = no-heme, em referncia ao grupo prosttico heme.

2

A mobilizao mais tardia do cobre na Terra faz com que a maioria de
suas protenas seja encontrada em meio extracelular exceo da Citocromo
c Oxidase (CcO) e da Superxido Dismutase (SOD) , enquanto as
metaloprotenas de ferro so encontradas, principalmente, em meio intracelular,
associadas a agentes quelantes que lhes garantam funcionalidade, a exemplo
do grupo heme. A importncia da utilizao do cobre pela natureza na sntese de
metaloprotenas est vinculada, principalmente, com a possibilidade desse metal
de atuar em faixas de potencial redox mais elevadas.
4
Nesse contexto, as
propriedades eletroqumicas do cobre propiciam uma bioqumica aerbica na
qual a associao desse metal com o oxignio molecular e seus subprodutos
(como o nion radical superxido e o nion perxido) termodinamicamente
factvel. De fato, as faixas de potencial redox das enzimas de cobre so
geralmente mais elevadas que as de ferro, como pode ser observado nos dados
ilustrados na Figura 1.

Figura 1. Alguns potenciais de reduo de metaloprotenas de ferro e cobre em pH = 7,0
(relativo ao EPH). Adaptado de [4].
3

1.1. COMPLEXOS POLIMETLICOS: ESTRUTURAS DO TIPO
CLUSTER EM METALOPROTENAS

A investigao de complexos multinucleares em sistemas in vivo tem
demonstrado a importncia destes em diversos mecanismos, tais como a
regulao gnica, a formao de radicais e, eventualmente, no fornecimento de
seus ligantes e/ou ons metlicos constituintes para a formao de outras
biomolculas. Alm disso, servem como receptores para ons ferro, radicais
superxido e molculas como o gs oxignio,
1
podendo atuar em estudos
mecansticos nessas associaes.
Em estudos recentes

com a variedade particulada da enzima bacteriana
metano monooxigenase (pMMO), Balasubramanian e colaboradores
5

elucidaram seu mecanismo de oxidao do gs metano a metanol. Ficou
demonstrado que o cluster dinuclear de cobre (Cu
II
) (associado a trs resduos
de histidina) da subunidade pmoB o cofator responsvel pela atividade da
enzima, enquanto os clusters trinuclear de cobre (pmoA) e dinuclear de ferro
(pmoC) e a unidade mononuclear de cobre (pmoB) no so stios ativos no
processo, como se acreditava anteriormente.
6,7
A Figura 2 ilustra as
subunidades da metano monooxigenase de membrana (pMMO).

Figura 2. Estrutura da metano monooxigenase de membrana (pMMO).
Adaptado de [31].

4

De fato, de forma antagnica ao exemplo da metano monooxigenase,
tambm conhecida a preparao de uma variedade de clusters metlicos
com ligantes relativamente mais macios do que os que contm nitrognio na
coordenao, os quais esto geralmente envolvidos em processos redox.
1

Textos cientficos
8
mencionam a existncia de diversos tipos de clusters de
cobre(I), como, por exemplo, do tipo dimrico, cubano e cadeira, de frmula
geral [CuXL]
n
(onde X = haleto e L = fosfina ou arsina), alm de clusters de
natureza Cu
I
S, como o [Cu
4
(SPh)
6
]
2
. Para ligantes derivados de tiona, como
o tiazolil-2-tionato (tz
) e o 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tionato (dmpymt
), foram
preparados a partir de snteses eletroqumicas os clusters de cobre(I) do
tipo [Cu
4
(tz)
4
] e [Cu
6
(dmpymt)
6
], respectivamente.
9,10

Raper e colaboradores
9
sintetizaram o complexo [Cu
4
(tz)
4
]

por meio da
eletrlise da soluo do ligante tiazolina-2-tiona em tolueno e a partir do
[NBu
4
][BF
4
] como eletrlito suporte. Prximo ao eletrodo de cobre (anodo),
deposita-se um slido cristalino de colorao amarela, cuja anlise de difrao
de raios X de monocristal revelou tratar-se do complexo tetranuclear
[Cu
4
(tz)
4
(tzH)
2
], do tipo [{Cu(hetS,N)}]
4
, no qual cada ncleo Cu
4
possui um
arranjo irregular do tipo borboleta, como pode ser observado na Figura 3, e
se conecta polimericamente a outros ncleos iguais.

Figura 3. Perspectiva do cluster [Cu
4
(tz)
4
(tzH)
2
]. Extardo de [9].

5

Castro e colaboradores
10
obtiveram o complexo amarelo
[Cu
6
(dmpymt)
6
]'H
2
O de forma anloga: pela oxidao eletroqumica do eletrodo
de cobre em uma soluo do ligante 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona em
acetonitrila (eletrlito suporte: perclorato de tetrabutilamnio PTBA). A anlise
do slido cristalino por difrao de raios X de monocristal revelou que os seis
tomos de cobre(I) esto em um arranjo octadrico distorcido, com cada ligante
dmpymt
coordenado a trs diferentes ons cobre(I), definindo uma das faces

desse poliedro. Nesse caso, um dos tomos de nitrognio e o tomo de
enxofre do ligante se coordenam, respectivamente, a um e a dois ons cobre(I),
conforme ilustra a Figura 4.

As reaes eletroqumicas envolvidas nas snteses de Raper (1998) e
Castro (1992) esto resumidas na Tabela 2 a seguir.

Figura 4. Vista esquemtica do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
]. Extrado de [10].

6

Shi e Jiang
11
sintetizaram o complexo do tipo borboleta [Cu
4
(L)
4
] (L = 4
benzil1,3tiazolina2tionato) a partir da reao entre o ligante neutro 4
benzil1,3tiazolina2tiona e o precursor de cobre(I) CuCl em diclorometano
na presena de trietilamina (Et
3
N) e 4dimetilaminopiridina (DMAP).
interessante observar a preparao desse cluster em condies relativamente
mais brandas que as eletroqumicas: refluxo de 24h em temperatura ambiente
e em atmosfera de Argnio. O Esquema 1 mostra a rota de preparao desse
cluster de cobre(I) e a Figura 5 a representao ORTEP da estrutura borboleta
observada para o cluster.

Tabela 2. Resumo das reaes envolvidas na sntese dos clusters tetranucleares e
hexanucleares de cobre(I)
Clusters Arranjo dos
stios
metlicos
Reaes

[Cu
4
(tz)
4
(tzH)
2
]
[9]

Borboleta
Cela: Pt() |(tolueno + tzH)| Cu(+)
Ctodo: tzH + e
tz
+ H
2

nodo: Cu(s) Cu
+
+ e

nodo: Cu
+
+ tz
[Cu(tz)](s)

[Cu
6
(dmpymt)
6
]H
2
O
[10]

Octaedro
distorcido
Cela: Pt() |(MeCN + dmpymtH)| Cu(+)
Ctodo: dmpymtH + e
dmpymt
+ H
2

nodo: Cu(s) Cu
+
+ e

nodo: Cu
+
+ dmpymt
[Cu(dmpymt)](s)
Esquema 1. Esquema reacional para a obteno do cluster [Cu
4
(tz
4Bz
)
4
].
Adaptado de [11].
7

Shi e colaboradores
11
observaram, ainda, que, para as mesmas
condies reacionais utilizadas para o ligante auxiliar quiral 4benzil1,3
tiazolina2tiona, no foi observada reao entre o precursor de cobre(I) e o
ligante heterocclico no substitudo tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH), o que reflete a
baixa reatividade do tzH em condies mais brandas que a eletroqumica,
como ilustra o Esquema 2.

Figura 5. Representao ORTEP do cluster [Cu
4
(tz
4Bz
)
4
] obtido em condies
reacionais mais brandas que as convencionais (eletroqumicas). Adaptado de [11].
Et
3
N, DMAP, CuCl

CH
2
Cl
2
, TA
No h reao
Esquema 2. Tentativa de reao com o ligante tzH e material de partida de cobre(I). No h
formao de cluster, nem de complexo mais simples, a partir do da reao direta do ligante
tiazolina-2-tiona com material de partida de cobre(I). Adaptado de [11].

8

1.2. METALOPROTENAS DE COBRE: ESTADOS DE
OXIDAO, NATUREZA DOS LIGANTES E ATIVIDADE

Nos sistemas in vivo, apenas os estados de oxidao +I e +II so
conhecidos para o metal cobre em suas metaloprotenas ativas. O estado de
oxidao +III no apresenta relevncia biolgica, dados os elevados potenciais
redox Cu
II
/Cu
III
associados.
4
De acordo com a Teoria de Pearson, o Cu(I), um
cido de Lewis macio, apresenta maior afinidade com ligantes derivados de
enxofre, enquanto o cido relativamente mais duro Cu
II
, maior propenso a
coordenar-se a ligantes que contenham nitrognio.
12
Na prtica, os stios ativos
das metaloprotenas de cobre associam-se tanto a resduos de aminocidos
que contm tomos duros quanto macios e podem, portanto, experimentar
prontamente ambos estados de oxidao, o que corrobora sua atuao em
processos redox.
1

Dos pontos de vista estrutural e espectroscpico e, segundo conveno
comumente aceita, os stios ativos de cobre presentes nas metaloprotenas
podem ser classificados em trs principais tipos:
2
os centros de cobre Tipo 1, 2
e 3. A Tabela 3 resume as principais caractersticas desses stios.

9

Tabela 3. Principais caractersticas dos stios das metaloprotenas de cobre
Stios Estrutura geral Caractersticas gerais

Tipo 1
Protenas
Azuis

Funo:
transferncia
reversvel de
eltrons.

Protenas mononucleares de cobre.
Apresentam forte absoro na regio de 600
nm (( >2000 mol
1
L cm
1
), resultante da
transio de transferncia de carga ligante-
metal (TCLM) do resduo de enxofre do
cisteinato com o on Cu
II
.

As formas de coordenao do stio Cu
II
mais
conhecidas nesses centros so do tipo [3+1]
(plastocianina) ou [3+1+1] (azurina).

A geometria fortemente distorcida, devido o
estado enttico associado s naturezas mistas
dos ligantes (duros e macios) e dos estados
de oxidao (Cu
I/II
devido TCLM) e do efeito
Jahn-Teller para o Cu
II
.

Tipo 2
Protenas
no-azuis

Funo:
ativao do
oxignio
molecular.

Protenas mononucleares, com absores
tipicamente fracas (( <1000 M mol
1
L cm
1
)
devido a elevada energia relacionada s
transies proibidas por simetria e ausncia
de TCLM.

Esses stios atuam em cooperao com
coenzimas orgnicas e podem estar
combinados a outros centros de cobre (Tipos
1 e 3)
[1]
.

A geometria quadrado planar resulta do caso
limite do efeito Jahn-Teller para o Cu
II
.

Tipo 3
Dmeros
de cobre

Funo:
captao do
oxignio
molecular,
para transporte
ou ativao.

Absores intensas por volta de 350 e 600 nm
(( ) 2000 e 1000 mol
1
L cm
1
) so observadas
na forma oxi, devido TCLM O
2
2
* Cu
II
.

Stios silenciosos em Ressonncia
Paramagntica Eletrnica (RPE), tambm na
forma oxi, devido ocorrncia de acoplamento
antiferromagntico das subunidades d
9
,
propiciado pela distncia CuCu de
aproximadamente 3,6
[13]
.

A dinmica desses stios pode ser resumida
como:

Adaptado de Kaim, W.; Schwede!"i, #.; Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life.
Wi$e%, 1994, p. 189.

1&

Dos trs stios de cobre, as protenas de cobre Tipo 3 tm sido bastante
exploradas devido a suas propriedades no usuais.
13
A oxi-Hemocianina e a
oxi-Tirosinase, ambas dmeros de cobre, por exemplo, possuem propriedades
muito semelhantes, mas funes muito diferentes. Enquanto a hemocianina
(Hc) transporta O
2
em artrpodes e moluscos papel anlogo ao da
hemoglobina nos vertebrados , a tirosinase (Ty) catalisa a oxidao aerbica
de fenis a difenis e quinonas, importantes metablitos celulares.
2
A Ty tem
recebido ateno por promover a oxidao de substratos orgnicos via
oxignio molecular em condies brandas caracterstica de grande interesse
nos processos industriais, sob os pontos de vista econmico e da Qumica
Verde.
14
O Esquema 3 sintetiza o mecanismo de catlise da Ty.

1.3. MODELAO DE SISTEMAS COMPLEXOS NO ESTUDO
DAS METALOPROTENAS DE COBRE

A investigao sobre a forma de coordenao do O
2
aos stios de cobre
nas metaloprotenas Tipos 1, 2 e 3 foi um tpico corrente na qumica
bioinorgnica at meados dos anos 90.
13,15
Acreditava-se que a caracterizao
Esquema 3. Ao da tirosinase nas etapas de ortohidroxilao da tirosina para gerar o catecol
dopa e sequencial oxidao do dopa para obteno da dopaquinona, precursor da melanina.
Adaptado de [2].
11

estrutural dos stios de cobre seria um importante avano para o entendimento
de suas funes, reatividades e dinmicas de funcionamento.
Os sistemas nativos deoxi (Cu
I
), particularmente, apresentavam a
dificuldade de no poderem ser caracterizados pela relevante tcnica de
ressonncia paramagntica eletrnica, enquanto que o acoplamento
antiferromagntico inerente aos centros dimricos Tipo 3 tornava impraticvel a
caracterizao desses stios tambm na forma oxi (Cu
II
) pela tcnica de RPE.
As limitaes na caracterizao espectroscpica tambm se estendiam
ressonncia magntica nuclear dos ncleos de hidrognio e carbono (RMN
1
H
e
13
C), que se torna mais complexa medida que sistemas maiores como
protenas so estudados.
Se por um lado as dificuldades na caracterizao desses sistemas
metaloproticos via RPE e RMN era um obstculo, por outro, a consagrada
ferramenta de elucidao estrutural mais potente a difrao de raios X de
monocristal (DRX) tambm se mostrava consideravelmente limitada. Alm da
complicao inerente em se obter os monocristais dessas metaloprotenas, a
radiao incidente sobre as amostras demonstrava produzir o inconveniente
fenmeno da foto-reduo nos stios metlicos: quando o feixe de raios X
colide com o metal, o mesmo pode ser reduzido, dando uma resposta falsa
quanto ao seu nmero de oxidao na metaloprotena.
2
De fato, nos centros
Tipo 3, o que se observava era a decomposio do ligante oxignio ponte
coordenado, quando a radiao X sobre esse stio era incidida, devido a
mudana abrupta do estado de oxidao do metal resultante da foto-reduo
do Cu
II/I
, que implicava na sada do ligante da coordenao. Dessa forma, a
DRX se mostrava a princpio uma tcnica no efetiva para esses sistemas in
vivo.
Nesse contexto, surge como alternativa o desenvolvimento de sistemas
modelo que representem essas metalobiomolculas, ao mimetizar suas
estruturas e/ou reatividades e/ou propriedades espectroscpicas, a fim de que
sua funcionalidade possa ser compreendida e/ou reproduzida.
16
Esses
mimticos possuem a vantagem de imitar apenas os stios ativos de
estruturas mais complexas, sendo, portanto, mais simples que os sistemas
12

nativos. Assim, possibilitam que a investigao da dinmica dos sistemas
originais seja mais fcil, pois a caracterizao de estruturas menores pelas
tcnicas usualmente utilizadas torna-se mais acessvel.
17
A qumica de
coordenao aparece, assim, na preparao de ligantes e complexos que
figurem as propriedades conhecidas desses sistemas naturais de interesse.

1.3.1. UTILIZAO DE LIGANTES DO TIPO
POLI(PIRAZOLIL)BORATO NA MODELAO DE
METALOPROTENAS DE COBRE TIPO 3

A sntese de modelos de protenas de cobre Tipo 3 como a hemocianina
(Hc) e a tirosinase (Ty) foi, durante muito tempo, um desafio na rea da sntese
bioinorgnica. A dificuldade de obteno desses compostos sensveis somava-
se complexidade de sua caracterizao, pois inmeros modos de
coordenao da molcula de oxignio aos stios de cobre eram observados,
1,13

conforme traz a Figura 6, mas as propriedades espectrais e a reatividade
desses no eram condizentes com os dados das espcies nativas.

Figura 6. Alguns modos de coordenao do O
2
obtidos em complexos de cobre reportados na
literatura. Esses mimticos no reproduziam as propriedades conhecidas dos stios de cobre
Tipo 3 nativos. Adaptado de [1].

13

Figura 7. Coordenao do oxignio na forma -:-peroxo. Adaptado de [18].
O trabalho de Kitajima e colaboradores
13
se destaca na sntese de
mimticos com propriedades fsico-qumicas condizentes com as da oxi-Hc. Ao
utilizar ligantes estericamente impedidos do tipo tris(pirazolil)borato, seus
estudos mostraram que, nessas metaloprotenas, o oxignio se coordena aos
stios de cobre na forma de ligante perxido ponte-bilateral (-:-peroxo),
18

conforme a Figura 7.

At a publicao de Kitajima,
13
complexos anlogos com o on perxido
no tinham sido obtidos de forma estvel, ou sofriam decomposio durante a
caracterizao. Os complexos peroxo obtidos pelo grupo so diamagnticos
dada a distncia Cu
II
Cu
II
de 3,6 que possibilita o acoplamento
antiferromagntico dos stios metlicos , apresentam bandas de absoro
intensas em 350 e 550 nm (( ) 20000 e 1000 mol
1
L cm
1
), e o mais
importante: possuem coordenao simtrica do perxido confirmada por
Raman, assim como na oxi-Hc. A Figura 8 mostra a estrutura do [{Cu(HB(3,5-i-
Pr
2
pz)
3
}
2
(O
2
)], obtida por difrao de raios X.

Figura 8. Representao ORTEP do
complexo [{Cu(HB(3,5-i-Pr
2
pz)
3
}
2
(O
2
)] do
tipo (-:-peroxo) obtido por Kitajima
et al. Extrado de [13].
14

O modo de coordenao (-:-peroxo) do ligante ponte aos stios de
cobre nessas metaloprotenas apoia a proposta de mecanismo cataltico da
tirosinase (Ty) na obteno de o-quinonas (j sumarizado no Esquema 3),
ilustrado no Esquema 4.

Ligantes do tipo poli(pirazolil), como o [HB(3,5-i-Pr
2
pz)
3
]
, utilizado por
Kitajima e colaboradores, tm recebido ateno em sntese bioinorgnica
devido a suas propriedades estricas e eletrnicas singulares. A denominao
Escorpionatos foi atribuda a esses ligantes por Trofimenko, em 1966,
nomenclatura oriunda da forma de sua coordenao, que faz aluso s pinas
Esquema 4. Ciclo cataltico da tirosinase. A etapa 3 ilustra a orientao favorvel interao dos
orbitais ligante do substrato fenol e antiligante do perxido ponte. Em 4, h a formao do estado
de transio para a orto-ativao do oxignio no substrato (etapa 5). Adaptado de [2].
15

e cauda de um escorpio atacando sua presa quando o ligante apresenta
coordenao tridentada,
19
como ilustrado na Figura 9.

As propriedades eletrnicas e estricas desse ligante lhes do
versatilidade, e a literatura
20
relata a existncia de seus complexos com quase
todos os metais de transio. Dias e colaboradores tm explorado a variao
dessas propriedades atravs da insero de diferentes grupos R substituintes
nos ligantes pirazolil.
2022
A insero de grupos retiradores de eltrons (GRE)
do tipo fluoroalquil (C
n
F
2n+1
) nos escorpionatos pirazolilboratos, por exemplo,
tem mostrado aprimorar a volatilidade e a solubilidade dos complexos
formados, alm da resistncia oxidao caracterstica esta que beneficia a
modelao de sistemas em baixo estado de oxidao.
21
Itoh e Tachi
18
analisaram sistemas do tipo [Cu
I
(L)]
+
para uma srie de ligantes L derivados de
piridilalquilaminas, comparando a reatividade dos complexos frente captao
de oxignio. De forma geral, seus estudos tm demonstrado que o efeito
estrico de alguns ligantes provoca uma maior interao do stio metlico com
o O
2
, levando o metal a um N
ox
mais alto, ao passo que interaes muito fortes
com o ligante implicam na perda de atividade do modelo, pois o complexo se
torna altamente estvel, ainda que em condies aerbias.
Figura 9. A imagem do escorpio utilizada para se visualizar pictoricamente a forma de
coordenao tripodal dos ligantes poli(pirazolil)boratos os primeiros escorpionatos sintetizados
por Trofimenko. Adaptado de [19].
16

1.3.2. OUTROS LIGANTES DERIVADOS DE BORO COMO
CANDIDATOS NA SNTESE DE COMPOSTOS MODELO
DE COBRE

Alm dos ligantes do tipo pirazolilborato, outros ligantes derivados de
boro podem, a princpio, atuar como ligantes do tipo escorpionatos. O fato das
diversas protenas de cobre possurem ligantes naturais derivados de enxofre e
nitrognio (resduos de histidina e cistena, por exemplo) indica que ligantes
que contenham esses tomos so possveis candidatos para a sntese de
complexos anlogos. Alm disso, o carter eletrnico misto desses tomos
poderia atuar na modificao das propriedades eletroqumicas do cobre em
seus complexos.
23

Uma variedade de ligantes heterocclicos derivados de boro tem sido
descritos na literatura.
2428
As formas genricas [R
2
B(L)
2
]
1
e [RB(L)
3
]
1
onde
L um ligante heterocclico e R = H ou grupo alquil exemplificam uma srie
de compostos j catalogados na literatura. Para R = H, a obteno do ligante
complexo envolve a reao do precursor de boro [BH
4
]
com o ligante
heterocclico de forma genrica LH, ou seja, que possua um tomo de
hidrognio cido, passvel de ser abstrado pela ao bsica do hidreto, de
forma anloga preparao dos ligantes polipirazolilboratos sintetizados por
Trofimenko.
19
A depender da relao estequiomtrica borohidreto:ligante
utilizada, podem ser obtidos diferentes ligantes complexos
*
, conforme a
Equao 1 genrica abaixo:
nHL + [BH
4
]

[H
4 n
B(L)
n
]

+ nH
2
Equao 1
Ligantes heterocclicos que contm tomos de nitrognio e enxofre como
pirimidinationas, tiazolinationas e imidazoltionas esto sujeitos a um equilbrio
tautomrico da forma tiol-tiona, mas estudos de RMN com esse tipo de ligante
mostram que, em solventes aprticos, o tautmero tiona predominante.
29

'
(! e!copio)ato! podem !e co)!ideado! $i*a)te! comp$exo!, po !eem o+tido! a pati de $i*a)te!
de patida mai! !imp$e!; !eiam, )e!!e co)texto, comp$exo! com o ,tomo de +oo, -.e podem, ai)da,
at.a como a*e)te! comp$exa)te! de metai!.

17

Esquema 5. Sntese genrica do hidrotris(1-metilimidazolil)borato. Adaptado de [30].

Assim, em solventes como o THF, por exemplo, o hidrognio acdico de
ligantes como a 1-metilimidazol-2-(3H)-tiona seria abstrado pelo hidreto do
MBH
4
, promovendo a formao de uma nova ligao BN e consequente
evoluo de hidrognio, analogamente dinmica com os ligantes pirazol
utilizados na rota tradicional de Trofimenko,
30
o que se ilustra no Esquema 5.

A utilizao de ligantes do tipo poli(pirazolil)boratos (Tp) por
Trofimenko
19
e os estudos de grupos posteriores
13,14,2022
acerca das
propriedades estricas e eletrnicas desses ligantes e da sua utilizao como
modelos de metaloprotenas fez com que essa classe de ligantes ficasse
bastante conhecida em sntese bioinorgnica. Um avano nos estudos com
esses tipos de ligantes foi o desenvolvimento de uma nova classe de
escorpionatos, que possui carter mais macio, luz do Princpio de Pearson,
12

em comparao com os poli(pirazolil)boratos. Esses ligantes mais macios so
derivados de enxofre e recebem a denominao de escorpionatos macios.
Alguns exemplos
24
so o tris(mercaptoimidazolil)borato (Tm), o
tris(tioxotriazolinil)borato (Tr), o tris(mercaptopiridinil)borato (Tmp) e o
tris(mercaptopiridazinil)borato (Tn), alm dos ligantes hidrotris(tiazolil-2-
tiona)borato de sdio (NaTz) e hidrotris(benzotiazolil-2-tiona)borato sintetizados
por Ojo.
32
A Figura 10 traz um comparativo estrutural entre essas classes de
ligantes.

18

Santos e colaboradores
25
obtiveram o complexo de rnio(I) fac-[Re{
3
-
H(-H)B(tiaz)
2
}(CO)
3
] a partir do ligante preparado Na[H
2
B(tiaz)
2
] (onde tiaz =
tiazolina-2-(1H)-tiona) em condies anlogas s da Figura 8. A obteno do
ligante escorpionato dissubstitudo infere-se de dados espectroscpicos e da
estrutura do complexo de rnio(I) obtida por difrao de raios X de monocristal,
conforme a Figura 11.

Figura 10. Algumas variaes estruturais em ligantes tripodais do tipo escorpionato. Adaptado
de [32].
19

1.4. OBTENO DE LIGANTES DERIVADOS DE BORO EM
REAES SEM SOLVENTE (EM CONDIO DE FUSO)

Acredita-se que nas reaes em condies de fuso h uma menor
probabilidade de sntese dos ligantes escorpionatos menos substitudos, dado
que o excesso do composto heterocclico de partida que atua como solvente
da reao deve possibilitar a sntese do produto mais substitudo, a saber
[B{L}
4
]
. Alm disso, para alguns compostos heterocclicos, factvel a

Figura 11. Rota de sntese para obteno do dihidrobis(tiazolil-2-tiona)borato de sdio e
representao ORTEP do complexo de rnio(I) fac-[Re{
3
-H(-H)B(tiaz)
2
}(CO)
3
] obtido com esse
ligante. Adaptado de [25].

2&

possibilidade de decomposio do(s) ligante(s) formado(s) caso a temperatura
do sistema no seja mantida em nveis adequados. Por outro lado, essa
metodologia traz a vantagem de facilitar a abstrao do hidrognio acdico da
ligao NH e promover a formao do novo ligante derivado de boro (ainda
que a seletividade do ataque nucleoflico no seja certa, dado o tautomerismo
existente entre as espcies tioltiona.
30

Ojo e colaboradores
32
descrevem a sntese dos ligantes escorpionatos
hidrotris(tiazolil-2-tiona)borato de sdio (NaTz; rend.: 50%) e
hidrotris(benzotiazolil-2-tiona)borato de sdio (NaTbz; rend.: 35%) a partir da
reao 1:4 (borohidreto:ligante) por metodologia fundida. A anlise desses
ligantes por espectroscopia na regio do infravermelho revelou uma banda
(BH) em aproximadamente 2400 cm
1
; os dados de anlise elementar (C, H,
N, S) obtidos foram condizentes com os calculados para espcies
trissubstitudas; a integrao dos picos de RMN de
1
H mostrou concordncia
com o produto proposto. Por fim, da reao (1:1) de ambos os ligantes com
TlNO
3
foram obtidos os complexos [Tl{HB(Tz)
3
}] (rend.: 60%) e [Tl{HB(Tbz)
3
}]
(rend.: 30%). Dentre as diversas tcnicas utilizadas na caracterizao e
confirmao da obteno de ambos os complexos, foi possvel caracterizar o
complexo [Tl{HB(Tbz)
3
}] por difrao de raios X de monocristal, que confirmou
a formao de um complexo escorpionato de tlio(I) tricoordenado, conforme
ilustrado na Figura 12.

21

1.5. COMPLEXOS DE COBRE(I) COM LIGANTES DERIVADOS
DE BORO E HETEROCCLICOS CONTENDO ENXOFRE E
NITROGNIO

Os ligantes escorpionatos que contm enxofre (Tm) so, por vezes,
comparados como derivados mais macios dos ligantes escorpionatos originais
contendo apenas nitrognio (Tp). Entretanto, h algumas limitaes nessa
analogia, principalmente no que tange ao efeito eletrnico dos ligantes Tm em
relao aos Tp e menor rigidez dos anis Tm. A natureza heterocclica dos
ltimos tambm est relacionada com sua natureza de coordenao
diferenciada, na qual o carter bsico de Lewis da nuvem eletrnica dos
tomos de enxofre endo e exocclicos determinante nas propriedades de
reatividade.
24
De fato, as caractersticas eletrnicas dos escorpionatos macios
inferem diretamente na formao dos complexos metlicos com esses ligantes.
Apesar da sua natureza macia, a coordenao desses ligantes no se restringe
a ons metlicos macios, e complexos com Nb
V
, Ta
IIIV
, Ti
IIIIV
, Zr
IV
foram
observados,
24
exceo do Princpio de Pearson.
Figura 12. Representao ORTEP do complexo de tlio(I) [Tl{HB(Tbz)
3
}].CH
2
Cl
2
. Extrado de
[32].

22

O trabalho recente de Nuss e colaboradores
24
faz referncia sntese
do complexo de cobre(I) [Cu{Tn
tBu
}]
2
a partir do ligante K[Tn
tBu
] tris(mercapto-
tert-butilpiridazinil)borato de potssio , como pode ser observado no resumo
da rota de sntese no Esquema 6. A coordenao dos stios de cobre(I) foi
confirmada por difrao de raios X.

Beheshti e colaboradores
33
publicaram a sntese do primeiro complexo
de cobre(I) trinuclear com o ligante bis(metimazolil)borato [(Bm
Me
)
]. O
complexo trinuclear [Cu(Bm
Me
)]
3
0.77C
4
H
8
O (1) foi obtido de forma inesperada,
na tentativa de recristalizao do complexo o [Bu
4
N]
2
[WS
4
Cu
4
(Bm
Me
)
2
Cl
2
] em
THF, como pode ser resumido no Esquema 7. A Figura 13 traz a estrutura do
complexo obtida por difrao de raios X de monocristal. A tentativa da reao
direta entre o CuCl e o Na(Bm
Me
) no produziu o mesmo complexo (1), mas um
precipitado insolvel e no passvel de caracterizao em soluo e por
difrao de raios X.

/./$ em 012
o.
/./$
2
321
2
( em 1
2
(
Esquema 6. Formao do complexo de cobre(I) [Cu{Tn
tBu
}]
2
a partir do ligante K[Tn
tBu
]. Extrado
de [24].

23

sabido que a oxidao dos complexos de cobre(I) pode ser evitada a
partir da utilizao de agentes complexantes que estabilizem o metal nos
compostos de coordenao.
8
Nesse sentido, uma srie de complexos de
cobre(I) com ligantes escorpionatos contendo enxofre e coligantes fosfina (e
seus derivados) conhecida. A Tabela 4 traz alguns exemplos de complexos
dessa natureza descritos nos textos cientficos.

Figura 13. Representao ORTEP do complexo [Cu(Bm
Me
)]
3
0.77C
4
H
8
O. Adaptado de Beheshti [33].
[Bu
4
N]
2
[W
4
Cu
4
!B"
Me
#
2
Cl
2
]
/./$ 44,1 mmo$5
6
7#.
4
89
2
7WS
4
9
41mmo$5

Aceto)a
:2 h a*ita;<o
8a4#m
=e
5 42,1 mmo$5
7 h a*ita;<o, 8a/$
012 4eci!t.5
[Cu!B"
Me
#]
3
$%&''C
4
H
(
) !1#
Esquema 7. Etapas de sntese do complexo escorpionato trinuclear de cobre(I)
[Cu(Bm
Me
)]
3
0.77C
4
H
8
O. O complexo foi obtido pela decomposio do [Bu
4
N]
2
[WS
4
Cu
4
(Bm
Me
)
2
Cl
2
] em
THF, na tentativa de recristalizao. Adaptado de Beheshti [33].
24

Tabela 4. Alguns complexos escorpionatos macios de cobre(I)

Complexo

Referncia

Cu{k
3
-H(-H)B(tiaz)
2
}(PPh
3
)]

Beheshti
[33]

Onde tiaz =

[Cu(PhBm
Me
)(PPh
3
)]

Dodds
[34]

Onde (PhBm
Me
) =

25

Continuao da Tabela 4.
[Cu(PhTm
Me
)(PPh
3
)]

Dodds
[34]

Onde (PhTm
Me
) =

[Cu{Tn
Me
}(PCy
3
)]

Nuss
[24]

Onde (Tn
Me
) =

26

A explorao de complexos de cobre(I) derivados de ligantes contendo
nitrognio/enxofre pode ser justificada pelo potencial desses compostos de
coordenao em atuarem como modelos no estudo de metaloprotenas. Alm
disso, os estudos com essas classe de ligantes relativamente mais macios do
que os pioneiramente explorados por Trofimenko poli(pirazolil)boratos so,
ainda, um vasto campo de investigao. As propriedades eletrnicas dos
tomos de enxofre desses ligantes deve, alm do mais, favorecer a
estabilidade do metal em estado de oxidao mais baixo cobre(I) ,
permitindo o estudo de seus complexos sob uma perspectiva diferenciada da
usualmente explorada, a saber, a partir dos ligantes derivados de nitrila ou
coligantes derivados de fosfina.

27

2. OBJETIVOS
Sintetizar, por diferentes metodologias, ligantes escorpionatos do tipo
K[{H
2
BL
2
}] onde L um ligante heterocclico contendo nitrognio e
enxofre. A saber, as metodologias exploradas so:

I. Reao em solvente aprtico;
II. Reao em condies de fuso dos ligantes heterocclicos.

Preparar complexos de cobre(I), a partir da reao entre os ligantes
escorpionatos K[{H
2
BL
2
}] com o precursor [Cu(RCN)
4
][BF
4
] (onde R =
Me ou Bz), por duas diferentes metodologias:

I. A partir da complexao do cobre(I) com os ligantes
escorpionatos previamente preparados;
II. A partir da complexao do cobre(I) via preparao in situ dos
ligantes escorpionatos.

Caracterizar, ligantes e complexos, atravs de diversos mtodos
exequveis, tais como:

Ponto de fuso;
Espectroscopia vibracional de absoro na regio do
infravermelho;
Ressonncia magntica nuclear de
11
B;
Voltametria Cclica;

28

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. SNTESE DOS LIGANTES ESCORPIONATOS DERIVADOS
DE COMPOSTOS HETEROCCLICOS CONTENDO O
GRUPO TIONA/TIOL (ESCORPIONATOS MACIOS)
A preparao dos ligantes escorpionatos se deu a partir da reao entre
diferentes ligantes de partida
, de frmula geral LH, com borohidreto de

potssio, conforme esquematizado no Esquema 8.

A sntese acima ilustrada foi realizada a partir de duas diferentes
metodologias:
A. Reao em solventes aprticos;
B. Reao em condies de fuso.

3.1.1. METODOLOGIA A REAO EM SOLVENTES
APRTICOS
Para os trs compostos heterocclicos (dmpymtH, tzH e btzH), foram
realizadas reaes em solventes aprticos polares diversos, nos quais esses
compostos apresentam solubilidade favorvel. A natureza aprtica do solvente
importante para que no haja reao lateral entre este e o borohidreto

>
A! e!t.t.a! do! $i*a)te! heteoc?c$ico! e)co)tam@!e )o A)exo AB de!te ta+a$ho.
2 *H4!5 + ,BH
4
4!5 ,[-H
2
B*
2
.]4!5 + 2H
2
4*5

/"01"tH 2 4,6@dimeti$piimidi)a@2@4115@tio)a
)3/e *H C t4H 2 tiaDo$i)a@2@4115@tio)a
5t4H 2 +e)DotiaDo$@2@4115@tio)a
P6)D7T) EPE6AD)
Esquema 8. Esquema geral de preparao dos ligantes escorpionatos macios derivados dos
precursores do tipo mercapto, LH. Os ligantes tzH e btzH so comerciais. A preparao do ligante
dmpymtH pode ser encontrada no trabalho de FALCOMER (2004)
[23]
.
29

(KBH
4
). O mecanismo da reao cido-base entre o ligante LH e o KBH
4

sumarizado no Esquema 9.

3.1.1.1. TENTATIVA DE PREPARAO DO K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]
A reao entre o composto heterocclico 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-
tiona (dmpymtH) e o borohidreto de potssio, em refluxo de 4 h, em acetonitrila,
leva formao de uma suspenso esbranquiada, que forneceu um produto
slido na forma de um p cinza plido, com solubilidade bastante baixa tanto
em solventes polares quanto apolares. Essas caractersticas do material
fizeram com que a sua caracterizao via tcnicas como RMN em soluo (
1
H
e
13
C) e difrao de raios X de monocristal fossem impossibilitadas.
A anlise por espectroscopia de infravermelho do produto preparado
revela modificao tanto no formato das bandas de 3190 a 2600 cm
1
(regio
de NH, CH e combinaes) quanto na intensidade e largura de diversas
absores caractersticas do material de partida dmpymtH (regio de
fingerprint). Essa anlise qualitativa do espectro leva a crer que houve a
formao de uma nova ligao do tipo BN, corroborado pela ausncia de
estiramentos de vibraes antissimtrica (NH
ass
) ) 3189 cm
1
e simtrica
(NH
sim
) ) 3137 cm
1
no espectro, alm da evoluo observvel de gs
hidrognio durante a reao (houve borbulhamento do contedo do balo ao se
adicionar o borohidreto de potssio). O aparecimento de novas absores nas
regies de 2421, 2344, 2263 e 1142 cm
1
faz referncia s bandas de BH
deslocadas em relao ao borohidreto livre (2388, 2293, 2225 e 1127 cm
1
no
KBH
4
). Esses resultados podem ser observados na Figura 14 e esto
resumidos na Tabela 5.

Esquema 9. Mecanismo da reao cido-base entre o nion borohidreto e os ligantes cidos LH.
2 LH K
+

K
+
+ 2 H
2

3&

Tabela 5. Resultados de Infravermelho para o ligante escorpionato
K[{H
2
B(dmpymt)
2
Frequncias de absoro no Infravermelho
dmpymtH livre K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] KBH
4
livre K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]

3190 a 2600 cm
1
(F)

(NH, CH e
combinaes)

Regio mais
simplificada, com
ausncia dos
acoplamentos.

2225 cm
1
(M)

Ausente
B
a
n
d
a
s

d
e

t
i
o
a
m
i
d
a

I) 1570 cm
1
(F)

Novas bandas na
regio de tioamida:

1581 cm
1
(forte)

1555 cm
1
(forte)

2293 cm
1
(F)

Novas bandas:

2345 cm
1
(f)

2423 cm
1
(f)

1143 cm
1
(F)

II) 1236 cm
1
(F)

2388 cm
1
(f)

III) 981 cm
1
(M)

1127 cm
1
(F)

IV) 736 cm
1
(f)

E
S<o a! +a)da! e$ativa! ao! e!tiame)to! 8/CS e !.a! com+i)a;Fe!, de .ti$idade em a),$i!e
-.a$itativa. A! Ge-.H)cia! de apaecime)to de!!a! +a)da! 4em cm
1
5 !<oI A5 157&1395; AA5 142&126&;
AAA5 114&94&; AB5 75&73&. A eGeH)cia 7459 taD .m e!t.do de!!a! +a)da! e !.a! com+i)a;Fe!.
A

#
Figura 14. Espectros de IV: (A) do ligante heterocclico dmpymtH e (B) do ligante
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]. Ambos em matriz KBr.
31

A anlise por RMN de
11
B do produto preparado revela, ainda, uma nova
ressonncia de boro, em relao ao KBH
4
de partida (vide espectro no Anexo
III), em 2,03 ppm (DMSO-d
6
), como pode ser observado no espectro da Figura
15.

A ressonncia magntica do ncleo de
11
B foi escolhida porque, embora
esse ncleo seja menos sensvel que o
1
H, a formao dos compostos de
interesse pode ser confirmada pelo aparecimento de uma nica ressonncia do
ncleo de
11
B (tal como a presena residual do material de partida KBH
4
pode
ser confirmada). Alm disso, a abstrao do tomo de hidrognio acdico
(ligado ao tomo de nitrognio do composto heterocclico LH), para
consequente formao da ligao BN (vide Esquema 9), nem sempre
justificada pelo espectro de
1
H, j que, para alguns desses compostos, a
ressonncia desse hidrognio no observada mesmo na espcie neutra (LH),
devido a rpida troca do prton no tautomerismo tiona/tiol ou entre os
nitrognios endocclicos da molcula (caso da dmpymtH) em soluo. Nesse
sentido, a abstrao do tomo de hidrognio suficientemente caracterizada
pela espectroscopia na regio do infravermelho.
Outra justificativa que, sendo o
11
B um ncleo quadrupolar, sua
favorvel interao com os gradientes de campo externo da amostra e os
consequentes tempos de relaxao transversal (T
2
) curtos resulta em picos
de RMN geralmente largos ( exceo de ncleos em ambiente de alta
2,03 ppm
Figura 15. RMN de
11
B (DMSO-d
6
) do slido obtido na tentativa de preparao do
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}].
32

simetria), porm no sobrepostos (a janela espectral bem ampla, de 90 a
120 ppm). Isso descarta a necessidade de ajuste da homogeneidade do campo
magntico local (shimming) das amostras e a utilizao de solventes
deuterados. Por outro lado, essa distribuio no esfrica do ncleo de
11
B
(spin nuclear = 3/2), promove dificuldades de integrao dos largos picos nos
espectros de
1
H, que, para alguns ncleos, apresentam intensidade de
ressonncia que se confundem com a linha de rudo do espectro, dada a
interao dipolar
1
H
11
B. A baixa intensidade dos picos deve-se, ainda,
ocorrncia dos acoplamentos entre os ncleos
1
H
11
B da amostra, que
promovem desdobramentos nas ressonncias de
1
H. Assim, as dificuldades de
obteno de bons espectros de
1
H e
13
C relacionadas s baixas solubilidades
dos ligantes escorpionatos e so superadas pela sua caraterizao por
ressonncia do ncleo de
11
B.

2
B(tz)
2
}]
A reao entre ligante tzH (tiazolina-2-(1H)-tiona) e o borohidreto de
potssio, em refluxo de 4 h, em tetrahidrofurano (THF), levou formao de
uma suspenso esbranquiada, e forneceu um slido na forma de um p cinza
plido, insolvel, em todos os solventes testados (polares e apolares), e de
baixo rendimento. A reao de 20 h no mesmo solvente conduziu a resultado
similar. As anlises de infravermelho foram motivadoras, j que as bandas de
absoro do material de partida (tzH) so bastante caractersticas e sofreram
considervel modificao nos ligante escorpionatos K[{H
2
B(tz)
2
}], como pode
ser observado na Figura 16 (espectros A e B). As principais bandas de
absoro no infravermelho do ligante preparado esto resumidas na Tabela 6.

33

Tabela 6. Resultados de Infravermelho para o ligante escorpionato
K[{H
2
B(tz)
2
Frequncias de absoro no Infravermelho
tzH livre K[{H
2
B(tz)
2
}] KBH
4
livre K[{H
2
B(tz)
2
}]
3003 e 3141 cm
1
(M)

(NH
sim
) e (NH
ass
)

Ausente

2225 cm
1
(M)

No houve
modificao
B
a
n
d
a
s

d
e

t
i
o
a
m
i
d
a

I) 1517 cm
1
(F)

Novas
bandas na
regio de
tioamida:

1478 cm
1
(f)

1420 cm
1
(M)

1338 cm
1
(f)

1008 cm
1
(M)

2293 cm
1
(F)

No houve
modificao

II) 1297 cm
1
(F)

2388 cm
1
(f)

No houve
modificao

III) 1050 cm
1
(F)

1127 cm
1
(F)

No houve
modificao

IV) 998, 932 e 654 cm
1
(M)

Figura 16. Espectros de infravermelho: A) do ligante heterocclico tiazolina-2-(1H)-tiona; B)
do reagente de partida KBH
4
; Das tentativas de preparao do ligante escorpionato
K[{H
2
B(tz)
2
}] em refluxo em THF, a 65 C C) por 4 h; D) por 20 h. As atribuies das
principais bandas encontram-se na Tabela 6.
A
B
C
D
34

A ausncia dos estiramentos relativos ligao NH um dos indcios
da eliminao do prton da tioamida o que tambm foi observado
qualitativamente pela evoluo de gs da reao. Alm disso, a nova banda
em 1478 cm
1
tem sido atribuda ao estiramento BN, de acordo com Joshi e
colaboradores.
35
Apesar da no diferenciao nas bandas de absoro
relativas aos estiramentos BH, reaes-controle de complexao entre o
borohidreto de potssio livre e materiais de partida de cobre(I) levaram a
resultados bastante distintos dos obtidos para as reaes de complexao
entre o escorpionato K[{H
2
B(tz)
2
}] e materiais de partida de cobre(I), sugerindo
que, mesmo com os estiramentos BH inalterados na anlise de infravermelho,
o ligante preparado , de fato, diferente do borohidreto de potssio livre (vide
tpico 3.2.1.2).
Outro aspecto a se considerar nas reaes com o ligante (tiazolina-2-
(1H)-tiona) que a utilizao de solventes com maior temperatura de ebulio
(misturas com xilol) e realizao de refluxos de 24h conduziram a resultados
antes no observados: ao mesmo tempo que as absores caractersticas dos
hidretos desapareceram, h o aparecimento de uma forte absoro entre 2066
e 2076 cm
1
, indicando que, nessas condies de reao, o ligante
heterocclico tiazolina-2-(1H)-tiona sofre decomposio, originando alguma
espcie derivada de tiocianato, dado que tal absoro no espectro est na faixa
prevista para os estiramentos [S2C+N] , na forma de uma banda intensa. A
clivagem do composto heterocclico e a consequente formao do derivado
tiocianato podem ser evitadas se a temperatura reacional for mantida prxima
ao ponto de fuso do ligante, no caso 105 107 C. Logo, tempos maiores e
condies mais drsticas utilizadas na tentativa de que o KBH
4
seja totalmente
consumido levam decomposio do ligante. A natureza do derivado no pde
ser determinada, entretanto, exclui-se a possibilidade de se tratar do sal de
potssio (KSCN), pois esse se mostrou altamente insolvel em solventes
polares, enquanto a solubilidade do tiocianato de potssio relativamente
considervel (208 g L
1
em gua), o que leva a crer na formao de algum
material polimrico. Essa tendncia reforada pelo alargamento das bandas
do produto de decomposio em relao ao ligante tiazolina-2-(1H)-tiona livre.
35

A Figura 17 traz os espectros de infravermelho dessas reaes de
decomposio.

2
B(btz)
2
}]
A reao de preparao do ligante K[{H
2
B(btz)
2
}] se deu pela reao
entre o benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH) e o borohidreto de potssio, em refluxo
de 4 h, em acetonitrila, e levou formao de um slido branco, que precipitou
ainda no meio reacional. A anlise, por espectroscopia de infravermelho, do
material preparado revela que no houve modificao substancial nas bandas
de absoro deste em relao ao btzH livre. No foram observados
estiramentos relativos a BH.
Por outo lado, a anlise de RMN
11
B em D
2
O apresenta dois picos de
boro: um pico minoritrio em ) 3,6 ppm (regio observada para os ligantes
escorpionatos) e um pico mais intenso em ) 33 ppm, revelando que a maior
parte do KBH
4
no reagiu, estando na forma de material de partida.
Figura 17. Decomposio do ligante tzH em condies mais extremas de reao. A) 24 h de refluxo a 100 C
em xilol + CH
3
CN. B) Repetio da reao A. C) 24 h de refluxo a 200C em BzCN. D) 24 h de refluxo a
200C em BzCN, com proporo tzH:KBH
4
(3:1). Note que mesmo para temperaturas inferiores ao ponto de
fuso do ligante, longos perodos de refluxo levam decomposio do mesmo (caso A).
36

3.1.2. METODOLOGIA B REAO EM CONDIES DE FUSO
As reaes por metodologia em condio de fuso foram aplicadas aos
ligantes tzH e btzH, mantendo a temperatura reacional minimamente acima dos
pontos de fuso desses ligantes heterocclicos e, portanto, evitando a formao
de seus produtos de decomposio. Para a dmpymtH no se utilizou essa
metodologia, dado seu potencial de decomposio nessas condies.
2
B(tz)
2
}]
Na reao fundida com o ligante de partida tzH, pde-se verificar intensa
liberao de gs (H
2
), tornando o sistema coloidal do tipo espuma slida (ar +
ligante slido) quando resfriado. A extrao do slido plido e no cristalino em
acetonitrila quente revela que suas propriedades de solubilidade diferem do
ligante heterocclico de partida. A solubilidade desse composto , a propsito,
muito baixa em todos os solventes testados (vide tpico 5.1), assim como
observado na metodologia de sntese anterior.
Tanto na reao em solvente quanto na reao em condies de fuso,
as absores na regio do infravermelho revelaram bandas de absoro do
estiramento BH inalteradas em todas as frequncias do espectro, alm das
bandas relativas a 2-tiazolina-2-(1H)-tiona alteradas, como, por exemplo, o
desaparecimento da banda em 3141 cm
1
, relativa ao estiramento NH do
ligante livre. Em outras palavras, os espectros de infravermelho do suposto
ligante K[{H
2
B(tz)
2
}] por ambas as metodologias demonstram ser
representativos do mesmo produto, o que pode ser verificado na Figura 18.

37

2
B(btz)
2
}]
Na reao entre o ligante btzH e o KBH
4
em condies de fuso, a
evoluo gasosa tambm foi intensamente observada (ponto de fuso = 177
181 C). O produto obtido, um slido cinza plido, na forma de p, possui baixa
solubilidade em clorofrmio quente solvente no qual foi extrado ,
contrariamente ao seu ligante de partida, o que forte indicativo da ocorrncia
da reao esperada.
O espectro de infravermelho revela que o slido no cristalino apresenta
elevado grau de hidratao, frente ao composto heterocclico de partida (btzH).
As absores caractersticas na regio de acoplamentos NH e CH no
variam significantemente em relao ao btzH em termos de frequncia: apenas
duas novas absores so observadas (2926 cm
1
(M) e 2849 cm
1
(f)). Abaixo
de 1700 cm
1
, as absores tambm no sofrem tanta variao de frequncia,
mas se tornam claramente mais largas e a formao de ombros observada,
deixando a regio de fingerprint mais simples.
O espectro de RMN de
11
B, em MeCN, do material mostra um pico
intenso em 1,52 ppm, que se deve nova espcie de boro obtida,
Figura 18. Espectros de infravermelho para o ligante K[{H
2
B(tz)
2
}] obtido por diferentes metodologias:
A) Reao fundida, a 110 C (sem solvente); B) Refluxo de 4 h em THF, a 65 C. A Figura 16(A) traz
o espectro do ligante tzH livre. Destaque para as bandas BH no deslocadas em relao ao KBH
4
,
em 2388, 2293, 2255 e 1127 cm
1
.
38

provavelmente o K[{H
2
B(btz)
2
}]. Observa-se, ainda, um pico largo de baixa
intensidade prximo a 20 ppm, indicando que pequena parte do produto ou do
borohidreto de partida sofre decomposio para cido brico.
Para o ligante heterocclico de partida benzotiazol-2-(1H)-tiona, a
metodologia de reao fundida conduziu a melhores resultados, fato j
observado por outros grupos que utilizaram esse ligante em sntese anloga.
32

Os resultados comparativos so ilustrados pelas anlises de infravermelho da
Figura 19.

Figura 19. Espectros de infravermelho A) do ligante heterocclico benzotiazol-2-(1H)-tiona; da tentativa de
obteno do ligante K[{H
2
B(btz)
2
}] obtido por diferentes metodologias: B) Refluxo de 4 h em MeCN, a 81
C. C) Reao fundida, a 190 C (sem solvente). Na metodologia B foi observada, tambm por RMN de
11
B, a presena do reagente de partida no consumido (atravs do pico do KBH
4
).
A

B

C
39

O provvel ligante escorpionato K[{H
2
B(btz)
2
}, preparado via condies
de fuso, teve sua estrutura indiretamente elucidada. Posterior reao de
complexao desse ligante com um material de partida de Rnio(I) revelou
que, na verdade, esse ligante do tipo trissubstitudo, de frmula, portanto,
K[{HB(btz)
3
}, o que vai de encontro com as observaes de Ojo e
colaboradores
32
para ligantes escorpionatos obtidos em reaes nas mesmas
condies. A Figura 20 traz a estrutura molecular do complexo obtido.

3.2. SNTESE DE COMPLEXOS DE COBRE(I) A PARTIR DE
LIGANTES ESCORPIONATOS MACIOS
A sntese dos complexos de cobre(I) com os ligantes escorpionatos
macios se deu a partir de duas diferentes metodologias:
I. Reao de substituio do ligante nitrila pelo ligante escorpionato
Os precursores de cobre(I) utilizados nesse estudo possuem frmula
genrica [Cu(RCN)
4
][BF
4
], onde R = Bz ou Me.

II. Complexao in situ a partir da preparao do ligante escorpionato in
situ e adio do precursor de cobre(I) [Cu(RCN)
4
][BF
4
] ], onde R = Bz ou
Me;
89:ura 2%& J!t.t.a mo$ec.$a )<o eGi)ada do comp$exo 7Ke41#4+tD5
3
54/(5
3
59. ( eo L
de 4M.

4&

3.2.1. TENTATIVA DE PREPARAO DO
[Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
]
A tentativa de obteno do complexo [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
] se deu
pela reao direta do ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] com os precursores de cobre
[Cu(RCN)
4
][BF
4
] (onde R = Me ou Bz) nos solventes acetonitrila ou
fenilacetonitrila (cianeto de benzila), temperatura ambiente e pela reao do
ligante preparado in situ com os mesmos materiais de cobre(I).
A utilizao das nitrilas como solventes e nos materiais de partida de
cobre(I) advm do fato destas estabilizarem o cobre em estado de oxidao
mais baixo (Cu
I
), o que tem sido observado na preparao do material de
partida [Cu(RCN)
4
][BF
4
], que se d em meio aquoso, mas no provoca
desproporcionamento do Cu(I) a Cu(0) e Cu(II) o que ocorre na ausncia das
nitrilas. Alm disso, a relativa labilidade desses ligantes possibilita a sua
substituio por outros ligantes de interesse nas reaes, sendo esse material
de partida uma fonte til de Cu(I).

3.2.1.1. METODOLOGIA I (COMPLEXAO COM OS LIGANTES
ESCORPIONATOS PREVIAMENTE PREPARADOS)
A metodologia de complexao a partir dos ligantes previamente
preparados ilustrada no Esquema 10.

Ao se adicionar o material de partida incolor de cobre(I)
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
] plida suspenso em fenilacetonitrila do ligante
escorpionato K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] previamente preparado, o sistema adquire

K7N1
2
#4O5
2
P9 [Cu-H
2
B!*#
2
.!6CN#
3
]!;# 6 K#2
4
4!5
P6)D7T) EPE6AD)
7/.4K/85
4
97#2
4
9
A*ita;<o a tempeat.a
am+ie)te po 1 h
Esquema 10. Esquema reacional de obteno do complexo de cobre(I) [Cu{H
2
B(L)
2
}(RCN)n] via
metodologia de complexao com os ligantes previamente preparados. Neste caso, R = Me ou Bz
e L = dmpymt
, tz
ou btz
.

41

instantaneamente uma colorao alaranjada viva, que progressivamente se
torna amarela e sofre precipitao.
O slido precipitado na forma de p (amarelo intenso) foi analisado por
espectroscopia de infravermelho e as bandas de absoro observadas
apresentaram intensa modificao em relao ao ligante de partida
K[H
2
B(dmpymt)
2
)]. Alm disso, o aparecimento das absores em 1033 cm
1
e
1083 cm
1
relativas ao estiramento antissimtrico do on BF
4
(BF
ass
) revela a
presena do nion no material analisado, como pode ser observado na Figura
21.

Figura 21. Espectros de infravermelho: A) da dmpymtH livre; B) do ligante escorpionato de partida
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]. C) do produto de complexao entre o ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] e o precursor de cobre(I)
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
] (note a rea destacada, relativa ao estiramento (BF
ass
) da espcie [BF
4
]
.
A

B

C
42

A ausncia de estiramentos relativos espcie BH no espectro C
(Figura 20) foi confirmada pelas anlises de RMN de
11
B, que mostraram a
presena de duas diferentes ressonncias de boro no produto preparado: a
primeira de intensidade residual, em 1,39 ppm e a segunda, de maior
intensidade, em 1,32 ppm (Figura 21-B). O pico em 1,32 ppm refere-se ao
nion tetradrico [BF
4
]
, j observado nas anlises de infravermelho (BF

ass
=
1033 cm
1
e 1083 cm
1
) e cujo espectro de controle do KBF
4
est exposto na
Figura 21-C. Em relao ao pico de boro do ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] obtido
previamente, cujo deslocamento qumico, para o mesmo solvente, est em
2,03 ppm (Figura 21-A), pode-se inferir que o novo pico (de integrao
desprezvel) que aparece em 1,39 ppm (Figura 21-B) pode ser da espcie
[Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
n
] esperada, mas apenas um subproduto
minoritrio da reao, diferentemente do esperado. As ressonncias de RMN
11
B e suas atribuies podem ser observadas na Figura 22.

Os cristais bem formados oriundos da recristalizao do p amarelo
intenso (em mistura fenilacetonitrila/tolueno (1:1)) foram submetidos anlise
Figura 22. Espectros de RMN
11
B: A) do ligante
escorpionato de partida K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]; B) do
produto de complexao entre o ligante
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] e o precursor de cobre(I)
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
]); C) do KBF
4
. Todos os espectros
foram feitos em DMSO-d
6
.

A

B

C
2,&3 ppm
1,33 ppm
1,33 ppm
1,39 ppm
43

de difrao de raios X. O resultado dessa anlise apontou a formao do
complexo [Cu
6
(dmpymt)
6
], cuja preparao j havia sido publicada por Castro e
colaboradores
36
via sntese eletroqumica. Uma segunda reao de
complexao de mesma metodologia na qual apenas o material de partida de
cobre(I) diferente no caso, [Cu(MeCN)
4
][BF
4
] d origem cristais
alaranjados bem formados e a sua anlise por difrao de raios X mostra que o
que se obtm, nessa outra reao, o mesmo cluster octadrico de cobre(I). A
nica diferena observada entre as duas espcies de ncleo (Cu
I
)
6
obtidas o
solvente de cristalizao de cada um dos clusters, que para a primeira
complexao o BzCN e para a segunda o MeCN.
A Tabela 7 resume os resultados de complexao para o ligante
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] at aqui discutidos. A sntese do grupo de Castro
10
vem
como referncia de reao e na representao esquemtica do complexo
obtido.
Tabela 7. Resumo das reaes de complexao via metodologia de complexao com o
ligante escorpionato previamente preparado discutidas no texto que levaram formao do
cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
]. A sntese de Castro (1992) vem como referncia.
Reao Complexo Obtido

Reao Eletroqumica*

Ctodo:
dmpymtH + e
-
H
2
(g) + dmpymt
-

nodo:
Cu
+
+ dmpymt
[Cu(dmpymt)](s)

*CASTRO (1992)

Extrado de CASTRO.
[10]

K[{H
2
B(dmpymt)
2
}](BzCN) +
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
]

Presente Trabalho

K[{H
2
B(dmpymt)
2
}](MeCN) +
[Cu(MeCN)
4
][BF
4
]

Presente Trabalho

44

A ausncia do nion tetradrico [BF
4
]
nas estruturas dos clusters

sintetizados fomenta a concluso de que os picos de boro observados para a
primeira reao (vide Esquema 10) referem-se espcie KBF
4,
coprecipitada
como agente contaminante, dada sua baixa solubilidade em diversos solventes.
Para a gua, por exemplo, que possui elevados momento dipolar e constante
dieltrica, a solubilidade desse sal (g/100g) de 0,3 (3 C); 0,448 (20 C); 0,55
(25 C); 1,4 (40C); 6,27 (100C).
36,37

As tentativas de obteno do complexo [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
] (R =
Me e Bz) por metodologia de complexao com os ligantes previamente
preparados em diferentes solventes e com diferentes materiais de partida de
cobre(I) forneceram, de forma incidental, a preparao do mesmo cluster de
cobre(I) [Cu
6
(dmpymt
6
)]. As anlises de RMN de
11
B e infravermelho
mostraram que o sal KBF
4
encontra-se

coprecipitado com esses compostos nas
reaes de complexao, como um subproduto reacional, mas nenhuma
anlise aponta para a dinmica das espcies contendo boro que estavam
presentes no ligante escorpionato de partida, sugerindo que, no processo
reacional, essas espcies devem estar como novos produtos solveis nas
guas-mes de origem dos clusters. Neste caso, essas espcies devem se
encontrar como produtos hidrolisados inicos [BH
4n
(OH)
n
)
] ou neutros
[BH
3n
(OH)
n
)]. A formao do borano (BH
3
), que dimeriza diborano (B
2
H
6
)
excluda, j que este um gs espontaneamente inflamvel ao ar.
8

3.2.1.2. METODOLOGIA IN SITU
A metodologia de complexao in situ ilustrada no Esquema 11:

Esquema 11. Esquema reacional de obteno do complexo de cobre(I) [Cu{H
2
B(L)
2
}(RCN)
n
] via
metodologia in situ. Neste caso, R = Me ou Bz e L = dmpymt
, tz
ou btz
.

2 O14!5 6 1K#1
4
4!5 1[Cu-H
2
B!*#
2
.!6CN#
3
]!;# 6 K#2
4
4!5
P6)D7T) EPE6AD)

1 7/.4K/85
4
97#2
4
9
A*ita;<o a tempeat.a
am+ie)te po 1 h
8o m?)imo 4 h de
eG$.xo em !o$ve)te!
45

A metodologia in situ para complexao dos escorpionatos foi
desenvolvida como alternativa reao de complexao com o ligante
escorpionato previamente preparado, dadas seus baixos rendimentos e a
dificuldade de sua separao do meio reacional, por se tratar de slidos pouco
densos (p muito fino) que ficavam suspensos no solvente. Alm disso, a baixa
solubilidade desses ligantes outro fator que dificultava sua solubilizao em
novos solventes, seno a gua-me.
Um fator importante a se destacar que essa reao in situ teve sua
metodologia desenvolvida a partir de diversos estudos entre os reagentes de
partida. Observou-se, por exemplo, que a insero concomitante dos trs
reagentes (qualquer ligante utilizado + borohidreto de potssio + material de
partida Cu
I
) leva, instantaneamente, formao de um slido marrom escuro e
fino, resultante da reao direta entre o cobre(I) e o hidreto, o que foi
confirmado por reaes-controle entre esses reagentes. De fato, complexos
tetradricos distorcidos hidretocobre(I) do tipo [{(R)
3
P]
2
Cu(BH
4
)}], onde R =
diferentes grupos alquil, so conhecidos
38,39
e, analogamente, a formao do
complexo [Cu(BH
4
)((RCN)
2
)], onde R = Bz ou Me, pode ser favorecida pela
reao em questo. A fim de evitar a formao desse subproduto, prepara-se,
inicialmente o ligante in situ, em refluxo de, no mnimo, 4 h (ou at se observar
o cessar da evoluo de gs hidrognio) e, em seguida, adiciona-se o material
de partida de cobre(I) a temperatura ambiente. Outra observao a se fazer
que a utilizao do material de partida de cobre(I) [Cu(RCN)
4
][BF
4
], onde R =
Bz foi optada em relao ao R = Me, devido a maior facilidade de utilizao do
primeiro em relao ao segundo, dada a estabilidade do complexo
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
] em atmosfera aberta por perodos maiores, conforme
observado empiricamente.
40

A preparao do ligante escorpionato a partir do material de partida 4,6-
dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona deu-se a partir da reao deste com o borohidreto
de potssio, na proporo 2:1, em fenilacetonitrila (BzCN) 80 C. Aps 4 h de
refluxo, a adio do material de partida [Cu(BzCN)
4
][BF
4
] propiciou a
instantnea mudana de cor do sistema de plido para um amarelo intenso. O
sistema foi acondicionado em geladeira, com o balo vedado, e, aps uma
semana, aproximadamente, forneceu cristais amarelos de aparncia bastante
46

semelhante queles fornecidos pela reao por metodologia de complexao
com o ligante escorpionato previamente preparado. Os cristais amarelos foram
analisados por espectroscopia de infravermelho, RMN
11
B, difrao de raios X
de monocristal e voltametria cclica.
A anlise de infravermelho, em resumo, mostra uma simplificao na
regio de 3190 a 2600 cm
1
, indicando a desprotonao do ligante, e uma
diminuio da intensidade das bandas na regio abaixo de 2600 cm
1
(algumas
bandas se tornam ombros ou desaparecem). As bandas do on [BF
4
]

tambm
esto presentes. Em resumo, o espectro bastante semelhante aos espectros
dos clusters octadricos [Cu
6
(dmpymt
6
)].
A anlise de RMN de
11
B (solvente: CD
3
OD) mostra dois picos: o
primeiro em 0,50 ppm, com largura 13,5 Hz, relativo espcie [BF
4
]
, e o
segundo em 19,08 ppm. O segundo pico, mais largo, 28,8 Hz, relativo ao
cido brico e indica que as ligaes BH e BN

(pertencente ao ligante
escorpionato preparado in situ) sofrem hidrlise, como j se esperava nas
reaes via metodologia de complexao com o ligante escorpionato
previamente preparado. Anlises posteriores de cristais incolores tardiamente
precipitados na gua-me dessa reao mostraram que o slido se tratava
realmente do cido brico, que estava em soluo, conforme a Figura 23.

Figura 23. Espectro de infravermelho de cristais de cido brico posteriormente precipitados da gua-
me do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
]. A anlise de RMN de
11
B indicou a presena dessa substncia na
soluo do complexo (pico em +19,08 ppm).

47

Tentou-se evitar a formao do produto de hidrlise cido brico
realizando novamente a sntese em um meio reacional diferente. Nessa
perspectiva, na tentativa de se obter o complexo esperado
[Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
n
] e no o cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
] preparado
incidentalmente nas duas reaes via metodologia de complexao com o
ligante escorpionato previamente preparado (vide Tabela 6) e tambm na
reao in situ, optou-se por realizar a reao de complexao em atmosfera
inerte e solvente tratado
46
e seco (submetido desidratao em peneira
molecular 3). Nesse caso, utilizou-se, ainda, a temperatura de refluxo elevada
na complexao (120C). A reao foi feita em tolueno pelas mesmas etapas
do Esquema 11 e originou uma suspenso de colorao laranjada intensa. O
sistema, ao decantar na geladeira, mostra que o tolueno permanece lmpido e
o slido laranjado no cristalino. O slido recristalizado em acetonitrila teve a
estrutura resolvida, que apontou para a obteno do mesmo cluster de cobre(I)
[Cu
6
(dmpymt
6
)].
Nesse complexo hexanuclear, o centro cristalogrfico pode ser descrito
como um ncleo octadrico distorcido de cobre(I), no qual as distncias
intermetlicas (todas maiores que 2,7 ) sugerem que no existe interao
significativa cobrecobre no composto. Como comparao, no complexo
[CuCl(tpp)
2
(pmtH)], obtido por Batsala e colaboradores
44
onde tpp =
trifenilfosfina e pmtH = 2-mercaptopirimidina , h a presena de interao d
10
d
10
, sendo a distncia Cu
I
Cu
I
de 2,7 , significantemente maior que o raio de
Van der Waals do cobre metlico (4,00 4,54 ). No cluster [Cu
6
(dmpymt
6
)]
caracterizado neste trabalho, cada ligante aninico 4,6-dimetilpirimidina-2-
tionato est coordenado a trs ons cobre(I) dois pelo tomo de enxofre e um
pelo tomo de nitrognio do ligante definindo uma das faces do arranjo
octadrico, conforme exposto na Figura 24.

48

Figura 24. Estrutura molecular do complexo [Cu
6
(dmpymt
6
)], resolvida por difrao de raios X de
monocristal. O cluster foi preparado pela complexao por metodologia in situ, em atmosfera inerte
(argnio) e solvente tratado e seco (tolueno). O mesmo complexo foi obtido nas outras
metodologias de complexao utilizadas. Os principais dados cristalogrficos, comprimentos de
ligao () e ngulos de ligao () para o [Cu
6
(dmpymt
6
)] encontram-se anexados ao final desse
trabalho.

A formao do cluster [Cu
6
(dmpymt
6
)], em detrimento do complexo
escorpionato, pode ser explicada pela proposta de ocorrncia de
decomposio do produto cintico da reao: o complexo escorpionato de
cobre(I) [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
n
]. De a,ordo ,om os te-tos ,ient./i,os0
1

liga2es do tipo 340 ,omo a presente no ,omple-o0 esto s56eitas a so/rer
,livagem /rente 7 ao mol8,5las eletro/.li,as (95e se ,oordenam ao :tomo de
4) o5 n5,leo/.li,as (95e se ,oordenam ao :tomo de 3)0 devido 7 di/erena de
densidade eletr;ni,a entre os :tomos 4 e 3< Diversos ,:l,5los de orbitais
mole,5lares indi,am 95e a ,oordenao 34 red5= a ,arga negativa sobre o
:tomo de boro0 mas no a ,ompensa em relao a esp8,ies do tipo 3>
?
0 onde
o :tomo de boro 8 ne5tro< @ssim0 a ,livagem da ligao 8 /avore,ida<
49

A decomposio do complexo com o ligante escorpionato originaria o
cluster e, em seguida, por diversas etapas, possivelmente, o respectivo produto
de hidrlise cido brico observado pelas caracterizaes de infravermelho
e RMN de
11
B. Nesse sentido, o cluster e o cido brico so os produtos
termodinmicos das reaes de complexao via metodologias I e II
(complexaes com o ligante escorpionato j preparado e in situ, vide
Esquemas 10 e 11). Esta hiptese corroborada, ainda, pela elevada
estabilidade dos complexos polinucleares frente sua elevada energia de rede
associada, como pode ser resumido na Figura 25.

Os textos cientficos
8
tratam sobre os mecanismos de clivagem de
espcies derivadas de boro estruturalmente anlogas como os boranos de
cadeia curta considerando que pode haver, pelo menos, dois mecanismos de
clivagem dessas espcies: as clivagens simtrica e assimtrica, como ilustra a
Figura 26.

<
Figura 25. Estrutura proposta do complexo [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
2
]. A ligao BN em
destaque est sujeita a sofrer clivagem. O arranjo quadrado planar no ocorre
necessariamente, podendo haver, ainda, a interao hidretocobre(I).

5&

Se a decomposio do complexo escorpionato
[Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
2
] via clivagem simtrica, uma unidade
[CuL(BzCN)
2
] e uma unidade do BH
2
L so formadas (L = dmpymt
). O
composto BH
2
L pode, enfim, sofrer consecutivas reaes de hidrlise para
originar, finalmente, o cido brico, B(OH)
3
e o composto heterocclico neutro
LH, conforme ilustrado no Esquema 12.

Esquema 12. Mecanismo proposto de decomposio do produto cintico
[Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
2
], para formao cluster hexanuclear [Cu
6
(dmpymt)
6
] e do cido
brico (H
3
BO
3
), os produtos termodinmicos da reao.
)BTEN=>) D) C*7TE6 )CTA?D6<C)
2 P6)D7T) TE6M)D<N@M<C)

#1
2
O4#D/85 #4(15
2
O4#D/85 6 2 1
2
4*5
B!)H#
3
!B4CN# 6 1O4#D/85
21
2
(
11
2
(
1 /.O4!5 6 2 #D/84$5

[Cu
A
*
A
]!#
C*<BACEM <M?T6<CA D) P6)D7T) C<N?T<C)

)BTEN=>) D) DC<D) BE6<C) 2 P6)D7T) TE6M)D<N@M<C)
+ 2* 2 [*BH
3
] !A#
+ 2* [*BH
2
][BH
4
] !B#
Figura 26. Mecanismos de clivagem (A) SIMTRICA e (B) ASSIMTRICA de diboranos.

51

Reaes-controle entre o ligante 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona e os
materiais de partida de cobre(I) [Cu(RCN)
4
][BF
4
] foram realizadas a fim de
se avaliar a viabilidade de preparao do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
] por essa rota
direta, certificando-se que o mecanismo de decomposio via clivagem e
hidrlise do produto cintico , de fato, plausvel. A complexao via nitrognio
desprotonado (como observado na caracterizao por difraes de raios X de
monocristal vide Figura 24) a partir do ligante neutro seria factvel, dado que
o hidrognio da tioamida pode, eventualmente, estar sujeito a troca de
coordenao, via mecanismo de transferncia de prton (S=RNH
+
HS=RN
). Entretanto, os estudos-controle mostraram que essa reao leva a

complexos com o ligante neutro, assim como preparados por Falcomer.
23
A estabilidade do cluster octadrico obtido e, portanto, a sua tendncia
de formao, foi avaliada a partir de sua anlise por Voltametria Cclica. O perfil
de uma reao eletrdica
est associado ao comportamento Nernstiano das

espcies redox, que assume que, para as reaes reversveis, a diferena
entre os potenciais de pico, AE
p
:
41

E
p
= | E
pa
E
pc
| = 0,059/n
Onde:
E
pa
= potencial do pico de oxidao (andico);
E
pc
= potencial do pico catdico (reduo);
N = quantidade de eltrons envolvida.

Quando comparados os voltamogramas cclicos do [Cu
6
(dmpymt)
6
] com
os dos materiais de partida de cobre(I) [Cu(RCN)
4
][BF
4
], onde R = Me ou Bz
, observa-se que os picos de oxidao/reduo para o cluster so bem menos
proeminentes, indicando que a velocidade de transferncia de eltrons
inferior velocidade de varredura para a amostra, como traz a Figura 27.

Q
Rma ea;<o e$etSdica L .ma ea;<o de oxied.;<o heteo*H)ea -.e ocoe em .ma i)teGace
Gomada po .m e$etodo 4Ga!e co)d.toa e$etT)ica5 e po e!pLcie! 4Ga!e co)d.toa iT)ica e e!pLcie!
e$etoativa!5 imediatame)te adUace)te! V !.peG?cie em dime)!Fe! mo$ec.$ae!
7429
.
52

No espectro do complexo de partida [Cu(MeCN)
4
][BF
4
] (Figura 27-A)
todos os picos reversos esto presentes, mas a considervel distncia AEp
(para n = 1) torna o processo quase-reversvel neste caso. J para o complexo
de partida [Cu(BzCN)
4
][BF
4
] (Figura 27-B), observa-se termodinamicamente o
que j era sabido de forma emprica: esse complexo mais resistente
oxidao que o anterior, com a nitrila MeCN. Chega-se a essa concluso ao se
comparar os potenciais de oxidao Cu
I/II
dos picos andicos de ambos
materiais de partida de cobre(I): 1E
a
= +0,62 V (para o derivado de BzCN)
frente a 1E
a
= 0,32V (para o derivado de MeCN). A distncia considervel
entre os picos denota, tambm para o complexo mais estvel oxidao, a
quase-reversibilidade da reao eletrdica. A estabilidade do complexo
Figura 27. Voltamogramas cclicos: a) do
complexo de partida [Cu(MeCN)
4
][BF
4
]; b)
do complexo de partida [Cu(BzCN)
4
][BF
4
]. c)
do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
]. Todos os
voltamogramas foram obtidos com 10 scans,
e velocidade de varredura de 0,1 V s
1
.
A B
C
53

[Cu(BzCN)
4
][BF
4
] est associada com o efeito estrico de proteo do Cu
I
pelo
ligante fenilacetonitrila, que diminui, assim, as taxas de transferncia de
eltrons na anlise e aumenta as distncias inter-picos (AE
p
) no voltamograma
cclico.
No voltamograma cclico do cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
] (Figura 27-C),
observa-se a ausncia do pico andico complementar ao pico em 0,55 V e a
baixa intensidade dos picos. Essa ltima caracterstica associa-se a
velocidades de transferncias de eltrons inferiores velocidade de varredura
do processo redox. Essas observaes no voltamograma denotam que, para o
cluster, as reaes eletrdicas so irreversveis, e, portanto, tal espcie
polimetlica deve ser bastante estvel oxidao (compare o pico de oxidao
em +0,72V com os dos outros complexos de cobre(I)).
Dessa forma, conclui-se que a dinmica de oxidao/reduo para o
cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
] desfavorecida, provavelmente devido a resistncia
das espcies cobre(I) em perder ou ganhar eltrons, j que isso implicaria na
desestruturao do arranjo cristalino estvel do cluster e, portanto, em gasto de
energia j liberada como energia de rede. Alm disso, a ausncia do pico
andico reverso indica a irreversibilidade da reao eletrdica, que no
obedece, portanto, o comportamento Nernstiano.

3.2.2. TENTATIVA DE PREPARAO DO [Cu{H
2
B(tz)
2
}(RCN)
n
]
A tentativa de obteno do complexo [Cu{H
2
B(tz)
2
}(RCN)
n
] (onde tz =
tiazolina-2-tionato) se deu pela reao direta do ligante K[{H
2
B(tz)
2
}] com o
precursor de cobre [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], a temperatura ambiente, e pela reao
do ligante preparado in situ com o [Cu(BzCN)
4
][BF
4
]. Apenas o solvente
fenilacetonitrila foi utilizado, a fim de se evitar a possvel troca ou mistura de
ligantes (MeCN/BzCN) nos complexos formados.

54

3.2.2.1. METODOLOGIAS: LIGANTE PREVIAMENTE
PREPARADO E IN SITU
Aqui, ambas as metodologias e seus resultados so apresentados
juntos, dada a menor complexidade dos resultados frente ao complexo anterior,
com o ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}].
Os complexos foram preparados seguindo os esquemas de sntese
apresentados nos Esquemas 10 e 11. As baixas solubilidades dos complexos
preparados assim como a de seus ligantes , alm dos rendimentos
extremamente baixos, dificultaram sua anlise por RMN em soluo.
Entretanto, os resultados prvios obtidos para o ligante e complexos com a 4,6-
dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona possibilitaram que algumas relaes fossem
feitas e algumas concluses extrapoladas para os complexos escorpionatos
relativos ao ligante tiazolina-2-(1H)-tiona.
As anlises de infravermelho do ligante heterocclico original (tzH) dos
complexos obtidos e por ambas as metodologias esto apresentadas na
Figura 28.
55

Figura 28. Espectros de infravermelho: A) do ligante 2-tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH) livre; B)
Do ligante escorpionato K[{H
2
B(tz)
2
}] isolado; Das tentativas de obteno do complexo
[Cu{H
2
B(tz)
2
}(RCN)
n
] pelas metodologias C) de complexao com o ligante escorpionato
previamente preparado e D) in situ.

A

B

C

D

Pode-se notar que os complexos (C e D) no apresentam as bandas
relacionadas aos estiramentos BBH, como observadas no ligante
K[{H
2
B(btz)
2
}] (B) e que as bandas do on [BF
4
]
(BF
ass
) esto presentes,
assim como observado nos espectros das espcies multinucleares de cobre(I)
[Cu
6
(dmpyt)
6
]. Por outro lado, os espectros C e D so representativos do
mesmo produto, dado que as absores so na mesma faixa de frequncia,
apenas sendo as bandas do espectro relativo ao complexo obtido in situ mais
largas, conforme mostra a Tabela 8.

56

Tabela 8. Comparativo de absores entre os complexos escorpionatos de
cobre(I) sintetizados por diferentes metodologias.
Frequncias de absoro (cm

1
) do infravermelho dos complexos:
A) obtido por metodologia tradicional* B) obtido por metodologia in situ
2916 e 2846 2924 e 2851
1533 1525
1481 1485
1421 1421
1337 1338
1310 1305
1084
a
1084
a

1027
a
1033
a

945 944
704 704
534 e 521
b
534 e 521
b

OBS.: As absores destacadas em negrito correspondem a)aos estiramentos
assimtricos (
ass
[BF
4
]
) e b) deformao angular (
ass
[BF
4
]
) do nion
tetrafluoroborato. As atribuies das outras absores podem ser encontradas
na Tabela 2.
* Complexao com o ligante escorpionato previamente preparado.

O produto da reao de complexao por metodologia tradicional
forneceu, da prpria gua-me (BzCN), cristais plidos no formato de agulhas,
que forma analisados por difrao de raios X de monocristal. Os resultados
indicaram a formao de um complexo cluster de unidade tetramrica do tipo
[Cu
4
(tz)
4
] (centro metlico do tipo open butterfly) j conhecido (Raper
9
).
Analogamente aos estudos com a 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona, a
preparao desse material foi obtida de forma incidental. Acredita-se, por
extenso de observaes, que haja a formao de cido brico como produto
de hidrlise tambm neste caso, conforme mecanismo proposto no Esquema
12, onde, para este caso, L = tiazolina-2-tionato. Assim, a preparao incidental
por decomposio do complexo escorpionato (produto cintico) e a formao
dos produtos termodinmicos cido brico (provvel) e do cluster borboleta
ilustrado constituem uma rota de sntese indita desse complexo tetramrico de
cobre(I). A estrutura obtida para o complexo ilustrada na Figura 29.

57

3.2.3. TENTATIVA DE PREPARAO DO [Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
]
Um ligante estericamente mais impedido como o benzotiazol-2-(1H)-
tiona (btzH) poderia no favorecer a formao de um cluster multinuclear, como
observado para os outros ligantes, portanto a escolha desse heterocclico para
a preparao do complexo em questo.
As tentativas de preparao do complexo escorpionato de cobre(I)
derivado do ligante btzH deram-se a partir de variaes das metodologias de
complexao in situ e complexao com o ligante escorpionato previamente
preparado. Nesse caso, as dificuldades de isolamento do ligante escorpionato
preparado e seus baixos rendimentos motivaram a realizao de complexao
pela via in situ. Alm disso, os resultados com os ligantes escorpionatos
anteriores, que mostraram que os produtos de complexao obtidos eram os
mesmos para ambas as metodologias, incentivaram o uso dessa metodologia
Figura 29. Estrutura cristalogrfica do complexo [Cu
4
(tz)
4
] preparado por metodologia de
complexao com o ligante escorpionato previamente preparado. As anlises de infravermelho
sugerem que mesmo o cluster foi obtido na metodologia de complexao in situ.
58

de complexao. A metodologia de complexao tradicional (a partir da
preparao prvia do ligante) se deu, neste caso, pela preparao do
escorpionato exclusivamente por sntese fundida (sem solvente), dado o maior
xito dessa metodologia, pela qual se sabe, a partir dos resultados de DRX,
que o ligante trissubstitudo K[{HB(btz)
3
}]. As trs formas de complexao
so discutidas a seguir.

3.2.3.1. METODOLOGIA IN SITU EM SOLVENTE
Preparou-se o complexo conforme a rota ilustrada no Esquema 11 e
observou-se a mudana de colorao da suspenso plida para amarelo-ocre
ao se adicionar o material de partida de cobre(I) [Cu(BzCN)
4
][BF
4
]. A anlise
de infravermelho realizada prontamente com uma frao do slido precipitado
revela as bandas do borohidreto pouco deslocadas e do benzotiazol-2-(1H)-
tiona bastante modificadas (esses so os materiais de partida do ligante
escorpionato), alm da presena do nion tetrafluoroborato ([BF
4
]
), como pode
ser visto na Figura 30(B).

Figura 30. Espectros de
infravermelho das tentativas
de sntese do complexo
escorpionato de cobre(I)
[Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
]. Em:
A) do ligante benzotiazol-2-
(1H)-tiona (btzH) livre; B) do
produto obtido in situ e em
refluxo em cianeto de
benzila, C) do produto obtido
in situ exclusivamente em
metodologia fundida, D) do
produto obtido por
complexao com o ligante
escorpionato previamente
preparado, em BzCN, com o
ligante previamente
preparado por mtodo
fundido.

59

O balo contendo o slido em fenilacetonitrila foi guardado na geladeira
na tentativa de obteno de cristais e, aps alguns dias, uma frao do slido
foi retirada para a realizao da anlise de RMN de
11
B. O espectro revela
apenas um fino pico em 1,32 ppm, relativo ao nion [BF
4
]
,e, a princpio,
ausncia de ressonncia do KBH
4
livre (em 35 ppm), indicando que as bandas
de infravermelho deslocadas (Figura 30(b)) no so, portanto, desse sal de
partida KBH
4
no consumido na reao. Esses resultados podem ser
observados na Figura 31.

Essas observaes sugerem a formao do complexo escorpionato
proposto [Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
], principalmente porque podem ser observadas,
no espectro de IV desse produto, as bandas relativas ao estiramento BWH,
outrora no observado nas espcies do tipo cluster formadas [Cu
6
(dmpymt)
6
]
e [Cu
4
(tz)
4
]. Neste caso, a ressonncia no visvel desse complexo
escorpionato no espectro de RMN
11
B pode estar associada a seu tempo de
relaxao muito curto, que levaria ao aparecimento de um pico largo e de baixa
intensidade, facilmente sobreposto pelos, tambm amplos, picos dos ncleos
de
11
B provenientes do vidro borosilicato que compe o tubo de RMN. Nuss e
colaboradores
24
j observaram a ausncia de ressonncias de
11
B para alguns
complexos escorpionatos de Cu
I
derivados de ligantes heterocclicos contendo
enxofre no qual h ligao hidretocobre(I).

Figura 31. Espectro de RMN
11
B do slido obtido na reao de preparao do
[Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] por metodologia in situ e em refluxo em cianeto de benzila.
Ressonncia em 1,32 ppm (DMSO-d
6
). Largura do pico = 26 Hz para lb = 10.

1,32 ppm
6&

3.2.3.2. METODOLOGIA IN SITU SEM SOLVENTE
(FUNDIDA)
Nesse caso, toda a etapa de sntese do complexo de cobre(I) com o
ligante escorpionato foi realizada por reao fundida, mesmo a etapa de
complexao, a fim de se avaliar possveis diferenas nos resultados. Ao
ligante escorpionato preparado, adicionou-se o material de cobre(I)
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
] , ainda com o ligante fundido e sob a temperatura de cerca
de 200 C. A extrao do slido amorfo de cor amarelo-ocre ainda quente
realizada em uma mistura tolueno:acetonitrila (1:1), na qual o produto decanta
rapidamente. O sistema reacional prontamente analisado por espectroscopia
de infravermelho e RMN
11
B.
A anlise de infravermelho do produto, exposta na Figura 30(C), revela
certa semelhana com o espectro do complexo obtido em solvente (Figura
30(B)), tanto nas regies de mais alta frequncia, quanto na regio das bandas
de fingerprint, alm da presena das bandas relativas espcie [BF
4
]. As
excees so a banda presente em 2253 cm
1
, relativa ao estiramento C+N, de
difcil observao e, provavelmente, notvel pelo produto no estar
completamente livre do solvente na anlise e o desaparecimento de qualquer
ressonncia relativa ao estiramento BH. Essa ltima informao, sugere a
formao do complexo escorpionato mais substitudo [Cu{B(btz)
4
}(BzCN)
n
]
que favorecido em reaes em condies de fuso, devido ao excesso do
composto heterocclico de partida btzH no sistema. Essa hiptese
empiricamente reforada pela intensa evoluo gasosa (H
2
) ocorrida na
reao.
As anlises de RMN
11
B foram realizadas para duas diferentes alquotas
do sistema reacional: i) do slido precipitado que foi filtrado (mesma frao
utilizada na anlise de infravermelho) e ii) da gua-me do complexo.
A anlise de RMN
11
B do slido precipitado feita em DMSO-d
6
confirma
a anlise de infravermelho e revela um pico nico (10 Hz) em 1,10 ppm, que
confirma a presena do coprecipitado insolvel KBF
4
. Mais uma vez, acredita-
se que o complexo escorpionato de cobre(I) possa apresentar uma larga
61

Figura 32. RMN
11
B do produto precipitado da reao de tentativa de obteno do
[Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] via complexao in situ por metodologia exclusivamente fundida. Ressonncia
em 1,10 ppm (DMSO-d
6
). Largura do pico = 10 Hz para lb = 10. Acredita-se, dadas as condies
reacionais e de acordo com os dados de IV, que esse produto possa tratar-se, na verdade, do
[Cu{B(btz)
4
}(BzCN)
n
].

1,1& ppm
11
B da gua-me da reao de tentativa de obteno do
[Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] via complexao in situ por metodologia exclusivamente fundida. Ressonncia
em 2,10 ppm (acetonitrila+tolueno). Largura do pico = 17 Hz para lb = 10. O produto em soluo ,
provavelmente, o tetrassubstitudo: [Cu{B(btz)
4
}(BzCN)
n
].

2,1& ppm
ressonncia de
11
B, a qual no observvel no espectro obtido. O espectro da
Figura 32 refere-se frao precipitada em questo.

J a anlise de RMN
11
B da gua-me da reao, feita na mistura
(acetonitrila+tolueno), revela, tambm, uma nica ressonncia de boro, em
2,10 ppm, bastante intensa, como pode ser visto na Figura 33.

Esse pico indito em todas as reaes realizadas e pode ser atribudo
ao subproduto [B(btz)
3
], originado a partir da clivagem em soluo do complexo
escorpionato [Cu{B(btz)
4
}(BzCN)
n
], que pode ser resumida pela equao a
seguir:
62

[Cu{B(btz)
4
}(BzCN)
n
] [B(btz)
3
] + [Cu(btz)] + nBzCN
A espcie [B(btz)
3
] que em soluo deve formar aduto com alguma
base de Lewis, como o prprio solvente BzCN possui considervel simetria, o
que deve promover a formao de um pico de
11
B mais fino que o do complexo
escorpionato (no observvel). Ambientes simtricos apresentam gradientes de
campo eltrico menores, que induzem menos facilmente interao dipolar e,
portanto, ao relaxamento dos ncleos por essa via, o que torna suas
ressonncias mais finas. Nessa conjectura, justifica-se o aparecimento em
gua-me da ressonncia em 2,10 ppm de largura 17 Hz. Vale frisar que a
hidrlise iminente dessa espcie leva, por fim, formao de cido brico, pela
dinmica B(btz)
3
+ 3 H
2
O X B(OH)
3
+ 3 btzH, o que pode ser confirmado pelo
pico de baixa intensidade em aproximadamente 23 ppm, que indica a presena
residual do B(OH)
3
.

3.2.3.3. METODOLOGIA: LIGANTE PREVIAMENTE
PREPARADO + MATERIAL DE PARTIDA DE COBRE(I)
(LIGANTE PREPARADO POR SNTESE FUNDIDA)

A dificuldade de preparo dos ligantes escorpionatos macios dado o
equilbrio tiol/tiona relativo a seus heterocclicos de partida reflete os baixos
rendimentos de seus complexos. Ojo e colaboradores
32
tentam contornar essa
dificuldade ao utilizar grande quantidade de reagentes e optar pela metodologia
de sntese fundida dos ligantes escorpionatos. A caracterizao do complexo
escorpionato obtido pela presente metodologia sugere que o mesmo produto
foi obtido anteriormente, a partir a reao de complexao in situ em solvente
(Tpico 3.2.3.1). Essa hiptese fortemente reforada pelos espectros de
infravermelho obtidos para ambos os produtos (compare os espectros (B) e (D)
da Figura 30).
As anlises de RMN de
11
B foram feitas para duas fraes: i) uma
alquota da frao slida e ii) a gua-me reacional do sistema guardado na
geladeira por alguns dias.
63

11
B do slido obtido da reao [ligante escorpionato previamente
preparado + material de partida de cobre(I)] (ligante preparado por sntese fundida). Ressonncia em
0,62 ppm (BzCN). Largura do pico = 32 Hz para lb = 10. Caracterizao anterior por DRX suporta a
frmula proposta para esse complexo do tipo [Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
].

0,62 ppm
Na frao slida (i), o se observou foi um nico pico de
11
B (solvente:
BzCN) em 0,62 ppm, na regio
**
do nion [BF
4
]
W
para o mesmo solvente
(BzCN), o que vai de encontro com o que foi observado para o produto obtido
por metodologia in situ em BzCN. Novamente, a ausncia de ressonncias
relativas ao KBH
4
(na faixa de 35 ppm) indica que impossvel que a amostra
analisada contenha KBH
4
residual (no-reagido). Alm disso, foi observado
empiricamente que qualquer quantidade de borohidreto livre no sistema reage
com o material de partida de cobre(I), formando o provvel complexo de cor
escura [{(BH
4
)}Cu(BzCN)
2
]. A Figura 34 traz o espectro da frao slida obtida
por essa metodologia.

Da frao da gua-me da geladeira, (ii), pde-se observar, no espectro
de RMN
11
B, a decomposio/hidrlise do complexo escorpionato de cobre(I)
ainda em soluo, pois dois picos (Figura 35) foram obtidos:
Um pico em 0,21 ppm (largura = 34 Hz), indicando um possvel produto
de decomposio/hidrlise intermedirio do complexo, como o
[HB(btz)
2
], por exemplo, conforme o mecanismo a seguir:

[Cu{HB(btz)
3
}(BzCN)
n
] [HB(btz)
2
] + [Cu(btz)] + nBzCN

''
Referncia de RMN de
11
B para o KBF
4
: = 0,8 ppm (em BzCN); largura do pico: 25 Hz,
para lb=10.
64

11
B da gua-me da reao [ligante previamente preparado +
material de partida de cobre(I)] (ligante preparado por sntese fundida). Ressonncias em 0,21
ppm (34 Hz) e 20,82 ppm (52 Hz) (BzCN), para lb = 10.
20,82 ppm
0,21 ppm
Um segundo pico, mais largo (52 Hz) em 20,82 ppm, indicando a
formao de cido brico, que pode ser confirmado, ainda, pela
evoluo gasosa no tubo de RMN, mesmo para solventes deuterados
recm-abertos, conforme mecanismo a seguir:

[HB(btz)
2
] + 3H
2
O B(OH)
3
+ H
2
+ 2btzH

Novamente, os resultados da anlise de RMN de
11
B mostram que, no
acondicionamento do balo da reao em geladeira at a realizao das
caracterizaes, qualquer possvel espcie que contenha o fragmento BH do
material sintetizado tende a sofrer decomposio e hidrlise, frente ao de
gua residual do solvente na qual ela esteja imersa (vide Esquema 12),
enquanto a anlise instantnea do produto obtido no apresenta ressonncias
de produtos de hidrlise.

65

4. CONCLUSES

PARA A PREPARAO DOS LIGANTES ESCORPIONATOS K[{H
2
BL
2
}]
O ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}], um composto amorfo de baixa
solubilidade, foi preparado unicamente em solvente aprtico polar acetonitrila,
o que pde ser confirmado pelas anlises realizadas. Os dados de
infravermelho e RMN de
11
B apoiam a sntese do ligante proposto. A
dissubstituio do tomo de boro no pde ser confirmada.
O ligante K[{H
2
B(tz)
2
}] apresentou baixos rendimentos em ambas as
metodologias de sntese. Sua solubilidade estritamente baixa em todos os
solventes testados (polares e apolares). Tentativas de reao mais drsticas
(maiores temperaturas) no promoveram melhor rendimento da sntese,
entretanto, levaram a um produto de decomposio do tzH derivado da espcie
tiocianato (confirmado por IV), provavelmente pela clivagem do composto
heterocclico, induzida pelas maiores temperaturas. A dissubstituio do tomo
de boro no pde ser confirmada.
O ligante K[{HB(btz)
3
}] no apresentou bandas de borohidreto de
potssio livre nos espectros de infravermelho, tanto na metodologia de sntese
em solvente quanto na sntese em condies de fuso. O RMN
11
B apresentou,
para ambas as metodologias, ressonncias nicas e inditas (em relao aos
seus precursores e produtos de decomposio), em frequncia condizente com
a do ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}], a saber, em regies positivas prximas ao zero
da escala do espectro. Por outro lado, a anlise de RMN de
11
B mostra, ainda,
que esse ligante decompe/hidrolisa rapidamente produzindo cido brico.
Mesmo produtos caracterizados com solventes deuterados recm-abertos
apresentaram evoluo de hidrognio no tubo de RMN e picos de cido brico
(B(OH)
3
) no espectro, mostrando a instabilidade desse ligante em condies
no inertes. A trissubstituio do tomo de boro foi confirmada a partir da
estrutura de um complexo desse ligante com o on Re(I).

66

PARA A PREPARAO DOS COMPLEXOS COM LIGANTES
ESCORPIONATOS [Cu-H
2
B!*#
2
.!6CN#
3
]

A tentativa de preparao do complexo [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
]
conduziu, em todas as metodologias aplicadas e por rota antes desconhecida
nos textos cientficos, ao cluster [Cu
6
(dmpymt)
6
], alm da formao de cido
brico como subproduto. A tentativa de obteno dessa espcie pela reao
direta do material de partida de cobre ([Cu(RCN)
4
][BF
4
], R = Me ou Bz) com o
ligante heterocclico (dmpymtH), nas mesmas condies reacionais, no
produziu o cluster, mas o complexo [Cu
6
(dmpymtH)
3
]
2
[BF
4
]
2
2H
2
O, j preparado
por Falcomer.
23
Os estudos de voltametria cclica confirmaram a estabilidade
do cluster hexanuclear, evidenciada na baixa proeminncia dos picos redox
nos voltamogramas, indicando a irreversibilidade das reaes eletrdicas
nesses complexos.
J a tentativa de preparao do [Cu{H
2
B(tz)
2
}(RCN)
n
], tambm por
ambas as metodologias de sntese, levou formao de um cluster anlogo,
do tipo borboleta, tambm j conhecido,
9
mas, novamente preparado por rota
antes desconhecida o [Cu
4
(tz)
4
]. A estrutura do cluster tetradrico foi
confirmada por difrao de raios X do cristal obtido (via complexao do
cobre(I) com o ligante escorpionato previamente preparado) e no teve a
natureza do solvente de cristalizao elucidada. Por extenso de observaes
para o [Cu
6
(dmpymt)
6
], acredita-se que haja formao do cido brico como
subproduto dessa complexao na gua-me da reao. Por outro lado, a
reao direta entre o material de partida de cobre(I) [Cu(BzCN)
4
][BF
4
] e o
ligante neutro tzH no conduziu a nenhum resultado, mesmo com a adoo de
refluxo a temperaturas prximas ao ponto de fuso do tzH, tambm de acordo
com o j observado por outros autores.
11

Na tentativa de preparao do [Cu{HB(btz)
3
}(RCN)
n
] no se pde
confirmar a estrutura do complexo formado, mas a anlise dos dados de
infravermelho e RMN
11
B viabilizou um estudo sistemtico do comportamento
das espcies sintetizadas e possibilitou que algumas concluses fossem
tiradas:
67

Os dados de caracterizao por IV e RMN de
11
B sugerem a obteno
do complexo [Cu{HB(btz)
3
}(RCN)
n
] tanto pela metodologia in situ em solvente
(BzCN), quanto pela metodologia de complexao a partir do ligante
escorpionato previamente preparado. Para a complexao em condies
exclusivas de fuso, os resultados apontam para a obteno do complexo
escorpionato mais substitudo o [Cu{B(btz)
4
}(BzCN)
n
].
A anlise tardia, por RMN
11
B, das fraes desses complexos presentes
na gua-me de sua reao revela a decomposio/hidrlise dos mesmos. A
formao de cido brico na gua-me da reao esperada, a exemplo dos
clusters [Cu
6
(dmpymt)
6
] e [Cu
4
(tz)
4
] caracterizados, e o complexo [Cu(btz)]
n

deve ser obtido como subproduto, alm do subproduto B(OH)
3
. No se
confirmou a estrutura polinuclear do complexo [Cu(btz)]
n
.
Para todas as reaes de tentativa de sntese do [Cu{HB(btz)
3
}(RCN)
n
],
as hipteses aqui levantadas sobre a natureza dos produtos sintetizados
com base nos estudos de espectroscopia vibracional de absoro na regio do
infravermelho e ressonncia magntica nuclear do ncleo de
11
B devem ser
verificadas a partir do emprego de tcnicas de caracterizao adicionais, o que
uma das perspectivas desse trabalho, alm da possibilidade de estudos de
cintica de decomposio em soluo dessa e das outras espcies complexas
de cobre(I) estudadas nesse trabalho.
Por fim, a utilizao da Ressonncia Magntica Nuclear de
11
B na
caracterizao de ligantes escorpionatos e seus complexos de cobre(I)
mostrou-se adequada e vantajosa frente as propriedades desses materiais e
serviu como uma ferramenta de elucidao das suas dinmicas de sntese e
reao e, tambm, da sua estabilidade. As dificuldades inicialmente
encontradas na execuo desse trabalho foram superadas com a criao de
novas alternativas de sntese e o emprego associativo de diferentes tcnicas
de caracterizao, alm da extrapolao de alguns resultados dentro deste e
de outros trabalhos do grupo do LASIB, que foram de grande contribuio.

68

5. PARTE EXPERIMENTAL
5.1 Reagentes e solventes
Os reagentes e solventes adquiridos da Sigma-Aldrich, Merck, Vetec,
Synth, Quimex e Cromoline foram utilizados sem purificaes, exceo do
tolueno, que foi tratado e seco de acordo com a referncia [46].
Os reagentes utilizados, a saber:
Na sntese dos ligantes (heterocclicos e escorpionatos): tiazolina-2-
(1H)-tiona, benzotiazol-2-(1H)-tiona, tioureia, acetilacetona, cido
clordrico, hidrxido de sdio aquoso (20%), borohidreto de potssio.
Na sntese dos complexos de cobre(I): xido de cobre(I), cido
fluorobrico (40%), acetonitrila, fenilacetonitrila.
Nas caracterizaes: perclorato de tetrabutilamnio (PTBA), brometo de
potssio (KBr), cido brico (em capilar lacrado, para RMN).
Os solventes utilizados, a saber: acetona, acetonitrila, gua,
ciclohexano, o-diclorobenzeno, clorofrmio, diclorometano, dimetilsulfxido,
etanol, fenilacetonitrila, hexano, isopropanol, metanol, tetrahidrofurano, tolueno
e xilol. Os solventes deuterados utilizados so citados nos Resultados e
Discusso.

5.2 Instrumentao e tcnicas experimentais
5.2.1 Ponto de fuso
As medidas das temperaturas de fuso dos slidos foram realizadas em
um aparelho MELT-TEMP II, usando capilar de vidro.
5.2.2 Espectroscopia vibracional de absoro na regio do
infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos na regio de 4000 400
cm
1
em pastilhas de KBr na proporo amostra/matriz de 1% ou em uma
69

emulso de Nujol em celas de KBr. Os espectrmetros utilizados foram:
BOMEM FT-IR modelo BM 100 e Varian 640-IR FT-IR.

5.2.3 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear
Todos os espectros de ressonncia magntica nuclear foram obtidos em
um espectrmetro VARIAN Mercury Plus 300 (300 MHz para
1
H). As
referncias utilizadas nos espectros so:
TMS (tetrametilsilano) para
1
H e
13
C;
H
3
BO
3
(cido brico), em soluo aquosa 10% com = +19,6 (para o
padro externo BF
3
OEt
2
15% em CDCl
3
, cujo = 0 ppm), para
11
B.

5.2.4 Voltametria Cclica
As anlises de Voltametria Cclica foram realizadas em um potenciostato
AUTOLAB, modelo PGSTAT128N conectado a uma clula eletroqumica por
um eletrodo de trabalho de platina, um contra-eletrodo de platina e um eletrodo
de referncia Ag/AgCl. O software GPES 4.9 foi usado para o controle da
clula eletroqumica. O solvente utilizado foi a acetonitrila e o eletrlito o
perclorato de tetrabutilamnio (PTBA).
As solues estoque para anlise possuam as seguintes
concentraes:
PTBA 0,1 mol L
1
;
Analito 0,01 mol L
1
;
As solues analisadas possuam concentrao 10% em volume
(analito/eletrlito).

5.2.5 Difrao de raios X de monocristal
A coleta dos dados de difrao de raios X dos complexos metlicos foi
realizada em:
7&

Difratmetro SMART APEX II CCD (Charge Coupled Device
Detector Bruker),
com monocromador de grafite com fonte de

radiao Mo-KC (D = 0,7E) e Cu-KC (D = 1,5E) (usando a fonte de
Mo), e sistema OXFORD de baixa temperatura;
Difratmetro CAD-4 da Enraf Nonius,
com monocromador de
grafite, usando a fonte de Mo-KC (D = 0,7E);
Difratmetro SMART APEX II CCD (Charge Coupled Device
Detector Bruker),
com monocromador de grafite com fonte de

radiao Mo-Ka (D = 0,71073 A), temperatura de 20 C.
5.3 Preparao dos materiais de partida
5.3.1 Ligantes no comerciais
O composto 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona (dmpymtH) foi preparado
segundo metodologia descrita no trabalho de Falcomer:
[23]
Em um balo de 50 mL a tioureia (3,8 g; 0,05 mol) foi dissolvida em 25,0 mL de
etanol contendo acetilacetona (5,0 g; 5,15 mL; 0,05 mol). Refluxou-se a
soluo pr 2 horas. Acrescentou-se cido clordrico concentrado (6,7 mL)
gota-a-gota. Refluxou-se novamente por mais 1 hora.
A mistura foi deixada durante a noite. O produto cristalino amarelo forte
(dmpymtHHCl) foi filtrado, lavado com etanol e seco ao ar. Obteve-se 5,6 g de
produto, correspondente a um rendimento de 64%.
Os cristais forma dissolvidos na menor quantidade de gua e
neutralizados com hidrxido de sdio (20% aquoso), fornecendo cristais de
dmpymtH.
Caracterizao:
dmpymtHHCl

>>
( apae$ho $oca$iDa@!e )o A)!tit.to de Y.?mica de S<o /a$o!. R)ive!idade de S<o Za.$o 4RSZ5. S<o
/a$o!, SZ, #a!i$.
EE
( apae$ho e)co)ta@!e )o A)!tit.to de 2?!ica da R)ive!idade 2edea$ do [oi,! 4R2[5. [oi,!, [(,
#a!i$.
QQ
( apae$ho e)co)ta@!e )o A)!tit.to de Y.?mica da R)ive!idade de #a!?$ia 4R)#5. #a!?$ia, \2, #a!i$.
71

P.F.: 206 C
IV (KBr, cm
1
): 3213(f); 3057(F); 2761(F); 1746(f); 1631(F); 1602(F);
1425(M); 1359(F); 1333(M); 1214(F); 1190(F); 1036(M); 999(M); 869(M);
850(F).
RMN (DMSO-d
6
, ppm):
1
H X 7,05 (l, 1H, CH); 2,46 (s, 6H, CH
3
)

13
C{
1
H} X 183,7 (C=S); 174,2 (C
4
); 166,8 (C
6
); 111,1
(C
5
); 20,0 (CH
3
)

dmpymtH
P.F.: 193195 C
IV (KBr, cm
1
): 3034(M); 2912(M); 1625(F); 1568(F); 1437(M); 1384(f);
1360(f); 1320(f); 1235(F); 1222(F); 1187(M); 1032(f); 980(M); 951(f); 852(M).
RMN (DMSO-d
6
, ppm):
1
H X 11,8 (l, NH); 6,51 (s, 1H, CH); 2,284 (d, 6H,
CH
3
)

13
C{
1
H} X 183,00 (C=S); 110,80 (s, CH); 21,97 (l,
CH
3
)

5.3.2 Materiais de partida de cobre(I)
Os complexos [Cu(RCN)
4
][BF
4
], onde R = Me e Bz ] e!pectivame)te
tetrafluoroborato de tetraquis(acetonitrila)cobre(I) e tetrafluoroborato de
tetraquis(fenilacetonitrila)cobre(I) Goam pepaado! !e*.)do metodo$o*ia!
de!cita! )o ta+a$ho de Falcomer:
[23]
Tetrafluoroborato de tetraquis(acetonitrila)cobre(I) [Cu(MeCN)
4
][BF
4
]
Jm .m +a$<o de fundo redondo com capacidade de 50 mL suspendeu-se
1,0 mmol (144 mg) de Cu
2
O em 10 mL de acetonitrila, sob agitao constante,
a temperatura ambiente. Acrescentou-se 2,0 mmol (0,32 mL) de HBF
4
40%.
Manteve-se a agitao por 1 hora e guardou-se o balo, lacrado, na geladeira.
O material era coletado (filtrado e seco em nitrognio) sempre no momento de
utilizao.
72

Tetrafluoroborato de tetraquis(fenilacetonitrila)cobre(I)
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
]
Jm .m +a$<o de fundo redondo com capacidade de 50 mL suspendeu-se
1,0 mmol (144 mg) de Cu
2
O em 10 mL de acetonitrila, sob agitao constante,
a temperatura ambiente. Acrescentou-se 2,0 mmol (0,32 mL) de HBF
4
40%.
Manteve-se a agitao por 1 hora e guardou-se o balo, lacrado, na geladeira.
Quase instantaneamente formam-se cristais incolores. O material foi filtrado,
seco com papel filtro e nitrognio e guardado em uma placa de Petri sem
maiores cuidados, dada sua alta estabilidade oxidao.
Caracterizao:
P.F.: 9092 C
Anlise Elementar do C
32
H
28
BCuF
4
N
4
(618,95 g mol
1
): C 62,61% (calc.
62,10%), H 4,5% (calc. 4,56%), Cu 9,48% (calc. 10,27%), N 8.84% (calc.
9,05%)
<B !NuFol, cm
1
): 3232(mf); 3063(f), 3033(M), 2963(F), 2924(F), 2854(f);
2361(mf), 2340(mf), 2268(mf), 2251(mf); 1496(M), 1454(F), 1410(M), 1299(mf);
1054(F); 732(F), 695(F), 617(M), 521(M).
RMN (BzCN, ppm):
1
H X 7,167,31 (m, 20H, CH); 3,95 (s, 8H, CH
2
)

13
C{
1
H} X 130,8; 129,2; 128,3; 128,0; 118,5; 23,0
11B X 2,2 (s)
19F X 146,7 (s)

5.3.3 Ligantes escorpionatos derivados de compostos
heterocclicos contendo o grupo tiona/tiol (escorpionatos
macios)
Os ligantes escorpionatos de frmula geral K[{H
2
BL
2
}] foram
preparados com os ligantes heterocclicos L: dmpymtH 4,6-
dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona, tzH tiazolina-2-(1H)-tiona e btzH benzotiazol-
2-(1H)-tiona.

73

5.3.3.1 Tentativa de sntese do ligante escorpionato
K[{H
2
B(dmpymt)
2
}]
O ligante escorpionato dihidrobis(4,6-dimetilpirimidinatiolil)borato de
potssio foi preparado unicamente no solvente aprtico acetonitrila.
Em um balo de fundo redondo com capacidade de 50 mL, suspendeu-
se aproximadamente 2 mmol (281,4 mg) de dmpymtH em quantidade suficiente
de acetonitrila para que todo o composto heterocclico fosse dissolvido
temperatura de 81 C de refluxo. Assim que toda dmpymtH passou para a
soluo, adicionou-se, lentamente, cerca de 1 mmol (55,0 mg) de KBH
4
, no
que, instantaneamente, observou-se intensa evoluo gasosa. O refluxo foi
mantido por 4 h.
O produto no cristalino e plido foi filtrado e lavado em diclorometano.
Obteve-se aproximadamente 81 mg do ligante, o que corresponde a um
rendimento de 27%, abaixo do esperado.
P.F.: decomposio acima de 300C.
IV (KBr, cm
G1
): Bandas de tioamida modificadas: 1581(F); 1555(F); bandas de
( BH) modificadas: 2345(f); 2423(f); 1143(F).
RMN
11
B (DMSO-d
6
, ppm): 2,03.

K[{H
2
B(tz)
2
}]
O ligante escorpionato dihidrobis(mercaptotiazolil)borato de potssio foi
preparado em I) solvente aprtico tetrahidrofurano e II) em reao em
condies de fuso.
I) Reao em solvente aprtico (THF)
se aproximadamente 1 mmol (120,0 mg) de tiazolina-2-(1H)-tiona em
quantidade suficiente de tetrahidrofurano para que todo ligante fosse dissolvido
74

temperatura de 65 C de refluxo. Assim que todo tzH passou para a soluo,
adicionou-se, lentamente, 0,5 mmol (27,0 mg) de KBH
4
, no que,
instantaneamente, observou-se evoluo gasosa. O refluxo foi mantido por 4 h.
O produto no cristalino e plido foi filtrado e lavado em THF. Obteve-se
aproximadamente 26 mg do ligante, o que corresponde a um rendimento de
18%.
P.F.: at 300C no houve fuso do material, nem decomposio.
IV (KBr, cm
G1
): Bandas de tioamida modificadas: 1478(f); 1420(M); 1338(f);
1008(M); bandas de ( BH) no-modificadas em relao ao KBH
4
livre:
2255(M); 2293(F); 2388(f), 1127(F).

II) Reao em condies de fuso
Em um tubo de ensaio imerso em banho de leo de silicone, adicionou-
se excesso de tiazolina-2-(1H)-tiona (4 mmol ) 477 mg), a fim de que o
composto tzH atuasse tambm como solvente da reao. Elevou-se a
temperatura do banho at cerca de 110 C temperatura minimamente acima
do ponto de fuso do ligante, a saber 105107 C. Com o ligante totalmente
fundido, adicionou-se, lentamente 1 mmol (54,0 mg) de KBH
4
,
homogeneizando o sistema com o auxlio de um basto de vidro, no que foi
observada evoluo gasosa intensa. Deixou-se o sistema resfriar a
temperatura ambiente e, com quantidade mnima de solvente acetonitrila,
extraiu-se o material slido compactado. A fase insolvel em acetonitrila, um
slido no cristalino plido e levemente acinzentado corresponde ao ligante
desejado.
Obteve-se aproximadamente 72 mg de produto, o que corresponde a um
rendimento (baixo) de 25%.
75

IV (KBr, cm
G1
): Bandas de tioamida modificadas: 1478(f); 1420(M); 1338(f);
1008(M); bandas de ( BH) no-modificadas em relao ao KBH
4
livre:
2255(M); 2293(F); 2388(f), 1127(F).
K[{H
2
B(btz)
2
}]
O ligante escorpionato dihidrobis(mercaptobenzotiazolil)borato de
potssio foi preparado em I) solvente aprtico acetonitrila e II) em reao em
condies de fuso.
I) Reao em solvente aprtico (MeCN)
se aproximadamente 2 mmol (335,00 mg) de benzotiazol-2-(1H)-tiona em
quantidade suficiente de acetonitrila para que todo ligante fosse dissolvido
temperatura de 81 C de refluxo. Assim que todo ligante passou para a
soluo, adicionou-se, lentamente, 1,0 mmol (54,0 mg) de KBH
4
, no que,
instantaneamente, observou-se evoluo gasosa. O refluxo foi mantido por 4 h.
Obteve-se aproximadamente 115 mg do ligante, o que corresponde a
um rendimento de cerca de 30%, que est de acordo com o exposto nas
referncias para sntese do ligante trissubstitudo K[{HB(btz)
3
}].
[32]

IV (KBr, cm
G1
): Bandas de tioamida modificadas desaparecem; ( OH) 3445(f);
1468(F); 1429(F); 1313(f); 1238(f); 1003(F); 764(F); 758(F); bandas de ( BH)
no-observadas.
RMN
11
B (D
2
O, ppm): 3,6; 33,0. A ressonncia mais intensa em 33,0
ppm indica que a maior parte do borohidreto de potssio no reagiu.
II) Reao em condies de fuso
Em um balo de fundo redondo com capacidade de 50 mL, imerso em
banho de areia, adicionou-se elevada quantidade de benzotiazol-2-(1H)-tiona
(105 mmol ) 18,0 g), a fim de que, alm do ligante atuar como solvente da
76

reao, os baixos rendimentos j observados para essa reao fossem
compensados. Elevou-se a temperatura do banho de areia at cerca de 190 C
temperatura minimamente acima do ponto de fuso do ligante, a saber 177
181 C. Com o ligante totalmente fundido, adicionou-se, lentamente
aproximadamente 26 mmol (1,0 g) de KBH
4
, homogeneizando o sistema com o
auxlio de um basto de vidro, no que foi observada evoluo gasosa intensa.
Deixou-se o sistema resfriar a temperatura ambiente e o material slido
compactado foi triturado em um almofariz com o auxlio de um pistilo, ambos de
porcelana. O material pulverizado foi tratado com tolueno quente, a fim de que
o ligante livre benzotiazol-2-(1H)-tiona fosse extrado nesse solvente. O slido
acinzentado resultante foi filtrado a vcuo e lavado com poucos mililitros de
clorofrmio, correspondendo ao ligante desejado.
Obteve-se aproximadamente 2,5 g do ligante, o que corresponde a um
rendimento de 28%, que est de acordo com o exposto nas referncias para
sntese desse ligante trissubstitudo K[{HB(btz)
3
}].
[32]

IV (KBr, cm
G1
): ( OH) 3448 (M); bandas de tioamida modificadas sofrem
deslocamento: 2965(M); 2896(M); 2841(f); bandas da regio de fingerprint
tornam-se mais largas em relao ao ligante benzotiazol-2-(1H)-tiona livre:
1495(f); 1455(f); 1424(F); 1322(F); 1251(F); 1034(F); 749(F); 666(M); bandas
de ( BH) no-observadas.
RMN
11
B (MeCN, ppm): 1,52; 19,6. A ressonncia em 19,6 ppm indica
que houve formao de cido brico, um produto de hidrlise.
DRX*: A obteno de um complexo de rnio(I) com esse ligante escorpionato
confirmou a formao da espcie trissubstituda K[{HB(btz)
3
}] (vide pgina 39).

5.4 Preparao dos Complexos de cobre(I) com os ligantes
escorpionatos derivados de compostos heterocclicos
contendo o grupo tiona/tiol
77

2
B(dmpymt)
2
}(RCN)
n
]
onde R = Me ou Bz
I) A partir do ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] previamente preparado
A preparao de cada complexo se d de forma anloga, obedecendo
apenas a natureza de cada solvente utilizado na complexao. Para R = Me,
utiliza-se a nitrila MeCN como solvente; para R = Bz, a nitrila BzCN. Sendo
assim, reagiu-se o ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] previamente preparado com
ambos materiais de cobre(I), nos respectivos solventes:
[Cu(MeCN)
4
][BF
4
] em acetonitrila;
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
] em fenilacetonitrila;
Em um balo de 50 mL suspendeu-se aproximadamente 0,25 mmol
(82,8 mg) do ligante escorpionato K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] em acetonitrila ou
fenilacetonitrila, temperatura ambiente. Adicionou-se suspenso plida 0,25
mmol do respectivo material de cobre(I) 79,0 mg de [Cu(MeCN)
4
][BF
4
] ou
155,0 mg de [Cu(BzCN)
4
][BF
4
] e, para ambos os casos, instantaneamente, a
suspenso torna-se alaranjada e, por fim, amarela-viva, durante a agitao de
30 min. Os slidos amarelos sofrem rpida precipitao na gua-me.
O rendimento de ambas as reaes no pde ser mensurado, pois a
adio de tolueno nas guas-mes dessas reaes, na tentativa de
recristalizao, impossibilitou o posterior isolamento dos complexos
sintetizados na forma slida.
As anlises de raios X em monocristal dos dois produtos revelaram a
formao do mesmo cluster em ambas as reaes [Cu
6
(dmpymt)
6
], j
publicado por Castro,
[10]
por diferente rota sinttica.
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua: 3447 (M); 1384(M); 1345(M); 1251(f); bandas
do nion [BF
4
]
coprecipitado: 1084(F); 1034(F); bandas de ( BH) no-

observadas.
RMN
11
B (DMSO-d
6
, ppm) do slido obtido:
78

1,39 (intensidade desprezvel, podendo ser relativa formao
residual do complexo esperado [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
n
];
G1,33 (pico intenso; indica a presena do KBF
4
coprecipitado).
II) A partir do ligante K[{H
2
B(dmpymt)
2
}] preparado in situ
a) Preparao do [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
n
]
Em um balo de 50 mL, adicionou-se cerca 2 mmol (280,4 mg) de 4,6-
dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona em aproximadamente 20 mL de fenilacetonitrila
(BzCN). Agitou-se o material temperatura de, aproximadamente, 80 C, at
que uma soluo levemente amarelada fosse obtida. Obtida a soluo,
adicionou-se, sob agitao, aproximadamente 1 mmol (54,0 mg) de borohidreto
de potssio (KBH
4
) e observou-se evoluo gasosa da suspenso plida que
se formou lentamente. A reao foi deixada em refluxo por 4 h. Aps esse
perodo, resfriada a suspenso obtida, adicionou-se, temperatura ambiente, 1
mmol (618,95 mg) de [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], mantendo a agitao do sistema por
cerca de 30 min, e observou-se instantnea mudana de colorao na
suspenso, que se torna amarela intensa. O balo foi guardado vedado na
geladeira.
Obteve-se aproximadamente 154,0 mg do complexo (massa complexo +
massa de KBF
4
= 280 mg) , o que corresponde a um rendimento de cerca de
76% (para a formao do [Cu
6
(dmpymt)
6
]).
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua : 3421(F); bandas de tioamida modificadas:
3236(o); 2923(f); 2852(f); 1639(F); 1618(F); 1583(F); 1524(f); 1433(f); 1343(f);
1251(F); bandas do nion [BF
4
]
coprecipitado: 1082(F); 1034(F); bandas de (

BH) e de ( NH) ausentes.
RMN
11
B (CD
3
OD, ppm): 0,50 (largura 13,5 Hz), que indica a presena do
KBF
4
coprecipitado; 19,08 (largura 28,8 Hz). A ressonncia em 19,08 ppm
indica que houve formao de cido brico, um produto de hidrlise.

79

b) Preparao do [Cu{H
2
B(dmpymt)
2
}(BzCN)
n
] em atmosfera
de argnio e solvente seco e tratado.
Em um balo de 50 mL, adicionou-se cerca de 1 mmol (141,8 mg) de 4,6-
dimetilpirimidina-2-(1H) tiona em, aproximadamente, 20 mL de tolueno (PhCH3)
tratado e seco e em atmosfera inerte (argnio). Agitou-se o material
temperatura de, aproximadamente, 120C, at que uma soluo amarela fosse
obtida. Em seguida, adicionou-se, sob agitao, 0,5 mmol (27,0 mg) de
borohidreto de potssio (neste caso, evoluo gasosa instantnea no foi
observada) e uma suspenso plida formou-se aos poucos. A reao foi
deixada em refluxo por 4 h (at que fosse observado todo o consumo do
borohidreto de potssio). Aps esse perodo, resfriou-se a suspenso obtida e
adicionou-se, temperatura ambiente, aproximadamente 0,5 mmol (310,0 mg)
de [Cu(BzCN)4][BF4] a agitao do sistema por cerca de 30 min. Houve
instantnea mudana de aspecto visual da suspenso, que apresentou
colorao laranjada intensa. O slido suspenso precipitou instantaneamente
com o cessar da agitao, dando origem a um composto de cor laranjada e
gua-me incolor. O balo foi guardado lacrado na geladeira. O slido foi
recristalizado em acetonitrila, dando origem a cristais bem formados.
Obteve-se aproximadamente 94,0 mg do complexo (massa complexo +
massa de KBF
4
) 157 mg) , o que corresponde a um rendimento de 93% (para
a formao do [Cu
6
(dmpymt)
6
]).
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua : 3430(F); bandas de tioamida modificadas:
2924(f); 1618(F); 1562(F); 1435(f); 1369(f); 1230(F); 1120(o); 986(f); 892(f);
bandas do nion [BF
4
] coprecipitado: 1084(F); 1038(F); bandas de ( BH) e de

( NH) ausentes.
Para as reaes a e b:
DRX: As anlises de raios X em monocristal dos dois produtos preparados in
situ (a e b) revelaram a formao do mesmo cluster em ambas as reaes
[Cu
6
(dmpymt)
6
].
8&

2
B(tz)
2
}(RCN)
n
] onde
R = Bz
Na sntese desse complexo, utilizou-se como material de partida apenas
o composto de coordenao [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], dada sua maior resistncia
oxidao ao ar, que implica em uma maior praticidade em sua utilizao.
2
B(tz)
2
}] previamente preparado
Em um balo de 50 mL, adicionou-se cerca de 1 mmol (288,4 mg) do
ligante escorpionato preparado K[{H
2
B(tz)
2
}] em, aproximadamente, 25 mL de
acetonitrila. Agitou-se o sistema a temperatura ambiente, at que uma soluo
incolor fosse obtida. Em seguida, adicionou-se, sob agitao, 1 mmol (618,95
mg) de [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], instante no qual a soluo se torna levemente
amarelada e, logo depois alaranjada escura. A agitao do sistema foi mantida
por cerca de 30 min. A suspenso alaranjada deu origem a um slido plido,
que foi filtrado e recristalizado em acetonitrila, que resultou em cristais plidos
no formato de agulhas.
Obteve-se aproximadamente 47 mg do complexo, o que corresponde a
um rendimento de cerca de 35% (para a formao do [Cu
4
(tz)
4
].
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua : 3468(m)/1650(f); bandas de tioamida
modificadas: 2929(f); 2846(f); 1546(f); 1481(m); 1337(m); bandas do nion
[BF
4
] coprecipitado: 1083(F); 1035(F); 703(f); 534(f); 522(f); Bandas de ( BH)

e de ( NH) ausentes; provvel banda de ( C+N) do solvente (BzCN) na regio
entre 24002200 cm
W1
.
DRX: As anlises de raios X em monocristal do produto revelou a formao do
cluster [Cu
4
(tz)
4
].

II) A partir do ligante K[{H
2
B(tz)
2
}] preparado in situ
81

ligante tiazolina-2-(1H)-tiona (tz), aproximadamente, 25 mL de fenilacetonitrila.
Refluxou-se o sistema temperatura de, aproximadamente, 90C, at que uma
soluo amarela clara fosse obtida. Em seguida, adicionou-se, sob agitao, 1
mmol (54,8 mg) de borohidreto de potssio (KBH
4
). Foi mantido o refluxo do
sistema por 4 h, o que produziu uma suspenso plida. Resfriou-se a
suspenso at a temperatura ambiente e adicionou-se cerca de 1 mmol (620,0
mg) de [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], o que provocou instantnea mudana de colorao
do sistema para amarelo e, em seguida, para alaranjado, durante os 30 min de
agitao. O balo foi, em seguida, acondicionado na geladeira e, no outro dia,
o material foi filtrado e lavado em diclorometano. O produto plido obtido no
originou cristais.
Obteve-se aproximadamente 69 mg do complexo, o que corresponde a
um rendimento de cerca de 51% (para a formao do [Cu
4
(tz)
4
]).
P.f.: at 300C no houve fuso do material, nem decomposio.
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua : 3444(m)/1650(f); bandas de tioamida
modificadas: 2925(f); 2852(f); 1526(f); 1485(m); 1338(m); bandas do nion
[BF
4
]
coprecipitado: 1083(F); 1035(F); 704(f); 534(f); 521(f); bandas de ( BH)

e de ( NH) ausentes. Provvel banda de ( C+N) do solvente (BzCN) na regio
entre 24002200 cm
W1
.

5.4.3 Tentativa de preparao do [Cu{HB(btz)
3
}(RCN)
n
] onde
R = Bz
Na sntese desse complexo, utilizou-se apenas o material de partida
[Cu(BzCN)
4
][BF
4
]. As diferentes metodologias utilizadas, a saber:
2
B(btz)
2
}] previamente preparado (via condies
de fuso)
Em um balo de 25 mL, adicionou-se cerca de 0,2 mmol (77 mg) do
ligante escorpionato preparado K[{H
2
B(tz)
2
}] em, aproximadamente, 15 mL de
fenilacetonitrila. Refluxou-se o sistema temperatura de aproximadamente 150
82

C, at que uma suspenso plida fosse obtida. Em seguida, adicionou-se, sob
agitao, cerca de 0,2 mmol (124 mg) de [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], instante no qual a
soluo se torna levemente alaranjada. A agitao do sistema foi mantida por
cerca de 30 min. O slido plido foi filtrado e lavado em acetonitrila.
Obteve-se cerca de 24 mg do slido, o que corresponde a um
rendimento de 22%.
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua: 3448(F)/1655(f); bandas de tioamida
modificadas: 2927(f); 2852(f); 1459(m); 1422(m); 1352(m); 1254(f); 1121(F);
1053(F); 751(f); bandas do nion [BF
4
] coprecipitado: 1082(F); 1034(F).

bandas de BH: 2375(m); 2293(m); 2225(m); bandas de ( NH) ausentes.
RMN
11
B da frao slida precipitada instantaneamente (BzCN, ppm):
0,62 (largura 32,0 Hz, lb = 10), que indica a presena do KBF
4

coprecipitado;
RMN
11
B da gua-me (BzCN, ppm):
0,21 (largura 34,0 Hz, para lb = 10), que indica que a formao de um
produto de hidrlise intermedirio ao cido brico.
20,82 (largura 52,0 Hz, para lb = 10), que indica que a formao do
cido brico.

II) Reao in situ em solvente (BzCN)
ligante benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH) em, aproximadamente, 25 mL de
fenilacetonitrila (BzCN) e agitou-se o sistema at que o ligante fosse totalmente
solubilizado. Em seguida, adicionou-se, sob agitao, aproximadamente 1
mmol (54,7 mg) de KBH
4
, tendo sido observado nesse momento intensa
evoluo gasosa. Refluxou-se o sistema temperatura mdia de 150 C, por
cerca de 4 h, at que uma suspenso plida fosse obtida. Aps resfriado o
sistema, adicionou-se, a temperatura ambiente, cerca de 1 mmol (0,7 g) do
83

material de partida [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], e agitou-se o sistema por 30 min, o que
provocou mudana instantnea de colorao da suspenso para amarela-ocre.
O slido em questo, no cristalino, foi filtrado vcuo e lavado com poucas
gotas de acetonitrila.
Obteve-se cerca de 354 mg do slido, o que corresponde a um
rendimento de 57%.
IV (KBr, cm
G1
): ( OH) de gua: 3418(o)/1632(f); bandas de tioamida
modificadas: 4314(m); 3067(f); 1496(F); 1455(F); 1408(F); 1245(f); 1117(F);
1062(o); 1022(F); 1010(F); 751(m); bandas do nion [BF
4
]

coprecipitado:
1081(F); 1035(F); 698(f); 534(f); 522(f); bandas de ( BH): 2379(m); 2278(m);
2213(m); bandas de ( NH) ausentes.
RMN
11
B (DMSO-d
6
, ppm): W1,32 (relativo ao nion [BF
4
]
).

III) Reao in situ em condies de fuso
Em um balo de 50 mL imerso em banho de areia, adicionou-se cerca
de 105 mmol (18,0 g) de benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH). Elevou-se a
temperatura do banho de areia at cerca de 190 C e, com o ligante totalmente
fundido, adicionou-se, lentamente cerca de 26 mmol (1,0 g) de KBH
4
,
homogeneizando o sistema com o auxlio de um basto de vidro, no que foi
observada evoluo gasosa intensa. Aps o cessar da evoluo do hidrognio,
adicionou-se ao sistema, ainda com o ligante fundido e sob a temperatura de
cerca de 200 C, cerca de 26 mmol (16,1 g) de [Cu(BzCN)
4
][BF
4
], o que
promove a liberao de parte do ligante cianeto de benzila do material de
partida de cobre(I) para o meio reacional como solvente. A extrao do slido
amorfo amarelo-ocre ainda a quente realizada pela adio de uma mistura
tolueno:acetonitrila (1:1) ao sistema, na qual o produto decanta rapidamente. O
slido obtido, no-cristalino, foi filtrado vcuo e lavado com poucas gotas de
acetonitrila.
Obteve-se cerca de 9 mg do slido, o que corresponde a um rendimento
de 63%.
84

IV (KBr, cm

1
): ( OH) de gua: 3428(m); bandas de tioamida modificadas:
3221(m); 3065(f); 2923(f); 1494(F); 1457(F); 1422(F); 1333(f); 923(f); 810(o);
739(F); 1010(F); 751(m); bandas do nion [BF
4
]
coprecipitado: 1078(F);
1035(F); 698(f); 527(f); bandas de ( BH) e de ( NH) ausentes. Provvel banda
de C+N do solvente (BzCN) na regio em 2253 cm
1
.
RMN
11
B (DMSO-d
6
) do produto precipitado instantaneamente: 1,10
(largura 10,0 Hz, para lb = 10), relativo ao nion [BF
4
]
.
RMN
11
B da gua-me (MeCN+MeBz, ppm):
2,10 (largura 17,0 Hz, para lb = 10), que indica que a formao de um
produto de hidrlise intermedirio ao cido brico.
) 23 (intensidade residual) que indica que o incio da formao do
cido brico.

85

6. REFERNCIAS
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York: Pergamon Press, 1988.

88

ANEXOS
ANEXO I Tabelas
Tabela 1. Dados cristalogrficos, parmetros de raios X e resultados do refinamento
para o [Cu
6
(dmpymt
6
)] (para a clula no expandida).
Frmula Emprica C
18
H
21
Cu
3
N
6
S
3

Massa do Complexo 608,21
Sistema Cristalino Monoclnico
Grupo Espacial P2(1)/n
Dimenses da Cela Unitria a = 11,8886 C= 90
b = 17,7428 F= 107,1220
c = 12,0359 G = 90
Z 4
Volume 2426.30
3

ndice R final [I>2H(I)] R
1
= 0.0275

Tabela 2. Principais comprimentos e ngulos de ligao para o [Cu
6
(dmpymt
6
)] (para
a clula no expandida).
Cu(1)-N(6) 2.029(3) N(6)-Cu(1)-Cu(2) 91.90(7)
Cu(1)-S(11) 2.2333(9) S(11)-Cu(1)-Cu(2) 75.30(2)
Cu(1)-S(13) 2.2605(8) S(13)-Cu(1)-Cu(2) 130.94(3)
Cu(1)-Cu(2) 2.7316(5) N(6)-Cu(1)-Cu(3) 84.96(7)
Cu(1)-Cu(3) 2.8521(5) S(11)-Cu(1)-Cu(3) 132.17(3)
Cu(3)-N(1) 2.040(3) S(13)-Cu(1)-Cu(3) 73.64(2)
Cu(3)-S(10) 2.2641(8) Cu(2)-Cu(1)-Cu(3) 68.140(14)
Cu(2)-N(3) 2.019(2) N(1)-Cu(3)-S(10) 112.76(8)
Cu(2)-S(10) 2.2360(9) N(1)-Cu(3)-Cu(1) 83.84(8)
Cu(2)-N(3) 2.019(2) S(10)-Cu(3)-Cu(1) 74.09(2)
Cu(2)-S(10) 2.2360(9) N(3)-Cu(2)-S(10) 123.41(8)
N(6)-Cu(1)-S(11) 126.79(7) N(3)-Cu(2)-Cu(1) 91.25(7)
N(6)-Cu(1)-S(13) 114.43(7) S(10)-Cu(2)-Cu(1) 77.03(2)
S(11)-Cu(1)-S(13) 112.43(3) Cu(2)-S(10)-Cu(3) 88.12(3)

89

Anexo II Espectros de Infravermelho dos
Ligantes de Partida (matriz: KBr)

Espectro I - 4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona (dmpymtH)
Espectro II - 2-tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH)
9&

Espectro III - benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH)
Espectro IV borohidreto de potssio (KBH
4
)
91

Anexo III Espectros de RMN de
11
B de
Compostos de Referncia

Espectro I borohidreto de potssio (KBH
4
) em DMSO-d
6

35,5 ppm
Espectro II tetrafluoroborato de potssio (KBF
4
) em DMSO-d
6

1,33 ppm
92

Anexo IV Frmula Estrutural Plana dos
Ligantes Heterocclicos utilizados nesse trabalho

4,6-dimetilpirimidina-2-(1H)-tiona dmpymtH
tiazolina-2-(1H)-tiona tzH
benzotiazol-2-(1H)-tiona btzH

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UNIVERSIDADE DE BRASLIA

coordenado a trs diferentes ons cobre(I), definindo uma das faces

. Alm disso, para alguns compostos heterocclicos, factvel a

, de frmula geral LH, com borohidreto de

, j observado nas anlises de infravermelho (BF

nas estruturas dos clusters

). Entretanto, os estudos-controle mostraram que essa reao leva a

est associado ao comportamento Nernstiano das

com monocromador de grafite com fonte de

com monocromador de grafite com fonte de

coprecipitado: 1084(F); 1034(F); bandas de ( BH) no-

coprecipitado: 1082(F); 1034(F); bandas de (

] coprecipitado: 1084(F); 1038(F); bandas de ( BH) e de

] coprecipitado: 1083(F); 1035(F); 703(f); 534(f); 522(f); Bandas de ( BH)

coprecipitado: 1083(F); 1035(F); 704(f); 534(f); 521(f); bandas de ( BH)

] coprecipitado: 1082(F); 1034(F).

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