Interaes fracas em sistemas aquosos

1. As pontes de hidrognio conferem gua suas propriedades no usuais

O ncleo do oxignio atrai eltrons mais fortemente que o ncleo de hidrognio. Ou
seja, o oxignio mais eletronegativo. O compartilhamento de eltrons entre o H e o
O portanto desigual; os eltrons esto mais frequentemente na vizinhana do tomo
de oxignio que no do hidrognio. O resultado desse compartilhamento de eltrons
desigual dois dipolos eltricos na molcula da gua, um de cada lado das pontes H-O;
cada hidrognio contm uma carga positiva e o tomo de oxignio possui uma carga
parcial negativa igual soma das duas parcialmente positivas. Como resultado, h uma
atrao eletrosttica entre o tomo de oxignio de uma molcula de gua e o
hidrognio da outra, chamada de ponte de hidrognio.

As pontes de hidrognio so relativamente fracas. Na temperatura ambiente, a
energia trmica de uma soluo aquosa da mesma ordem de grandeza daquela
requerida para quebrar as pontes de hidrognio. Quando a gua aquecida, o
aumento na temperatura reflete a movimentao mais rpida das molculas de gua
individuais.

Os arranjos quase tetradricos dos orbitais em torno do tomo de oxignio permite
que cada molcula de gua forme pontes de hidrognio com at quatro molculas de
gua vizinhas. No gelo, a molcula de gua forma o mximo de quatro pontes de
hidrognio, criando uma trelia cristalina regular. Ao contrrio, na gua lquida
temperatura ambiente e presso atmosfrica, cada molcula de gua faz pontes de
hidrognio em mdia com 3,4 outras molculas de gua. Essa trelia cristalina do gelo
torna-o menos denso que a gua lquida e, portanto, o gelo flutua na gua lquida.

2. A gua forma pontes de hidrognio com os solutos polares

Biomolculas polares mas no carregadas como os acares dissolvem-se facilmente
na gua por causa do efeito estabilizante nas pontes de hidrognio entre os grupos
hidroxila ou o oxignio da carbonila do acar e as molculas polares de gua. lcoois,
aldedos, cetonas e compostos contendo ligaes N-H formam pontes de hidrognio
com molculas de gua e tendem a ser solveis em gua.

As pontes de hidrognio so mais fortes quando as molculas ligadas so orientadas
para maximizar as interaes eletrostticas, o que ocorre quando o tomo de
hidrognio e os dois tomos que o compartilham esto em linha com a ligao
covalente entre o tomo doador e o H.

3. A gua interage eletrostaticamente com os solutos carregados

A gua dissolve sais como NaCl hidratando e estabilizando Na
+
e Cl
-
, enfraquecendo as
interaes eletrostticas entre eles e, dessa forma, contrapondo a sua tendncia de se
associar em uma trelia cristalina. Os mesmos fatores aplicam-se s biomolculas
carregadas, compostos com grupos funcionais como cidos carboxlicos ionizados,
aminas protonadas e steres de fosfato ou anidridos. A gua facilmente dissolve tais
compostos substituindo pontes de hidrognio soluto-soluto com pontes soluto-gua,
exibindo, dessa forma, as interaes eletrostticas entre as molculas do soluto.

4. A entropia aumenta medida que substncias cristalinas se dissolvem

Quando um sal como o NaCl se dissolve, os ons Na
+
e Cl
-
deixam a estrutura do cristal
e adquirem grande liberdade de movimentao. O aumento resultante na entropia
(desordem) do sistema grandemente responsvel pela facilidade de dissolver sais
como NaCl na gua.

5. Gases no-polares so pouco solveis na gua

As molculas dos gases biologicamente importantes CO2, O2 e N2 so no-polares. No
O2 e N2, os eltrons so compartilhados igualmente por ambos os tomos. No CO2,
cada ligao C=O polar, mas os dois dipolos so opostamente direcionados e
cancelam-se mutuamente. A movimentao das molculas, indo da fase gasosa
desordenada para a soluo aquosa, limita sua movimentao e a das molculas da
gua e, portanto, representa um decrscimo na entropia. A natureza no-polar desses
gases e a diminuio da entropia quando eles entram em soluo se combinam para
torn-los muito pouco solveis em gua.

6. Compostos no-polares foram alteraes energeticamente desfavorveis na
estrutura da gua

Compostos no-polares so hidrofbicos eles no so capazes de sofrer interaes
energeticamente favorveis com as molculas de gua e interferem com as pontes de
hidrognio entre as molculas da gua. Todas as molculas ou ons em soluo aquosa
interferem com as pontes de hidrognio de algumas molculas de gua na sua
vizinhana imediata, mas os solutos polares ou carregados compensam a perda das
pontes de hidrognio entre a gua-gua, formando novas interaes soluto-gua. A
variao resultante na entalpia para a dissoluo desses solutos geralmente
pequena. Solutos hidrofbicos, entretanto, no oferecem tais compensaes, e sua
adio na gua pode, portanto, resultar em um pequeno ganho de entalpia; a quebra
das pontes de hidrognio entre as molculas da gua retira energia do sistema. Alm
disso, ao se dissolverem os compostos hidrofbicos na gua produz-se uma diminuio
mensurvel na entropia. As molculas de gua na vizinhana imediada de um soluto
no-polar so restritas nas suas possibilidades de orientao medida que elas
formam uma espcie de gaiola altamente ordenada em volta de cada molcula de
soluto.

Compostos anfipticos contm regies polares (ou carregadas) e no-polares. Quando
um composto anfiptico misturado com a gua, a regio hidroflica, polar, interage
favoravelmente com o solvente e tende a se dissolver, mas a regio hidrofbica, no-
polar, tende a evitar o contato com a gua. As regies no-polares das molculas
agregam-se para apresentar a menor rea hidrofbica ao solvente aquoso, e as regies
polares so arranjadas para maximizar sua interao com o solvente. Essas estruturas
estveis dos compostos anfipticos em gua, chamadas de micelas, podem conter
centenas ou milhares de molculas. As foras que mantm as regies no-polares das
molculas juntas so chamadas de regies hidrofbicas. A fora das interaes
hidrofbicas no devida a nenhuma atrao intrnseca entre as pores no-polares.
Ao contrrio, ela resulta do sistema procurando alcanar a maior estabilidade
termodinmica, minimizando o nmero de molculas de gua ordenadas requeridas
para envolver as pores hidrofbicas das molculas do soluto.

7. As interaes van der Waals so atraes interatmicas fracas

Quando dois tomos no carregados so colocados muito prximos, as nuvens de
eltrons que envolvem ambos se influenciam mutuamente. Variaes aleatrias nas
posies dos eltrons ao redor de um ncleo podem criar um dipolo eltrico
transitrio, que induz um dipolo eltrico oposto, tambm transitrio, no tomo
prximo. Os dois dipolos se atraem fracamente, colocando os dois ncleos mais
prximos. Essas atraes fracas so chamadas de interaes van der Waals. medida
que os dois ncleos se aproximam, suas nuvens de eltrons comeam a repelir-se
entre si. No ponto onde as foras de atrao van der Waals exatamente balanceiam a
fora de repulso, diz-se que os ncleos esto em contato van der Waals.

8. As interaes fracas so cruciais para a estrutura e a funo macromoleculares

As interaes no-covalentes (pontes de hidrognio, interaes inicas e de van der
Waals) so muito mais fracas que as ligaes covalentes. As interaes hidrofbicas
so tambm muito mais fracas que as ligaes covalentes, embora elas sejam
substancialmente reforadas por um solvente altamente polar. As interaes inicas e
as pontes de hidrognio so variveis em fora, dependendo da polaridade do
solvente e do alinhamento dos tomos que formam as pontes de hidrognio, mas elas
so sempre significativamente mais fracas que as ligaes covalentes.

9. Os solutos afetam as propriedades coligativas das solues aquosas

Solutos de todas as espcies alteram certas propriedades fsicas do solvente, a gua:
sua presso de vapor, ponto de evaporao, ponto de fuso (ponto de congelamento)
e presso osmtica. Essas so as chamadas propriedades coligativas porque o efeito
dos solutos em todas as quatro propriedades possui a mesma base: a concentrao da
gua menor nas solues que na gua pura. O efeito da concentrao do soluto nas
propriedades coligativas da gua independente das propriedades qumicas do soluto;
ela depende apenas do nmero das partculas do soluto em uma certa quantidade de
gua.

Os solutos alteram as propriedades coligativas das solues aquosas pela diminuio
da concentrao efetiva da gua. Por exemplo, quando uma frao significativa das
molculas na superfcie de uma soluo aquosa no gua mas soluto, a tendncia
das molculas de gua de escapar para a fase vapor ou seja, a presso de vapor
diminuda. Semelhantemente, a tendncia das molculas de gua de se moverem da
fase aquosa para a superfcie de um cristal de gelo em formao reduzida quando
algumas dessas molculas que colidem com o cristal so soluto e no a gua. Nesse
caso, a soluo se congelar mais lentamente que a gua pura e a uma temperatura
menor.

Ionizao da gua, cidos e bases fracos

1. A gua pura levemente ionizada

As molculas da gua possuem uma leve tendncia para sofrer ionizao reversvel
para produzir um on hidrognio e um on hidrxido. Embora comumente mostremos
os produtos da dissociao da gua como H
+
, prtons livres no existem em soluo;
os ons hidrognio formados na gua so imediatamente hidratados a ons hidroxnios
(H3O+). As pontes de hidrognio entre as molculas de gua tornam a hidratao dos
prtons dissociados virtualmente instantnea.

Pequenos saltos de prtons entre uma srie de molculas de gua ligadas por
pontes de hidrognio realizam a movimentao lquida extremamente rpida de um
prton por longas distncias. medida que um on hidroxnio fornece um prton,
uma molcula de gua situada a alguma distncia adquire um, tornando-se um on
hidroxnio. O salto de prton muito mais rpido que a difuso verdadeira e explica a
admirvel alta mobilidade inica dos ons H
+
comparados com outros ctions
monovalentes como o Na+ ou K+.

2. A ionizao da gua expressa por uma constante de equilbrio

O produto inico da gua a 25C dado por:
Kw = [H
+
] [OH
-
]
KW = (55,5 M)(1,8 x 10
-16
M) = 1,0 x 10
-14
M
2

Quando houver concentraes exatamente iguais de H
+
e OH
-
, como na gua pura, a
soluo dita estarem um pH neutro. Nesse pH, a concentrao de H
+
e OH
-
pode ser
calculada a partir do produto inico da gua como se segue:
Kw = [H
+
] [OH
-
] = [H
+
]
[H
+
] = Kw = 1 x 10
-14
M
[H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
M

3. A escala de pH designa as concentraes de H
+
e OH
-

pH = log 1/[H
+
] = - log [H
+
]
4. cidos e bases fracos possuem constantes de dissociao caractersticas

cidos podem ser definidos como doadores de prtons e bases como receptoras de
prtons. Um doador de prton e seu correspondente receptor de prton perfazem um
par conjugado cido-base. Cada cido possui uma tendncia caracterstica de perder
seu prton em uma soluo aquosa. Quanto mais forte o cido, maior a tendncia de
perder seu prtron. A tendncia de qualquer cido (HA) de perder um prton e formar
sua base conjugada (A
-
) definida pela constante de equilbrio (Keq) para a reao
reversvel, que :
Keq = [H
+
][A
-
]/[HA] = Ka
As constantes de equilbrio para as reaes de ionizao so chamadas de constantes
de dissociao ou ionizao, frequentemente designadas Ka. cidos mais fortes
possuem constantes de dissociao maiores; cidos mais fracos possuem constantes
de dissociao menores.
pKa anlogo ao pH e definido pela equao:
pKa = log 1/Ka = - log Ka
Quanto maior a tendncia de se dissociar um prton, maior o cido e menor seu pKa.
Quanto mais forte a base, maior seu pKa.
5. As curvas de titulao revelam o pKa dos cidos fracos

A titulao usada para determinar a quantidade de um cido em certa soluo. Um
volume medido de cido titulado com uma soluo de uma base forte, usualmente o
NaOH, de concentrao conhecida. O NaOH adicionado em incrementos pequenos
at que o cido seja consumido (neutralizado). Uma representao do pH contra a
quantidade de NaOH adicionada (uma curva de titulao) revela o pKa do cido fraco.

Titulao do cido actico: no incio da titulao, antes que qualquer NaOH seja
adicionado, o cido actico est j levemente ionizado em um grau que pode ser
calculado a partir da sua constante de dissociao. medida que o NaOH seja
gradualmente introduzida, a OH- adicionada se combina com o H+ livre em soluo
para formar H2O, em um grau que satisfaa as relaes de equilbrio. medida que o
H+ removido, o cido actico se dissocia para satisfazer sua prpria constante de
equilbrio. O resultado geral medida que a titulao prossegue que mais e mais
cido actico se ioniza, formando acetato, medida que o NaOH seja adicionado.

Tamponamento contra as alteraes de pH nos sistemas biolgicos

1. Tampes so misturas de cidos fracos e suas bases conjugadas

Tampes so sistemas aquosos que tendem a resistir s alteraes no pH quando
pequenas quantidades de cido ou base so adicionadas. Um sistema tampo consiste
de um cido fraco (doador de prtons) e sua base conjugada (receptor de prtons).

A curva de titulao de um cido possui uma zona achatada estendendo-se sobre 1
unidade de pH de ambos os lados de seu ponto mdio. Nessa zona, uma quantidade
de H
+
ou OH
-
adicionado ao sistema tem muito menos efeito no pH que a mesma
quantidade adicionada fora do intervalo de tamponamento. Essa zona relativamente
achatada a regio de tamponamento do par de tampo cido. No ponto mdio da
regio de tamponamento, onde a concentrao do doador de prtons iguala
exatamente aquela do receptor de prtons, o poder tamponante do sistema
mximo; ou seja, seu pH se altera menos na adio de H
+
ou OH
-
.

2. Uma expresso simples relaciona pH, pKa e concentrao do tampo
pH = pKa + log [aceptor de prtons]/[doador de prtons]