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1

Metalurgia Extrativa do Cobre


(fuso a mate)
2
3
Localizao dos depsitos de Cu.
A produo minrio de cobre no mundo domi-
nada pela regio oeste da Amrica do sul. Quase
metade da produo mundial originada dessa
regio.
4
Produo mundial de Cu em kt de cobre.
5
Introduo:
O cobre est presente na crosta terrestre,
principalmente, como minerais sulfetados de
cobre e ferro.
Calcopirita (CuFeS
2
)
Bornita (Cu
5
FeS
4
)
Calcocita (Cu
2
S)
Minrios de cobre possuem teores de 0,5% 1 ou
2% Cu. Cobre obtido desses minrios por con-
centrao, smelting e refino.
6
Cobre tambm pode ser encontrado em minerais
oxidados, carbonatos, xidos, hidroxi-silicatos e
sulfatos. Esses so, normalmente, processados
atravs de rotas hidrometalrgicas.
Rotas hidrometalrgicas tambm so utilizadas
para produzir cobre a partir de calcocita (Cu
2
S).
P.S. Cobre pode ser obtido a partir de sucatas e
ligas de cobre. Esses representam,
aproximadamente,15% da produo mundial de
cobre
7
Geologia dos minrios de cobre
8
9
Metalurgia Extrativa do minerais oxidados
de cobre
Rota hidrometalrgica.
Representa apenas 15% da produo mundial.
Os minerais presentes no minrio devem ser solveis.
Operaes unitrias
Lixiviao em pilha (HL)
Extrao por solvente (SX)
Eletroobteno (EW)
Tenorita (CuO)
Cuprita (Cu
2
O)
10
Introduo
Os minrios destinados para a rota HL-SX-EW
possuem teor de cobre lixivivel < 1.5%.
Esses minrios sempre possuem uma frao de cobre
no lixivivel.
A recuperao de cobre de 80%.
Essa operao requer grandes perodos de extrao.
Os minrios destinados para a extrao
hidrometalrgica quase nunca so concentrados.
11
Extrao por solvente
Lixiviao
Eletroobteno
12
Minerais de cobre encontrados em pilhas de lixiviao. Carbonatos,
xidos, hidroxi-cloretos, hidroxi-silicatos e sulfatos so geralmente
denominados xidos. Esses so solveis. Calcocita tambm
bastante solvel. Covelita e bornita dissolvem mais lentamente e a
calcopirita no solvel.
13
Qumica da Lixiviao dos Minerais de Cobre Qumica da Lixiviao dos Minerais de Cobre
Minerais facilmente lixiviados por H Minerais facilmente lixiviados por H
22
SO SO
44
: :
Malaquita:
CuCO
3
(OH)
2
+ 2H
2
SO
4
= 2CuSO
4
+ CO
2
+ 3H
2
O
Azurita:
Cu
3
(CO
3
)
2
(OH)
2
+ 3H
2
SO
4
= 3CuSO
4
+ 2CO
2
+ 4H
2
O
Crisocola:
CuSiO
3
+ H
2
SO
4
= CuSO
4
+ SiO
2
+ H
2
O
Tenorita:
CuO + H
2
SO
4
= CuSO
4
+ H
2
O
14
Minerais no sulfetados que necessitam da presena
de um oxidante para dissolver
Cuprita:
Cu
2
O + H
2
SO
4
+ Fe
2
(SO
4
)
3
= 2CuSO
4
+ H
2
O + 2FeSO
4
Cobre nativo:
Cu
0
+ Fe
2
(SO
4
)
3
= CuSO
4
+ 2FeSO
4
15
16
17
18
Minrio Aglomerado
19
Transporte do aglomerado para as pilhas
20
Montagem da pilha
21
22
MINI WOBBLER
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
EXTRAO POR SOLVENTE
As solues produzidas por lixiviao so;
a) Muito diluda em Cu (1-6kg Cu/m
3
)
b) Muito contaminada (1-10kg Fe/m
3
)
Para a produo de catodos de cobre de alta pureza. A
eletroobteno dessas solues requer um eletrlito de Cu
puro com >35kg Cu/m
3
. Essa alta concentrao de cobre
permite que:
Permite que ons Cu
2+
estejam sempre disponveis para a
produo do catodo.
Produz um catodo de cobre de alta pureza e alta densidade.
A extrao por solvente uma forma de produzir um eletrlito
puro, com alta concentrao de Cu
2+
, a partir dessas soluo
diludas em Cu
2+
.
34
Os extratantes so dissolvidos em querosene (5-20% v/v). A utilizao de
soluo de H
2
SO
4
(170-200kg H
2
SO
4
/m
3
) promove a quebra do complexo Cu-
extratante.
35
36
Princpios bsicos processo qumico Princpios bsicos processo qumico
Extrao Extrao
Cu
+2
(aq) + 2RH (org) = CuR
2
(org) + 2H
+
(aq)
Soluo
impura de
Sulfato de
Cobre
Extratante Complexo
de cobre
cido
Re Re--extrao extrao
CuR
2
(org) + 2H
+
(aq) = Cu
+2
(aq) + 2RH(org)
Complexo
de cobre
cido Soluo de
cobre
purificada
Extratante
regenerado
+
+
+
+
=
=
Extrao por solvente
37
Extratante Orgnico
38
39
Composico da soluo de alimentao da Composico da soluo de alimentao da
extrao por solvente extrao por solvente
Cobre: vara entre 2 - 10 g/l.
cido: pH entre 1,2 - 2,0 (2,5 - 8,0 g/l).
Mangans: 0 - 1,5 g/l.
Alumnio: 2 - 10 g/l.
Cloro: 0 - 50 g/l
Ferro total: 1 - 30 g/l.
Magnsio: 2 - 12 g/l.
Sdio: 5-15 g/l.
Potsio: 0,1 - 0,5 g/l.
Silcio: 0,1 - 0,5 g/l.
Sulfatos: 40 - 200 g/l.
Slidos: 5 - 40 ppm.
40
Propriedades do extratante
Boa cintica de extraco.
Alta seletividade.
Alta capacidade de carga a um determinado pH.
No pode ser solvel em soluo aquosa.
Baixa toxicidade, estabilidade.
Boa estabilidade trmica.
No deve ser inflamvel.
Baixa viscosidade.
Baixo custo.
41
Propriedades do diluente Propriedades do diluente
Boa solubilidade no extratante.
Baixa solubilidade em H
2
O.
Misturar-se bem com o extratante para promover a
diminuio da viscosidade e, assim, facilitar o contto
entre as fases e a separao no decantador.
Estabilidade qumica.
No inflamvel.
atxico.
Baixo custo.
42
43
44
45
46
47
48
Eletroobteno do cobre (EW)
Reao Reao Catdica Catdica::
Cu
+2
+ 2e
-
= Cu
0
E
0
= +0,34 V
Reao andica: Reao andica:
H
2
O = 1/2O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
E
0
= -1,23 V
Reao global (EW): Reao global (EW):
CuSO
4
+ H
2
O = Cu
0
+ 1/2 O
2
+ H
2
SO
4
Potencial da clula: Potencial da clula:
Pela reao: 0,34V - 1,23V = -0,89 V
Sobrepotencial = -0,9 a -1,5 V
Total = -1,8 a -2,4 V
49
Parmetros bsicos operacionais
Eletrlito Eletrlito::
- [Cu
2+
] no eletrlito na entrada : 45 - 55 g/l
- Acidez: 210 -230 g/l
- Ferro total: 0,5 - 2,5 g/l
- Mangans: 0 - 50 ppm
- Cloro: 0 - 50 ppm
- Nitratos: 0 -20 ppm
- Cobalto: 80 - 160 ppm
Temperatura Temperatura do do eletrlito eletrlito:: 40 - 50C
Fluxo Fluxo por por clula clula:: 1,5 - 3,0 l/min.*m
2
area de depsito.
Densidade Densidade de de corrente corrente:: 230 - 350 A/m
2.
Catodos Catodos :: ao inoxidvel.
Andos Andos:: barra de suspenso de cobre revestida com
uma liga de chumbo com 6% de antimnio.
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
Fluxograma do Processo
BOTADEROS
PILAS
MEZCLADORES -
SEDIMENTADORES SX
EXTRACCION
STRIPPING
CICLO
LIX
CICLO
SX
CICLO
EW
CATODOS
CELDAS EW
ORGANICO
DESCARGADO
ORGANICO
CARGADO
ELECTROLITO RICO
ELECTROLITO POBRE
PLS
REFINO
RIEGO CON
SOLUCION ACIDA
64
Custos de operao
Heap Leaching
13%
Dump Leaching
18%
Solvent Extraction
20%
Electrowinning
49%
65
OPERATING COST by ELEMENTS
Power
50%
Others
4%
Acid
6% Material Repair
10%
Labor
6%
Water
1%
Repair Labor
1%
Oper. Materials
22%
66
Metalurgia Extrativa de minerais Sulfetados
de cobre
Rota pirometalrgica.
Representa 80% da produo mundial.
Operaes unitrias
Fuso a mate
Converso
Refino ao fogo
Eletrorrefino
Calcopirita (CuFeS
2
)
67
Extrao de cobre de minrios sulfetados
de Fe-Cu (CuFeS
2
).
Aproximadamente 80% da produo
mundial de cobre feita atravs desses
minrios. Devido a grande insolubilidade
desses minrios, eles so processados,
em sua maioria, atravs de rotas
pirometalrgicas.
68
A extrao segue as seguintes etapas:
1. Separao da partculas minerais (Cu-Fe-S) por
flotao.
2. Fuso a mate do concentrado para produo da
mate de Cu.
3. Converso da mate impura para Cu fundido.
4. Refino, eletroltico e/ou ao fogo do cobre impuro.
69
70
Concentrao por flotao:
Os baixos teores de Cu no minrio (0,5 -2%) tornam proibitiva
a adio direta dos mesmo na etapa de fuso a mate. Por
isso, o isolamento dos minerais sulfetados por mtodos fsicos
torna-se necessrio.
P.S. A flotao consiste em tornar os minerais de Cu menos
hidroflicos que a ganga. O mineral flotado contm,
aproximadamente, 30% de Cu.
71
Reaes exotrmicas
Fuso mate:
O objetivo da etapa de fuso oxidar
(1200
o
C) o S e Fe para produzir uma fase
sulfetada (mate) rica em Cu.
2CuFeS
2
+ 13/4O
2
Cu
2
S.0,5Fe + 1,5FeO + 2,5SO
2
H
o
= - 960kJ/mol
2FeO + SiO
2
2FeO.SiO
2
H
o
= -38kJ/mol
72
Os produtos da etapa de smelting so:
mate (45-75% de Cu).
escria livre de Cu.
gs rico em SO
2
.
Um objetivo importante da fuso mate a produ-
o de uma escria com o menor teor de Cu pos-
svel. Para isso:
adiciona-se SiO
2
no forno para promover uma
insolubilidade entre a mate e a escria.
mantm-se o forno quente para que a escria fique
fluda;
73
0 500 1000 1500 2000 2500
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)
Temperatura (K)
2Fe + O
2
= 2FeO
4FeO + O
2
= 2Fe
2
O
3
4Cu + O
2
= 2Cu
2
O
2Cu + S
2
= 2CuS
4Cu + S
2
= 2Cu2S
Fe + S
2
= FeS
2
74
(um lquido a fase
sulfetada que chamamos
de mate e o outro a fase
oxidada escria)
P.S. Atravs desse processo remove-se parcialmente o Fe do minrio, e assim,
viabiliza a produo de cobre.
O processo pirometalrgico
onde parte do Fe e do S
presente no mineral
sulfetado oxidado para
gerar duas fases fundidas,
mate e escria, chamado
de fuso a mate.
75
Fundamentos da fuso mate
Porque fuso mate?
Beneficiamento produz um concentrado
sulfetado contendo xidos como Al
2
O
3
, CaO,
MgO e SiO
2
. Teoricamente, esse material pode
ser convertido diretamente a cobre metlico:
CuFeS
2
+ 2,5O
2
Cu
o
+ FeO + 2SO
2
Cu
2
S + O
2
2Cu
o
+ SO
2
FeS
2
+ 2,5O
2
FeO + 2SO
2
P.S. Todas as reaes so exotrmicas.
76
0 500 1000 1500 2000 2500
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)
Temperatura (K)
CuFeS
2
+ 2,5O
2
= Cu
o
+ FeO + 2SO
2
Cu
2
S + O
2
= 2Cu
o
+ SO
2
FeS
2
+ 2.5O
2
= FeO + 2SO
2
77
0 500 1000 1500 2000 2500
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)
Temperatura (K)
CuFeS
2
+ 2,5O
2
= Cu
o
+ FeO + 2SO
2
Cu
2
S + O
2
= 2Cu
o
+ SO
2
FeS
2
+ 2.5O
2
= FeO + 2SO
2
Cu
2
S + 1,5O
2
= Cu
2
O + 2SO
2
Formao
do xido de
cobre!
78
Problema da converso direta para Cu
o
.
A grande quantidade de Fe no concentrado
acarreta em grande quantidade de escria
(Mais escria mais perda de Cu).
P.S. Como alternativa, a eliminao de Fe do
concentrado antes da obteno do Cu uma
boa idia.
79
Os produtos da converso direta de sulfe-
to para cobre metlico so:
Cobre fundido
Escria contendo os xidos da ganga e FeO.
Em condies oxidantes, Cu CuO:
Cu
2
S + 0,5O
2
Cu
2
O + SO
2
P.S. O Cu
2
O vai para a escria.
80
Escria:
A escria uma soluo de xidos fundida. A
estrutura da escria descrita dividindo os seus
xidos em trs grupos:
- xidos cidos (SiO
2
e Al
2
O
3
) (formam polmeros quando fundem)
*Escrias cidas possuem baixa solubilidade para
outros xidos cidos (ex. As
2
O
3
, Bi
2
O
3
, Sb
2
O
3
).
- xidos bsicos (CaO e MgO) (diminuem o p.f e a viscosidade
da escria)
- xidos neutros (FeO e Cu
2
O) (diminuem o p.f e a viscosidade
da escria)
P.S. Os xidos presentes na escria iro influenciar
na viscosidade e p.f. da mesma.
81
At um certo
limite, a adio
de xidos cidos
diminui a
viscosidade e o
ponto de fuso
da escria.
82
As letras A e B na tabela
correspondem aos pontos A e
B no diagrama.
Presena de sulfeto na escria.
Pequenas
quantidades de CaO
e Al
2
O
3
diminuem a
solubilidade do
sulfeto.
83
Observe a
presena de
xidos bsicos em
algumas escrias
produzidas
industrialmente.
84
A figura mostra as composies limites para a formao de uma escria lquida no
sistema Fe
2
O
3
-FeO-SiO
2
(1200 e 1250
o
C).
Escria saturada
com slica slida.
Formao de magnetita.
Escria saturada
com FeO slido.
Observe que baixas
temperaturas e excesso
de oxidao promove a
formao de Fe
2
O
3
.
Evitar essas condies
minimiza a precipitao
de Fe
3
O
4
.
Escria saturada em
Fe
2
SiO
4
e Fe
o
. Essa
condio nunca ocorre
nos processos smelting
para Cu.
85
A escria produzida industrialmente constituda,
principalmente, de FeO, Fe
2
O
3
e SiO
2
. Em condies muito
oxidantes a seguinte reao pode ocorrer:
FeO + Fe
2
O
3
Fe
3
O
4(s)
A magnetita possui alto ponto de fuso e, por isso, aumenta
a viscosidade da escria. Essa pode tambm proteger o
material refratrio do forno.
0 500 1000 1500 2000 2500
-2500
-2250
-2000
-1750
-1500
-1250
-1000
-750
-500
-250
0
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)
Temperatura (K)
86
Atravs da utilizao de valores conhecidos da viscosidade
de diferentes escrias, diferentes modelos so
desenvolvidos visando calcular a viscosidade da escria
como funo da temperatura e da composio da mesma.
B
A
VR =
) (% 6 , 1 ) (% 7 , 0
) % (% 3 , 2 ) (% 7 , 0
) (% 8 , 0 ) % (% 5 , 0 ) (% 2 . 1
) (% 8 , 1 ) (% 2 , 1 ) (% 5 , 1 ) (%
2 2
2 2
3 2
3 2 2 3 2 2
CaF O Cu
O K O Na CaO
MgO PbO O Fe FeO B
O Al ZrO O Cr SiO A
+ +
+ + +
+ + + =
+ + + =
Razo de viscosidade (VR); A a %massa de
xidos cidos na escria e B a %massa de
xidos bsicos.
87
Utilizando-se de valores obtidos de bancos de dados chegou-se a
seguinte equao:

+
+ =
) (
12080 3600
1 , 5 49 , 0 ) . / ( log
K T
VR
VR s m kg
Observe que a
viscosidade
aumenta com
o aumento do
%SiO
2
(seta
azul) e diminui
com o
aumento da
temperatura.
88
Mate
Diferentemente da escria que possui uma estrutura
polimrica, a mate melhor representada como um sal
fundido. Essa possui densidade maior que a escria e
depositada na base da forno.
O p.f das mates
menor que o p.f. das
escrias (< 1200

C).
89
Caractersticas tpicas de uma mate de Cu.
Ponto de fuso < 1200
o
C.
Imiscibilidade mate/escria aumenta de acordo com o
aumento do teor de SiO
2
.
A densidade da mate varia linearmente de 3,9(FeS) a
5,2(Cu
2
S).
Industrialmente, a mate contm 1% de O
2
.
SiO
2
pode estar presente na mate e a solubilidade da
mesma diminui drasticamente com o aumento no teor
de Cu
2
S.
90
Observe a reduo nos teores
de Fe e S.
91
Reaes durante a formao da mate:
A reao principal de formao da mate :
CuFeS
2
+ O
2
Cu-Fe-S(mate) + FeO + SO
2
a estequiometria da mate varia de acordo com a
concentrao de minerais de cobre no minrio.
O principal objetivo do processo de fuso mate
consiste em obter uma mate com o maior teor
possvel (massa % Cu).
92
Algumas vantagens de se trabalhar com mates ricas
so:
Aumento na gerao de calor no forno.
Reduo no gasto com combustveis.
Diminuio na quantidade de S a ser removido
nas prximas etapas.
Aumento no teor de SO
2
.
93
Uma mate com alto teor pode ser obtida entrando
com uma grande quantidade de O
2
no forno. Em
outras palavras, todo Fe FeO. No entanto, a
seguinte reao pode ocorrer:
Cu
2
S + 1,5O
2
Cu
2
O + SO
2
Devido essa reao a perda de cobre na escria
muito alta quando se quer obter uma mate rica.
P.S. A adio de O
2
na mate deve ser em
quantidade suficiente para produzir uma mate de
grau aceitvel e no se perder muito cobre na
escria.
94
0 500 1000 1500 2000 2500
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)
Temperatura (K)
Cu
2
S + 1,5O
2
= Cu
2
O + SO
2
FeS
2
+ 2,5O
2
= FeO + 2SO
2
95
Uma segunda reao importante na operao de
smelter est relacionada com o teor de FeO na
escria. Caso a atividade de FeO seja muito alta
a seguinte reao qumica pode ocorrer:
FeO
(escria)
+ Cu
2
S
(mate)
FeS
(mate)
+ Cu
2
O
(escria)
Essa reao tambm provoca um aumento no
teor de Cu na escria.
P.S. Caso a atividade do FeO seja muito grande,
magnetita (Fe
3
O
4
), tambm ser formada.
96
0 500 1000 1500 2000 2500
0
25
50
75
100
125
150
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)

Temperatura (K)
FeO + Cu
2
S = FeS + Cu
2
O
97
A reduo na atividade do FeO na escria feita
adicionando SiO
2
ao forno. De qualquer forma, um balano
entre a quantidade de SiO
2
adicionada deve ser feita uma
vez que:
Energia gasta para fundir o SiO
2
.
SiO
2
aumenta a viscosidade da escria.
Mais tempo gasto para a sedimentao da mate.
Escria mais difcil de trabalhar.
SiO
2
custa dinheiro.
98
A produo de mates com teores de cobre >
60% evitada. Por outro lado, a produo de
mates com teores de Cu mais elevados
aumenta o aproveitamento do calor gerado
durante a oxidao do sulfeto.
99
Para evitar a perda de cobre na escria trabalha-se com mate mais pobre
100
Cosideraes Gerais:
Em linhas gerais pode-se dizer que todos os
processos smelting possuem a seguinte sequncia de
processamento:
1. Contato da partcula de concentrado e da carga com o
O
2
(Nessa etapa o sulfeto oxidado. As reaes so exotrmicas e o
calor gerado utilizado para aquecer e fundir os produtos).
2. Sedimentao da mate no leito do forno ( necessrio que
o produto fique algum tempo no leito do forno para que a mate possa
atravessar a escria, importante tambm que a seguinte reao ocorra
FeS + Cu
2
O = FeO + Cu
2
S).
3. Retirada peridica dos produtos de dentro do forno (A
alimentao e a sada de gases contnua. No entanto a retirada da
mate e da escria e feita em batelada).
101
102
Fuso mate:
Ausmelt / Isasmelt Mate Smelting.
Noranda e Teniente Smelting.
Outokumpu (Flash Smelting).
Inco (Flash Smelting).
Flash Smelting Direct-To-Copper.
103
Existem, aproximadamente, 30 fornos Outokumpu para o processo smelting de Cu
em operao no mundo.
Os produtos so:
Mate (65%Cu)
Escria (1 2% de Cu)
Gases de sada (30-70% v/v de SO
2
)
104
FORNO FLASH / ILUSTRAO
105
106
Forno Flash em montagem
107
Forno Flash em operao
108
109
A presena de
As nos minerais
sulfetados
acarreta em
importantes
consideraes
ambientais.
110
111
112
113
Flash Smelting Inco
O forno Inco utiliza oxignio industrial para a
reao de formao da mate. Os produtos
desse forno so:
Mate (55-60% de Cu)
Escria (1-2% de Cu)
Gs de sada (60-75% de SO
2
)
114
115
Flash Smelting Direct-To-Copper:
Principais Vantagens
nica emisso de SO
2
Reduo no consumo de Energia
Reduo no custo de operao e de estrutura.
Principais Problemas
Cerca de 25% do cobre que entra no processo termina na
escria.
O custo da recuperao do Cu restringe o emprego da
tcnica para concentrados com baixo teor de Fe.
116
Esse processo feito utilizando um forno flash
outokumpu em apenas dois lugares no mundo
(Austrlia e Polnia). Os dois fornos tratam
concentrados de bornita/calcocita.
Os produtos do processo so:
Cobre (99%Cu, 0,04-0,9%S, 0,01%Fe, 0,4%O)
Escria (14-25% de Cu)
Gs de sada (15-20% v/v de SO
2
)
117
Reaes envolvidas:
Cu
2
S,Cu
5
FeS
4
+ O
2
+ SiO
2
Cu
o
(l)
+ FeO,Fe
3
O
4
,SiO
2
+ SO
2
2Cu
2
O + Cu
2
S 6Cu
o
(l)
+ SO
2
G
o
= -55kJ
2Fe
3
O
4
+ Cu
2
S 2Cu
o
(l)
+ 6FeO + SO
2
P.S. A escria do processo tratada em um forno eltrico
118
Glogow Produz uma escria com 14% de Cu
e no forno eltrico (18000kVA) esse cobre na
escria reduzido 0,6%. O produto metlico
possui:
70-80% de Cu
5% de Fe
15-25% de Pb
Olympic Dam Produz uma escria com 24% de Cu e
no forno eltrico (15000kVA) o teor de Cu reduzido
4%.
119
Converso
120
Converso:
Nessa etapa ocorre a remoo de Fe e S da mate
para a produo de cobre fundido ( 99%).O calor
gerado suficiente para tornar a etapa autotrmica.
A converso ocorre em duas etapas sequnciais.
1) Eliminao do FeS ou formao da escria:
2FeS + 3O
2
+ SiO
2
2FeO.SiO
2
+ 2SO
2
+ calor
2) Formao do cobre blister:
Cu
2
S + O
2
2Cu
o
+ 2SO
2
+ calor
121
Os produtos da converso so:
Cobre blister (Esse enviado para o refino ao fogo).
Escria (Essa normalmente enviada para a operao
de fuso a mate para a recuperao de cobre).
SO
2
(Produo de H
2
SO
4
)
122
Consideraes Gerais
Devido s fortes condies oxidantes dentro do
conversor a escria contm, inevitavelmente, de
4 a 8% de Cu.
A emisso de SO
2
um grande problema gerado
na etapa de converso em batelada.
Um ciclo de converso demora de 6-12 horas.
123
A converso a oxidao da mate (Cu-Fe-S) para cobre
blister (99%Cu).
MeS
(l)
+ O
2(g)
= Me
(l)
+ SO
2(g)
Mate
SiO
2
O
2
/ Ar enriquecido
O calor para a converso gerado pela oxidao do Fe e do
S, i.e. o processo autotrmico.
124
Reao de Reduo Mtua
Durante a oxidao do MeS MeO ocorre a perda de
metal de valor, mesmo essa perda sendo indesejada.
A reao entre o MeS e o MeO:
MeS + 2MeO 3Me + SO
2
Denominada reduo mtua; reverte essa tendncia,
restabelecendo o Me.
Sendo assim, a operao de converso restringe-se
aos metais onde a reao de reduo mtua possui
G
o
< 0.
125
A converso se aplica ao Cu e ao Pb em
temperaturas superiores a 900
o
C.
PbS + 2PbO 3Pb + SO
2
G
o
= -10,4kJ
FeS + 2FeO 3Fe + SO
2
G
o
= 186,9kJ
Ni
3
S
2
+ 4NiO 7Ni + 2SO
2
G
o
= 144,5kJ
Cu
2
S + 2Cu
2
O 6Cu + SO
2
G
o
= -11,99kJ
126
0 500 1000 1500 2000 2500
-200
-100
0
100
200
300
400
500
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)
Temperatura (K)
Ni
3
S
2
+ 4NiO = 7Ni + 2SO
2
(g)
Cu
2
S + 2Cu
2
O = 6Cu + SO
2
(g)
FeS + 2FeO = 3Fe + SO
2
(g)
PbS + 2PbO = 3Pb + SO
2
(g)
127
A reao global de converso pode ser
representada pela seguinte reao:
Cu-Fe-S + O
2
+ SiO
2
Cu
o
+ 2FeO:SiO
2
:Fe
3
O
4
+ SO
2
A converso feita em duas etapas:
sopro de escria
sopro de cobre
128
Sopro de escria
Etapa onde o Fe e S so oxidados FeO, Fe
3
O
4
e
SO
2
por reaes como:
FeS + 1,5O
2
FeO + SO
2
3FeS + 5O
2
Fe
3
O
4
+ 3SO
2
Aps a etapa de sopro de escria tem-se um teor de
1% de Fe na mate. O principal produto dessa etapa
Cu
2
S impuro (metal branco).
O p.f. do FeO e do Fe
3
O
4
so 1385
o
C e 1597
o
C,
respectivamente, assim SiO
2
adicionado para a
formao da escria.
129
Determinao do ponto final do sopro da escria
O sopro da escria terminado quando:
1. Cobre metlico comea a aparecer nas amostras de mate
ou quando as anlises de fluorescncia de raios-X
mostram teor de Cu de 76-79%na mate.
2. A chama do conversor torna-se verde por causa do Cu na
gs de sada.
3. A [PbS] diminui e a [PbO] aumenta na fase gasosa.
130
Sopro de cobre
Nessa etapa o enxofre do metal branco convertido
SO
2
. O cobre no oxidado at que ele esteja quase
livre de S. O produto dessa etapa o cobre blister
(0,001-0,03%S, 0,1-0,8%O).
Essa etapa terminada no instante em que CuO
comea a aparecer na amostra de cobre fundido. O
xido de cobre ataca o refratrio.
131
Determinao do ponto final do sopro do cobre
O sopro do cobre termina quando:
1. xido de cobre comea a aparecer nas amostras.
2. [SO
2
] no gs de sada diminui, isto um sinal de que o
teor de S na mate est baixo.
3. A [PbO] diminui e a [CuOH] aumenta na fase gasosa (o H
est presente na umidade do gs utilizado para a oxidao).
132
Reaes envolvidas:
Cu
2
S + 1,5O
2
Cu
2
O + SO
2
Cu
2
S + 2Cu
2
O 6Cu
o
+ SO
2
Cu
2
S + O
2
2Cu
o
+ SO
2
Em principio, a etapa de sopro de cobre ocorre em
trs etapas sequenciais.
133
1. O primeiro sopro consiste na remoo de S como SO
2
para a formao de um metal branco deficiente em S.
Cu
2
S + xO
2
Cu
2
S
1-x
+ xSO
2
Essa etapa ocorre at que o teor de S seja reduzido
para 19,6%.
2. Na segunda etapa o sopro de O
2
provoca o
aparecimento de uma nova fase lquida (cobre metlico
1% de S). O cobre denso e vai para o fundo do
conversor. Nessa fase o conversor contm metal branco
e cobre blister.
Cu
2
S + O
2
2Cu
o
+ SO
2
134
3. Nessa etapa, o metal branco se torna to deficiente em S
que a fase sulfetada desaparece e permanece no reator
apenas a fase cobre blister (1% S).
Nessa etapa do processo grande cuidado deve ser
tomado pois, o Cu pode ser reoxidado Cu
2
O e como no
h mais Cu
2
S para que a reao de reduo mtua ocorra
esse ficar como xido:
Cu
2
S + 2Cu
2
O 6Cu + SO
2
As etapas 1 e 3 so rpidas e a mudana na cor da
chama do queimador durante a etapa 2 indica ao
operador que o processo est prximo do fim.
135
1

etapa
2

etapa
3

etapa
136
137
Pq o zinco est na escria?
ELIMINAO DE IMPUREZAS DURANTE A CONVERSO
A mate mais rica produz
um cobre com mais
impurezas (formam
menos escria).
138
Conversor Peirce Smith
Metade dos conversores Peirce Smith em
operao no mundo utilizam gs enriquecido de
O
2
( 29% v/v )
Conversor em batelada.
Temperatura 1200
o
C.
Gs de sada 8-10% de SO
2
Conversores Peirce-Smith so responsveis por
90% da converso de mates feitas no mundo.
Um forno flash precisa de 2 a 5 conversores
para suprir a sua necessidade.
139
140
141
142
143
144
Controle da Temperatura:
Todo o calor da converso resulta da oxidao
do Fe e do S:
FeS + 1,5O
2
FeO + SO
2
+ calor
Cu
2
S + O
2
2Cu
o
+ SO
2
+ calor
O controle da temperatura feito:
1. Aumentando ou diminuindo a concentrao de O
2
no gs de entrada, isso equivale a aumentar ou
diminuir a entrada de N
2
no conversor.
2. Ajustando a velocidade de adio de refrigerante
(e.g. sucata de cobre).
145
146
147
Teor de oxignio no gs de entrada
Vantagens:
a) Aumento na velocidade de oxidao
b) Aumento na concentrao de SO
2
no gs de sada.
c) Diminuio na quantidade de N
2
entrando no
conversor.
(gerao de calor mesmo com mates ricas, aquecimento
rpido do conversor, fuso rpida dos refrigerantes (su-
cata de cobre))
Desvantagem:
a) Degradao rpida dos refratrios dos sopradores.
O aumento na velocidade de injeo do O
2
nos sopradores
uma forma de contornar esse problema.
148
A maximizao da produo de Cu pode ser feita:
a) Trabalhando-se com mate de alto teor (baixo FeS).
b) Entrar com o gs com a maior velocidade possvel.
c) Enriquecer ao mximo o ar com O
2
.
d) Maximizar a eficincia na utilizao do O
2
.
P.S. Alta eficincia na utilizao do O
2
obtida mantendo
os sopradores mergulhados o mais profundamente
possvel na mate.
149
Mates mais ricas
possuem menos
FeS
150
Novas tecnologias:
ALSI (Air Liquide Shrouded Injector).
O principal objetivo desses sopradores so minimizar a
perda dos refratrios e aumentar o teor de O
2
no gs de
entrada.
151
152
153
Desvantagens do conversor Peirce Smith
a) Emisso de SO
2.
b) Permite entrada de ar.
c) No fornece um fluxo continuo de SO
2
.
Alternativas:
Conversor Mitsubishi (5 unidades em operao,
2002).
Conversor Outokumpu flash (1 unidade em
operao, 2002).
Conversor contnuo Noranda (1 unidade em
operao, 2002).
154
Mitsubishi:
O conversor Mitsubishi injeta ar enriquecido em
oxignio dentro da mate utilizando lanas.
Existem quatro sistemas operando com esse
conversor no mundo.
Esse um sistema de converso contnuo e
durante a converso tem-se:
uma camada de cobre fundido de 1m de espessura
uma camada de escria fundida de 0,15m de espessura
155
156
Reaes envolvidas
3FeS
(mate)
+ 5O
2(lana)
Fe
3
O
4
+ 3SO
2
CaO + Fe
3
O
4
escria Fe-Ca
Cu
2
S(mate) + O
2(lana)
2Cu
o
+ SO
2
Algum Cu
2
O pode ser formado e retirado junto
com a escria.
Gotas de cobre vo para o fundo do conversor
atravessando todo o banho.
Gotas de escria biam no banho.
157
Conversor Outokumpu Flash
O conversor flash consiste em um pequeno
forno flash para converter mate slida.
a) mate (70%) moda e introduzida no forno.
b) adiciona-se SiO
2
, CaO e O
2
.
158
159
Reaes envolvidas
Cu-Fe-S + O
2
Cu
o
+ Fe
3
O
4
+ SO
4
No existe camada de mate no conversor flash.
OBS.Esse conversor produz 900t de cobre por dia e
equivale a 2-3 conversor Peirce Smith.
160
Desvantagens:
Gasto de energia para granular e moer a mate.
No bem adaptado para fundir sucatas.
Vantagens:
Eficiente sistema para coleta dos gases.
161
Noranda
Esse conversor injeta O
2
ou ar enriquecido no
banho utilizando sopradores. Ele produz 800t
de cobre por dia e equivale a 2-3 conversor
Peirce Smith.
162
Reaes envolvidas
3FeS + 5SO
2
Fe
3
O
4
+ 3SO
2
3Fe
3
O
4
+ FeS 10FeO + SO
2
2FeO + SiO
2
2FeO.SiO
2
Cu
2
S + O
2
2Cu
o
+ SO
2
O conversor Noranda utiliza menos CaO devido a reao:
2Fe
3
O
4
+ Cu
2
S 2Cu
o
+ 6FeO + SO
2
Escrias de SiO
2
so mais baratas, menos corrosivas e
mais facilmente controladas.
163
Refino ao fogo
164
O refino ao fogo tem por objetivo eliminar
o enxofre e o oxignio presentes no cobre
blister.
Pierce Smith (0,01%S 0,5%O)
Direct to copper / Coversor Contnuo (1%S 0,2-0,4%O)
165
166
O refino ao fogo feito 1200
o
C e utiliza-se
combustvel para o refino (hidrocarbonetos).
a) o enxofre removido com o ar (0,002%S) (~1h)
S + O
2(g)
SO
2(g)
O
2
2O
b) oxignio removido como CO e H
2
O (0,15%) (~2h)
C + [O] CO
(g)
CO + [O] CO
2(g)
H
2
+ [O] H
2
O
(g)
P.S. Essa operao mostra um consumo de aproximadamente
2-3x10
6
kJ de combustvel por tonelada de cobre produzido.
6
2
2
10
] % [
=

=
pO S mass
pSO
K
Observe que a 1200

C a formao de SO
2
fortemente
favorvel mesmo no fim do processo (S~0,002; pO
2
= 0,21atm)
167
A injeo de ar e hidrocarbonetos feita lentamente para evitar
a oxidao do cobre. Utiliza-se apenas 1 ou 2 sopradores.
168
169
A remoo de impurezas no feita durante a etapa de refino ao fogo. Dessa
forma, produzindo-se um cobre com baixo teor de impurezas os anodos tero
baixos teores de impurezas. Alguns processos removem impurezas como As, Sb
e Pb na etapa de refino.
170
171
Produo dos anodos
Peso Anodo = 412 kg
Roda com 26 moldes
Capac. 70 TM/hr
172
173
Eletrorrefino do cobre
O cobre refinado eletroliticamente. Nesse
processo obtm-se catodos de cobre de alta
pureza, o teor de impurezas menor que
20ppm. O eletrorrefino consiste em:
Dissolver o cobre eletroliticamente nos anodos.
(CuSO
4
-H
2
SO
4
-H
2
O).
Reduzir o cobre puro (sem as impurezas do
anodo) nos catodos de ao ou cobre.
174
175
Eletrorrefino do cobre
No eletrorrefino do cobre, anodos de cobre impuro so
colocados na soluo, prximos aos catodos de cobre
puro. A corrente eltrica passa entre os eletrodos,
atravs do eletrlito, de forma que o cobre dissolve do
anodo e deposita no catodo.
As impurezas do anodo no dissolvem ou no depositam
no catodo.
No anodo Cu Cu
2+
+ 2e
-
(E = -0,36V)
No catodo Cu
2+
+ 2e
-
Cu (E = +0,36V)
176
Catodos:
Utiliza-se catodos de ao inox ou cobre (Copper Started
sheets) (Isa process). A completa deposio leva de 5 a 9
dias.
Os catodos de cobre (Copper Started sheets) so feitos
atravs da deposio de cobre em uma folha de titnio
ou ao inox.
177
178
179
180
As principais impurezas no anodo de cobre so: Ag, As, Au,
Bi, Co, Fe, Ni, Pb, S, Sb, Se e Te.
De onde veio o Fe?
Impurezas no anodo
181
182
183
Au e PGMs: Esses elementos no dissolvem em
soluo sulfrica. Consequentemente, formam a lama
andica.
Se e Te: Elementos presentes no anodo, principalmente
como compostos de cobre e prata. Esses tambm
entram na lama como Cu
2
Se, Ag
2
Se e Ag
2
Te.
Pb e Sn: Os dois elementos esto presentes na lama
como PbSO
4
e SnO
2
.
As, Bi, Co, Fe, Ni, S e Sb: Esses elementos dissolvem
no eletrlito e devem ser retirados da soluo
periodicamente.
Porque esses elementos devem ser retirados da soluo.
184
Explique porque podemos encontrar Au, Te, Pb, PGMs e
Se no catodo?
Medidas que podem ser tomadas para evitar a contaminao
do catodo por esses elementos.
-Promover a eletrodeposio de uma superfcie lisa e densa.
-Lavar o catodo.
-Controlar a entrada de eletrlito na soluo.
-Filtrar a soluo.
A Prata no contamina o catodo como os outros elementos
presentes na lama. Essa solubiliza em pequena extenso e,
consequentemente, reduzida no catodo (8-10 ppm no catodo).
185
186
Eletrlito
O nquel vai contaminar
meu catodo?
187
188
A composio do eletrlito ajustada de forma a
promover condutividade eltrica (menor consumo
energtico) e evitar a passivao do anodo.
ALTA CONCENTRAO
-Melhor condutividade.
-Maior viscosidade.
-Precipitao.
-Presena de slidos no
eletrlito.
Parte da soluo, presente na clula eletroltica, submetida
evaporao e a subsequentemente cristalizao de sulfato de
nquel.
Trata-se de 0,1-0,2m
3
de eletrlito para cada
tonelada de cobre
produzida.
189
As impurezas e o cobre presentes na soluo so
removidos em trs etapas sequenciais:
1. Eletroobteno do cobre (anodo: Pb,Ca, Sn e catodos
de ao inox.)
2. Eletroobteno do Bi, As e Sb do eletrlito sem Cu
(catodo depositado de Cu-As-Bi-Sb).
3. Evaporao da gua do eletrlito e cristalizao do
nquel como sulfato da soluo concentrada.
A soluo ( 1000kg H
2
SO
4
/m
3
) retorna para os tanques. Uma
pequena parte pode ser neutralizada ou vendida para evitar o
acmulo de Na, K, Mg e Ca na planta.
190
Formao de nvoa cida
Nvoa gerada
por causa da
evoluo de H
2
.
No caso da
eletroobteno
de cobre esse
problema
maior ainda.
Porque?
191
Passivao do anodo
A forma mais comum de passivao do anodo a
precipitao de cristais de sulfato de cobre e/ou xido de
cobre(I) na superfcie do anodo. O xido de cobre pode
ser formado durante o fabricao dos anodos (casting)
ou por hidrolise.
Medidas para depassivar o anodo:
- Interrupo da corrente.
- Aumento na agitao.
- Reverter a corrente.
- Diminuir a concentrao do eletrlito.
- Aumentar a temperatura.
192
Temperatura do eletrlito
Eletrlito aquecido a 65
o
C. Esse aquecimento
caro mas por outro lado podemos destacar
que:
- Aumenta a solubilidade do CuSO
4
.5H
2
O, evita a
precipitao do mesmo no anodo.
- Diminui a densidade e viscosidade do eletrlito.
Reduo na movimentao da lama.
- Aumenta a velocidade das reaes eletroqumicas.
193
Impurezas no anodo aps refino (lama andica)
194
195
196
197
198
Eletrorrefino (Resumo):
O cobre depositado nos catodos em perodos de
7 a 14 dias.
O eletrlito uma soluo aquosa de H
2
SO
4
(150
200kg/m
3
) e CuSO
4
(40-50 kg de Cu/m
3
).
As principais impurezas do anodo permanecem
insolveis (Au, Ag, Pb, PGMs, Sn).
Outras impurezas como As, Bi, Fe, Ni e Sb so
solubilizadas e, por isso, o eletrlito deve ser
removido e purificado peridicamente.
O potencial da clula de 0,3 V.
199
200
201
No esse video.