A 1 Lei da Termodinmica

Amanda Alves Barbosa

Geciane Alves dos Santos
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUMICA
Disciplina: Fsico-Qumica Avanada (QUI-528)
Professora: Dr. Maria do Carmo Rangel
A energia no criada nem destruda, ela
sempre se conserva!
2
Sistema, universo e vizinhana
Princpio Fundamental da 1 Lei :
A Termodinmica concentra-se nas
transferncias de energia e divide-as em
duas categorias:
Trabalho e Calor
3
Universo Classificao dos sistemas:
Para o Estudo das Transferncias de Energia
define-se:
O estado do sistema descrito por meio das variveis:
P, V, T e n.
Se o estado do sistema no muda, ento, o sistema est
em equilbrio com a vizinhana.
Transferncia de energia (w)
Transferncia de energia denominada TRABALHO
(w)
Definio de trabalho:
Trabalho = Fora (N) x Deslocamento (m)
1N . m= 1J
4
w = 0 w > 0 d 0 d = 0
Posio inicial
w = caminho F (r) . dr
(1)
5
P
i
= 1 atm
T
Vi
Trabalho de compresso
Temperatura constante
P
ext.
= 1 atm
M
x = x
0
x = 0
M
h
x = x
0
x = x
0
- h
Gs ideal
P
f
T
Vf
Trabalho em um Sistema Termodinmico
6
P
ext.
= P
f
= P
i
+ Mg/A
P
ext.
= 1 atm + Mg/A
(2)
F(x) = P
i
A + Mg
A magnitude da fora externa dada por:
(3)
Para o clculo do w, substitumos a eq. (3) na eq. (1):
w = - caminho F (x). dx
w = - x
0
(P
i
A + Mg ). dx
x
0
- h
Clculo do Trabalho Associado ao
Movimento do Pisto pelo Bloco
7
(4)
w = (P
i
A + Mg) h
(5)
Sabendo-se que (P
i
A + Mg) e calculando a integral para dx:
Simplificando a equao 4, teremos o w em funo da
variao do volume.
V = V
f
- V
i
V
f
= A(x
0
h) V
i
= Ax
0
V = A(x
0
h) Ax
0
P
i
Ah = -P
i
V e Mgh = -MgV/A
Agora obtemos:
V = -Ah
w = - P
ext
V
w = - (P
i
+ Mg/A) V
F(x)
8
Mtodo Grfico para o Clculo do Trabalho
O retngulo da Figura tem altura P
ext.
e uma largura de V
f
V
i
= -V,
portanto, a rea dada por:
Esta rea corresponde a
magnitude do trabalho
w = - P
ext
V
Processo em 1 Etapa
9
Variao do Trabalho com o Caminho
M/2
M/2
x = x
0
x = x
0
- h
x = 0
Gs ideal
1 atm
T
Vi
Compresso em 2 etapas:
V
f
V
i
V
O w realizado ser o mesmo de 1 etapa?
Temperatura constante
10
Clculo Algbrico do Trabalho para 2 Etapas:
w = - P
ext.
(V) dV
Substituindo as diferentes componentes de
presso para cada um dos seus respectivos
caminhos:
w = - v
i
(P
i
+ Mg/2A) dV - v (P
i
+ Mg/A) dV
V
f
w = - P
i
V - Mg/A (V
f
V
i
/2 V/2)
V
f
(7)
Pode-se constatar que:
w = - P
ext
V (1 etapa)
w2 < w1
(6)
11
Mtodo Grfico para o Clculo do Trabalho
Esta rea corresponde a
magnitude do trabalho
Processo em 2 Etapas
Como observado pela rea do
grfico, o w realizado em 2 etapas
menor que o realizado em 1 etapa.
12
Considerando Um Nmero Infinito de Etapas
w = ?
Idealiza-se o seguinte processo:
x = x
0
x = x
0
- h
x = 0
Compresso
1 atm
T
Vi
Gs ideal
Temperatura constante
Algebricamente o w ser:
13
Clculo Algbrico do Trabalho para Um Nmero
Infinito de Etapas:
Para este processo, a P
ext.
dada por:
P
ext.
= P
sis
+ dP
P
ext.
= P
sis
+ g/A dM
(8)
Substituindo a eq. (7) na eq. do w, eq.(8), obtm-se:
w = - v
i
(P
ext.
(V) dV
V
f
w = - v
i
(P
sis
+ dP) dV
V
f
w = - v
i
P
sis
dV - v
i
dP dV
V
f
w = - v
i
P
sis
dV
V
f
V
f
(9)
14
Considerando o gs ideal, n e T constantes:
V
f
(10)
w = - v
i
P
sis
dV
P
sis
(V) = -nRT/V
w = - v
i
nRT/V dV
V
f
Substitui em:
w = -nRTv
i
1/V dV
V
f
w = -nRT ln (Vf / Vi)
Se Vf < Vi , ento, ln(Vf / Vi) < 0, logo o w = +
Observao grfica
15
Mtodo Grfico para o Clculo do Trabalho
Para este caso, o caminho
segue a isoterma.
Processo em Infinitas Etapas
Em cada ponto, o sistema s
infinitesimalmente deslocado
do equilbrio.
Processo Quase Esttico
Processo Reversvel
16
Processo Cclico
Compresso
Expanso
M
M
Qual o trabalho resultante?
17
Processo Cclico
wCclico = wcompresso + wExpanso
wCclico = -(1atm + Mg/A) (Vf Vi) - (1atm) (Vf Vi)
Considerando-se wc = - P
ext
(-V) e wE = - P
ext
(+V)
wCclico = Mg/A (Vi Vf)
Escrevendo Vi e Vf em termos de A e o pisto com coordenada
x:
wCclico = Mg/A) (Ax0 Ax0 + h)
wCiclico = Mgh
(11)
(12)
18
Trabalho Cclico pelo Mtodo Grfico
wcompresso
wexpanso
wcclico
O trabalho positivo!
19
Trabalho Cclico Reversvel pelo Mtodo Grfico
No ciclo reversvel o trabalho apresenta etapas de
compresso e expanso reversveis (quase- estticas).
Processo Idealizado
O w adicionado ao sistema pela
compresso igual ao w perdido
na expanso
Processo reversvel
isotrmico
Wrev = 0
20
Clculo do w Sistemas isotrmicos
Repetindo experimentos com o sistema isolado do contato
trmico verifica-se que:
A temperatura do gs aumenta com a compresso
o resultado da energia transferida pelo w realizado sobre o sistema.
O (w) associado a diferentes caminhos o mesmo!
?
21
O (w) em um processo adiabtico no dependente do caminho.
Conclu-se que:
O (w) uma funo de estado!
Nova propriedade termodinmica:
Energia interna (U)
U = Uf -Ui
Uad = U
i
dU
U
f
Considerando um caminho adiabtico
U = ad dw = wad (13)
22
A equao (13) deve ser estendida para a incluso de outras
formas de transferncia de energia.
Pode-se considerar uma transferncia de energia que no seja
pelo trabalho mecnico do sistema.
Exemplo
Volume constante
Gs ideal
Calor Calor
A temperatura do gs aumenta
Aumento da energia interna
Entrada de energia na forma de
calor (q) no sistema
23
U = Uf -Ui
Uad = U
i
dU
Portanto, a equao (13) pode ser estendida para:
U
f
Uad = V
const.
dqv = qv (14)
Combinando as equaes (13) e (14)
U = dw + dqv
U = w + q (15)
1 Lei da Termodinmica
24
Consequncias da primeira lei
Relao entre a quantidade de calor e a variao de temperatura
Capacidade calorfica para um gs ideal

(16)
(17)
(18)
5 =

Isto implica que U funo de T , V e n, logo = (, )

=

Aumento de energia com dT

A capacidade calorfica e variao de energia interna

=
(20)
(19)
Aumento de energia com o dV
25

Processo a volume constante ter = 0, assim:

Taxas de variao de energia em quantidades mensurveis
Combinando as equaes 15 e 20
Dividindo por
(21)
(22)
(23)
26
=

(15) =

27
Transformao de energia a volume constante
=

(24)
(25)
Estas equaes podem ser aplicadas a qualquer sistema!
Quantidades mensurveis.
escoa a partir da vizinhana
a energia do sistema diminui

> 0 e > 0
< 0

> 0
=

23

Experincia de Joule
A quantidade

no fcil encontrar!
Fazendo = , = , = =
28
=

(15) =

Com = 0

=
A energia independe do volume, consequentemente U
funo apenas da temperatura, U (T).
A experincia de Joule no precisa para gases reais.
Experincia de Joule
Efeito abaixo dos limites observveis!
(26)
(27)
29
(15) = +
30
Variao de energia interna para Lquidos e Slidos
=

V
i
e V
f
so muito prximos!
constante!
=

Praticamente zero!
Combinao das variveis de estado
Mudanas de estado a presso constante
=

1
2
=
1
2

2
+
2

2

1
+
1

1
=

(28)
31

1
=

2
=

= +
Entalpia do sistema, uma propriedade de estado extensiva, H
=

+ =

O calor extrado da vizinhana igual ao

aumento da entalpia do sistema.
(29)
(30)
(31)
28
2
+
2

2

1
+
1

1
=

Clculo da energia a volume constante

Calor absorvido por um Lquido
Calor de vaporizao,

32
=

Considerando uma variao infinitesimal no estado de um

sistema, a equao 31 torna-se :
Tomando-se e como variveis convenientes para
=

(33)
Considerando P = constante
(32)
(34)
33
A razo entre e a capacidade calorfica do sistema e,
=

Quantidade mensurvel
Expresso geral!
A equao 37 equao pode ser reduzida a
(35)
(38)
=

ou
(37)
(36)
34
Relao entre e

+ +

Dividindo por

+C

= +

Combinando as equaes 21 e 23
Relao desejada!
(39)
35
23

21

Energia necessria para afastar as molculas
Termo referente ao trabalho produzido por dT

=
A equao 41 uma equao geral entre

O experimento de Joule diz que a

= 0, para um gs ideal
V=RT/P
(41)
(40)
36
Para slidos e lquidos

Variao do volume por aumento de um

grau de temperatura muito pequena!
Experincia de Joule-Thomson
A experincia de Joule falha na identificao T!
37

1
0

=
0

2
+
2

2
=
1
+
1

1

2
=
1
Processo isentlpico!
Analisando o experimento de Joule-Thomson
38
=

O valor limite entre da razo e , quando 0

Dividindo por dP tem-se

Coeficiente de Joule -Thomson

(42)
39
Temperatura de inverso de Joule-Thomson
Temperatura caracterstica,
acima da qual
JT
negativo!
Para gs ideal = 0
40
Processos adiabticos

=
3
2

Para um gs ideal

=
3
2

2
3
Caso Geral!
(43)
(44)
(45)
41

/
=

/
Rearranjando para P

=
=

Para gases reais!

42
43
Caminhos equivalentes ao caminho adiabtico
(50)

5/3
=

5/3

2/3
(46)

)
Para um gs Ideal !
Referncias
44
Catellan, G. W. Fundamentos de Fisico-Qumica. Livros Tcnicos e
Cientficos . Rio de Janeiro, 1986.
Winn, J. S. Physical Chemistry.
45
Obrigada!