Reactivos Orgánicos Usados en SX para Recuperación de Cobre PDF

21/10/2014 Codelco Educa/ Procesos Productivos Universitarios/Lixiviacion/Reactivos orgnicos usados en SX para recuperacin de cobre
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Cobre
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Cmo se produce el cobre?
Lixiviacin de pilas Extraccin por solventes
Tcnicos - Universitarios / Lixiviacin
Reactivos orgnicos usados en
SX para recuperacin de cobre
El principal constituyente del solvente o fase orgnica es el reactivo orgnico o extractante, el cual tiene la
capacidad de formar complejos orgnicos con el elemento que se desea extraer.
Agentes extractantes
En un principio, estos agentes extractantes estaban limitados para funcionar de acuerdo con un rango de
pH y concentracin de cobre en las soluciones que se trataban, pero en la actualidad se han logrado
grandes avances, permitiendo ampliar estas limitaciones y poder utilizarlos en un rango ms amplio de
soluciones provenientes de lixiviacin.
En general, existe una amplia gama de propiedades que son usadas como patrn para la seleccin de un
extractante en particular. Es necesario considerar que es poco probable que exista un reactivo que rena
todas las propiedades que se desean, ya que a menudo stas se encuentran en contrastes unas de otras.
Propiedades de los agentes extractantes
Las principales caractersticas que deben poseer los reactantes que se utilizan con agentes extractantes
son:
Selectividad
es la habilidad del extractante para extraer una sustancia de inters desde una solucin acuosa. Un
extractante de una alta selectividad o factor de separacin, es capaz de reaccionar tan solo con
aquellos iones metlicos de inters, dejando de reaccionar con todos los dems.
Por ejemplo, si se desea separar una sustancia A de una B, la selectividad (A) por A se mide por la
razn de los coeficientes de extraccin de A y B. Cuando mayor sea A, mayor es la separacin de Ay
B.
Coeficiente de distribucin
Extraccin por solventes Etapas y mecanismos Reactivos orgnicos
corresponde a la razn entre la concentracin de cobre presente en el orgnico y la concentracin
del acuoso. Este coeficiente debe ser lo ms alto posible para extraer un mximo y minimizar la
cantidad de solvente.
Capacidad de carga
corresponde a la mxima concentracin del in metlico de inters presente en la fase orgnica, a
un pH y a una concentracin de extractantes dada. Se requiere una gran capacidad de carga.
Insolubilidad
es de gran importancia, ya que si existe un alto grado de mutua insolubilidad entre el extractante y la
fase acuosa, sera ms fcil la recuperacin del extractante y disminuiran las prdidas de orgnico
en el refino y electrolito.
Recuperabilidad
siempre es necesario recuperar la mayor cantidad posible de extractantes para un posterior uso,
favoreciendo as una reduccin en los costos.
Densidad
se requiere que exista una diferencia de densidad entre las fases lquidas en contacto. Cuanto
mayor sea esta diferencia, mejor es la separacin de las fases.
Viscosidad
esta caracterstica debiera ser lo ms baja posible, ya que esto favorece la transferencia de masas,
la separacin de fases y por consiguiente, la extraccin.
Tensin superficial
cuanto mayor sea la tensin superficial, ms rpido ocurrir la coalescencia de las emulsiones,
aumentando la separacin de las fases.
Seguridad
no txico, no inflamable.
Estabilidad qumica
el agente extractante debe ser estable y qumicamente inerte frente a los dems componentes del
sistema.
Seleccin de los agentes extractantes
La solucin proveniente de la etapa de lixiviacin, muchas veces se caracteriza por su baja concentracin
de cobre y bajo pH.
El extractante a usar debera cumplir con la condicin de ser selectivo por el cobre y de ser capaz de
actuar en las condiciones que impone la solucin a tratar. Adems, debera poseer otras caractersticas
principalmente de carcter econmico.
Para que un reactivo pueda ser econmicamente aceptable en hidrometalurgia, debe lograr combinar la
mayora de las caractersticas ideales para un reactivo orgnico, las cuales se expresan a continuacin:
Extraer el o los metales deseados con la mxima selectividad posible desde la solucin que los
contiene.
Ser descargable hacia una solucin desde donde pueda ocurrir, en forma sencilla, la
recuperacin del metal.
Ser de fcil regeneracin en sus caractersticas fsico-qumicas, para una expedita recirculacin
a la etapa de extraccin.
Ser lo ms inmiscible posible en las soluciones acuosas que contiene el o los metales de inters.
Ser estable a las condiciones del circuito de manera que pueda ser reciclado muchas veces.
Para ello debe ser qumicamente estable frente al ataque de ambientes cidos o alcalinos.
Ser no inflamable, no txico, no voltil, no cancergeno, no contaminante.
Ser soluble en diluyentes orgnicos econmicos, o ser capaz de funcionar l mismo, adems,
como diluyente.
Cumplir con una capacidad de carga aceptable para lograr una transferencia neta eficaz del
metal extrado.
Cargar y descargar el metal con facilidad, lo bastante rpido como para que los tiempos de
mezclado resulten en equipo
razonablemente econmicos.
Ser de fcil separacin de la fase acuosa, es decir, que su inmiscibilidad sea efectiva y que la
separacin se logre eficientemente en tiempos razonablemente breves.
No debe promover emulsiones estables.
No debe transferir especies nocivas desde la descarga a la extraccin y viceversa.
Debe tener un costo econmicamente aceptable.
Al momento de seleccionar un reactivo como agente de extraccin, deben considerarse los siguientes
aspectos:
Facilidad de obtencin del reactivo.
Costo del reactivo.
Alta solubilidad en el diluyente orgnico a usar.
Baja solubilidad en sistemas acuosos.
Fcil formacin de complejos con cobre.
Rpida reaccin entre el cobre y el reactivo para formar el complejo.
Alta solubilidad de este complejo en fase orgnica.
Baja solubilidad del complejo en fase acuosa.
Alta selectividad por el cobre.
Fcil recuperacin del cobre desde la fase orgnica.
Fcil regeneracin del extractante.
Propiedades fsicas apropiadas para la transferencia de masa y separacin de fases (baja
densidad y viscosidad y alta tensin interfacial).
Estabilidad qumica, bajo las condiciones de uso.
Seguro en el uso, es decir, alto punto de inflamacin, baja toxicidad y poco voltil.
Estabilidad a fluctuaciones de temperatura ambiente.
No txico para las bacterias que ayudan a la lixiviacin en canchas.
Clasificacin de agentes extractantes
Existen variados tipos de extractantes orgnicos selectivos, que se emplean para la recuperacin de
metales, los que se caracterizan segn el mecanismo de extraccin, la estructura, y la especie metlica
extrada.
De acuerdo al tipo de reaccin de extraccin que realicen, los agentes extractantes se clasifican en tipo
quelantes, cido orgnico, sustitucin del ligante, extraccin neutra o solvatante y con formacin de par
inico.
Extractantes tipo quelantes
Los modernos reactivos extractantes de cobre son predominantemente hidroxioximas, las que funcionan
como agentes quelantes de los cationes de cobre de la solucin, formando un compuesto de cobre
orgnico soluble en parafina.
Tienen una amplia utilizacin en la extraccin de cobre desde soluciones de lixiviacin con cido sulfrico.
Este tipo de extractantes realiza una quelacin, es decir forman estructura de anillos que envuelven a la
molcula de extractante como una ligazn selectiva para el in metlico, dejando los restantes cationes en
solucin. Por tanto, los extractantes tipo quelantes son capaces de formar un compuesto orgnico con el
metal de inters.
Corresponden a esta clase los siguientes reactivos: LIX, ZENECA, ACORGA M5640, SME de Shell
Chemicals y MOC, en el ltimo tiempo.
De la reaccin de extraccin-reextraccin con este tipo de extractantes, puede deducirse que se produce
un intercambio de iones en los que la molcula extractora orgnica entrega dos protones a cambio de un
catin de cobre. As, la reaccin de extraccin genera cido, por lo que el refino queda lo suficientemente
cido para ser devuelto a la etapa de lixiviacin.
Lista de los reactivos actualmente en uso industrial
Reactivo Producto comercial Extractante Modificador
Acorga
P5100
PT5050
M5640
Aldoxima
Nonil Fenol
Tridecanol
Ester
Lix
Lix84
984
622
860
Ketoxima
Mezcla
Aldoxima
Aldoxima
No
No
Tridecanol
No
Moc
45
55
Ketoxima
Aldoxima
No
No

Las principales caractersticas de los reactivos extractantes tipo quelante, y que los distinguen de otras
clases de extractantes, pueden resumirse en que:
Operan sobre la base del intercambio de un in hidrgeno cclico.
Operan bien tanto con soluciones cidas como con soluciones amoniacales.
Por su mayor complejidad desde el punto de vista qumico, son ms selectivos que los
extractantes de tipo iones pareados o que los de tipo cido orgnico.
Debido a la estructura ms compleja del compuesto formado, son de una cintica ms lenta que
la de los extractantes de tipo iones pareados y que la de los de tipo cido orgnico.
Tienen buenas caractersticas operacionales respecto a la separacin de fases.
En su fabricacin suelen ser ms difciles de preparar.
Reactivos del tipo cido orgnico
La qumica de estos extractantes tiene algunas caractersticas que los asemejan a los quelantes y algunas
que los asemejan a los extractantes por solvatacin. La reaccin de intercambio del catin depende
fuertemente del pH inicial y, adems, ste ir variando durante el proceso de intercambio por la liberacin
de dos protones en la reaccin, similar a lo que ocurre con los quelantes, por lo que se les aplica tambin
los conceptos de pH50.
Los reactivos que pertenecen a esta categora son los cidos rgano-fosfricos, los cidos fosfnicos y
fosfnicos, sus respectivos derivados mono- y di-tio-, los cidos organosulfnicos y los cidos carboxlicos.
Conviene tener presente que la qumica de la extraccin usando los tio-derivados puede ser muy
complicada por la superposicin de reacciones de xido reduccin.
Los cidos orgnicos tambin pueden funcionar en combinacin y sinergia con otros extractantes
quelantes y/o neutros, para alterar tanto las cinticas de extraccin como los rangos de pH, en el cual el
metal puede ser extrado.
Las caractersticas generales de los extractantes tipo cido orgnico son:
Muestran menos selectividad que los extractantes quelantes.
Pueden promover emulsiones estables con soluciones alcalinas.
Operan sobre la base de un in hidrgeno cclico, similar a los reactivos quelantes.
Poseen cinticas de extraccin normalmente muy rpidas.
En general como clase, no son muy difciles de producir y, por lo tanto, estn disponibles en
cantidades comerciales a un costo razonable.
Reactivos del tipo sustitucin ligante
Estos reactivos tienen uno o ms pares de electrones que pueden formar un enlace simple con el in
metlico, desplazando a otras especies ("ligante") que pueden estar enlazadas formando un complejo con
el metal.
Este tipo de reactivos participa en reacciones que presentan las siguientes caractersticas:
La extraccin del metal normalmente no es sensible al pH, ya que el intercambio es slo de
electrones;
En ocasiones se pueden lograr en forma notable, altas selectividades.
Las cinticas de las reacciones pueden ser rpidas o lentas, dependiendo del metal y del tipo de
ligante que se deba desplazar.
Estos reactivos pueden ser relativamente econmicos, o muy caros, dependiendo de la
complejidad de la molcula orgnica que se use.
Reactivos del tipo extraccin neutra o solvatante
Este tipo de reactivo orgnico extractante se coordina con ciertos complejos metlicos reemplazando sus
reas de hidratacin. El complejo organometlico resultante, al haber perdido sus sales de hidratacin, se
vuelve insoluble en agua y as puede pasar fcilmente a la fase orgnica.
Los reactivos solvatantes se clasifican de acuerdo a su grado de habilidad para donar electrones a un
metal y pasar a formar un complejo organometlico. Los reactivos ms tiles de esta clase son los
organofosforosos, aunque tambin se han reportado extensos trabajos con las cetonas y los teres.
En general, la extraccin con reactivos del tipo solvatante est limitada por:
La habilidad de las especies metlicas para formar complejos neutros con aniones.
La co-extraccin de cido a altas concentraciones de cido.
La solubilidad del complejo organometlico en el portador orgnico.
Las principales caractersticas de los reactivos de tipo extraccin neutra, o solvatante, son las siguientes:
normalmente muestran cinticas de reaccin bastante rpidas;
extraen complejos metlicos de carcter neutro;
en general, no son selectivos;
en combinacin con otros reactivos orgnicos, los reactivos de tipo solvatante pueden actuar en
forma sinrgica, y tambin como antagnicos o como modificadores de fase;
debido al enlace dbil que caracteriza este mecanismo de extraccin, en la generalidad de los
casos, la descarga del reactivo se ejecuta con facilidad mediante el uso de agua.
Reactivos orgnicos extractantes con formacin de par inico
Estos reactivos actan basados en el principio de asociacin inica, en la cual una gran molcula
orgnica, de carga positiva, provoca la extraccin de un complejo metlico aninico hacia la fase orgnica,
con la correspondiente expulsin de un anin inorgnico pequeo hacia la fase acuosa.
Ejemplos de este tipo de reactivo son los extractantes en base a aminas. Entre stas se puede destacar,
por un lado el comportamiento de las aminas primarias, secundarias y terciarias y, por el otro, el de las
aminas cuaternarias.
Dado que las aminas pueden formar sales con una amplia variedad de cidos, las posibilidades para la
eleccin de reactivos para el intercambio inico lquido es muy extensa, por ejemplo, para una misma
amina existe la sal de cloruro, la sal de bisulfato, etc.
Los reactivos para extraccin del tipo amina pueden descargarse mediante una amplia variedad de
soluciones formadas con sales inorgnicas. El tipo de agente de descarga que se use depende del
proceso de recuperacin global del metal que se estar diseando, pero en general, son los agentes
alcalinos de descarga los que revierten en una mejor forma la reaccin de protonacin de la amina,
entregando la mejor descarga en el menor nmero de etapas.
Existen dos variables del sistema metlico acuoso, diferentes del pH, que afectan la extraccin del metal
mediante un reactivo de extraccin del tipo amina. Estas son, por un lado, el estado de oxidacin del metal
y, por otro, la concentracin de los aniones comunes.
Algunas de las caractersticas propias de los reactivos de atraccin tipo aminas, que los distinguen de los
otros tipos de extractantes, son:
Generalmente requieren del uso de modificadores de fase, normalmente alcoholes de cadena larga y/o el
uso de diluyentes aromticos, con el objeto de prevenir la formacin y precipitacin de complejos
orgnicos del tipo amino metlicos insolubles.
Las cinticas de extraccin y de descarga son usualmente muy rpidas.
Las aminas cuaternarias y terciarias son ms selectivas que las secundarias o primarias, pero
son menos selectivas que los quelatos.
Hay una amplia variedad de aminas que estn disponibles y/o que se pueden sintetizar con
facilidad.
Las aminas extraen complejos metlicos aniticos.
La extraccin con aminas generalmente ocurre a partir de soluciones cidas, hasta casi neutras,
con el mejor rango de pH disponible, dependiendo del sistema especfico.
Prdidas de extractante
Las prdidas de extractantes tienen gran importancia en la viabilidad econmica de una planta. stas
ocurren principalmente por evaporacin o por solubilidad, o por entrampamiento durante el procesamiento
en las plantas.
As como la solubilidad es sensible al pH, las prdidas tambin son dependientes de la acidez, y ms an
teniendo fases acuosas alcalinas.
Valores de las prdidas de algunos reactivos
Metal extrado Extractante pH de extraccin Prdidas (ppm)
Cu Kelex 100 1 - 2 10
Cu Lix 64 N 1,5 - 2 4 - 15
Co V 911 7,7 100
Co D2 EHPA 5,5 - 6,5 30
Ni cido Naftnico 4,0 90
NI cido Naftnico 6,5 900
Ni V 911 7,0 900 - 300
HF MIBK 1,5 M NCl 20.000
Tierras raras
D2 EHPA
2,0 7
U Amina Ternaria 1,5 - 2,0 4 - 15
U TDP 2,0 25 - 40
Diluyentes y modificadores
Los diluyentes y modificadores corresponden a otros componentes de la fase orgnica que tienen
funciones especficas en la optimizacin del proceso de extraccin.
Diluyentes
En un circuito de extraccin por solvente (SX) la fase orgnica normalmente est conformada por uno, dos
o tres componentes: el extractante, el diluyente y algn modificador.
Por lo general, el diluyente es el componente de la fase orgnica que est presente en mayor proporcin
dentro de ella.
En la mayora de los casos, los reactivos requieren ser diluidos antes de poder usarlos, (existen algunas
excepciones, particularmente con los solvatantes) donde el reactivo extractante tambin puede funcionar
como diluyente.
Los diluyentes se utilizan principalmente para disminuir la viscosidad de la fase orgnica, permitiendo que
fluya fcilmente. A su vez, ello facilita el contacto entre las dos fases y reduce la excesiva concentracin
del extractante orgnico activo.
Al igual que en el caso de los agentes extractantes, el diluyente debe cumplir ciertos requisitos. Entre los
ms importantes se sealan los siguientes:
Ser capaz de disolver el extractante y de mantenerlo en solucin.
Tener baja viscosidad y densidad.
Tener estabilidad qumica.
Presentar baja solubilidad en la fase acuosa.
Poseer un alto punto de inflamacin, baja toxicidad y baja tasa de evaporacin.
Caractersticas
El diluyente se usa, por un lado, para reducir la viscosidad de la fase orgnica, y tambin, para adecuar la
concentracin del extractante con el contenido de metal de la solucin de lixiviacin.
Las propiedades ms importantes de un diluyente son:
Solubilizar al extractante y al complejo organometlico formado por la reaccin del metal con el
extractante.
Ser capaz de disolver el reactivo de extraccin, tanto libre como en forma de complejo metlico.
Tener baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separacin de fases y reducir
los arrastres de una fase a otra.
Tener baja solubilidad en la fase acuosa, para evitar o disminuir al mximo las prdidas por
disolucin en la fase acuosa, o ser insoluble en la fase acuosa.
Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraos, con el objeto de minimizar la
formacin de borras.
Mezclarse bien en el tonel reactivo de extraccin, para disminuir su viscosidad y facilitar el
contacto entre fases, permitiendo una buena separacin en el decantador.
Ser qumicamente estable bajo todas las condiciones de operacin del circuito.
Tener un alto punto de inflamacin de 25 C o ms, por encima de la temperatura ms alta
prevista para la operacin del circuito SX.
Tener bajas prdidas por evaporacin y baja tensin de vapor.
Baja toxicidad.
No interferir perjudicialmente en la qumica de las reacciones de extraccin y descarga del metal.
Tener un costo reducido para favorecer la economa del proceso.
Estar disponible con facilidad, en grandes cantidades y a bajo costo.
Eleccin del diluyente
Dado que el diluyente es un componente importante y mayoritario de la fase orgnica, todo operador de
planta SX debe realizar las mximas pruebas de control de calidad a cualquier nuevo embarque de
diluyente que llegue a su circuito SX. Las pruebas de control de calidad deben reflejar adecuadamente
todas las propiedades crticas, o que sean consideradas ms importantes, para el xito de la operacin.
El mejor diluyente para un determinado sistema de SX puede no ser el ms recomendable para otro
sistema de SX diferente. Cada operador de planta debe preocuparse de solicitar la asesora de
especialistas para estudiar varios diluyentes antes de determinar el ms adecuado para sus propias
condiciones de operacin y localizacin de la planta.
Normalmente, el diluyente se puede comportar como un compuesto qumicamente inerte, pero existen
ocasiones, como en algunos casos de su uso en el proceso de SX para cobre y uranio, en que el diluyente
tambin influye en el comportamiento del reactivo y puede ser un participante esencial en el xito o
eventuales dificultades operacionales del proceso.
En las ocasiones en que el diluyente interacta con el reactivo en la fase orgnica, puede favorecer la
polimerizacin del reactivo y restar as parte de los componentes activos dentro de la fase orgnica. Otros
diluyentes producen el efecto contrario, lo que en los casos de extraccin por intercambio catinico, se
puede detectar midiendo la constante dielctrica del diluyente, siendo el menor valor resultante el que da
las mejores extracciones.
Los diluyentes para SX ms usados a escala industrial son (o han sido):
benceno (no se usa actualmente por ser cancergeno)
hexano
keroseno
cloroformo
tetracloruro de carbono
En el caso del proceso SX para cobre y uranio, los diluyentes ms habituales para son los kerosenos
obtenidos mediante destilacin. Las exigencias para su eleccin son las siguientes:

Propiedad Rango exigido
punto inicial de evaporacin entre 200 y 220 C
rango de destilacin 240 y 260 C
punto de inflamacin mayor que 75 C
contenido de compuestos
aromticos
entre 0,5 y 25%

En el mercado hay disponibles diluyentes de estas caractersticas, procedentes de distintas refineras. Los
principales proveedores de kerosene, para uso en SX, han sido tradicionalmente EXXON, con sus diversos
productos de la lnea Esquiad 100, 110, 103; Phillips Petroleum, con sus productos de la lnea Orfom SX;
MacGee, Kermac 470 y 470B; Shell, con su lnea Sheesol; ENAP,
Hay ocasiones en que se seleccionan diluyentes que tienen un contenido de aromtico de 95% o mayor.
Los diluyentes aromticos tienden a ser ms caros, por lo que su empleo est reservado para situaciones
en donde alguna de sus propiedades es muy necesaria, y tan especial que pueda ser ms importante que
el costo.
Modificadores
Corresponden a cualquier producto orgnico que al ser aadido y disuelto en la fase orgnica, altera el
comportamiento de un determinado reactivo de SX. Los modificadores tienen como funcin optimizar la
separacin de las fases, mejorando la coalescencia, aumentando la solubilidad de complejo metlico y
evitando la formacin de una tercera fase. Los modificadores son capaces de:
Actuar sobre la separacin de fases, facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres.
Participar en el control de la generacin de crudo y/o terceras fases, favoreciendo la solubilidad
del complejo rgano-metlico en la fase orgnica cargada.
Estabilizar la molcula del reactivo, permitiendo su utilizacin indefinida al reducir su degradacin.
Por ejemplo, en el proceso SX del cobre se aaden como modificadores al reactivo principal que es
una oxima, otra oxima, alcoholes de cadena larga, fenoles y steres.
Solucin acuosa
La solucin acuosa, normalmente es una solucin rica de lixiviacin, y corresponde a la fase portadora del
metal o de los metales que interesa procesar por extraccin, se denomina PLS ("pregnant liquor solution").
Luego de ser procesada por X (extraccin), cambia de denominacin a solucin pobre o refinado, o
solucin de refino (RF de "reffinate") y suele ser enviada de regreso a la lixiviacin.
Existen cuatro caractersticas o propiedades del PLS, las que pueden ser controladas o modificadas para
obtener una ms eficiente separacin o purificacin del metal mediante SX:
Acidez libre (nivel de pH)
Potencial de xido-reduccin (potencial redox expresado por el nivel de Eh)
Concentracin de aniones que forman complejos (como cloruro, sulfato y cianuro)
Temperatura, la que es directamente influyente en:
El equilibrio de la extraccin
Las cinticas de transferencia del metal
La solubilidad de las especies extradas
La separacin de fases
Las prdidas por atropamiento y arrastre

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