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Prof. Dr. Marcio Dias Santos, Faculdade de Geologia, IG/UFPA e-mail: mds@ufpa.br

1- INTRODUÇÃO: Propriedades químicas dos minerais A Mineralogia Química é a parte da Mineralogia que estuda as características e propriedades químicas dos minerais. Os minerais são definidos como substâncias cristalinas naturais homogêneas e normalmente inorgânicas. Consequentemente eles possuem as mesmas propriedades dos sólidos cristalinos (estrutura interna ordenada) e das substâncias químicas inorgânicas. Para uma substância ser considerada mineral a definição estabelece ainda que a sua composição química deve ser definida, ou seja, a composição nem sempre é fixa, podendo variar dentro de intervalos definidos. A composição química é uma característica básica dos minerais e de importância fundamental na mineralogia, pois a maioria das outras propriedades dela depende direta ou indiretamente. Além disso, a classificação dos minerais que vem sendo mais utilizada, há mais de um século, foi estruturada com base na composição química dos minerais. Outra característica básica dos minerais é a estrutura cristalina que compreende o arranjo espacial das partículas componentes dos minerais e as forças de ligação química que mantém unidas estas partículas. Estas três características básicas (composição química, arranjo das partículas e forças de ligação) controlam a maioria das propriedades dos minerais. Essa relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina e a composição química é o tema principal desta unidade e o objetivo central da parte da mineralogia química denominada cristaloquímica. O quadro abaixo (Fig. 1) mostra a relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina (arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre elas) e com a composição química que são as características mais fundamentais dos minerais, as quais também relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra. Para abordar esta questão se faz necessário a caracterização das ligações químicas nos minerais e dos princípios fundamentais da cristaloquímica.

minerais e dos princípios fundamentais da cristaloquímica. Figura 1- Relação entre as propriedades dos minerais, a

Figura 1- Relação entre as propriedades dos minerais, a composição química e a estrutura cristalina.

2- LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS MINERAIS Na formação das substâncias químicas, os átomos, ao se combinarem, tendem a completar suas camadas de valências através de uma interação entre os elétrons da última camada desses átomos (camada de valência). Esta interação origina forças de natureza elétrica que ligam entre si as partículas componentes das substâncias químicas e, portanto, dos

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minerais, denominadas ligações químicas. A espécie e a intensidade dessas forças exercem importante influência em muitas propriedades físicas e químicas dos minerais. De acordo com o tipo de interação eletrônica predominante nas combinações químicas, as ligações podem ser de cinco espécies principais seguintes: ligação iônica, ligação covalente, ligação metálica, ligação de van der Waals e ligação em ponte de hidrogênio.

2.1- Ligação iônica: eletrovalência Na ligação iônica a interação eletrônica se processa por transferência de elétrons, originando íons. O elemento mais eletropositivo perde elétrons, formando o cátion, e o elemento mais eletronegativo recebe elétrons, formando o ânion (Fig. 2) Este tipo de ligação ocorre entre elementos com grande diferença no potencial de eletronegatividade (bem acima de 1,9 na escala de Linus Pauling, tabela 1), ou seja, entre metais de alta eletropositividade e não metais. A atração entre os íons é mantida por forças eletrostáticas relativamente fracas. A transferência de elétrons entre os átomos ocorre da seguinte maneira: átomos com poucos elétrons na camada de valência (menos de 4) tendem a cedê-los para átomos que possuem a camada de valência próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos:

próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1)
próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1)
próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1)
próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1)
próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1)
próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos: Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1)

Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1) e fluorita (2).

Tabela 1- Eletronegatividade dos elementos segundo Linus Pauling (1960).

nos minerais halita (1) e fluorita (2). Tabela 1- Eletronegatividade dos elementos segundo Linus Pauling (1960).

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Características das substâncias iônicas:

Nas condições ambientais ocorrem em geral no estado sólido, ou seja, formam cristais.

Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada.

Dureza e densidade relativamente médias.

Pontos de fusão médios a altos e coeficientes de expansão térmica baixos.

Maus condutores de eletricidade e calor no estado sólido.

Solúveis em água (solução eletrolítica).

2.2- Ligação covalente: Covalência. Na ligação covalente a interação eletrônica ocorre por emparelhamento de elétrons, com a formação de pares eletrônicos normalmente constituindo unidades moleculares. O par eletrônico é formado por dois orbitais incompletos (cada um com um elétron) que se juntam num único orbital completo e estável. Este tipo de ligação ocorre entre elementos não metálicos com diferença no potencial de eletronegatividade menor que nos compostos iônicos (menor que 1,9 na escala de Linus Pauling). A atração entre os elementos no par eletrônico é causada por forças eletromagnéticas relativamente fortes provenientes de seus spins contrários. A ligação covalente pode ser de três tipos: apolar, polar e dativa, esta última normalmente não ocorre nos minerais. 2.2.1- Ligação covalente apolar:

O par eletrônico é formado por elétrons de um mesmo elemento químico, pertencendo igualmente aos dois átomos, pois a diferença no potencial de eletronegatividade é nula, já que os átomos são iguais e possuem o mesmo potencial (Fig. 3 e 4). No enxofre nativo os 2 orbitais incompletos de cada átomo de enxofre se ligam a 2 outros átomos de enxofre, formando uma molécula anelar em forma de um octógono (S 8 ), sendo que os 8 átomos não são coplanares e sim distribuídos alternadamente em 2 planos distintos, 4 átomos em um plano superior e os outros 4 em um plano inferior (Fig. 3).

plano superior e os outros 4 em um plano inferior (Fig. 3). Enxofre Nativo Figura 3-
plano superior e os outros 4 em um plano inferior (Fig. 3). Enxofre Nativo Figura 3-

Enxofre Nativo

e os outros 4 em um plano inferior (Fig. 3). Enxofre Nativo Figura 3- Ligação covalente

Figura 3- Ligação covalente apolar na molécula do mineral enxofre nativo.

No diamante, os átomos de carbono são tetravalentes embora apenas duas valências livres sejam evidenciadas pela sua distribuição eletrônica. O número atômico do carbono é 6 (C 6 ) com 2 elétrons na primeira camada e 4 elétrons na segunda camada, sendo que 2 no sub- nível s (completo) e 2 no sub-nível p (incompleto), ficando 2 orbitais incompletos com 1 elétron cada, originando 2 valências, e o terceiro orbital vazio. Entretanto o carbono que forma o diamante encontra-se em seu estado ativado, no qual um elétron do sub-nível s passa para o orbital vazio do sub-nível p, resultando em 4 orbitais incompletos na segunda camada, 1 no sub-nível s e três no sub-nível p (2px, 2py e 2pz), os quais, pelo processo da hibridação, formam quatro orbitais híbridos tetraédricos do tipo sp 3 (mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p), com nível energético superior ao do sub-nível s e inferior ao do sub-nível p (Fig. 4). Os 4 orbitais híbridos sp 3 incompletos de cada átomo de carbono formam 4 ligações sigma com ângulo de 10928’ entre elas que se ligam a 4 outros átomos de carbono situados nos vértices de um tetraedro imaginário (Fig. 5).

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a b c
a
b
c

Figura 4- Distribuição eletrônica carbono (a). Carbono ativado (b). Hibridação sp 3 do carbono (c).

a
a

Par eletrônico (orbital sp 3 )

b
b

Tetraedro de C

interno da cela unitáriac ). a Par eletrônico (orbital sp 3 ) b Tetraedro de C interno da outra

interno da outra cela unitáriasp 3 ) b Tetraedro de C interno da cela unitária C C c Figura 5-

C

C

c
c

Figura 5- Estrutura cristalina não molecular polimerizada do diamante, em que cada átomo de carbono está ligado covalentemente a 4 outros átomos de carbono (a). Tetraedros de Carbono (b). Ligações sp 3 do diamante (c).

Os átomos de carbono internos da cela unitária estão em vermelho com seus 4 orbitais híbridos incompletos ligados, cada um, a outro átomo de carbono através de um de seus 4 orbitais híbridos. Os 4 átomos de carbono ligados aos carbonos internos (1 no vértice e 3 nas faces da cela unitária) se ligam a mais 12 átomos de carbono através de seus 3 orbitais híbridos incompletos restantes e esses 12 se ligam a mais 36 átomos e assim por diante, formando uma estrutura em cadeia (polimerizada) não molecular.

2.2.2- Ligação covalente polar:

O par eletrônico é formado por elétrons de elementos químicos diferentes e se aproximará do elemento mais eletronegativo, originando polos elétricos (Fig. 6, 7 e 8). Quanto maior a diferença no potencial de eletronegatividade entre os elementos, maior será a polaridade da ligação, até o ponto do elemento mais eletronegativo capturar de vez o elétron do outro elemento, formando íons (ligação iônica).

do outro elemento, formando íons (ligação iônica). Figura 6- Polaridade das ligações covalentes, mostrando o

Figura 6- Polaridade das ligações covalentes, mostrando o aumento crescente da polaridade desde a ligação covalente apolar (com polaridade nula) até uma ligação covalente altamente polarizada (covalente polar).

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Água
Água

Figura 7- Ligação covalente polar na água.

Água Figura 7- Ligação covalente polar na água. No radical (CO 3 ) - 2 dos

No radical (CO 3 ) -2 dos carbonatos, o carbono tetravalente hibridado se liga a três átomos de oxigênio com ligação covalente polar. A hibridação do carbono no radical (CO 3 ) -2 é do tipo sp 2 (mistura de um orbitais s com 2 p), pois um dos orbitais 2p não hibrida (Fig. 8a, b, c), o que resulta em três orbitais híbridos trigonais dispostos espacialmente no mesmo plano fazendo um ângulo de 120entre eles, os quais formam três ligações simples tipo sigma (Fig. 8d). O orbital 2p que não hibrida forma uma ligação tipo pi que se emparelha a uma das ligações sp 2 tipo sigma, formando uma ligação dupla. (Fig. 8e).

a b c
a
b
c
d
d

Ligação Orbital sp 2

Radical (CO 3 ) -2

Ligação pi e Orbital 2p
Ligação pi
e
Orbital 2p

Ligação orbital sp 2

Características das substâncias covalentes:

Figura 8- Distribuição eletrônica (a), ativação (b) e hibridação sp 2 do carbono (c). Ligações trigonais sp 2 do carbono (d) e radical (CO 3 ) -2 (e).

A maioria das substâncias covalentes é molecular que nas condições ambientais, em geral, são líquidas ou gasosas, podendo ser sólidas, dependendo da força de atração entre as moléculas. Entretanto a maioria dos minerais covalentes não é constituída por unidades moleculares e apresentam características bem distintas das substâncias moleculares.

As substâncias moleculares são solúveis em água e possuem dureza, densidade e pontos de fusão baixos, enquanto que os minerais covalentes não moleculares são muito estáveis, insolúveis em água e possuem pontos de fusão muito altos, dureza média a alta e densidade alta.

As substâncias covalentes não são condutoras de eletricidade e calor e os cristais são altamente direcionais e normalmente possuem baixa simetria.

Observações:

1) Só são puramente iônicos os compostos formados por elementos com grande diferença no potencial de eletronegatividade. 2) Só são puramente covalentes os compostos covalentes apolares.

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3) Os compostos covalentes polares são intermediários entre a ligação iônica pura e a ligação covalente pura (apolar). O caráter iônico e covalente pode ser avaliado pela diferença no potencial de eletronegatividade, ou seja, quanto maior a diferença de eletronegatividade maior é a participação da ligação iônica, o que normalmente é expresso em porcentagem. Exemplo: nos silicatos a ligação Si-O é 50% iônica e 50% covalente.

2.3- Ligação Metálica:

É a ligação entre átomos de elementos metálicos. Os átomos metálicos tendem a

perder elétrons (eletropositivos) e quando se unem entre si, formam uma nuvem eletrônica de elétrons liberados que ficam dispersos no retículo cristalino, sem posições fixas (Fig. 9). A atração entre os átomos metálicos é mantida por forças eletrostáticas fracas originadas pela movimentação dos elétrons num estado de equilíbrio dinâmico em que os pólos elétricos são continuamente constituídos e neutralizados. Exemplo: metais nativos (Au, Ag, Cu).

e neutralizados. Exemplo: metais nativos (Au, Ag, Cu). Características das substancias metálicas: Figura 9-

Características das substancias metálicas:

Figura 9- Seção idealizada através da estrutura de um mineral metálico, mostrando os núcleos atômicos envolvidos por uma nuvem de elétrons liberados de cada átomo. Os elétrons circulam livremente entre os núcleos, formando polos elétricos que mudam continuamente conforme a movimentação dos elétrons. A linha, na figura, mostra um possível caminho de um elétron entre os núcleos.

Nas condições ambientais ocorrem no estado sólido (estrutura interna ordenada).

Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada.

Dureza baixa a moderada e densidade variável (existem metais leves e pesados).

Pontos de fusão e coeficientes de expansão térmica variáveis.

Excelentes condutores de eletricidade e calor.

Insolúveis em água, porém são solúveis em alguns ácidos.

Quanto à tenacidade, são maleáveis, sécteis e dúcteis.

Observações:

1) A ligação metálica pura é somente aquela existente entre átomos metálicos iguais. 2) A ligação entre átomos metálicos diferentes é considerada intermediária entre a ligação metálica pura e a covalente polar. Exemplo: eletro (liga Au-Ag) e a liga Fe-Ni. 3) A ligação iônica fraca é considerada intermediária entre a ligação iônica e a ligação metálica. Exemplo: Os sulfetos, como a galena PbS e calcopirita CuFeS 2 e os óxidos, como a hematita Fe 2 O 3 , possuem ligação intermediária entre a iônica e a metálica.

2.4- Ligação de van der Waals e ponte de hidrogênio:

A ligação entre partículas ou unidades neutras, como as moléculas, ocorre através de

forças eletrostáticas muito fracas, denominadas ligação de van der Waals, provenientes de uma

fraca polarização na ligação covalente (covalente polar) ou pequena concentração de cargas elétricas residuais na superfície das moléculas (covalente apolar) que pode manter essas unidades unidas. A fraca intensidade da ligação de van der Waals explica grande parte das propriedades físicas das substâncias que apresentam esta ligação, como dureza, densidade e pontos de fusão baixos. A ligação de Van der Waals não é muito comum nos minerais, podendo ocorrer em minerais moleculares como o enxofre e o talco, ou em minerais não

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moleculares como a grafita. Em ambos os casos a ligação de van der Waals normalmente origina direções de clivagem que são regiões de fraqueza na estrutura do mineral interligando unidades neutras cujas partículas são ligadas internamente por forças mais fortes (ligação iônica e/ou covalente). Por exemplo, a estrutura do mineral grafita (Fig. 10a) é constituída por camadas de átomos de carbono hibridado tipo sp 2 ligados covalentemente. As camadas de carbono são constituídas por anéis hexagonais justapostos de átomos de carbono, de modo que cada átomo está ligado covalentemente a outros 3 átomos. As camadas de carbono são unidas por ligação de van der Waals e coincidem em posição alternadamente, ou seja, entre duas camadas coincidentes existe uma camada intermediária deslocada em relação às duas camadas superior e inferior (Fig. 10b). A fraca ligação entre as camadas de carbono na grafita dá origem a excelente clivagem basal deste mineral.

a
a
b
b

Figura 10- Estrutura em camadas da grafita (a), mostrando a camada intermediária (em vermelho) deslocada em relação às duas camadas cinza (superior e inferior). Vista bidimensional das três camadas (b), mostrando o deslocamento da camada intermediária (em vermelho) em relação às camadas superior e inferior coincidentes (em cinza). As esferas azuis representam os átomos alinhados das 3 camadas.

As ligações intermoleculares (van der Waals) nas substâncias covalentes polares são mais fortes que nas substâncias covalentes apolares porque a polaridade das moléculas nas primeiras é mais intensa. (Fig. 11). Quando o hidrogênio está presente nessas substâncias, as ligações intermoleculares normalmente são feitas através deste elemento e são denominadas de pontes de hidrogênio, mais forte que a ligação de van der Waals. Por exemplo, na estrutura cristalina do gelo cada molécula de água está ligada a outras 4 moléculas através da ligação em pontes de hidrogênio (Fig. 12).

através da ligação em pontes de hidrogênio (Fig. 12). Figura 11- Ligação de van der Waals

Figura 11- Ligação de van der Waals entre moléculas neutras, causada por fraca polarização nas suas extremidades (a). Ligação em pontes de hidrogênio e coordenação tetraédrica das moléculas de água na estrutura cristalina do gelo (b).

b a
b
a

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2.5- Relação entre as ligações químicas e as características dos minerais:

De acordo com os tipos de elementos que se combinam nos compostos químicos, pode- se distinguir cinco grupos de situações com os seguintes tipos de ligações químicas:

1) Metal + não Metal:

Iônica forte com e >> 1,9. Exemplos de Minerais: halóides como a halita (NaCl) e a fluorita (CaF 2 ).

Iônica fraca (iônica - metálica) Com e > 1,9. Exemplos de minerais: a maioria dos sulfetos (calcopirita CuFeS 2 , galena PbS) e alguns óxidos (hematita Fe 2 O 3 , pirolusita MnO 2 )

Covalente polar (iônica - covalente) Com e < 1,9. Exemplos de minerais: silicatos (ligação Si - O), sulfetos como a esfalerita ZnS e óxidos como o córidon Al 2 O 3 e a cassiterita SnO 2 .

como o córidon Al 2 O 3 e a cassiterita SnO 2 . 2) Não Metal
como o córidon Al 2 O 3 e a cassiterita SnO 2 . 2) Não Metal
como o córidon Al 2 O 3 e a cassiterita SnO 2 . 2) Não Metal

2) Não Metal + Não Metal:

Covalente apolar Entre átomos iguais (

apolar ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ Entre átomos iguais ( e = 0). Exemplos de minerais: diamante

e = 0). Exemplos de minerais: diamante (C),

enxofre (S).

e ππππ 0). Exemplos de

minerais: oxissais como os carbonatos, fosfatos e sulfatos (ligação do C, P e S com o Oxigênio).

Covalente polar (covalente - iônica) Entre átomos diferentes (

- iônica) ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ Entre átomos diferentes ( 3) Metal + Metal : ∑

3) Metal + Metal:

Metálica pura Entre átomos iguais. Exemplos de minerais: elementos nativos metálicos (Ag, Au, Cu, Pt).

Metálica - covalente Entre metais diferentes. Exemplos de minerais: eletro (liga Au- Ag), liga Fe-Ni.

4) Metal + Hidrogênio:

Iônica fraca (Iônica - metálica) Hidretos de metal alcalino ou alcalino terroso. Não existe minerais nesta situação

Covalente metálica Hidretos de metais pesados. Não existe minerais nesta situação.

5) Não Metal + Hidrogênio:

Covalente polar (covalente - iônica) Exemplo de minerais: gelo H 2 O.

A espécie e a intensidade das forças que ligam entre si as partículas componentes das

substâncias cristalinas exercem grande influência nas suas propriedades físicas e químicas (Tabela 2). A dureza, a clivagem, o brilho, a fusibilidade, a condutibilidade elétrica e térmica e o coeficiente de expansão térmica dependem diretamente da espécie e intensidade das ligações químicas nos minerais. De modo geral, quanto mais forte é a ligação, mais duro é o mineral, mais alto é seu ponto de fusão e menor é seu coeficiente de expansão térmica. A clivagem normalmente é condicionada à existência de planos atômicos com ligações mais fracas em relação às outras ligações na estrutura do mineral. A condutibilidade elétrica e térmica e o brilho metálico estão relacionados à participação da ligação metálica nos minerais.

A intensidade da ligação iônica depende de dois fatores: (1) distância interiônica entre o

cátion e o ânion, medida de centro a centro nos íons; (2) produto das cargas elétricas dos íons.

A intensidade da ligação é inversamente proporcional ao primeiro fator e diretamente proporcional ao segundo. A relação inversa entre a distância interiônica e a intensidade da ligação é claramente percebida na tabela 3, através do ponto de fusão dos compostos. Os pontos de fusão bem mais elevados dos óxidos de elementos alcalinos terrosos (íons bivalentes) em comparação com aqueles de fluoretos de elementos alcalinos (íons monovalentes), nos quais as distâncias interiônicas são próximas, mostram o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das ligações químicas (tabela 3).

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Tabela 2- Relação entre as propriedades dos minerais e os tipos de ligações químicas.

   

TIPO DE LIGAÇÃO

 

PROPRIEDADES

 

Covalente

Iônica

Metálica

Van der Waals (Residual)

(Eletromagnética)

(Eletrostática)

(Eletrostática)

Intensidade da lig.

 

Muito forte

Forte

Moderada

Fraca

Mecânicas:

D

e d baixas

D moderada a alta; Clivagem (lig. iônica fraca); quebradiço;

D baixa a moderada; plástico, maleável, dúctil e séctil

D baixa; Cliv. boa a excelente; plasticidade moderada;

Dureza (D) Densidade (d) Clivagem (Cliv.) Tenacidade

(molecular,clivagem)

D

e d média a altas

(não molecular);

Quebradiço

Relativas a luz:

 

Brilho não

Brilho

Brilho não metálico, nacarado nas clivagens

Brilho metálico (met.) e não met.

Brilho não metálico; translúcido

metálico;

metálico;

translúcido

opaco

Elétricas:

 

Condutor fraco (sólido); bom codutor (fus. e liq.)

   

Sólido (sol.)

Isolante no estado sólido e líquido

Bom condutor

Isolante no estado sólido e líquido

Líquido (liq.)

Fusão (fus.)

     

Térmicas:

P.F alto e Coef.ET baixo (molecular) P.F baixo e Coef.ET alto (Não molecular)

   

P.F baixo (molecular); P.F alto (não mol.) Coef.ET alto

Pt. Fusão (P.F) Coef. Expanção térmica (Coef.ET)

P.F moderado a alto; Coef.ET baixo

P.F e Coef.ET variáveis.

Solubilidade:

Solúvel em S.P (molecular) Quase insolúvel em S.P (não molecular)

 

Insolúvel,

Solúvel em

Solvente polar (S.P) como a água

Solúvel em SP

exceto em

solventes

alguns ácidos

orgânicos

Estrutura:

Altamente direcional: com Coord. e Simetria baixas.

 

Não

 

Coordenação (Coord.) Simetria (Simet.)

Não direcional:

com Coord. e Simetria altas

direcional:

com Coord. e Simetria altas

Não direcional:

com Simetria

baixa

 

Diamante (C), Enxofre (S), Corindon Al 2 O 3 , Esfalerita ZnS

Halita NaCl, Fluorita CaF 2 , Calcita CaCO 3

Ouro (Au),

Grafita (C), Enxofre (S), Caolinita Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4

Exemplos

prata (Ag),

Cobre (Cu)

Tabela 3- Relação entre a distância interiônica e os pontos de fusão em compostos iônicos. Dados obtidos de Evans (1952).

Composto

Distância Interiônica (A )

Ponto de

Fusão ( ∞∞∞∞

C)

Composto

Distância Interiônica (A )

Ponto de

Fusão ( ∞∞∞∞

C)

NaF

2,31

988

LiF

2,01

842

NaCl

2,81

801

NaF

2,31

988

NaBr

2,98

755

KF

2,67

846

NaI

3,23

651

RbF

2,82

775

MgO

2,10

2820

     

CaO

2,40

2580

     

SrO

2,57

2430

     

BaO

2,76

1923

     

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A relação inversa entre a distância interiônica e a dureza indica uma relação direta desta propriedade com a intensidade da ligação (tabela 4). A comparação da dureza de compostos iônicos de valências variadas, nesta mesma tabela, evidencia o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das ligações químicas. Os compostos de íons trivalentes (ScN) e de íons tetravalentes (TiC), embora com distâncias interiônicas maiores, possuem durezas mais elevadas que alguns compostos de íons bivalentes (MgO).

Tabela 4- Relação entre a distância interiônica e a dureza em compostos iônicos. Dados Evans (1952).

obtidos de

Composto

Distância Interiônica (A )

Dureza

Composto

Distância Interiônica (A )

Dureza

BeO

1,65

9,0

Na + F

2,31

3,2

MgO

2,10

6,5

Mg +2 O 2

2,10

6,5

CaO

2,40

4,5

Sc +3 N 3

2,23

7-8

SrO

2,57

3,5

Ti +4 C 4

2,23

8-9

BaO

2,76

3,3

     

2.6- Substâncias com mais de um tipo de ligação:

Embora seja frequente a ocorrência de substâncias com apenas um tipo de ligação, este não é o caso dominante nos minerais. Minerais com apenas um tipo de ligação são denominados homodésmicos. Exemplo: diamante (ligação covalente), quartzo (ligação 50% iônica e 50% covalente), galena e hematita (ligação iônica - metálica). Predomina nos minerais, entretanto, aqueles com mais de um tipo de ligação, denominados de heterodésmicos. Exemplo: grafita (ligação covalente e Van der Waals), silicatos como as micas, os piroxênios, anfibólios, etc. (ligações 50% iônica 50% covalente e iônica pura).

3- PRINCÍPIOS DE CRISTALOQUÍMICA

3.1- Definição e objetivos:

Cristaloquímica é a parte da mineralogia que procura esclarecer as relações entre as propriedades físicas, a composição química e a estrutura cristalina dos minerais (arranjo espacial e ligação entre partículas). Pretende-se neste tópico estudar os princípios fundamentais da cristaloquímica que governam esta relação entre as propriedades dos minerais e suas características intrínsecas (composição química, arranjo espacial e ligação entre as partículas).

3.2- Princípio da coordenação:

Em cristais iônicos, cada íon tende a grupar ou coordenar, em torno de si, tantos íons de cargas opostas quantos lhe permite o seu tamanho. Os íons coordenados agrupam-se em torno do íon coordenador central de modo que seus centros ficam nos vértices de um poliedro regular chamado poliedro de coordenação. O número de íons coordenados no poliedro de coordenação é chamado de número de coordenação (NC) do íon coordenador em relação aos íons coordenados. Exemplo 1: Halita NaCl (Fig. 12a)

NC do Na + em relação ao Cl NC Na / Cl = 6 NC do Cl em relação ao Na + NC Cl / Na = 6

Na + ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ NC C l / N a = 6 Poliedro de

Poliedro de coordenação (octaedro)

Exemplo 2: Fluorita CaF 2 (Fig. 12b)

(octaedro) Exemplo 2: Fluorita CaF 2 (Fig. 12 b ) NC C a / F =

NC Ca / F

= 8 cubo

NC F / Ca = 4 tetraedro

⇒ ⇒ cubo NC F / C a = 4 ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ t e

Poliedro de coordenação

10

a
a
a Ânions: Cl e F Cátions: Na + e Ca + 2 b Figura 12- Poliedros

Ânions:

Cl

e F

a Ânions: Cl e F Cátions: Na + e Ca + 2 b Figura 12- Poliedros

Cátions:

Na + e Ca +2

a Ânions: Cl e F Cátions: Na + e Ca + 2 b Figura 12- Poliedros

b

Figura 12- Poliedros de coordenação: Poliedro de coordenação octaédrico (NC = 6) na halita (a). Poliedros de coordenação cúbico (NC = 8) e tetraédrico (NC = 4) na fluorita (b).

O número de coordenação dos íons de um cristal depende de dois fatores:

1) Tamanho relativo dos íons (cátions e ânions) 2) Neutralidade elétrica do cristal Em todo cristal estável, o número total de cargas negativas deve ser igual ao número total de cargas positivas. Os dois fatores influenciam conjuntamente no número de coordenação. Por exemplo, no caso da fluorita, o tamanho relativo dos íons permitiria uma estrutura contendo números iguais de Ca +2 e de F , com ambos em coordenação 8. No entanto, para manter a neutralidade

elétrica do mineral, o número de cátions Ca +2 deve ser a metade do número de ânions F , ou seja, o Ca +2 irá ocupar somente metade dos lugares possíveis e seu número de coordenação será o dobro do número de coordenação do F .

O tamanho relativo dos íons é expresso pela relação dos raios iônicos em angstrom

(1 A = 10 -7 mm). Exemplo: Halita (NaCl), R Na = 1,02 A , R Cl = 1,81 A , R Na /R Cl = 0,56. Quando dois ou mais cátions estão presentes em uma estrutura cristalina, coordenando o mesmo ânion, calcula-se a relação dos raios iônicos para cada um dos cátions. Exemplo: Espinélio

(MgAl 2 O 4 ), R Mg = 0,57 A , R Al = 0,54 A , R O = 1,38 A

A influência da relação dos raios iônicos no número de coordenação foi estudada com

base na relação do raio do cátion pelo raio do ânion (R C /R A ). Foi determinado matematicamente como o número de coordenação do cátion varia em função da relação do raio do cátion pelo raio do ânion. Os seis casos mais frequentes de coordenação nos minerais, em ordem decrescente das

relações do raio do cátion pelo raio do ânion (R C /R A ), são os seguintes:

1) R C /R A = 1 NC = 12. Quando os íons (ou átomos), coordenadores e coordenados, são do mesmo tamanho, a relação dos raios é 1. O arranjo espacial dos os íons (ou átomos), nestas condições, ocorre em coordenação 12 que é rara nos minerais, ocorrendo somente nos metais nativos. A coordenação 12 pode ocorrer em dois tipos de arranjos estruturais seguintes: o empacotamento hexagonal mais denso (HCP) do sistema hexagonal-R (Fig. 13) e o empacotamento cúbico mais denso (CCP) do sistema isométrico (Fig. 14).

R Mg /R O = 0,41, R Al /R O = 0,39.

cúbico mais denso (CCP) do sistema isométrico (Fig. 14). R M g / R O =

11

a

a Poliedro HCP b c Figura 13- Empacotamento hexagonal mais denso ( a ): poliedro de

Poliedro HCP

b

a Poliedro HCP b c Figura 13- Empacotamento hexagonal mais denso ( a ): poliedro de
c
c

Figura 13- Empacotamento hexagonal mais denso (a): poliedro de coordenação HCP (b) e retículo romboédrico de faces centradas (c). Exemplos de minerais: arsênio, antimônio e bismuto nativos.

a

de minerais: arsênio, antimônio e bismuto nativos. a Cuboctaedro b c Figura 14- Empacotamento cúbico mais

Cuboctaedro

b

arsênio, antimônio e bismuto nativos. a Cuboctaedro b c Figura 14- Empacotamento cúbico mais denso (

c

arsênio, antimônio e bismuto nativos. a Cuboctaedro b c Figura 14- Empacotamento cúbico mais denso (

Figura 14- Empacotamento cúbico mais denso (a): Retículo Isométrico de faces centradas (b) e poliedro CCP, cuboctaedro (c). Exemplos de minerais: ouro nativo, cobre nativo e platina nativa.

Em substâncias constituídas por íons de tamanhos diferentes, os ânions normalmente são maiores que os cátions, resultando em relações dos raios iônicos (R Cat /R A ) menores que 1. Nestes casos, o número de coordenação do cátion (NC Cat ) diminui progressivamente à medida que o cátion for cada vez menor em relação aos ânions coordenados, com R Cat /R A cada vez menores.

2)

NC C = 8, coordenação cúbica. Quando o cátion coordenador é

ligeiramente menor que os ânions coordenados, a coordenação 8 é estável, com R Cat /R A entre 1 e 0,732 (Fig. 15).

R C /R A = 1 – 0,732

entre 1 e 0,732 (Fig. 15). R C / R A = 1 – 0,732 Ex.
entre 1 e 0,732 (Fig. 15). R C / R A = 1 – 0,732 Ex.
entre 1 e 0,732 (Fig. 15). R C / R A = 1 – 0,732 Ex.

Ex. Fluorita CaF 2

15). R C / R A = 1 – 0,732 Ex. Fluorita CaF 2 R C

R Ca = 1,12 A

R F = 1,31 A

R Ca /R F = 0,85 NC Ca = 8

Figura 15- Coordenação cúbica (NC = 8).

12

3)

R C /R A =

0,732 – 0,414

3) R C / R A = 0,732 – 0,414 NC C = 6, coordenação octaédrica

NC C = 6, coordenação octaédrica (Fig. 16).

0,414 NC C = 6, coordenação octaédrica (Fig. 16). Ex. Halita NaCl R N a =
0,414 NC C = 6, coordenação octaédrica (Fig. 16). Ex. Halita NaCl R N a =

Ex. Halita NaCl

= 6, coordenação octaédrica (Fig. 16). Ex. Halita NaCl R N a = 1,02 A ∞

R Na = 1,02 A

R Cl = 1,81 A

R Na /R Cl = 0,56 NC Na = 6

Figura 16- Coordenação octaédrica (NC = 6).

4) R C /R A = 0,414 – 0,225

(NC = 6). 4) R C / R A = 0,414 – 0,225 NC C =

NC C = 4, coordenação tetraédrica (Fig. 17). C = 4, coordenação tetraédrica (Fig. 17).

0,225 NC C = 4, coordenação tetraédrica (Fig. 17). Ex. Silicatos (SiO) - 4 , Sulfatos

Ex. Silicatos (SiO) -4 , Sulfatos (SO 4 ) -2 e Fosfatos (PO 4 ) -3 . O NC do Si +4 , S +6 e do P +5 , em relação ao oxigênio é igual a 4.

Figura 17- Coordenação tetraédrica (NC = 4).

5)

R C /R A =

0,225 – 0,155

(NC = 4). 5) R C / R A = 0,225 – 0,155 NC C =
(NC = 4). 5) R C / R A = 0,225 – 0,155 NC C =

NC C = 3, coordenação triangular (Fig. 18).

– 0,155 NC C = 3, coordenação triangular (Fig. 18). Exemplos: Carbonatos (CO 3 ) -

Exemplos: Carbonatos (CO 3 ) -2 , Nitratos (NO 3 ) e Boratos (BO 3 ) -3 . O NC do carbono, do nitrogênio e do boro, em relação ao Oxigênio, é igual a 3.

Figura 18- Coordenação triangular (NC = 3).

6) R C /R A < 0,155

NC C = 2, coordenação linear (Fig. 19). C = 2, coordenação linear (Fig. 19).

Ex. Cuprita Cu 2 O

NC C u / O = Cu / O =

2

(Fig. 19). Ex. Cuprita Cu 2 O NC C u / O = 2 Figura 19-
(Fig. 19). Ex. Cuprita Cu 2 O NC C u / O = 2 Figura 19-

Figura 19- Coordenação linear (NC = 2).

Os 6 casos mais freqüentes de coordenação nos minerais, portanto, são as coordenações 2 (linear), 3 (triangular), 4 (tetraédrica), 6 (octaédrica), 8 (cúbica) e 12 (CCP e HCP), mostrados na tabela 5. As coordenações 5, 7, 9, 10 e 11 podem ocorrer sendo, porém, muito rara nos minerais. Os raios iônicos utilizados nos cálculos são de acordo com Shannon (1976).

13

Tabela 5- Principais coordenações nos minerais.

Relação dos Raios Iônicos (R Cat /R A )

Número de

 

Coordenação

Arranjo geométrico espacial das partículas (Coordenação)

(NC)

< 0,155

2

Linear Ex. Cuprita Cu 2 O

< 0,155 2 Linear Ex. Cuprita Cu 2 O
< 0,155 2 Linear Ex. Cuprita Cu 2 O
   

Triangular

    Triangular
    Triangular

0,155 0,255

3

Ex. Nitratos (NO 3 ) Carbonatos (CO 3 ) -2

0,255 0,414

4

Tetraédrica Ex. Sulfatos (SO 4 ) -2 Fosfatos (PO 4 ) -3 Silicatos (SiO 4 ) -4

0,255 0,414 4 Tetraédrica Ex. Sulfatos (SO 4 ) - 2 Fosfatos (PO 4 ) -
0,255 0,414 4 Tetraédrica Ex. Sulfatos (SO 4 ) - 2 Fosfatos (PO 4 ) -
   

Octaédrica

    Octaédrica
    Octaédrica

0,414 0,732

6

Ex. Halita NaCl NC Na = NC Cl = 6

   

Cúbica

    Cúbica
    Cúbica

0,732 1,00

8

Ex. Fluorita CaF 2 NC Ca = 8

   

Ex. Arsênio, antimônio e bismuto nativos.

Empacotamento

HCP

HCP

HCP

1,00

12

mais denso

CCP Cuboctaedro

CCP

CCP Cuboctaedro

Cuboctaedro

Ex. Ouro, cobre e platina nativa.

Os limites das coordenações foram definidos através das relações dos raios iônicos e, portanto, são válidos somente para cristais iônicos. A insegurança na aplicação desses limites aumenta à medida que diminui a participação da ligação iônica, ou seja, quanto menor e mais polarizantes são os cátions coordenadores ou quanto maior e mais polarizáveis são os ânions coordenados. Por outro lado, mesmo em cristais iônicos existem restrições na aplicação dos limites de coordenações, por serem eles números teóricos. Se a relação dos raios iônicos estiver próxima de um dos limites, o número de coordenação poderá ser tanto do intervalo superior como do intervalo inferior ao limite. Exemplos:

14

Fosfatos (PO 4 ) -3

A relação dos raios iônicos (raio do cátion pelo raio do ânion) fornece o número de coordenação do cátion. O número de coordenação do ânion pode ser obtido pelo princípio da neutralidade elétrica, a partir da fórmula mínima dos minerais. Exemplo:

Fluorita CaF 2 R Ca /R F = 0,85 NC Ca = 8 n o F = 2 n o Ca +2 NC F = NC Ca 2 = 4 Quando dois ou mais cátions coordenam o mesmo ânion, o número de coordenação do ânion pode ser obtido através de seus números de coordenações parciais em relação a cada cátion e pelo princípio da neutralidade elétrica. Exemplo:

e pelo princípio da neutralidade elétrica. Exemplo: R P +5 = 0,17 A ∞ R O

R P +5 = 0,17 A

R O -2 = 1,38 A

R P +5 = 0,17 A ∞ R O - 2 = 1,38 A ∞ NC

NC P = 2 (teórico) NC P = 4 (real)

R P +5 /R O -2 = 0,12

P = 4 (real) R P + 5 / R O - 2 = 0,12 ligação

ligação P-O covalente polar

5 / R O - 2 = 0,12 ligação P-O covalente polar Espinélio MgAl 2 O

Espinélio MgAl 2 O 4

R Mg = 0,57 A

R Al = 0,54 A R O = 1,38 A

R Mg /R O = 0,41 NC Mg = 4

R Al /R O = 0,39

⇒ ⇒ NC M g = 4 R A l / R O = 0,39 NC

NC Al = 4 (teórico) NC Al = 6 (real)

= 0,39 NC A l = 4 (teórico) NC A l = 6 (real) ligação Al-O

ligação Al-O covalente polar

NC A l = 6 (real) ligação Al-O covalente polar n o O - 2 =

n o O -2 = 4 n o Mg +2 NC O/Mg = NC Mg 4 = 1

NC O/Al = NC Al 2 = 3

NC O = 4

NC O = NC O/Mg + NC O/Al

n o O -2 = 2 n o Al +3

Números de coordenações parciais do O em relação ao Mg e Al

de coordenações parciais do O em relação ao Mg e Al n o O - 2

n o O -2 = 3 n o C +4

NC O/C = NC C 3 = 1

Calcita CaCO 3 NC C = 3 NC Ca = 6

3 = 1 Calcita CaCO 3 NC C = 3 NC C a = 6 NC

NC O = NC O/C + NC O/Ca

n o O -2 = 3 n o Ca +2 NC O/Ca = NC Ca 3 = 2

NC O = 3

Números de coordenações parciais do O em relação ao C e Ca

3.3- Princípio da valência eletrostática:

Em cristais iônicos, a soma da intensidade de todas as ligações que alcançam um ion é igual a sua valência. Portanto, para calcular a intensidade de uma ligação individual de um ion, denominada de valência eletrostática (Ve), divide-se a carga total do ion coordenador (valência V) pelo número de ligações com os íons coordenados (número de coordenação NC).

V Ve = NC V Na NC Na = 6 Ve Na = V NC
V
Ve =
NC
V
Na
NC Na = 6
Ve Na = V NC Na =
Ex. Halita NaCl
(Fig. 20)
V
Cl
NC Cl = 6
Ve Cl = V
NC Cl =
Figura 20- Na estrutura da halita (NaCl), o sódio está ligado a seis cloros
(NC Na = 6) e cada uma dessas ligações vale
(Ve Na =
).

Com base na valência eletrostática os minerais podem ser classificados em:

1) Isodérmicos: A valência eletrostática do cátion é menor que a metade da valência do ânion (Ve Cat <<<<V A /2) e todas as ligações são de igual valor. Sulfetos, óxidos e halóides normalmente são isodésmicos. Exemplos:

15

Fluorita CaF 2 (Fig. 21) NC Ca = 8 V Ca = 2 Ve Ca
Fluorita CaF 2
(Fig. 21)
NC Ca = 8
V Ca = 2
Ve Ca = 2 ∏8 = ¼
⇒⇒⇒⇒
⇒⇒⇒⇒
V F /2 =
0,5
NC F = 4
V F = 1
Ve F = ¼
Ve F = Ve Ca
<<<< V F /2
a
b
4
¼ = 1
8
¼ = 2

Figura 21- O mineral fluorita CaF 2 é isodésmico, pois a valência eletrostática do Ca (a) é igual à valência eletrostática do F (b), cujo valor ( ¼ ) é menor que a metade da valência do fluor

Espinélio MgAl 2 O 4

(0,5).

NC M g = 4 V M g = 2 Mg = 4 V Mg = 2

NC A l = 6 V A l = 3 Al = 6 V Al = 3

⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒

Ve M g = 2 ∏ 4 = ½ Ve M g < < < < Mg = 2 4 = ½ Ve Mg <<<< V O / 2

Ve A l = 3 ∏ 6 = ½ Ve A l < < < < Al = 3 6 = ½ Ve Al <<<< V O / 2

= ½ Ve A l < < < < V O / 2 NC O =

NC O = 4 V O = 2

⇒⇒⇒⇒

< V O / 2 NC O = 4 V O = 2 ⇒⇒⇒⇒ Ve O

Ve O = 2 4 = ½ V O /2 = 1

Ve Mg = Ve Al = Ve O <<<< 1

2) Anisodésmicos: A valência eletrostática do cátion é maior que a metade da carga do ânion (Ve Cat >>>>V A /2). Normalmente isto acontece quando cátions pequenos altamente carregados coordenam ânions maiores e com carga mais fraca, resultando na formação de grupos compactos ligados firmemente (ligação covalente), denominados radicais. Nestes grupos os ânions estão mais fortemente ligados ao cátion coordenador que a qualquer outro íon que eventualmente estejam ligados. Oxissais (como os carbonatos, fosfatos e sulfatos) e os sulfossais são minerais anisodésmicos.

Exemplos: Carbonatos (CO 3 ) -2 (Fig. 22a) NC C = 3 V C =
Exemplos:
Carbonatos (CO 3 ) -2
(Fig. 22a)
NC C = 3
V C = 4
Ve C = 4 ∏3 = 1
⇒⇒⇒⇒
Ve C
>
V O /2
Sulfatos (SO 4 ) -2
(Fig. 22b)
NC S = 4
V S = 6
⇒⇒⇒⇒
Ve S = 6 ∏4 = 1,5
Ve S > V O /2
b
a
⇒⇒⇒⇒ Ve S = 6 ∏4 = 1,5 Ve S > V O /2 b a

Figura 22- Minerais anisodésmicos: Carbonatos (a) com Ve C = 1 e carga remanescente em cada

oxigênio de

–0,5. Como o ânion nos dois exemplos é o oxigênio (V O = 2), então V A /2 = 1.

é o oxigênio (V O = 2), então V A / 2 = 1. . Sulfatos

. Sulfatos (b) com Ve S = 1,5 e carga remanescente em cada oxigênio de

16

3) Mesodésmicos: A valência eletrostática do cátion é igual a metade da valência do ânion (Ve Cat = V A /2). Neste caso o ânion pode se ligar a algum outro íon, na estrutura cristalina, tão fortemente quanto ao cátion coordenador. Se íon que se ligar ao ânion for um cátion idêntico ao coordenador, a estrutura pode se desenvolver continuamente na forma de cadeia. Este processo de formação de estrutura em cadeia é denominado de polimerização. Os silicatos e os boratos são minerais mesodésmicos. Exemplos:

Silicatos (SiO 4 ) -4 (Fig. 23a)

Boratos (BO 3 ) -3 (Fig. 23b)

NC S i = 4 V S i = 4 Si = 4 V Si = 4

NC B = 3 V B = 3 B = 3 V B = 3

a
a

⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒

Ve S i = 4 ∏ 4 = 1 Ve S i = V O / Si = 4 4 = 1 Ve Si = V O /2

Ve B = 3 ∏ 3 = 1 Ve B = V O / 2 B = 3 3 = 1 Ve B = V O /2

b
b

Figura 23- Minerais mesodésmicos: Silicatos (a) com Ve Si = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de –1,0 . Boratos (b) com Ve B = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de –

1,0.

3.4- Polimorfismo e minerais isoestruturais:

Polimorfismo é o fenômeno pelo qual dois ou mais minerais possuem a mesma composição química e estruturas cristalinas diferentes. Os minerais nestas condições são denominados genericamente de polimorfos, dimorfos (se são dois), trimorfos (se são três) etc. Os minerais polimorfos não podem ser distinguidos por meios químicos, porém são diferentes em quase todas as outras propriedades. O termo polimorfismo refere-se às formas cristalinas diferentes dos minerais nesta condição, apesar de possuírem a mesma composição química. Na química este fenômeno é denominado de alotropia. Exemplos:

Tabela 6- Minerais polimorfos

Minerais

Composição

Sistema

Arranjo

Dureza

Densidade

Polimorfos

Química

Cristalino

Estrutural

(D)

(d)

Diamante

C

Isométrico

NC C = 4 NC C = 3

10

3,5

Grafita

Hexagonal-H

1

2,2

Pirita

FeS 2

Isométrico

NC Fe = 6 , NC S = 3 NC Fe = 6 , NC S = 3

6

5,0

Marcassita

Ortorrômbico

6

4,89

Calcita

CaCO 3

Hexagonal-R

NC Ca = 6 , NC C = 3 NC Ca = 9 , NC C = 3

3

2,71

Aragonita

Ortorrômbico

3,5

2,95

Rutilo

 

Tetragonal

NC Ti = 6 , NC O = 3 NC Ti = 6 , NC O = 3 NC Ti = 6 , NC O = 3

6 - 6,5 5,5 - 6,0 5,5 - 6,0

4,2 - 4,25 4,1 - 4,2 3,8 - 4,0

Brookita

TiO 2

Ortorrômico

Anatásio

Tetragonal

17

A tabela 6 mostra que pode haver polimorfos do mesmo sistema cristalino, como o rutilo e anatásio, cujos arranjos dos íons de Ti e O (estrutura cristalina) são diferentes. Minerais isoestruturais ou isotípicos são aqueles que apresentam o mesmo tipo de estrutura cristalina e composição química diferente, ou seja, é o inverso do Polimorfismo. Nos minerais isoestruturais, as partículas componentes, independentemente dos seus tamanhos, possuem o mesmo arranjo espacial e o mesmo sistema cristalino, embora as dimensões das celas unitárias dos minerais sejam diferentes. Os centros destas partículas ocupam posições geometricamente semelhantes nas estruturas dos minerais, com o mesmo número de coordenação. Os padrões de difração de raios-x destes minerais mostram linhas análogas, porém diferentes no espaçamento e na intensidade. Como conseqüência de compartilharem o mesmo tipo de estrutura cristalina, os minerais isoestruturais exibem a mesma forma em seus cristais, razão pela qual são também denominados de minerais isomórficos. O conceito de isomorfismo foi formulado no início do século 19, com base apenas nas formas externas dos minerais, pois precedeu aos avanços na compreensão das estruturas cristalinas, a partir do início do século 20, com a difração dos raios-X pelos minerais. Desse modo, o termo isomorfismo tem sido pouco utilizado atualmente pelos mineralogistas, em favor do isoestruturalismo, um conceito mais moderno, com base na estrutura cristalina dos minerais. As diferenças nas propriedades físicas de minerais isoestruturais são provocadas, em alguns casos, pela composição química (Ex. densidade, cor, etc.) e, em outros, pelas diferenças nas relações axiais da cela unitária (Ex.: ângulos interfaciais, direções de clivagem, etc.). Exemplos:

Tabela 7- Minerais isoestruturais

Mineral

Arranjo Estrutural

Sistema Cristalino

Arranjo das Partículas

Fluorita CaF 2

NC cátion = 8

Isométrico

NC Ca = 8, NC F = 4

Uraninita UO 2

NC ânion = 4

Isométrico

NC U = 8, NC O = 4

Halita NaCl

 

Isométrico

NC Na = 6, NC Cl = 6

Silvita KCl

NC cátion = 6

Isométrico

NC K = 6, NC Cl = 6

Periclásio MgO

NC ânion = 6

Isométrico

NC Mg = 6, NC O = 6

Galena PbS

Isométrico

NC Pb = 6, NC S = 6

Denomina-se grupo isoestrutural a um conjunto de minerais isoestruturais com um ânion comum. Os exemplos mais típicos desses grupos são os grupos da barita (sulfatos), da calcita e da aragonita (carbonatos).

Exemplo: Grupo da Aragonita (tabela 8) Sistema ortorrômbico (Z = 4) (1)

(tabela 8) Sistema ortorrômbico (Z = 4) ( 1 ) NC c á t i o

NC cátion =

9

NC C = 3 NC O = 4 (NC O/cátion = 3 + NC O/C = 1)

Tabela 8- Grupo isoestrutural da aragonita

Mineral

Composição

Relações Axiais a : b : c

110^110

Clivagem

d

P.A

Química

Cátion

Aragonita

CaCO 3

0,720 : 1 : 0,622

63º48’

{010}{110}

2,95

40,08

Estroncianita

SrCO 3

0,724 : 1 : 0,609

62º41’

{110}

3,7

44,96

Witherita

BaCO 3

0,724 : 1 : 0,598

62º12’

{010}{110}

4,3

137,34

Cerussita

PbCO 3

0,723 : 1 : 0,610

62º46’

{110}{021}

6,55

207,19

d:densidade

PA Cátion:peso atômico do cátion (Ca, Sr, Ba, Pb).

 

(1) Z representa o número de fórmulas mínimas contidas na cela unitária dos minerais.

18

3.5- Variação na composição química dos minerais: substituição iônica A grande maioria dos minerais apresenta variações significativas em suas composições químicas, em maior ou menor escala. Essas variações ocorrem entre elementos e intervalos definidos e é conseqüência das próprias condições de formação dos minerais. Os ambientes de formação dos minerais são, normalmente, sistemas quimicamente abertos, onde estão presentes além dos elementos maiores e menores, muitos elementos traços, com amplas possibilidades de interação entre eles, provocando conseqüentemente variações na composição química dos minerais. Exemplo: O minério de ferro de Carajás (hematita) apresenta teor de ferro maior que o do Quadrilátero Ferrífero. A esfalerita (ZnS), pode conter até 36% de ferro. As colorações de algumas variedades de quartzo, como ametista, citrino, quartzo rosa e fumê, são provocadas pela presença de elementos estranhos à composição do quartzo como o Fe, Mn, Li e Al. As variações na composição dos minerais ocorrem principalmente através de um mecanismo denominado de substituição iônica que consiste na substituição de um íon ou um grupo iônico por outro íon ou grupo iônico na estrutura de um mineral. Os elementos em substituição iônica ocupam a mesma posição na estrutura cristalina do mineral e, na fórmula mínima, aparecem entre parênteses, separados por vírgulas. Exemplos: Esfarelita (Zn,Fe)S, Olivina (Mg,Fe,Mn) 2 SiO 4 . Existem essencialmente dois tipos de substituição iônica:

1) Substituição iônica simples: Os íons que se substituem possuem a mesma carga. Ex. Halita (Na,K)Cl, Esfarelita (Zn,Fe)S, Magnesita(Mg,Fe +2 )CO 3 . 2) Substituição iônica acoplada: Os íons que se substituem são de cargas diferentes. Neste caso precisa haver uma compensação de cargas para manter a neutralidade elétrica do mineral. O excesso ou a deficiência de cargas causada pela substituição pode ser compensado de três maneiras:

a) Outra substituição iônica simultânea na mesma posição ou em outra posição da estrutura cristalina para reequilibrar as cargas no mineral. Exemplos: nos Plagioclásios (Na,Ca)Al(Si,Al) 3 O 8 , a substituição entre Si +4 e Al +3 (com perda da carga positiva) é compensada pela substituição entre Na + e Ca +2 (com ganho de carga positiva), em outra posição estrutural, de tal modo que a quantidade de Ca +2 que substitui o Na + (x) é igual a quantidade de Al +3 que substitui o Si +4 (x), conforme a fórmula (Na 1-x Ca x )AlSi 3-x Al x O 8 . O acoplamento também pode ocorrer com duas substituições na mesma posição estrutural, como no caso da variedade safira do córindon (Al 2 O 3 ), onde o Al +3 é substituído pela mesma quantidade de Ti +4 e Fe +2 conforme a fórmula (Al 1-x Ti x/2 Fe +2 x/2 ) 2 O 3 ou, aplicando o índice 2, (Al 2-2x Ti x Fe +2 x )O 3 , de tal modo que o ganho de carga provocada pela entrada do Ti +4 é compensada pela perda de carga provocado pela entrada do Fe +2 . Por exemplo, se x = 0,2 a fórmula fica (Al 1,6 Ti 0,2 Fe +2 0,2 )O 3 , ou (Al 0,8 Ti 0,1 Fe +2 0,1 ) 2 O 3 . b) Introdução de cátions para compensar a substituição de cátion(s) por outro(s) de menor carga, com perda de carga positiva. O restabelecimento da neutralidade elétrica do mineral ocorre por introdução ou adição de cátions em vacâncias na estrutura cristalina do mineral. Exemplo: na muscovita KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2 , o K foi introduzido para compensar a substituição de 1 Si +4 por 1 Al +3 , com perda de 1 caga positiva. c) Omissão de cátions para compensar a substituição de cátion(s) por outro(s) de carga mais elevada, com ganho de carga positiva. O restabelecimento da neutralidade elétrica do mineral ocorre por omissão do(s) cátion(s) que está(ão) sendo substituído(s), originando vacâncias na estrutura cristalina do mineral. Exemplo: na variedade azul esverdeada de microclina, parte do K + é substituída por Pb +2 , com ganho de carga positiva. Para restabelecer a neutralidade elétrica do mineral, uma quantidade de K + igual à de Pb +2 (x) deixa de ocupar a sua posição, originando vacâncias na estrutura cristalina da microclina,

19

cuja fórmula geral é (K 1-x-x Pb x )AlSi 3 O 8 (K 1-2x Pb x )AlSi 3 O 8 . Se o Pb +2 substituir 20% do K + (x =0,2), a fórmula do mineral será (K 0,6 Pb 0,2 )AlSi 3 O 8 , ou seja, o K + perde 20% de suas posições (substituídas pelo Pb +2 ) e mais 20% que ficam vazias (vacâncias), restando 60%.

O melhor exemplo de acoplamento com omissão de cátion é o mineral pirrotita Fe 1-x S, no

qual parte do Fe +2 é substituído por Fe +3 , com ganho de carga positiva. Para restabelecer a neutralidade elétrica do mineral, uma quantidade de Fe +2 deixa de ocupar a sua posição (vacância). Como para cada Fe +2 substituído por Fe +3 provoca um ganho de uma carga positiva e cada Fe +2 omitido resulta em perda de 2 cargas positivas, a quantidade de Fe +3 que substitui o Fe +2 (x) será o dobro da quantidade de Fe +2 omitido (x/2), Fe +2 1-x-x/2 Fe +3 x S.

Para a omissão ser x a quantidade de Fe +3 que substitui o Fe +2 deverá ser 2x, então a fórmula da pirrotita fica Fe +2 1-2x-x Fe +3 2x S Fe +2 1-3x Fe +3 2x S (x = omissão). Juntando o Fe +2 e

Fe +3 : 1 3x + 2x =1 x Fe 1-x S, com x entre zero e 0,2. Se a vacância (x) for 0,1 a fórmula

+2

+3

da pirrotita será Fe 0,9 S (x =0,1) ou (Fe

+2

+3

Fe 0,8 S (x =0,2) ou (Fe

Fe +3 e, portanto, sem vacância (x =0).

0,4 Fe

0,2 )S, e se a vacância (x) for 0,2 a fórmula será

0,4 )S. O mineral troilita FeS é um caso especial de pirrotita sem

0,7 Fe

Frequentemente ocorre associação entre os mecanismos de acoplamento como, por exemplo, nos minerais da série das hornblendas, representados pela fórmula geral

y Ca 2 (Mg,Fe +2 ) 5 y (Al,Fe +3 ) y (Si 8 x Al x )O 22 (OH) 2 , na qual o acoplamento ocorre com

Na x

associação de duas substituições simultâneas e introdução de cátions, onde uma quantidade x de Al IV que substitui o Si +4 , com perda de carga positiva (já que o Al é trivalente), é equilibrada por substituição de parte dos cátions bivalentes (Mg,Fe +2 ) por cátions trivalentes

(Al,Fe +3 ) + adição de cátion alcalino (Na), com ganho de carga positiva, de tal modo que os cátions trivalentes (y) + cátion alcalino (x y) = Al IV que substitui o Si +4 (x). Por exemplo, se o Al IV que substitui o Si +4 é 1,3 (x=1,3) e o Na é 0,5, os cátions trivalentes (y) serão 0,8 e a

fórmula

bivalentes, ou seja,

Na variedade edenita das hornblenda pode haver também associação entre adição e omissão de

cátions com a fórmula geral Na

x de Al IV que substitui o Si +4 , com perda de carga positiva, é equilibrada por adição de cátion

alcalino (Na) + omissão de parte dos cátions bivalentes (Mg,Fe +2 ), com ganho de carga positiva. Como o cátion adicionado (x + y) é maior que o Al IV (x), para equilibrar as cargas ocorre uma omissão nos cátions bivalentes igual à metade do excedente de cátion alcalino (y/2), pois os cátions omitidos são bivalentes. Por exemplo, se o Al IV é 0,6 (x) e o Na é 0,8

(y = 0,2), os cátions bivalentes (5 y/2) serão 4,9 Na

ou seja,

(Si 8 x Al x )O 22 (OH) 2 , onde uma quantidade

Na 0,5 Ca 2 (Fe +2 ,Mg) 4,2 (Al,Fe +3 ) 0,8 (Si 6,7 Al 1,3

1,3(x) Al +3

) 0 , 8 (Si 6 , 7 Al 1 , 3 1,3( x ) Al

Si + 4 = 0,8(y)(Fe +2 ,Mg)

x+y

Ca 2 (Mg,Fe +2 )

5 y/2

fica

)O 22 (OH) 2 , com 4,2 de cátions (Al,Fe +3 ) + 0,5Na.

2 , com 4,2 de cátions (Al,Fe + 3 ) + 0,5Na. Ca 2 (Mg,Fe +

Ca 2 (Mg,Fe +2 ) 4,9 (Si 7,4 Al 0,6 )O 22 (OH) 2 ,

0,8

0,6(x) Al +3

Si + 4 = 0,8(x + y) Na 0,1(y/2) (Mg,Fe +2 )

4 = 0,8( x + y ) Na 0,1( y /2) (Mg,Fe + 2 ) De

De acordo com a extensão da substituição iônica, ela pode ser de dois tipos:

1) Completa: os íons se substituem em todas as proporções, originando uma série contínua de minerais entre dois ou mais termos extremos puros. Exemplo: série continua das olivinas (Mg,Fe) 2 SiO 4 , cujos termos extremos são a Forsterita (Mg 2 SiO 4 ) e a Faialita (Fe 2 SiO 4 ).

Mg 2 SiO 4 Forsterita (Fo)

(Mg,Fe) 2 SiO 4

Fe 2 SiO 4 (Fa) Faialita

2 SiO 4 ). Mg 2 SiO 4 Forsterita (Fo) (Mg,Fe) 2 SiO 4 Fe 2

Olivinas

20

2) Limitada: substituição apenas parcial entre dois ou mais íons, gerando uma série descontínua de minerais, na qual existe apenas uma parte do espectro completo de minerais possíveis entre dois termos extremos puros. Exemplo, série descontinua dos alcalifeldspatos ou K-feldspatos (K,Na)AlSi 3 O 8 , com substituição limitada entre K e Na, cujos termos extremos são o ortoclásio (Or) KAlSi 3 O 8 e a albita (Ab) NaAlSi 3 O 8 .

NaAlSi 3 O 8

(Ab)

Albita

(K,Na)AlSi 3 O 8

KAlSi 3 O 8

(Or)

Ortoclásio

A faixa composicional entre 32,6 e 70% Or pode ocorrer somente em temperaturas altas.

32,6 e 70% Or pode ocorrer somente em temperaturas altas. K-feldspatos A extensão da substituição iônica

K-feldspatos

A extensão da substituição iônica é controlada pelos três fatores seguintes:

1) Tamanho relativo dos íons: É o principal fator controlador da extensão da substituição iônica. Dois ou mais íons só se substituem mutuamente, em condições normais, se seus tamanhos são semelhantes. Até 15% de diferença nos raios iônicos a substituição ocorre amplamente. Se essa diferença se situar entre 15% e 30%, a substituição pode ocorrer, mas de maneira limitada. Acima de 30% de diferença nos raios iônicos, a substituição é muito limitada, ou praticamente inexistente em condições normais. Os limites de 15% e 30% devem ser considerados como valores de referência, resultante de observações empíricas, podendo haver distorções. 2) Temperatura de formação dos Minerais: Quanto maior for a temperatura de formação dos minerais, maior será a facilidade de substituição entre os íons, pois nestas condições o retículo cristalino dilata e suas partículas componentes ficam em estado de alta energia e excitação, tornando menos rigorosas as exigências de espaço. Exemplo: Em conseqüência da grande diferença nos raios iônicos dos cátions Na + e K + (20 a 30%), a substituição iônica entre eles, em condições normais, é limitada, podendo ser mais ampla, entretanto, em temperaturas altas. Nas halitas de origem sedimentar (NaCl), a quantidade de K + que substitui o Na + é insignificante, enquanto que nas de origem vulcânica, essa substituição pode ser considerável (Na,K)Cl. Os K-feldspatos de temperaturas altas (sanidina) contém mais Na + que os de temperaturas baixas (ortoclásio e microclina). 3) Estrutura cristalina: A substituição iônica entre dois ou mais íons só poderá ser completa, formando séries contínuas, se houver semelhança nos raios iônicos dos íons que se substituem (diferença menor que 15%), e se os termos extremos forem isoestruturais. Em muitos grupos isoestruturais ocorre substituição iônica ampla, às vezes completa, entre íons de dois ou mais minerais. Exemplo, no grupo da calcita ocorre substituição completa entre Mg +2 e Fe +2 na série continua da magnesita-siderita (Mg,Fe)CO 3 . A série contínua só é possível porque os termos extremos, magnesita (MgCO 3 ) e siderita (FeCO 3 ), são isoestruturais (sistema hexagonal-R) e a diferença nos raios iônicos do Mg +2 e Fe +2 é menor que 10%. No mineral esfarelita, o Fe +2 pode substituir o Zn em até 36% aproximadamente, formando uma série descontínua (Zn,Fe)S, embora a semelhança nos raios iônicos destes íons (diferença em torno de 4,5%), favoreça uma substituição mais ampla. A limitação da substituição iônica, neste caso, é controlada pela estrutura cristalina, pois a substituição entre Zn e Fe +2 , a partir da esfarelita, não progride até a troilita FeS, porque este último mineral é do sistema hexagonal-H, não sendo, portanto, isoestrutural com a esfalerita que é do sistema isométrico. Desse modo, não é possível haver uma série contínua entre a esfalerita e a troilita, com substituição completa entre Zn e Fe +2 , já que estes íons ocupam posições diferentes nas estruturas daqueles minerais. (Zn,Fe)S

ZnS

diferentes nas estruturas daqueles minerais. (Zn,Fe)S ZnS FeS Esfalerita (Isométrico) Troilita (Hexagonal-H) 21

FeS

Esfalerita (Isométrico)

Troilita (Hexagonal-H)

21

Os minerais intermediários das séries contínuas podem ser interpretados como misturas homogêneas em que um dos termos extremos estaria dissolvido no outro em diversas proporções. Em função desta concepção, foi atribuído o termo solução sólida para as séries continuas de minerais com substituição iônica completa entre termos extremos puros. Os termos intermediários destas séries são representados, nas fórmulas químicas, pelas frações molares dos termos extremos da série. Alguns autores denominam as séries contínuas de séries isomórficas, em referência ao isomorfismo, ao invés do isoestruturalismo, destas séries. Exemplos:

Série contínua das olivinas (Mg,Fe) 2 SiO 4 Termos extremos: Forsterita (Fo) Mg 2 SiO 4 e Faialita (Fa) Fe 2 SiO 4

Termo intermediário com 30% de Fo e 70% de Fa: Fa 70 Fo 30

Mg 2 SiO 4

Forsterita (Fo)

(Mg,Fe) 2 SiO 4

3 0 Mg 2 SiO 4 Forsterita (Fo) (Mg,Fe) 2 SiO 4 (Fe 0 , 7

(Fe 0,7 Mg 0,3 ) 2 SiO 4

Fe 2 SiO 4 (Fa) Faialita

Fa 70 Fo 30

2 SiO 4 Fe 2 SiO 4 (Fa) Faialita Fa 70 Fo 30 Olivinas ∑ Série

Olivinas

Série contínua da columbita-tantalita (Fe,Mn)(Nb,Ta) 2 O 6 Termos extremos: (Col) Columbita (Fe,Mn)Nb 2 O 6 e (Tan) Tantalita (Fe,Mn)Ta 2 O 6

Termo intermediário: Tan 80 Col 20 (80% Tan e 20% Col)

Tan 8 0 Col 2 0 (80% Tan e 20% Col) (Fe,Mn)(Ta 0 , 8 0

(Fe,Mn)(Ta 0,80 Nb 0,20 ) 2 O 6

(Fe,Mn)Nb 2 O 6 Columbita (Col)

(Fe,Mn)(Nb,Ta) 2 O 6

Tan 80 Col 20

(Fe,Mn)Ta 2 O 6 (Tan) Tantalita

80 C o l 20 (Fe,Mn)Ta 2 O 6 (Tan) Tantalita Columbita-Tantalita ∑ Série contínua dos

Columbita-Tantalita

Série contínua dos plagioclásios (Na,Ca)AlSi 2 (Si,Al)O 8

Termos extremos: Albita (Ab) NaAlSi 3 O 8 e Anortita (An) CaAl 2 Si 2 O 8

Termo intermediário: Ab 80 An 20 (80% Ab e 20% An)

intermediário: Ab 8 0 An 2 0 (80% Ab e 20% An) (Na 0 , 8

(Na 0,8 Ca 0,2 )Al(Si

2,8 Al 0,2 )O 8

Ab 80 An 20

NaAlSi 3 O 8 Albita (Ab)

(Na,Ca)Al(Si,Al) 3 O 8

CaAl 2 Si 2 O (An) Anortita

8

3 O 8 CaAl 2 Si 2 O (An) Anortita 8 Plagioclásios Denomina-se exsolução ou desmisturação

Plagioclásios

Denomina-se exsolução ou desmisturação ao processo de expulsão e recristalização de íons de tamanhos anômalos, introduzidos por substituição iônica nos domínios de um cristal desordenado, em condições instáveis de temperatura alta e/ou cristalização rápida. Nos cristais formados em temperaturas elevadas, pode haver substituição iônica entre íons com grande diferença nos raios iônicos, em proporções que normalmente não ocorreriam. Quando o cristal volta às condições normais, por resfriamento, a contração da estrutura cristalina provoca forças de tensões que tendem a expulsar os íons de tamanhos anômalos, como resultado da má adaptação deles na estrutura do mineral. Esses íons rejeitados tendem a migrar e agrupar-se localmente, em coordenações mais adequadas a seus tamanhos, formando núcleos com estrutura diferente (intercrescimento ou inclusões) que crescem no corpo sólido do cristal hospedeiro. Exemplos:

T alta

(1) Inclusões de KCl em halita NaCl : (Na,K)Cl

Exsolução

(1) Inclusões de KCl em halita NaCl : (Na,K)Cl Exsolução 1 fase mineral = halita c/K

1 fase mineral = halita c/K

22

T baixa

NaCl + KCl halita + silvita

2 fases minerais

(2) Inclusões de ilmenita FeTiO 3 em magnetita Fe 3 O 4 :

T alta

(Fe,Ti) 3 O 4

Exsolução

Fe 3 O 4 : T alta (Fe,Ti) 3 O 4 Exsolução 1 fase mineral =

1 fase mineral = magnetita c/Ti

T baixa

Fe 3 O 4 + FeTiO 3 magnetita + ilmenita

2 fases minerais

(3) Inclusões de albita NaAlSi 3 O 8 em K-feldspato (K,Na)AlSi 3 O 8 : Pertitas (Fig. 24)

T alta

(K,Na)AlSi 3 O 8

Exsolução

Pertitas (Fig. 24) T alta (K,Na)AlSi 3 O 8 Exsolução 1 fase mineral = K-felsdspato c/Na

1 fase mineral = K-felsdspato c/Na

3 O 8 Exsolução 1 fase mineral = K-felsdspato c/Na T baixa (K,Na)AlSi 3 O 8

T baixa

(K,Na)AlSi 3 O 8 + NaAlSi 3 O 8 K-feldspato pertítico

K-feldspato

albita

2 fases minerais

K-feldspato pertítico K-feldspato albita 2 fases minerais Figura 24- K-feldspatos pertíticos, mostrando a albita

Figura 24- K-feldspatos pertíticos, mostrando a albita (branca) exsolvida do K-feldspato.

3.6- Pseudomorfismo:

Pseudomorfismo ou falsa forma é o processo pelo qual um mineral se transforma em outro mineral, preservando porém a forma externa do mineral original. Nesse processo o mineral original altera não só a estrutura cristalina, como também, normalmente, a sua composição química. O mineral neoformado, com a forma do mineral original, é denominado de pseudomorfo. De acordo com a maneira de formação, existem quatro casos seguintes de pseudomorfismo:

(1) Alteração: o mineral original altera-se quimicamente para outro mineral, preservando a sua forma primitiva. Exemplos:

Mineral Original

 

Pseudomorfo

Sistema

Forma

   

Forma

Sistema

Cristalalino

Externa

Mineral

Mineral

Externa

Cristalalino

   

Pirita

Goethita    Pirita    

   

Isométrico

Cúbica

FeS 2

FeO(OH)

Cúbica

Ortorrômbico

Isométrico

Octaédrica

 

Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 Hematita Hematita

Octaédrica

Hexagonal-R

Magnetita Fe 3 O 4

Goethita FeO(OH) FeO(OH)

Octaédrico

Ortorrômbico

Isométrico

Cúbica

Galena

AnglesitaIsométrico Cúbica Galena Cúbica Ortorrômbico

Cúbica

Ortorrômbico

PbS

PbSO 4

(2) Substituição: o material original é substituído por outro, sem qualquer reação química entre ambos e sem alterar a sua forma inicial. Exemplos:

Madeira petrificada

Fluorita CaF 2 (Isométrico, cúbica)

∑ Madeira petrificada ∑ Fluorita CaF 2 (Isométrico, cúbica) quartzo SiO 2 (hexagonal-R, cúbica) 23

quartzo SiO 2 (hexagonal-R, cúbica)

23

(3) Paramorfismo: o mineral original muda para uma forma polimorfa, preservando a forma externa primitiva. Neste caso muda só a estrutura cristalina, permanecendo inalterada a composição química. Exemplos:

Mineral original

 

Pseudomorfo

Sistema

Forma

   

Forma

Sistema

Cristalalino

Externa

Mineral

 

Mineral

Externa

Cristalalino

Ortorrômbico

Prismática

Aragonita

Ortorrômbico Prismática Aragonita Calcita Prismática Hexagonal-R

Calcita

Prismática

Hexagonal-R

CaCO 3

CaCO 3

   

Rutilo

 

Brookita

   

Tetragonal

Prismática

TiO 2

TiO 2

Prismática

Ortorrômbico

(4) Incrustação: deposição de um mineral envolvendo cristais de um mineral anterior que posteriormente, ao ser lixiviado, deixa sua forma impressa (incrustada) no mineral que se formou depois. Exemplos: Quartzo com moldes romboédricos de calcita Quartzo com moldes cúbicos de fluorita CaF 2 .

3.7- Regras de Pauling:

Em 1929, Pauling estabeleceu os princípios universais da matéria sólida, conhecidos como as cinco regras de Pauling, dispostos a seguir:

1) Princípio da coordenação: Cada íon é envolvido por um poliedro de coordenação constituído por íons de cargas opostas, sendo que o número de coordenação do cátion é determinado pela relação dos raios iônicos (R C /R A ) e a distância cátion - ânion pela soma dos raios iônicos (R C + R A ).

2) Principio da valência eletrostática: A intensidade total das ligações químicas de um ion é igual a sua valência e o valor de uma única ligação, denominada de valência eletrostática (Ve), é determinado pela relação entre a valência do íon e seu número de coordenação (Ve

= V / NC).

3) Os poliedros de coordenação são normalmente ligados vértice a vértice, sendo instável as ligações com arestas e faces (fig. 25). Isto ocorre porque os íons de mesma carga devem

ficar afastados o mais possível um do outro em conseqüência da repulsão entre eles.

(a) (b) (c)
(a)
(b)
(c)

Figura 25- Ligações de poliedros de coordenação tetraédrica: (a) Tetraedros ligados vértice a vértice, como normalmente ocorrem nas estruturas cristalinas, com distância cátion-cátion de é 1,0 A . (b) Tetraedros ligados aresta a aresta raramente ocorrem por causa da repulsão catiônica, causada pela redução da distância cátion-cátion de 1 para 0,58 A . (c) Tetraedros ligados face a face nunca ocorrem em função da forte repulsão catiônica causada pela redução da distância cátion-cátion para 0,33 A .

24

4) Em um cristal contendo cátions diferentes, os de menor tamanho e carga elevada normalmente possuem número de coordenação pequeno e tendem a não compartilhar igualmente os ânions com os outros cátions. Isto ocorre porque a ligação entre os ânions e os cátions pequenos de carga elevada normalmente é mais forte que aquela com os cátions maiores, originando radicais (minerais anisodésmicos). 5) Principio da economia: O número das espécies essencialmente diferentes em um cristal tende a ser pequeno. Embora muitos elementos químicos possam entrar na composição dos minerais, as espécies essencialmente diferentes são aquelas que ocupam posições estruturais diferentes e, como cada posição estrutural pode alojar muitos elementos em substituição iônica, o número de espécies essencialmente diferentes no mineral será, normalmente, bem menor que o número total de elementos químicos presentes em sua estrutura. 3.8- Relacionamento entre a estrutura cristalina, a composição química e as propriedades dos minerais.

O esclarecimento do relacionamento entre a estrutura cristalina, a composição química e

as propriedades dos minerais, é o objetivo central da cristaloquímica. O quadro da Figura 1 mostra que as propriedades dos minerais dependem basicamente da estrutura cristalina (que compreende o arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre elas) e da composição química que são as características mais fundamentais dos minerais e, ainda, que estas características relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra. As relações entre as propriedades dos minerais e as ligações químicas já foram abordadas no item (2) das ligações químicas. Serão mostradas, a seguir, as relações das propriedades dos minerais com o arranjo espacial das partículas componentes e com a composição química. 4.8.1- Relação entre o arranjo espacial das partículas na estrutura cristalina e as propriedades dos minerais:

Uma das evidências mais notáveis da estrutura interna ordenada dos minerais é a ocorrência de cristais com formas externas regulares. A hipótese de que a forma externa

regular dos cristais é um reflexo de sua estrutura cristalina foi formulada no final do século 18 por René-just Haüy. Esta concepção só foi plenamente demonstrada através da difração dos Raios-X, no início do século 20. Outras propriedades que dependem do arranjo espacial das partículas na estrutura cristalina dos minerais são a clivagem e a densidade. Um mineral para apresentar clivagem precisa possuir uma estrutura em camadas fracamente ligadas entre si. Dependendo do empacotamento das partículas na estrutura cristalina, os minerais podem possuir maior ou menor massa por volume, influenciando diretamente na sua densidade.

O espaço ocupado pelos íons na cela unitária dos minerais é medido pelo índice de

empacotamento (Ie), em porcentagem, calculado através da equação:

O volume dos íons (V ions ) é a somatória dos volumes de todos os íons

componentes da cela unitária do mineral, considerando-os como esferas

(volume da esfera = 4/3 πR 3 ), sendo R o raio iônico dos ions. O volume da cela unitária (V CU ) é calculado de acordo com o sistema cristalino de cada mineral, pelas

seguintes equações: Isométrico: V CU = a 3 Tetragonal: V CU = a 2 c Ortorrômbico V CU = abc

V ions

V

CU

Ie =

100

Hexagonal: V CU = a 2 c sen60

Monoclínico: V CU = abc sen

Triclínico: V CU = abc ÷ 1 cos 2

= abc sen Triclínico: V C U = abc ÷ 1 cos 2 – cos 2
= abc sen Triclínico: V C U = abc ÷ 1 cos 2 – cos 2

cos 2

cos 2 + 2cos

cos

cos

A densidade dos minerais depende não só do Ie mas também da composição química,

pois o peso atômico dos elementos componentes influi diretamente na densidade. A influência do Ie na densidade dos minerais é percebida mais claramente em minerais polimórficos, já que estes minerais compartilham a mesma composição química, não sofrendo, portanto, influência deste fator nas diferenças de densidade. Exemplo: Polimorfos TiO 2

25

RI Ti = 0,61 A

Rutilo

(tetragonal)

RI O = 1,36 A

a c
a
c

= 4,59 A

= 2,96 A Z = 2

Anatásio

(tetragonal)

a = 3,78 A ∞ c = 9,51 A ∞ Z = 4
a = 3,78 A ∞
c = 9,51 A ∞
Z = 4

Brookita

(ortorrômbico)

= 9,18 A

a

= 5,45 A

= 5,14 A Z = 8

c

b

Rutilo:

2[TiO 2 ] V ions = 1,90155 + 42,1469 = 44,04845A 3

V ions = 2 4/3 π (0,61) 3 + 4 4/3 π (1,36) 3 = 8/3 π 0,226981 + 16/3 π 2,515456

3

V cu = (4,59) 2 2,96 = 62,3616A

Ie = 44,04845 62,3616 100

Ie = 70,63