IX Congreso Geolgico Venezolano

Comparacin de dos tcnicas instrumentales (DRX y Raman), en el estudio de

parmetros cristalogrficos de manifestaciones grafitosas.

*Juan Pablo Altuve
1
, Santiago Marrero
1
, William Melndez
1
, Manuel Martnez
1
, Jess Gonzlez
2

1
UCV. Instituto de Ciencias de la Tierra. Caracas.
2
ULA. Facultad de Ciencias. Mrida.


Resumen

La investigacin est basada en la caracterizacin de
7 muestras de grafito natural y dos estndares
comerciales, correspondientes a manifestaciones
grafitosas de cristalinidad variable, provenientes de
los estados Miranda, Bolvar, Cojedes, Lara, Falcn
y Barinas. El estudio busca comparar los alcances,
limitaciones y reciprocidad en los resultados
obtenidos por las tcnicas de caracterizacin
cristalogrfica: Difraccin de Rayos X y
Espectroscopa Raman, y las ventajas asociadas al
uso de cada una de estas tcnicas. Adicionalmente,
fueron utilizados parmetros cristalogrficos en
muestras de grafito colectadas en estudios previos
para su aplicacin como geotermmetro, indicador
de la temperatura mxima alcanzada por la roca
husped durante el evento metamrfico.
Las muestras analizadas tienen distintos grados de
grafitizacin, con rangos que van, desde incipiente
hasta muy grafitizado (26,9 - 72,4 para Difraccin de
Rayos X y 0.018 - 0.550 para Espectroscopa Raman
de primer orden), resultando variables en
cristalinidad y asociaciones mineralgicas, segn la
zona donde fue tomada cada muestra, las tcnicas
arrojaron distribuciones de cristalinidad equivalentes
con las zonas mineralgicas asociadas al proceso de
metamorfismo segn los estudios de las muestras al
microscopio. Se reportaron temperaturas en el rango
entre (302 y 482) 12 C para el anlisis por
Difraccin de Rayos X y en el rango entre (482 y
633) 50 C para Espectroscopa Raman.

Abstract

This research is based on characterization of 7
natural and 2 commercial samples of graphite.
Natural samples belongs to carbonaceous material
vary in crystallinity from Miranda, Bolivar, Cojedes,
Lara, Falcon and Barinas states. The study has the
aim to compare reaches, limitations and reciprocity
of the results obtained by these crystallographic
techniques: X Ray Diffraction and Raman
Spectroscopy, and also advantages associated with
use each technique. Furthermore, graphite was used
like geothermometer, as indicator of maximum
temperature reach by host rock during metamorphic
event in samples previously studied.
Samples have different graphitization degrees since
poorly graphitized to very well ordered graphite
(26,9 - 72,4 for X Ray Diffraction and 0.018 - 0.550
for first order Raman Spectroscopy).
Turn out crystallinity varies and mineralogical
associations, according to the zone where each
sample was taken. Techniques show similar
crystallinity distributions according to mineralogical
zones involved in metamorphism process, in based
on microscope studies. It was reported temperatures
between 302 - 482 12C to XRD analysis and in
the order of 482 - 633 50C to ER analysis.

Palabras clave: Grafito, Grafitizacin, Caracterizacin,
Metamorfismo, Cristalografa, Difraccin de Rayos X,
Espectroscopa Raman.

Introduccin

El grafito es un mineral compuesto por tomos de
Carbono, con un arreglo polinuclear hexagonal, de
tipo aromtico con anillos surtidos, que estn
orientados de forma paralela al eje cristalogrfico
a, formando arreglos de hojas denominadas capas
de grafeno, estas se ordenan de manera paralela al
eje cristalogrfico c (Jaszczak, 1995).

La mayor parte del grafito presente en rocas de la
corteza, es el resultado de la transformacin de la
materia orgnica primaria bajo condiciones variables
de presin y temperatura en rocas de origen
metasedimentario. El proceso de grafitizacin
implica la transicin de material carbonceo no
metamorfizado de bajo grado, a grafito en rocas
metamrficas de medio y alto grado. Sin embargo, es
un proceso complejo y poco conocido actualmente,
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

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su evolucin repercute directamente sobre el nivel de
cristalinidad del grafito.

El grafito puede ser caracterizado a travs del
reconocimiento de las propiedades morfolgicas,
cristalogrficas y de madurez con la ayuda de
tcnicas analticas como Microscopa Electrnica de
Barrido (MEB), Microscopa Electrnica de
Transmisin (MET), Difraccin de Rayos X (DRX),
Espectroscopa Raman (ER), Anlisis
Termogravimtricos y Termicodiferenciales (TGA y
TDA), Reflectancia de la Vitrinita (Ro), entre otras.
(Landis, 1971., Diessel, 1978., Wang et al., 1989.,
Jaszczak, 1995., Spotl et al, 1998).

Debido a sus propiedades fsicas y qumicas, el nivel
de cristalinidad del grafito tiene una serie de
implicaciones geolgicas, tecnolgicas y
econmicas, que permiten discriminar el uso y
aplicacin del mineral en diversos sectores:
ambiental, automotriz, aleaciones y fibras,
biomedicina, electrnicos, geotermometra,
lubricantes, siderrgica, entre otras.

Las tcnicas DRX y ER, permiten evaluar los
cambios generados en la estructura cristalina del
material carbonceo asociados al progreso de la
grafitizacin. Los espectros de grafito, obtenidos por
estas tcnicas, permiten determinar las condiciones
de formacin (Presin y Temperatura) de cuerpos
metamrficos, mediante el estudio de parmetros
cristalogrficos, reportados en la literatura (Diessel,
1978., Wada et al, 1994., Beyssac et al, 2002),
representando herramientas cuantitativas confiables
para el estudio de la petrologa metamrfica.

Parmetros cristalogrficos determinados a travs
de Difraccin de Rayos X, en materiales grafitosos

Los espectros de DRX han sido ampliamente
utilizados para la caracterizacin cristalogrfica de
materiales grafitosos, varios autores han realizado
una serie de clasificaciones del material grafitoso
como respuesta a los cambios presentes en los
difractogramas con el avance del proceso de
grafitizacin (French, 1964., Landis, 1971., Diessel,
1978). Los planos de reflexin tomados en cuenta
para el clculo de parmetros cristalogrficos son
generalmente los correspondientes al 002, 004 y 110;
un problema existente es que los picos generados por
estos planos no son simtricos, por lo cual es difcil
determinar la posicin exacta de los picos, lo que
conlleva a la aparicin de errores en la
caracterizacin. (Zou et al, 2003)

Oh et al. (1991), postula que son necesarios anlisis a
escala de partculas e imgenes, para controlar los
efectos de promediar, producidos por tcnicas ciegas
como la DRX, donde los datos obtenidos provienen
de grandes volmenes de muestra. Itaya. (1981),
postula que los difractogramas de materiales
carbonceos en rocas metamrficas, cambian
gradualmente su forma desde un pico difuso para los
carbones amorfos, hacia un pico agudo para grafitos
bien ordenados. Este cambio regular de los patrones
de difraccin demuestran que la grafitizacin es un
proceso continuo (Wang, 1989).

Se ha determinado una serie de relaciones
matemticas sencillas que permiten medir estos
cambios en la cristalinidad del mineral. En orden
creciente al grado de complejidad se enumeran a
continuacin:

ndice de cristalinidad (Landis, 1971),Ic donde h
y w son la altura y el ancho del pico en la reflexin
002.
Ic = 2 x h / w [1]

Ancho del cristal (Tagiri, 1981), Lc donde K es
una constante igual a 0.9 para el grafito, es la
constante de Planck, es el ngulo incidente y 002
es el ancho del pico a su altura media.
Lc = [K x ]/cos x 002 [2]

Grado de grafitizacin (Tagiri, 1981), GD en
base a la distancia interplanar obtenida en la
reflexin 002 y el parmetro del ancho del cristal.
GD = [ (d002 - 3.70) x 100 ] / [Log (Lc /1000)] [3]

Temperatura mxima alcanzada por la roca
(Wada et al, 1994) T. Constituye la aplicacin del
grafito como geotermmetro basada en una
correlacin lineal entre GD y la temperatura, segn
la litologa de la roca husped y el tipo de
metamorfismo imperante en la zona. La correlacin
se limita para calizas en metamorfismo de contacto,
calizas en metamorfismo regional y rocas pelticas en
metamorfismo regional respectivamente:
T (C) = 2.9 x GD + 340, [4a]
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

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T (C) = 3.8 x GD + 200, [4b]
T (C) = 3.2 x GD + 280. [4c]

Parmetros cristalogrficos determinados a travs
de Espectroscopa Raman, en materiales grafitosos

Dentro de los espectros Raman de materiales
grafitosos muchos autores han sealado la presencia
de varias seales (bandas) correspondientes a los
modos de vibracin activos, en los rangos de primero
y segundo orden (Tuinstra y Koening, 1970.,
Beyssac et al, 2002., Lee, 2004). El desarrollo de los
anlisis por espectroscopa Raman sin embargo ha
estado limitado por la poca reproducibilidad de los
datos como resultado de los errores en los mtodos
de modelaje de las bandas (Jawhari et al, 1995), en
el ngulo de incidencia del lser con respecto a la
superficie de la muestra (Wang et al, 1989) y por el
sobrecalentamiento de las muestras por el lser
(Beyssac et al, 2003).

Los parmetros cristalogrficos obtenidos a travs de
esta tcnica no incluyen todas las variables
contempladas en DRX, y slo dan un estimado del
grado de grafitizacin, la longitud de las capas
aromticas, aunado a la aplicacin de grafito como
geotermmetro, en base a las bandas descritas por
Beyssac et al. (2003) y Lee. (2004)., para el 1 y 2
orden:

Relaciones de 1

orden (Beyssac et al, 2002), donde

G, D1, D2 corresponden a las bandas Raman de
1580 cm
-1
, 1360 cm
-1
y 1620 cm
-1
, en el espectro de
primer orden, R1 esta basada en la intensidad de las
bandas, mientras R2 esta en funcin al rea de estas
bandas.
R1 = D1/ G [5a]
R2 = D1/ (D1+ G +D2) [5b]

Relacin de 2

orden (Beyssac et al, 2002), donde S1

y S2 corresponden al rea de las bandas Raman de
2700 cm
-1
y 2900 cm
-1
en el espectro de segundo
orden (mayores frecuencias).
R3 = S1 / S2 [6]

Estas relaciones R1, R2 y R3, son equivalentes entre
si y son comparables a su vez con el GD expuesto en
difraccin. (Figura 1)

Longitud de las capas aromticas La (Tuinstra y
Koening, 1970), calculada a partir de la relacin R1
expresada por Beyssac et al. (2002).
La = 43.5/R1 [7]

Temperatura mxima alcanzada por la roca
(Beyssac et al, 2002), basada en la relacin de las
bandas de primer orden (baja frecuencia).
T (C) = -445 x R2 + 641 [8]

Metodologa Experimental

Muestras

Fueron seleccionadas 7 muestras naturales de
manifestaciones grafitosas presentes en Venezuela,
con distintos niveles de madurez basados en anlisis
termogravimetricos y trmico diferenciales previos,
Carbn subbituminoso de Cerro Pelado (JPCp),
Antracita de Cerro Saroche (JPCs), Esquisto
grafitoso de la Formacin Las Mercedes, Miranda
(JPLm), Filitas del Amparo, Falcn (JPFa),
Formacin Guaicuripia, Bolvar (JPBo), Aureola de
contacto del Granito de La Soledad, Barinas (JPBa),
perfiles de meteorizacin del Cerro Osumita (dos),
Cojedes (JPO1, JPO2) y dos estndares comerciales
de grafito, de las casas Merc y LabSpec.

Tratamiento Previo

El tratamiento previo de las muestras naturales
incluy, la seleccin de los fragmentos de roca ms
frescos (menos meteorizados), elaboracin de
secciones finas, pulverizacin de 800-1000g de
muestra en alcuotas de 200g con una duracin
promedio de 80 segundos por alcuota, y tamizado
hasta obtener entre 200-500g de la fraccin menor a
120 mallas.

Petrografa ptica

Las secciones finas fueron analizadas mediante un
microscopio petrogrfico de la casa Leica, modelo
DMLSP (020 522101), donde se observ la
disposicin del grafito en la muestra, su asociacin
mineralgica. El estudio se centr en la
identificacin de minerales ndices, en base a sus
propiedades pticas, para la posterior correlacin con
los resultados obtenidos por el anlisis de los
espectros.
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
Determinacin del Contenido de Carbono Graftico
(Inicial y final)

Mediante un analizador de carbono IUC
coulorimetrics (mdulo A) se obtuvo el carbono total
presente en la muestra inicialmente. Segn la
ecuacin [9]. Para la determinacin del carbono
carbontico se dise un ensayo basado en una
titulacin por retroceso en donde fueron tomados
entre 30-50 mg de la muestra, la cantidad de carbono
correspondiente al carbonato de calcio en la muestra,
fue calculada por la ecuacin [10]. Finalmente el
contenido de Carbono Graftico efectivo resulta del
uso de la ecuacin [11], como sigue:
%C
t
= mg
carbono
x 100 / mg
muestra
. [9]
%C
carbontico
= mg
carbono
x 100 / mg
muestra.
[10]

%C
graftico
= %C
total
- %C
carbontico
[11]


Extraccin del Grafito

Fue llevada a cabo en embudos de extraccin donde
se coloc una cantidad discreta de muestra
aproximadamente 50g, en 100 mL de una mezcla de
agua y ciclohexano en una proporcin 3:1 bajo
agitacin continua, luego se dej reposar el
contenido del embudo entre 15-30 minutos, el grafito
presente fue separado de la fase mineral por
flotacin. Posteriormente por calentamiento en
crisoles se evapor el exceso de solvente.

Purificacin del Grafito

Las muestras de grafito en los crisoles de porcelana
fueron raspadas y colocadas en alcuotas entre 1-2g
dentro de beackers de tefln, donde se procedi al
ataque cido secuencial, agregando cido clorhdrico
concentrado, descartando la fase acuosa, luego cido
fluorhdrico y ntrico mediante calentamiento
continuo (T<80C) durante 36 horas. Posteriormente,
los extractos fueron sometidos a un bao de
ultrasonido por 20 minutos a velocidad mxima,
seguido de centrifugacin por 30 minutos a
velocidad intermedia. El grafito residual fue secado
por calentamiento a 100C de temperatura
aproximadamente en la estufa y guardado en viales
para los anlisis posteriores.




Espectroscopa Raman

Una pequea porcin de la muestra, de peso inferior
a 0,2g fue colocada en un espectrmetro de difusin
Raman de marca DILOR XY, que posee un doble
monocromador y un espectrmetro, el cual consta de
un detector SPECTRUM1 CCD, con enfriamiento de
nitrgeno, adems de un microscopio Olympus que
es empleado para enfocar la muestra de manera
visual o en la cmara y el lser (fuente de Argn
inico de 514 nm) en la muestra. El rea
comprendida entre 1-3 m se estudia con un objetivo
de 50x empleando un filtro de intensidad 1, el valor
de la intensidad del lser que llega a la muestra es el
10% de la potencia de salida inicial. El lser tiene un
rango de profundidad sobre la muestra o confocal
que est fijo a 500 micras. Las muestras fueron
analizadas escogiendo 3 zonas en funcin a la forma
y brillo de los cristales con tiempos de corridas entre
120-300 segundos y con un nmero de
acumulaciones comprendido entre 3-5; utilizando
como ejes en las regiones de primero y segundo
orden los valores de 1250, 1500 y 2800 cm
-1
. Para el
modelaje de los espectros (Figura. 1), las bandas
Raman fueron tratadas a travs del programa Origin
5.0, mediante el establecimiento de lneas base y
posteriormente fueron deconvolucionadas con una
funcin Lorentziana (Jawhari et al, 1995,
DiDomenico et al, en Compagnini et al, 1997,
Guedes et al, 2005 y Sadezky et al, 2005).
Fig. 1. Modelado del espectro de primer orden para
una muestra del Cerro Osumita.



Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

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Difraccin de Rayos X

Fueron tomadas alcuotas de cada muestra de
material grafitoso enriquecido, y pasadas por un
difractmetro de rayos X, Phillips modelo PW3020,
con un generador de rayos x modelo PW3830, con
tubo de cobre; se distribuy uniformemente la
muestra en el portaobjetos, para la realizacin de
barridos, comprendidos entre los ngulos 2 2-80 a
una velocidad promedio de 3/ min, y barridos
parciales comprendidos entre 27-33 2 (Figura 2), a
una velocidad promedio de 1/ min.
Fig. 2. Modelado del espectro de DRX para una
muestra del Cerro Osumita (Barrido parcial).
Fig. 3. Modelado del espectro de DRX para la muestra
de la Formacin Las Mercedes (Barrido completo).

A travs de los datos expresados por el barrido
parcial (plano de la reflexin 002 de los cristales de
grafito), fueron calculados los parmetros cristalinos
y se emple el grafito como geotermmetro para la
determinacin de la temperatura mxima alcanzada
por la roca husped dentro del evento metamrfico
(Wada et al, 1994). Para el modelaje de los espectros,
los picos de difraccin fueron deconvolucionadas a
travs de una funcin Lorentziana, y procesados a
travs del programa Origin 5.0 (Figura 3), con fin de
mantener la misma metodologa empleada para los
espectros Raman (Gonzlez et al, 2002).

Resultados y Discusiones

Espectroscopa Raman (1
er
Orden)

La banda G, ubicada aproximadamente en 1580cm
-1
,
presente en todas las muestras corresponde al modo
vibracional activo en Raman de una estructura
cristalina con simetra E
2g
(Sadezky et al. 2005). La
magnitud de esta banda corresponde a la vibracin
de estiramiento - encogimiento (stretching) de
enlaces de carbn C-C, hibridizados sp
2
(Roubin et
al. 2005). La presencia de esta banda es caracterstica
de materiales grafitosos que han alcanzado un grado
de cristalinidad; con el avance del metamorfismo, la
banda se hace ms aguda y aumenta su intensidad,
esto se refleja en las muestras del Cerro Osumita, las
Filitas del Amparo, Guacurpia y el Granito de La
Soledad. En muestras poco grafitizadas como el
carbn y la antracita correspondientes a Cerro Pelado
y Cerro Saroche, esta banda se ensancha y disminuye
su intensidad hasta llegar a estar ausente, en
materiales completamente amorfos.

Las bandas de defecto D tienen un origen
relacionado con una prdida de simetra debido al
tamao finito de los cristales de grafito, o por la
vibracin stretching de enlaces de carbn, con
tomos hibridizados sp
2
y sp
3
, as la intensidad de
estas bandas puede ser atribuida a efectos de
resonancia (Roubin et al. 2005). Las bandas D1,
ubicada aproximadamente a 1350 cm
-1
, y D2 cercana
a 1620 cm
-1
, se han propuesto como resultado de la
divisin y degeneracin del modo E
2g
en A y A
cuando la distorsin estructural reduce localmente la
simetra del cristal hacia Cs (Wang et al, 1989). La
posicin de D1 depende preferencialmente de la
longitud de onda del lser incidente. Ambas bandas
estn presentes en los espectros de primer orden de
todas las muestras naturales, su intensidad decrece
con el aumento de la cristalinidad, como ocurre en
las muestras: JPO1, JPBo, JPFa; sin embargo, las
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

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magnitudes de D1 y D2 se hacen muy relevantes en
la muestra de Cerro Saroche y especialmente en la
muestra tomada en la Formacin Las Mercedes.

Tabla # 1. Datos obtenidos con Origin 5.0 a partir de
los Espectros Raman de primer orden.
Muestra

I
D1*
( 0,2)
I
G*
( 0,2)
A
D1**
( 25)
A
D2**
( 25)
JPO1 58,9 2.493,1 1.866 660
JPO2 83,8 5.037,0 2.921 405
JPBo 50,2 1.166,6 33.91 18.164
JPBa 190,6 1.275,9 13.087 1.643
JPLm 1.419,7 2.682,9 99.644 17.130
JPFa 31,267 1.467,4 2.031 6.368
JPCp 1.932,8 1.703,6 5,77E+05 2,53E+05
JPCs 2.838,5 1.219,7 6,01E+05 2,71E+05
Merc. 207,5 2.900,5 11.859 3.345
LabSpec 508,3 3.928,2 29.011 85.267
*Las intensidades fueron tomadas en (mm).
**Las reas fueron tomadas en (mm
2
)

La presencia de la banda D2 por otro lado ha sido
interpretada como un indicador de la facies
metamrfica alta de la clorita, asignando a las
muestras que presentan esta banda, temperaturas no
mayores a las implcitas en la parte alta de la facies
de los esquistos verdes (Wopenka y Pasteris, 1993).
La banda D3, est asociada a material carbonceo
amorfo (muy poco organizado), generalmente
caracterstica de molculas orgnicas, fragmentos o
grupos funcionales, comn en el holln y se relaciona
con daos causados natural o artificialmente en la
estructura del grafito, est ausente en todas las
muestras, a excepcin de las colectadas en Cerro
Pelado y Cerro Saroche. Beyssac et al. (2002),
proponen que la banda D3 est ausente cuando la
roca donde se encuentra el material grafitoso ha
sobrepasado temperaturas en el rango de 400-450 C.
La existencia de esta banda est asociada a la
transicin de carbn amorfo hacia nanocristales de
grafito (Roubin et al. 2005).

Espectroscopa Raman (Segundo Orden)

El segundo orden Raman del grafito corresponde a
sobretonos y dispersin combinatoria, ha sido menos
estudiado, debido entre otras cosas a la baja relacin
seal-ruido en este rango del espectro, Spotl et al.
(1998), describen la ocurrencia de tres bandas en este
rango para grafitos bien cristalizados, la ms intensa
cercana a 2735 cm
-1
(S1) y 2 bandas dbiles
alrededor de 2450 cm
-1
(S3) y 3248 cm
-1
(S4). Se ha
propuesto, que la presencia de S3, en los espectros
involucra niveles metamrficos, que se encuentran
por encima de la zona de alto grado de los esquistos
verdes (Yui et al, 1996), sin embargo el rango de
desplazamiento de onda, utilizado en el presente
estudio, para los espectros de segundo orden llega
hasta 2550 cm
-1
. En muestras menos ordenadas el
pico a 2735 cm
-1
disminuye su intensidad y se
ensancha, paralelo a esto ocurre la aparicin de una
nueva banda cercana a los 2950 cm
-1
(S2) (Wopenka
y Pasteris, 1993).

Tabla # 2. Datos obtenidos con Origin 5.0 a partir de
los Espectros Raman de segundo orden.
Muestra I
S1*
( 0,2)
I
S2*
( 0,2)
A
S1**
( 25)
A
S2**
( 25)
JPO1 2.029,1 7,21E+01 2,09E+05 6,26E+03
JPO2 1.783,1 86,6 2,24E+05 8.478,4
JPBo 567,9 nd 65.971 nd
JPBa 565,6 nd 74.379 nd
JPLm 1.291,7 285,5 2,16E+05 57.951
JPFa 561,4 671,3 54.347 9,32E+06
JPCp 1.056,1 nd 8,25E+05 nd
JPCs 234,9 197,8 97.301 48.267
Merc. 790,8 5,21E+09 99.123 2,22E+23
LabSpec 1.651,6 65,2 1,92E+05 9.441
*Las intensidades fueron tomadas en (mm).
**Las reas fueron tomadas en (mm
2
).

Las bandas S1 y S2 se encuentran ausentes en el
Carbn de Cerro Pelado, material carbonceo de bajo
rango de cristalinidad, estas bandas se proponen
detectables cuando se alcanza el metamorfismo de la
facies de la Clorita (Wopenka y Pasteris, 1993). En
las muestras de Guaicurpia y el Granito de La
Soledad la banda S2 tambin se encuentra ausente.
Estudios destinados a disminuir la incertidumbre
asociada al modelado de las curvas, proponen que
esta banda debe ser modelada por una curva
Gaussiana y no por una Lorentziana, como se
acostumbra en la literatura (Sadezky et al., 2005). En
los espectros correspondientes a la Formacin Las
Mercedes y Cerro Saroche, las bandas S1 y S2 son
muy anchas y de poca intensidad, apenas son
perceptibles a simple vista.
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
La banda S1, es un sobretono de la banda D1 se
divide en 2 componentes durante la etapa final del
proceso de grafitizacin. Este rompimiento es
interpretado como producto de la transicin entre la
estructura bidimensional del grafito hacia la
tridimensional. (Lespade et al, 1984). La banda S2
aparece solamente en materiales grafitosos de muy
baja cristalinidad y ha sido interpretada como
producto de la combinacin entre las bandas D y G
del primer orden (Lee, 2004) como consecuencia
del enlace C-H. (Tsu et al, 1978 en Beyssac et al,
2002).
Fig. 4. Estructura Triperidica, divisin de S1 para la
muestra 2 del Cerro Osumita.

En los espectros de las muestras correspondientes al
Cerro Osumita, Guacurpia, Granito de La Soledad y
las Filitas del Amparo, la banda S1 est
particularmente dividida en dos (Figura 4), con el
hombro de menor tamao dirigido hacia menores
desplazamientos de onda; esto corresponde a
material carbonceo cristalino grafito, que ha
alcanzado el orden o estructura triperidica, la cual
slo aparece en grafitos que han sido sometidos a
temperaturas superiores a los 500C (Beyssac et al,
2002). La presencia de esta divisin asimtrica en
S1, unida a la ausencia de la banda D1 en el espectro
de primer orden, es interpretada como la transicin
metamrfica hasta la zona de la sillimanita.

Grado de Grafitizacin

Con el avance de la grafitizacin, la relacin R2
disminuye su magnitud, el lmite R2 > 0,5 permite
discriminar entre materiales carbonceos poco
cristalinos y grafito bien cristalizado R2 <0,5. Para
las muestras estudiadas, se pueden establecer dos
grupos bien diferenciados, las muestras de la
Formacin Las Mercedes, Cerro Pelado y Cerro
Saroche, corresponden a material carbonceo poco
cristalino (moderadamente grafitizados), mientras el
resto de las muestras corresponden a grafito bien
cristalizado. En materiales escasamente grafitizados
la relacin se mantiene ms o menos constante entre
0,6 y 0,8.
Para estructuras poco ordenadas, la incertidumbre
asociada a la relacin de reas R2, es menor en
comparacin con R1 (relacin de intensidades), que
es ms susceptible a cambios debidos a la
determinacin de lnea base en los espectros y los
mtodos de modelado de curva (Figura 5), generando
una gran dispersin (Beyssac et al, 2003).
Fig. 5. Grado de Grafitizacin por Raman, para todas
las muestras (Relaciones de Beyssac).

El factor R2 permite adicionalmente asociar el nivel
de metamorfismo alcanzado por la muestra con las
diferentes zonas mineralgicas, as valores de R2
comprendidos en los rangos 0,2-0,3, involucran una
asociacin dentro de la zona de la Biotita; valores
dentro del rango de 0,6-0,7, implica que la muestra
se encuentra en la zona de la Clorita, por ltimo
valores comprendidos en el rango 0,28-0,57,
pertenecen a la asociacin Granate - Pumpellita
(Beyssac et al, 2003). Basados en esta clasificacin
se asigna a las muestras de Cerro Saroche y Cerro
Pelado segn el valor de R2 (0,53 y 0,55
respectivamente) dentro de la zona de la asociacin
Granate Pumpellita, mientras el Granito de La
Soledad corresponde a la zona de la Biotita (R2 =
0,21).

Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
Tabla # 3. Parmetros cristalogrficos obtenidos a
partir de los datos de primero y segundo orden de las
bandas Raman.
Muestra R1
0,005
R2
1E-3
R3
5E-3
La
*
5
T
**
50
JPO1 0,020 2,5E-02 0,029 1840 629
JPO2 0,020 1,8E02 0,036 2613 633
JPBo 0,040 6,2E02 0,0 1011 613
JPBa 0,150 2,1E-01 0,0 291 546
JPLm 0,530 4,1E-01 0,212 82 456
JPFa 0,020 5,4E-02 0,994 2041 617
JPCp 1,130 5,3E-01 0,0 38 405
JPCs 2,330 5,5E-01 0,332 18 396
Merc. 0,070 1,3E-01 1,000 608 nd
Labspec 0,130 1,3E-01 0,047 336 nd
Los valores de R1, R2 y R3 son adimensionales
*
La longitud de la capa aromtica La esta en ()
**
La temperatura T se expresa en (C)

En base a los resultados mostrados en la Tabla # 3,
se obtiene una evolucin similar entre la relacin R1
para el rango 0-2.4 y la relacin R2 en el rango 0-
0,55 (intervalo donde se encuentran las muestras),
con un coeficiente de correlacin entre ambas, muy
alto R
2
> 0,83, estos datos concuerdan con los
encontrados por Beyssac et al. (2003). Por tanto
mediante R1, se puede asignar a las muestras de los
estados Cojedes, Bolvar, Barinas y Falcn, a un
metamorfismo caracterstico de la zona de transicin
entre la Clorita y la Biotita, segn el postulado de
Wopenka y Pasteris (1991), por presentar valores de
R1 menores a 0,5, quienes dividen el espectro
Raman en 4 zonas de asociacin mineralgica: zona
de la Clorita, zona de la Biotita y el Granate, zona de
la Estaurolita, Cianita y Andalusita y la zona de la
Sillimanita.

Longitud de las capas aromticas (La)

Pasteris y Wopenka (1991), definen este parmetro
como el promedio en escala de longitud, de la
continuidad dentro de las capas de grafeno e incluso
plantean que junto con Lc y la distancia interplanar
obtenida por DRX puede ser til como indicador del
grado de cristalinidad. De igual forma Sadezky et al.
(2005), establecieron un lmite de cristalinidad para
la longitud efectiva de las capas de grafeno en el
plano a, as cuando La es mayor a 1000 , se
consideran grafitos bien cristalinos, dentro de esta
clasificacin se incluyen las muestras del Cerro
Osumita, las Filitas del Amparo y Guaicuripia,
mientras el resto de las muestras naturales y
artificiales son consideradas como material
carbonceo poco cristalino La << 1000 .

Lee (2004), plantea que el incremento en la
cristalinidad de materiales grafitosos puede ser
expresado por la disminucin de la distancia
interplanar y un incremento en el tamao de los
microcristales, reflejado por un alza en la altura (Lc)
y el ancho (La) del cristal. Cuesta et al. (1998),
encuentran que los valores de La calculados
mediante ER, estn por debajo de los obtenidos
mediante DRX a travs del pico correspondiente al
plano de reflexin (100), y que las diferencias se
incrementan en muestras poco organizadas (baja
cristalinidad).

Aplicacin del Grafito como Geotermmetro

La espectroscopa Raman ha probado ser una
poderosa tcnica para determinar la temperatura
mxima alcanzada por la roca husped que contiene
grafito, basados en una correlacin lineal con el
parmetro R2 (Beyssac et al, 2002 y Guedes et al,
2005), y con la reflectancia de la vitrinita (Spotl et
al, 1998 y Guedes et al, 2005). El uso como
geotermmetro se basa en la premisa de que el
proceso de grafitizacin es irreversible y en muchos
casos un proceso de no equilibrio. La irreversibilidad
de la grafitizacin implica que el grado de
cristalinidad que presenta el grafito, se mantendr
incluso en presencia de metamorfismo retrogrado
(Pasteris y Wopenka, 1991).

Las muestras correspondientes al Cerro Osumita,
Guacurpia, Granito de La Soledad y las Filitas del
Amparo, presentaron sin excepcin, temperaturas
superiores a los 500 C, de manera concordante con
la divisin de la banda S1 en todos los espectros
correspondientes, de hecho, con excepcin del
Granito de la Soledad, todas las anteriores
sobrepasan los 610 C, esta alta correlacin entre la
morfologa de los espectros y los parmetros
cristalogrficos expresados en la literatura,
confirman los resultados antes mencionados.

La muestra de Cerro Pelado, a pesar de ser un carbn
subbituminoso, alcanz una mayor temperatura que
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
la muestra de Cerro Saroche (antracita), esto se
atribuye a un control preponderante de los otros
factores que afectan el proceso de grafitizacin
durante su evolucin metagentica, como el efecto
de presiones dirigidas, el material carbonceo
precursor, los fluidos presentes, entre otros. Sin
embargo, los valores de temperatura son un poco
elevados para las asociaciones mineralgicas
propuestas para cada una de las muestras.

Difraccin de Rayos X

Wang. (1989), propone que en la transicin entre
material carbonceo poco organizado y grafito, el
ngulo (2) tita asociado al plano de reflexin (002),
se hace mayor a 26,6, todas las muestras analizadas
en este trabajo, cumplen con este postulado, incluso
las de origen artificial; explica que la conversin de
material carbonceo a grafito bien ordenado, se
completa cuando la distancia interplanar alcanza
valores inferiores a 3,36 , todas las muestras a
excepcin de Cerro Saroche, Cerro Pelado y los
estndares comerciales, presentan una distancia
interplanar menor a 3,36 , este lmite permite
clasificar estas muestras como grafito amorfo,
altamente desordenado, bien sea por la presencia de
nanoporos, o heterotomos dentro de las capas de
grafeno (Roubin et al, 2005).

Tabla # 4. Datos obtenidos con Origin 5.0 a partir de
los Difractogramas del plano de reflexin (002).
Muestra

d ( )

2 ()

beta (rad)
1E-4
h (cm)
0,02
w (cm)
0,1
JPO1 3,3456 31,015 0,0032 11,95 4,3
JPO2 3,3502 30,971 0,0032 12,05 4,8
JPBa 3,3526 30,948 0,0044 11,55 4,7
JPBo 3,3478 30,994 0,0027 11,85 3,4
JPLm 3,3878 30,618 0,0167 9,0 8,5
JPFa 3,3424 31,045 0,0039 11,8 3,9
JPCp 3,4893 29,707 0,0037 2,9 3,2
JPCs 3,7872 27,323 0,0027 nd nd
Merck 3,3506 30,967 0,0042 11,9 4,8
Labspec 3,3581 30,807 0,0064 11,8 6,0
Los valores d y (2) tita son calculados directamente
por el instrumental, sin reportar su incertidumbre.

Landis. (1971), es uno de los primeros en establecer
la relacin entre el grado de ordenamiento del cristal,
y la distancia interplanar, realizando una
clasificacin en trminos de diferentes grados de
desorden, donde a medida que la estructura del
grafito se hace amorfa la magnitud de la distancia
interplanar aumenta. En cuanto a las muestras
naturales cabe destacar que las muestras que
presentan la mayor distancia interplanar JPLm <
JPCp < JPCs (menos cristalinas), son tambin las de
menor grado de grafitizacin expresado por la
relacin R2, mientras las muestras que presentan la
menor distancia interplanar (JPFa, JPO1, JPBo,
JPO2), son las mismas muestras que a travs de los
anlisis por ER presentan mayor cristalinidad (ms
grafitizadas).

Tabla # 5. Parmetros Cristalogrficos obtenidos a
partir de los Difractogramas del plano de reflexin
(002).
Muestra

h/b(cm)
( 0,2)
Ic
( 0,1)
Lc ( )
( 3)
GD
( 1)
T (C)
( 12)
JPO1 18,4 5,6 273,6 63 481
JPO2 18,5 5,0 279 63 482
JPBa 12,8 4,9 203 50 440
JPBo 21,5 7,0 326 72 475
JPLm 2,6 2,1 68 26 302
JPFa 14,7 6,1 219 54 453
JPCp 3,9 1,8 -1590 nd nd
JPCs nd 3,9 -512 nd nd
Merc nd 5,0 213 52 nd
Labspec nd 3,91 153 42 nd

La Filita del Amparo y la muestra 1 del Cerro
Osumita, pueden clasificarse como grafito altamente
grafitizado con un valor d entre 3,40 - 3,45 , e
incluso presentan caractersticas morfolgicas de
grafito piroltico, altamente orientado, como
estructura lamelar, y la aglomeracin de cristales de
grafito en forma de escamas, tpicas de policristales
de grafito o monocristales con longitudes de la capa
aromtica mayores a 1000 (Roubin et al, 2005).
Estos resultados son consistentes con los valores de
La calculados por ER, donde las muestras del
Cerro Osumita y la Filita del Amparo, presentan
valores mayores a los 1800 , de hecho, presentan
los mismos valores de grado de grafitizacin
expresados por la relacin R1 de Beyssac (0,02).

ndice de cristalinidad

Este parmetro fue propuesto originalmente por
Landis. (1971) y aunque toma en cuenta slo dos
variables, el ancho y la altura de los picos, permite
una buena inferencia del grado de grafitizacin
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
imperante en cada muestra, la implicacin de su
sencillez, se traduce en falta de sensibilidad para la
discriminacin en muestras con cristalinidad similar,
sobretodo si se trata de muestras poco cristalinas
(Figura 6).
Fig. 6. ndice de Cristalinidad calculado a partir de los
Difractogramas.

Las muestras correspondientes a Guaicuripia, Filita
del Amparo y Cerro Osumita, presentan los mayores
ndices de cristalinidad para las muestras naturales
(mayor grafitizacin), con valores comprendidos en
el rango de 5 7. Mientras las muestras de Cerro
Pelado, Cerro Saroche y la Formacin las Mercedes,
presentan los ndices de cristalinidad ms bajos
(menor grafitizacin). El orden cristalino para el
rango menos grafitizado fue el siguiente JPCs >
JPLm > JPCp. En relacin a los estndares
comerciales, el grafito de la casa Merc, presenta un
mayor ndice de cristalinidad con respecto al
Labspec (5 y 3,9 respectivamente). Este resultado
concuerda con los valores de La reportados para
cada una de las marcas y los valores de R1,
calculados por Espectroscopa Raman.

Longitud o ancho del Cristal (Lc)

Tagiri et al. (2000), postulan que durante el paso de
materiales carbonceos a grafito (avance de la
grafitizacin), la distancia interplanar decrece de
3,70 hasta 3,35 , mientras Lc incrementa de 10
hasta 1000 , a su vez asocia estos cambios
cristalogrficos con las zonas mineralgicas,
caractersticas del metamorfismo. (Figura 7)


Fig. 7. Distancia Interplanar d vs Ancho del cristal
Lc, asociacin mineralgica, Tomado de Tagiri et al.
(2000)

Este parmetro posee una muy baja correlacin
experimental con su anlogo La, calculado por ER
(R
2
< 0,4), sin embargo ambos han sido descritos por
la literatura como indicadores del proceso de
grafitizacin. Las muestras que presentan mayores
valores de Lc, JPO1, JPO2, JPBo, JPFa, JPBa, son
tambin las de mayor cristalinidad, expresada por los
otros parmetros calculados por DRX y ER. El valor
ms bajo de Lc (68) corresponde a la muestra
JPLm y est por debajo incluso del reportado para
los estndares comerciales. Una limitacin adicional
de este parmetro es su poca sensibilidad para
discriminar variaciones en materiales carbonceos,
para las muestras de Cerro Pelado y Cerro Saroche,
provee valores negativos, producto de su bajo nivel
de cristalinidad, el rango de medicin comprende los
68-326 , en comparacin con su anlogo La", que
permite clasificar las muestras, dentro de un rango de
medicin mucho ms amplio (entre 18-1613 ).

La muestra de la Formacin Las Mercedes
(moderadamente cristalina), alcanz la transicin
entre la parte alta de la zona de metamorfismo de la
clorita y el lmite inferior de la zona del granate, esto
concuerda con los resultados obtenidos por
petrografa, donde el nico mineral ndice observado
fue la clorita, aunque la carencia de granate puede
deberse a la poca abundancia del mismo. El resto de
las muestras alcanz la zona de la Albita + Biotita,
indicativa del avance en el progreso de grafitizacin
(ms cristalinas). Estos resultados son similares a los
encontrados mediante la relacin R1, donde se
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
asigno las muestras de Cojedes, Bolvar, Barinas y
Falcn a la zona de transicin entre la Clorita y la
Biotita, del mismo modo fue asignado a Cerro
Pelado y Cerro Saroche la zona de asociacin
Granate Pumpellita.

Grado de Grafitizacin

El grado de grafitizacin es un parmetro establecido
por Tagiri (1981), en un grafito que ha alcanzado la
mxima cristalinidad este valor es mayor que 100,
para rocas de la asociacin moscovita - clorita, el
grado de grafitizacin oscila entre 10 y 40, para la
asociacin Granate - Moscovita - Clorita, es
generalmente mayor a 28, mientas para la transicin
entre la Pumpellita - Esquistos bsicos, el valor est
cercano a 16. En funcin a este criterio ninguna de
las muestras contempladas en este estudio
corresponde a grafito totalmente cristalino; la
muestra JPLm posee GD igual a 27 y contiene la
asociacin moscovita clorita (evidenciado en las
secciones finas), este resultado es concordante con el
postulado de Tagiri y comprueba la potencialidad de
los parmetros d y Lc como indicadores del
grado de grafitizacin y por ende, del grado de
metamorfismo alcanzado por la roca. Una limitacin
importante de este parmetro es su dependencia con
Lc, que tiene poca sensibilidad para discriminar entre
muestras poco cristalinas, en comparacin con su
anlogo R2 que si aporta resultados acerca de las
muestras de Cerro Pelado y Cerro Saroche.

Aplicacin del Grafito como Geotermmetro

En base a la correlacin lineal existente entre el
grado de grafitizacin propuesto por Tagiri. (1981) y
la temperatura mxima alcanzada durante el evento
metamrfico, dependiendo del tipo de litologa
imperante, las ecuaciones fueron propuestas por
Wada et, al. (1994). Las muestras que alcanzaron
mayores valores de temperatura fueron Cojedes,
Bolvar y Falcn (ms cristalinas), los valores estn
comprendidos en el rango 481,5 453(C, el valor
ms bajo de temperatura reportado por esta tcnica
fue de 302,1 C y corresponde a la muestra de
Miranda (la menos cristalina determinada por DRX).
Estas muestras tambin representan los valores
extremos de temperatura determinados por ER.
Ambas tcnicas permiten el uso del grafito como
geotermmetro, no obstante los valores de
temperatura obtenidos por Raman son superiores al
menos entre 100 - 200 C a los reportados por DRX,
adems no concuerdan con los datos geolgicos de
las muestras ni con las asociaciones mineralgicas
mostradas en petrografa, mientras los relacionados
con Difraccin concuerdan perfectamente con la
paragnesis mineral y con las condiciones P-T del
metamorfismo imperante en las zonas de muestreo.

Conclusiones

La Difraccin de Rayos X, presenta una mayor
sensibilidad, para discriminar entre muestras muy
grafitizadas, y permite la posibilidad de adquisicin
de datos en varios planos de reflexin 100, 110, 002.
Adicionalmente los resultados obtenidos por esta
tcnica son ms reproducibles, sin embargo las
muestras estudiadas mediante DRX deben ser
concentradas y trituradas, por lo que necesitan de un
mayor tiempo de preparacin. Por otro lado, la seal
emitida por las muestras es promediada, lo que
dificulta estudiar heterogeneidades dentro de una
misma muestra, es decir la existencia de varios tipos
de grafito dentro de la roca.
La Espectroscopa Raman, permite determinar
lmites experimentales para las relaciones R1 y R2,
facilitando la clasificacin del material grafitoso, las
muestras estudiadas no necesitan de un tratamiento
previo, el tiempo de anlisis de las muestras
(adquisicin de datos) es muy corto, posee una muy
buena resolucin en muestras de cristalinidad baja e
intermedia, permite elucidar estructural y
molecularmente materiales carbonceos y/o
grafitosos, provee informacin sobre la existencia de
planos de borde y heteroatomos dentro de las capas
de grafeno. Sin embargo la intensidad de la seal
Raman es generalmente muy baja y depende
fundamentalmente de la cantidad de Carbono
Orgnico total presente en las muestras (Spotl et al,
1998), la penetracin dentro de la muestra es
netamente superficial y los datos son poco
reproducibles debido a errores asociados al ngulo de
incidencia, al sobrecalentamiento de las muestras y
asociados al modelaje de los espectros.
Ambas tcnicas permiten asociar el nivel de
cristalinidad del material grafitoso, con el grado
metamrfico alcanzado, expresado en la asociacin
mineralgica correspondiente al igual que la
aplicacin del grafito como geotermmetro, sin
embargo la DRX, permite obtener valores de
Comparacin de dos tcnicas (DRX, Raman)

IX Congreso Geolgico Venezolano
temperatura ms cercanos a los propuestos por la
paragnesis mineral.

Recomendaciones

Realizar estudios enfocados al tratamiento estadstico
de los resultados obtenidos mediante Espectroscopa
Raman, tomando en cuenta la posicin de las bandas
descritas en esta investigacin para aumentar los
rangos de adquisicin de los espectros de segundo
orden.
Calcular el valor de la Longitud de las capas
aromticas La, a travs del plano de reflexin 100
mediante la tcnica Difraccin de Rayos X, para
comparar con los resultados expuestos por
Espectroscopa Raman y validar las aproximaciones.
Realizar este tipo de estudio aplicado a otros
minerales, como palos para evaluar su
aplicabilidad.
Aplicacin del grafito como geobarmetro en zonas
donde se conozca la temperatura mxima alcanzada
por la roca, para comparar los resultados obtenidos
mediante los parmetros cristalogrficos con
diagramas P-T y as estimar las condiciones de
formacin del mineral.

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