Prova 1 - Mecanismos

1- O AM1 semiemprico mtodo MO foi usado para calcular a estrutura , os

coeficientes de orbitais HOMO - LUMO e distribuio de carga para vrios
ciclopropenonas substitudos . Os resultados para a 2 - phenylcyclopropenone ,
2 - fenil - 3 - methylcyclopropenone , e 2,3 - difenilciclopropenona so dadas na
Tabela 1.P5a . Com base nessas informaes , fazer previses sobre as
seguintes reaes :

a. Qual ser o sitio de protonao de um cyclopropenone ?

Ao se observar a reao de protonao de uma Ciclopropenona, espera-se que
o sitio de ataque seja no tomo de oxignio, pois o mesmo apresenta a maior
densidade de carga na molcula, alem de ser o sitio duro frente a uma reao
eletroflica, como o caso, logo pode-se esperar que a reao seja orientada
por carga.

b . O que vai ser o local de reaco de um nuclefilo com um
cyclopropenoneduro , tal como -OH ?

A reao da ciclopropenona com um nuclefilo duro, espera-se que ocorra no
sitio do carbono da carbonila (C1), pois por esta ligado a um tomo com alta
eletronegatividade a densidade de cargas ser deslocada deixando o carbono
com uma alta densidade de carga positiva, dando ao mesmo uma
caracterstica de eletrfilo duro, tendo por tanto a interao duro-duro
favorecida e tornando o (C1) o sitio mais adequado a reao.

c . um alquilo ou arilo mais eficaz na promoo da reaco com um
nuclefilosuave ?

Observando os dado empricos apresentados na tabela 1.P5a, para os
coeficientes HOMO e LUMO das molculas com seus respectivos substituintes,
pode-se observar que ambos tem o coeficiente de dureza absoluta com os
mesmos valores (Alquila= 5.02 e Arila= 5.02), no entanto ao comparar os
valores dos coeficientes HOMO e LUMO para o (C
3
), observa-se que o grupo
Alquila em comparao ao grupo Arila tem um aumento em seus valores, o que
favorece a reao com o substituinte Alquila pois o mesmo contribui mais para
a estabilizao da ligao com o nuclefilo. Tambm pode-se observar que a
distancia entre os orbitais no (C3) menor com a presena do grupo Alquila o
que o torna de certa forma um centro mais mole que com a influencia do grupo
Arila, favorecendo a interao Mole-Mole.
Ainda, ao se observar os valores de carga para o (C
3
), tambm pode-se
averiguar que a maior densidade de carga referente ao substituinte Alquila, o
que comprova que mesmo se o controle da reao fosse por carga este grupo
ainda seria mais eficaz.


2-
O postulado de hemmond muito til para explicar de forma terica um estado
de transio (na forma de ligao, estrutura e energia) numa reao qumica,
onde segundo o postulado durante uma reao exotrmica o estado de
transio ter sua estrutura e energia semelhantes aos reagentes enquanto em
uma reao endotrmica o estado de transio se assemelhar ao produto, isto
implica numa discusso sobre o quanto a estrutura no estado de transio
afeta a energia da reao e a prpria velocidade da reao, de for a haver
estados de transio precoce que so Reagente-Favorecido, onde a estrutura
se assemelha aos produtos, mais a energia igual aos reagentes e tardio que
so Produto-Favorecido, tendo a estrutura parecida com os reagentes mais
com a energia igual ao produto.
Apesar de ser um postulado bastante valido para estudos mecanisticos, o
mesmo no pode ser aplicado a todas as reaes quimicas , pois limita-se a
reaes que apresentem energia e estruturas parecidas



Exploring the Nature of the H2 Bond. 1. Using Spreadsheet Calculations To
Examine the Valence Bond and Molecular Orbital Methods
Arthur M. Halpern and Eric D. Glendening
J. Chem. Educ., 2013, 90 (11), pp 14521458
Publication Date (Web): October 11, 2013 (Article)
DOI: 10.1021/ed400234g