i

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PER

FACULTAD DE INGENIERA METALRGICA
Y DE MATERIALES





ESTUDIO DE LA INTERACCIN DEL CADMIO EN LOS MINERALES DURANTE
EL PROCESO DE TOSTACIN DE CONCENTRADOS DE ZINC EN LA EMPRESA
MINERO METALRGICA DOE RUN PER LA OROYA DIVISIN



TESIS
PRESENTADO POR:

Bach. ADAN TEODULO MAYTA PORRAS
Bach. WILDER ANDRES VILCAS BALDEON

PARA OPTAR EL TTULO PROFESIONAL DE INGENIERO
METALURGISTA Y DE MATERIALES


HUANCAYO PER
2011
ii










ASESOR:

Ing. EUGENIO MUCHA BENITO

iii



A mis padres,
hermanos por el apoyo
incondicional por hacer realidad el
desarrollo de esta tesis y cumplir
parte de mis ideales.
ADAN













Al esfuerzo y apoyo
abnegado de mis padres,
hermanos, esposa e hija que son
la razn de mi existir.
WILDER
iv





NDICE



PORTADA i
HOJA DE ASESOR ii
DEDICATORIA iii
NDICE iv
RESUMEN vi
INTRODUCCIN ix

CAPITULO I
GENERALIDADES

1.1 OBJETIVOS 12
1.2 JUSTIFICACIN 13
1.3 ASPECTOS PRELIMINARES 13
1.3.1 Generalidades sobre el Cadmio 13
1.3.2 Aplicaciones del Cadmio 16
1.3.3 El Cadmio y el futuro 20
1.3.4 Emisiones de Cadmio 23

CAPITULO II
CONSIDERACIONES TERICAS
2.1 PROCESOS ACTUALES 27
2.1.1 Aspectos Tericos de la Tostacin 27
2.2 ANLISIS TERICO DEL PROCESO PROPUESTO 40
2.3 PLANTEAMIENTO TERICO DE LA INVESTIGACIN 41
2.3.1 Planteamiento del Problema 42
2.3.2 Hiptesis 43
v


CAPITULO III
MTODOS DE INVESTIGACIN

3.1 TCNICAS DE INVESTIGACIN 44
3.2 ESTUDIO Y RECONOCIMIENTO DE LA MATERIA PRIMA 45
3.3 PROCEDIMIENTO METALRGICO 49
3.4 CONSIDERACIONES PRELIMINARES DE EXPERIMENTACIN 56
3.5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 57
3.5.1 Materiales de Experimentacin 57
3.5.2 Cintica de Oxidacin 59
3.5.3 Distribucin de Elementos 66
3.5.4 Consideraciones Termodinmicas 70


CONCLUSIONES 76
RECOMENDACIONES 78
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 79




vi







TESIS
ESTUDIO DE LA INTERACCION DEL CADMIO EN LOS MINERALES
DURANTE EL PROCESO DE TOSTACION DE CONCENTRADOS DE
ZINC EN LA EMPRESA MINERO METALURGICA DOE RUN PERU LA
OROYA DIVISION


RESUMEN

El cadmio es uno de los principales elementos metlicos secundarios
que es obtenido como sub producto en la metalurgia del zinc,
especficamente en el circuito de obtencin del metal mencionado,
donde el proceso comienza con la tostacin a muerte de los
concentrados de zinc, esto es realizado con la finalidad de obtener un
producto oxidado que sea fcilmente lixiviado con el Spent o electrolito
gastado proveniente del proceso de electrodeposicin de las
soluciones ricas lixiviadas que previamente han sido purificadas. La
purificacin de las soluciones lixiviadas de las calcinas de zinc se
realizan empleando zinc en polvo, con la finalidad de precipitar
selectivamente de acuerdo a su afinidad electroqumica a los
elementos que pueden perturbar el proceso de electrodeposicin en el
sentido que impurifican los ctodos finales de zinc. Como consecuencia
de la purificacin se obtiene un residuo slido que fundamentalmente
vii

est compuesto de cobre, cadmio, indio, germanio, etc. los cuales
posteriormente son procesados en sus circuitos respectivos.

Uno de los aspectos que deben de afrontar los pases productores de
materias primas a partir de sus recursos naturales es que existe la
necesidad de darle un mayor valor agregado a los mismos y lograr un
mayor beneficio econmico, recuperando en lo posible las mayor parte
de sus productos secundarios.

El Per es caracterizado por la produccin de metales no ferrosos tales
como el cobre, el plomo y el zinc, a parte de otros como el oro y la
plata, y los metales subproductos de la produccin de los anteriores
como el selenio, telurio, bismuto, cadmio, etc., los cuales en la mayor
de los casos son comercializados en forma directa, sin que sufra
ninguna transformacin.

El estudio que proponemos pretende hacer un anlisis del
comportamiento qumico del cadmio durante el proceso de tostacin de
los concentrados de zinc, en la planta de tostacin de La Oroya Doe
Run Per La Oroya Divisin. Especficamente referido a la interaccin
de los minerales presentes en un concentrado de zinc, como es el caso
del hierro, que incide en los procesos de volatilizacin de los metales
acompaantes.

Los proponentes del presente trabajo consideran importante investigar
la qumica incluida en la recuperacin eficiente y el control de los
elementos menores en las operaciones de obtencin metalrgica del
zinc metlico. La optimizacin de la recuperacin efectiva, no
solamente es importante desde el punto de vista econmico si no
tambin por los efectos que pudiera tener sobre la salud de los
trabajadores y su impacto en el medio ambiente.

viii

El trabajo consiste en determinar la secuencia de reacciones y el efecto
de estas reacciones sobre la volatilizacin del cadmio. Se propone los
mecanismos por el cual el hierro previene la volatilizacin del cadmio,
recomendndose una tcnica de precalentamiento previa a la tostacin
para una recuperacin ms efectiva del cadmio.

ix









INTRODUCCION

Como un mtodo en la produccin del Zinc se emplea el Proceso
Electroltico de Zinc y de este se deriva la produccin del Cadmio.

Segn Liddell, una de las ms importantes razones para el desarrollo
de este proceso, es estipular una alternativa diferente al de los
procesos Pirometalrgicos, para el tratamiento de concentrados de
ZnSO
4
de bajo grado con cantidades grandes de Pb, Ag, Cu, Co, Ni,
Cd, etc.

Uno de los mejores desarrollos en la produccin comercial de Zinc fue
patentando por Len Letrange en Francia en 1883. El proceso describe
la prctica moderna de Sulfato, adems este mtodo contiene muchos
de los elementos bsicos en uso comercial hoy en da. Otros
investigadores trabajaron en varios mtodos empleados soluciones de
x

Cloruro de Zinc y (ZnSO
4
) , dicho mtodo es probado sin sucesos
comerciales.

La Cerro de Pasco Corporation se interesa en la Industria del Zinc el
ao 1940, desde esa fecha hasta 1951, est comprendida la etapa
experimental.

En 1952, comenz la produccin a escala Industrial la cual ha venido
experimentando incrementos vertiginosos.

Aunque el cadmio tiene valor econmico, mucho de este metal es
perdido durante el procesamiento del zinc; adicionalmente se ha
identificado que el cadmio es un txico contaminante. Por esta razn es
importante entender el comportamiento del cadmio durante el
procesamiento de los concentrados de zinc tal que se pueda recuperar
este metal valioso ya para contenerlo como un posible riesgo para la
salud. Nosotros elegimos la tostacin para este estudio debido a que es
comn en el proceso hidrometalrgico y pirometalrgico del zinc y es la
primera etapa de procesamiento en la cual la separacin del cadmio
parece posible.

Para efectos de presentacin, la estructura del trabajo de tesis es
convencional es decir en primer lugar realizamos un anlisis terico del
estudio planteado, para problematizar y plantear la hiptesis respectiva,
xi

luego esquematizar y realizar las pruebas experimentales, de cuyos
resultados haremos la discusin final y determinar nuestras
conclusiones y recomendaciones.

Esperando cumplir con las expectativas tcnicas, ponemos a
disposicin de nuestros jurados el presente estudio que nos permitir
obtener el ttulo de ingenieros metalurgistas.

LOS AUTORES













xii









CAPITULO I
GENERALIDADES

En este primer captulo, se revisan las generalidades concernientes al
desarrollo de este estudio, hemos considerado incluir los objetivos,
justificacin del estudio, as como algunas cuestiones preliminares acerca
del cadmio, que es materia de nuestro estudio.

1.1 OBJETIVOS
La tesis se objetiviza bajo los siguientes criterios:
a) Conocer efectivamente los mecanismos qumicos incluidos en
una eficiente recuperacin y control de los elementos metlicos
secundarios que acompaan al zinc durante su obtencin
metalrgica.
b) Mejorar la economa del proceso, ya que al conocer el efecto de
las variables que afectan los procesos de tostacin, puede hacer
xiii

posible disminuir prdidas de metales valiosos como productos
volatilizados.
c) Aplicar tcnicas cientficas de investigacin metalrgica que
incluyen una sistematizacin metodolgica, desde el anlisis
terico hasta el trabajo experimental.

1.2 JUSTIFICACIN
Hemos credo importante realizar este estudio por las siguientes
justificaciones:
a) Nuestros minerales se caracterizan por su naturaleza polimetlica
que es observada en la regin andina, esto trae consigo
problemas metalrgicos cuya solucin debe de ser abordada por
los metalurgistas.
b) La solucin de estos problemas hacen que nuestros minerales
tomen mayor valor econmico, considerando que la situacin
econmica de las empresas mineras no son del todo favorables,
requirindose de parte de los profesionales aportar con nuevas
alternativas tecnolgicas.
c) La rentabilidad de un proyecto minero-metalrgico hace
socialmente que se resuelva parte de los problemas econmicos
que afronta el pas.

1.3 ASPECTOS PRELIMINARES
1.3.1 Generalidades sobre el Cadmio
Descubierto en 1817 por Friedrich Stromeyer en Gttingen,
Alemania.
xiv

El Cadmio es un elemento metlico blanco. Fcilmente
asequible ya que se encuentra en minerales concentrados y se
extrae por calentamiento del xido. Su abundancia es de 0,11
ppm. El Cadmio ha sido utilizado en aplicaciones tan diversas
como el revestimiento, la fabricacin de bateras y pigmento
amarillo para pinturas. Sin embargo su alta toxicidad han
hecho que este material se vuelva cada vez ms restringido.
Propiedades Atmicas
Estructura cristalina Hexagonal compacto
Estructura Electrnica Kr 4d
10
5s
2

Funcin de Trabajo Foto-elctrico 4,0 eV
Nmero Atmico 48
Peso Atmico 112,41 amu
Radio Atmico - Goldschmidt 0,152 nm
Seccin trans. de Absorcin de
Neutrones Trm
2450 Barns
Valencias indicadas 2
Distribucin de los Istopos Naturales N de masa. %
106 1.2
108 0.9
110 12.4
111 12.8
112 24.0
113 12.3
114 28.8
116 7.6
Potencial de Ionizacin N. eV
1 8.99
2 16.9
3 37.5
xv

Propiedades Fsicas
Densidad @20C 8,64 g cm
-3

Punto de Ebullicin 765 C
Punto de Fusin 321 C

Propiedades Elctricas
Fuerza Electromotrz Trmica contra el
Platino
+0,91 mV
Resistividad Elctrica @20C 7,3 Ohmcm
Coeficiente de Temperatura @0-100C 0,0043 K
-1

Temperatura Crtica de
Superconductividad
0,517 K

Propiedades Trmicas
Calor Especfico @ 25C 232 J K
-1
kg
-1

Calor Latente de Evaporacin 886 J g
-1

Calor Latente de Fusin 57 J g
-1

Coeficiente de Expansin Lineal @0-
100C
31,0 x10
-6
K
-1

Conductividad Trmica, @0-100C 96,9 W m
-1
K
-1


Propiedades Mecnicas
Estado del Material Fundido/a Policristalino
Dureza Mohs 2,0
Mdulo de Traccin 62,6 GPa
Mdulo Volumtrico 51 GPa
Relacin de Poisson 0,3
Resistencia a la Traccin 71 Mpa

xvi

1.3.2 Aplicaciones del Cadmio
El cadmio est fundamentalmente considerado dentro de las
seis principales clases de productos dnde se imparten
distintas ventajas y est presente como una impureza en cinco
principales clases de productos dnde su presencia se
considera como una desventaja medioambiental pero que
generalmente no afecta el desempeo del producto.

Los usos principales del cadmio son las bateras Ni-Cd,
pigmentos de cadmio, estabilizadores de cadmio,
recubrimientos de cadmio, aleaciones de cadmio y los
compuestos electrnicos del cadmio como el telururo de
cadmio (CdTe).

Las principales clases de productos dnde el cadmio est
presente es como impureza en los metales no frreos (cinc,
plomo y cobre), hierro y acero, los combustibles fsiles
(carbn, aceite, gas, turba y madera), cemento, y fertilizantes
de fosfato (Cook y Morrow 1995).

Modelos de Consumo
En los recientes aos, el modelo del consumo de cadmio en
sus varias aplicaciones de usos terminales ha cambiado cada
vez ms all de las reas del mercado tradicionales de
pigmentos, estabilizadores y recubrimientos a un rpido
crecimiento en las bateras Ni-Cd.
xvii











Bateras Nquel - Cadmio
El hidrxido de cadmio se utiliza como uno de los dos
principales materiales de electrodo en las bateras Ni - Cd que
tienen las aplicaciones extensas en las industrias de ferrocarril
y de aviacin para la energa de arranque y de emergencia y
en las aplicaciones de consumo como las herramientas de
poder inalmbricas, telfonos celulares, videocmaras,
computadoras porttiles, aparatos de la casa porttiles y
juguetes.

Las bateras Ni-Cd son baratas y bien adecuadas para las
aplicaciones de alto poder, y tiene un alto ciclo de vida y
relativamente acta bien en bajas y altas temperaturas
comparado con otras bateras qumicas (Morrow y Keating
1997).
xviii

Pigmentos de Cadmio
El sulfuro de cadmio y el sulfoseleniuro de cadmio se utilizan
como pigmentos luminosos amarillos para profundizar rojos
profundos en plsticos, cermicas, vidrios, esmaltes y colores
artsticos. Estos son bien conocidos por su aptitud de resistir
altas temperaturas y altas presiones sin empavonarse u
opacarse, y por consiguiente se usa en las aplicaciones dnde
temperaturas altas o presiones altas de proceso son
requeridos (Cook 1994).

Estabilizadores de Cadmio
Los productos estabilizadores de Cadmio retardan los
procesos de degradacin en el polivinilcloruro (PVC) qu
ocurre cuando se expone al calor y a la luz ultravioleta. Estos
estabilizadores contienen sales de cadmio orgnico,
normalmente el carboxilatos como el laurato del cadmio o
estearato de cadmio que estn incorporado en PVC antes de
procesar el cual contiene cualquier reaccin de degradacin
durante el proceso subsecuente y asegura una vida de servicio
larga (Asociacin del Cadmio y Concilio de Cadmio 1991).

Recubrimientos de Cadmio
Los recubrimientos de cadmio son usados en aceros, aluminio,
y ciertos otros sujetadores de metales no frreos y partes
movibles para proporcionar la mejor combinacin posible de
xix

resistencia a la corrosin, particularmente en medios salinos y
alcalinos, y en sistemas de lubricidad o de coeficiente bajo de
friccin. Ellos tambin son empleados en muchas aplicaciones
elctricas o electrnicas dnde una combinacin buena de
resistencia de corrosin y una baja resistividad elctrica se
requiere.

Adems, los recubrimientos de cadmio exhiben caractersticas
de enchapado excelentes en una variedad amplia de
substratos, es comparablemente bueno desde el punto de
vista galvnico con el aluminio, y son fcilmente soldables
(Tomorrow 1996).

Aleaciones de Cadmio y Usos Menores
Las aleaciones de cadmio incluyen: (a) aleaciones en que el
cadmio est presente en cantidades pequeas para mejorar
las propiedades fsicas, mecnicas o electroqumicas de cobre,
estao, plomo o aleaciones basadas en zinc, o (b) aleaciones
de bajo punto de fusin y las de punto de fusin aleaciones
altas en soldadura.

Otros usos menores del cadmio incluyen el telururo de cadmio
y sulfuro de cadmio en las clulas fotovoltaicas, y otros son los
compuestos semiconductores del cadmio en una variedad de
aplicaciones electrnicas (Asociacin del Cadmio y Concilio
del Cadmio 1991).
xx

1.3.3 El Cadmio y el futuro
El cadmio invariablemente estar presente en nuestra
sociedad, ya sea en productos tiles o en desechos
controlados. Hoy, sus efectos en la salud estn bien
entendidos y bien regulados para que no haya necesidad para
restringir o prohibir los productos del cadmio los cuales, en
todo caso, contribuya en forma pequea a la exposicin del
cadmio al humano sea casi insignificante.

Las bateras del nquel-cadmio son esenciales e
irreemplazables en muchas aplicaciones industriales y del
consumidor, particularmente aquellos que requieren una buena
performance en alto poder, el ciclo largos de vida, y su
desenvolvimiento en temperaturas altas o bajas. Las bateras
Ni-Cd recargables pueden reemplazar miles de bateras
primarias no recargables, y as significativamente se reduce la
cantidad total de prdidas. Los materiales en las bateras
reciclables de Ni-Cd pueden ser ms del 99% recuperados
para reusarlos en la produccin de nuevas bateras de Ni-Cd.
Se han emprendido las iniciativas mundiales en Japn,
Amrica del Norte, Europa, Australia y la OCDE para promover
la coleccin de las bateras de Ni-Cd para reciclarlos,
mejorando la proporcin de reciclado en conjunto. La bateras
Ni-Cd tambin estn haciendo las contribuciones importantes
xxi

al desarrollo del mercado del automvil elctrico en Europa,
contribuyendo por eso a la mejora de calidad del aire urbano.

Los pigmentos de cadmio y los estabilizadores son los aditivos
importantes en ciertos plsticos especializados, vidrios,
cermicos y esmaltes para lograr los colores luminosos dando
vida de servicio largas, incluso en aplicaciones muy exigentes.
De un punto de vista ecolgico, es importante desarrollar y
mantener los productos funcionales con vida de servicio
largas, una vez ms para minimizar el ingreso al flujo del
mundo de los desechos. Sustitutos inferiores que producen
vidas de servicio cortos ltimamente aumentarn slo el
volumen de los desechos mundiales. Tambin debe
acentuarse que el cadmio en estas aplicaciones es
qumicamente muy estable, muy insoluble, e incluido en las
matrices de productos.

Los componentes de recubrimiento de cadmio, igualmente,
proporcionan una resistencia de corrosin excelente junto con
su coeficiente de friccin bajo, resistividad elctrica baja, la
comparabilidad galvnica buena, buena cubierta de los
enchapados, la habilidad de cubrir una variedad amplia de
superficies, y buena hojalatabilidad y soldabilidad. Por estas
razones, los productos de recubrimientos de cadmio son
preferidos para una gama amplia de aplicaciones crticas y
xxii

relacionadas con la seguridad en la industria aerospacial,
elctrica, defensa, minera, nuclear y costaneras. Adems, los
desechos de recubrimientos de cadmio y sus productos son
reciclados fcilmente.

La recuperacin de cadmio de los productos del cadmio a
travs de los programas de reciclado aseguran que el cadmio
se dejar fuera de los flujos de desecho y fuera del ambiente,
pero tambin conserva tambin los valiosos recursos
naturales. Los esfuerzos por prohibir o restringir los productos
del cadmio son considerados innecesarios, mientras se tienen
en cuenta que el nivel de succin humano de cadmio est
debajo del estndar WHO, y la contribucin relativa muy
pequea de productos del cadmio en este respecto. Tales
medidas tendr slo los efectos de minar los esfuerzos
extensos para coleccionar y reciclar los productos del cadmio
alrededor del mundo. Tambin tendr el marcado efecto de
reducir la competitividad de la Unin Europea en los mercados
internacionales con su delocalizacin de plantas y prdidas de
trabajos. Estas conclusiones ya se han sacado en Amrica del
Norte y Japn que tienen ninguna intencin de restringir el uso
del cadmio de la manera propuesta por la Unin Europea. Una
conclusin similar tambin se sac en el OCDE Programa de
Reduccin de Riesgos en el Cadmio.

xxiii

En lugar de restringir los productos del cadmio, es defendido
que la Unin Europea debe cooperar y debe animar las
iniciativas de administrar los producto voluntarias de la
industria para coleccionar y reciclar cadmio que contienen
productos que contribuiran al uso sustentable y seguro del
cadmio en la sociedad moderna.

1.3.4 Emisiones de Cadmio
Las emisiones de cadmio surgen de dos categoras de fuentes
principales, las fuentes naturales y las fuentes artificiales o
antropognicas. Las emisiones ocurren en tres
compartimientos principales del ambiente - el aire, el agua y
tierra, pero puede ser considerablemente transferido entre los
tres compartimientos despus de la deposicin inicial. las
emisiones al aire son consideradas ms mviles que en el
agua los cuales a su vez son considerados ms mviles que
en los suelos.

Emisiones Naturales de Cadmio
Aunque la media concentracin del cadmio en la corteza de la
tierra generalmente se pone entre 0.1 y 0.5 ppm, los niveles
mucho ms altos pueden acumularse en las rocas
sedimentarias, y se han reportado fosfatos marinos y fosforitas
conteniendo niveles tan altos como 500 ppm. Las condiciones
climticas y la erosin de las rocas causantes produce el
xxiv

transporte por los ros de cantidades grandes, recientemente
se estim a 15,000 toneladas mtricas por ao de cadmio a los
ocanos del mundo. La actividad volcnica tambin es una
fuente natural mayor de descarga del cadmio a la atmsfera, y
se estima que la cantidad se ha colocado tan alta como 820
toneladas mtricas por ao. Tambin se ha reportado que los
incendios de los bosques como una fuente natural de cadmio
en forma de emisiones areas, con las estimaciones de 1 a 70
toneladas mtricas emitidas a la atmsfera cada ao.

Emisiones Antropognicas de Cadmio
Las emisiones del cadmio artificiales se producen
intencionalmente de la fabricacin, uso y disposicin de
productos del cadmio, o de la presencia de cadmio como un
natural pero no impureza funcional de productos que no
contienen cadmio. En la categora anterior de productos que
contiene cadmio es incluido: Las bateras Nquel-cadmio,
Pigmentos de Cadmio, Plsticos, Cermicas, cristales,
Pinturas y Esmaltes de Cadmio Estabilizados. Productos de
Polivinilcloruro (PVC). Productos de Recubrimiento de
Cadmio, Productos Frreos y No-frreos Aleaciones de
Cadmio, Compuestos Electrnicos de Cadmio En la ltima
categora de productos que no contienen cadmio es incluido:
los Metales No-frreos y Aleaciones de Zinc, Plomo y Cobre,
xxv

Hierro y Acero, los Combustibles Fsiles (Carbn, Aceite,
Gas, Turba y Madera), el Cemento, Fertilizantes de Fosfato.

Fuentes Antropognicas de Emisiones de Cadmio al Agua,
Aire y Suelos
Las emisiones de cadmio al aire se elevan, en orden
decreciente de importancia, desde la combustin de
combustibles fsiles, produccin de hierro y acero, produccin
de metales no ferrosos y combustin de desechos slidos
municipales.

Las emisiones de cadmio al agua se elevan, en orden de
importancia, de fertilizantes tipo fosfato, produccin de metales
no ferrosos, y la industria de hierro y el acero.

Las emisiones de cadmio a los suelos deben de ser
consideradas en tres categoras distintas, como ingresos a los
suelos agrcolas, como emisiones a suelos no agrcolas y
como deposiciones en terraplenes de relleno. En el primer
caso, el principal ingreso a los suelos agrcolas los cuales son
de relevancia primaria de la exposicin humana al cadmio
yace en la deposicin atmosfrica, aplicacin de aguas y lodos
de alcantarillas, y aplicacin de fertilizantes tipo fosfato.

En el segundo caso, el ingreso a suelos no agrcolas yace
fundamentalmente en la industria del hierro y acero,
xxvi

produccin de metales no ferrosos, combustin de
combustibles fsiles y la manufactura del cemento.

En el caso de cadmio presente en terraplenes de rellenos
controlados, estas cantidades pueden yacer de la disposicin
de productos agotados conteniendo cadmio, productos sin
cadmio los cuales pueden contener impurezas de cadmio, y
desechos ocurriendo naturalmente tales como el grass,
alimentos y suelos, los cuales inherentemente contienen trazas
de niveles de cadmio. El ingreso de cadmio a los suelos
agrcolas es de lejos de gran relevancia comparado con el
ingreso del cadmio a los suelos no agrcolas y el ingreso a los
terraplenes de relleno controlados es igual de menos
importancia debido a que el cadmio es grandemente
inmovilizado en estos rellenos.




xxvii








CAPITULO II
CONSIDERACIONES TEORICAS

En todo trabajo de investigacin, se requiere realizar un anlisis terico
acerca del problema en estudio, para tal efecto revisaremos algunos
aspectos relacionados al tema en discusin.

2.1 PROCESOS ACTUALES
2.1.1 Aspectos Tericos de la Tostacin
En la transformacin, de las materias primas en las menas,
hasta los metales como productos terminados, la tostacin
representa una significativa e importante etapa. En especial, la
tostacin cubre, por una parte, operaciones intermedias entre
preparacin de minerales y concentracin, y por otra,
operaciones de recuperacin y acabado de metales. En la
tostacin tradicional intervienen reacciones qumicas con la
atmsfera del horno a temperaturas inferiores a los puntos de
xxviii

fusin de la carga o del producto. Las reacciones que ocurren
en estado fundido para producir metal, mata o escoria se
distinguen, desde el punto de vista de la metalurgia, como
operaciones de fusin.

Desde el punto de vista qumico, en la tostacin puede ocurrir
reacciones tales como la oxidacin, la reduccin o
magnetizacin (reduccin controlada), y la sulfatacin o
cloracin. Desde el punto de vista del proceso, la tostacin
puede ser autgena, por insuflado, instantnea o volatilizante,
mientras que desde el punto de vista operativo, puede llevarse
a cabo por suspensin o fluidizacin. La tostacin involucra
cambios qumicos diferentes a los de la descomposicin
trmica(generalmente incluidos con el nombre de calcinacin).
Algunas veces, una tostacin puede realizar simultneamente
un secado y una calcinacin. Por ejemplo las primeras etapas
en la tostacin de la covelita (CuS) son en realidad una
calcinacin hasta Cu
2
S con la eliminacin de azufre, el cual
escapa como gas hacia la superficie de cada partcula para
quemarse all y formar SO
2
. En las ltimas etapas de la
tostacin oxidante de la covelita o de la Calcocita se tiene la
descomposicin trmica de CuSO
4
.CuO a cuprita. De esta
manera, la tostacin depende de la difusin de las especies
qumicas a travs de los productos y hacia el frente de reaccin
en cada partcula. De esta forma, en la tostacin de la
xxix

Calcocita(Cu
2
S) o en la segunda etapa de la tostacin de la
covelita (CuS), el oxgeno debe fundir hacia el interior de la
partcula y el SO
2
hacia fuera de ella. Para auxiliar a la difusin,
debe haber una corriente de aire para mantener a un valor
pequeo la presin parcial de los productos gaseosos en el
exterior de las partculas.

La tostacin magnetizante y la tostacin clorante son por lo
general de carcter reductor y requieren de un buen control en
la atmsfera del horno con respecto a la relacin CO/CO
2
y a la
relacin H
2
/Cl
2
. La sinterizacin es generalmente un proceso
oxidante que se utiliza para eliminar carbonato y sulfuro, as
como para producir productos aglomerados.

Tipos de Tostaciones Metalrgicas
La tostacin no slo se utiliza para realizar la oxidacin, sino
que puede cumplir cualquiera de los siguientes objetivos:

1. Tostacin oxidante para quemar el azufre de los sulfuros y
reemplazarlo total o parcialmente con oxgeno en la red
cristalina.
2. La tostacin magnetizante efecta la reduccin controlada
de hematita y magnetita, permitiendo as la concentracin
de la mena mediante separacin magntica.
3. La tostacin sulfatante para convertir sulfuros u xidos
metlicos en sulfatos, generalmente antes de la lixiviacin.
xxx

Esta es, en especial, valiosa para menas de manganeso y
de uranio.
4. Tostacin clorante para convertir ciertos metales en sus
cloruros voltiles.
5. Tostacin carburizante para preparar metales refractarios o
calcinados para la cloracin, como es el caso de las menas
de titanio y zirconio.
6. Tostacin en presencia de carbonato de sodio para extraer
de sus menas elementos refractarios, tales como el cromo,
mediante la formacin de compuestos solubles lixiviables
como el cromato de sodio.
7. Tostacin segregante o clorometalizacin para aislar
partculas metlicas de la roca matriz sobre una superficie
reductora. Esta es particularmente til para el beneficio de
menas oxidadas de cobre y de cobre nquel, mediante la
volatilizacin de sus cloruros con HCl, seguida por la
depositacin en estado metlico sobre una superficie
carboncea. El cloruro de hidrgeno gaseoso se genera
mediante la accin de vapor de agua caliente(700-900C)
sobre cloruro de sodio en presencia de cuarzo, un
constituyente comn de la mayora de los minerales, de
acuerdo con la reaccin siguiente:

2 NaCl + SiO
2
+ H2O Na
2
SiO
3
+ HCl (1)

xxxi

Las menas de metales como antimonio, bismuto, cobalto,
plomo, oro, paladio, plata y estao, los cuales forman
cloruros u oxicloruros voltiles, pueden responder a la
tostacin segregante.
8. Tostacin volatilizante para eliminar otros metales con
xidos metlicos tales como As
2
O
3
, Sb
2
O
3
o ZnO, los
cuales pueden condensarse en las partes ms fras del
tostador. En la preparacin de minerales de bismuto
algunas veces se usa una tostacin volatilizante a
temperatura cuidadosamente controlada, para eliminar el
arsnico y el antimonio como xidos.
9. Tostacin reductora para convertir xido a metal dentro de
una matriz compleja, previamente a la lixiviacin o a la
fusin.
10. Tostacin con sinterizacin o con soplado para modificar las
caractersticas fsicas de la mena o del concentrado. Esto
cubre generalmente operaciones de aglomeracin y a la
peletizacin como en la aglomeracin de las menas de
hierro.

Operaciones y Hornos de Tostacin
Tostacin por Suspensin
La antigua tostacin en montones y casilleros fue
reemplazada en primer lugar por el uso de simples hornos con
aire y de cuba, y posteriormente por hornos rotatorios y
xxxii

mquinas ms complicadas como el tostados de hogar mltiple
con platos. En este horno tanto el calor como la masa se
transfieren a contracorriente, en tanto que la mena avanza
hacia debajo de la cuba y a travs de cada una de las series de
hogares, siendo el concentrado mezclado continuamente por
los rastrillos rotatorios, los cuales tambin hacen que la mena
avance a lo largo de los hogares. A pesar de la poca
accesibilidad de los gases del horno a la superficie de las
partculas de la mena finamente molidas, una proporcin
elevada de la reaccin toma lugar cuando la mena cae de un
lugar superior al inferior siguiente.

Tostacin Instantnea o Autgena
Un desarrollo natural de la tostacin en hogar mltiple fue la
tostacin por suspensin, en la cual la mena se seca y
precalienta en dos hogares superiores y despus cae a travs
de la seccin central del horno a contracorriente de los gases
oxidantes del mismo. El desarrollo moderno de esto es el
proceso de tostacin instantnea en la cual la mena
precalentada se inyecta a travs de un quemador junto con
aire precalentado como si fuera combustible pulverizado. Este
proceso es apropiado principalmente para la tostacin de
sulfuros que se oxidan exotrmicamente y no requieren
combustible adicional, de ah el nombre de tostacin autgena.
xxxiii

En la tostacin instantnea, los beneficios de la operacin a
contracorriente se pierden parcialmente.

Tostacin en Cama Fluidizada
Es obvio que el uso de camas fluidizadas para tostar
concentrados finos es atractivo debido a los enormes
coeficientes de transferencia de masa y calor entre el slido y el
gas. La rapidez de flujo del gas debe ser lo suficientemente
grande para que la cada de presin a travs de la cama sea
independiente de la velocidad del gas. En estas condiciones, la
cama parece un lquido en ebullicin en la que las burbujas
estallan en su superficie, Esta se denomina fluidizacin
agregativa, y debe distinguirse de la fluidizacin particulada en
que la cada de presin disminuye a lo largo de la cama al
aumentar la velocidad de flujo del gas fluidizante. La
fluidizacin particulada es aproximadamente la condicin que
se encuentra en equipo de preparacin de minerales, tal como
los clasificadores hidrulicos, jigs, etc, en los que el contacto
gas-slido es suelto. En contraste, en la fluidizacin agregativa,
el contacto gas-slido es completo. El flujo de gas es muy
turbulento, de modo que los slidos son impulsados con alta
energa en todas direcciones, pero sin que la velocidad relativa
entre el gas y el slido salga del rango laminar. En camas
fluidizadas, las velocidades de transporte de calor y masa son
muy altas. Se han reportado conductividades trmicas
xxxiv

efectivas de camas fluidizadas aproximadamente 100 veces
mayores que la de la plata. Se producen temperaturas
uniformes en una cama debido a la transferencia convectiva de
calor que se tiene cuando las partculas rpida y
aleatoriamente, y parece que la transferencia de calor entre
partculas ocurre por conduccin durante las colisiones que
rompen la capa superficial de gas.

Los reactores llamados fluoslidos pueden alimentarse con
combustibles slidos o gaseosos. El concentrado puede
alimentarse continuamente y si es necesario, puede
introducirse como un lodo desplazando la columna por
descargar sobre un vertedero, pero algunos slidos siempre
son arrastrados por el gas y deben recuperarse con un cicln.
Debido a que las reacciones son tan rpidas, tanto los
requerimientos de aire como los de calor son bajos y, a
diferencia de otros procesos, es posible la tostacin autgena
hasta bajos niveles de azufre. El gas descarga de los
tostadores fluidizados es por lo general ms rico en SO2 que el
afluente de los tostadores convencionales.

Las primera aplicaciones de la tcnicas de cama fluidizada en
metalurgia extractiva se efectuaron en la tostacin sulfatante,
en la que se requiere de un severo control de la temperatura,
particularmente si se realiza tostacin sulfatante diferencial. En
xxxv

la sulfatacin diferencial, la temperatura se controla de tal forma
que uno de los metales presentes forma el sulfato, mientras
que los otros permanecen como xidos o silicato insolubles. La
mayora de los sulfatos, salvo los del plomo, los de calcio y los
de bario, son solubles en agua, pero sus temperaturas de
descomposicin en xido y SO
3
(o mezcla de SO
2
y O
2
) varan
dentro de un amplio intervalo. Los sulfatos de metales pesados
generalmente se descomponen a temperaturas menores que
las de los sulfatos de metales alcalinos y alcalinotrreos.

La formacin de sulfatos ocurre bajo condiciones oxidantes a
presin elevada de SO
2
. En el caso de la tostacin en
suspensin, la sulfatacin ocurre en un hogar especial, situado
debajo de la cmara principal de reaccin; en las camas
fluidizadas, en apariencia, ocurre simultneamente con la
oxidacin. La temperatura debe controlarse a modo de que sea
menor que la temperatura de descomposicin del sulfato del
metal que se extrae, por ejemplo, 770C para Al(SO
4
)
3
, 850C
para CuSO
4
y ZnSO
4
, 710C para Fe
2
(SO
4
), 900C para NiSO
4
,
980C para CoSO
4
, 1000C para MnSO
4
Y 300C para
Cr(SO
4
)
3
cuando PSO
2
=1 atm o bastante menor, como ocurre
generalmente, ya que otros gases tambin estn presentes. En
la prctica la mayor parte de la sulfatacin se efecta alrededor
de los 600C o aun a menor temperatura.

xxxvi

) 5 .( ..........
.
.
2
2
2
3 2
2 2
O
SO
P NiS a
P NiO a
K
) 6 .( ..........
. .
4
2
2
2 2
2
4
O
SO P P NiO a
aNiSO
K
Termodinmica de las Reacciones de Tostacin
Son varias las reacciones que ocurren durante la tostacin de
sulfuros. Tomando al NiS como ejemplo, los cambios qumicos
pueden conducir a NiO o a NiSO
4
, lo cual depende de las
condiciones de tostacin. Adems, pueden ocurrir reacciones
que involucran la formacin de un sulfato intermedio(como en
los casos de plomo, cobre y zinc).

La mayora de la tostacin se efecta hasta que est completa
(denominada tostacin muerta o dulce) con la eliminacin de
todo el azufre como SO
2
, de acuerdo con la reaccin global

2 NiS + 3 O
2
= 2 NiO + 2 SO
2
(2)

Pueden escribirse reacciones similares para zinc, cobre y
hierro. A temperaturas ms baja, pueden formarse sulfatos

2 NiS + 4 O
2
= 2 NiSO
4
, (3)
2 NiO + 2 SO
2
+ O
2
= 2 NiSO
4
(4)

Las constantes de equilibrio de las reacciones (2) y (4) se
expresarn en trminos de las actividades, a, de los slidos y
de las presiones parciales, P, de los gases, como





xxxvii

) 7 ........( log
2
3
log
2
1
log
2 2
2 O SO
P K P
) 8 ........( log
2
1
log
2
1
log
2 2
4 O SO
P K P
En la bibliografa se encuentran disponibles las relaciones de
energa libre estndar para varios de estos equilibrios. La
termodinmica de los sistemas con sulfatos puede
representarse convenientemente en trminos de los diagramas
de reas de predominancia (logP
SO2
VS. LOG P
O2
).

Para el caso de slidos puros en su estado estndar a actividad
unitaria, la ecuacin (5) conduce a la expresin:



De igual modo , la ecuacin (4) se convierte en



En la figura a continuacin, se presenta un diagrama de reas
de predominancia para el sistema nquel-oxgeno-azufre a
1000K. El pequeo cuadrado sobre la figura encierra un rea
en la que las expresiones de oxgeno y de dixido de azufre
varan de 0.01 a 0.1 atm. En operaciones a 1 atm. De presin
total, las composicin de gas entre 3%(tres veces el ,lmite
inferior de 0.01 atm) y 10% de oxgeno y de 3 a 10% de dixido
de azufre, produciran el sulfato de nquel como fase slida
estable. Para una composicin de gas de 1% de oxgeno y 1%
de SO
2
, la fase estable sera el xido de nquel. En el punto
xxxviii

invariante A de la figura (P
SO2
=2.5*10
-5
atm y P
O2
=5*10
-16
atm),
las condiciones no son lo suficientemente reductoras como
para formar nquel metlico durante la tostacin comercial. El
efecto de la temperatura sobre el equilibrio de sulfatacin
tambin puede ser empleado con ventaja para obtener un
producto deseado mediante el corrimiento de la localizacin de
las reas de predominancia.












DIAGRAMA DE REAS DE PREDOMINANCIA
PARA EL SISTEMA Ni-S-O A 1000K

En la siguiente figura, se sobreponen los diagramas de reas
de predominancia para el cobre y el cobalto a 950C. De este
diagrama se pueden predecir que concentrados sulfurosos de
cobre y de cobalto pueden ser sulfatados en una cama
xxxix

fluidizada operando a 950K, para producir sulfatos de cobre y
de cobalto solubles en agua, con un gas de tostador compuesto
de 8% de SO
2
Y 4%de O
2
. En la figura se muestra que el punto
que representa esta tostacin sulfatante de menas de Cu-Co
est dentro del rea en la que son estables CoSO
4
y CuSO
4
. Si
se desea una separacin de cobre y cobalto en la subsecuente
etapa de lixiviacin, una operacin de tostacin dentro del rea
A de la figura producira xido cprico insoluble en agua y
sulfato de cobalto soluble.










DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA SOBREPUESTOS
PARA LOS SISTEMAS Co-S-O y Cu-S-O A 950K


Al considerar la termodinmica de la tostacin, debe notarse
que el trixido de azufre se forma en la fase gaseosa de
acuerdo con la reaccin
xl

SO
2
+ O
2
= SO
3

Debido a que es exotrmica, esta reaccin se favorece a bajas
temperaturas.

2.2 ANLISIS TERICO DEL PROCESO PROPUESTO
La tostacin de los concentrados sulfurados de zinc ha sido sujeta al
inters de muchos investigadores, como por ejemplo la tostacin de la
esfalerita, el ms importante mineral sulfurado de zinc, y la formacin
de la ferrita de zinc, ZnFe
2
O
4
. Sin embargo, menor atencin ha sido
puesta en el comportamiento del cadmio durante la tostacin, aunque
considerables prdidas de este subproducto valioso ocurre en esta
etapa pirometalrgica del zinc. Algunos investigadores como
Kenworthy y Absalom presentaron que el cadmio, tambin como el
germanio y el plomo, pueden ser volatilizados de los concentrados de
zinc por calentamiento a temperaturas que oscilan desde 700 a
1050C en una atmsfera inerte o reductora. Sus muestras
contuvieron una baja concentracin de hierro, y las presiones de
vapor del sulfuro de cadmio y el xido de cadmio no estuvieron de
acuerdo con los datos mas recientes. Kellog ha presentado que la
vaporizacin del cadmio debe ser mucho ms grande que el
previamente indicado, si ambos el xido y el sulfuro estuvieran
presente.

Datos adicionales sobre la disposicin del cadmio durante la tostacin
de sulfuros de zinc fueron presentados en tres reportes. En el primero
xli

de esos, Roggero report el incremento de la remocin del cadmio
despus de usar ms altas temperaturas que la usual de tostacin de
950C, y tambin se not la formacin de una capa de hierro sobre
las partculas de concentrados. Triplett analiz la conducta del cadmio
en una planta comercial, confirm una pobre recuperacin del cadmio,
e indic que las mejoras pueden ser hechas si ms atencin fuera
puesta en la recuperacin del cadmio durante la tostacin.
Finalmente, Stoilzova puntualiz que el cadmio retenido en los
concentrados de zinc tostados estuvo asociado con el hierro y
sulfuros tostados incompletamente. En el presente estudio se
presenta el por que el hierro es significante en la prevencin de la
volatilizacin del cadmio durante la tostacin.

2.3 PLANTEAMIENTO TERICO DE LA INVESTIGACIN
El objetivo central de la tostacin de los concentrados de zinc es la de
lograr, si es posible en el 100%, de solubilizar a todo el zinc presente
en dicho material; para tal efecto en la actualidad se emplea la
tostacin a muerte de los sulfuros de zinc, que lgicamente esta
acompaado por otros elementos que en forma natural son
constituyentes mineralgicos de la mena de zinc. En el caso de
presente estudio nos referiremos al cadmio.

La tostacin de los concentrados sulfurados de zinc ha sido sujeto de
muchos trabajos de investigacin, como por ejemplo la oxidacin de la
esfalerita, el mineral sulfurado de zinc ms importante, y la formacin
xlii

de la ferrita de zinc, ZnFe
2
O
4
. Sin embargo, poca atencin ha sido
puesto en el comportamiento del cadmio durante la tostacin, aunque
se ha demostrado importantes prdidas de este sub producto valioso
que ocurre durante el proceso pirometalrgico del zinc.

Trabajos de investigacin han presentado que el cadmio, tambin
como el germanio y el plomo, pueden ser volatilizados a partir de
concentrados de zinc por calentamiento entre temperaturas que
pueden oscilar entre 700 a 1050 en una atmsfera inerte o
reductora.

Las muestras presentadas han contenido bajas concentraciones de
hierro y las presiones de vapor asumidas del sulfuro de cadmio y del
vapor del xido de cadmio no han estado de acuerdo con los datos
ms recientes. Kellog ha indicado que la vaporizacin del cadmio
debe de ser mucho ms grande que la previamente indicada, si
estuvieran el sulfuro y el xido presente.

2.3.1 Planteamiento del Problema
El cadmio es uno de los constituyentes menores de los
minerales de zinc, que puede estar presente en dicho material
en una razn de 1:200 con respecto al zinc. Esto implica que
este elemento metlico sea uno de los sub productos de mayor
importancia en la industria del zinc. El cadmio es considerado
como un aportante econmico mayor sin embargo este
xliii

elemento es perdido durante su procesamiento metalrgico
adicionalmente se ha identificado al cadmio como un agente
txico polulante.

2.3.2 Hiptesis
El estudio del comportamiento qumico del cadmio durante el
proceso de tostacin de los concentrados sulfurados de zinc,
permitir conocer la forma de recuperar al cadmio y evitar la
volatilizacin de este elemento en su interaccin con los otros
elementos metlicos existentes y las variables de operacin
como es la temperatura y presiones parciales de los
constituyentes gaseosos.




xliv









CAPITULO III
MTODOS DE INVESTIGACIN

Este captulo del estudio, contiene la parte fundamental de la tesis que
considera la metodologa de investigacin empleada, el aspecto
experimental y la discusin de los resultados.

3.1 TCNICAS DE INVESTIGACIN
En primer lugar realizamos un estudio y reconocimiento general de la
materia prima, luego una descripcin de la forma como se est
trabajando para llegar a obtener el zinc metlico a partir de los
concentrados sulfurados en la Fundicin de la Oroya especficamente
en la Planta Electroltica de Zinc y luego detallamos la metodologa
experimental del trabajo. En esto es importante aclarar que los
concentrados empleados para el trabajo experimental son muestras
especiales provenientes de los mismos yacimientos que proveen al
xlv

procesamiento experimental y que las pruebas han sido realizados
empleando los equipos e instrumentos de la Empresa.

3.2 ESTUDIO Y RECONOCIMIENTO DE LA MATERIA PRIMA
Fuentes de obtencin de zinc: menas y minerales:

Los principales minerales de Zinc son : los sulfuros, los Carbonatos,
los Silicatos, los Compuestos de Zn y los xidos, los cuales tienen un
rango de importancia en el orden mencionado.

- Esfalerita o Blenda:
Composicin Qumica , (SZn) con , Zn 67.1% , S 32.9%,
cristalizacin, en sistema cbico, color por lo comn pardo o marrn,
brillo adamantino, dureza 3-4, peso especfico 3.9 4 gr/cc.

- Smithsonita:
(ZnCO
3
) sinnimo , espato de Zinc.
Composicin Qumica ZnO = 64.8% Zn 52%; CO
2
35.2%, color
blanco con matiz verdusco, parduzco o grisceo, brillo vtreo, dureza
5 G.E. = 4.1 4.5 gr/cc.

- Calamina : Zn
4
(Si
2
O
7
) (OH)
2
H
2
O
Composicin Qumica, ZnO 67.5%, SiO
2
=25.0%

H
2
O = 7.5%, cristaliza en el sistema rmbico, Color por lo general los
cristales son incoloro, brillo vtreo, dureza = 4.5, G.E. = 3.4 3.5
gr/cc.
xlvi

- Zinkita: (ZnO)
Composicin : Zn = 80.25% ; O = 18.75%
Dureza = 4 4.5, cristalizacin hexagonal, color rojo oscuro, tambin
amarillo naranja G.E. 5.43 5.7 gr/cc.

- Hidrozinkite : Zinc Hidrocarbonado 3ZnO, CO
2
+ 2H
2
O
Composicin, H
2
O = 11.1% CO
2
= 13.6% ZnO = 75.3% con (57.1%
de Zn) , Dueza = 2 2.5
G.E. 3.58 3.8 gr/cc

- Hemimorphite : Zinc Hidrosilicatado 2ZnO, Si0
2
+ H
2
O
Composicin ; H
2
O = 7.5% ; SiO
2
= 25% y ZnO = 67.5% con (57.1%
de Zn).
Dureza = 4.5 5 , Cristalizacin Ortorrmbica.
G.E. 3.4 3.5 gr/cc.

- Wurzite : Blenda ferrosa, 6ZnS + FeS
Cristalizacin hexagonal, Dureza = 3.5 4
G.E. 3.9 4.1 gr/cc

- Voltzite : ZnO + 4ZnS
Color amarillo, dureza = 4.5
G.E. 3.7 gr/cc

- Goslarite : Sulfato de Zinc (ZnSO
4
+ 7H
2
O)
Composicin, ZnO = 28.2%, SO
2
= 27.9%, H
2
O = 43.9%
Dureza = 2 2.5, G.E. 19 2.1 gr/cc
xlvii

- Franklinita:
(Zn , Mn) Fe
2
O
4
, Cristaliza en el Sistema cbico
G.E. 5.07 5.22 gr/cc

- Willemite:
Silicato de Zn 2 ZnO, SiO
2

Dureza = 5.5 cristalizacin rombodrica
G.E. 3.89 4.18 gr/cc

Materia Prima: Caractersticas:
Actualmente en la Refinera de Zinc se tratan los concentrados de
Paragsha y Mahr Tnel, con el Programa de Proyectos y Expansiones,
se trata de incrementar el tonelaje de concentrados, para lo cual se ha
hecho un estudio e investigacin de los concentrados de Yauliyacu
(Casapalca), llegndose a la conclusin de que son factibles de
tratarlas a pesar de su alto contenido de impurezas, tales como Cobalto
y Nquel.

La materia prima para el presente estudio viene a ser una mezcla de
los concentrados de Paragsha, Mahr Tnnel y Yauliyacu.

Estos concentrados seguirn el siguiente proceso hasta obtener la
solucin impura de ZnSO
4
.

Etapa de Tostacin, se realizar en tostadores de Cama Turbulenta y
Fluidizada, donde se le somete a una tostacin a muerte con
xlviii

insuflacin de aire a 980C de temperatura obtenindose la calcina con
menos de 1% de azufre.

Etapa de lixiviacin, en est se trata con calcina con electrolito gastado
proveniente de las casa de celdas, con lo cual obtenemos una solucin
impura de sulfato de Zinc.

CONCENTRADOS % CONTENIDO METALICO.
Los concentrados a tratarse son :

CONCENTRADOS PARAGSHA (%)

H
2
O Cu Pb Ag Onz Au Onz Bi Sb
3.2 0.25 1.8 4.7 0 0.05 0.02

Zn Fe S Co Ni Cd Ins
49 12.1 33.2 0.7 0.15 0.18 1.8

CONCENTRADOS MAHR TNNEL %

H
2
O Cu Pb Ag Onz Au Onz Bi Sb
12.0 0.54 0.8 5.5 0 0.01 0.01

Zn Fe S Co Ni Cd Ins
55 8.0 31.7 1.0 0.55 0.18 2.0


xlix

CONCENTRADOS DE YAULIYACU %
H
2
O Cu Pb Ag Onz Au Onz Bi Sb
8.2 1.13 1.1 4.9 0 0.01 1.05

Zn Fe S Co Ni Cd Ins
58.7 3.0 30.1 1.4 0.59 0.21 2.4

Disponibilidad Actual de Materia Prima:
El tonelaje de concentrados tratados actualmente es del orden de las
513 Toneladas mtricas diarias con la cul se obtiene 413.4 Toneladas
por da de Calcina, esto slo tomando en cuenta los concentrados de
Paragsha y Mahr Tunnel.

En los Programas de expansin se tiene en menta tratar los
concentrados de Yauliyacu con la cul se incrementara en un 25% la
capacidad de las Plantas por lo que se tendra que tratar 641 TM/da de
concentrado y 500 TM/ da de Calcina.

3.3 PROCEDIMIENTO METALURGICO
Etapas de Obtencin del Zinc Electroltico.
Bsicamente las principales etapas en el proceso son:

Tostacin:
Desde que el (SZn) es casi insoluble en soluciones de H
2
SO
4
diluido,
para lixiviacin a temperatura ordinaria y a presin atmosfrica, se
l

requiere un tratamiento previo en orden de producir un compuesto
soluble que puede tratarse en la etapa de lixiviacin.

El primer propsito en tostacin para tratamiento de concentrados de
Zn, es convertir el (SZn) en xido o sulfato expulsando el (S), como
dixido de Azufre, como gas, este proceso puede ser muy bien
ilustrado por las siguientes reacciones qumicas.

2ZnS + 3O
2
= 2ZnO + 2SO
2
(1)
ZnS + 2O
2
= ZnSO
4
(2)

Los parmetros bsicos en la operacin de tostacin son: Temperatura,
tiempo de abastecimiento de aire u oxgeno, el cual tiene que
efectuarse bajo control especialmente cuando est presente en los
concentrados el mineral (MARTITE), solucin slida de (Fe) y sulfato de
Zinc en orden a la formacin de Frrico insolubles.

En la eliminacin de los gases en la etapa de tostacin puede tener una
variables contenido de (SO
2
), mucho de pende del tostador usado,
siendo el rango del (SO
2
) de 1.5 1 a 12%, generalmente estos gases
son usados para la manufactura del H
2
SO
4
, siendo el contenido de SO
2

de 4% con respecto al tipo de equipo usado se tiene tostadores
comunes teniendo un mecanismo mltiple antiguo, pero hay una
variedad de tostadores de diferentes marca y modelos, se tiene
presente que se tiene que producir sistemas modernos de reactores
semejantes, como los de cama fluida y suspendida (tostadores) los
li

cuales tiene alta capacidad, casi 3 veces mayor que el tostador
mltiple-hearch, tostadores autgenos, donde se recupera el calor
gastado, siendo la produccin por da de (SO
2
) mayor, dando como
consecuencia, mayor eficiencia para la manufactura de H
2
SO
4
.

Lixiviacin:
Despus de la tostacin de los concentrados de Zinc, donde se obtiene
mayor composicin de (ZnO) siendo entregado ste compuesto como
solucin a la primera etapa de lixiviacin. Esta solucin contiene
material indeseable remanente que no disuelve, complicndose de sta
manera el proceso por la disolucin simultnea de elementos
indeseables que afectan la Electrodeposicin o influencia la
recuperacin del Zinc, si ste es el caso entonces el objetivo bsico de
lixiviacin es el disolver el (ZnO) de acuerdo a la siguiente ecuacin:

ZnO + H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ H
2
0 (1)

Adems de que el Zinc est como xido, tambin se encuentra como
Sulfato, como (Sulfuro y Ferrita), los dos ltimos casi insolubles a
condiciones convencionales de lixiviacin, el agente lixiviante usado es
electrolito agotado (cido de retorno).

Los factores principales que tienen influencia en lixiviacin son:
concentracin de H
2
SO
4
; tamao de grano del producto tostado;
agitacin y tiempo de reaccin. La etapa de lixiviacin puede ser
considerado como un compromiso, el de disolver como sea posible la
lii

mayor cantidad de (ZnO) en un tiempo determinado y al mismo tiempo
los elementos dainos en la Calcina.

Siendo sta una de la razones para desarrollar 2 clases de diagramas,
el Batch y el Continuo.

El equipo usado para lixiviacin incluye, ajustes, setting filtracin y
clorificacin, la lixiviacin de la calcina es tratado en tanques Pachuca
de Operacin, Air Operated o en tanques de agitacin mecnica.

Se usa para espesar la pulpa, espesadores Estndar, filtros al vaco,
estos filtros son empleados para pulpa espesada. Filtros a presin son
usados normalmente para solucin clorificado, bombas centrfugas
pueden ser considerados como equipo secundario.
Purificacin:
Aunque el mayor control es desarrollado con parmetros principales
durante la etapa de lixiviacin, sin embargo la solucin lixiviada
necesita de una purificacin, esta solucin contiene como impurezas
principales el Cu-Cd-Co-Ni en pequeas cantidades el As-Sb-Ge, etc.
Los cuales tiene que ser eliminados, de otro modo stas impurezas
reducen la eficiencia de corriente, disminuyendo la calidad del depsito
catdico durante la electrlisis. La deposicin de cobre y cadmio es
llevada a cabo con polvo de Zinc de acuerdo a las siguientes
reacciones de cementacin:
Cu
++
+ Zn = Zn
++
+ Cu
Cd
++
+ Zn = Zn
++
+ Cd
liii

La reaccin bsica no es otra que la reduccin electroltica de los
metales que se encuentran por debajo del (Zn) en la tabla de tensiones
electro-motrices (para sulfatos). De acuerdo a su estequeometra se
requiere ms polvo de Zn, por la razn que algo de Zn es disuelto
debido a la reduccin de iones, hidrgeno.

Mtodos especiales de Purificacin son usados despus para el
tratamiento de otras impurezas cuando ellas estn presentes en
cantidades mayores que los normales. La purificacin con Polvo de
Zinc se lleva a cabo en una o dos etapas de acuerdo a la clase de
impurezas y el grado de pureza de Zinc que se desee obtener.

Electrlisis:
Una vez llevado a cabo los procesos de lixiviacin y purificacin, la
solucin de SO
4
Zn es entregado a las celdas electrolticas, la cual est
prcticamente libre de impurezas. La recuperacin del Zinc por
electrlisis se lleva a cabo por la aplicacin de una corriente directa a
travs de electrodos insolubles, descomponiendo el electrolito o
solucin acuosa de SO
4
Zn y la deposicin del Zn metlico en el ctodo.

El voltaje terico para que se deposite Zn de una solucin de (SO
4
Zn),
es el doble del voltaje necesario para descomponer el agua, parecera
entonces que la electrlisis de la solucin de (SO
4
Zn) es simple,
realizndose la descomposicin del agua con la produccin de
hidrgeno en el ctodo. El potencial requerido para depositar Zn en una
superficie de Zinc de un electrolito de sulfato de H
2
SO
4
es 2.35V,
liv

mientras que el potencial requerido para depositar hidrgeno bajo las
mismas condiciones es 2.4V, sta diferencia de 0.05V es un margen
estrecho que explica el xito o fracaso de la produccin de Zn por
electrlisis.

La recuperacin de Zinc por electrlisis es un poco compleja por la
aplicacin de una corriente directa a travs de electrodos insolubles
causando la deposicin de Zinc metlico en el ctodo y liberando
oxgeno en el nodo formando H
2
SO
4
por la combinacin del hidrgeno
con el Ion sulfato. La meta principal en este proceso electroltico es el
de trabajar bajo stas condiciones particulares, que pueden dar el valor
mximo de sobre-voltaje de hidrgeno.

Algunos factores que afectan el sobre-voltaje de hidrgeno son:
Superficie del electrodo, concentracin de iones, pureza del metal
electrodo, tiempo de deposicin, temperatura , presencia de coloides y
sustancias orgnicas, densidad de corriente e impurezas en el
electrolito.
Las reacciones bsicas que ocurren en el electrodo pueden ser
representados por las siguientes ecuaciones:
En el Ctodo:
Zn
++
+ 2e
-
= Zn
En el nodo:
H
2
O = 2H
+
+ O
2
+ 2e
-


Los elementos usados para el ctodo son hechos de hojas de
aluminio de alta pureza, el nodo es fabricado de Pb puro o de
lv

aleacin Pb-Ag, las celdas o tanques para la electrlisis son
generalmente construidos de madera o concreto forrado con material
resistente al cido para evitar la corrosin.

Fusin De Ctodos De Zinc:
Despus de la etapa de electrodeposicin de zinc los ctodos son
tomados de las celdas los cuales son llevados a fusin, durante la
fusin algo de Zinc es oxidado y dispersado especialmente cuando el
depsito no es suficiente continuo y denso.

En orden a reducir esta oxidacin perdida, la fusin es usualmente
conducida a una temperatura mas baja posible con el metal y as
protegindolo del oxgeno atmosfrico.

La prctica par la fusin del ctodo de zinc se lleva a cabo en Horno
Reverbero donde el 4 a 5% de Zinc es perdido como espumas y polvo
por los ductos (flue). Recientemente la fusin por induccin tiene un
considerable futuro, la prdida de Zinc como espuma y polvo por los
ductos en fusin por induccin no excede de 2.5% debido a las
caractersticas del tipo de horno.
Algunos rangos importantes en la operacin en estos Hornos
Elctricos son:

La composicin del cloruro de Amonio debido a la formacin de
espumas, el cual vara de 0.4 a 0.8 Kgrs, por TM de Zn. La energa
requerida es cerca de 110 Kw-hr/TM de Zinc. El Zinc fundido luego es
lvi

moldeado en forma de planchas en mquinas Strainght Zinc en
moldes continuos de rueda.

3.4 CONSIDERACIONES PRELIMINARES DE EXPERIMENTACIN
La etapa de tostacin del proceso de obtencin metalrgica del zinc
fue elegida para la investigacin debido al alto potencial de remocin
del cadmio por volatilizacin durante esta etapa primaria. Materiales
de alimento comerciales para la tostacin fueron usados para
determinar la serie de reacciones y los efectos de aquellas reacciones
sobre la volatilizacin del cadmio. Los exmenes de los productos de
tostacin y las soluciones slidas de sulfuro oxidado preparado en
laboratorio presentaron que el hierro oxidado fue de principal
importancia en prevenir la volatilizacin del cadmio. Se proponen los
mecanismos por los cuales el hierro previene la volatilizacin del
cadmio y se recomienda una tcnica de precalentamiento para una
mas efectiva recuperacin del cadmio previa a la tostacin.

El cadmio no es el principal constituyente recuperable en cualquier
mineral, pero esto ocurre en una razn de alrededor de 1:200 con el
zinc. Aunque el cadmio tiene valor econmico, mucho de este metal
es perdido durante el procesamiento del zinc; adicionalmente se ha
identificado que el cadmio es un txico contaminante. Por esta razn
es importante entender el comportamiento del cadmio durante el
procesamiento de los concentrados de zinc tal que se pueda
recuperar este metal valioso ya para contenerlo como un posible
lvii

riesgo para la salud. Nosotros elegimos la tostacin para este estudio
debido a que es comn en el proceso hidrometalrgico y
pirometalrgico del zinc y es la primera etapa de procesamiento en la
cual la separacin del cadmio parece posible.

3.5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.5.1 Materiales de Experimentacin
Esta investigacin comienza con la seleccin de varios
concentrados comerciales y muestras de materiales accesibles
en tostadores comerciales.

Debido a que los exmenes microscpicos de los concentrados
no presentaron principales diferencias en las fuentes,
solamente cinco muestras fueron seleccionadas para el
examen y la experimentacin de laboratorio.

Anlisis de esos concentrados son dados en las tablas 1 y 2.
En la prctica comercial, los concentrados 1 y 2 son primeros
calentados sobre 950C en una atmsfera levemente oxidante
(pretostacin), luego tostado en aire, en aproximadamente
950C, y finalmente sinterizado antes del enfriamiento.

Los otros tres concentrados no fueron pretostados. Las etapas
de precalentamiento y tostacin son de inters en este estudio.
58

TABLA N1
ANLISIS DE MATERIALES DE INVESTIGACIN (%)

Zn S Fe Cd Pb SO
4
=
Cl
-
F
-
Sn
Concentrado 1
Pretostado
Producto Tostado
No Magntico
Magntico
Sinterizado

Concentrado 2
Producto Tostado
No Magntico
Magntico
Sinterizado

Concentrado 3
Producto Tostado

Concentrado 4

Concentrado 5
59.0
62.0
63.2
64.3
43.9
55.6

52.3
63.5
65.6
42.8
61.3

39.7
53.1

57.8

52.4
34.5
27.9
2.48
ND
ND
0.30

32.4
2.03
ND
ND
0.63

30.6
3.66

30.9

ND
3.76
4.32
5.51
5.49
19.3
6.92

5.27
7.82
5.36
16.7
7.04

6.63
5.37

8.00

5.76
0.26
0.28
0.39
0.19
0.35
0.03

0.33
0.31
0.49
0.29
0.09

0.33
0.36

0.28

0.36
0.28
0.04
0.10
ND
ND
0.02

0.61
0.09
ND
ND
0.10

0.41
2.12

0.06

3.99
0.84
0.99
2.87
ND
ND
ND

ND
ND
ND
ND
ND

0.46
5.87

0.17

ND
0.02
ND
ND
ND
ND
ND

ND
ND
ND
ND
ND

ND
0.024

0.028

ND
0.23
ND
ND
ND
ND
ND

ND
ND
ND
ND
ND

ND
0.61

0.57

ND
0.11
ND
0.11
ND
ND
ND

0.15
0.11
ND
ND
0.15

0.70
0.05

0.10

0.11
NA = No disponible


59


TABLA N 2
ANLISIS DE RAYOS X DE MATERIALES EN EL CONCENTRADO 1
Constituyentes
Primarios
Constituyentes
Menores
Concentrado 1
Producto Tostado
No Magntico
Magntico
Esfalerita
Oxido de Zinc
d
o

Spinel a
o
= 8.43A

Pirita
Spinel a
o
= 8.46A
Spinel a
o
= 8.43A
ND
ND = No Detectado

3.5.2 Cintica de Oxidacin
La cintica de la tostacin en aire de los concentrados
sulfurados de zinc fueron estudiados por una continua pesada
de una muestra de concentrado como este fue expuesto a un
flujo de aire en una temperatura constante. Las tpicas curvas
de prdida de peso que representan la oxidacin de sulfuros
metlicos en una muestra metlica se muestran en la siguiente
figura. Los cambios de peso fueron causados primariamente
por la prdida de azufre como dixido y la formacin de xidos
metlicos. Estas curvas presentan dos regmenes de
reacciones representando una inicial, rpida y una segunda de
reaccin lenta. Anlisis diferenciales trmicos (ADT) ayudaron a
identificar las dos reacciones.


60
















Curvas de Perdida de Peso Durante la Oxidacin de
Concentrados de Zinc
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ti empo (mi nutos)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
P

r
d
i
d
a

d
e

P
e
s
o

(
%
)
950C 925C
900C
850C
800C
700C
650C
600C

61


Estas curvas han sido obtenidas de los siguientes datos:
Prdida de Peso (%)
A diferentes temperaturas
Tiempo
(min)
950 925 900 850 800 700 650 600

0.20

0.50

0.75

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

7.00

8.00


3.00

7.50

12.00

14.00

14.70

2.30

5.20

8.00

10.80

14.00

14.70

1.30

3.00

4.70

6.20

9.50

12.00

13.80

14.60

1.20

2.70

4.00

5.00

7.60

10.30

11.60

12.70

13.70

14.50

14.80

1.00

2.20

3.30

4.50

6.80

9.00

10.70

11.20

11.80

12.30

12.60

13.10

13.50

13.70

14.50

14.90

0.80

1.80

2.90

3.60

5.80

7.60

9.30

10.20

10.60

10.80

11.20

11.30

11.40

11.50

11.70

11.90

0.60

1.20

1.80

2.60

4.20

5.30

6.80

8.10

9.10

9.70

9.90

10.10

10.20

10.20

10.30

10.40


0.40

1.00

1.50

2.20

3.30

4.20

5.30

6.20

7.40

8.20

8.50

8.60

8.70

8.70

8.90

9.10

62

Un examen ADT de una muestra de concentrado en aire es
presentado en la figura siguiente. El primer pico exotrmico,
ocurri alrededor de los 500C, correspondiendo a la oxidacin
con la pirita y los altos componentes en hierro del concentrado.
El pico ms largo ocurri en aproximadamente 700C,
correspondiendo al pico particular obtenido con esfalerita o
sulfuro de zinc fabricado con reactivos de grado qumico bajo
condiciones similares. En el aparato usado en esta
investigacin, el aire de oxidacin del sulfuro de cadmio de
grado qumico produjo un pico exotrmico ADT en levemente
sobre 700C con un menor pico a lado en 700C. Una solucin
slida preparada de 80% de sulfuro de zinc, 10% de sulfuro de
cadmio y 10% de sulfuro de hierro dio un pico ADT
generalmente correspondiente al pico de sulfuro de zinc.











CURVA TPICA DE ANLISIS DE DIFERENCIAL TRMICO PARA

63

CONCENTRADOS DE ZINC EN AIRE

Estos hallazgos pueden ser interpretados como una oxidacin
de los concentrados de zinc en el cual las partculas separadas
conteniendo primariamente sulfuro de hierro son oxidados
primeramente, con una ms lenta y simultnea oxidacin de las
partculas predominantes de zinc. Sin embargo, un examen
ms meticuloso de la porcin de reaccin rpida de las curvas
de prdida de peso presentaron una ms grande prdida de
peso que fue esperado sobre la base del contenido de hierro
del concentrado solo.

Esta inconsistencia fue resuelta cuando la oxidacin de una
muestra de concentrado fue observado bajo el microscopio. En
temperaturas encima de 600C la oxidacin exotrmica de las
partculas con alto hierro ocurri cuando el aire fue permitido
fluir sobre la muestra.

Este incremento de temperatura fue evidenciado por una
incandescencia incrementada que perdur solamente por un
corto periodo. Para determinar que partculas resplandecieron,
un magneto fue usado para separar algunas partculas con alto
contenido de hierro desde la mayor parte del concentrado.

Durante la oxidacin, las partculas con alto contenido de hierro
a lo largo del concentrado remanente fueron observados a
travs de un microscopio. Aquellas partculas con alto

64

contenido de hierro fueron observados incandescentes. Por
esta razn, el ms alto cambio de peso en estos experimentos
de laboratorio, en el cual un exceso de oxgeno fue siempre
disponible, puede ser explicado por un calentamiento local y
por esto una ms rpida oxidacin de los sulfuros adyacentes
en las partculas con alto contenido de hierro de reaccin
rpida.

Se realiz el intento de obtener datos cuantitativos para la
oxidacin rpida de la fraccin con alto contenido de hierro
sobre los 600C por el auto calentamiento del concentrado.
Bajo los 600C, la reaccin es de pequea importancia en
tostacin.

Los datos de la cintica de reaccin para la fraccin con alto
contenido de zinc fueron obtenidos por el uso de pequeas
muestras de 50 mg que fueron colocados sobre lana de vidrio
en un recipiente de cuarzo. Igual en velocidades de reaccin
altas, con esta configuracin, la difusin del oxgeno a la
superficie del sulfuro no fue limitante de la velocidad el sistema
en aire fluyendo rpidamente. Los datos resultantes son
presentados en la siguiente figura. Esta relacin de Arrhenius
de lnea recta indica que un mecanismo de reaccin prevalece
sobre este rango extendido de temperatura.


65

Similarmente en las velocidades de oxidacin de los diferentes
concentrados y la aparente energa de activacin de Arrhenius
de 50 Kcal., concuerda bien con los resultados obtenidos por
otros investigadores.












El tamao de partcula fue determinado a ser un factor
importante en la oxidacin de los concentrados. Tal como se
esper, las partculas ms finas, los cuales fueron molidos a
partir de los mismos materiales para obtener un rea superficial
ms grande por una unidad de peso de muestra, present una
velocidad de reaccin ms grande, medido como un cambio del
porcentaje en peso.

PLOTEO DE ARRHENIUS PARA LA REACCION DE OXIDACION MAS LENTA

600 700 800 900

TEMPERATURA (C)
0.1
1
10
100
1000
V
E
L
O
C
I
D
A
D

D
E

R
E
A
C
C
I
O
N

(
%
/
h
)

66

Experimentos dando aparentemente altas velocidades de
reaccin tambin presentaron una ms grande prdida neta en
peso en el punto de quiebre en la curva de prdida de peso
entre las reacciones ms rpidas y las ms lentas. Esto es
debido a la velocidad de prdida de calor por que el calor
desde una muy rpida velocidad de reaccin inicial es ms
efectiva en el calentamiento de los alrededores de la muestra
causando una reactividad ms grande que la misma cantidad
de calor generado sobre un trecho de tiempo ms largo.

3.5.3 Distribucin de Elementos
Los minerales sulfurados son generalmente una mezcla de
soluciones slidas, en lugar de especies puras distintas, y las
reacciones incluyendo minerales sulfurados y los productos
resultantes no son exactamente descritos por las ecuaciones
qumicas convencionales.

Por esta razn es til examinar la distribucin elemental en los
reactantes y productos slidos como un mtodo de describir la
qumica de la tostacin de sulfuros.

La distribucin del zinc, azufre, hierro, cadmio y oxgeno fueron
examinados en el alimento al tostador, producto del tostador y
muestras de sulfuro preparadas usando probetas para examen
de microscopa mineragrfica.


67

Las muestras para este examen fueron preparadas por
montado de una capa de estas partculas en resina sinttica y
posteriormente pulida. El carcter del examen es ms que todo
del tipo cualitativo.

En exmenes preliminares, los alimentos al tostador y sus
productos presentaron dos tipos de partculas. En ambos casos
las partculas pueden convenientemente separadas en
fracciones magnticas y no magnticas. Para tal efecto se ha
empleado un magneto manual para la separacin de dichas
fracciones.

Las partculas no magnticas de alimento al tostador parecen
ser primariamente sulfuro de zinc con un sulfuro de hierro
uniformemente distribuido en forma completa.

La fraccin magntica presenta partculas esencialmente
constituidas de sulfuro de hierro con partculas ms finas de
material no magntico.

Los productos tostados son ms complejos. Despus de la
tostacin, las fracciones magnticas y no magnticas parecen
ser laminares con capas externas ricas en hierro rodeando
predominantemente las partculas de zinc.

En adicin, las partculas de hierro predominantemente en la
fraccin magntica presentan una capa externa rica en zinc. El

68

oxgeno reemplaza al azufre en casi todas las partculas, con
retencin de ncleos de sulfuro no oxidado. Y finalmente, el
cadmio fue escasamente evidente en pocas partculas ricas en
hierro en la fraccin magntica.

Debido a las bajas concentraciones de cadmio en el alimento al
tostador y los productos no permite una adecuada observacin
de este elemento y con la finalidad de investigar la relacin
cadmio hierro, se prepararon dos muestras especiales de
sulfuros. Una muestra conteniendo sulfuros de zinc y cadmio; y
otro conteniendo sulfuros de zinc, hierro y cadmio. Ambos
fueron preparados comprimiendo mezclas de sulfuros de grado
qumico en forma de pelets. Calentando estos pelets en
recipientes de pirex por varias horas a 950C dio un material
homogneo que fue molido en partculas finas para las
pruebas.

Pequeas muestras de cada material fueron calentadas con la
presencia de flujos de aire, nitrgeno o monxido de carbono,
mientras es continuamente pesado hasta que el peso de la
muestra se haga constante. Muestras frescas, fueron
similarmente calentadas, pero solamente hasta que la mitad de
dichas muestras se note cambio en el peso. Esta mitad de
muestra reaccionada fue enfriada rpidamente mientras se
encuentre en la misma atmsfera. Debido a que las partculas

69

de zinc cadmio fueron ms pequeas, varias partculas son
presentadas en cada muestra; las partculas de zinc hierro
cadmio fueron ms grandes, porosas.

En las partculas con distribucin homognea de zinc, hierro y
cadmio en una matriz de sulfuro, solamente el cadmio cambi
cuando se calent en nitrgeno o monxido de carbono. Bajo
una atmsfera neutra o reductora, el cadmio parece estar
agotado y cerca de la superficie del slido, dejando una
gradiente de concentracin indicativo de un mecanismo de
difusin controlado. El agotamiento del cadmio parece ocurrir
ms rpidamente en una atmsfera de monxido de carbono.

Cuando una atmsfera de aire fue usado para oxidar
parcialmente las partculas de sulfuro en altas temperaturas,
una demarcacin precisa fue observada entre el sulfuro no
reaccionado y la porcin oxidada. La presencia de hierro bajo
esas condiciones grandemente afect el comportamiento del
cadmio.

En las partculas con zinc y cadmio pero sin hierro, el cadmio
fue observado en el sulfuro no reaccionado pero no en la capa
de xido. Con hierro presente, el cadmio fue observado en la
capa de sulfuro y (en alguna forma rearreglada) en la capa de
xido.


70

Un aspecto distintivo de esta ltima condicin fue un rea libre
en cadmio en la capa de xido adyacente y que rodea al sulfuro
no reaccionado. Esto indica que la presin de vapor del cadmio
es ms alta en esta rea.

3.5.4 Consideraciones Termodinmicas
La tostacin es un proceso dinmico que incluye el flujo de
gases, calentamiento, vaporizacin y reacciones qumicas entre
fases gaseosas y slidas. Como se indic, la fase slida no es
homognea, pero se encuentra una mezcla ntima. La fase
gaseosa, debido a las reacciones qumicas rpidas, puede
tener gradientes grandes en su composicin. Para dilucidar
estas divergencias desde el equilibrio, la termodinmica puede
ser til para analizar el comportamiento del cadmio durante la
tostacin.

El dixido de azufre y el oxgeno son gases reactivos de
importancia presentes en el proceso de tostacin. Los
diagramas de predominancia graficados en referencia a la
presin de estos gases son dados en las siguientes figuras
para el hierro, cadmio y zinc.

La nica temperatura considerada aqu es 927C (1200 K),
debido a que este es el rango de temperatura de tostacin ms
comercial, y los diagramas de predominancia permanecen
relativamente sin cambiar a temperaturas ms bajas. Tambin

71

las velocidades de reaccin son bajas y de menor importancia
a temperaturas ms bajas.













DIAGRAMA DE PREDOMINANCIA PARA EL HIERRO EN DIXIDO
DE AZUFRE Y OXIGENO A 1200K









72



DIAGRAMA DE PREDOMINANCIA PARA EL CADMIO EN
DIXIDO DE AZUFRE Y OXIGENO A 1200K


DIAGRAMA DE PREDOMINANCIA PARA EL ZINC
EN DIXIDO DE AZUFRE Y OXIGENO A 1200K
Los diagramas de predominancia presentan que las lneas de
separacin entre las fases de sulfuros y xidos varan para
estos tres metales. A una presin dada de dixido de azufre,
los xidos de hierro pueden existir en equilibrio con el sulfuro
de hierro en una presin de oxgeno cercana en orden de
magnitud ms baja que una relacin similar para los
compuestos de zinc y en una magnitud de dos veces ms baja
que el relacionamiento para los compuestos de cadmio. Esto
indica que el sulfuro de hierro comienza a reaccionar con el

73

oxgeno disponible, la presin de oxgeno local puede ser ms
baja en forma suficiente dentro de regiones pequeas para
prevenir la oxidacin de los sulfuros de zinc y cadmio cercanos,
mientras que los sulfuros de hierro continan reaccionando.
Por razones similares, la oxidacin de la magnetita a hematita
no podra ocurrir si el zinc y el cadmio estuvieran presentes.

Los diagramas de predominancia tambin presentan las
volatilidades relativas de los metales. Las lneas verticales
quebradas representan las presiones de vapor en el equilibrio
de los metales encima de 0.001 atmsferas. La volatilidad del
hierro es nula, y el zinc solamente exhibe presiones de vapor
omitibles tanto para muy bajas presiones de oxgeno y del
dixido de azufre. Sin embargo, la presin de vapor del cadmio
est sobre cuatro veces ms grande en orden de magnitud,
elevando a aproximadamente un tercio de una atmsfera bajo
condiciones encontradas posibles en una escala microscpica
en tostacin. Estas presiones ms altas ocurren en la lnea de
equilibrio entre el xido y el sulfuro de cadmio, indicando que
durante la tostacin oxidante, el cadmio sera el ms probables
a escapar por vaporizacin en la interfase entre el sulfuro aun
no reaccionado y el producto xido que avanza.

La naturaleza del cadmio atrapado no es conocido y tampoco
no fue determinado por difraccin de rayos X. Un modelo

74

qumico nos podra indicar que entre los compuestos Fe
2
O
3
y el
Fe
2
ZnO
4
, indicando FeO
x
ZnO
x-1
.FeO
2
O
3
podra incluir el
Fe
2
CdO
4
. En otro caso, el cadmio tambin podra estar en la
forma de xido de cadmio y estar suficientemente dispersado y
de esta forma no ser detectado por difraccin de rayos X. Esto
puede ser til para conocer las propiedades termodinmicas
del Fe
2
CdO
4
, pero estos datos no son disponibles. Sin embargo
como consecuencia de este trabajo se puede sugerir la
retencin del cadmio. Primero, cuando el vapor de zinc fue
pasado sobre polvo de Fe
2
O
3
a 900C, el zinc fue rpidamente
y uniformemente incorporado dentro de las partculas de xido
de acuerdo a un examen microscpico. Si fueran usadas las
partculas de Fe
3
O
4
en lugar de Fe
2
O
3
, el zinc fue encontrado
solamente cerca de las superficies de las partculas. Segundo,
cuando el vapor de zinc fue pasado sobre partculas de
FeCdO
4
a 900C, el zinc reemplaz al cadmio, pero si pasamos
vapor de cadmio sobre FeZnO
4
, ningn cambio fue observado.

De estas observaciones y de los diagramas de predominancia,
uno puede concluir que el cadmio puede ser mucho ms voltil
que el zinc en algn punto durante la tostacin. As, aunque
exista mucho ms zinc presente, y a pesar de que este sea
mucho ms estable, la volatilidad del cadmio es mucho ms
grande esto permite llegar a estar en mayor contacto con

75

cualquier xido de hierro disponible y ser convertido a xido no
voltil. Este atrapamiento del cadmio sera posteriormente
mejorado si la capa de hierro observada en el producto de
tostacin es capaz de formar despus de la vaporizacin de
cadmio desde las partculas de sulfuro oxidndose.

Finalmente, la razn de equilibrio [CO]/[CO
2
], presentados en la
parte superior de los diagramas de predominancia, demuestran
que el Fe
2
O
3
, pueden ser prevenidos a partir de su formacin
por aplicacin de una relativa baja presin parcial del monxido
de carbono. De tal forma que las condiciones reductoras se han
demostrado ser efectivas en la remocin de la mayor parte del
cadmio durante un tratamiento de pretostacin a 950C.







76








CONCLUSIONES

1. La oxidacin del concentrado de sulfuro de zinc es rpida a las
temperaturas de tostacin, siendo limitada la reaccin por la difusin
gaseosa en la interfase.
2. La fraccin alta en hierro del concentrado reacciona ms
rpidamente.
3. Una capa conteniendo hierro se forma durante la tostacin sobre las
partculas que fueron originariamente sulfuro de zinc primario.
4. La distribucin del cadmio en el concentrado de zinc no es
conocida, pero el cadmio est ms asociado con el hierro despus
de la tostacin.
5. El cadmio no se volatilizar desde el concentrado en alguna
extensin en una atmsfera inerte, pero si ms rpidamente en
monxido de carbono.
6. El cadmio tambin se volatilizar a partir de soluciones slidas de
sulfuro de zinc sulfuro de cadmio libre de hierro durante la

77

oxidacin, pero este es atrapado en el producto oxidado si el hierro
se encuentra presente.
7. Parece que el hierro oxidado es el principal factor que previene la
volatilizacin del cadmio durante la tostacin. Dos factores mejoran
la efectividad del hierro en este proceso. El primero es si el xido de
hierro es el primer xido en formarse; segundo es si la capa de
hierro se forma alrededor de las partculas de concentrado individual
durante la tostacin. El rol del hierro puede ser el de catalizar la
oxidacin del vapor de cadmio, para formar un cadmio no voltil.
Una pretostacin no oxidante o reductora evita el efecto del hierro
oxidado, e incrementa la remocin previa a la tostacin.












78



RECOMENDACIONES

1. En base a los resultados obtenidos en el presente trabajo de
investigacin, es importante considerar una modificacin en el
circuito de tostacin, y hacer una etapa de pretostacin no oxidante
o reductora, para incrementar la remocin del cadmio y evitar su
volatilizacin.

2. Se requiere replantear desde el punto de vista de ingeniera, un
balance integral de materiales; con la finalidad de analizar la
relacin Zn Fe Cd, el objetivo sera evitar prdidas con la posible
formacin de ferritas y ver la posterior recuperacin del cadmio;
para esto es importante hacer pruebas a nivel de planta piloto.

3. Una mejor instrumentacin para el control de los procesos es
requerido con la finalidad de tener la informacin acerca de los
contenidos de las especies metlicas como el cadmio en los gases
finales.
4. La Universidad como generadora de conocimientos est en la
obligacin de investigar este tipo de problemas tecnolgicos, para lo
cual se debe de fomentar una mejor interrelacin entre esta
institucin con las empresas privadas, en este aspecto el Estado
juega un rol muy importante.

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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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Argentina, 1974
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