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1

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM QUMICA
JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
Estudo espectroscpico vibracional de complexos de
Ni(II) com os aminocidos serina, glicina e cido
guanidoactico.
NITERI
2006
2

JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
ESTUDO ESPECTROSCPICO VIBRACIONAL DE
COMPLEXOS DE NI(II) COM OS AMINOCIDOS SERINA,
GLICINA E CIDO GUANIDOACTICO
Dissertao apresentada ao Curso de Ps-Graduao
em Qumica da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obteno do Grau de
Mestre. rea de concentrao: Qumica Inorgnica.
Orientador: Prof. Dr. CLAUDIO ALBERTO TLLEZ SOTO
Niteri
2006
3

4

R 175 Ramos, Joanna Maria Teixeira de Azeredo
Estudo espectroscpico vibracional de complexos de Ni(II)
com os aminocidos serina, glicina e cido guanidoactico/
Joanna Maria Teixeira de Azeredo Ramos. Niteri: [s. n.],
2006.
167 f.
Dissertao (Mestrado em Qumica) Universidade Fe-
deral Fluminense, 2006.

1. Espectros vibracionais. 2. Nquel. 3. Aminocido. I. Ti-
tulo.

CDD.: 535.842

5

minha me por ter me dado a luz e estar
sempre ao meu lado, e minha amada vov Neusa
por ter dedicado toda sua vida a minha pessoa.
6

AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Orientador Claudio Tllez pela gentileza em compartilhar
seu conhecimento e experincia, incentivando e tornando vivel a execuo do
trabalho.
Ao Instituto de Qumica da Universidade Federal Fluminense - UFF por to
singular oportunidade em realizar o curso de ps-graduao.
Ao professor Otvio Versiane pela colaborao na parte de sntese e suporte
a quaisquer dvidas.
Aos professores da UFF e membros da banca examinadora.
A todos aqueles que direta ou indiretamente fizeram parte dessa trajetria em
busca de um objetivo maior, meus sinceros agradecimentos.
7

RESUMO
Ramos, Joanna Maria. Estudo espectroscpico vibracional de complexos de Ni (II) com
os aminocidos serina, glicina e cido guanidoactico. UFF, 2006.
Dissertao de Mestrado Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense UFF.
A presente dissertao tem como objetivo realizar a determinao estrutural e a
atribuio vibracional completa dos espectros dos complexos: trans-bis (glicinato) nquel
(II), trans-bis (serinato) nquel (II) e do complexo misto guanidoacetato

serinato nquel
(II). A determinao terica das estruturas geomtricas obteve-se utilizando o procedimento
DFT: B3LYP/ 6-31G e 6-311G, baseado na Teoria do Funcional de Densidade. Para o caso
especfico do complexo trans-bis (glicinato) nquel (II), utilizamos tambm o procedimento
HF: B3LYP/ 6-311G. De posse das estruturas geomtricas procedeu-se determinao dos
espectros vibracionais tericos, com o objetivo de se obter as atribuies vibracionais dos
complexos em estudo.
Para a anlise vibracional da regio metal-ligante propusemos o estudo das
geometrias distorcidas de cada modo normal, de forma a obter quais os desvios dos
parmetros geomtricos mais preponderantes na estrutura do modo, e com o resultado da
anlise determinar a atribuio vibracional mais exata na regio de baixa energia.
Dos resultados observados se destaca que nos quelato complexos, tais como os
estudados nesta dissertao, as vibraes metal-ligante de estiramentos Ni-N e Ni-O,
simtricos e/ou antisimtricos, no constituem modos vibracionais puros, ou com mnima
mistura de outros modos, tal como acontece em complexos com ligantes uni-dentados. Os
modos vibracionais de estiramentos Ni-N, Ni-O, e das variaes angulares O-Ni-N, O-Ni-O
e N-Ni-N, nestes casos, so naturalmente acoplados e encontram-se dispersos participando
em diferentes percentagens na composio dos modos normais.
Conclumos tambm, que foi vlida a aproximao utilizada de excluir da anlise
dos modos normais da regio de baixa energia, as coordenadas internas que descrevem os
estiramentos N-H e C-H, como tambm as variaes angulares H-N-H e H-C-H, baseada
no princpio da separao das freqncias elevadas com relao s de baixa energia.
PALAVRAS CHAVE
Espectroscopia vibracional, Ni (II), aminocidos.
8

ABSTRACT
Ramos, Joanna Maria. Vibrational spectroscopy of Ni (II) complexes with the
aminoacids serine, glycine and guanidoacetic acid. UFF, 2006.
Dissertao de Mestrado Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense UFF.
This dissertation has as purpose to carry out the structural determination and to
obtain the complete vibrational assignment of the infrared spectra of the trans-bis (glycino)
nickel (II); trans-bis (serinate) nickel (II) complexes, and for the mixed complex
guanidinoacetate-serinate nickel (II). The theoretical determinations of the geometrical
structures were obtained using the DFT: B3LYP/6-31G and 6-311G procedures based on
the functional density theory. For the study of the trans-bis (glicyno) nickel (II) complex,
we used also the HF: B3LYP/ 6-311G procedure. With the aid of the obtained geometrical
structures, having in mind the vibrational assignments, the next stage was the theoretical
determination of the vibrational spectra of these complexes.
For the vibrational analysis in the metal-ligands region we propose the study of the
distorted geometries generated of each normal mode. Working of such manner we were
able to obtain the percentage of deviation of the geometrical parameters in the vibrational
mode structure, and from the results of such analysis, we propose the more exact
vibrational assignment in the low energy region.
From the results we conclude that in the quelato-complexes, such as the studied in
this dissertation, the metal-ligand Ni-N and Ni-O stretching, symmetrical or asymmetrical,
can not be classified as pure, or with a minor mixture of another normal modes, such as is
the case of complexes with single ligands. The stretching Ni-N and Ni-O normal modes,
and the bond angle deformation normal modes O-Ni-N, O-Ni-O and N-Ni-N are naturally
coupled, and they appears participant with different percentages in the normal mode
composition.
We conclude also, that was adequate and with physical meaningfully the approach
of to avoid the internal coordinates which describe the N-H and C-H stretching and H-N-
H and H-C-H bending of the analysis of the normal modes pertaining of the low energy
region, based on the High/Low Energy Separation.
KEYWORDS
Vibrational spectroscopy, Ni (II), aminoacids.
9

SUMRIO
1 Introduo 20
1.1 Referncias bibliogrficas 23
2. O metal nquel 24
2.1. Caractersticas qumicas 24
2.2. Histria 24
2.3. Importncia do nquel nos sistemas biolgicos 25
2.4. Toxicologia 26
2.5. Referncias bibliogrficas 27
3. Aminocidos 28
3.1. Serina 28
3.1.1. Descrio qumica 28
3.1.2. Bioqumica da serina 29
3.1.3. Espectro vibracional 30
3.1.3.1. Atribuio do espectro vibracional 35
3.2. Glicina 37
3.2.1. Descrio qumica 37
3.2.2. Bioqumica da glicina 38
3.2.3. Espectro vibracional 40
3.2.3.1. Atribuio do espectro vibracional 42
3.3. cido guanidoactico 44
3.3.1. Descrio qumica 44
3.3.2. Bioqumica do cido guanidoactico 45
3.3.3. Espectro vibracional 47
3.3.3.1. Atribuio do espectro vibracional 49
3.4. Referncias bibliogrficas 52
10

4. Experimental 53
4.1. Reagentes 53
4.2. Equipamentos 53
4.3. Programas computacionais 54
4.4. Referncias bibliogrficas 54
5. Metodologia 55
5.1. Metodologia para preparao de amostras e registros 55
de espectros Raman e Infravermelho
5.2. Referncias bibliogrficas 56
6. Sntese 56
6.1. Complexos de Ni (II) com aminocidos 56
6.1.1 Ni (Gli)
2
56
6.1.2. Ni (Ser)
2
56
6.1.3. NiGaaSer . H
2
O 57
6.2. Referncias bibliogrficas 57
7. Espectroscopia vibracional 58
7.1. Espectroscopia no Infravermelho 58
7.2. Espectroscopia Raman 62
7.3. Anlise experimental dos modos fundamentais 64
7.4. Anlise de Coordenadas Normais 64
7.4.1. Clculo de constante de foras e anlise vibracional 65
usando dados experimentais
7.4.2. Mtodo de Wilson

El Yashevich 66
7.4.3. Modelo do Campo de Fora de Simetria Local 69
7.5. Classificao das vibraes normais 71
7.6. Definio das coordenadas internas vibracionais 73
para modelo reduzido Ni(O)
2
(N)
2
11

7.6.1. Transformaes das coordenadas internas vibracionais 74
atravs das operaes de simetria do grupo pontual C
2v
7.6.2. Obteno das coordenadas de simetria para o 75
modelo reduzido Ni(O)
2
(N)
2
7.6.3. Matriz de transformao U 77
7.6.4. Matriz de transformao Z 78
7.7. Abordagem mecnica quntica para a obteno 79
das estruturas dos compostos em estudo
7.7.1. Mtodos ab initio e semi empricos 79
7.8. Descrio das tcnicas apropriadas para o estudo da caracterizao 81
dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecnico - qunticos
7.9. Referncias bibliogrficas 83
8. Atribuio vibracional para o complexo [Ni(Gli)
2
] 86
8.1 Espectro FT-IR 88
8.2 Otimizao dos parmetros geomtricos 90
8.2.1. Atribuies vibracionais 94
8.2.2. Atribuio vibracional das bandas no infravermelho 95
8.2.3. Vibraes normais do esqueleto estrutural 99
8.3. Anlise de Coordenadas Normais 110
8.3.1. Anlise de coordenadas normais para o esqueleto 110
estrutural Ni(O)
2
(N)
2
de simetria C
2v
8.4. Referncias bibliogrficas 111
9. Atribuio vibracional para o complexo [Ni(Ser)
2
] 113
9.1. Espectro FT-IR 114
9.2. Otimizao dos parmetros geomtricos 116
9.2.1. Atribuies vibracionais 119
9.2.2. Atribuies vibracionais das bandas 119
9.2.3. Vibraes normais do esqueleto estrutural 124
9.3. Anlise de Coordenadas Normais 132
12

9.4. Referncias bibliogrficas 133

10. Atribuio vibracional para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)] 135
10.1. Espectro FT-IR 137
10.2.Otimizao dos parmetros geomtricos 138
10.2.1. Atribuies vibracionais 141
10.2.2. Atribuies vibracionais das bandas 142
10.2.3. Vibraes normais do esqueleto estrutural 146
10.3. Anlise de Coordenadas Normais 154
10.4. Referncias bibliogrficas 158
11. Resultados e discusses 160
12. Concluses 162
13. Anexos 165
Anexo 1 - Coordenadas cartesianas para o complexo 165
trans-bis (glicinato) nquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Anexo 2 - Coordenadas cartesianas para o complexo 166
trans-bis (serinato) nquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.
Anexo 3 - Coordenadas cartesianas para o complexo 167
guanidoacetato-serinato nquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
13

LISTA DE ILUSTRAES
Fig. 1

Estrutura geomtrica do aminocido serina, f. 28
Fig. 2 Esquema de sntese da serina, f. 30
Fig. 3a

Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na regio compreendida entre
4000 370 cm
-1
. f. 31
Fig.3b

Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na regio compreendida
entre 700 30 cm
-1,
f. 31
Fig. 4 Espectro Raman da serina em soluo aquosa, f. 32
Fig. 5 Estrutura geomtrica do aminocido glicina, f. 37
Fig. 6 Esquema de sntese do aminocido glicina, fig. 38
Fig. 7 Representao esquemtica da transformao entre os aminocidos serina e glicina,
f. 39
Fig. 8a

Espectro infravermelho da glicina na regio espectral compreendida entre 4000

370 cm
-1
, f. 40
Fig. 8b

Espectro infravermelho da glicina na regio espectral compreendida entre 700

370 cm
-1
, f. 41
Fig. 9 Espectro Raman da glicina, f. 42
Fig. 10 Estrutura geomtrica da aminocido guanidoactico, f. 44
Fig. 11 Representao esquemtica das reaes enzimticas que conduzem a formao da
creatinina e a participao do cido guanidoactico, f. 45
Fig. 12a

Espectro FT-IR do aminocido guanidoactico na regio compreendida entre
4000 370 cm
-1
, f. 47
Fig. 12b

Espectro FT-IR do aminocido guanidoactico na regio de baixa energia
compreendida entre 7000 370 cm
-1
, f. 48
Fig. 13 Espectro Raman do aminocido guanidoactico, f. 49
Fig. 14

Modos de vibrao molecular. Os sinais X e

indicam movimentos para dentro e
para fora do plano do desenho, respectivamente, f. 60
Fig. 15 Representao esquemtica do interfermetro de Michelson, f. 61
Fig. 16 Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman, f.. 63
Fig. 17 Esquema de absoro no infravermelho de ligaes qumicas caractersticas, f. 64
14

Fig. 18 Representao esquemtica do modo vibracional rocking, f. 71
Fig. 19

Estrutura geomtrica do benzaldedo e do complexo bis

hidroxybenzaldedo de
uranila, respectivamente, f. 72
Fig. 20 Estrutura geomtrica do fragmento Ni(O)
2
(N)
2
de simetria , f.73
Fig. 21

Representao esquemtica para as coordenadas de simetria de variao angular,
f. 77
Fig. 22 Estrutura geomtrica do etileno, f. 81
Fig. 23 Movimento de estiramento CH simtrico do etileno, f. 82
Fig. 24 Modelo molecular do complexo metal glicinato na proporo 1:1, f. 87
Fig. 25

Representao esquemtica dos modos normais de estiramento metal

ligante,f.
87
Fig. 26a

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)
2
] na regio compreendida entre 4000

370 cm
-1
, f. 89
Fig. 26b

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)
2
] na regio de baixa energia
compreendida entre 700 30 cm
-1
, f. 90
Fig. 27

Geometria estrutural do complexo trans

bis (glicinato) nquel (II) obtido atravs
do procedimento DFT/B3LYP 6-31G , f. 92
Fig. 28

Espectro infravermelho e segunda derivada na regio entre 4000

2500 cm
-1
do
complexo [Ni(Gli)
2
], f. 96
Fig. 29

Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na regio compreendida
entre 2000 1000 cm
-1
, f. 98
Fig. 30

Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)
2
] na regio
entre 1000 400 cm
-1
, f.99
Fig. 31

Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)
2
] na
regio de baixa energia compreendida entre 700 70 cm
-1
, f. 103
Fig. 32

Anlise de deconvoluo de banda para o complexo [Ni(Gli)
2
] na regio
compreendida entre 700 50 cm
-1
, f. 104
Fig. 33

Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posio de equilbrio) para
as vibraes metal ligante do complexo [Ni(Gli)
2
], f. 108
15

Fig. 34

Espectro FT-IR do complexo trans

bis (serinato) nquel (II). Parte superior: FT-
IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G,
f. 115
Fig. 35

Estrutura geomtrica do complexo trans

bis (serinato) nquel (II), obtida pelo
procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 117
Fig. 36

Espectro infravermelho da regio compreendida entre 3500

2700 cm
-1
junto ao
espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)
2
], f. 120
Fig. 37

Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na regio compreendida
entre 2000 1200 cm
-1
para o complexo [Ni(Ser)
2
] , f. 122
Fig. 38 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)
2
] na
regio compreendida entre 1300 400 cm
-1
, f. 123
Fig. 39 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada na regio compreendida entre 650
50 cm
-1
para o complexo [Ni(Ser)
2
] , f. 126
Fig. 40

Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posio de equilbrio) para
as vibraes metal ligante do complexo [Ni(Ser)
2
], f. 127
Fig. 41

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio entre 4000

370 cm
-1
, f.
137
Fig. 42 Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio entre 700 30 cm
-1
, f. 138
Fig. 43

Estrutura geomtrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procdimento DFT:
B3LYP/ 6-31G, f. 139
Fig. 44

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 3500 2500 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
143
Fig. 45

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 2100 1000 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
145
Fig. 46

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 1200

500 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
146
16

Fig. 47 - Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 700

100 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
151
Fig. 48

Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posio de equilbrio) na
regio de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)], f. 152
17

LISTA DE TABELAS
Tabela 1

Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional
calculado DFT: B3LYP/ 3-21 G (nmeros de onda em cm
-1
) da serina, f. 33
Tabela 2

Espectro vibracional da glicina. Atribuio vibracional baseada de acordo ao
mtodo DFT: B3LYP/ 6-31G, espectro infravermelho e Raman, f. 43
Tabela 3

Espectro FT-IR e FT-Raman do aminocido guanidoactico e valores de
nmeros de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 50
Tabela 4

Definio das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural
Ni(O)
2
(N)
2
, f. 74
Tabela 5

Transformao das coordenadas internas vibracionais atravs das operaes de
simetria no grupo pontual C
2v
, f. 75
Tabela 6 Matriz de transformao U, f. 77
Tabela 7 Matriz de transformao Z, f. 78
Tabela 8 Comprimento das ligaes () Ni-N e Ni-O
Tabela 9

Comparao das distncias: procedimentos mecnico

qunticos e valores
usados por Nakamoto, f. 91
Tabela 10

Parmetros geomtricos do complexo trans

bis (glicinato) nquel (II) obtidos
pelo procedimento DFT/ B3LYP: 6-31G, f. 93
Tabela 11

Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento
DFT:B3LYP/6-31G (cm
-1
) para o complexo [Ni(Gli)
2
], f. 106
Tabela 12

Atribuio vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural
Ni(O)
2
(N)
2
, f. 110
Tabela 13

Comprimento das ligaes e ngulos de ligaes obtidos pelo clculo DFT:
B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)
2
], f. 118
Tabela 14 - Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento
DFT:B3LYP/6-311G ( nmeros de onda em cm
-1
) para o complexo [Ni(Ser)
2
], f. 129
Tabela 15

Comprimento de ligaes e ngulos interatmicos no complexo
guanidoactico

serinato de nquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos atravs do procedimento
DFT: B3LY/ 6-31G, f. 140
18

Tabela 16

Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT: B3LYP/ 6-31 G (nmeros de onda em cm
-1
) para o complexo
[Ni(Gaa)(Ser)], f. 155
Tabela 17

Variaes percentuais das distncias das ligaes Ni-N e Ni-O, dos ngulos O-
Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composio dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)
2
],
[Ni(Ser)
2
e [Ni(Gaa)(Ser)], na regio de baixa energia. , f. 164
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS
ACN Anlise de Coordenadas Normais
DFT

Teoria do Funcional de Densidade
ATP adenosina-tri-fosfato
PLP fosfato de piridoxal
IR infravermelho
FT-IR infravermelho com transformada de Fourier
R,s Raman, estado slido
R, l Raman, estado lquido
GABAa cido gama - aminobutrico do tipo a
DF divisor de feixe
OM orbitais moleculares
AO orbitais atmicos
CLOA combinao linear de orbitais atmicos
RHF Restrito Hartree - Fock
PDPG percentagem de desvios dos parmetros geomtricos
ADB Anlise de contorno (deconvoluo) de bandas
MMP Modelo de massas pontuais
M-L metal - ligante
PED distribuio de energia potencial
HPLC cromatografia lquida de alta resoluo
Pi fosfato inorgnico
NAD nicotiamida adenina dinucleotdeo
19

EPGRAFE
Os preguiosos esto sempre a falar do que tencionam fazer, do que ho - de
realiza aqueles que verdadeiramente fazem alguma coisa no tm tempo de falar nem
sequer do que fazem.

Goethe
20

1
INTRODUO
A partir das ltimas duas dcadas houve um substancial desenvolvimento da
instrumentao relacionada medio de espectros vibracionais, tal como a introduo da
espectroscopia vibracional com transformada de Fourier. A nova instrumentao usa
interferometria de varredura mltipla, sendo que a aplicao para esta tcnica pode
encontrar-se na espectroscopia de infravermelho, de absoro, reflexo ou de emisso, de
acordo com as diferentes tcnicas que venham a ser implementadas.
Na espectroscopia de disperso ou de scattering Raman, a introduo do
interfermetro trouxe tambm um notrio avano. Com a possibilidade de se obter
espectros em toda a regio do visvel pelo uso de lasers
1
, novos tipos de fenmenos
comearam a ser investigados, como a espectroscopia Raman ressonante e, mais
recentemente o espalhamento Raman intensificado pela superfcie, conhecido como efeito
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), cuja tcnica tm nos professores Oswaldo
Sala e Mrcia Temperini do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo (IQ/ USP)
seus principais pesquisadores na Amrica Latina.
Tais inovaes trouxeram um melhor entendimento e compreenso dos espectros no
infravermelho e Raman e suas respectivas atribuies. Em vista disso, nos dias de hoje
obtm-se espectros com maior resoluo e com maior velocidade, permitindo dessa forma
um melhor trabalho referente identificao do nmero de bandas fundamentais, de bandas
de combinao e sobreton e determinao da segunda derivada das bandas, sendo til na
gerao da anlise do contorno ou do perfil do espectro.
Aliado aos avanos instrumentais podemos citar as tcnicas de substituio
isotpica que conduzem a sntese de isotopmeros, por meio dos quais, bandas metal-
ligante de inmeros complexos metlicos foram identificadas. A substituio isotpica
conduz tambm a obteno de um maior nmero de bandas para a mesma substncia, com a
qual a determinao das constantes de fora, ou do campo de potencial molecular, ganhou
maior preciso. Podemos citar tambm as tcnicas de matriz de isolamento, de grande
utilidade na identificao dos diferentes istopos moleculares.
21

Um passo importante na espectroscopia vibracional foi o desenvolvimento de
mtodos de clculos de coordenadas normais, podendo-se mencionar o trabalho pioneiro de
Dennison
2
. A aplicao da teoria de grupos permitiu que as atribuies dos nmeros de
onda no fossem mais puramente empricas, mas com base matemtica. Foram
fundamentais os trabalhos de Wilson
3
, Rosenthal e Murphy
4
, Urey Bradley
5
e
Shimanouchi
6
.
A partir da atribuio dos dados espectrais experimentalmente observados em
Raman e infravermelho, e da Anlise das Coordenadas Normais (ACN), obtm-se
informaes necessrias sobre o campo de potencial de molculas poliatmicas. Este,
atravs das constantes de fora informa sobre a natureza das ligaes qumicas, e permite o
melhor entendimento dos modos normais vibracionais das freqncias fundamentais da
molcula
7
.
Alm da anlise de coordenadas normais pode - se determinar vrias propriedades
fsico-qumicas das molculas como, por exemplo, amplitudes normalizadas, funes
termodinmicas, grau de acoplamento vibracional, intensidades das bandas Raman e
infravermelho, coeficientes de induo, constantes de Coriolis, parmetros de distoro
centrfuga, defeitos de inrcia, etc.
Nos ltimos anos com o advento dos procedimentos mecnico-qunticos aplicados
qumica terica, os espectros vibracionais so calculados usando-se mtodos semi-
empricos, ab-initio e mediante uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
8, 9
.Tais
mtodos consideram somente a molcula no estado gasoso e fundamental, sem nenhuma
perturbao ao seu redor por outras molculas. O sistema considerado baseia-se na
aproximao harmnica. Os espectros vibracionais medidos sejam na fase gasosa, lquida
ou slida levam em conta as interaes moleculares, o efeito do solvente, e a agregao
cristalina. Em todos os casos so sistemas perturbados do ponto de vista vibracional e seus
espectros caracterizam-se como anarmnicos.
Poucos trabalhos interpretativos dos dados espectroscpicos fornecidos pelos
procedimentos mecnico - qunticos levam em conta, a geometria distorcida da molcula
como um critrio para se fazer a atribuio vibracional mais exata ou apurada. Mas apesar
dessas dificuldades, os procedimentos mecnico - qunticos usados na interpretao de
espectros vibracionais tm ganho um forte impulso nesses ltimos anos. Tllez e
22

colaboradores tm proposto uma metodologia de interpretao dos espectros vibracionais,
calculados por procedimentos mecnico - qunticos, que tm como base a comparao
entre a geometria do equilbrio do sistema molecular e a geometria perturbada, de acordo
com cada modo normal permitido pelo sistema
10,11
.
Tendo presente que o Ni (II) apresenta coordenao octadrica e quadrado plana, no
caso da coordenao com aminocidos na proporo 1:2 (metal: ligante) o Ni (II)
coordenar preferencialmente na forma quadrado plana. Tratando-se de aminocidos onde
os tomos coordenantes so o nitrognio e o oxignio, abre-se a possibilidade de se obter
complexos apresentando um esqueleto estrutural quadrado plano nas formas dos ismeros

cis e

trans. Para a anlise estrutural dos complexos em estudo cogitamos o uso da
espectroscopia vibracional e de mtodos de clculos mecnico

qunticos, em especial a
Teoria do Funcional de Densidade.
Tanto na Anlise de Coordenadas Normais convencional quanto no procedimento
DFT, o espectro calculado deve estar concordante com a geometria que gerou inicialmente
o clculo; esta concordncia ndice de que a geometria proposta corresponde estrutura
correta do complexo em anlise. Os argumentos que justificam o uso desse critrio de
anlise estrutural tm sua base na Teoria dos Grupos. Sabemos que para iniciar qualquer
anlise vibracional, devemos obter a representao vibracional irreduzvel, representao
esta baseada na estrutura proposta para o complexo.
Os trabalhos existentes em espectroscopia vibracional realizado com aminocidos
como ligantes, para a formao de complexos, so incompletos no que diz respeito
caracterizao vibracional completa desses compostos. Aliado a isso, a escassez de
informao na literatura cientfica sobre espectros vibracionais contribuiu
significativamente na escolha do tema, assim como na escolha dos complexos. Dessa
forma objetiva-se no presente trabalho a atribuio experimental dos espectros FT-Raman e
FT-Infravermelho, tanto dos ligantes como dos complexos e a determinao terica da
estrutura dos complexos em estudo usando alguns dos mtodos de mecnica

quntica:
semi - empricos, ab - initio e da DFT.
Devido ao fato de que os compostos estudados neste trabalho so complexos de
Ni(II) com os aminocidos glicina, serina e cido guanidoactico encontramos conveniente,
pelo motivo de no fazer ums introduo extensa tratar em captulo a parte, a importncia
23

do nquel (II) como um dos elementos qumicos inseridos nos sistemas biolgicos. Pelo
mesmo argumento, daremos em um captulo a parte uma breve resenha da importncia dos
aminocidos aqui tratados como ligantes nas snteses de complexos de Ni(II).
Como uma nova proposta de anlise, o trabalho visar determinao aprimorada e
a caracterizao dos diferentes modos normais baseados na geometria de no equilbrio, ou
perturbado da molcula.
1.1. Referncias bibliogrficas
1. Porto, S.P.S. & Wood, D.L. J. Opt. Soc. Am., 52 (1962) 251.
2. Dennison, D.M. Rev. Mod. Phys.; 3 (1931) 280.
3. Wilson Jr., E. B., Decius J. C. and Cross P. C., Molecular Vibrations. New York: Dover
Publications INC. 1980.
4. Rosenthal, J. E., Murphy. G. M., Rev. Mod. Phys., 8 (1936) 317.
5. Urey, H. C. and Bradley C. A., Phys. Rev. 38 (1931) 1969.
6. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17 (1949) 245.
7. Gans P., Vibrating molecules- an introduction to the interpretation of infrared an Raman
spectra. London: William Clowes & Sons Limited, 1971
8. Parr R.G. and Yang W., Density - Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, Oxford. 1989.
9. Becke A. D., J. Chem. Phys., 98 (1993) 1372.
10. Tllez C.A. S; Hollauer, E. Silva P; Mondragon M.A., Haiduc I., Curtui M.,
Spectrochimica Acta A., 57 (2001) 1149.
11. Tllez C. A. S., Arissawa M., Gomez Lara J., Mondragon M., Polyhedron., 19 (2000)
2353.
24

2
O METAL NQUEL
2.1. Caractersticas qumicas
O nquel um elemento qumico de aparncia metlica e cor brilhante, com nmero
atmico 28 e massa atmica de 58,7 daltons. um metal de transio pertencente ao
Grupo 10, 4 perodo, bloco d. Tem densidade igual a 8909 kg/m
3
e uma dureza de 4.0.
Apresenta ainda um raio atmico de 135 pm e um raio covalente de 121 pm. Sua
configurao eletrnica [Ar] 3d
8
4s
2
. Como propriedades fsicas apresenta um ponto de
fuso de 1728 K e ponto de ebulio de 3186 K. Apresenta um volume molar de 6.59 x 10
-6
m
3
/mol e uma entalpia de vaporizao de 370.4 kJ/mol.
Do ponto de vista qumico, este elemento apresenta uma gama de complexos nos
quais os nmeros de coordenao comumente encontrados so 4 , 5 e 6, que corresponde as
formas tetradrica, quadrado plano, pirmide quadrada e octadrica, respectivamente.
2.2. Histria
De acordo com informaes da Wikipdica
1
o uso do nquel remonta
aproximadamente ao sculo IV A.C, geralmente junto com o cobre, j que aparece com
freqncia nos minerais deste metal. Bronzes originrios da atual Sria tem contedos de
nquel superiores a 2%. Manuscritos chineses sugerem que o cobre branco era utilizado no
Oriente desde 1400 - 1700 A.C, entretanto a facilidade de confundir as minas de nquel
com as de prata induz a pensar que , na realidade, o uso do nquel foi posterior, a partir do
sculo IV A.C.
Os minerais que contm nquel, como a niquelina, tem sido empregado para colorir
o vidro. Em 1751 Axel Frederik Cronstedt tentando extrair o cobre da niquelina, obteve um
metal branco que chamou de nquel. Os mineiros de Hartz atribuem ao velho Nick
(considerado como diabo ) o motivo pelo qual alguns minerais de cobre no poderiam ser
trabalhados. O metal responsvel por isso foi descoberto por Cronstedt na niquelina, o
kupfernickel, diabo do cobre, como se chamava e ainda chamado o mineral.
25

2.3. Importncia nos sistemas biolgicos
As questes pertinentes em relao qumica do nquel no contexto do seu papel
biolgico esto relacionadas essencialmente, com o desempenho do metal no decorrer do
ciclo enzimtico de oxidao-reduo, com os modos de coordenao do metal e escolha de
ligantes, assim como a identificao do nquel pela utilizao de diferentes tcnicas
espectroscpicas e as interaes entre o metal e os outros centros metlicos.
O nquel um oligoelemento que tm importante papel fisiolgico ao agir sobre o
metabolismo de certos hormnios, como ativador enzimtico (arginase, aspartase,
colinesterase, desoxiribonuclease) ou at mesmo como inibidor enzimtico (aldolase,
creatinoquinases, isocitrato-desidrogenase).
O nquel est presente na constituio de muitas enzimas, como as hidrogenases ( na
qual oxidam o nitrognio), na metil CoM redutase e em bactrias anaerbias, tendo papel
fundamental no crescimento destas bactrias.
2
A primeira enzima na qual identificou-se a presena de nquel, foi a urase; estudos
posteriores comprovaram a importncia deste elemento em diversos processos como na
oxidao do CO e na sntese anaerbica da acetil-Coa. Estudos tambm revelam a presena
de nquel na superoxi-dismutase (SOD) ampliando o papel biolgico do nquel, sendo
assim objeto de estudo de pesquisadores.
3
Como o nquel pode coordenar-se de diversas formas nas enzimas, acaba tambm
exercendo funes diferentes, participando com ao cataltica ou ainda com sua
capacidade de reduo. No caso das ureases, ele se comporta como um cido de Lewis
coordenado por tomos de oxignio e nitrognio, com um estado de oxidao 2+
favorecendo a geometria quadrado plano ou octadrica.
4
A participao do nquel na oxidao reversvel do hidrognio molecular pela
hidrogenase (Hase), que participa fundamentalmente nos processos de oxidao-reduo
bacterianos, tm levado pesquisadores a intensas investigaes especialmente nas
hidrogenases de nquel (Hases [NiFe]), no sentido da purificao e caracterizao dos
centros metlicos envolvidos atravs de tcnicas bioqumicas, de biologia molecular,
tcnicas espectroscpicas e cristalografia de raio - X.
5
26

Essas tcnicas espectroscpicas incluem Ressonncia Paramagntica Eletrnica
(RPE) (e tcnicas associadas ENDOR e ESEEM), EXAFS, espectroscopia eletrnica
ultravioleta-visvel e Ressonncia Raman. A contribuio das diferentes tcnicas
espectroscpicas, muitas vezes acopladas a substituies isotpicas especficas dos metais
(
57
Fe e
61
Ni), tem-se revelado determinante na atribuio dos estados de oxidao do nquel
e na descoberta de caractersticas estruturais intrnsecas do centro reacional.
2.4 Toxicologia
O nquel em quantidades pequenas tm sido classificado como um elemento
importante ao desenvolvimento humano. Em doses elevadas txico podendo causar:
irritao gastrointestinal como nuseas, vmitos e diminuio do apetite; alteraes
neurolgicas: dor de cabea e vertigem; alteraes musculares como fraqueza muscular;
alteraes cardacas como palpitaes; alergia: dermatite, rinite crnica, asma e outros
estados alrgicos. O nquel inibe a ao da enzima superoxi-dismutase que participa no
processo de metabolizao dos radicais livres. O excesso de nquel pode chegar a ter
conseqncias graves como necrose e carcinoma do fgado e cncer de pulmo.
6,7
A exposio ao metal nquel e seus compostos solveis no deve superar aos 0,05
mg/cm , medidos em nveis de nquel equivalente para uma exposio laboral de 8 horas
dirias (40 horas semanais). Suspeitam-se que os vapores e o p de sulfeto de nquel sejam
cancergenos. O (Ni(CO)
4
), gerado durante o processo de obteno do metal, um gs
extremamente txico.
8
27

2.5. Referncias bibliogrficas
1. Acesso em 27 de maio de 2006; disponvel em
http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel#Caracter.C3.ADsticas_principais

2. Sunderman, F. W. , Scand. J. Work Environ Health, 19, suppl 1:75 (1993)
3. Kolodziej, A. F. Progress in Inorganic Chemistry, v.41, p.493, 1994.
4. Active sites of transition- metal enzymes with a focus on nickel CURRENT OPINION
IN STRUCTURAL BIOLOGY 8 (6): 749 758 DEC 1998
5. Moura, J.J.G., Teixeira, M., Moura, I., LeGall, J. (1988) in "The Bioinorganic Chemistry
of Nickel" (Lancaster, Jr. ed.) pp.191-226, VCH, N.Y.
6. Modern Nutrition in health and disease. 18 Edition. 1994. Maurice E Shils, James
Olson and Moshe Shike.
7. Present Knowledgement in Nutrition. 6 Edition. 1990. Myrtle L. Brown.
8. F. W. Sunderman and F. W. Sunderman Jr. JAMA, 236, 26 (1988)
28

3
AMINOCIDOS
3.1. Serina
3.1.1. Descrio qumica
Apresenta uma massa molecular de 105,09 daltons, e tambm denominado de
cido 2-amino-3-hidroxipropanico, -hidroxilamina e cido -amino- -hidroxipropinico.
classificado como um aminocido polar neutro, de frmula geral C
3
H
7
NO
3
e com uma
composio molecular de C = 34,28%, H = 6,71%, N = 13,33% e O = 45,67 %.

Figura 1: Estrutura geomtrica do aminocido serina
A serina diferenciada do aminocido alanina pela substituio de um dos
hidrognios metilnicos por um grupo hidroxlico. tambm considerado um aminocido
hidroxilado, comumente considerado como hidroflico devido capacidade de formar
ligaes de hidrognio pelo grupo hidroxila.
29

3.1.2. Bioqumica da serina
um aminocido essencial de trs carbonos com um grupo R polar sem carga (
mais hidroflico que os aminocidos no polares, j que contm grupos funcionais que
formam ligaes de hidrognio com a gua) e deve sua polaridade a seu grupo hidroxila.
Por ser um aminocido de polaridade intermediria, se encontra tanto no interior
quanto no exterior das protenas globulares.
Tende a impedir a formao de uma hlice

(confirmao de uma cadeia
polipeptdica entre as queratinas) devido ao tamanho e a forma de seus grupos R.
considerado tambm um aminocido glicognico (j que pode se converter em glicose e em
glicognio a partir de diferentes vias) que se converte em piruvato. Em algumas protenas,
os grupos hidroxila de determinados resduos de serina, se fosforilam enzimaticamente com
um consumo de ATP dando lugar a restos de fosfoserina. Deste modo, os grupos fosfato
incorporam uma carga negativa a esse polipeptdio.
1

A serina formada atravs do intermedirio da gliclise, o 3-fosfoglicerato. A
reao acontece em trs etapas:
3

Converso do grupo 2-OH do 3-fosfoglicerato em uma cetona gerando o 3-
fosfohidroxipiruvato. A enzima que realiza esta converso a 3-fosfoglicerato
desidrogenase

Transaminao do 3-fosfohidroxipiruvato a fosfosserina atravs de uma
aminotransferase dependente de PLP.

Hidrlise da fosfosserina a serina pela fosfosserina fosfatase.
O desvio do 3-P-glicerato para a sntese dos aminocidos da famlia da serina
importante no apenas para produo destes aminocidos e sua incorporao em protenas,
mas tambm pela grande variedade de funes desempenhadas por estes aminocidos.
30

3-P-glicerato
NAD
+
NADH , H
+
3-P-hidroxi piruvato
glutamato
cetoglutarato
Pi
3-P-serina
H
2
O
Serina

Figura 2: Esquema da sntese da serina
3.1.3. Espectro vibracional
O espectro Raman da serina em soluo aquosa e no estado slido foi registrado em
um espectrofotmetro Raman Nicolet 950. Os dados experimentais foram obtidos com uma
resoluo de 4 cm
-1
, realizando-se 120 registros, um laser com 9793,64 cm
-1
de nmero de
onda e usando um detector InGaAs. As outras condies para as medies da amostra em
soluo aquosa foram: nmero de registro da ordem de 200, apodizao Happ- Genzel,
separador de feixo de fluoreto de clcio (CaF
2
), velocidade de espelho: 0,3165, abertura de
150 e ganho de 32.
2
O espectro infravermelho da serina no estado slido foi registrado em um
espectrofotmetro FT-IR Perkin - Elmer 2000, usando a tcnica de pastilha de KBr, para as
medies entre 4000 e 370 cm
-1
, e a tcnica de pastilha de polietileno para as medies
entre 700 e 30 cm
-1
. O espectro infravermelho da serina est ilustrado nas figuras 3a e 3b.
Os nmeros de onda correspondente s vibraes fundamentais da serina se
encontram na tabela 1.
31

Figura 3a: Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na regio compreendida
entre 4000 370 cm
-1

Figura 3b: Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na regio
compreendida entre 700 30 cm
-1
32

Figura 4: Espectro Raman da serina em soluo aquosa
33

Tabela 1: Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional
calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/3-21G (nmeros de onda em cm
-1
) da serina.
B3LYP/3-21G, (% T ),
a

FT-IR

FT- Raman,
(I
R
),
b
Atribuio aproximada
3508 (73,6), 3372 3466 (OH) (H
2
O)
3507 (135,0), 3371 3349 (1,6)
as
(NH)
3410 (77,9), 3278 3276 (1,5)
s
(NH)
3478 (172,9), 3343 3218 (OH) (H
2
O)
3096 (55,9), 2976 3098 2966 (0,7), 2977

(CH)
3052 (33,7), 2934 (CH)
3039 (50,4), 2921 2909 2903 (0,3), 2891

(CH)
1772 (2,6), 1703 1626 1618 (1,7), 1625

(C=O), ou (HNH)
1719 (7,0), 1652 1601 1592 (1,6), 1579

(HNH), ou (C=O)
1557 (13,0), 1497 1528 (1,2), 1516

(HCH)
1455 (1,6) 1497 1468 (2,7), 1452

(HCH)
1406 (11,3) 1411 1409 (3,0), 1435

(HNH)
1376 (2,8) 1340 1349 (4,0), 1370

(COH)
1360 (2,9) 1303 1315 (1,9), 1345

(HCH) + (COH)
1315 (13,7) 1305 1289 (1,8), 1307

(HCH) twist
1254 (10,5) 1220 1238 (1,7), 1245

(HCH) + (COH)
1180 (5,3) 1150 (1,6), 1176

(HCH) coupled
1156 (3,5) 1127 1120 (1,6), 1155

(CN)
1110 (2,6) 1088 1084 (1,7), 1097

(HOC) + (CN + CC)
1068 (4,1) 1014 1048 (2,0), 1029

(HNH)wagg + (CH
2
)
1001 (2,6) 968 978 (1,7), 985 (OH)
919 (7,1) 927 917 (1,6), 930 (CC)
841 (1,3) 853 850 (3,5), 850 (NH
2
)wagg
829 (4,0) 802 808 (2,4), 813 (CN)
34

720 (11,0) 729 766 (1,8), 745 (NH
2
)
633 (6,0) 619 614 (2,6), 624 (OH)
547 (2,5) 567 573 (2,9), 564 (CCN/ CCC/ OCC)
513 (4,2) 525 532 (3,4), 526 (CCN/ CCC/ OCC)
500 (3,8) 500 506 (3,8), 498 (OH)
COOH
363 (1,7) 385 368 (4,2), 389 (OH)
OH
360 (4,0) 327 314 (3,9), 327 ou (NH
2
) twist
281 (1,5) 304 290 (3,9), 299 [CC (NH
2
)] + (C - O ax)
263 (4,1) 242 269 (1,6), 248 (H
2
O), (OH)
233 (1,4) 193 223 (2,2),188 (C - O ax)
120 (2,1) 160 177 (6,4),171 (COOH) grupo
59 (0,8) 112 126 (10,0), 113 (toro)

a
: multiplicado pelo fator de escala 0,9613
b
:

serina, estado slido.
35

3.1.3.1. Atribuio do espectro vibracional
A atribuio vibracional do espectro da serina baseou-se em clculos usando o
procedimento DFT com conjunto de base B3LYP/ 3-21G. Os nmeros de onda vibracionais
harmnicos foram calculados a partir da geometria otimizada da molcula. Os resultados
para o espectro vibracional apresentado na tabela 1 apresentam um bom acordo com os
valores experimentais dos espectros FT-IR e FT-Raman da serina.
Os 3n-6= 36 modos normais da serina, podem apresentar somente uma simetria,
classificada como simetria do tipo a. As regras de seleo permitem a atividade dos modos
normais nos espectros IR e Raman, tendo como caracterstica a coincidncias das bandas
em ambos os espectros.
Os grupos fundamentais da serina so: 2 (-OH), -NH
2
, -CH
2
e -C= O. Espera-se
encontrar desta forma dois modos normais de estiramento (OH), dois (NH), dois (CH)
e (C=O).

(OH),

(NH),

(CH) modos normais: para estes estiramentos a representao
vibracional irredutvel
str.
= 6 a. O modo vibracional (OH) foi calculado em 3372 cm
-1
,
valor j multiplicado pelo fator de escala 0,9613. No espectro infravermelho observa-se
uma banda a 3466 cm
-1
que, em princpio, pode ser atribuda a um dos modos

(OH). O
segundo modo

(OH) atribudo ao valor parametrizado 3343 cm
-1
, e para ele no foi
encontrado a banda correspondente no espectro.
Referente aos modos normais de estiramento N-H, o antisimtrico foi observado no
espectro Raman da serina no estado lquido em 3349 cm
-1
(R, l); o valor calculado foi de
3371 cm
-1
. O modo de estiramento simtrico

(NH) foi observado no espectro Raman em
3276 cm
-1
(R, l) e o valor calculado foi de 3278 cm
-1
.
Os modos de estiramento C-H foram observados em 2966 cm
-1
(R, l), 2903 cm
-1
(R,
l) e 2909 cm
-1
(IR). Os nmeros de onda calculados para esses modos foram 2976, 2934 e
2921 cm
-1
, valores estes concordantes com os experimentais.

(C=O) modos normais do grupo carboxilato: no grupo carboxilato existe
ressonncia entre as ligaes CO. Observam-se no espectro Raman, bandas em 1618 cm
-1
36

(R, l) e 1625 cm
-1
(R, s) que podem ser atribudas a um dos modos

(C=O). Os nmeros
de onda encontrados em 1592 cm
-1
(R, l), 1579 cm
-1
(R, s) e 1601 cm
-1
(IR) pode ser
atribuda a outro modo

(C=O). O clculo revela que esses modos esto acoplados com os
modos de deformao angular (HNH).

(HNH) e

(HCH) modos normais: estes modos de variao angular observam-se
em 1528 cm
-1
(R, l) e em 1516 cm
-1
(R, s) e so atribudos ao modo (HCH). Os nmeros
de onda observados no infravermelho foram 1480 cm
-1
e 1468 cm
-1
e assinalados como
(HCH). O outro modo (HNH) foi atribudo aos nmeros de onda 1409 (R, l), 1435 (R, s)
e 1411 cm
-1
(IR). Modos normais de deformao angular HNH e HCH, classificados como
wagg, twist e rocking foram atribudos aos seguintes nmeros de onda: 1048 (R, l), 1029
(R, s) e 1013 cm
-1
(IR) como

(HNH) wagg; 1289 (R, l), 1307 (R, s) e 1303 cm
-1
(IR)
foram atribudos para o modo

(HCH) twist. Os nmeros de onda observados em 850 (R,
l), 850 (R, s) e 853 cm
-1
(IR) foram atribudos a

(NH
2
) wagg. O modo

(NH
2
) foi
atribudo aos nmeros de onda encontrados em 766 (R, l) e 745 cm
-1
(R, s).
Modos vibracionais de estiramento

(CN) e

(CC): os nmeros de onda
observados em 1120 (R, l), 1155 (R, s), e 1127 cm
-1
(IR) foram atribudos ao modo (CN).
Um segundo modo atribudo ao estiramento C-N, foi encontrado em 808 (R, l), 813 (R, s) e
802 cm
-1
(IR). O estiramento C-C foi atribudo aos nmeros de onda 917 (R, l), 930 (R, s) e
927 cm
-1
(IR).
Modos vibracionais de variao angular

(NH
2,
),

(OH) e

(CCN/ CCC/ OCC):
para estes modos os nmeros de onda encontrados foram: 766 (R, l), 745 (R, s), 614 (R, l),
624 (R, s) e 619 cm
-1
(IR). Em relao atribuio do modo

(CCN/ CCC/ OCC), os
nmeros de onda atribudos foram 573 (R, l), 564 (R, s), 532 (R, l), 526 (R, s), 367 (IR) e
325 cm
-1
(IR).
37

3.2. Glicina
3.2.1. Descrio qumica
Conhecido tambm como cido aminoactico e cido 2- amino-etanico,
considerado um aminocido apolar, no essencial e que apresenta uma massa molecular de
75,07 daltons. Sendo considerado o aminocido mais simples, auxilia significativamente no
estudo da qumica desses grupamentos. Apresenta frmula geral C
2
H
5
NO
2
. Sua estrutura
geomtrica ilustrada na figura 4.
O ponto isoeltrico da glicina ou pH isoeltrico, est centrado entre o pK de seus
dois grupos ionizveis, do grupo amino e do grupo cido carboxlico.

Figura 5: Estrutura geomtrica do aminocido glicina
A glicina um aminocido que tem somente um tomo de hidrognio em sua cadeia
lateral, e tambm o nico aminocido que no opticamente ativo (j que no possui
estereoismeros).
A glicina o segundo aminocido mais comum em protenas: representa cerca de
5% dos aminocidos das protenas do organismo humano.
38

3.2.2. Bioqumica da glicina
A glicina alm de participar na biosntese de vrios compostos no organismo, um
transmissor inibitrio principalmente na medula espinal, agindo no seu prprio receptor que
lembra funcionalmente o receptor GABAa. Tambm possui propriedades similares s do
cido glutmico e do cido g aminobutrico no que toca inibio de sinais
neurotransmissores do sistema nervoso.
A sntese da glicina inicia-se a partir da 3-D-fosfoglicerato, intermedirio da via
glicoltica, o qual, atravs de compostos fosforilados (fosfohidroxipiruvato e fosfoserina)
do lugar a serina e a glicina. Como ocorre em outros aminocidos neurotransmissores, a
glicina e o GABA se encontram presentes em concentraes elevadas, o que provavelmente
reflete a sua participao dentro do metabolismo geral de uma maneira muito ativa, como
biosntese de compostos como o grupo heme, as purinas, as protenas, os nucleotdeos e os
cidos nuclicos.
3
Alem de contribuir como constituinte das purinas, tambm se encontra
na formao das porfirinas.
1

Figura 6: Esquema de sntese do aminocido glicina
39

O precursor imediato da glicina a serina, que se converte em glicina pela atividade
da enzima serina hidroximetiltransferase. A reao de transaminao com o glutamato
forma 3-fosfoserina, e remove o fosfato produzindo serina. A glicina gerada pela remoo
do grupo metil da serina.

Serina + Tetrahidrofolato Glicina + metilenetetrahidrofolato + H
2
O
atividade da enzima
fosfato piridoxal (PLP)
Figura 7: Representao esquemtica da transformao entre os aminocidos serina e
glicina
A glicina por transaminao ou desaminao oxidativa, forma o cido glioxlico,
que posteriormente metabolizado em cido frmico, sendo o seu nitrognio amino
rapidamente trocado com outros aminocidos. Por essa razo, a glicina adicionada em
quantidade considervel s misturas de aminocidos essenciais, como fonte de nitrognio
para a sntese de aminocidos no essenciais no organismo, por aminao ou
transaminao.
tambm convertida em L-Serina por condensao com formaldedo ativo.
tomos de carbono e nitrognio so usados na sntese da hemina da hemoglobina. Por
metilao, a sarcosina e a betana so formadas. Forma glicociamina (cido guanidoactico)
por transaminao com a L-Arginina. Por transmetilao, a glicociamina convertida em
creatina, que est presente nos msculos, no crebro e no sangue como um promotor da
contrao muscular. A glicina tambm um constituinte do tripeptdeo glutationa ( -L-
Glutamil-L-Cisteinil-L-Glicina).
3
40

3.2.3. Espectro vibracional
O espectro infravermelho da glicina foi registrado em um espectrofotmetro Perkin-
Elmer 2000 com transformada de Fourier, usando a tcnica de pastilha de KBr para a regio
de alta energia compreendida entre 4000

370 cm
-1
, e a tcnica de pastilha de polietileno
para a regio de baixa energia compreendida entre 700

30 cm
-1
. Estes espectros so
ilustrados nas figuras 7a e 7b, respectivamente.
Para a obteno do espectro Raman da glicina foi utilizado um espectrofotmetro
Raman Nicolet 950; os dados experimentais foram obtidos com 4 cm
-1
de resoluo,
realizando-se 120 registros, laser com 9793,64 cm
-1
de nmero de onda e detector de
InGaAs. Utilizaram-se tambm recursos como apodizao Happ

Genzel e separador de
feixo de fluoreto de clcio (CaF
2
).

Figura 8a: Espectro infravermelho da glicina na regio espectral compreendida entre 4000

370 cm
-1
41

Figura 8b: Espectro infravermelho da glicina na regio espectral compreendida entre 700

30 cm
-1
42

Figura 9: Espectro Raman da glicina no estado slido
3.2.3.1. Atribuio do espectro vibracional.
Para a caracterizao espectroscpica de aminocidos, baseando-se em um critrio
analtico de identificao de ligaes qumicas ou de grupos funcionais dentro da molcula,
necessrio usar uma tabela de dados espectroscpicos que contenha as vibraes mais
representativas deste tipo de substncias. Neste trabalho temos uma abordagem diferente
para a interpretao do espectro vibracional da glicina. Nossa atribuio vibracional
baseou-se estritamente no espectro calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/ 6-31G. Na
Tabela 2, apresentamos os nmeros de onda experimentais observados nos espectros
infravermelho e Raman da glicina, junto aos nmeros de onda calculados.
43

Tabela 2: Espectro vibracional da glicina. Atribuio vibracional baseada de acordo ao
mtodo DFT: B3LYP/6-31G, espectro infravermelho e Raman
DFT:B3LYP/6-
31G
DFT:B3LYP/6-
31G x 0.9613
Espectro IR Espectro
Raman
Atribuio
aproximada
3640 3499 (OH)
3538 3401 3169 (NH)
3530 3393 3054 (NH)
3092 2972 3000 3000 (CH)
3024 2907 2964 2962 (CH)
1737 1670 1666 (HNH)sciss.
1712 1646 1621 1621 (C=O)
1497 1439 1564 1563 (HCH)sciss.
1399 1345 1500 1499 (HCH)
1390 1336 1440 (HCH)
1345 1292 1318 1318 (HOC)
1222 1175 1138 1137 (HNH)+ (HCH)

1140 1096 1099 1099 (CN)
1112 1069 1032 1034 (CO)
922 886 895 892 (CH
2
) ou (CO)
815 783 (CC) + (CO)
695 668 697 686 (HNH)
wagg
681 655 607 607 (OH); (CO)
fora do plano
604 581 527 (OH)
523 503 499 493 (O=CO)
473 455 419 (NCC)
269 259 352 351 toro
249 239 toro
37 36 toro
44

3.3. cido guanidoactico
3.3.1. Descrio qumica
O cido guanidoactico pertence classe dos compostos guanidnicos que so
caracterizados pela presena de um grupo extremamente bsico, o grupo guanidino,
representado por HN= C(NH
2
)-NH. Este aminocido apresenta dois prtons ionizveis e
para o estudo de pH e para demais reaes, ele pode ser representado como H
2
Gaa em sua
forma neutra, assim como HGaa
-
e Gaa
2-
, quando perde um e dois prtons,
respectivamente.
Tambm conhecido como glicociamina e N-amidinoglicina, apresenta uma massa
molecular de 117,11 daltons. Com uma composio elementar de: C = 30,77%, H = 6,03%,
N = 35,88% e O = 27,33%, e com uma frmula geral C
3
H
7
N
3
O
2,
apresenta pouca
solubilidade em gua e em outros solventes orgnicos. O grupo guanidino restringe a
solubilidade em um faixa de pH entre 0 e 3,5.
4

Figura 10: Estrutura geomtrica do aminocido guanidoactico
45

3.3.2. Bioqumica do cido guanidoactico
O cido guanidoactico encontra-se em diversos rgos do organismo humano,
como por exemplo, crebro, fgado, rins. sintetizado principalmente nos rins a partir da
glicina e da arginina pela ao da enzima glicina amidinotransferase (transaminase),
presente nos rins.
5,6
Depois ele transportado para o fgado onde metilado para a
formao da creatina que obtida a partir da metilao do GAA, catalisada pela enzima
guanidinometiltransferase, sendo por isso considerado um precursor da creatinina atuando
como um substrato essencial para o metabolismo da energia muscular.
7,8

Figura 11: Representao esquemtica das reaes enzimticas que conduzem a formao
da creatinina e a participao do cido guanidoactico.
46

Sua atuao em processos biolgicos extensa: atua no metabolismo renal devido
sua sntese nos rins a partir da arginina, onde est concentrado; capacidade de diminuir o
nvel total de colesterol no plasma por ser um bom aceptor metila, assim como a
cianocobalamina.
9,10
. O on Co (II) o on central da vitamina B
12
, sendo que em uma das
etapas da sua biossntese o grupo metila transferido da adenosilhomocistena para
adenosilmetionina, processo anlogo ao da metilao do GAA para a formao da creatina.
O principal stio de sntese de cido guanidoactico est sendo usado tambm como
um marcador sensitivo da integridade dos tbulos renais, sinalizando muitas falncias
renais crnicas. Ademais, este aminocido est envolvido em disfunes da tireide, crises
epilpticas, encefalopatias hepticas e regulao de insulina.
Estudos recentes demonstraram que o cido guanidoactico pode portar-se como um
convulsivante qumico endgeno, e sua acumulao no sistema nervoso foi detectada como
um erro inato causado pela deficincia da guanidinoacetatometiltransferase. A doena pode
ser detectada precocemente atravs da determinao do cido guanidoactico no sangue,
usando mtodo de HPLC.
11
47

3.3.3. Espectro vibracional
O espectro infravermelho do cido guanidoactico foi registrado em um
espectrofotmetro de infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR Perkin Elmer
2000. Para a preparao das amostras usaram-se as tcnicas da pastilha de KBr e de
polietileno, tcnicas estas tambm utilizadas para os outros dois aminocidos. O nmero de
registros foi de 120, com velocidade de registro de 0.2 cm s
-1
, e a intervalos de 0,5 cm
-1
. As
amostras slidas foram medidas na regio de 4000 a 370 cm
-1
com pastilhas de KBr, e na
regio de 710 a 30 cm
-1
com pastilhas de polietileno. Os espectros se ilustram nas figuras
12a e 12b.

Figura 12a: Espectro FT

IR do aminocido guanidoactico na regio compreendida entre
4000 370 cm
-1
48

Figura 12b: Espectro FT-IR do aminocido guanidoactico na regio de baixa energia
compreendida entre 700 30 cm
-1
49

Figura 13: Espectro Raman do aminocido guanidoactico no estado slido
3.3.3.1. Atribuio do espectro vibracional
A atribuio vibracional para o cido guanidoactico baseou-se no clculo DFT:
B3LYP/ 6-31G. Sua frmula estrutural C
3
H
7
N
3
O
2
totalizando 15 tomos h, apresentando
3n -6 = 39 modos normais. De fato, o espectro infravermelho apresenta mais bandas que
aquela predita pelo nmero de modos normais, implicando assim a presena de bandas de
combinao e sobretons no espectro. Com base na estrutura do aminocido em estudo,
esperamos encontrar uma banda que corresponde ao modo de estiramento OH, quatro
bandas correspondentes aos estiramentos NH, duas bandas correspondentes aos
estiramentos CH, a vibrao do grupo C=O, e uma banda correspondente ligao
C=N, todas elas na regio de maior energia. Os resultados da atribuio vibracional se
apresentam na tabela 3.
50

Tabela 3: Espectro FT IR e FT-Raman do aminocido guanidinoactico e valores de
nmeros de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G
DFT:B3LYP/6-
31G. n

de onda
calculado
Corrigido
pelo fator
0,9613
IR (cm
-1
) Raman (cm
-1
) Atribuio
aproximada
3753 3608 3386 3377 (NH)
3648 3507 3306 3297 (NH)
3619 3479 3172 3171 (OH)
3616 3476 3026 3029 (NH)
3480 3345 2971 2961 (NH)
3077 3268 2933 2938 (CH)
2964 2849 2867 2885 (CH)
1765 1697 1702 1723 (C=O)
1728 1661 1671 1681 (C=N)
1670 1605 1625 1625 (HNH)sciss.
1549 1489 1591 1594 (HNH)sciss+
(CNH)
1539 1479 1540 1565 (HCH)sciss
1439 1383 1453 1459 (HCH)wagg
1374 1321 1414 1410 (HCH)wagg+
(O=CO)
1355 1303 1377 1378 (HCH)wagg
1268 1219 1300 1299 (HCH)twist
1217 1170 1174 1174 (CN)+ (HN=C)
1151 1106 1158 1137 (HNH)wagg+
(COH)
1138 1094 1115 1074 (HNH)wagg+
(NH)
1106 1063 1009 1013 (CN) + (HNH)wagg
51

1042 1002 942 942 (CH)
2
985 947 852 861

(CN) +

(HNH)wagg
866 832 821 811 (CC) + (CO)
765 735 742 777 (NH)
734 706 701 702 (NCN)
672 646 642 661 Toro eixo CO
(COOH)
638 613 611 608 (OC=O) + (COH)
587 564 565 582 (NH)
2
+ (OH)
563 541 484 508 (NH)
553 532 439 438 (NH)
526 506 323 323 (C=O), toro.
473 455 280 200 (NH)+ (NH)
2
391 376 247 253 (NH)
2
369 355 206 196 Toro
277 266 175 (CNC)
162 156 137 152 toro
128 123 100 128 toro
51 49 81 toro
43 41 57 66 toro

52

3.4. Referncias bibliogrficas
1. Nelson, D. L., COX, M. M.; Lehningher Principles of Biochemistry, 4 th. Ed. W. H.
Freeman and Company, New York; 2005.
2. Tllez C.A.S, Silva, A. de M, Felcman, J., J. Raman Spectrosc.; 35: 19, 2004.
3. Murray, R. K., Granner, D. K., Mayes, P.A. and Rodwell.; V.W: Harpers Biochemistry.,
26 th. Ed. Prentice Hall International Inc. London. 2003.
4. Meister, A., Biochemistry of the amino acids, Academic Press Inc.; 1957
5. Marescau, B, Deshmuhkh, DR, Kockx, M et al., Metabolism. 41, 526-532 (1992)
6. Mcguirre, DM, Gross, MD, Van Pilsum, JF, Twle HC, J. Biol. Chem. 259, 12934 (1984)
7. Takeda, M., Kiyatake, I., Koide, H., Jung, K. Y. E Endou, H,; Eur. J. Clin. Chem. Clin.
Biochem., Jun: 30 (6) 325 (1992)
8. Carducci, C., Leuzzi, V., Carducci, C., Prudente, S., Mercuri, L., e Antonozzi, I.; Mol
Genet Metab., 71 (4): 633, dez 2000.
9. Takata, Y, Fujioka, M, Biochem. 31, 4369-4374 (1992)
10. Fenton, DE, Biocoordination Chemistry, Oxford University Press, 1995, 69-70.
11. Miranda, J. L. de., Felcman, J., Polyhedron 22: 225, 2003
53

4
EXPERIMENTAL
4.1. Reagentes

Glicina cido aminoactico, Sigma, 99%.

cido guanidoactico cido guanidoactico), Sigma, 99%.

Serina L-Serine, Vetec (*)

cido ntrico (HNO
3
) nitric acid 65%, Merck.

Nitrato de nquel Ni(NO
3
)
2

nitrato de cobalto hexahidratado, Merck, 98%.

lcool etlico PA, etanol, 95%, Vetec (*)

lcool metlico PA, metanol, Vetec (*)

Cloreto de clcio Puro (para dessecador), Quimibrs Indstrias Qumicas.

Hidrxido de potssio potassium hydroxyde em pastilles, Merck, 99%.

Brometo de potssio KBr , Merck, 99%

Polietileno granulado Merck
(*) Reagente segundo especificaes ACS
1
4.2. Equipamentos

Placa de aquecimento/ agitao. Corning

Estufa W.C. Heraeus Hanau, RT 360

Balana analtica Metter A E 200

Espectrofotmetro de Infravermelho Perkin Elmer FT- IR 2000

Espectrofotmetro FT Raman 950 Nicolet
54

4.3. Programas computacionais utilizados
Gaussian
2
,
Spartan
3
,
Hyperchem
4
,
Games
5
,
Modem
6
e Chemcraft
7
4.4. Referncias bibliogrficas
1. Reagent Chemicals: American Chemical Society Specifications, Official from January 1,
2000 (American Chemical Society, Committee on Analyical Reagent...Is: American
Chemical Society Specifications by American Chemical Society, September 1, 1999)
2. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski Jr., J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.
Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzlez, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. Gonzlez, M. Head-
Gordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
3. Spartan Software: 2004, Wavefunction, Inc. Irvine, CA. USA.
4. Hyperchem 7 Student Edition: 2003, Hypercube, Inc. Gainsville, FL. USA.
5. Schidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.;
Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; Dupuis, M.;
Montgomery, J. A. J. Comput. Chem. 1983,14, 1347.
6. Schaftenaar, G. ``Molden--Programa para pr e ps processamento de estruturas
moleculares e eletrnicas'', CAOS/CAMM Center,
Holanda, http://www.caos.kun.nl/schaft/molden.
7. Chemcraft software < http://www.chemkraftprog.com/order.htlm >
55

5
METODOLOGIA
5.1. Metodologia para preparao de amostras e registros de espectros
Raman e infravermelho
Para o registro dos espectros no infravermelho, dos compostos estudados, as
tcnicas utilizadas foram: 1- Tcnica da pastilha de KBr ou disco de KBr ; 2- Tcnica da
pastilha de polietileno ou disco de polietileno.
1
No primeiro caso, a tcnica se baseia no fato de que o KBr espectroscopicamente
transparente na regio de nmero de onda compreendido entre 3500 at 300 cm
-1
aproximadamente. A tcnica do polietileno baseia-se no fato de que o polietileno
transparente na regio baixa do espectro, entre 700 e 200 cm
-1
aproximadamente.
Nos espectrofotmetros modernos, as bandas de matriz suporte de polietileno
podem ser eliminadas registrando-se primeiro uma pastilha de polietileno pura e depois
proceder sua eliminao subtraindo-a do espectro da molcula completa, que usou
polietileno como suporte da amostra. Quaisquer que sejam as tcnicas aplicadas, os
procedimentos importantes so os de moagem da amostra e do suporte, assim como a
importncia da presso usada na confeco da pastilha.
1
Comumente a preparao das pastilhas leva em conta, aproximadamente 10% em
peso de amostra com relao ao suporte.
5.2. Referncias bibliogrficas
1. FERRARO J.R.; Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.
Plenum Press, New York, (1971)
56

6
SNTESE
Todas as snteses dos compostos em estudo nesse trabalho seguiram a metodologia
de sntese proposta por Versiane
1
. Dentre os procedimentos, vrios fatores como pH
3
O
+
,
concentraes analticas, temperatura, solubilidade em gua e em solventes, entre outros,
necessitaram de controle rigoroso para o xito da sntese.
6.1. Complexos de Ni (II) com aminocidos
6.1.1. Ni (Gli)
2
Misturou-se em uma cpsula de porcelana 4 mmols de glicina (0,3002 g) e 2 mmols
de nitrato de nquel (0,5816 g), a qual foi aquecida a 70C por 2 horas, e logo dissolvida em
gua desionizada, sob agitao constante mantendo o aquecimento por um perodo de 1
hora. Aps completa dissoluo, adicionou-se 1 mol/L de hidrxido de potssio at atingir
um pH
3
O
+
= 6,0. A soluo foi estocada em recipiente de vidro fechado temperatura
ambiente por 4 dias, sendo concentrada a um volume de 10 mL. O volume de soluo foi
ento resfriado a 4 C, e deu-se incio precipitao lenta de um slido fino de colorao
verde. Aps a separao, o produto foi purificado com uma soluo de gua deionizada (10
mL), etanol (85 mL etanol absoluto) e cido ntrico (5 mL, C= 1 mol/ L), lavou-se o
material, sendo a soluo de lavagem descartada e o slido foi seco a uma temperatura de
60 C. O rendimento aproximado foi de aproximadamente 69%.
6.1.2. Ni (Ser)
2
Aps a dissoluo de 4 mmols de serina (0,420 g) em 20 mL de gua desionizada
temperatura ambiente, a soluo foi aquecida com agitao constante a uma temperatura de
60 C, quando uma soluo de cido ntrico a 10% v/v foi adicionada at pH
3
O
+
< 1. Esta
soluo foi estocada em recipiente de vidro por 2 dias. Aps esse perodo, 2 mmols de
nitrato de nquel (0,5816 g) dissolvidos em 10 mL de gua desionizada foram ento
adicionados durante 4 horas sob uma temperatura de 70 C, quando em seguida uma
soluo de KOH 1mol/L adicionada gota a gota at que se atinja um pH
3
O
+
entre 6,0 e
7,5. Nesse ponto a soluo apresenta colorao verde clara, sendo estocada em frasco de
57

vidro por 2 dias. Aps essa etapa a soluo concentrada utilizando-se um becker, sob
agitao constante e a temperatura de 60 C. Nessa etapa o volume reduzido metade, e o
becker resfriado a 4 C por 3 horas. Aps esse tempo a soluo deve apresentar-se com
aspecto lmpido sendo ento armazenada por 7 dias aps adio de 1 mL de metanol e 1
mL de ter etlico. O precipitado verde formado ao final dessa etapa foi lavado com uma
soluo de ter etlico misturado com 5 mL de HNO
3
10% v/v para cada 100 mL de ter
etlico. O precipitado foi seco e armazenado em um dessecador contendo granulado de
cloreto de clcio. O rendimento foi de aproximadamente 48%.
6.1.3. NiGaaSer . H
2
O
Aps a dissoluo de 2mmols de cido guanidoactico (0,2342 g) e 2 mmols de
serina (0,2102 g), a soluo de cido guanidoactico foi adicionada lentamente soluo de
serina sob constante agitao e temperatura de 45 C. Aps adio de 2 mmols de nitrato
de nquel slido (0,5816 g), o sistema foi mantido a uma temperatura de 45 C por 12
horas, sendo constantemente agitado e foi ento armazenado em frasco de vidro fechado
temperatura ambiente por 2 dias. Durante esse armazenamento, a soluo foi submetida a
um tratamento com ultra

som para impedir a formao de cristais de NiSer. O volume foi
reduzido metade, sendo adicionada igual quantidade de etanol absoluto, originando um
precipitado de cor azul intensa. O material foi ento seco temperatura de 75 C, e o slido
foi agitado em metanol durante 1 hora, sendo separado por centrifugao. O slido foi
novamente seco, agora a 75 C por 4 horas, sendo armazenado em frasco de vidro contendo
cloreto de clcio granulado e perclorato de sdio, sob a forma de papel absorvente. O
rendimento foi de aproximadamente 59%.
6.2. Referncias bibliogrficas
1. O. Versiane C., Sntese e caracterizao de complexos envolvendo os aminocidos
serina, glicina, cido asprtico e cido guanidoactico e os ons metlicos Co (II), Ni (II) e
Cu (II).Tese de doutorado. PUC Rio, 2005.
58

7
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Denomina-se como espectroscopia o mtodo utilizado para anlise de elementos
simples, da estrutura qumica de compostos inorgnicos, ou de grupos funcionais de uma
substncia orgnica utilizando radiao eletromagntica. Sempre quando se excita uma
substncia com uma fonte de energia, esta pode tanto emitir como absorver radiao em
determinado comprimento de onda, desta forma permitindo uma observao do
comportamento da substncia a ser analisada
1
. Os resultados da anlise espectroscpica de
uma amostra providenciam dados sobre a estrutura do analito, tais como geometria de
ligao, natureza qumica de ligantes de um dado tomo, comprimentos de ligaes
qumicas, etc. O fundamento da espectroscopia a natureza ondulatria das radiaes
eletromagnticas, cuja varivel a freqncia fundamental. Esta determina o nmero de
oscilaes realizadas pela onda por unidade de tempo e o comprimento de onda, distncia
percorrida pela onda durante um perodo de tempo ( correspondente a uma unidade de
freqncia) sendo o produto destas definido como a velocidade de propagao da onda
2
.
7.1. Espectroscopia no infravermelho
A absoro de radiaes eletromagnticas por tomos ou molculas exige que elas
tenham energia apropriada, e que haja um mecanismo de interao que permita a
transferncia de energia. O mecanismo apropriado para a excitao vibracional
proporcionado pela variao peridica de dipolos eltricos na molcula durante as
vibraes; a transferncia de energia ocorre por interao destes dipolos oscilatrios com o
campo eltrico oscilatrio da luz, radiao infravermelha, desde que a freqncia com que
ambos variam seja a mesma
3
.
As molculas diatmicas homonucleares, como H
2
, N
2
, O
2
, Cl
2
,etc., no tm
dipolo eltrico, qualquer que seja a respectiva energia vibracional. Por isso, das molculas
diatmicas, s as heteronucleares como HCl, CO, etc., tm espectros de absoro
vibracional (espectro no infravermelho). No caso de molculas poliatmicas sem dipolo
59

eltrico, como por exemplo, CO
2
, h certas vibraes que produzem dipolos flutuantes; o
que se verifica com a flexo da molcula. Em regra, a excitao de vibraes de variao
angular exige menor energia do que a de vibraes de estiramento
4,5
.
O movimento dos tomos que constituem as molculas resulta em rotaes e
vibraes moleculares. Conseqentemente, alm das transies entre nveis eletrnicos
deve-se levar em considerao tambm as transies, devidas s rotaes e vibraes.
Todavia, como as energias envolvidas nas diferentes formas de rotao so muito
semelhantes (a diferena entre dois nveis rotacionais tipicamente algo em torno de 5x10
-5
eV), apenas as vibraes so geralmente consideradas.
Basicamente, as vibraes moleculares podem ser classificadas em dois tipos:
vibraes de deformao axial (stretching) e de deformao angular (bending), conforme
mostrado na figura 14. As deformaes axiais, ou estiramento so oscilaes radiais das
distncias entre os ncleos, enquanto as deformaes angulares envolvem variaes dos
ngulos entre as ligaes ou, como no modo de deformao assimtrica fora do plano,
alteraes do ngulo entre o plano que contm as ligaes e um plano de referncia.
Quando as vibraes moleculares resultam em alteraes de momento de dipolo, em
conseqncia da variao da distribuio eletrnica ao redor das ligaes, podem-se induzir
transies entre os nveis vibracionais. Isto feito com a aplicao de campos eltricos com
freqncias adequadas. Quando o dipolo oscilante se encontra em fase com o campo
eltrico incidente, ocorre a transferncia de energia da radiao para a molcula, resultando
em uma transio. Para um grande nmero de molculas, as energias associadas aos nveis
vibracionais se encontram na regio do infravermelho do espectro eletromagntico
6
.
60

Figura 14: Modos de vibrao molecular. Os sinais X e

indicam movimentos para dentro
e para fora do plano do desenho, respectivamente.
A luz de uma fonte de infravermelho uma combinao de radiaes com
diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho,
introduzida em um interfermetro de Michelson, que um dispositivo formado por um
divisor de feixe (DF), um espelho fixo e um outro mvel. A radiao incidente no divisor
separada em dois feixes que so novamente refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro
pelo espelho mvel) em direo a DF. Desta forma, quando estas duas partes se
recombinam ocorre um processo de interferncia. O resultado desta interferncia depender
da diferena entre os caminhos pticos percorridos por cada feixe (que determinada pela
61

distncia dos espelhos mvel e fixo ao divisor de feixe). Para compreender melhor este
mecanismo consideremos, por simplicidade, que a fonte emita um feixe monocromtico
com comprimento de onda . As posies onde ambos os espelhos esto a uma mesma
distncia de DF correspondem a uma diferena nula de percurso entre as duas partes do
feixe.

Figura 15: Representao esquemtica do interfermetro de Michelson
62

7.2. Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman uma tcnica que se emprega nos estudos da fsica da
matria condensada, e em todo o mbito de aplicaes em qumica, bioqumica,
farmacologia, cincias biolgicas e da sade. Apesar de que a espectroscopia Raman
baseia-se num processo de disperso (scattering), ele faz parte da espectroscopia
vibracional junto com a espectroscopia de absoro no infravermelho
1,2
.
A utilizao da espectroscopia Raman compreende tambm, alm do estudo do
espectro vibracional, o espectro rotacional e outros modos de baixas freqncias em um
sistema.
A espectroscopia Raman tem base na disperso inelstica, ou disperso Raman da
luz monocromtica, usualmente proveniente de um laser no visvel, infravermelho prximo,
ou situado na faixa espectral do ultravioleta prximo.
No efeito Raman a atividade est ligada ao momento de dipolo induzido na
molcula pelo campo eltrico da radiao, que atua como um sistema perturbativo, e
diferente da espectroscopia no infravermelho onde consideramos o momento dipolar
intrnseco
7, 8
.
Existem trs mecanismos bsicos de disperso dos ftons quando incidem em uma
molcula: espalhamento Stokes, espalhamento anti

Stokes e espalhamento Rayleigh. Os
dois primeiros processos de disperso so espalhamentos inelsticos da radiao
monocromtica que incide em uma molcula, no entanto, o espalhamento Rayleigh do
tipo elstico. Nos dois primeiros casos, a molcula pode passar de um estado vibracional
para outro e diferenciam-se nas grandezas de freqncia
0
-
v
e
0
+
v
, que
correspondem aos espalhamentos Raman Stokes e Raman anti Stokes, respectivamente.
Esses tipos de espalhamentos podem ser visualizados na figura 16.
63

Figura 16: Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman
Observamos pela figura acima que no espalhamento Stokes o fton com energia
h
0
, incide no estado fundamental da molcula, e espalhado at um estado virtual de onde
decai com energia h
0

e
v
. No espalhamento anti

Stokes o fton com energia h
0
incide
em um estado excitado vibracional, e espalhado at um estado virtual de onde decai com
energia h
0
+ e
v
atingindo o estado fundamental da molcula. Em ambos os casos a
diferena de energia dispersada, corresponde diferena energtica entre o estado
vibracional fundamental e um dos seus estados excitados. No mecanismo Rayleigh, ou
espalhamento elstico no h variao energtica entre o fton incidente e o espalhado.
interessante notar que, as molculas diatmicas homonucleares, no apresentam
absoro no infravermelho devido ao fato que no h variao nos seus momentos
dipolares. No entanto, elas apresentam atividade no espectro Raman pelo fato de que a
excitao incidente de luz monocromtica perturba o sistema, fazendo variar a
polarizabilidade da molcula (isto , interage com a densidade eletrnica), criando o
momento dipolar induzido.
9
De fato, ambas as espectroscopias se complementam e abrangem a espectroscopia
vibracional como um todo. Nas molculas centro simtrico, se observa no espectro
infravermelho aquelas bandas de absoro que correspondem a modos assimtricos, no
entanto, no espectro Raman observamos as bandas que correspondem aos modos simtricos
vibracionais.
64

7.3. Anlise experimental dos modos fundamentais
As atribuies experimentais dos modos fundamentais baseiam-se nas vibraes
caractersticas de elementos estruturais conhecidos, tais como agrupamentos CH
3,
CH
2
,
NH
2
, e vibraes caractersticas das ligaes qumicas localizadas, por exemplo C=O, OH,
C=C, C-H benzlico, C=N, e outras, tal como ilustrado na figura abaixo. Tais informaes
pode ser encontradas nos textos clssicos de Nakanishi
11
, Bellamy
12, 13
, Colthup
10
.

Figura 17: Esquema de absoro no infravermelho de ligaes qumicas caractersticas
7.4. Anlise de Coordenadas Normais
Inmeros trabalhos tm sido realizados com a finalidade de se calcular constantes
de fora de sustncias considerando o espectro anarmnico. Poucos trabalhos apresentam a
determinao do campo de potencial na aproximao harmnica.
Muitos artigos de reviso reportam-se aos clculos de constante de foras. Na
revista cientfica Annual Reviews of Physical Chemistry so feitas algumas menes
14, 15,16
,
entre as quais merece destaque o artigo de Shimanouchi e Nakagawa
16
, por ser o mais
completo.
Entre os textos cientficos de maior importncia que tratam de estudos sobre
vibraes moleculares, esto os tratados de Wilson, Decius e Cross
17
, Woodward
18
,
Barchewitz
19
, Brandmller e Moser
20
, Decius e Hexter
21
e Sverdlov, Kovner e Krainov
22
entre outros.
65

O clculo de constantes de foras realiza-se comumente usando os procedimentos
iterativos, que minimizam a somatria dos pesos quadrados dos erros entre os dados de
freqncias observadas e calculadas. A descrio destes procedimentos pode ser encontrada
nos trabalhos de Shimanouchi
16
, Aldous e Mills
23
e Overend e Scherer
24
. Em particular,
neste ltimo trabalho, os clculos computacionais foram efetuados com base nos programas
para anlise de coordenadas normais descritas por Hase e Sala
25
.
7.4.1. Clculo de constantes de foras e anlise vibracional usando dados
experimentais
O ponto de partida para as determinaes das constantes de foras das molculas
poliatmicas a matriz dos coeficientes cinemticos, G, ou matriz de energia cintica
inversa. O clculo desta matriz se realiza atravs do formalismo dos vetores s, de Wilson
17
que definem as coordenas internas vibracionais.
Vrios programas computacionais, que permitem o clculo da matriz G, so
disponveis
25,26,27
. Estes programas requerem uma organizao cuidadosa dos dados:
nmero de coordenadas internas, nmeros de coordenadas de estiramento, de variao
angular, tores, massas atmicas, coordenadas cartesianas, etc, atravs das quais se
introduzem os parmetros estruturais das molculas, i.e, comprimento das ligaes e
ngulos entre as ligaes.
Os dados experimentais comumente utilizados so as freqncias vibracionais
obtidas dos espectros infravermelho e Raman. Estes dados de freqncia so extensivos
para compostos istopo - substitudos, com o intuito de calcular constante de foras exatas
para molculas cujo determinante secular seja de segunda ordem.
| GF - E | = 0 ( 1 )
Trabalhos extensos sobre clculos de constante de fora para molculas do tipo AB
4
( simetria Td) foram realizados por Schmidt
28
usando freqncias vibracionais de
compostos istopo - substitudos. F. Koniger
29
determinou o campo de fora de diversas
66

molculas usando como dados constantes de interao de Coriolis e freqncias de
compostos isotpicos obtidos dos espectros Raman e infravermelho, utilizando a tcnica de
matrizes de isolamento (os registros dos espectros das amostras so feitos a temperaturas
criognicas, entre 4 K e 14 K, depositando-se as mesmas sobre matrizes de argnio
suportadas sobre lminas de germnio).
Na determinao do campo potencial para molculas pequenas, o uso das
amplitudes quadrticas mdias vibracionais obtidas atravs de medies por tcnicas de
difrao de eltrons, para anlise de estrutura de molculas, junto ao Mtodo estatstico de
Monte Carlo, foi informado por Tllez e colaboradores
30
.
Para molculas poliatmicas, cujos determinantes seculares so de ordem maior que
2, no existem solues exatas. Muitos clculos de constante de foras foram realizados no
passado com a aplicao de diversos modelos de campo de potencial. Na maioria das vezes
esses trabalhos apresentaram como nica fonte de dados experimentais as freqncias
vibracionais dos compostos normais
8, 31
.
Encontra-se tambm na literatura referncias utilizao de freqncias
vibracionais de molculas deutrio - substitudas
8, 31
. O deslocamento isotpico
14
N/
15
N
tm sido aplicado no tratamento do problema vibracional para amino complexos por Cyvin
e col.
32
, Griffith
33
, Schmidt e col.
34
, Nakamoto e col.
35
, Tllez e col.
36
.
O procedimento matemtico que envolve equaes matriciais descrito a seguir.
7.4.2. Mtodo de Wilson

El Yashevich

As equaes seculares para as freqncias vibracionais de uma molcula
poliatmica podem estabelecer-se de acordo ao mtodo desenvolvido simultaneamente por
E.B. Wilson nos Estados Unidos
37, 38, 17
, e por M. A. El Yashevich na antiga Unio de
Repblicas Socialistas Soviticas (URSS)
39, 40, 41
. No contexto da teoria, conceitualmente
mais precisas so as definies de El Yashevich, porm, lamentavelmente pouco
divulgadas nos pases do ocidente.
67

O mtodo conhecido como o mtodo matricial GF, onde G, de acordo a definio
de El Yashevich a matriz dos coeficientes cinemticos, e F, a matriz das constantes de
fora. A equao secular se coloca na forma:
L
-1
GFL = , ou como GFL = L , (1)
o problema consiste em encontrar os valores prprios da matriz no simtrica GF. Para
estes propsitos escreveram-se dcadas atrs alguns programas computacionais em
linguagem FORTRAN. Conhecidos principalmente so os programa de J. H.
Schachtsneider
42, 43
.
Quando se utilizam deslocamentos atmicos cartesianos, como coordenadas bases
para a construo da matriz G no processo, obtemos uma matriz diagonal M
-1
(M uma
matriz diagonal de massas atmicas de ordem 3N). Em termos gerais, se G diagonal, pode
ento ser escrita como:
G = G
1/2
G
1/2
, (2)
onde
G
1/2
G
-1/2
= E (3)
Na nomenclatura, (~) denota transposta; para as letras consoantes, (t) denota transposta.
G
1/2
a matriz diagonal de elementos m
-1/2
de ordem 3N. Para resolver a equao (1)
GFL = L , necessrio diagonalizar a matriz G. Seguindo a sugesto de Miyazawa
44
, a
matriz G diagonalizada mediante uma matriz ortogonal A, assim:
GA = DD, G = ADD, (4)
Onde A ortogonal e D uma matriz diagonal cujos elementos so as razes quadradas dos
valores prprios de G. Se G definido positivo, os elementos de D so reais.
As equaes (4) podem ser escritas como:
/ G = ADD
G = ADD
G = DD / A
GA = DD / D
-1
D
-1
/ GAD
-1
= D
D
-1
GAD
-1
= E. (5)
68

De posse desta definio a equao GFL = L

pode ser escrita como:
C
t
[ D
-1
GAD
-1
DFAD]C = , (6)
onde L = ADC
L
-1
= C
t
D
-1
, (7)
ento a equao (6) em forma mais simplificada expressa por:
C
t
[D
-1
GFAD]C =

, daqui:
C
t
HC = , (8)
desta forma o produto matricial GF transformado em uma matriz similar e os valores
prprios de GF se encontram em trs etapas:
1) G diagonalizada.
2) F transformada em H.
3) H diagonalizada.
A determinao de um conjunto apropriado de constantes de fora a partir das
freqncias observadas, tm incio invariavelmente com um campo de fora estimado
inicial, F
0
. Conhecida a geometria molecular, e daqui a matriz dos coeficientes cinemticos,
G, os valores prprios de GF
0
correspondem s freqncias calculadas
i
2
(calc)=4
2
i
2
(calc). Comumente, os valores de

calculados no esto de acordo com os valores
experimentais de freqncias, portanto, as constantes de fora devem ser definidas por
iterao at que a diferena

=

(calc) - (obs) seja desprezvel. Se F
0
bem escolhida,
os

sero pequenos e a teoria de perturbao de primeira ordem proporcionar as
necessidades de correo para a matriz F. Assim:
G(F
0
+ F)L
0
L
0
obs. (9)
ou G( F)L
0
L
0
( cal - obs) = L
0
( ) (10)
J que L
0
L
0t
= G, a equao (10) pode ser escrita na forma:
L
0
( F)L
0


(11)
Vemos que os coeficientes dos elementos de F so simplesmente os elementos da
matriz Jacobiana de

com relao a F. Ento a equao (11) pode ser reescrita como:
69

J( F )

(12)
Esta equao a base do mtodo iterativo, porm, j que os elementos de F no so
sempre independentes, mais conveniente trabalhar com uma matriz

de constantes de
fora independentes definida por:
F = Z

(13)
Substituindo a equao (13) em (12), obtemos:
JZ( ) =

(14)
As dimenses da matriz JZ so (3N-6) x

, onde

o nmero de constantes de
fora independentes. Se

> 3N

6, a equao (12) no pode ser resolvida a no ser que
aceite a introduo de restries para reduzir o nmero de colunas em JZ, ou pela adio de
freqncias de outras espcies isotpicas de forma a incrementar o nmero de filas. Se

<
3N 6, o problema est indeterminado, e ento se costuma introduzir o critrio de mnimos
quadrados para o ajuste das freqncias. Definindo uma matriz de pesos diagonal, P,
obtm-se a expresso:
(JZ)
t
P(JZ)( ) = (JZ)
t
P( ), (15).
cujas solues , constituem o conjunto de correes por mnimos quadrados s
constantes de fora. A matriz de pesos se toma como P =
-1
(obs).
Nota: Nas equaes, as matrizes transpostas foram denotadas pelo sobrescrito (
t
) ou pelo til
(~) sobre a matriz.
7.4.3. Modelo do Campo de Fora de Simetria local
Uma explicao detalhada do modelo de Campo de Potencial encontrada no
trabalho de Shimanouchi
31
. O modelo do Campo de fora de simetria local baseado
essencialmente na transferibilidade das constantes de fora entre molculas com ligaes
caractersticas similares. Por exemplo, as constantes de fora do metano, CH
4
, podem ser
transferidas como elementos iniciais da matriz para a determinao do campo de potencial
de molculas mais complexas como Si(CH
3
)
4
, Si(CH
3
)
3
Cl , Si(CH
3
)
2
Cl
2
e Si(CH
3
)Cl
3
.
70

O modelo a extenso lgica do clculo de constante de foras de pequenas
molculas, para molculas maiores com elementos estruturais anlogos. Outros compostos
estudados por esta metodologia incluem teres e haletos de alquila
45, 46
, furano, pirrol e
derivados metlicos
47
.
As coordenadas de simetria para o modelo molecular completo so construdas em
termos de coordenadas de simetria de molculas pequenas, que constituem o grupo
funcional ou uma parte das molculas maiores. Para maiores detalhes sobre o procedimento
da obteno de coordenadas de simetria pode consultar-se o artigo de Terrase, Poulet et
Mathieu
48
.
No presente trabalho no pretendemos fazer a anlise de coordenadas normais
completa para os complexos em estudo. As razes que motivam esta posio so as
seguintes: a) o nmero de freqncias de onda observados nos espectros vibracionais
sempre inferior ao nmero de constantes de fora expressadas em coordenadas internas.
Assim por exemplo, para a soluo de um determinante secular de ordem 3 somente
observamos trs nmero de onda correspondentes aos modos normais que desejamos
assinalar, e existem alm das trs constantes de fora da diagonal da matriz do campo de
potencial (F), o nmero de (n
2
n/ 2) constante de fora fora da diagonal principal, sendo n
a ordem da matriz, totalizando seis constantes de fora. Este nmero excede o nmero de
freqncias observadas, o que implica indeterminao do campo de potencial. Para a
soluo de determinantes seculares de maior ordem a indeterminao das constantes de
fora seria ainda maior. b) fato conhecido que se obtm um melhor refinamento de
campo potencial quando existem um ou vrios conjuntos de nmeros de onda
correspondentes a isotopmeros do complexo. Nos casos que estudamos no temos
complexos isotopicamente marcados.
71

7.5. Classificao das vibraes normais
Antes de entrar em detalhes nas atribuies vibracionais dos complexos em estudo,
conveniente para afastar qualquer equvoco, classificar as vibraes moleculares dos
complexos de acordo aos critrios de Cyvin e colaboradores
32
usadas para modelos
estruturais de complexos do tipo [M(XY
3
)
4
] de simetria T
d
, e [M(XY
3
)
6
] de simetria O
h
.
Naturalmente podemos estender as idias de Cyvin para modelos do tipo [M(XY)
6
] de
simetria O
h
, por exemplo [Fe(CO)
6
]
n+
ou, [Fe(CN)
6
]
n+
, entre outros.
As vibraes moleculares para complexos cujos modelos correspondem as simetrias
T
d
e O
h
podem ser classificadas de acordo a:
i) vibraes dos ligantes
ii) vibraes de acoplamento ligante ction metlico
iii) vibraes do esqueleto estrutural
Em um complexo do tipo [Co(NH
3
)
6
]
3+
ou [Ni(NH
3
)
6
]
3+
de simetrias octadricas, as
vibraes dos ligantes so:
i) estiramentos simtricos e antisimtricos N-H, e diversas variaes angulares
do tipo (HNH), tesouras (scissoring).
ii) Os modos classificados como balano ou rocking se definem no segundo
grupo. Na unio do ligante NH
3
com o ction metlico podemos definir
ngulos M- N-H inexistentes no ligante livre:
N
M

Figura 18: Representao esquemtica do modo vibracional rocking
72

Sendo assim, as variaes angulares M-N- H podem ser consideradas como as
coordenadas internas que definem o acoplamento ligante- esqueleto.
iii) vibraes do esqueleto estrutural: essas vibraes centralizam-se no octaedro
formado pelo tomo central e os grupos NH
3
. As coordenadas internas que
definem os movimentos dos ncleos que compem os modos normais so:
(r
i
) =

(MN), com i = 1 a 6, e (
i
) =

(MNM), com i = 1 a 12, incluindo
coordenadas redundantes.
Para casos de complexos metlicos onde os ligantes atuam como quelatos
bidentados, tais como no complexo bis-hidroxybenzaldeido de uranila, UO
2
(sal)
2
, cuja
estrutura geomtrica est representada abaixo,

U
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
Figura 19: Estrutura geomtrica do benzaldedo e do complexo bis- hidroxybenzaldedo de
uranila, respectivamente
as carbonilas se ligam diretamente ao on uranila UO
2+
formando parte na esfera de
coordenao do urnio. Os modos normais (COU) se classificam como vibraes de
acoplamento ligante

ction metlico, e os dois modos normais atribudos as carbonilas se
classificam como modos do ligante. Por sua vez, os modos normais
s
(UO) e
as
(UO) sero
classificados como vibraes do esqueleto estrutural. Neste caso, todos os normais (CH), e
(C=C) se classificam como modos pertencentes aos ligantes, apesar de fazer parte da
estrutura do complexo. Neste trabalho faremos uso da anlise de coordenadas normais para
o modelo reduzido Ni (O)
2
(N)
2
.
73

7.6. Definio das coordenadas internas vibracionais para o modelo
reduzido Ni(O)
2
(N)
2
Os clculos desenvolvidos mediante o uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
para os complexos de Ni(II) em estudo, indicam que os parmetros geomtricos dos
ngulos de ligao N-Ni-N e O-Ni-O apresentam uma pequena distoro dos 180 . Sendo
assim, no podemos considerar a estrutura como planar, verificada a ausncia do centro de
inverso.
Para o modelo do esqueleto estrutural Ni(O)
2
(N)
2
a simetria que consideramos na
aproximao C
2v
. Sob esta simetria temos escolhido o conjunto de coordenadas internas
definidas na tabela 4 que apresentamos abaixo. A figura ilustra a posio dessas
coordenadas internas.
N(5)
Ni(1)
N(4)
O(2)
O(3)
z
y
x
Figura 20: Estrutura geomtrica do fragmento Ni(O)
2
(N)
2
de simetria C
2v
74

Tabela 4: Definio das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural
Ni(O)
2
(N)
2
tomos Coordenadas internas
I J k
(Ni-N) = r
1
1 5
(Ni-N) = r
2
1 4
(Ni-O) = q
1
1 2
(Ni-O) = q
2
1 3
(NNiO)=
1
5 1 2
(NNiO)=
2
2 1 4
(NNiO)=
3
4 1 3
(NNiO)=
4
3 1 5
(ONiO) =

5 1 4
(NNiN) =

3 1 2

7.6.1. Transformaes das coordenadas internas vibracionais atravs das
operaes de simetria do grupo pontual C
2v
Na tabela que apresentamos a seguir esto implcitas as transformaes das
coordenadas internas r1, q1, 1,

e . Estas coordenadas internas serviro como
geradoras das coordenadas de simetria que definiremos para o modelo reduzido Ni(O)
2
(N)
2
.
75

Tabela 5: Transformaes das coordenadas internas vibracionais atravs das operaes de
simetria indicadas no grupo pontual C
2v
C
2v
E C
2 (vxz) (vyz)
A
1
1 1 1 1
A
2
1 1 -1 -1
B
1
1 -1 1 -1
B
2
1 -1 -1 1
r1 r1 r2 r2 r1
q1 q1 q2 q1 q2
1 1
3 2 4

7.6.2. Obteno das coordenadas de simetria para o modelo reduzido
Ni(O)
2
(N)
2
Ao realizarmos uma operao de simetria R do grupo pontual da molcula sobre
uma coordenada q, a coordenada interna resultante pode ser escrita como:
q = q (1)
onde o operador da operao de simetria R.
Multiplicado q por X

R
, o carter da matriz que representa R na representao
irreduzvel, pertencente a uma espcie de simetria particular, somado sobre as operaes
76

do grupo pontual e o resultado pode expressar-se por: |P

q , onde |P

um novo
operador denominado operador de projeo para as espcies .
A equao que define o operador de projeo ento:
|P

=
R
X
R
(2)
A construo das coordenadas de simetria pode realizar-se pelo uso da equao:
S
i
= [
R
X
R
] q
i
(3)
Onde S
i
a i-sima coordenada de simetria, R uma operao de simetria e q
i
a
coordenada interna escolhida como geradora da coordenada da simetria S
i.
O conjunto total
de coordenadas de simetria deve ser ortonormal, sendo assim necessrio normalizar o
resultado obtido mediante equao (3).
Operando da forma descrita acima encontramos para a espcie de simetria A
1
o
seguinte conjunto de coordenadas de simetria:
Tipo de simetria A
1
:
S
1
= 1/ 2 { r
1
+ r
2
}
S
2
= 1/ 2 { q
1
+ q
2
}
S
3
=

S
4
=

S
5
= 1/ 2 {

i
}, i = 1,2,3,4 (coordenada redundante)
Tipo de simetria A
2
:
S
1
= 1/ 2 {
1
-
2
+
3
-
4
}
Tipo de simetria B
1
:
S
1
= 1/ 2 { q
1
- q
2
}
S
2
= 1/ 2 {
1
+
2
-
3
-
4
}
Tipo de simetria B
2
:
S
2
= 1/ 2 { r
1
- r
2
}
S
2
= 1/ 2 {
1
-
2
-
3
+
4
}
77

Figura 21: Representao esquemtica para as coordenas de simetria de variao angular
7.6.3. Matriz de transformao U
A matriz de transformao entre os conjuntos de coordenadas internas de simetria
pode ser expresso na seguinte forma na tabela abaixo:
Tabela 6: Matriz de transformao U
r
1
r
2
q
1
q
2 1 2 3 4

S
1
(A
1
)

1 1
S
2
(A
1
)

1 1
S
3
(A
1
)

1
S
4
(A
1
)

1
S
1
(A
2
)

1 -1 1 -1
S
1
(B
1
)

1 -1
S
2
(B
1
)

1 1 -1 -1
S
1
(B
1
)

1 -1
S
2
(B
2
)

1 -1 -1 1

78

7.6.4. Matriz de transformao Z
Na matriz de transformao Z, apresentada na tabela 7, ordenamos as
correspondentes coordenadas internas e os ndices das constantes de fora que sero
utilizados na anlise de coordenadas normais.
Para o modelo reduzido Ni(O)
2
(N)
2
de simetria C
2v
refinaremos 12 constantes de
fora para cada um dos complexos estudados.
Tabela 7: Matriz de transformao Z
r
1
r
2
q
1
q
2 1 2 3 4

r
1
1 6 7 7 9 9
r
2
1 7 7 9 9
q
1
2 8 10 10
q
2
2 10 10
1
3 11 12 11
2
3 11 12
3
3 11
4
3

4

5

79

7.7. Abordagem mecnico - quntica para a obteno das estruturas e
espectro vibracional dos aminocidos e complexos em estudo
7.7.1. Mtodos ab initio e semi - empricos
Os mtodos mecnico - qunticos ab-initio (desde o incio) e semi-empricos tm
como base o uso de orbitais moleculares (OM) construdos a partir dos orbitais atmicos da
molcula em estudo
49, 50
. Quando o nmero de ncleos maior que dois, o procedimento
de clculo mais complicado e h um aumento substancial nas dificuldades
computacionais. No entanto, muitas dessas dificuldades j foram solucionadas, e
atualmente existem programas existentes para a determinao de estrutura molecular, e so
de uso livre tal como o programa Games, ou so comerciais tais como os programas
Gaussian
51
, Spartan
52
ou Hyperchem
53
.
Para molculas poliatmicas as funes de onda eletrnicas dependem de vrios
parmetros: distncias de ligao, ngulos entre as ligaes e ngulos diedros de rotao ao
redor de ligaes simples. Um tratamento completo de uma molcula poliatmica
compreende clculos de funes de onda para um conjunto de cada um desses parmetros.
O problema ter uma soluo satisfatria quando se atinge os valores das distncias e
ngulos de equilbrio que minimizam a energia eletrnica.
Para realizar esse tipo de clculo necessrio definir as funes de base (basis
functions). A maioria dos mtodos de mecnica - quntica inicia os clculos com a escolha
de um conjunto de bases, sendo que o uso adequado desse conjunto um requerimento
essencial para o xito do clculo.
Orbitais atmicos (AO) e a combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) so
conceitos que se aprendem nos cursos bsicos de qumica. Para molculas diatmicas, as
funes de base escolhem-se como orbitais atmicos centrados nos tomos. Cada AO pode
representar-se como uma combinao linear de um ou mais orbitais do tipo Slater (STO).
Um STO centrado sobre um tomo a tem a forma:
80

Nr
a
n-1
e
- ra
Y
l
m
(
a
,
a
) ,
onde r
a
= r/a
0
(a
0
= raio de Bohr), e N = [2 /a
0
]
(n+1/2)
/[(2n)!]
1/2
o fator de normalizao;
n e m so inteiros com

tendo todas os possveis valores positivos para formar um
conjunto completo. O parmetro

se denomina como expoente orbital. Para molculas no
lineares se usa a forma real dos STO com Y
l
m
(esfricos harmnicos) substitudo por (Y
l
mx
Y
l
m
)/ 2
1/2
. Cada OM i expresso como:
i
=
r
c
ri r
,
onde
r
so as funes base constitudas por orbitais do tipo Slater. Para simplificar o
clculo de integrais moleculares, em 1950 Boys props o uso de funes tipo Gaussian
(GTF
s
) ao invs das STO para os orbitais atmicos numa funo de onda LCAO.
Uma Gaussiana cartesiana centrada sobre um tomo a se define como:
g
ijk
= N
a
i
Y
a
j
Z
a
k
e
- (ra)2
onde N a constante de normalizao, i, j, e k so inteiros positivos, e

um expoente
orbital positivo. Quando i + j + k = 0 (isto , i = 0; j = 0; k = 0), o GTF se denomina como
Gaussiana do tipo s. Quando i + j + k = 1 temos a gaussiana do tipo p. Quando a soma
igual a dois, temos a gaussiana do tipo d.
No entraremos no mrito de discutir toda a simbologia usada nos diferentes
procedimentos mecnico - qunticos que visam determinao de propriedades fsico-
qumicas das molculas, mrito dos profissionais dedicados a qumica terica. Usamos aqui
os programas comercias com o propsito de assistncia na atribuio vibracional dos
complexos que submetemos a estudo neste trabalho. Basta-nos entender o mecanismo do
funcionamento destes programas, frisando que a base deles so as diferentes combinaes
lineares das funes de onda dos orbitais atmicos. Cada funo de onda conforma um
dado isolado num banco de dados amplo, e os programas esto confeccionados de acordo
s diferentes aproximaes e bases que sejam usadas. A interpretao correta dos dados
correspondentes atribuio vibracional so os que merecem nossa ateno.
81

7.8. Descrio das tcnicas apropriadas para o estudo da caracterizao
dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecnico - qunticos
Inmeros trabalhos cientficos que usam os procedimentos mecnico - qunticos
para interpretar espectros vibracionais baseiam a atribuio vibracional, de acordo figura
dinmica representativa de cada modo normal, visualizada na tela do computador. Para
casos no triviais de interpretao, este mtodo visual no confivel pelo elevado ndice
de incerteza em indicar que coordenadas internas vibracionais so as mais afetadas no
movimento caracterstico da molcula de acordo excitao recebida.
O acoplamento vibracional tem sentido fsico na interpretao do modo, porm cabe
identificar a (as) coordenadas internas que mais participam do movimento. A modo de
exemplo, no etileno com 3n-6 = 12 modos normais, podem-se definir cinco coordenadas
que exprimam os deslocamentos infinitesimais ao longo de cada ligao qumica.
Definimos tambm seis coordenadas de variao angular, trs delas redundantes, uma
coordenada que expressa a toro ao longo da ligao C=C- , e duas coordenadas de
variao angular fora do plano (CH).

C C
H
H
H
H
Figura 22: Estrutura geomtrica do etileno
82

O movimento de estiramento CH simtrico pode representar-se como:
C C
H
H H
H

Figura 23: Movimento de estiramento CH simtrico do etileno
A pergunta : neste movimento (ou modo normal) h variaes nos ngulos de
ligao? Caso existam, em que extenso eles participam? A anlise de coordenadas
normais (ACN) revela que o modo
s
(CH) aproximadamente 97% puro, e que h uma
participao do 3% no movimento do modo de variao angular (HCH), grandeza
desprezvel.
Para a interpretao dos modos normais incidentes no esqueleto estrutural de um
complexo, uma anlise de coordenadas normais nos termos de Wilson
3
e El`Yashevich
60,61
dar por certo a distribuio da energia potencial indicando o grau de participao de cada
coordenada interna na descrio do modo.
Nos programas computacionais que aplicam os procedimentos mecnico - qunticos
para a anlise vibracional, a distribuio da energia potencial omitida (programas como
Gaussian
51
, Spartan
52
, Hyperchem
53
e outros) e a caracterizao visual do modo normal
fica confusa.
Uma das abordagens originais da presente dissertao ser: a) introduzir um
procedimento simples e apropriado para a descrio dos modos normais, consistindo em
um estudo comparativo entre a configurao geomtrica de equilbrio da molcula, e da
configurao distorcida de cada modo normal expressada pelos desvios infinitesimais de
distncia e ngulos de ligao. b) Apresentar graficamente a estrutura geomtrica de cada
modo normal para as vibraes do esqueleto estrutural dos complexos.
83

7.9. Referncias bibliogrficas
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Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzlez, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. Gonzlez, M. Head-
Gordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
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52. Spartan Software: 2004, Wavefunction, Inc. Irvine, CA. USA.
53. Hyperchem 7 Student Edition: 2003, Hypercube, Inc. Gainsville, FL. USA.
86

8
ATRIBUIO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
[Ni(Gli)
2
]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANLISE
ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS (GLICINATO) Ni(II):
[Ni(Gli)
2
)] POR MEIO DO MTODO AB INITIO RHF E PELO PROCEDIMENTO
BASEADO NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT).
* Resumo
O complexo trans-bis(glicinato) nquel (II) foi sintetizado e o espectro
infravermelho com transformada de Fourier foi registrado nas regies entre 4000

370 cm
-
1
, e entre 700

30 cm
-1
. Foram obtidas tambm a anlise de deconvoluo de bandas, e a
segunda derivada. A determinao da estrutura geomtrica na posio trans dos ligantes
glicinato ao redor do nquel (II) para o complexo em estudo, e a atribuio vibracional
foram obtidas pelo mtodo ab-initio Hartree

Fox (RHF) com base B3LYP/6-311G, e
atravs dos procedimentos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com
bases diferentes: DFT/B3LYP:6-311G e DFT/B3LYP:6-31G. Foi feita uma discusso
abrangente para os modos vibracionais do esqueleto estrutural. Incidentalmente usamos a
anlise de coordenadas normais para o fragmento estrutural Ni(O)
2
(N)
2
. Os espectros
calculados pelos procedimentos indicados acima esto de acordo com o espectro
infravermelho obtido experimentalmente, fato que corrobora a posio trans dos ligantes na
estrutura final do complexo.
INTRODUO
O espectro infravermelho de complexos metal

glicina foi objeto de estudo por
muitos pesquisadores, e os resultados se encontram nas excelentes monografias de
Nakamoto
1
e Ferraro
2
.
Considerando a ltima anlise de coordenadas normais para o complexo trans-bis
(glicinato) nquel (II), desenvolvido por Nakamoto e Condrate
3
, observamos que os 3n

6
87

= 51 modos normais do complexo no foram considerados na sua totalidade nos clculos.
Os clculos se desenvolveram atravs do modelo metal ligante na proporo 1:1, tal como
ilustramos abaixo:
C
C
N
Ni
O
H
H
H
H
O
Figura 24: Modelo molecular do complexo metal glicinato na proporo 1:1
Este modelo possui 3n

6 = 24 modos normais. Nakamoto
3
usou nos seus clculos
21 nmeros de onda. No modelo apresentado por esses autores notvel que somente os
estiramentos Ni

N e Ni

O foram levados em considerao, quando de fato podemos
definir no complexo [Ni(Gly)
2
] duas coordenadas internas (Ni

N) e duas coordenadas
internas (Ni O) atravs das quais se podem descrever os modos de estiramento simtrico
e anti simtrico metal

ligante:
s
(NiN),
as
(NiN),
s
(NiO),
as
(NiO), tal como se ilustra
na figura 25.
Ni
N O
N O
Ni
N O
N
Ni
N O
O
Ni
N O
N O
N
O
as
as
s
s

Figura 25: Representao esquemtica dos modos normais de estiramento metal ligante
88

Nos dias de hoje, com os modernos espectrofotmetros de infravermelho com
transformada de Fourier possvel obter mais informaes do espectro registrado com o
qual na maioria das vezes se pode realizar uma atribuio vibracional total das bandas
observadas, principalmente na regio de baixa energia, a qual de elevado interesse para os
qumicos inorgnicos.
Para atingir o objetivo de realizar uma atribuio vibracional completa do espectro
usaremos os mtodos mecnico

qunticos ab-initio Hartree

Fox (RHF) com base
B3LYP/6-311G, juntamente com o procedimento baseado na Teoria do Funcional de
Densidade com bases diferentes: DFT/B3LYP: 6-311G , e DFT/B3LYP: 6-31G. Nos trs
casos, obteremos primeiramente a geometria estrutural do complexo com os ligantes na
posio trans, e partir desses dados se realizaro os clculos para a obteno dos espectros
tericos.
Tal como tnhamos proposto em outros trabalhos
4,5
, para um entendimento mais
apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composio do
modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas em cada
modo normal.
8.1. Espectro FT-IR
O espectro infravermelho com transformada de Fourier foi registrado para o
complexo trans

bis (glicinato) Ni(II) no estado slido, com um espectrofotmetro de
infravermelho FT-IR Perkin

Elmer 2000. Os dados para a aquisio dos espectros foram:
resoluo de 4 cm
-1
. A velocidade de registro manteve-se constante a 0.2 cm
-1
s
-1
, e se
totalizaram 120 medies. As tcnicas empregadas para o registro dos espectros foram:
pastilha de KBr para medies entre a faixa espectral compreendida entre 4000

370 cm
-1
e pastilha de polietileno para medies compreendidas na faixa espectral entre 700 30 cm
-
1
. Em ambos os casos a proporo suporte / amostra foi de 10/1. No registro do espectro
infravermelho na regio de baixa energia, se adquiriu primeiro o espectro do polietileno
puro em forma de pastilha, espectro este que serviu de Background do polietileno na
amostra. Os espectros infravermelho obtidos foram coincidentes com os espectros
informados por Versiane
6
, de forma que no se procedeu a fazer anlise elementar CNH-O
89

e termogravimetria da amostra. As figuras 26a e 26b ilustram o espectro infravermelho com
transformada de Fourier para o complexo [Ni(Gli)
2
].

Figura 26a: Espectro FT-IR do complexo [NiGli)
2
] na regio compreendida entre 4000

370 cm
-1
.
90

Figura 26b: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)
2
] na regio de baixa energia
compreendida entre 700 30 cm
-1
.
8.2. Otimizao dos parmetros geomtricos
A determinao dos parmetros geomtricos, juntamente com a determinao da
estrutura do complexo trans

bis (glicinato) Ni (II), realizou-se primeiro usando o mtodo
ab-initio RHF com base B3LYP/6-311G, logo, mediante o uso dos procedimentos de
clculos baseados na Teoria do Funcional de Densidade, com bases B3LYP/6-311G e
B3LYP/6-31G.
As energias de estabilizao foram:
RHF:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = -2071,21001948 u. m. a ( a. u.).
DFT:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = - 2076,02374 u. m. a (a. u).
DFT:B3LYP/6-31G : E(RB+HF-LYP) = - 2075.727759 u. m. a. ( a. u.).
91

Os comprimentos de ligao calculados para as ligaes Ni-N e Ni-O so
demonstrados na tabela abaixo.
Tabela 8: Comprimento das ligaes ( ) Ni-N e Ni-O
DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G
d
Ni-N
2.006 1.921 1.908
d
Ni-O
1.850 1.842 1.830

Nakamoto e Condrate
3
usam nos seus clculos de anlise de coordenadas normais
(ACN) os valores de 2,09 para a distncia d
Ni-N,
e o valor de 2,08 para a distncia d
Ni-O
.
Para as distncias das ligaes d
C=O
, d
C-O
, d
N-C
, e d
C-C
, que formam parte dos anis na
coordenao do complexo de Ni(II), obtemos os seguintes valores tericos que
comparamos aos valores usados por Nakamoto
3
nos seus clculos de ACN, expressos na
tabela seguinte.
Tabela 9: Comparao de distncias: procedimentos mecnico

qunticos e valores usados
por Nakamoto.
DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G Nakamoto
3
d
C=O
1,216 1,236 1,236 1,29
d
C-O
1,304 1,337 1,340 1,25
d
N-C
1,486 1,502 1,502 1,42
d
C-C
1,524 1,535 1,539 1,50

Na comparao dos resultados obtidos pelos trs procedimentos mecnico

qunticos, e com os clculos de Nakamoto encontramos tambm diferenas nos ngulos de
ligao. No seguinte exemplo comparamos os valores obtidos pelo clculo DFT/B3LYP: 6-
31G com os valores usados por Nakamoto que sero dados entre parnteses, onde o ngulo
referido se denotar pelo smbolo (<): < NNiO, 87.73 (85.80 ); < NiOC, 116.71
(105.00 ); < OCC, 112,.81 (130.00 ); < OC=O, 125.79 (114.80 ).
92

Os valores selecionados obtidos pelo mtodo DFT:B3LYP/6-31G se encontram na
tabela abaixo. A geometria estrutural do complexo trans

bis (glicinato) nquel (II)
apresentada na figura 27. As coordenadas cartesianas para este complexo se encontram no
Anexo 1.

Figura 27: Geometria estrutural do complexo trans-bis (glicinato) nquel (II) obtido atravs
do procedimento DFT/B3LYP 6-31G
93

Tabela 10: Parmetros geomtricos do complexo trans-bis (glicinato) nquel (II) obtidos
pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G
Comprimento de
ligao ()
tomos i, j
Comprimento de ligao ()
tomos i, j
ngulos entre as ligaes (),
tomos i, j, k
1 - 2 1.844 3 14 1.021 6 3 13 110.60
1 20 1.853 7 11 1.094 6 3 14 109.42

1 4 1.917 7 10 1.090 3 6 5 108.81
1 3 1.918 22 23 1.088 3 6 7 108.76
2 5 1.335 22 24 1.089 3 6 12 110.50
20 19 1.327 16 25 1.092 13 3 14 107.54
5 6 1.537 6 12 1.089 16 4 17 113.59
19 16 1.543 ngulos entre as ligaes (),
tomos i, j, k
16 4 18 107.42
16 22 1.523 2 1 3 86.89 4 16 19 106.14

22 26 1.459 2 1 4 92.88 4 16 22 111.83
6 3 1.502 2 1 20 179.16 4 16 -25 108.12

6 4 1.501 1 2 5 117.22 17 4 18 108.49
6 7 1.526 3 1 4 179.64 6 5 15 121.11
6 3 1.502 3 1 20 93.83 5 6 7 109.81
16 4 1.501 1 3 6 108.66 5 6 - 12 109.91

19 21 1.244 1 3 13 108.09 7 6 12 108.96
5 15 1.238 1 3 14 112.53 6 7 - 8 105.78

7 8 1.459 4 1 20 86.39 6- 7 10 109.13

22 26 1.459 1 4 16 107.54 6 - 7 11 109.77

8 9 0.971 1 4 17 109.58 8 - 7 10 112.05

26 27 0.975 1 4 18 110.18 8 7 11 110.50
4 18 1.022 1 2 0 19 115.99 10 7 - 11 109.77
4 17 1.017 2 5 6 112.92
3 13 1.027 2 5 - 15 125.89

94

8.2.1. Atribuies vibracionais
As atribuies vibracionais para o complexo trans-bis (glicinato) nquel (II) se
realizaram com o auxlio dos espectros calculados pelos procedimentos RHF: B3LYP: 6-
311G, DFT/B3LYP: 6-311G e DFT/B3LYP: 6-31G
7,8,9
. A tradicional anlise de
coordenadas normais (ACN) baseada no mtodo de Wilson

El Yashevich
10,11,12
foi feita
para o fragmento estrutural Ni(O)
2
(N)
2
considerando simetria local C
2v
, devido ausncia
do centro de inverso, j que os ngulos entre os tomos ONiO e NNiN no so de acordo
com os clculos, propriamente de 180 .
Devemos frisar que os espectros calculados atravs dos procedimentos mecnico-
qunticos correspondem a situaes em que se consideram somente uma molcula em fase
gasosa, ausente de qualquer interao; calculamos de fato, o espectro harmnico nas trs
situaes. Os nmeros de onda observados no espectro infravermelho correspondem ao
espectro anarmnico aparecendo assim a diferena entre os valores calculados e os valores
experimentais. As correes para os desvios dos nmeros de onda calculados so feitas
seguindo a recomendao de multiplicar os valores teoricamente encontrados, pelo fator
0,9613.
13
Para a discusso da atribuio vibracional consideramos os nmeros de onda
calculados pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G, corrigido pelo fator 0,9613, como base
de comparao com os 38 nmeros de onda experimentais obtidos no espectro
infravermelho, junto aos valores da segunda derivada do espectro, e aos valores fornecidos
pela anlise de deconvoluo de bandas do complexo [Ni(Gli)
2
].
Para uma descrio mais precisa dos modos normais na faixa espectral metal
ligante, usaremos a percentagem de desvios dos parmetros geomtricos (PDPG) das
estruturas dos estados excitados vibracionalmente, desde sua posio de equilbrio, o que
nos permite obter a percentagem de participao de cada coordenada interna vibracional na
descrio do modo normal.
No complexo em estudo cuja representao geomtrica se ilustrou na figura 27, os
modos normais de estiramento pertencentes aos ligantes glicinato so:
S
(CH),
S
(NH),
as
(CH),
as
(NH),
s
(C=O) e
as
(C=O). As variaes angulares (CC=O), (NCC), (OCC)
e (OC=O), tambm se classificam como pertencentes aos ligantes. Os modos normais
95

(NiOC) e (NiNC) se classificam como modos de acoplamento ligante ction metlico.
Nesta classificao se consideram tambm as variaes angulares (HNNi). Os
modos vibracionais do esqueleto estrutural so:
s
(NiN),
as
(NiN),
s
(NiO),
as
(NiO), e as
variaes angulares (NNiO), (NNiN) e (ONiO).
8.2.2. Atribuio vibracional das bandas
Modos normais de estiramento (NH) e (CH)
Em uma banda larga centrada aproximadamente em 3333 cm
-1
podemos identificar
os seguintes nmeros de onda: 3437, 3346, 3296, 3189, 2982, 2986, 2856 cm
-1
. A anlise
de deconvoluo de bandas adicionou outro valor em 3419 cm
-1
. Essas bandas podem ser
atribudas de acordo aos mtodos de calculo mecnico

qunticos, aos seguintes modos
normais:
as
(NH),
s
(NH),
s
(NH),
as
(CH),
as
(CH),
s
(CH) e
s
(CH) aproximadamente, e
para o valor encontrado por meio da anlise de deconvoluo de bandas a atribuio
vibracional
as
(NH).
Colocando os valores dos nmeros de onda atribudos para os modos assimtricos
as
(NH) na equao proposta por Bellamy Willians
14
:

(a ) = 345.5 + 0,876

(a ) ,
obtemos:

(a ) = 345.5 + 0,876 * 3437 = 3356 cm
-1
e

(a ) = 345.5 + 0,876 * 3419 = 3340 cm
-1
.
Comprova-se assim que as atribuies do estiramento (NH) esto corretas.
Com relao aos modos de estiramento (CH), encontramos por meio da segunda
derivada do espectro no infravermelho bandas de absoro em: 3176, 2971, 2921 e 2854
cm
-1
, prximas aos valores experimentais das bandas atribudas aos modos
as
(CH),
as
(CH),
s
(CH) e
s
(CH), respectivamente.
96

Os nmeros de onda calculados para esses modos normais se encontram na tabela
11, de onde se observa, ao compararmos com os resultados multiplicados pelo fator 0,9613,
um excelente acordo com os valores experimentais. O espectro vibracional calculado pelo
mtodo ab-intio RHF com base B3LYP/6-311G tm valores um pouco mais elevados,
porm so concordantes com a atribuio vibracional fornecida pelos outros
procedimentos.
O espectro infravermelho na regio compreendida entre 4000

2500 cm
-1
se
apresenta na figura 28 junto segunda derivada do espectro vibracional na mesma regio.
Na tabela 11 se informa o espectro vibracional do complexo trans- bis (glicinato) nquel
(II).

Figura 28: Espectro infravermelho e segunda derivada na regio entre 4000

2500 cm
-1
do
complexo [Ni (Gli)
2
]
97

Estiramentos (C=O)
Observando a figura 27 podemos inferir que as duas carboxilas apresentam modos
vibracionais de estiramento simtrico e antisimtrico. Como se sabe, as carboxilas
absorvem na regio espectral entre ~ 1700

1500 cm
-1
, a atribuio vibracional assistida,
atravs dos clculos, apontam que esses modos vibracionais esto localizados em regies
de energia maiores que o modo de variao angular (HNH). No espectro infravermelho
observamos duas bandas em 1656 e 1606 cm
-1
. A segunda derivada do espectro e a anlise
de contorno de bandas incluem valores correlatos em 1638 (2 d) cm
-1
e em 1643
(ADB)cm
-1
. Pelo procedimento de clculo ab

initio (RHF) e mediante o uso de DFT,
atribumos as bandas encontradas experimentalmente em 1656 cm
-1
(IR) e em, 1638 (2 d.)
e 1643 (ADB) cm
-1
para os modos
s
(C=O) e
as
(C=O), respectivamente. O acordo entre os
valores calculados e experimentais para os estiramentos (C=O) foi excelente. Nakamoto e
Condrate
3
informaram o valor de 1610 cm
-1
para o modo (C=O), ficando ausente a
atribuio vibracional para o segundo modo normal descrito para as carbonilas.
Variaes angulares (HNH) e (HCH)
Observa-se no espectro infravermelho quatro bandas em 1578, 1438,1410 e 1384
cm
-1
, bandas correlatas aos valores calculados corrigidos: 1652, 1459, 1452 e 1329 cm
-1
.
Essas bandas podem ser atribudas aos modos vibracionais conhecidos como scissoring
( tesouras ): (HNH)
sciss
, (HNH)
sciss
, (HCH)
sciss
e (HCH)
sciss
, respectivamente.
Outro tipo de variao angular (HNH) / (HCH) conhecida como wagging
( abanando ). No espectro infravermelho, segundo a atribuio vibracional obtida pelos
clculos podemos indicar as bandas encontradas em 1384 cm
-1
, 1120 cm
-1
e 1110 cm
-1
,
como pertencente aos modos (HNH)
wagg
, nos trs casos. Para o modo (HCH)
wagg
no
temos preciso na atribuio, pelo acoplamento que apresenta este modo normal.
Os nmeros de onda encontrados em 1311 cm
-1
e 1268 cm
-1
podem ser atribudos
aos modos acoplados (HCH)
twist
+ (HNH)
twist
em ambos os casos.
98

As deformaes angulares do tipo rocking ( balanceio ) de acordo com os
clculos RHF/ DFT podem atribuir-se como: 922 cm
-1
, (CH)
2
+ (HNH)
wagg
; 882 cm
-1
(CH)
2
+ (HNH)
wagg
; 791 cm
-1
, (NH)
2 ;
737 cm
-1
(NH)
2
e 646 cm
-1
(NH)
2
.
A figura 29 ilustra o espectro infravermelho e a segunda derivada espectral na
regio compreendida entre 2000 1000 cm
-1
.

Figura 29: Espectro infravermelho e a segunda derivada espectral das bandas na regio
compreendida entre 2000 1000 cm
-1
.
Modos de estiramento (CN), (CO) e (CC)
A atribuio vibracional assistida pelos clculos ab

initio (RHF), e pelo
procedimento baseado na DFT, a seguinte: 950 cm
-1
as
(CN); 939 cm
-1
s
(CN); 849 cm
-1
as
(CC); 826 cm
-1
s
(CC). Nenhuma atribuio principal pde ser feita para os modos
99

as
(CO) e
s
(CO), os quais devem estar naturalmente acoplados aos modos normais
correspondentes aos anis formados pelos ligantes glicinato e o ction central Ni
2+
.
A figura 30 ilustra o espectro infravermelho do complexo [Ni(Gli)
2
] na regio
compreendida entre 1000- 370 cm
-1
.

Figura 30: Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)
2
] na regio
entre 1000- 400 cm
-1
.
8.2.3. Vibraes normais do esqueleto estrutural.
Como temos afirmado em publicaes recentes
15,16
, uma identificao clara das
vibraes metal-ligante no simples devido a elevada mistura das diferentes coordenadas
internas, que tomam parte na descrio do modo normal. Muitos trabalhos dedicados
identificao das vibraes metal-ligante de complexos metlicos com ligantes NH
3
foram
informados
17,18
, e em muitos casos usou-se a substituio isotpica
14
N/
`15
e
1
H/
2
H
19,20
.
100

Para estes complexos com ligantes NH
3
, a equao fundamental GFL = L

foi resolvida
por mtodos aproximados de clculo, tais como o modelo de massas pontuais (MMP), no
qual os agrupamentos NH
3
so considerados como um ponto de massa igual a 17 daltons.
Assim, para um complexo do tipo [M(NH
3
)
6
]
n+
, de simetria octadrica, onde os ligantes
NH
3
so considerados como massas pontuais, a representao vibracional irreduzvel :
(O
h
) = A
1g
+ E
g
+ F
2g
+ F
2u
+ 2F
1u
.
Nessa representao irreduzvel, o determinante secular |GF - E

= 0 de maior
ordem dois, e corresponde ao tipo de simetria F
1u
, e contm na sua estrutura as
coordenadas internas que descrevem o modo vibracional de estiramento antisimtrico M-
NH
3
, ou
as
(M-NH
3
).
Para o caso de um complexo tetradrico do tipo [M(NH
3
)
4
]
n+
, onde os ligantes NH
3
so considerados como massas pontuais, a representao vibracional irreduzvel :
(T
d
) = A
1
+ E + 2F
2
,
e novamente a equao secular de maior ordem dois. Em ambos os casos, as vibraes
normais correspondentes aos modos metal-ligante, estiramentos M-L, e variaes angulares
L-M-L, ficam bem descritas dentro da aproximao do modelo de massas pontuais.
Em complexos metlicos quelatos, onde o ction metlico forma anis devido
coordenao com os ligantes, o acoplamento vibracional entre os diferentes modos normais
aparece natural, e a localizao determinada para um modo de estiramento M-L simtrico,
ou antisimtrico, fica disperso, j que nesses quelato-complexos os deslocamentos
infinitesimais metal-ligante aparecem na descrio de vrios modos vibracionais. O
problema ento determinar em que extenso o simples oscilador M-L, ou uma simples
variao angular do tipo L-M-L ou A-M-L aparece em um determinado modo normal.
Nakamoto e Condrate
3
tm estudado uma srie de complexos metal-glicina, entre
eles o trans-bis (glicinato) Ni(II) que objeto do estudo neste trabalho. No trabalho de
Nakamoto
3
, para a descrio dos modos normais adotou-se um modelo metal-ligante na
proporo 1:1, apesar de que o espectro observado corresponde ao modelo 1:2 (um metal/
dois ligantes). Essa aproximao ocasiona erros na interpretao das vibraes metal-
ligante. Formalmente, na estrutura pseudo-planar Ni(O)
2
(N)
2
do esqueleto do complexo
podemos analisar tanto os modos vibracionais
as
(NiN),
as
(NiO),
s
(NiN),
s
(NiO),
101

quanto as variaes angulares (ONiN) que corresponderiam a vibraes no plano
estrutural.Variaes angulares do tipo (ONiO) e (NNiN) podem ser consideradas no
modelo do fragmento estrutural, como variaes angulares fora do plano (de fato, elas
correspondem a tores). No trabalho do professor Nakamoto, somente os nmeros de onda
encontrados em 439 cm
-1
e em 290 cm
-1
puderam ser atribudos aos modos (NiN) e
(NiO), respectivamente. No mesmo trabalho a atribuio das vibraes pertencentes aos
agrupamentos NH
2
e CH
2
, como tambm para C=O, ficam somente parcialmente
descritos.
Neste estudo, usaremos a anlise de coordenadas normais (ACN), tal com descrita
para o fragmento estrutural Ni(O)
2
(N)
2
de simetria C
2v
, o que implica na atribuio de sete
nmeros de onda para as vibraes no plano da estrutura, e dois nmeros de onda para
vibraes no planares. Como orientao para tal propsito usaremos os nmeros de onda
j prescritos pelos clculos desenvolvidos pelo procedimento da Teoria do Funcional de
Densidade, e atravs do mtodo semi-emprico baseado nas equaes de Restrito Hartree -
Fock (RHF).
Tendo presente que os modos normais do esqueleto estrutural absorvem em regies
de baixa energia, podemos usar o mtodo HLFS ( Separao das freqncias elevadas das
de baixa energia )
10, 21
, para a atribuio vibracional dos mesmos. Para o complexo trans-
bis (glicinato) Ni (II), os modos normais do esqueleto estrutural que se encontram abaixo
de 600 cm
-1
, descreveremos as atribuies provveis que podemos deduzir, atravs do
estudo das geometrias distorcidas dos modos normais descritos pelos procedimentos ab-
initio RHF, com base 6-311G, e DFT com bases 6-311G e 6-31G. No estudo, o objetivo foi
encontrar quais distores de ligaes e de ngulos entre tomos tm maior peso na
descrio do modo normal. Os resultados apresentados abaixo seguem a seguinte
nomenclatura: em negrito, as observaes experimentais no espectro infravermelho; a
segunda derivada representada por 2
a
d, e ADB significa anlise de deconvoluo de
bandas. A abreviao corr significa que o nmero de onda calculado pelo mtodo DFT/6-
31G foi multiplicado pelo fator 0.9613. A percentagem indica a variao percentual da
distncia entre as ligaes e/ou a variao angular.
102

647 (RHF), 608 (DFT/311G), 608 (DFT/31G), 584(corr.), 600 (IR), 596 (2
a
d), 597
(ADB) cm
-1
. RHF :
as
(NiO) 14% + (CC) 13.6% + (ONiN) 10.5%; DFT (311G):
as
(NiN) 16.6% + (CC) 14.7% + (NiO) 14.5% + (NCC) 11.4%.; DFT (31G):
as
(NiN) 17.7% +
as
(NiO) 13.8% + (CC) 13.4%.

642 (RHF), 600 (DFT/311G), 600 (DFT/31G), 577 (corr.), 546 (IR), 550 (2
a
d), 561
(ADB) cm
-1
. RHF: (CC) 14.3% + (NiO) 10.8% + (NiNC) 10%; DFT(311G):
(CC) 14.3% + (NiNC) 14.1% + (NiO) 11.5% + (NCC) 11.4%; DFT(31G):
(CC)13.8% + (NiNC) 11% +
s
(NiN) 10.6%.

573 (RHF), 552 (DFT/311G), 556 (DFT/31G), 534 (corr.), 523 (IR), 522 (2
a
d), 519
(ADB) cm
-1
. RHF:
as
(NiN) 14.9% + (NiNC) 14.3%; DFT(311G):
as
(NiN)
28.8% + (OCC) 28.5%; DFT(31G):
as
(NiN) 35.7% + (NiNC) 13%.

563 (RHF), 515 (DFT/311G), 523 (DFT/31G), 503 (corr.), 486 (2
a
d) cm
-1
. RHF:
(NiOC) 18.4% + (NCC) 17.8% + (OCC) 12.8% + (NiN) 11.2%; DFT(311G):
(NiNC) 25.1% +
s
(NiN) 22.4%; DFT(31G): (NiNC) 28.4% +
s
(NiN) 21%.

507 (RHF), 497 (DFT/311G), 501 (DFT/31G), 482 (corr.), 489 (ADB) cm
-1
. RHF:
as
(NiN) 29.9% + (OCC) 17.3% + (NiNC) 15.9%; DFT(311G): (OCC) 28.8%
+
as
(NiO) 18.8%; DFT(31G): (ONiO) 41% + (NNiN) 30,8%

492 (RHF),478 (DFT/311G), 479 (DFT/31G), 460 (corr.), 451(IR), 450 (2
a
d), 452
(ADB) cm
-1
. RHF:
s
(NiN)15.4% + (NiOC) 14.7% + (OCC)13.4%;
DFT(311G):
s
(NiN) 29% + (OCC) 27%; DFT(31G): (NiN) 19.2% +

(CC=O)
59%

483 (RHF), 453 (DFT/311G), 457 (DFT/31G), 439 (corr.) 405 (2
a
d), 415 (ADB)
cm
-1
. RHF:
aas
(NiO) 23.1% + (ONiN)019.2%; DFT(311G):
as
(NiN) 22.9%
+ (ONiN) 18.5%; DFT(31G):
as
(NiO) 33% + (CC=O)23%.

418 (RHF), 405 (DFT/311G), 404 (DFT/31G), 388 (corr.), 365 (2
a
d), 384 (ADB)
cm
-1
. RHF: (ONiN)23% + (NiOC)14.9% + (NiNC)12.9% +
as
(NiN) 10.6%;
DFT(311G): (ONiN) 23.6% + (NiOC) 17.1% + (NCC) 12.7%;
DFT(31G): (ONiN) 28.1% + (NiOC)21.4% + (NiNC) 21%.

358 (RHF), 370 (DFT/311G), 377 (DFT/31G), 362 (coor.), 354 (IR), 346 (2
a
d), 350
(ADB) cm
-1
. RHF: (NiN) 21.4% + (NiO) 20.7%; DFT(311G): (NiO) 19.6% +
103

(NiOC) 15.7% + (NiN) 14.6% + (NCC) 12.6%; DFT(31G):
s
(NiO) 8.6% +
(CC=O)76%.

261 (RHF), 278 (DFT/311G), 272 (DFT/31G), 261 (corr.), 295 (2
a
d), 285 (ADB)
cm
-1
. RHF: (ONiN) 18.6% + (NiOC) 13.4% + (NiN) 14.4%; DFT(311G):
(ONiN) 26.4 % + (NiNC)10.8% + (ONiO) 14.3%; DFT(31G): (ONiN) 39% +
(NiNC) 12%

242 (RHF),254 (DFT/311G), 215 (DFT/31G), 207 (corr.), 216 (2
a
d), 206 (ADB)
cm
-1
. RHF: (ONiN) 19% + (NiOC) 18% + )ONiO) 16% ; DFT(311G):
(ONiN) 20% + (ONiO) 9%; DFT(31G): (ONiO) 36,5% + (NNiO) 33,1%
A atribuio aproximada para estes modos normais apresenta-se na sua totalidade na
tabela 11. A figura 31 ilustra o espectro infravermelho na regio de baixa energia junto
segunda derivada do espectro. A figura 32 ilustra a anlise de decomvoluo de bandas
para a regio de baixa energia.

Figura 31: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)
2
] na
regio de baixa energia compreendida entre 700 70 cm
-1
.
104

Fig 32: Anlise de decomvoluo de banda no infravermelho para o complexo [Ni(Gli)
2
] na
regio compreendida entre 700 50 cm
-1
.
105

Informa-se a partir da anlise dos desvios dos parmetros geomtricos de equilbrio do
complexo trans-bis (glicinato) Ni (II), que nenhum modo do esqueleto estrutural pode
considerar-se puro. As variaes infinitesimais antisimtricas e simtricas das distncias de
ligao Ni-N e Ni-O esto dispersas na composio de diferentes modos normais. As
atribuies vibracionais possveis para estes modos sero para os nmeros de onda
pertencentes aos modos acoplados onde eles participam majoritariamente.
Na figura 33 apresenta-se a estrutura dos modos normais (geometria distorcida da
posio de equilbrio) para as vibraes metal ligante.
106

Tabela 11: Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento DFT:
B3LYP/6-31G (cm
-1
) para o complexo [Ni(Gli)
2
].
DFT: B3LYP/6-
31G (*)
DFT. x
0.9613
FT-IR
(% T)
2d. ADB Atribuio aproximada
3549 (12.00) 3412 3437 3430 3478
as
(NH)
3548 (41.44) 3412 3419
as
(NH)
3469 (3.84) 3335 3346 3347 3343
s
(NH)
3469 (15.76) 3335 3296 3288 3280
s
(NH)
3153 (11.07) 3031 3189 3176 3176
as
(CH)
3153 (14.08) 3031 2982 2971 2969
as
(CH)
3095 (2.41) 2975 2936 2921 2934
s
(CH)
3094 (15.64) 2974 2856 2854 2851
s
(CH)
1740 (0.53) 1673 1656 1658 1659
s
(C=O) + (CCO)
1730 (952.00) 1663 1638 1643
as
(C=O) + (CCO)
1719 (10.72) 1652 1606 1604 1602 (HNH)sciss.
1718 (134.70) 1652 1578 1565 1572 (HNH)sciss.
1518 (5.91) 1459 1438 1442 1444 (HCH)sciss.
1517 (13.24) 1458 1410 1416 1415 (HCH)wagg..
1383 (0.35) 1329 1384 1382 1383 (HCH)wagg.
1383 (6.63) 1329 (HCH)wagg..+ (HNH)twist
1336 (2.57) 1284 1311 1301 (HCH)twist + (HNH)twist
1335 (10.80) 1283 1268 (HCH)twist + (HNH)twist
1269 (15.96) 1220 1237
s
(CC) +
s
(C=O)
1263 (311.34) 1214 1181 1179 1178
as
(CC) +
as
(C=O)
1177 (4.95) 1131 1120 (HNH)wagg..
1171 (351.32) 1126 1110 1107 1108 (HNH)wagg..+ (HCH)twist
1167 (0.96) 1122 1044 1043 1049 (HNH)twist + (HCH)twist
1167 (253.84) 1122 981 978 969 (HNH)twist + (HCH)twist
1018 5.85) 979 950
as
(CN)
1017 (1.68) 979 939 942
s
(CN)
961 (1.61) 924 922 915 928 (CH
2
) + (HNH)wagg
956 (1.35) 919 882 882 872 (CH
2
) + (HNH)wagg
903 (69.50) 868 849 838
as
(CC)
900 (0.398) 865 826 824
s
(CC)
807 (39.21) 776 791 (NH
2
)
780 (30.31) 750 737 739 (NH
2
)
730 (7.62) 702 695 690 694 (CCO)anel
707 (0.91) 680 646 646 651 (NH
2
)
608 (50.63) 584 600 596 597
as
(NiN)+
as
(NiO)+ (CC)
600 (4.57) 577 546 548 561
s
(NiN)+ (CC)+ (NiNC)
556 (1.79) 515 523 522 519
as
(NiN)+ (NiNC)
107

523 (1.63) 503 486 (NiNC)+
s
(NiN)
501 (14.87) 482 489 (ONiO)+ (NNiN)
479 (0.17) 460 451 450 452 (CC=O)+
s
(NiN)
457 (28.81) 439 405 415
as
(NiO)+ (CC=O)
404 (1.22) 388 365 384 (ONiN)+ (NiOC)+ (NiNC)

377 (0.22) 362 354 346 350
s
(NiO)+ (CC=O)
272 (0.03) 261 291 295 285 (ONiN)+ (NiNC)
215 (0.13) 207 216 206 (ONiO)+ (NNiO)
147 (14.81) 141 149 152 159 toro
134 (20.30) 129 124 121 120 toro
103 (0.33) 99 95 90 toro
95 (10.41) 89 toro
79 (24.34) 76 60 56 62 toro
35 (4.84) 34 35 38 toro
*Intensidade IR em unidades Km/mol.
108



608 (600- IR) cm
-1
600 (546- IR) cm
-1

556 (523- IR) cm
-1
523 (486- 2 d.) cm
-1


501(489-ADB) cm
-1
479(451-IR) cm
-1
Figura 33: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posio de
equilbrio) para as vibraes metal ligante do complexo [Ni(Gli)
2
].
109



457(405-2 d.) cm
-1
404(365-2 d) cm
-1



377(354-IR) cm
-1
272(298- IR) cm
-1

215(216-2d.) cm
-1
147(149- IR) cm
-1
110

8.3. Anlise de Coordenadas Normais
8.3.1. Anlise de coordenadas normais para o esqueleto estrutural
Ni(O)
2
(N)
2
de simetria C
2v
A anlise de coordenadas normais foi realizada aps a definio das diferentes
coordenadas internas vibracionais, das transformaes dessas coordenadas com relao s
operaes de simetria do grupo C
2v
e aps a deduo das coordenadas de simetria, tal como
o colocamos no capitulo 7 item 6. Os resultados da anlise de apresentam na tabela 12.
Tabela 12: Atribuio vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural Ni(O)
2
(N)
2
Tipo de simetria Nmeros de onda
experimentais ( cm
1
)
Nmeros de onda
calculados (cm
-1
)
(Atribuio experimental aproximada e
distribuio da energia potencial (PED em %))
A
1
451 452
s
(NiN) 96,5%

354 354
s
(NiO) 77% + (ONiO) 4,6%

216 216 (NNiN) 56.5% + (ONiO) 27.5%
+ (NiO) 16%

149 149 (ONiO) 58.6% + (NiO) 20.8 %
+ (NNiN) 20.6 %
A
2
362 362 (ONiN) 100%
B
1
405 406
as
(NiO) 100%

291 291 (ONiN) 100%
B
2
522 522
as
(NiN) 100%

291 291 (ONiN) 100%

Observamos da tabela acima, que os modos vibracionais de estiramentos
assimtricos Ni-N e Ni-O esto informados com 100% de participao na distribuio da
energia potencial (PED), no entanto aqueles modos normais de estiramento simtrico Ni-N
e Ni-O aparecem com certo grau de acoplamento. Isto se deve ao fato da prpria
aproximao do modelo reduzido, e em nenhum caso deve-se considerar o resultado com
100% de participao dos modos assimtricos Ni-N e Ni-O. De fato, eles so acoplados
com variaes angulares dos anis, que formam os ligantes glicinato com o tomo central
111

de Ni (II). Qualquer movimento de distoro das distncias de ligao Ni-N e/ou Ni-O
acarreta como conseqncia uma natural distoro dos ngulos de ligao que conformam
os anis ligantes.
Os valores das constantes de fora Ni-N e Ni-O foram: f
Ni-N
= 1.59 mdyn/ e Ni-O
= 1.04 .
8.4. Referncias bibliogrficas
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4. C.A. Tllez S., E.Hollauer, M.A. Mondragn, V.M. Castao., Spectrochim. Acta A 60
(2004), 2171.
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(2001) 993-1007.
6. O. Versiane C., Sntese e caracterizao de complexos envolvendo os aminocidos
serina, glicina, cido asprtico e cido guanidoactico e os ons metlicos Co(II), Ni(II) e
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Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
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K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
112

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10. E. B. Wilson, J.C. Decius, P.C., Cross Molecular Vibrations., The theory of Infrared
and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.
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12. M. A.. Elyashevich, Zh. Fiz. Khim. 14 (1940) 1381.
13. J. B. Foresman, E. Frisch., Exploring Chemistry with Eletronic Structure Methods (2 th
edn.). Gaussian Inc: Pittsburg, 1996.
14. L. J. Bellamy, R. L. Williams., Spectrochim Acta 9 (1957) 341.
15. C. A. Tllez S, E. Hollauer, M. I. Pais da Silva, M. A. Mondragn, I. Haiduc, M.
Curtui, Spectrochim. Acta A 57 (2001) 1149-1161.
16. C. Tellez S, J. Gmez L, M. A. Mondragn, V. M. Castao, G. Mena R. Vibrational
Spectrosc. 9 (1995) 279-285.
17. C. A. Tllez, D. N. Ishikawa, Rev. Soc. Qui. Mex, 44 (2) (2000) 139-143.
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19. C. Tllez, G. Daz, J. Mol. Struct., 77 (1981) 213-218.
20. C. Tllez, Acta Sud Am. Qui. 3 (1983) 139- 141.
21.K. H. Schmidt, A. Muller., Coord. Chem. Rev. 19(1976) 41.
113

9.
ATRIBUIO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
Ni[(Ser)
2
]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E
ANLISE ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS
(SERINATO) NIQUEL (II) : Ni[ (Ser)
2
]
* Resumo
O complexo trans-bis (serinato) nquel (II), [Ni(Ser)
2
] foi sintetizado, e os espectros
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) se registraram nas regies de nmeros
de onda compreendidos entre 4000 370 cm
-1
e entre 700 30 cm
-1
. Obtiveram-se tambm
a segunda derivada das bandas do espectro e a anlise de deconvoluo de bandas (ADB).
A determinao de estrutura e atribuio vibracional se realizou, assistida pelo clculo
terico baseado na Teoria do Funcional de Densidade: DFT:B3LYP/6-31G. Realizou-se
uma discusso sobre a atribuio espectral correspondente aos modos vibracionais do
esqueleto estrutural tendo como base o estudo das geometrias distorcidas de cada modo
normal. Incidentalmente, realizamos a anlise de coordenadas normais para o fragmento
estrutural Ni(O)
2
(N)
2
supondo uma simetria C
2v
. O espectro calculado atravs do
procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, est de acordo com os valores
encontrados experimentalmente.
Palavras chave: trans-bis (serinato) nquel (II); estrutura e espectro vibracional; DFT:
B3LYP-6-31G.
INTRODUO
No caso do complexo trans-bis (serinato) nquel (II) no se encontraram na
literatura informaes sobre a sntese, com exceo do trabalho de Versiane
1
, e nem sobre
a atribuio vibracional desse complexo. A metodologia empregada para o estudo
114

espectroscpico vibracional a mesma que usamos para o complexo trans-bis(glicinato)
nquel (II).
Para atingir o objetivo de realizar uma atribuio vibracional completa do espectro,
usaremos o mtodo mecnico

quntico baseado na Teoria do Funcional de Densidade
DFT/B3LYP: 6-31G. Nesse caso, obteremos primeiro a geometria estrutural do complexo
com os ligantes na posio trans, e partir dos dados estruturais se realizaro os clculos para
a obteno dos espectros tericos.
Tal como o tnhamos proposto em outros trabalhos
2,3
, para um entendimento mais
apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composio do
modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas pelo
movimento dos tomos de acordo energia de excitao.
9.1. Espectro FT-IR
Devido ao fato de que os espectros infravermelho obtidos usando as tcnicas de
pastilha de KBr, e de pastilha de polietileno foram idnticos aos informados por Versiane
1
,
no foi necessrio realizar anlise qumica elementar e termogravimetria para comprovao
da composio molar do complexo.
O espectro infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) do complexo trans-
bis (serinato) nquel (II) no estado slido foi registrado em um espectrofotmetro Perkin
Elmer 2000 FT-IR. Os espectros foram obtidos com uma resoluo de 4 cm
-1
, sendo a
velocidade de registro igual a 0,2 cm
-1
s
-1
. O nmero total de espectros foi de 120. As
amostras slidas se registraram usando pastilhas de KBr na regio espectral compreendida
entre 4000

370 cm
-1
. Para a regio entre 710

30 cm
-1
os espectros infravermelho se
obtiveram usando a tcnica de pastilha de polietileno. A figura 34 apresenta o espectro
infravermelho experimental e calculado do complexo [Ni(Ser)
2
].
115

Figura 34: Espectro FT-IR do complexo trans bis (serinato) nquel (II). Parte superior:
FT-IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-
31 G.
116

9.2. Otimizao dos parmetros geomtricos
A otimizao dos parmetros geomtricos do complexo [Ni(Ser)
2
] se realizou pelo
procedimento ab initio at a convergncia da estrutura com o mnimo de energia
conformacional, utilizando o procedimento mecnico

quntico baseado na Teoria do
Funcional de Densidade, com o conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de
estabilizao calculada foi E(RB +HF LYP) = - 2305.0835663 A. U. Os comprimentos de
ligao calculados para as ligaes Ni-N foram 1.917 e 1.918 .
Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni (II): [Ni(Asp)(OH)(H
2
O)], os valores
DFT calculados com as bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-311 G para as ligaes Ni-N
foram: 1.824 e 1.892 , respectivamente
4
. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H
2
O)
2
].H
2
O, o
valor experimental do comprimento da ligao Ni-N foi de 2.047
5
. Os valores calculados
pelo procedimento DFT/B3LYP-6-31G para os comprimentos das ligaes Ni N foram
1.844 e 1.853 ; para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H
2
O)] os valores obtidos atravs do
procedimento DFT para as ligaes Ni-O foram 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 , empregando
o mesmo conjunto de bases citado anteriormente. Os valores experimentais dos
comprimentos das ligaes Ni-O do complexo [Ni(L-aspO)(H
2
O)
2
].H
2
O foram: 2.063 e
2.064 .
Os comprimentos e ngulos das ligaes selecionadas se apresentam na tabela 13. A
estrutura completa do complexo [Ni(Ser)
2
] se ilustra na figura 35. As coordenadas
cartesianas para este complexo se encontram no Anexo 2.
117

Figura 35: Estrutura geomtrica do complexo trans-bis (serinato) nquel (II), obtida pelo
procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
118

Tabela 13: Comprimentos de ligaes e ngulos de ligaes obtidos pelo clculo
DFT:B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)
2
].
Comprimento da
ligao ()
tomos i, j
Comprimento da ligao ()
tomos i, j
ngulos entre as ligaes (),
tomos i, j, k
1 - 2 1.844 3 14 1.021 6 3 13 110.60
1 20 1.853 7 11 1.094 6 3 14 109.42

1 4 1.917 7 10 1.090 3 6 5 108.81
1 3 1.918 22 23 1.088 3 6 7 108.76
2 5 1.335 22 24 1.089 3 6 12 110.50
20 19 1.327 16 25 1.092 13 3 14 107.54
5 6 1.537 6 12 1.089 16 4 17 113.59
19 16 1.543 ngulos entre as ligaes (),
tomos i, j, k
16 4 18 107.42
16 22 1.523 2 1 3 86.89 4 16 19 106.14

22 26 1.459 2 1 4 92.88 4 16 22 111.83
6 3 1.502 2 1 20 179.16 4 16 -25 108.12

6 4 1.501 1 2 5 117.22 17 4 18 108.49
6 7 1.526 3 1 4 179.64 6 5 15 121.11
6 3 1.502 3 1 20 93.83 5 6 7 109.81
16 4 1.501 1 3 6 108.66 5 6 - 12 109.91

19 21 1.244 1 3 13 108.09 7 6 12 108.96
5 15 1.238 1 3 14 112.53 6 7 - 8 105.78

7 8 1.459 4 1 20 86.39 6- 7 10 109.13

22 26 1.459 1 4 16 107.54 6 - 7 11 109.77

8 9 0.971 1 4 17 109.58 8 - 7 10 112.05

26 27 0.975 1 4 18 110.18 8 7 11 110.50
4 18 1.022 1 2 0 19 115.99 10 7 - 11 109.77
4 17 1.017 2 5 6 112.92
3 13 1.027 2 5 - 15 125.89

119

9.2.1. Atribuies vibracionais
As atribuies vibracionais para o complexo [Ni(Ser)
2
] foram realizadas com a
assistncia do procedimento baseado na DFT
6,7,8
. Os clculos se desenvolveram utilizando
o conjunto de bases B3LYP/6-311G. A anlise de coordenadas normais tradicional baseada
na bem conhecida equao matricial de Wilson-Elyashevich, GFL = L

9,10,11
, se realizou
para o fragmento estrutural Ni(N
2
)(O
2
) de simetria C
2v
com o intuito de assistir as
atribuies vibracionais dos nmeros de onda anarmnicos do esqueleto estrutural.
Para a discusso da atribuio vibracional tomaremos em conta os valores obtidos
pelo procedimento DFT corrigidos por um fator de escala igual a 0,9613. Este conjunto de
valores serviu de base de comparao, com os nmeros de onda do espectro vibracional
experimental do complexo [Ni(Ser)
2
]. Para uma descrio mais precisa dos modos normais
na regio espectral metal

ligante, usamos a percentagem de desvio dos parmetros
geomtricos (PDGP)
12
desde sua posio de equilbrio. A PDGP pode tambm ser
normalizada, para obter a participao de cada coordenada interna vibracional, que
descreve as vibraes do esqueleto estrutural.
9.2.2. Atribuio vibracional das bandas
Estiramentos NH
Ao todo, esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos de estiramentos
N-H simtricos e antisimtricos. Estes modos de estiramento N-H, para um grande nmero
de aminas primrias alifticas, se localizam na faixa espectral compreendida entre os
nmeros de onda 3500

3400 cm
-1
. Na regio dos estiramentos N-H, a partir de uma
observao direta do espectro encontramos as seguintes bandas de absoro localizadas em:
3434, 3335, 3282, e 3185 cm
-1
. A segunda derivada do espectro proporciona bandas
localizadas em : 3431 cm
-1
, 3336, 3278 e 3177 cm
-1
. A banda encontrada em 3434 cm
-1
(IR) se atribui a um dos modos
as
(NH) de acordo aos clculos DFT. Quando aplicamos a
relao de Bellamy Williams
13
das aminas primrias (a ) = 345.5 + 0.876 (a ), para a
banda encontrada em 3335 cm
-1
, obtemos um valor de 3267 cm
-1
que pode correlacionar-se
120

com o valor de 3282 cm
-1
(IR), podendo atribuir-se como uma das
s
(NH). A banda
encontrada a 3185 cm
-1
(IR) pode atribuir-se ao outro modo
s
(NH). As correlaes entre as
bandas FT-IR, as bandas obtidas pela segunda derivada do espectro e aquelas determinadas
pela anlise de deconvoluo de bandas (ADB) se apresentam na tabela 14.
As bandas calculadas pelo mtodo DFT para os modos vibracionais de estiramento
N-H esto em boa concordncia com os valores experimentais. Na figura 36 apresenta-se o
espectro infravermelho na regio compreendida entre 3500

2700 cm
-1
junto ao espectro
da segunda derivada.

Figura 36: Espectro infravermelho na regio compreendida entre 3500 2700 cm
-1
junto ao
espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)
2
].
121

Estiramentos OH
Devido forte sobreposio das bandas na regio das absores de estiramento N-
H, no conseguimos observar a banda de estiramento O-H da serina como ligante no
complexo. A segunda derivada do espectro e a ADB tm revelado duas bandas localizadas
em 3656 e em 3572 cm
-1
, as quais podem atribuir-se aos modos vibracionais (OH). Os
clculos DFT fornecem os valores de 3561 e 3511 cm
-1
, j escalados pelo fator 0.9613.
Estiramentos CH
Esperamos encontrar no espectro infravermelho seis bandas de absoro
correspondentes aos estiramentos C-H pertencentes aos ligantes serina no complexo
[Ni(Ser)
2
]. Os valores DFT calculados foram: 2998, 2977, 2962, 2949, 2935 e 2896 cm
-1
.
Estes valores podem ser correlacionados com os experimentais encontrados em: 3000 (2d),
2961 (2d), 2957 (2d.), 2947 (IR), 2896 (IR) e 2853 (IR) cm
-1
.
Estiramentos C=O
Os clculos DFT tm mostrado que os estiramentos C=O se localizam em posies
de energia menor do que as atribudas aos modos vibracionais (HNH)sciss. As bandas
observadas para esses modos vibracionais foram: 1616 e 1581 cm
-1
apresentando uma boa
concordncia com os nmeros de onda calculados em: 1618 cm
-1
, atribudo como
as
(C=O), e 1599 cm
-1
atribudo como
s
(C=O). O espectro da segunda derivada se
apresenta junto ao espectro infravermelho na figura 37.
122

Figura 37: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na regio compreendida
entre 2000 1200 cm
-1
para o complexo [Ni(Ser)
2
].
Variaes angulares HNH e HCH
Em termos gerais esses modos de variaes angulares se encontram em posies de
nmeros de onda bem caractersticos. Como usual podemos classificar com os nomes de
tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e como balanceio
(rocking), dentro dos grupos NH
2
e CH
2.
A banda vibracional encontrada em 1686 cm
-1
(valor calculado), pode atribuir-se como (HNH) sciss + (C=O). A banda calculada aos
1648 cm
-1
pode designar-se como outro modo (HNH)sciss. As bandas no infravermelho
observadas aos 1471 e em 1433 cm
-1
, com boa concordncia com os valores calculados,
podem atribuir-se aos modos vibracionais (HCH) sciss. As bandas observadas em 1411 e
em 1383 cm
-1
podem atribuir-se aos modos (HCH)wagg. Entre 1306 a 1097 cm
-1
podemos
atribuir os modos vibracionais de variao angular H-N-H e H-C-H restantes, que aparecem
com forte acoplamento entre eles mesmos. As descries para as atribuies vibracionais
desses modos se apresentam na tabela 14.
123

Vibraes de estiramento CN, CO, e CC
Para quelato complexos que formam anis ao redor do tomo central, tem sentido
fsico encontrar no modo normal, acoplamento vibracional entre as coordenadas internas
que descrevem ligaes simples, tais como C-N, C-O e C-C. Para o complexo [Ni(Ser)
2
], as
seguintes bandas no infravermelho podem atribuir-se como modos acoplados: 1042 (IR)
(1047 2d, 1041 ADB) cm
-1
, e 1034 cm
-1
(valor parametrizado calculado), como (CC);
1024 (2d),1019 (ADB) 1015 (calc.) cm
-1
como (CN); 995 (IR), 988 (2d), 994 (ADB),
979 (calc.) cm
-1
, como (CN) + (HNH)twist.; 969 (2d), 967 (ADB), 970 (calc.) cm
-1
,
como (CO); 919 (IR), 918 (2d), 928 (ADB), 922 (calc.) cm
-1
, como (CH) + (CO); 884
(IR), 887 (2d), e 871 (calc.) cm
-1
, como (CN) + (HCH)twist. Na figura 38 se lustra o
espectro infravermelho na regio compreendida entre 1300 a 400 cm
-1
, junto curva obtida
pela segunda derivada do espectro.


Figura 38: Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)
2
] na
regio entre 1300 400 cm
-1
.
124

9.2.3. Vibraes do esqueleto estrutural
O objetivo deste estudo vibracional referente regio de baixa energia elucidar
entre os modos vibracionais do esqueleto estrutural, quais so as distores de distncias de
ligao e/ou de ngulos de ligao, que tm maior participao na descrio do modo
normal. Para o qumico inorgnico, de relevncia entender melhor a regio de baixa
energia onde so ativos os modos metal-ligante.
Uma identificao clara das vibraes metal-ligante no simples devido forte
mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrio do modo. Com o
propsito de termos um melhor entendimento dessa regio de baixa energia, onde os modos
metal-ligante so ativos, estudamos neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo
normal, e analisamos em que extenses se deslocam os parmetros geomtricos da
conformao de equilbrio do complexo.
A primeira suposio neste tipo de estudo tem sido tomada do Mtodo da
Separao das Freqncias de Elevada das de Baixa Energia (High/Low Frequency
Separation Method)
9,14
. No espectro vibracional podemos distinguir claramente quatro
regies bem definidas: i) a regio de elevada energia compreendida entre 3500 2850 cm
-1
,
onde so ativos os modos de estiramento

NH, -CH benzlico, -CH vinlico, -CH dos
grupos CH
3
e CH
2
, entre outras absores caractersticas, devido presena de bandas de
combinao ou sobretons, se assim o permitem as regras de seleo. ii) a regio
compreendida entre 1700 at 600 cm
-1
, na qual podem descrever-se numerosas vibraes
caractersticas aos modos de deformao angular. iii) a regio de menor energia
compreendida entre ~600 at ~200 cm
-1
, caracterstica das vibraes metal-ligante e 4i) a
regio energtica abaixo de 200 cm
-1
onde se evidenciam os modos de toro. Desde uma
descrio visual aproximada da forma das vibraes moleculares metal-ligante, temos
eleito neste estudo a regio espectral compreendida entre 700 cm
-1
to 200 cm
-1
, como
aquela onde as vibraes metal-ligante tm maior participao.
A banda calculada pelo procedimento DFT em 677 cm
-1
(651 cm
-1
valor corrigido)
pode correlacionar-se com a banda experimental encontrada em 668 cm
-1
, e foi atribuda ao
modo (NiOC). A banda calculada em 620 cm
-1
(596 cm
-1
valor corrigido) se correlaciona
com a banda observada em 652 cm
-1
, e atribuiu-se como a variao angular (NCC).
125

A banda observada em 619 cm
-1
(valor calculado em 610 cm
-1
) pode ser descrita
como

(NiNC). O nmero de onda calculado em 556 cm
-1
(582 cm
-1
, observado) se atribui
como o modo
as
(NiN), no qual as distncias Ni-N tm uma variao da ordem de 34%,
entre outras 24 coordenadas internas, que representam variaes dos comprimentos de
ligao e dos ngulos de ligao. A Anlise de Coordenadas Normais considera esse
estiramento assimtrico Ni-N com 100% de pureza (100% PED), dentro das aproximaes
usadas pelo mtodo.
Para o modo vibracional
s
(NiN) temos observado o nmero de onda aos 526 cm
-1
(530 cm
-1
no espectro da segunda derivada). Na descrio desse modo normal encontramos
um desvio da ordem de 23% para as distncias de ligao Ni-N. A distribuio da energia
potencial fornece um valor de 91% para esse estiramento Ni-N.
O nmero de onda observado em 472 cm
-1
pode associar-se com o valor de 478cm
-1
,
corrigido pelo fator de escala 0.9613. Os clculos DFT atribuem esse nmero de onda ao
modo de deformao angular (ONiN), o qual aparece pela anlise de coordenadas
normais como 100% puro para o modo
s
(NiO).
O estiramento assimtrico Ni-O pode atribuir-se ao valor experimental encontrado
aos 457 cm
-1
, correlacionado com o valor calculado em 464 cm
-1
. Na descrio desse modo
encontramos que as distncias Ni-O se distorcem em 29%.
O valor calculado em 407 cm
-1
(j multiplicado pelo fator 0.9613) pode
correlacionar-se com o nmero de onda observado em 418 cm
-1
. Aqui as distores
angulares O-Ni-N so da ordem de 25%. Na anlise de coordenadas normais esse valor se
atribuiu ao modo vibracional (ONiN).
No caso do valor calculado aos 314 cm
-1
que se correlaciona com o valor
experimental de 375 cm
-1
,temos uma distoro de 11% para as distncias de ligao Ni-O e
de 18% para os ngulos de ligao ONiO/NNiN, sendo atribuda principalmente ao modo
vibracional (ONiO). Na anlise de coordenadas normais, esse modo vibracional devido s
restries inerentes do campo de foras do modelo reduzido se considera 100% puro.
O valor calculado aos 286 cm
-1
pode correlacionar-se com a banda encontrada no
infravermelho em 289 cm
-1
. Os clculos DFT mostram que esse nmero de onda pode
atribuir-se como o modo acoplado (CCN) + (CCC).Na anlise de coordenadas normais
esse nmero de onda se atribui como 100% (ONiN).
126

A banda observada no espectro infravermelho em 273 cm
-1
(276 cm
-1
, valor
calculado) pode atribuir-se ao modo vibracional (NNiN). Aqui o ngulo de ligao NNiN
tem uma distoro de 28% entre 24 coordenadas internas consideradas na PDPG.
O nmero de onda calculado em 257 (247 cm
-1
valor corrigido pelo fator de escala
0.9613) pode correlacionar-se com o valor experimental encontrado em 240 cm
-1
, e se
atribui ao modo vibracional (ONiN) com 40% de desvio dos ngulos de ligao O-Ni-N.
A figura 39 ilustra o espectro infravermelho e a sua segunda derivada na regio
compreendida entre 650 - 50 cm
-1
.

Figura 39: Espectro infravermelho e sua segunda derivada na regio compreendida entre
650 50 cm
-1
do complexo [Ni(Ser)
2
].
127

556 (582) cm
-1
528 (526) cm
-1

497 (472) cm
-1
483 (457) cm
-1

423 (418) cm
-1
Figura 40: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posio de
equilbrio) para as vibraes metal ligante do complexo [Ni(Ser)
2
]
128



327 (378) cm
-1
302 (343) cm
-1

297 (289) cm
-1
276 (273) cm
-1
129

Tabela 14: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT:B3LYP/6-311G (nmeros de onda em cm
-1
) para o complexo
[Ni(Ser)
2
].
DFT:B3LYP/6-
311G nmeros
de onda
calculado e
intensidade IR*
DFT valor
corrigido por
0.9613
FT-IR
nmeros de
onda (% T)
2 d. ADB Atribuio
aproximada
3704 (18.16) 3561 3656 3629 (OH)
3652 (27.44) 3511 3572 3567 (OH)
3524 (25.66) 3388 3434 (20) 3431 3403
as
(NH)
3515 (31.05) 3379 3335 (25) 3336 3337
as
NH)
3432 (36.92) 3299 3282 (24) 3278 3270
s
(NH)
3416 (25.64) 3284 3185 (18) 3177 3170
s
(NH)
3119 (15.50) 2998 3000 3051
as
(CH)
3097 (33.41) 2977 2961 2973
as
(CH)
3081 (3.49) 2962 2957 2939
as
(CH)
3068 (29.46) 2949 2947 (7) 2923
s
(CH)
3053 (9.95) 2935 2896 (5) 2893
s
(CH)
3013 (27.27) 2896 2853 (3) 2853 2863
s
(CH)
1724 (57.06) 1657 1686 (12) 1689 (HNH)sciss.
1712 (52.46) 1648 1656 1631 (HNH)sciss
1683 (243.80) 1618 1616 (31) 1621 1601 (C=O)
1663 (744.55) 1599 1581 (37) 1562 1572 (C=O)
1550 (7.93) 1490 1471 (21) 1507 1488 (HCH)sciss
1520 (17.85) 1461 1433 (40) 1437 1436 (HCH)sciss
1454 (3.23) 1398 1411 (48) 1415 1410 (HCH)wagg.
1422 (16.15) 1367 1383 (56) 1384 1382 (HCH)wagg
1413 (7.52) 1358 1350 1366 (HNH)twist
1410 (4.53) 1354 (CH)
1383 (40.07) 1329 1306 (24) 1305 1312 (HNH)twist
1342 (7.66) 1290 1288 (HNH)wagg +
(HCH)twist
1335 (7.92) 1283 1259 (HNH)twist
1316 (14.41) 1265 1241 (3) 1238 1237 (HCH)twist
1270 (19.99) 1221 (HNH)wagg +
(HCH)twist
1262 (245.66) 1213 (HNH)wagg. +
(CH)
1257 (30.13) 1208 (CO)+ (CC)
1232 (19.36) 1184 1192 (OH)
130

1213 (43.54) 1166 (CH
2
)twist +
(OH)
1206 (286.85) 1159 (NH
2
)wagg+ (CO)

1202 (217.17) 1155 (HNH)wagg
1177 (121.14) 1131 1139 (4) 1138 1137 (NH
2
)twist +
(CH)
1090 (12.08) 1046 1097 (7) 1096 1093 (CH
2
)
1076 (37.89) 1034 1042 (16) 1047 1041 (CC)

1056 (8.45) 1015 1024 1019 (CN)
1018 (61.15) 979 995 (4) 988 991 (CN)+
(HNH)twist
1009 (43.18) 970 969 (CO)
959 (49.36) 922 919 (1) 918 934 (CH) + (CO)
943 (3.94) 907 (CC) + (CO)
906 (9.04) 871 884 (4) 887 885 (CN) +

(HCH)twist
874 (19.83) 840 857 (5) 858 856 (OC=O)+ (CN)
862 (44.06) 829 826 (24) 827 826 (HNH)twist
849 (44.99) 816 796 (6) 792 786 (OC=O)
797 (37.85) 766 776 6) 775 (HNH)twist
778 (14.35) 748 741 (NH
2
)
754 (2.08) 725 718 (10) 720 709 (NH
2
)
703 (22.05) 676 681 (18) 689 681 (C=O)
677 (10.86) 651 668 (19) 673 669 (NiOC)
620 (36.52) 596 652 (18) 651 654 (NCC)
610 (2.34) 586 619 (16) 616 615 (NiNC)
556 (1.09) 534 582 (12) 576 573
as
(NiN)
100%PED
528 (0.72) 508 526 (5) 530 546
s
(NiN) 91 PED
515 (281.63) 495 481 (10) 481 482 (OH)
497( 4.12) 478 472 (15) 472 472 (ONiN) ; (NiO)
100% PED
483 (25.81) 464 457 (13) 457
as
(NiO) 90%ED
423 (1.24) 407 418 (25) 418 403 (ONiN) 100%
PED
412 (6.68) 396 397 (35) 396 395 (CC=O) + (NH
2
)
377 (1.51) 362 387 (25) 389 (CONi)
327 (32.85) 314 378 (33) 375 379 (OH); (ONiO)
100%PED
302 (134.65) 290 343 (19) 339 365 (CCN)+ (CCC);
(ONiN) 100%
PED
297 (32.18) 286 289 (13) 291 282 (CCN) )+ (CCC);
131

(ONiN) 100%
PED
276 (1.08) 265 273 (13) 269 258 (ONiO) +
(NNiN); (NNiN)
100% PED
257 (5.41) 247 240 (5) 238 242 (ONiN)
219 (27.64) 211 (CCNNi) +
(NNiN)
203 (23.44) 195 165 186 torsion
155 (7.99) 149 154 (10) 157 159 torsion
127 (10.74) 122 132 (12) 120 122 torsion
114 (0.21) 110 torsion
102 (6.44) 98 101 torsion
94 (6.14) 90 90 (15) 86 89 torsion
57 (2.78) 55 60 (20) 56 torsion
47 (9.29) 45 50 (35) 51 torsion
28 (2.75) 27 torsion
*Intensidade IR em unidades Km/mol ; nos caracteres em negrito apresentam-se os
resultados para o fragmento Ni(O)
2
(N)
2.
132

9.3. Anlise de Coordendas Normais
A partir da observao grfica resultante do clculo vibracional DFT:B3LYP/6-
31G, temos escolhido um conjunto de nmeros de onda representativos na regio de baixa
energia que podem ser interpretados como vibraes, devidas principalmente aos modos
metal-ligante. Os parmetros geomtricos que descrevem a estrutura do esqueleto estrutural
Ni(O)
2
(N)
2
, para o qual assumimos a simetria C
2v
, se tomaram da tabela 13. Utilizamos o
campo de fora de valncia modificado escolhendo valores de constantes de fora iniciais
fornecidas pela relao F
ii
=
ii
/ G
ii
, onde G
ii
so os elementos diagonais da matriz dos
coeficientes cinemticos. No clculo, as constantes de fora se ajustaram pelo
procedimento de mnimos quadrados, de forma que reproduzam aprimoradamente os
nmeros de onda experimentais
15
. O modelo reduzido constitui o ncleo do complexo, isto
, considera os tomos diretamente ligados ao nquel e dando uma geometria espacial
quadrado plana com pequena distoro nos ngulos O-Ni-O e N-Ni-N, de forma que o
elemento de inverso est ausente. As restries do modelo conduzem a atribuies
vibracionais que no devem ser consideradas como exatas, pelo contrrio, h nelas uma
grande aproximao devido ordem pequena dos determinantes seculares GF - E

= 0,
de diferentes tipos de simetria. Na anlise de coordenadas normais, o acordo entre os
nmeros de onda observados e experimentais foi da ordem do 0.1%. Os nmeros de onda
observado em 582 cm
-1
e o valor assumido em 526 cm
-1
foram assinalados aos modos
normais
as
(NiN) e
s
(NiN) , e devido s restries prprias do mtodo, eles aparecem sem
acoplamento vibracional. O valor da constante de fora de valncia para o estiramento Ni-N
foi de: f
Ni-N
= 2.06 mdyn
-1
. Os nmeros de onda observados em 472 cm
-1
, e em 457 cm
-1
se atriburam aos modos vibracionais
as
(NiO) e
s
(NiO), respectivamente, sendo que o
estiramento simtrico Ni-O aparece com forte acoplamento da variao angular ONiO. A
constante de fora de valncia para a ligao Ni-O foi de: f
NiO
= 1.63 mdyn
-1
. Na tabela 14
com caracteres em negrito apresentamos a atribuio vibracional aproximada, obtida
atravs da Anlise de Coordenadas Normais, e a figura 39 ilustra o espectro infravermelho
junto a segunda derivada espectral na regio de baixa energia.
133

9.4. Referncias bibliogrficas
1. O. Versiane C., Sntese e caracterizao de complexos envolvendo os aminocidos
serina, glicina, cido asprtico e cido guanidoactico e os ons metlicos Co(II), Ni(II) e
Cu(II). Tese de doutorado. PUC-Rio, 2005.
2. C.A. Tllez S., E.Hollauer, M.A. Mondragn, V.M.Castao., Spectrochim. Acta A 60
(2004) 2171.
3.C. A. Tllez S, E. Hollauer, M. A. Mondragn, V. M. Castao, Spectrochim. Acta A 57
(2001) 993-1007.
4. O. Versiane C., C.A. Tllez S., T. Giannerini, J. Felcman.,Spectrochim Acta A 61
(2005)337
5. L. Antolini. L. Menabue, G. C. Pallacani, J. Chem. Soc.Dalton Trans.(1982) 2541.
6. R. G. Parr, W. Yang, Density

Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, Oxford, 1989.
7. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 1372.
8. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski Jr., J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.
Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzlez, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. Gonzlez, M. Head-
Gordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
9. E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C.,Cross Molecular Vibrations; The Theory of Infrared and
Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.
10. M. A. Elyashevich, Doklady AN SSSR 28 (1940) 605.
11. M. A.. Elyashevich, Zh. Fiz. Khim. 14 (1940) 1381.
134

12. C. A. Tllez S., E. Hollauer, M. A. Mondragon, V. M. Castao, Spectrochim. Acta Part
A 57 (2001) 993.
13. L. J. Bellamy, R. L. Williams, Spectrochim. Acta 9 (1957) 341
14. K. H. Schmidt, A. Mller, Coord. Chem. Rev. 19 (1976) 41.
15. Y. Hase and O. Sala, Computer Programes for Normal Coordinate Analysis
Universidade de So Paulo, Brazil, 1973.
135

10.
ATRIBUIO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
[Ni(Gaa)(Ser)]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANLISE
ESTRUTURAL E VIBRACIONAL PELO PROCEDIMENTO DFT: B3LYP/6-31G PARA
O COMPLEXO GUANIDOACETATO - SERINATO NIQUEL (II): [Ni(Gaa)(Ser)].
*RESUMO
A atribuio vibracional e a determinao da estrutura para o complexo guanido-
acetato-serinato nquel (II) foi feita aplicando a Teoria do Funcional de Densidade atravs
dos clculos DFT: B3LYP/6-31G. Tendo como critrio o estudo das geometrias distorcidas
do equilbrio, perturbaes caractersticas de cada modo normal, realizamos uma discusso
completa dos modos vibracionais do esqueleto estrutural do complexo. Incidentalmente,
desenvolvemos clculos mediante a ACN, com o intuito de obtermos outro subsdio
conceitual para a atribuio do fragmento estrutural Ni(N)
2
(O)
2
. Os espectros vibracionais
calculados pelo procedimento DFT concordam com o espectro infravermelho observado
nas regies de alta e de baixa energia.
Palavras chave: Complexo guanidoacetato-serinato nquel (II). Estrutura e espectro
vibracional. DFT: B3LYP/6-31G.
INTRODUO
O transporte de nquel no plasma est associado com a albumina e com alguns
aminocidos tais como a histidina, e tambm a protenas
1
. Quando temos elevada
toxicidade de nquel, este metal se encontra no fgado, nos rins, nas glndulas endcrinas e
no pncreas
2
. Em algumas protenas, o nquel tem o comportamento de cido de Lewis
coordenando-se com os tomos de oxignio e com o nitrognio.
O estado de oxidao do nquel no complexo [Ni(Gaa)(Ser)] +2 podendo
coordenar-se com geometrias quadrado plana e octadrica.
136

Em algumas enzimas se presume que o nquel favorvel quebra heteroltica do
hidrognio onde predomina a atividade redox do Ni(II). Estudos da toxicidade do nquel em
camundongos durante restrio protica foram desenvolvidos por Kusal e colaboradores
3
,
concluindo que o nquel exerce potentes efeitos txicos sobre tecidos perifricos como
tambm no sistema reprodutor. Danos oxidativos mediados nas bases do DNA pelo nquel
(II) em cromatina heptica e nos rins de camundongos prenhes e nos seus fetos, e a possvel
relevncia a carcinogenese foi estudada por Kasprzak e colaboradores
4
. O uso da
espectroscopia de absoro de raios X (XAS) para elucidar a estrutura metlica e funes,
aplicaes do nquel bioqumica, toxicologia molecular e carcinogenese foi estudado por
Carrington e colaboradores
5
. A coordenao e geometria do tomo de nquel na coenzima
ativa M redutase desde a Methanothermobacter marburgensis , detectada por
espectroscopia de absoro de raios X foi estudada por Duin e colaboradores
6
. O estudo de
interaes do on Ni(II)

DNA com azul de metileno como prova fluorescente foi
informada por Lei e seus assistentes
7
. A anlise conformacional do octa e tetra bromo
tetrafenilporfirinas e seus complexos de Ni(II) e de Tb(II) foi estudada por Gruden-
Pavlovi e seu grupo de colaboradores
8
. Esses e outros estudos do nquel (II) nos
organismos vivos nos dizem, acerca da importncia desse metal e das suas interaes com
aminocidos nos organismos vivos. Sendo assim, chega a ser necessrio com propsito de
um melhor entendimento dessas interaes, estudar a natureza das ligaes metal-oxignio
e metal-nitrognio em uma ampla srie de complexos de Ni(II)

aminocidos. No trabalho
que executamos aqui, o complexo guanidoacetato-serinato nquel (II) objeto desta
investigao espectroscpica.
A espectroscopia vibracional uma fonte de informao acerca das interaes
metal-ligante. De fato h muitos estudos na regio de baixa energia do espectro
infravermelho de metal-aminocidos, nos quais as atribuies vibracionais tm sido feitas
empiricamente, ou por meio de procedimentos mecnico-qunticos, sem termos uma
rigorosa interpretao do grau de participao de cada coordenada interna na natureza dos
modos normais, de forma que conduzam a uma atribuio mais precisa. Outro propsitos
do presente trabalho estudar as geometrias distorcidas dos modos normais pertencentes ao
esqueleto estrutural, com o intuito de obter informao direta da participao das diferentes
137

coordenadas normais no modo normal ou movimento especfico dos tomos, de acordo s
perturbaes energticas permitidas no infravermelho.
10.1. Espectro FT-IR
O espectro infravermelho com transformada de Fourier para o complexo
guanidoacetato-serinato nquel (II), no estado slido, foi registrado em um
espectrofotmetro Perkin Elmer 2000 FT-IR. A aquisio dos dados espectrais foi feita
com resoluo de 4 cm
-1
. A velocidade de registro de cada espectro foi de 0.2 cm
-1
s
-1
e se
totalizaram 120 registros. Tais amostras slidas mediram-se usando as tcnicas da pastilha
de KBr para a regio espectral compreendida entre 4000

370 cm
-1
, e para a regio entre
710

30 cm
-1
usamos a tcnica da pastilha de polietileno como suporte da amostra. Os
espectros infravermelho se ilustram nas figuras 41 e 42.

Figura 41: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio entre 4000 370 cm
-1
138

Figura 42: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio entre 700 30 cm
-1
10.2. Otimizao dos parmetros geomtricos
A otimizao ab

initio dos parmetros geomtricos, e a anlise estrutural do
complexo guanidoacetato-serinato nquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], foi feita utilizando o
procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, com nveis DFT e com o
conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de estabilizao calculada foi: E(RB +HF

LYP) = - 2338,97965235 A. U. Os comprimentos de ligao calculados para as duas
ligaes Ni-N foram: 1.909 e 1.929 . Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni(II),
[Ni(Asp)(OH)(H
2
O)], os valores DFT calculados com bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-
311G foram: 1.824 e 1.892 , respectivamente
9
. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H
2
O)-
2
].H
2
O, o comprimento da ligao Ni-N obtido experimentalmente por meio de difrao de
raios X foi de 2.047
10
. O valor calculado usando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G
para os comprimentos de ligao Ni-O para o complexo [Ni(GAA)(Ser)] foram: 1.850 e
1.822 , e para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H
2
O)] os valores DFT para as ligaes Ni-O
foram: 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 , utilizando as mesmas bases indicadas acima. Valores
139

experimentais para os comprimentos de ligao Ni-O para o complexo [Ni(L-
aspO)(H
2
O)
2
].H
2
O foram: 2.063 e 2.064 . Comprimentos de ligao e ngulos de ligao
selecionados se apresentam na tabela 15. A estrutura geomtrica do complexo
[Ni(Gaa)(Ser)] se ilustra na figura 43. As coordenadas cartesianas para este complexo se
encontram no Anexo 3.

Figura 43: Estrutura geomtrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procedimento
DFT: B3LYP/6-31G.
140

Tabela 15: Comprimentos de ligaes e ngulos interatmicos no complexo
guanidoacetato-serinato nquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos atravs do procedimento DFT:
B3LYP/6-31G.
Comprimento de
ligao ()
tomos i, j.
ngulos interatmicos (),
tomos i, j, k.
ngulos interatmicos ().
tomos i, j, k.
1 - 2 1.850 2 - 1 12 86.99 9 7 - 10 106.51

1 12 1.909 2 1- 15 178.45

7 - 10 - 11 107.49
1 15 1.822 2 1 16 93.27 13 -12 -14 107.46
1 16 1.929 1 2 3 116.54

15-21- 18 112.21
2 3 1.333 12 1 15 91.56 15-21-22 125.71
3 4 1.246 12 1 16 179.20 17-16-18 111.48
3 5 1.539 1 12 5 108.58 17-16-23 107.93
5 6 1.096 1 12 -13 108.38 18-16-23 115.72
5 7 1.539 1 12 14 107.81 16-18-19 111.70
5 12 1.502 15 16 1 88.19 16-18-20 107.64
7 8 1.103 1 15 21 116.53 16-18-21 109.49
7 9 1.093 1 16 17 108.13 16-23-24 110.43
7 10 1.437 1 16 18 106.22 16-23-27 126.33
10 11 0.987 1 16 23 107.04 19-18-20 108.31
12 13 1.021 2 3 4 124.86 19-18-21 111.36
12 -14 1.024 2 3 5 113.69 20-18-21 108.31
15 21 1.342 4 3 5 121.43 18-21-22 122.02
16 27 1.022 3 5 6 107.52 24-23-27 123.22
16 18 1.498 3 5 - 12 107.41

23-24-25 116.37
16 23 1.491 6 5 -7 108.21 23-24-26 119.84
18 19 1.092 6 5 12 107.61 23-27-28 117.78
18 20 1.095 7 5 12 113.77 25-24-26 119.18
18 21 1.536 5 7 8 109.30
21 22 1.235 5 7 9 110.26
141

23 24 1.368 5 7 - 10 110.53
23 27 1.280 5 12 - 13 113.36
24 25 1.008 5 12 14 111.07
24 26 1.016 8 - 7 9 108.32
27 28 1.020

8 7 - 10 111.86

10.2.1. Atribuies vibracionais
As atribuies vibracionais se realizaram com a assistncia da Teoria do Funcional de
Densidade
11, 12, 13
, atravs do procedimento de clculo DFT com conjunto de bases
B3LYP-6-31G. A tradicional anlise de coordenadas normais baseada no procedimento
conhecido como o mtodo matricial FG de Wilson-Elyashevich
14, 15, 16
, tambm se utilizou
para o fragmento estrutural Ni(N
2
)(O
2
) de simetria C
2v
, com o intuito de assistir s
atribuies vibracionais dos nmeros de onda anarmnicos.
Para a discusso das atribuies dos diferentes modos normais do complexo
[Ni(Gaa)(Ser)], tomaremos os nmeros de onda calculados atravs do procedimento
baseado na Teoria do Funcional de Densidade, corrigidos pelo fator 0.9613, como uma base
de comparao com os nmeros de ondas experimentais do espectro infravermelho. Para
obter a descrio mais precisa dos modos normais na regio metal-ligante, utilizaremos a
percentagem de desvio dos parmetros geomtricos desde sua posio de equilbrio
(PDPG)
17
. A PDGP pode tambm ser normalizada de forma a obter a percentagem de
participao de cada coordenada interna vibracional, inserida na descrio de cada modo
normal do esqueleto estrutural do complexo.
142

10.2.2. Atribuio vibracional das bandas
Estiramentos NH
Ao todo esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos normais de
estiramento assimtricos e simtricos N-H. Um grande nmero de aminas alifticas
primrias apresenta absores no espectro infravermelho devido aos estiramentos N-H, na
regio compreendida entre 3500 e 3400 cm
-1
. Na regio entre 3500 at 3100 cm
-1
, atravs
da anlise de deconvoluo de bandas (ADB) encontramos bandas de absoro em 3451,
3390, 3375, 3221 e em 3176 cm
-1
. A partir da observao direta do espectro encontramos
bandas em: 3386 cm
-1
, 3338, 3304 e 3174 cm
-1
. A banda localizada em 3451 cm
-1
(ADB) se
atribui como um dos modos
as
(NH). Utilizando este valor na relao de Bellamy

Williams para aminas primrias (a ) = 345.5 + 0.876 (a )
18
, encontramos o valor
calculado de 3369 cm
-1
, o qual pode correlacionar-se com 3375 cm
-1
obtido pelo ADB. A
banda encontrada em 3390 cm
-1
(ADB) pode atribuir-se como outra
as
(NH), na qual,
aplicando a relao acima mencionada, obtemos o valor de 3315 cm
-1
, que pode
correlacionar-se com o nmero de onda experimental encontrado em 3304 cm
-1
e atribudo
como um dos modos
s
(NH). As correlaes entre as bandas no infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR), com aquelas indicadas pela segunda derivada do espectro
e as bandas determinadas pela anlise de deconvoluo, se apresentam na tabela 16. As
bandas calculadas para esses modos de estiramentos N-H tm boa concordncia com os
valores experimentais.
Estiramentos OH
Devido forte sobreposio de bandas na regio das absores dos estiramentos N-
H no espectro infravermelho, no foi possvel observar a banda correspondente ao
estiramento O-H do ligante cido guanidoactico no complexo. A segunda derivada do
espectro e a anlise de deconvoluo de bandas revelam uma banda em 3286 cm
-1
que pode
ser atribuda ao modo vibracional (OH). O clculo DFT proporciona o valor de 3503 cm
-1
(3367 cm
-1
parametrizado pelo fator de escala 0.9613).
143

Estiramentos CH.
Esperamos observar cinco bandas de estiramento C-H no espectro infravermelho
pertencentes aos diferentes ligantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. Os valores calculados
pelo procedimento DFT foram: 3153, 3117, 3093, 3092 e 2989 cm
-1
. Esses nmeros de
onda podem correlacionar-se com os encontrados experimentalmente em: 3046, 2964,
2926, 2889 e 2857 cm
-1
. Detalhes do espectro FT-IR e do espectro da 2
a
. derivada na regio
compreendida entre os nmeros de onda 3700 2800 cm
-1
se ilustra na figura 44.

Figura 44: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 3500 - 2500 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
Estiramentos C=N e C=O.
Os clculos DFT tm mostrado que, a absoro correspondente ao modo normal de
estiramento C=N est em posio energtica maior que a absoro do modo de estiramento
da carboxila, C=O. As bandas observadas para esses modos vibracionais foram: 1701 cm
-1
,
144

1671 cm
-1
e 1627 cm
-1
, apresentando um excelente acordo com os nmeros de onda
calculados em: 1784 (1718), atribudo como (C=N), 1740 (1673) atribudo como (C=O),
e em 1710 (1644) cm
-1
atribudo como o estiramento assimtrico C=O.
Vibraes de deformao angular HNH e HCH.
Em termos gerais, as vibraes de deformao angular HNH e HCH consideram-se
caractersticas com nmeros de onda bem definidos variando em faixas espectrais
determinadas. Como usual, podemos distinguir esses modos de deformao angular de
acordo aos nomes: tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e de
balanceio (rocking), dentro dos agrupamentos

CH
2
e NH
2
. A banda vibracional
encontrada em 1627 cm
-1
(valor calculado em 1644 cm
-1
), pode atribuir-se como
(HNH)sciss. + (C=O).
A banda encontrada em 1582 cm
-1
(1618 cm
-1
valor calculado) pode atribuir-se
como (HNH)sciss. A banda da segunda derivada encontrada em 1544 cm
-1
pode atribuir-
se ao modo (HNH)sciss. A banda observada aos 1154 cm
-1
concorda com o valor
calculado em 1167cm
-1
e pode atribuir-se ao modo acoplado

(NH
2
) wagg +

(CH
2
)
wagg. Modos vibracionais acoplados encontrados em 1133 (2d) cm
-1
, 1100 cm
-1
(ADB),
1096 cm
-1
, 984 cm
-1
(2d), 800 cm
-1
(2d), 768 cm
-1
(2d), 744 (2d) cm
-1
, 700 cm
-1
e em 543
(ADB) cm
-1
podem atribuir-se como vibraes de variao angular dos grupos NH
2
e
NH. As descries desses modos se apresentam na tabela 16.
Referente aos grupos CH
2
e CH na estrutura do complexo, atribumos as
seguintes bandas como pertencentes aos modos de variao angular HCH: 1564 (2d), 1411,
1378, 1346 (2d) - 1357 (ADB), 1324 (2d)

1329 (ADB), 1300, 1179 cm
-1
, a descrio da
atribuio vibracional desses modos de deformao angular se apresentam, na tabela 16. O
espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)], junto ao espectro da segunda derivada na
regio compreendida entre 2100 e 1000 cm
-1
, se ilustra na figura 45.
145

Figura 45: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 2100 - 1000 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
Atribuies vibracionais para os estiramentos CN, CO, e CC.
Uma mistura com sentido fsico, natural e considervel das coordenadas internas
que descrevem estiramentos isolados C-N, C-O, C-C, se encontram nos modos normais
pertencentes aos anis quelantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. As seguintes bandas no
infravermelho podem atribuir-se a esses modos acoplados: 1236(IR) (1237 2d, 1321 ADB)
cm
-1
(CO) + (CC); 1206 (calculado) cm
-1
(CO) + (CC); 1133 (IR) (1123 2d, 1136
ADB)
s
(CN) + (NH
2
)twist;1055 (calculado) (CN) + (CC); 1028 (2d.), 1024 (ADB)
cm
-1
(CO) + (CC); 940 (IR), 941 (2d), 939 (ADB) (CN); 873 (IR), 880 (2d) cm
-1
(CC)
+

(CC=O); 824 (IR) 825 (2d), 825 (ADB) (CC) +

(CC=O); 721 (2d), 719 (ADB)
(CN) +

(CH
2
). Detalhes do espectro FT-IR e do espectro obtido pela segunda derivada
na regio entre 1200 at 500 cm
-1
se ilustram na figura 46.
146

Figura 46: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 1200 - 500 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
10.2.3. Vibraes normais do esqueleto estrutural
O propsito do estudo vibracional referente regio de baixa energia elucidar nos
modos pertencentes ao esqueleto estrutural qual, ou quais, so os estiramentos ou distores
angulares que tm maior participao na descrio do modo normal. Para o qumico
inorgnico, um melhor entendimento da regio de baixa energia espectral onde acontecem
as vibraes metal-ligante de relevncia.
Uma distino ntida das vibraes metal-ligante no simples devido elevada
mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrio do modo. Com
o propsito de termos um melhor entendimento dos modos normais que absorvem no IR
nessa regio energtica, e com o intuito de termos uma atribuio mais racional estudamos
147

neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo normal, analisando a extenso na
qual a configurao dos parmetros de equilbrio se deslocam.
A primeira suposio neste estudo tem fundamento no procedimento bem conhecido
como a Separao Energtica Entre as Freqncias de Elevada das de Baixa Energia
( Higher and Low Energy Region Separation of the Vibrational Wave numbers )
14,19
. No
espectro vibracional observamos claramente quatro regies bem definidas: a regio de
elevada energia compreendida entre 3500

2850 cm
-1
, na qual encontramos os
estiramentos -CH, -NH e outros estiramentos. Na regio entre 1700 a 600 cm
-1
encontramos
a descrio de muitas variaes angulares pertencentes aos agrupamentos NH
2
, -CH
2
, e na
regio de baixa energia compreendida entre 600 a 200 cm
-1
podemos descrever as vibraes
metal-ligante. Os modos de toro podem ser encontrados tambm abaixo de 200 cm
-1
. A
partir de uma descrio visual aproximada dos modos normais obtida pelos grficos em trs
dimenses fornecidos pelo programa Chemcraft
21
, temos escolhido neste estudo a regio
entre 720 cm
-1
a 192 cm
-1
com a regio na qual as vibraes metal-ligante tm maior
participao.
A banda calculada por meio da DFT em 719 cm
-1
(691 cm
-1
valor corrigido) no
tem correlao com bandas observadas. Esta banda calculada pode atribuir-se ao modo
acoplado (CCO) + (NH
2
)wagg. O ngulo CCO apresenta uma distoro da ordem de
39%. A banda calculada em 689 cm
-1
(662 cm
-1
valor corrigido) pode correlacionar-se
banda observada em 668 cm
-1
. Esta banda pode atribuir-se como outro modo de variao
angular (CCO) + (NH
2
)wagg, no qual a distoro angular no ngulo CCO da ordem de
43%. A banda observada em 651 cm
-1
(valor calculado em 661 cm
-1
) pode ser descrita
como o acoplamento (CH
2
) +

(CCO, CCN) + (CC). As distores dos ngulos internos
dos anis formados pelos aminocidos na quelao so da ordem de 30%, e a distoro da
ligao C-C da ordem de 27%.
O nmero de onda calculado a 655 cm
-1
(645 cm
-1
, observado) pode atribuir-se
como o acoplamento (OH) + (CCO). O ngulo CCO tem uma variao da ordem de
27%. O nmero de onda experimental encontrado em 612 cm
-1
pode associar-se com o
valor calculado em 628 cm
-1
, e pode atribuir-se ao modo acoplado

(CCO) + (C=O).
Aqui a distoro angular CCO da sua posio de equilbrio da ordem de 36% , e o
comprimento de ligao da carboxila C=O, apresenta uma distoro de 24%. O valor
148

calculado em 602 cm
-1
que podemos correlacionar com o valor experimental encontrado no
espectro FT-IR em 596 cm
-1
atravs da anlise de deconvoluo de bandas, pode ser
atribuda ao modo acoplado
as
(NiN) + (ONiN). Neste caso a distoro dos comprimentos
de ligao Ni-N so da ordem de 22%, e a distoro dos ngulos ONiN atingem 32%. Na
anlise de coordenadas normais o nmero de onda observado em 596 cm
-1
pode atribuir-se
como
as
(NiN).
O nmero de onda calculado aos 591 cm
-1
pode correlacionar-se com o valor
experimental encontrado em 563 cm
-1
. Esta banda pode atribuir-se ao modo acoplado
(NCC, CCO) + (NiN). Aqui, a distoro angular foi da ordem de 28%, e a distncia Ni-N
apresentou uma variao no seu parmetro de equilbrio da ordem de 12%. Os 60% restante
na composio do modo normal se distribui entre as 18 coordenadas internas do esqueleto
estrutural, usadas nestas anlises, cada uma com variaes menores que 10%.
Uma discusso sobre o valor de 584 cm
-1
indica que este nmero de onda pode ser
atribudo como modo de variao angular acoplado (ONiN), onde as distores dos
ngulos O-Ni-N atingem o patamar de 18%. Somando a estes valores encontramos na
composio do modo normal, a contribuio das coordenas internas de variaes angulares
N-C-C e C-C-O no interior do anel, totalizando com 23% de participao.
Os clculos DFT mostram que o valor de 554 cm
-1
se correlaciona com o nmero de
onda experimental encontrado em 557 cm
-1
atravs da anlise de deconvoluo de banda,
podendo ser atribudo como um dos modos (CCO), no qual a variao angular C-C-O foi
da ordem de 34%, acoplado tambm com o modo de estiramento (NiN) onde a variao
do comprimento de ligao teve um desvio de 11%.
A banda seguinte observada no FT-IR absorve em 481 cm
-1
. O valor calculado pelo
procedimento DFT foi de 529 cm
-1
, e de acordo com a geometria distorcida do modo
normal podemos atribuir este nmero de onda como o modo de balanceio acoplado
(NH
2
) + (CH
2
). Encontramos na composio desse modo uma distoro da ordem de
11% no comprimento das ligaes Ni-N, e de 34% nos ngulos C-C-O internos dos anis.
Uma melhor descrio para esse modo ser ento (NH
2
, CH
2
) + (CCO) + (NiN).

O valor calculado de 472 cm
-1
atravs do procedimento DFT pode correlacionar-se
com a banda experimental encontrada em 458 cm
-1
, esta banda pode atribuir-se como:
(NiN) + (ONiN). Aqui temos distores da ordem de 28 e 29% para os comprimentos de
149

ligao Ni-N e para o ngulo O-Ni-N, respectivamente. De acordo a anlise de coordenadas
normais, a banda observada em 458 cm
-1
pode atribuir-se ao modo
as
(NiO) com 100%
PED.
O valor calculado de 461 cm
-1
pelo procedimento DFT, correlaciona com o valor
experimental de 437 cm
-1
e pode ser atribudo ao modo acoplado (ONiN) + (NiO). Aqui,
o comprimento de ligao Ni-O tem uma variao de 13%, e o ngulo de ligao O-Ni-N
atinge uma variao de 20%. A atribuio vibracional por meio da ACN : (ONiO) 63%
(PED) + (NiO) 27% (PED).
A banda observada no infravermelho em 389 cm
-1
e calculada em 422 cm
-1
pode
atribuir-se como outro modo vibracional (ONiN), onde a variao dos ngulos O-Ni-N
de 26%, acoplada com o estiramento (CC) com 13% de desvio na distncia de equilbrio
C-C.
O valor calculado em 382 cm
-1
pode correlacionar-se com o nmero de onda
experimental encontrado aos 378 cm
-1
, e pode atribuir-se como o modo acoplado (ONiN +
NCC + CCO), no qual as distores angulares dos anis somam 41%, mais a contribuio
do modo de estiramento (NiN), onde a distoro dos ligaes Ni-N de 13%.
O prximo nmero de onda calculado foi de 345 cm
-1
, no podendo ser
correlacionado a nenhum valor experimental. Aqui encontramos na geometria distorcida
gerada pelo modo normal uma variao de 19% nos ngulos de ligao O-Ni-N, e 15% de
distoro no comprimento da ligao Ni-N. A percentagem restante se distribui entre as
outras 18 coordenadas internas do esqueleto estrutural usadas nessa anlise, cada uma com
variaes menores que 10%. Na descrio desse modo nenhuma contribuio aprecivel
dos grupos -NH
2,
-CH
2
e -C=O foi detectada visualmente na representao grfica
computada desse modo normal. Encontramos que a descrio mais aprimorada dever ser:
(ONiN) + (NiN).
O nmero de onda calculado em 330 cm
-1
correlaciona com o valor experimental
encontrado em 319 cm
-1
. As distores angulares N-C-C e C-C-O so da ordem de 27%.
Visualmente se detecta uma toro de anel que conduz a um movimento de balanceio do
grupo CH
2
. A provvel atribuio para esse modo : (NCC, OCC) +

(OCCC). O
nmero de onda de 319 cm
-1
foi utilizado na ACN, e a provvel atribuio : (ONiO)
100% (PED).
150

Para o valor calculado a 324 cm
-1
que correlaciona com o valor experimental no
infravermelho em 292 cm
-1
, encontramos que as distores angulares so da ordem de 25%,
existindo aqui uma elevada contribuio da coordenada interna de toro (CCNNi). A
representao provvel para o modo normal parece ser: (CCNNi) + (NCC, OCC).
O modo normal calculado em 243 cm
-1
correlaciona com o valor experimental
encontrado em 270 cm
-1
.
Os clculos apontam uma distoro de 19% nos ngulos O-Ni-N, e
uma distoro de 32% no comprimento da ligao Ni-O. Este modo normal pode atribuir-se
como acoplamento (ONiO) + (NiO). A atribuio por meio de ACN : (NNiN) 100%
(PED), de acordo as restries naturais utilizadas no procedimento .
O nmero de onda calculado em 231 cm
-1
correlaciona com o valor experimental
encontrado em 213 cm
-1
(ADB). A descrio do procedimento DFT para este modo normal
indica que se trata principalmente de um modo (NiO). Os dois comprimentos de ligao
Ni-O tm um desvio de 25%, e os desvios dos ngulos de ligao O-Ni-O, e N-Ni-N
somam 19%.
O movimento do tomo de nquel induz uma toro natural nos dois anis que o
rodeiam. A atribuio provvel para esse nmero de onda : (NiO) + (ONiO, NNiN).
As anlises para a geometria distorcida do modo normal calculado em 218 cm
-1
mostram que h fortes distores nos dois anis e nos aminocidos que rodeiam o tomo de
nitrognio. Os desvios angulares atingem 42% e os desvios dos comprimentos das ligaes
Ni-O e Ni-N alcanam 20 e 14%, respectivamente. A atribuio mais provvel para esse
modo fortemente acoplado : (NiO, NiN) + (ONiN, NCC, CCO). Nmeros de onda
abaixo de 218 cm
-1
podem ser atribudos a modos de toro.
O espectro infravermelho com transformada de Fourier e a segunda derivada do
espectro na regio de 700

30 cm
-1
se apresentam na figura 47. A figura 48 apresenta as
geometrias distorcidas com deslocamentos vetoriais dos modos normais na regio de baixa
energia. As figuras foram capturadas usando o programa Chemcraft
20
.
151

Figura 47: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na regio de nmeros de onda
compreendida entre 700 - 100 cm
-1
, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
152



602 (596) cm
-1
472 (458) cm
-1


461 (437) cm
-1
434 (406) cm
-1

422 (389) cm
-1
Figura 48: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posio de equilbrio) na
regio de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)]
153



345 (---) cm
-1
330 (319) cm
-1


243 (270) cm
-1
231 (213) cm
-1

218 (201) cm
-1
154

10.3. Anlise de Coordenadas Normais
Tendo como base as atribuies provveis obtidas pelos resultados DFT da
geometria distorcida dos modos normais, foi selecionado um conjunto representativo de
nmeros de onda para o esqueleto estrutural. Os parmetros geomtricos que descrevem o
fragmento estrutural Ni(O)
2
(N)
2 ,
para o qual se assume a simetria C
2v
, foram tomados da
tabela 15. Na ACN usamos o campo de fora de valncia modificada, onde o conjunto
inicial de constantes de fora foi obtido atravs da relao F
ii
=
ii
/ G
ii
, sendo G
ii
os
elementos diagonais da matriz dos coeficientes cinemticos.
As constantes de fora se ajustaram atravs do mtodo de mnimos quadrados
21
de
forma a atingir o melhor acordo entre os nmeros de onda experimentais e calculados. O
acordo entre os nove nmeros de onda observados e calculados est dentro do 0,1% de
desvio. Os nmeros de onda observados a 596 e 563 cm
-1
se atriburam aos modos normais
as
(NiN) e
s
(NiN), e devido a restries naturais da aproximao, eles aparecem sem
acoplamento vibracional. A constante de fora de valncia para o estiramento Ni-N foi de
f
Ni-N
= 2.34 mdyn
-1
. Os nmeros de onda observados a 458 e 389 cm
-1
se atriburam aos
modos
as
(NiO) and
s
(NiO) respectivamente. O estiramento simtrico aparece com forte
acoplamento com o modo de variao angular O-Ni-O. A constante de fora de valncia foi
de f
NiO
= 1.42 mdyn
-1
. Na tabela 16 os caracteres representados em negrito fazem
referncia a atribuio aproximada obtida atravs da ACN.
155

Tabela 16: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT: B3LYP/6-31G (nmeros de onda em unidades de cm
-1
) para o
complexo [Ni(Gaa)(Ser)] .
DFT:B3LYP/6-
31G n de onda
calc. e int. IR *
DFT.valor
corrigido por
0.9613
FT-IR n
de onda
(% T)
2 derivada ADB

Atribuio
aproximada
3714 (84,67) 3570 3451 (NH)
as
3538 (29,34) 3401 3386 (35) 3383 3390 (NH)
as
3532 (6,71) 3395 3338 (32) 3341 3375

(NH)
3520 (167,4) 3384 3304 (34) 3304
s
(NH)
3503 (85,35) 3367 3286 (OH)
3477 (20,92) 3342 3277 3221 (NH)
3449 (10,97) 3315 3174 (30) 3171 3176
s
(NH)
3153 (5,17) 3031 3046 (20)
as
(CH)
3117 (28,93) 3117 2964 (22) 2962 2966
as
(CH)
3093 (5,99) 2973 2926 (19) 2928
s
(CH)
3092 (5,80) 2972 2889 (CH)met
2989 (55,79) 2873 2857 (17) 2861 2865
as
(CH)
1787 (253,06) 1718 1701 (32) 1701 1713 (C=N)
1740 (302,98) 1673 1671 (40) 1670 1671 (C=O)
1714 (33,34) 1648 (HNH)sciss
1710 (450,60) 1644 1627 (45) 1630 1628 (HNH)sciss +

(C=O)
1683 (220,78) 1618 1582 (47) 1579 1582 (HNH)sciss
1552 (0,2136) 1492 1564 (HCH)sciss
1517 (19,26) 1458 1544 (HNH)sciss
1466 (56,17) 1409 1410 (48) 1411 1408 (HCH)wagg +

(CNH)
1455 (85,77) 1399 1378 (50) 1377 1375 (HCH)wagg +

(COH)
1405 (72,26) 1351 1346 1357 (CH)
1392 (2,10) 1338 1324 1329 (HCH)wagg
1366 (75,82) 1313 (HNH)wagg +

(CN)
1351 (31,34) 1299 1300 (23) 1302 (CH) +
(HCH)twist
1346 (66,92) 1294 (HCH)wagg
1286 (148,55) 1236 1236 (30) 1237 1231 (CO)+ (CC)
1272 (5,00) 1223 (HCH) twist
1255 (249,33) 1206 (CO)+ (CC)
1233 (92,57) 1185 1179 (12) 1179 1176 (HCH)twist
156

1214 (100,76) 1167 1154 (14) 1155 1153 (NH
2
)wagg +
(CH
2
)wagg
1184 (15,11) 1138 1133 (13) 1133 1136
s
(CN) +
(NH
2
)twist
1170 (194,22) 1125 1100 (HNH)twist
1115 (215,06) 1072 1096 (14) 1093 (NH)
1098 (3,95) 1055 (CN) + (CC)
1086 (124,40) 1044 1046 (19) 1049 1047 (CNH)
1062 (15,76) 1021 1028 1024 (CN)
1040 (49,25) 1000 1007 (15) 1007 1006 (CO)+ (CC)
1034 (56,06) 994 984 991 (HNH)wagg
1019 (15,63) 979 (CH
2
) + (NC)
1001 (35,14) 962 940 (6) 941 939 (CN)
907 (34,82) 872 873 (2) 880 (CC) + (O=CO)
867 (22,75) 833 824 825 825 (CC=O)+ (CC)
818 (7,63) 786 800 (HNH)twist
802 (35,56) 771 768 (NH)
786 (51,67) 755 745 744 754 (NH) + (CN)
767 (37,61) 737 721 719 (CN) + (CH
2
)
736 (25,52) 707 700 701 701 (NH
2
)
719 (245,67) 691 (HNH)wagg +

(NCN)
689 (109,19) 662 668 (20) 665 (NCN) +

(HNH)wagg
661 (20,69) 635 651 (20) 654 (NiNC) + (CNC)
655 (253,44) 630 644 645 (OH)
628 (2,68) 604 612 605 608 (CONi) + (CCO)
602 (36,13) 579 596
as
(NiN) ;
as
(NiN)
100% PED.
591 (17,47) 568 563 (5) 566 569 (CCO) +
s
(NiN)
584 (3,84) 561 557 (ONiN) + (NCC,
CCO)
554 (36,15) 532 535 (7) 543 (CCO) +

(HNH)wagg
529 (14,15) 508 481 (13) 481 484 (NH
2,
CH
2
) +

(CCO) + (NiN)
472 (19,59) 454 458 (11) 465
as
(NiN) +

(ONiN);
s
(NiO)
100% PED
461 (23,71) 443 437 (17) 436 436 (ONiN) +

(NiN); (ONiO)
63% PED +
(NiO)27% PED
157

434 (5,88) 417 406 (9) 427 (ONiN)ring
422 (2,16) 406 389 (8) 397 393 (ONiN)ring;
(NiO) 100% PED
382 (3,80) 367 378 (7) 372 (ONiN +NCC +
CCO) + (NiN)
345 (1,76) 332 (ONiN) + (NiN);
330 (13,66) 317 319 (21) 323 321 (NCC + CCO)+

(OCCC); (ONiN)
100% PED
324 (2,77) 311 292 (11) 305 (CCNNi) +
(NCC, OCC)
243 (21,36) 233 270 (6) 289 (ONiO) +

(NNiN); (NNiN)
100% PED.
231 (2,91) 222 213 (NiO)+ (ONiO);

218 (0,45) 209 201 (20) 200 203 (NiO)+ (NiN)+
+ (NNiN, NCC,
CCO)
192 (12,11) 184 172 (26) 197 (NNiN) +

(ONiO)
170 (8,19) 163 164 (17) Torsion
123 (6,33) 118 132 (35) 136 Torsion
110 (9,44) 106 119 (30) 115 Torsion
96 (5,50) 92 92 (29) 96 97 Torsion
77 (1,94) 74 87 (24) 83 85 Torsion
58 (5,13) 58 62 (15) 61 65 Torsion
49 (5,69) 47 46 (10) 48 Torsion
30 (2,21) 29 Torsion
*Intensidade IR em Km/mol ; em caracteres escritos em negrito esto os resultados ACN
para o fragmento Ni(O)
2
(N)
2
.
158

10.4. Referncias bibliogrficas
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159

Gordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
14. E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C.,Cross Molecular Vibrations; The Theory of Infrared
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15. M. A. Elyashevich, Doklady AN SSSR 28 (1940) 605.
16. M. A.. Elyashevich, Zh. Fiz. Khim. 14 (1940) 1381.
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18. L. J. Bellamy, R. L. Williams, Spectrochim. Acta 9 (1957) 341
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21. Y. Hase and O. Sala, Computer Programes for Normal Coordinate Analysis
Universidade de So Paulo, Brazil, 1973.
160

11
RESULTADOS E DISCUSSES
A partir de um estudo apurado dos diagramas de distribuio de espcies para os
ligantes serina, glicina e cido guanidoactico, juntamente com a curva de solubilidade do
Ni(NO
3
)
2
(concentrao molar x pH
3
O
+
), foram identificados para a sntese dos complexos
trans-bis (glicinato) nquel (II), trans-bis (serinato) nquel (II) e guanidoacetato - serinato
nquel (II), as quantidades em concentraes molares dos ligantes aminocidos e do
Ni(NO
3
)
2
e os limites de pH
3
O
+
. Identificou-se tambm os limites de pH
3
O
+
para a
realizao da sntese.
A anlise elementar CHN-O e a anlise termogravimtrica dos complexos em
estudo no foram realizadas devido ao fato de que os espectros infravermelho dos
compostos coincidiram exatamente como os informados por Versiane.
No entanto, uma anlise espectroscpica no infravermelho com intuito analtico fora
realizada para caracterizar a presena dos grupos qumicos NH
2
, -CH
2
, -C=O, e de
ligaes caractersticas NH, -CH, que formam parte da estrutura dos complexos.
Posteriormente, realizamos uma anlise precisa dos espectros infravermelho nas
regies compreendidas entre 4000

370 cm
-1
e entre 700

30 cm
-1
, incluindo a segunda
derivada dos espectros e anlise de deconvoluo de bandas (ADB). As regras de seleo
indicam que todos os modos normais so ativos tanto no espectro infravermelho quanto no
espectro Raman. Devido ao fato de que as amostras se descompem frente incidncia do
laser de infravermelho, os espectros Raman no foram registrados.
A anlise estrutural terica atravs do procedimento DFT:B3LYP/6-31G, entre
outros utilizados neste estudo baseados na Teoria do Funcional de Densidade, mostrou que
as estruturas mais provveis e estveis para os trs complexos em estudo a quadrado
plana com os tomos de N e O em posio trans coordenando o tomo de Ni. As geometrias
espaciais se obtiveram atravs do clculo acima indicado, e foram tomadas como base para
a determinao dos espectros vibracionais tericos e ter assim uma assistncia para a
atribuio vibracional.
161

O fato de que todas as bandas observadas nos espectros infravermelho puderam ser
atribudas razoavelmente atravs dos procedimentos DFT e ACN comprova que as
estruturas geomtricas propostas para os complexos so as corretas.
Para a interpretao da anlise vibracional pelo procedimento DFT atravs do
programa Gaussian, pensamos que a apresentao visual de cada modo normal fornece
somente uma aproximao grosseira de sua prpria caracterizao, em conseqncia disto
estudamos os desvios das distncias e dos ngulos das ligaes das estruturas distorcidas
dos modos normais. Com esta informao, temos uma melhor indicao de quais distncias
ou ngulos que conformam as coordenadas internas tm uma maior participao nas
vibraes moleculares.
Juntamente com esse procedimento de caracterizao de modos normais realizamos
a anlise de coordenadas normais (ACN), atravs do mtodo matricial GF de Wilson-
ElYashevich para os fragmentos estruturais Ni(O)
2
(N)
2
, e mediante os resultados
obtivemos as constantes de fora para os estiramentos Ni-N e Ni-O, para os trs complexos.
162

12
CONCLUSES
Do estudo estrutural e espectroscpico vibracional dos complexos trans

bis
(glicinato) nquel (II), trans bis (serinato) nquel (II) e do complexo misto guanidoacetato-
serinato nquel (II) chegamos as seguintes concluses:
A estrutura geomtrica dos trs complexos foi determinada, e verificou-se que os
ligantes glicinato, serinato e guanidoacetato serinato, se complexam em posio trans aos
tomos de nitrognio e oxignio. Todas as estruturas foram obtidas com o mnimo de
energia de formao aplicando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G baseado na Teoria do
Funcional de Densidade.
De posse das estruturas geomtricas a anlise vibracional foi realizada e obtiveram-
se os espectros tericos, os quais, ao serem comparados aos espectros infravermelho
experimentais, apresentaram uma excelente concordncia. Disto se conclui que as
estruturas geomtricas das quais derivaram os espectros so as corretas.
Devido ao fato de que as atribuies vibracionais dos modos normais gerados pelos
clculos DFT: B3LYP/6-31 G incerta pela representao grfica deles em movimento,
procedeu-se ao estudo das geometrias distorcidas de cada modo. Dessa forma, podemos
quantificar percentualmente quais coordenadas internas vibracionais tiveram maior
incidncia na distoro do modo, e assim os modos puderam ser descritos de melhor forma.
A aproximao baseada na separao das freqncias de elevada energia com
relao as de baixa energia, no estudo das geometrias distorcidas de cada modo normal foi
til, permitindo limitar os parmetros geomtricos aos mais representativos das vibraes
moleculares na regio de baixa energia.
Para quelato-complexos formando anis ao redor do tomo central, como nos casos
estudados no presente trabalho, no se encontram os modos vibracionais metal-ligante de
estiramento NiN, NiO ou de variaes angulares ONiN, ONiO e NNiO com 100% de
pureza. Encontram-se naturalmente misturados, e/ou dispersos na composio de cada
modo. Atravs da PDPG foi possvel quantificar a participao de cada um deles nas
absores metal-ligante na regio de baixa energia.
163

Com o intuito de termos uma maior certeza na atribuio vibracional na regio
metal-ligante desenvolvemos a ACN para os complexos em estudo, com base no modelo
reduzido Ni(O)
2
(N)
2
de simetria C
2v
. Atravs do procedimento, confirmou-se a atribuio
terica baseada na DFT, e obtiveram-se aproximadamente os valores das constantes de
fora f
NiN
e f
NiO
.
A tabela 17 apresenta as variaes percentuais das distncias das ligaes NiN e
NiO, e dos ngulos ONiN, ONiO e NNiN, na composio dos modos normais na regio de
baixa energia.
164

Tabela 17: Variaes percentuais das distncias das ligaes Ni-N e Ni-O, dos ngulos O-
Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composio dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)
2
],
[Ni(Ser)
2
] e [Ni(Gaa)(Ser)], na regio de baixa energia. (*)
N
onda
(cm
-1
)
[Ni(Gli)
2
] N
onda
(cm
-1
)
[Ni(Ser)
2
] N
onda
(cm
-1
)
[Ni(Gaa)(Ser)]
600
as
(NiN)17.7% +
as
(NiO) 13.8% + (CC)
13.4%.
582
as
(NiN)34% 596
as
(NiN)22%+ (ONiN)32%
546 (CC)13.8% + (NiNC)
11% +
s
(NiN) 10.6%.
526
s
(NiN) 23% 563 (NCC,CCO)28%+ (NiN)12%
523
as
(NiN) 35.7% +
(NiNC) 13%.
557 (CCO)34%+ (NiN)11%
486 (NiNC) 28.4% +
s
(NiN) 21%.
472 (ONiN)32% 458 (NiN)28%+ (ONiN)29%
451
(NiN) 19.2% +
(CC=O) 59%
457 (ONiO)29% 437 (ONiN)20%+ (NiO)13%
405
as
(NiO) 33% +
(CC=O)23%.
418 (ONiN)25% 389 (ONiN)26%+ (CC)13%
365
(ONiN)28.1%+ (NiOC)
21.4% + (NiNC) 21%
375 (ONiO)11%+
(ONiO,NNiN)
18%
378 (ONiN,NCC,CCO)41%+ (Ni
N)13%
354
s
(NiO)8.6%+
(CC=O)76%.
(345) (ONiN)19%+ (NiN)13%
(*) Os modos normais se descrevem atravs das variaes infinitesimais das distncias e
dos ngulos das ligaes que compem a geometria distorcida do modo. as (NiN) 100%
indica que houve 100% de variao das distncias de equilbrio Ni-N, e pode considerar-se
como um modo 100% puro, fato que no acontece nos aminocidos quelato-complexos
estudados no presente trabalho. Percentagens inferiores a 10% de variao de parmetros
geomtricos na foram considerados na composio fundamental dos modos normais
165

13
ANEXOS
Anexo 1.
Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (glicinato) nquel (II),
obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Numero Nmero Coordenadas (Angstroms)
Atmico Tipo X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 28 0 0.000000 -0.000021 -0.138626
2 8 0 -1.539834 -0.989394 -0.113142
3 8 0 1.539864 0.989320 -0.113664
4 7 0 -1.094924 1.563924 -0.164531
5 7 0 1.095015 -1.563905 -0.164799
6 6 0 2.458077 -1.182435 0.336318
7 6 0 -2.458164 1.182479 0.336149
8 6 0 2.682884 0.319167 0.084071
9 6 0 -2.682896 -0.319160 0.084122
10 8 0 -3.815264 -0.814741 0.116664
11 8 0 3.815224 0.814789 0.116888
12 1 0 0.640101 -2.287879 0.391983
13 1 0 1.134000 -1.899618 -1.129277
14 1 0 2.495418 -1.360913 1.415434
15 1 0 3.249934 -1.769857 -0.133843
16 1 0 -0.640064 2.287609 0.392673
17 1 0 -1.133585 1.900067 -1.128869
18 1 0 -3.249851 1.769805 -0.134410
19 1 0 -2.495909 1.361132 1.415222
---------------------------------------------------------------------
166

Anexo 2.
Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (serinato) nquel (II),
obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.
Numero Nmero Coordenadas (Angstroms)
Atmico Tipo X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 28 0 -0.091068 0.131423 0.318371
2 8 0 -1.194340 1.595269 0.116237
3 7 0 -1.662155 -0.854304 0.805172
4 7 0 1.476257 1.125222 -0.160205
5 6 0 -2.510229 1.382061 0.184235
6 6 0 -2.869352 -0.106367 0.316315
7 6 0 -3.273630 -0.663592 -1.045510
8 8 0 -3.374800 -2.108357 -0.868843
9 1 0 -3.569753 -2.558164 -1.707337
10 1 0 -4.223175 -0.220600 -1.345042
11 1 0 -2.506735 -0.421010 -1.787192
12 1 0 -3.700659 -0.227070 1.008778
13 1 0 -1.680103 -0.939647 1.818703
14 1 0 -1.667557 -1.798732 0.416688
15 8 0 -3.391269 2.246849 0.091469
16 6 0 2.654257 0.446439 0.476204
17 1 0 1.363959 2.095539 0.122526
18 1 0 1.616567 1.096696 -1.172433
19 6 0 2.337345 -1.063936 0.463730
20 8 0 1.037648 -1.322626 0.528807
21 8 0 3.246854 -1.908372 0.385755
22 6 0 3.949354 0.744542 -0.267346
23 1 0 4.164680 1.811265 -0.282561
24 1 0 4.771196 0.209632 0.206803
25 1 0 2.716233 0.776911 1.515103
26 8 0 3.791154 0.345192 -1.661198
27 1 0 3.918084 -0.619599 -1.726758
---------------------------------------------------------------------
167

Anexo 3.
Coordenadas cartesianas para o complexo guanidoacetato-serinato nquel
(II), obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Numero Nmero Coordenadas (Angstroms)
Atmico Tipo X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 28 0 -0.088754 -0.056554 0.466579
2 8 0 -0.020376 -1.076233 -1.075111
3 6 0 1.191225 -1.267258 -1.597104
4 8 0 1.436443 -1.990045 -2.581637
5 6 0 2.301358 -0.466307 -0.892971
6 1 0 2.413121 0.483646 -1.428487
7 6 0 3.653902 -1.199814 -0.927246
8 1 0 3.553048 -2.174328 -0.420810
9 1 0 4.414431 -0.616377 -0.401568
10 8 0 4.114219 -1.345260 -2.281144
11 1 0 3.406526 -1.812596 -2.786643
12 7 0 1.818076 -0.151999 0.493794
13 1 0 2.179528 0.730810 0.858165
14 1 0 2.085436 -0.888840 1.152674
15 8 0 -0.109043 0.959438 1.979076
16 7 0 -2.016314 0.023212 0.460360
17 1 0 -2.371747 -0.895021 0.185844
18 6 0 -2.425064 0.374318 1.858147
19 1 0 -3.378131 0.906814 1.878389
20 1 0 -2.544324 -0.561288 2.413821
21 6 0 -1.311317 1.194506 2.527166
22 8 0 -1.531764 1.933738 3.491437
23 6 0 -2.409688 1.001595 -0.593975
24 7 0 -2.306005 0.434338 -1.834416
25 1 0 -2.569345 1.014365 -2.615194
26 1 0 -1.662443 -0.336618 -1.985222
27 7 0 -2.816335 2.199809 -0.402678
28 1 0 -2.915278 2.520082 0.560318
---------------------------------------------------------------------
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