Universidad de los Andes

Facultad de Ciencias
Departamento de Fsica
Centro de Estudio de Semiconductores








CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL, PROPIEDADES
PTICAS Y ELCTRICAS DE LOS COMPUESTOS CON
DEFECTOS ORDENADOS Cu
3
In
5
Te
9
Y Cu
3
In
7
Te
12






Trabajo presentado por

Br. Edicson Jos Guedez Hernndez

Para optar al Titulo de
LICENCIADO EN FSICA



Tesis realizada en el Centro de Estudios de Semiconductores
bajo la tutora del Profesor Gustavo Marcano.


Mrida, Julio de 2009













Dedicatoria






A mi amada madre, Nancy Hernndez: Vieja eres lo ms grande que tengo en la vida,
tus enseanzas permitieron ser el hombre que hoy soy. Este triunfo est basado en tus
preceptos que son la luz que me gua. Te amo vieja!

A mi Padre, Agapito Guedez: Viejo de ti aprend que no importa lo que pasa a nuestro
alrededor, sino que lo ms importante es el empeo que se pone en culminar nuestras
metas. Te amo Agapo!

A mi amadsima esposa, Leyda, eres mi ngel, siempre has estado a mi lado dndome
tu apoyo incondicional. Siempre te amar mi negra linda!

A mis hermanos, los amo y siempre los amare, les dedico este triunfo que en gran parte
tambin es de ustedes.










NDICE

Agradecimiento .I
Resumen II
CPITULO 1
INTRODUCCIN 1
1.1 Importancia del estudio de los semiconductores ternarios de la familia Cu-III-VI
2
. 1
1.2 Algunas propiedades fsicas fundamentales del CuInTe
2
. 3
1.3 Compuestos con vacancias ordenadas en el sistema Cu-In-Te. 6
1.4 Propiedades fsicas de los compuestos I
3
III
5
VI
9.
7

CAPTULO 2.
PREPARACIN DE LAS MUESTRAS Y ANLISIS ESTEQUIOMTRICO 9
2.1. Proceso de crecimiento del cristal 9
2.2. Microanlisis de energa dispersiva de rayos-X 12
2.3. Procedimiento experimental 17
2.4. Resultados y anlisis 18

CAPITULO 3.
DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS
COMPUESTOS EN ESTUDIO 21
3.1. Difraccin de rayos X 21
3.2. Difraccin de rayos-x. Mtodo de polvo 23
3.1.1. Mtodo de Rietveld para el estudio de estructuras cristalinas. 25
3.2 Anlisis estructural mediante difraccin de rayos X 25

CAPITULO 4.
CARACTERIZACIN PTICA. 35
4.1. Introduccin 35
4.2. Obtencin de las curvas de la absorcin ptica. 42
4.3. Determinacin de la brecha de energa 45
4.4. Dependencia de la brecha de energa con la temperatura. 48

CAPITULO 5
CARACTERIZACIN ELCTRICA. 58
5.1. Introduccin 58
5.2. Mecanismos de transporte electrnico en semiconductores 58
5.3 Resistividad elctrica 60
5.4. Concentracin de los portadores de carga 66
5.5. Movilidad de los portadores de carga. 68

CAPITULO 6
CONCLUSIONES. 73
ANEXOS 76
REFERENCIAS 79






















AGRADECIMIENTO

Al Profesor Gustavo Marcano, por su tutora en la realizacin de este trabajo.

Al Profesor Carlos Rincn, por darme la oportunidad de formarme a su lado como
profesional y darme un cmulo de enseanzas que no se adquieren en el aula de clase.
Adems de su invalorable colaboracin en la discusin de este trabajo.

Al Profesor Syed Wasim, por todo lo que me enseo en el transcurso de la
realizacin de este trabajo eso cambio en gran parte la visin que tenia de hacer ciencia,
igualmente por su participacin como jurado de este trabajo.

A la Dra. Leticia Mogolln por haberme mostrado el interesante campo de la
cristalografa y su colaboracin en la realizacin de los anlisis de rayos X de este
trabajo.

Al Ingeniero Gerardo Snchez Prez por el crecimiento de las muestras utilizadas
en este trabajo.

Al CELCIET por su valiosa participacin en la obtencin de las medidas
estequiometricas del presente trabajo.

Al Profesor Giovanni Marn por su excelente explicacin de los mtodos y
equipos empleados en la parte experimental de este trabajo

Por su valiosa participacin en el desarrollo experimental de este trabajo, el
agradecimiento a: Idelfonso Molina y Luis Chacn.
Al FONACIT por el financiamiento de esta investigacin a travs del proyecto
G97000670
RESUMEN

En el presente trabajo se ha establecido la existencia de los compuestos
semiconductores con defectos ordenados Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
, pertenecientes al
sistema Cu-In-Te, y sus estructuras cristalinas. Se han obtenido los espectros de
absorcin ptica y la brecha de energa fundamental. Se estudiaron sus propiedades
elctricas incluyendo la resistividad, concentracin y movilidad de los portadores de
carga en funcin de la temperatura. Los dos compuestos fueron preparados por la
tcnica de Bridgman Vertical. El Cu
3
In
5
Te
9
fue analizado por medio de la tcnica de
energa de dispersin de rayos X (EDX), para establecer su composicin
estequiomtrica. De dicho estudio se encontr que las muestras presentan ligeros dficit
de cobre y excesos de indio y de telurio.

El anlisis y refinamiento de los rayos X en muestras de polvo indican que ambos
compuestos presentan una estructura tetragonal del tipo calcopirita defectuosa con
grupo espacial 4 I . Se estudi el efecto de las vacancias ordenadas o pares de defectos
donor aceptor (PDADs) sobre la estructura cristalina de los compuestos del sistema Cu-
In-Te. Se corrobor que los parmetros de red se reducen de tamao a medida que la
fraccin de vacancias catinicas o la fraccin de pares de defectos ordenados aumentan
para dicho sistema. Este comportamiento es similar al presentado por el sistema Cu-In-
Se reportado por Wasim et al. [30], el cual es debido a que las vacancias catinicas en
los compuestos con defectos ordenados (CDO) hacen disminuir el radio catinico
efectivo, y por lo tanto reducen los parmetros de la celda unidad.

Las medidas de absorcin ptica en estos compuestos revelan el valor de la
brechas de energa E
G
a temperatura ambiente. Se analiz la variacin de E
G
con T para
el Cu
3
In
7
Te
12
utilizando los modelos de Varshni y Pssler. Del ajuste de los datos de E
G

vs. T se encontr que la temperatura de Debye de este compuesto es aproximadamente
igual a 290 K. Adems, se obtuvo la frecuencia de corte y la energa del fonn, los
cuales son del mismo orden de magnitud que los reportados para los compuestos
CuInTe
2
y CuIn
3
Te
5
.

En el caso del Cu
3
In
7
Te
12
, las medidas de resistividad elctrica en funcin de T
indican que a temperaturas altas la conduccin est dominada por la activacin trmica
de un nivel aceptor muy superficial (E
A
~ 1 meV), mientras que a temperaturas bajas la
conduccin est dominada por el mecanismo de saltos de rango variable (VRH) tipo
Mott. Adems, se encontr que la concentracin de portadores de ste material es
aproximadamente constante en todo el rango de temperaturas estudiado. Esto confirma
que el proceso de conduccin elctrica ms importante es por activacin trmica de un
nivel aceptor muy superficial. Por otra parte, el anlisis de la movilidad de los
portadores de carga, puede explicarse de manera razonable considerando los siguientes
mecanismos de dispersin: impurezas ionizadas, fonones acsticos de la red, modos
pticos no polares, modos pticos polares e impurezas neutras.









CAPTULO 1. INTRODUCCION

1.1 IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LOS SEMICONDUCTORES TERNARIOS
DE LA FAMILIA Cu-III-VI
2
.

La importancia de los dispositivos semiconductores en el campo de la ciencia y la
tecnologa tiene su origen en el descubrimiento del transistor. Este hecho impuls la
investigacin sobre las propiedades fsicas de algunos elementos de la tabla peridica
con caractersticas semiconductoras. Los elementos con enlaces predominantemente
covalentes, tales como silicio y germanio del grupo IV, son los que se han estudiado con
mayor detalle y los que se utilizan ms ampliamente en la fabricacin de dispositivos.
Esto se debe a que pueden ser obtenidos con alta pureza y crecidos en forma
monocristalina con mayor facilidad y, en principio, libre de dislocaciones, vacancias y/o
intersticiales en la red y otras imperfecciones estructurales.

Estudios tericos sobre la posibilidad de formar nuevos materiales
semiconductores, condujeron al descubrimiento y desarrollo de los compuestos
binarios: GaAs, AlP, InSb, etc., los cuales resultan de la combinacin de los elementos
de los grupos III y V de la tabla peridica, que al igual que los elementos Si y Ge,
cumplen con la regla de Grim-Sommerfeld o la frmula de Pamplin de los cuatro
electrones por tomo [1] dada por:

4 =

i
i i
n
v n
(1.1)
, ,
donde n es el nmero de tomos y v es el nmero de electrones de valencia.

Adems de estos materiales, ciertos compuestos tales como: CdTe, CdSe, ZnS,
etc., tambin son semiconductores bien conocidos; los cuales se forman con elementos
de los grupos II y VI de la tabla peridica. Las altas movilidades de los portadores de
carga observadas en estos materiales y la posibilidad de variar sustancialmente sus
propiedades elctricas mediante el dopaje los convirtieron en materiales de inters
tecnolgico.

A mediados de 1950, Hahn [2] y Goodman [3] mostraron que los
semiconductores ternarios de las familias II-IV-V
2
y I-III-VI
2
eran una extensin natural
de los compuestos binarios de las familias III-V y II-VI respectivamente. Estos
compuestos se derivan de su fase binaria (como se ve en la Fig. 1.1), sustituyendo el
elemento del grupo III con los del grupo II y IV, y el elemento del grupo II por I y III,
respectivamente; cumpliendo con la frmula de Pamplin que establece cuatro electrones
por tomo. Por ejemplo:


II-VI I-III-VI
2
ZnTe 4
1 1
) 6 ( 1 ) 2 ( 1
=
+
+
=

i
i i
n
v n
CuInTe
2
4
2 1 1
) 6 ( 2 ) 3 ( 1 ) 1 ( 1
=
+ +
+ +
=

i
i i
n
v n




Figura 1.1. Sustitucin de los tomos del grupo II(O) por los del grupo I () y III ( ).


Los semiconductores ternarios de la familia I-III-VI
2
, y en especial los
miembros del grupo Cu-III-VI
2
, son de gran inters, desde el punto de vista de sus
aplicaciones tecnolgicas, ya que presentan propiedades fsico-qumicas adecuadas que
los convierten en candidatos para la fabricacin de dispositivos electro-pticos como
diodos emisores de luz, detectores, celdas solares, etc. Entre los compuestos de este
grupo se encuentran: CuInSe
2
, CuInS
2
, CuInTe
2
, CuGaSe
2
, CuGaS
2
y CuGaTe
2
.


1.2 ALGUNAS PROPIEDADES FISICAS FUNDAMENTALES DEL CuInTe
2
.


El CuInTe
2
es un semiconductor perteneciente a la familia I-III-VI
2
cuyo binario
anlogo es Cd
0.5
Zn
0.5
Te. El CuInTe
2
cristaliza en la estructura tetragonal de la
calcopirita (Fig. 1. 2), grupo espacial
d I 2 4
, con los parmetros de la celda unidad [4] a
= 6.195(2) A, c = 12.418(6) A y c/a = 2.004(3).


El diagrama de fases [5] (Fig. 1.3) basado en el sistema (Cu
2
Te)
x
(In
2
Te
3
)
1-x
,
muestra que el CuInTe
2
se obtiene en el 50% de los compuestos componentes, esto es,
(Cu
2
Te)
0.5
(In
2
Te
3
)
0.5
. Se observa que ste funde congruentemente con la temperatura de
fusin (TF) a 789C. La transicin de fase en el estado slido (TFS) ocurre a 672C, es
decir, al calentarse, la estructura calcopirita con ordenamiento de los cationes, se
transforma a la estructura esfalerita con ubicacin desordenada de los cationes en la
celda. Tambin existen reportes experimentales de valores para la TF 780C [6,7] con
TFS = 667C [7] y TF calculado = 791C [6].



Figura 1. 2. Estructura cristalina calcopirita del CuInTe
2



Figura 1.3. Diagrama de fases del sistema (Cu
2
Te)
x
(In
2
Te
3
)
1-x
,

La brecha de energa directa (E
G
) medida a temperatura ambiente y por diferentes
tcnicas, tales como electro-reflectancia, absorcin ptica, fotoconductividad, etc., vara
entre 0.93 y 1.06 eV [8]. Se ha establecido que esto depende de la calidad de las
muestras.

Los rangos de resistividad elctrica (), movilidad (
p
) y concentracin de huecos
(p) a 300 K. en muestras de CuInTe
2
con conductividad tipo p crecidas por varias
tcnicas y con diferentes composiciones estequiomtricas [9] cercanas a 1:1:2, estn
entre 3.5 x 10
-3
y 4.41 ( cm), 27.6 y 135.0 (cm
2
/s), 2.7 x 10
16
y 5.2 x10
19
(cm
-3
),
respectivamente.
1.3 COMPUESTOS CON VACANCIAS ORDENADAS EN EL SISTEMA Cu-In-Te.

Los compuestos que se forman en el lado rico en In del diagrama de fase Cu
2
Te-
In
2
Te
3
, tambin son de inters acadmico y tecnolgico [10]. Dichas fases tienen
deficiencia de los cationes sobre los aniones. Este comportamiento puede ser explicado
por medio de la regla de los cuatro electrones por sitio, considerando a las vacancias
como tomos que contribuyen con cero electrones. Por esta razn, ellos pueden ser
escritos como por ejemplo, Cu
3
In
5
Te
9
, donde representa a la vacancia, o
simplemente como Cu
3
In
5
Te
9.
Por esta razn son llamados compuestos con vacancias
ordenadas (CVO).

La posibilidad de formacin de este tipo de compuestos fue revelada por Tagirov
et. al., en 1980 [11]. Por otro lado en 1988 Zhang et.al., [12] estudiaron los defectos
fsicos del CuInSe
2
y demostraron:

1 Que se requiere de poca energa para la formacin de una vacancia de Cu,
comparada con la requerida para la formacin de vacancias catinicas en
compuestos II-VI.
2 La energa requerida para la formacin de defectos en los ternarios vara
considerablemente con la energa de Fermi y con el potencial qumico de las
especies.
3 El par de defectos neutros (2V
Cu
+ In
Cu
) y (2Cu
In
+ In
Cu
) tienen, bajo ciertas
condiciones, bajas energa de formacin.

Con esto se podra explicar la existencia de dichos compuestos debido a la baja
energa de formacin del par de defectos interactuantes donor- aceptor (PDAD) In
Cu
-
2V
Cu
. Se ha sugerido [12], que esos compuestos se pueden formar por la presencia de
una sola unidad de PDAD en cada una de las unidades de CuInSe
2
. Esto lleva a una
formula general para las fases ricas en indio de los compuestos con vacancias ordenadas
(CVO) dada por: Cu
n-3
In
n+1
Te
2n
, con n = 4, 5, 6, 7, 8 y 9, los compuestos que se espera
que se formen sern: CuIn
5
Te
8
, CuIn
3
Te
5
, Cu
3
In
7
Te
12
, Cu
2
In
4
Te
7
, Cu
5
In
9
Te
16
y
Cu
3
In
5
Te
9
. Debido a la presencia de PDAD en los CVO ellos tambin se han llamado
CDO. Recientemente se ha estudiado la existencia y propiedades fsicas de otros dos
selenidos obtenidos de las fases ricas en indio llamados CuIn
4
Se
6
[13] y CuIn
4
Se
7
[14].
Sin embargo ellos parecen no existir, ya que no pueden ser representados mediante la
formula mencionada anteriormente.

Se ha reportado [15], que la presencia de los PDAD en algunos de esos ternarios
afecta considerablemente las propiedades elctricas y pticas de estos compuestos. As,
por ejemplo, la relativamente baja concentracin de los portadores de carga observada
en los CDO comparada con la fase 1:1:2, es atribuida a la interaccin atractiva entre un
In(Ga)
+2
donor y 2V
Cu
-1
aceptor, ya que dicho par es neutro y tiende a disminuir dicha
concentracin. Adems, un nuevo mecanismo de dispersin de los portadores de carga
por PPDA ha sido propuesto para explicar la disminucin de la movilidad en dichos
materiales [16].

1.4 PROPIEDADES FSICAS DE LOS COMPUESTOS I
3
III
5
VI
9.

Los primeros estudios estructurales en patrones de difraccin de rayos X,
obtenidos en muestras de polvo por el mtodo de Debye-Scherrer [11], mostraron que
los compuestos Cu
3
Ga
5
Se
9
, Cu
3
In
5
Se
9
y Cu
3
In
5
Te
9
cristalizan en el sistema hexagonal
con los siguientes parmetros de celda unidad a = 8.01, 8.47 y 8.78 y c = 16.46, 17.41
y 18.66 respectivamente. Luego [17], utilizando muestras policristalinas de Cu
3
In
5
Se
9

y Cu
3
In
5
Te
9
crecidas por medio del mtodo de zonas de cristalizacin, se encontraron,
respectivamente, 16 y 13 lneas en el patrn de difraccin que, luego de indexadas,
dieron los siguientes valores para la celda unidad de cada de los compuestos: a =
9.767(2) y 8.738(3) , c = 5.257(2) y 7.147(2), V = 473.66 y 545.66
3
, D
g.
= 5.202 y
5.858 g/cm
3
y grupo espacial Pmm2, y P4 o P4mm. Adems se menciona que los
compuestos cristalizan en el sistema ortorrmbico y tetragonal, respectivamente.

En los trabajos realizados por Tagirov et al., en 1983 [18], Guseinov et al. [19] y
Gasanly et al [20], con cristales de Ag
3
In
5
Se
9
, al analizar la dependencia de la
movilidad con la temperatura en la regin entre 100 y 300K, encuentran que la
dispersin de los portadores es debida mayormente a las vibraciones de la red. Por otro
lado, encontraron que la brecha de energa de Cu
3
In
5
Se
9
y Ag
3
In
5
Se
9
a 300 K es de 1.00
y 1.22 eV, respectivamente.

Parlak et al. [17], reportan que el Cu
3
In
5
Te
9
tiene conductividad tipo p y valores
para la resistividad elctrica de = 8,5 x 10
-3
, movilidad de Hall = 120 cm
2
/V.s y
concentracin de portadores p = 6,0 x 10
18
cm
-3

a temperatura ambiente. Por otro lado,
del anlisis de la dependencia de la resistividad con la temperatura observaron que sta
decrece cuando incrementa T, hasta alrededor de 400 K, seguido de un agudo
decrecimiento a temperaturas mayores. A altas temperaturas encontraron un nivel de
impurezas aceptoras con energa de activacin de 0,13 eV. Al estudiar la dependencia
con la temperatura de la movilidad, observaron dos regiones. En la primera, a bajas
temperaturas, la movilidad aumenta hasta un valor mximo de 400 cm
2
/V.s y sigue una
dependencia de la forma ~ T
1,7
muy cercano a T
1,5
esperado por la teoria. En la
segunda regin, a altas temperaturas, la movilidad decrece con el incremento de T de
acuerdo con ~ T
-2,2
. Dichos autores asocian este comportamiento a las impurezas
ionizadas y a las vibraciones de la red, respectivamente.
























CAPTULO 2. PREPARACIN DE LAS MUESTRAS Y ANLISIS
ESTEQUIOMTRICO



2.1. PROCESO DE CRECIMIENTO DEL CRISTAL


Se prepararon cpsulas de cuarzo de 37 a 38 cm. de largo por 1.0 a 1.2 cm. de
dimetro interno para la sntesis de los lingotes de Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
, estas fueron
limpiadas siguiendo los siguientes pasos:

1. Lavado de cpsulas con agua y jabn, para eliminar de esta manera posibles
residuos superficiales.
2. Fueron llenadas con cido ntrico concentrado al 67% (HNO
3
) y mantenidas as
por 24 horas.
3. Lavadas con agua, acetona varias veces y luego agua destilada
4. Se llenaron con cido fluorhdrico concentrado (HF), por un lapso de 2 horas ya
que este reacciona con el cuarzo.
5. Por ultimo, se lavaron varias veces con acetona y agua destilada en ultrasonido
para eliminar los residuos de cido fluorhdrico.

Luego que las cpsulas fueron limpiadas, se procedi a hacerle un recocido a una
temperatura de 850 C aproximadamente por un tiempo de 24 horas, en vaco dinmico
de 10
-4
Torr. De esta manera se succionan los gases que expele el cuarzo al calentarse.

Mientras que esto sucede, se pesan los elementos puros de Cu, In y Te para una
carga total de 3 gramos de Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12.
Los materiales usados fueron de una
pureza de por lo menos 5N (99.999%). Se calcula la estequiometra 3:5:9 y 3:7:12 de
los materiales Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
respectivamente, con exceso de de telurio del 5%
para compensar, en forma aproximada la posible perdida de ese elemento por su
adhesin a las paredes del tubo de cuarzo y para transportar el vapor de Te desde el
extremo de la cpsula a baja temperatura al otro extremo donde estn el Cu e In en
estado liquido.

Para saber la cantidad en gramos de cada elemento del compuesto, se realizo el
siguiente clculo:

Peso del Cu
3
In
5
Te
9
2.9100 gr.

Peso atmico de cada elemento:

Cu: 3 x (63, 5463) gr. = 190, 6389 gr.

In: 5 x (114, 8210) gr. = 574, 1050 gr.

Te: 9 x (127, 6030) gr. = 1148,4270 gr.

La suma de los pesos atmicos gramos de los tres elementos es: 1913, 2159 gr.
Que es el peso molecular del Cu
3
In
5
Te
9
.

Como son 2,9100 gr. del compuesto Cu
3
In
5
Te
9
multiplicamos el peso atmico de
cada elemento por 2,9100 y lo dividimos entre el peso molecular obteniendo:

. 2899 , 0
2159 , 1913
) 6389 , 190 ( 9100 , 2
gr Cu Cu = =


( )
. 8732 , 0
2159 , 1913
1050 . 574 9100 , 2
gr In In = =


( )
. 7467 . 1
2159 . 1913
427 , 1148 9100 , 2
gr Te Te = =



Considerando la posible perdida de Te, se calcul el exceso de 5 % igual al 0,09
gr., por lo que la cantidad total de telurio fue de 1,7467 + 0.09 = 1,8367 gr.
Seguidamente fueron pesados en una balanza electrnica cuya precisin es de
0,0001gr.

Realizamos un rgimen de fusin para el crecimiento de Cu3In5Te
9
y lo
llevamos a la programacin de cada control de temperatura. El procedimiento aplicado
para el crecimiento que se expone en la Fig. 2.2 fue el siguiente:

1. Elevar la temperatura desde 20 C hasta 900 C a razn de 42 C /hora.

2. Subir hasta 1100 C a razn de 10 C/hora

3. Mantener la temperatura de 1100 C durante 12 horas y vibrar la capsula para la
mezcla homognea del compuesto.

4. Bajar la temperatura hasta 900 C a razn de 20 C/hora.

5. Se crea el gradiente necesario para enfriar el lingote por partes, es decir, las
cuatro primeras zonas se mantienen en Dwell a 900 C mientras que las otras se
llevan a 820 C a razn de 10 C/horas.

6. Como todava se esta sobre el punto de fusin del Cu3In5Te9 (800 C), a partir
de esta temperatura se enfra la capsula lentamente, a razn de 1 C/hora.

7. Luego las cuatro ultimas zonas se igualan a 570 C, para despus dejarlas en
Dwell de 120 horas a la temperatura de 520 C (5 das de recocido a 2/3 del
punto de fusin).
8. Finalmente se lleva hasta temperatura ambiente con una rata de enfriamiento de
40 C/hora.

El mismo procedimiento fue aplicado para obtener el lingote de Cu
3
In
7
Te
12
.

Figura. 2.2 Perfil del horno en el proceso de preparacin de Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12

Al obtener cada muestra se procede a realizar el corte del lingote, variando las
dimensiones segn el estudio que se desea realizar, como: rayos X, estequiometra,
medidas elctricas y medidas pticas. Por ejemplo, para medidas elctricas las
dimensiones utilizadas son: 10 mm de largo, 2 mm de ancho y menos de 1 mm de
espesor, mientras que para medidas pticas la muestra puede tener un espesor entre 40 y
80 m.


2.2. MICROANLISIS DE ENERGA DISPERSIVA DE RAYOS-X

Existen diferentes tcnicas de microanlisis. La utilizada en esta investigacin se
basa en el microanlisis de energa dispersiva de Rayos-X (EDX) [21], en la cual un
rayo de electrones de energa apropiada, impactan sobre una muestra causando la
emisin de Rayos-X, cuya energa y abundancia relativa dependen de la composicin de
la muestra. Luego, esta emisin de Rayos-X es clasificada electrnicamente e
interpretada. En general, el microanlisis es el mtodo ms simple para analizar
muestras, microscpicamente. Tambin tiene otras ventajas: es sensible a bajas
concentraciones ya que el lmite mnimo de deteccin (MDLX) est debajo de 0.1 % en
el mejor de los casos y tpicamente menor que 1%. Su rango dinmico va desde 0.05%
al 100%. Adems, en muchos casos, la tcnica no destruye las muestras analizadas y
requiere de una mnima preparacin de ellas. La tcnica de EDX puede explicarse en 2
etapas:

1. Excitacin de la muestra. Ocurre despus de hacerle incidir el rayo de electrones y
para lo cual se requiere el conocimiento de:

1.1. La Fsica del proceso en la excitacin de la muestra, para producir los Rayos-X.
El proceso de emisin de Rayos-X se muestra, de manera simplificada, en la Fig.
2.3, donde se observa un electrn incidiendo sobre la muestra. ste colisiona con un
electrn de una capa interna de un tomo de la muestra, expulsndolo. La vacancia
resultante es entonces ocupada por un electrn de una capa energtica mayor, el cual
cae a un estado de menor energa. El electrn llena la vacancia cediendo energa
(radiacin electromagntica). La energa de la radiacin emitida es exactamente
igual a la diferencia de energa entre las dos capas electrnicas involucradas en el
proceso. Ya que esta diferencia de energa es bastante grande entre capas internas, la
radiacin aparece como Rayos-X.


Figura 2.3. Esquema de la produccin de Rayos-X en una muestra irradiada por
electrones.

La energa de la radiacin de Rayos-X, indica el elemento del cual se origina,
por eso el nombre de emisin caracterstica o Rayos-X caractersticos. La propiedad
ms til de los Rayos-X caractersticos es la variacin de su energa con el nmero
atmico. Esta relacin se describe con la ley de Moseley:

E = c
1
(Z c
2
), (2.1)
,
donde la energa E, es la energa de los Rayos-X caractersticos, Z es el nmero
atmico, c
1
y c
2
son constantes para un tipo de lnea dado.

La intensidad detectada en la emisin de los Rayos-X caractersticos, bajo las
condiciones de excitacin dada, es influenciada por tres factores: a) el nmero
atmico del tomo que emite y el nmero atmico promedio de la muestra. Dos
parmetros caracterizan la dependencia del nmero atmico del emisor, b) la
probabilidad de que los Rayos-X emitidos sean absorbidos antes de salir de la
muestra y c) la fluorescencia secundaria, la cual es un resultado de la absorcin.

1.2. La fuente de excitacin (rayos de electrones).
Los rayos de electrones modernos estn clasificados en tres categoras: a)
Microscopio de Barrido Electrnico (SEMs), b) Microsonda de Electrones y c)
Microscopio de Transmisin Electrnica (TEM).

2. Recoleccin e interpretacin de los Rayos-X:

2.1. Instrumentacin de Rayos-X (recoleccin).

Convertir la emisin de Rayos-X a datos analizables, es el trabajo de una serie
de componentes electrnicos, ver Figura 2.4, las cuales al final, producen un
espectro digital de la radiacin emitida. El fotn de Rayos-X primero crea un pulso
de carga en un detector semiconductor, luego el pulso de carga es convertido en un
pulso de voltaje cuya amplitud refleja la energa de los Rayos X detectados.
Finalmente, este pulso de voltaje es convertido en una seal digital.


Figura 2.4. Componentes electrnicos de un SEM


2.2. Criterios de anlisis cualitativos y cuantitativos

El anlisis cualitativo se realiza para determinar la energa de los picos presentes
en el espectro y compararlos con un listado caracterstico de energas conocidas de
emisin de Rayos-X. Los analizadores modernos tienen este proceso automatizado.
En altas versiones automatizadas, rutinas de software detectan la localizacin de
picos espectrales, comparando stos con valores tabulados de energa [21].

La obtencin cuantitativa de la informacin del espectro de Rayos-X es
complicada por todas las interacciones electrn-muestra y muestra-fotn. Unas
producen picos agudos o causan picos verdaderos en el espectro ms grandes o ms
pequeos de los que se podran esperar desde los primeros principios. El solapamiento
de los picos hace su resolucin dificultosa. Tpicamente, el anlisis cuantitativo de un
espectro adquirido comprende al menos 5 etapas:

Explicacin de los picos

Identificacin de los elementos que dan surgimiento al espectro

Remover el background

Resolucin de los picos espectrales

Clculo de las concentraciones de los elementos, un proceso que envuelve el
clculo para efectos inter-elementos dentro de las muestras

A pesar de estas aparentes dificultades, los sistemas modernos pueden adquirir y
analizar un complejo espectro de Rayos-X en pocos minutos. Los datos de salida vienen
dados en porcentajes atmicos y msicos de los elementos presentes en el material. Para
determinar la estequiometra del material en estudio a partir de los porcentajes atmicos,
se procede de la siguiente forma:

El nmero total de tomos del material (en este caso, 17= 3(Cu) + 5(In) + 9(Te))
equivale al 100 %.

El nmero de tomos de cada elemento (E
nT
) se calcula por equivalencia, es decir,
cunto en porcentaje atmico (%A
nT
) le corresponde la cantidad de tomos de cada
elemento. En nuestro caso se tienen tres elementos constituyentes. Usando una
equivalencia para cada elemento, se obtiene el sistema de ecuaciones siguiente:


TA
T
T
TA
T
T
TA
T
T
N
E
A
N
E
A
N
E
A
3
3
2
2
1
1
* 100
% ,
* 100
% ,
* 100
% = = = (2.2)

,
donde N
TA
es el nmero total de tomos en la frmula del material. El nmero total de
tomos est dado por:


T T T TA
E E E N
3 2 1
+ + = (2.3)

Los valores esperados tericamente (%A
NT
) se comparan con los valores de los
porcentajes atmicos obtenidos experimentalmente (%A
nE
) De la comparacin se
calculan las correspondientes cantidades de tomos de cada elemento presentes
experimentalmente, mediante las siguientes ecuaciones:



T
T E
r
A
E A
E
1
1 1
1
%
%
= ,
T
T E
r
A
E A
E
2
2 2
2
%
%
= ,
T
T E
r
A
E A
E
3
3 3
3
%
%
= (2.4)

Los errores porcentuales se calculan mediante la siguiente expresin:


E% = Er. 100% (2.5)


2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La preparacin de las muestras fue mnima. Se cortaron discos de 1 mm de
espesor y se pulieron hasta obtener una superficie plana. Se prepararon dos muestras de
cada sntesis, cada muestra de una zona diferente del lingote sintetizado para realizar un
anlisis ms detallado de la morfologa y constitucin de la muestra.

Los datos del porcentaje atmico del Cu
3
In
5
Te
9
se tomaron con un microscopio
electrnico de barrido Hitachi S 2500 equipado con un espectrmetro EDX,
perteneciente al Laboratorio de Microscopa Electrnica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Los Andes-CELCIET (ver Fig. 2.5). Este equipo posee una precisin del
7%.

Figura 2.5. Microscopio electrnico de barrido Hitachi S-2500. CELCIET ULA.

2.4. RESULTADOS Y ANLISIS

Los resultados estequiomtricos para las sntesis se presentan a continuacin en
donde las dos ltimas columnas representan la variacin con respecto al valor nominal o
esperado y el error promedio. De las dos mediciones se observa que se tiene una
muestra bastante homognea como se ve en la foto de la superficie de la misma,
presentada en la Fig. 2.6.

Sntesis Cu
3
In
5
Te
9
(muestra 1)
Esta sntesis presenta una estequiometra promedio Cu
2.80
In
5.08
Te
9.02
donde se
observa un dficit de cobre (Cu) y un exceso tanto de indio (In) como de telurio (Te),
con respecto a la estequiometra nominal (3:5:9), ver Tabla 2.1. Adems, el espectro de
la sntesis del compuesto se indica en la Fig. 2.7.






Tabla 2.1 Resultados estequiomtricos para el Cu
3
In
5
Te
9

Medicin 1 Estequiometra Medicin 2 Estequiometra
Cu 9.36% 2.81 0. 21 9.26% 2.79 0. 21
In 30.63% 5.11 0.35 30.36% 5.06 0.35
Te 60.00% 9.00 0.63 60.38% 9.01 0.63




Figura 2.6. Foto de la superficie de la sntesis Cu
3
In
5
Te
9


Figura 2.7. Espectro de energa dispersiva de la sntesis Cu
3
In
5
Te
9


















CAPITULO 3. DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE
LOS COMPUESTOS EN ESTUDIO

3.1 DIFRACCIN DE RAYOS X

La difraccin de Rayos X constituye uno de los mtodos mas verstil y complejos
que posee un cientfico del rea de la fsica del estado slido para la determinacin y
caracterizacin estructural del material cristalino. Debido a que nos proporciona la ms
detallada y precisa informacin acerca de la naturaleza que describe la posicin de los
tomos contenidos en la celda unidad de la estructura de materiales cristalinos.

La difraccin de rayos-X es una tcnica de caracterizacin muy til que
proporciona una informacin estructural muy detallada. Como consecuencia, figura
entre las tcnicas ms utilizadas en la determinacin de parmetros estructurales de
materiales y su xito se explica en parte por su simplicidad.

La informacin que se obtiene de un refinamiento estructural se puede resumir
de la siguiente manera:
1 Los parmetros de celda unidad que son las magnitudes que especifican las
dimensiones y morfologa que define la estructura del material.
2 El grupo espacial que contiene la informacin sobre el sistema cristalino, el tipo
de red y en general los elementos de simetra presentes en el cristal.
3 Las posiciones de cada uno de los tomos que constituyen la estructura del
material expresada en coordenadas fraccionarias referidas a la celda unidad.
4 Los parmetros trmicos que muestran la naturaleza de la vibracin de cada uno
de los tomos respecto a su posicin de equilibrio.
5 La densidad de ocupacin de cada sitio atmico de acuerdo a la naturaleza y a la
proporcin de las especies atmicas que estn localizadas en cada sitio.
En este trabajo describiremos con detalle la tcnica de difraccin de muestras
policristalinas para ambos compuestos, siendo sta la tcnica utilizada para hacer la
caracterizacin estructural de los compuestos bajo estudios.
Dentro de la metodologa de la tcnica de difraccin de Rayos X existen dos
aspectos fundamentales:

1. La definicin del proceso fsico (interaccin radiacin materia) que permite
obtener informacin de la materia inmersa dentro de la difraccin de Rayos X, ya que
es un fenmeno netamente ondulatorio, que debe cumplir con la condicin de
interferencia constructiva entre las ondas dispersadas por un medio despus de
producirse la interaccin de las ondas incidentes con el medio. Al incidir un haz de
Rayos X sobre un tomo, esta radiacin acta como una perturbacin que los pone a
oscilar alrededor de su posicin de equilibrio con una frecuencia igual a la de la
radiacin incidente, a esto se le denomina dispersin coherente. Este proceso de
coherencia debe su existencia a una periodicidad o cristalinidad del material. Por tal
razn, la informacin resultante del proceso no ser otra cosa que una reproduccin del
espacio donde se esta realizando la interaccin radiacin-materia. La interferencia es
constructiva cuando la diferencia de camino ptico entre la radiacin emitida por
diferentes tomos es un mltiplo entero de la longitud de onda. Esta condicin se
expresa:

2d
hkl
sen
hkl
= n , (3.1)
,
donde n es un nmero entero que indica de orden de difraccin, es la longitud de onda
de la radiacin incidente, d
hkl
es la distancia entre planos reticulares consecutivos
identificados por los ndices de Miller hkl,
hkl
es el ngulo entre le rayo reflejado y el
plano hkl, es decir, el ngulo en el que aparecen los mximos de difraccin. En la Fig.
3.1 se exhibe esta situacin de interferencia constructiva.

Figura 3.1 Deduccin de la ecuacin de Bragg: (2dsen = n).

Todas las metodologas experimentales de difraccin de Rayos X basan su
configuracin en el cumplimiento de esta ecuacin independientemente de la naturaleza
de la muestra.
2. Dependiendo de la naturaleza de la muestra existen diversas tcnicas de
difraccin de rayos X que se agrupan en dos bloques. Uno que incluye las tcnicas para
estudio de muestras policristalinas y otro es el que permite el estudio de cristal nico o
monocristales. En ambas tcnicas existen dos sistemas de deteccin: el mtodo
fotogrfico y el mtodo de detectores electrnicos.

3.2 DIFRACCIN DE RAYOS-X. MTODO DE POLVO

La difraccin de rayos-X [22] en muestras policristalinas o de polvo cristalino,
fue desarrollada en 1916 por Debye y Scherrer, convirtindose en una tcnica
experimental ampliamente utilizada para este tipo de muestras. Con este mtodo de
polvo, la radiacin monocromtica incide sobre una muestra pulverizada muy
finamente, en la cual la distribucin de la orientacin de los cristales es prcticamente
contina. En una experiencia de difraccin por el mtodo de polvo, la intensidad de las
lneas difractadas se registra en funcin del ngulo 2 entre el haz incidente y el
difractado. Observamos entonces picos de difraccin cuya caracterizacin se realiza
generalmente por medio de tres parmetros: la posicin angular
hkl
, la intensidad I
hkl
y
el perfil (forma o silueta) P
hkl
.

1) Posicin angular
hkl

.

La posicin angular correspondiente a una reflexin (hkl) depende directamente
de los parmetros de la red y se obtiene por medio de la ley de Bragg (Ec. 3.1).

2. Intensidad
hkl
I
.

La intensidad de una reflexin es proporcional al cuadrado del factor de
estructura. La intensidad puede expresarse de la siguiente forma:


2
2
0 hkl hkl
F C K I =
(3.2)
,
donde K es un factor de escala. C
hkl
es una funcin que depende de factores fsicos y
geomtricos relacionados con la disposicin de los planos difractantes, de la geometra
del sistema de deteccin (Factor de Lorentz), del factor de polarizacin y de la
absorcin de la radiacin. F
hkl
es el factor de estructura.


3) Perfil de los picos
hkl
P
.

Este parmetro depende de la resolucin experimental y de la cristalinidad de la
muestra. La ecuacin de Cagliotti [23], establece la dependencia con el ngulo de
difraccin del ancho de los picos:


W V U F
WHM
+ + = tan tan
2 2
(3.3)
,
donde U, V y W son parmetros instrumentales que dependen de la geometra del
difractmetro. Esta ecuacin integra las diversas causas del ensanchamiento de los picos
que en una experiencia de difraccin de rayos X son generalmente Gaussianos.

3.1.1 Mtodo de Rietveld para el estudio de estructuras cristalinas.


La difraccin de rayos X es una tcnica ampliamente aplicada para la
caracterizacin de materiales cristalinos. El mtodo ha sido tradicionalmente usado para
anlisis cuantitativo de fases (ya sean primarias o secundarias) y para la determinacin
de la estructura cristalina. En aos recientes sus aplicaciones han sido extendidas a la
determinacin de imperfecciones en la estructura y medidas de stress residual. El
mtodo de Rietveld [24] consiste en ajustar tericamente los parmetros estructurales o
parmetros de red, deslizamientos atmicos, anisotropa, tensiones de la red, etc., as
como experimentales, que dependen de las condiciones de experimentacin, al perfil
completo del difractograma en polvo suponiendo que el difractograma es la suma de un
nmero de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares respectivas.
Luego los parmetros escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta que
se alcanza una condicin de convergencia con los valores de las intensidades
experimentales y el modelo terico.

En la determinacin de la estructura cristalina el mtodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con gran precisin los parmetros
cristalinos de la muestra. Los programas que desarrollan este mtodo y que estn
disponibles en forma libre son Fullprof [25], DBWS, GSAS y Rietan, entre otros. Se
us en este trabajo el Fullprof, dado que el archivo de entrada (en el cual son ingresadas
la informacin estructural de la muestra, as como las condiciones del experimento)
resulta ms fcil de manipular que los correspondientes a los otros programas
mencionados.

3.2. ANLISIS ESTRUCTURAL MEDIANTE DIFRACCIN DE RAYOS X


El uso de la tcnica de difraccin de rayos X por el mtodo del polvo nos
permite establecer la estructura cristalina de las muestras, los parmetros de la celda
unidad y la posible presencia de fases secundarias.

En las Fig. 3.2 y 3.3 se presentan las lneas observadas en los patrones de
difraccin de rayos X de los dos lingotes representativos de Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
.
Todas las lneas de difraccin con intensidad relativa mayor que el 1% fueron indexadas
con el programa DIVCOL06 [26], obtenindose como nica solucin una celda
tetragonal, los resultados se muestran en la Tabla 3.1.



Figura. 3.2. Patrn de difraccin de rayos X de la muestra de Cu
3
In
5
Te
9
.

Figura. 3.3 Patrn de difraccin de rayos X de la muestra de Cu
3
In
7
Te
12
.



Tabla 3.1. Constantes de la celda a, c y c/a en las muestras obtenidas en el presente
trabajo por medio del programa DICVOL06.

Compuesto a () c () c/a
Cu
3
In
5
Te
9
6.1768 (8) 12.368 (1) 2.002
Cu
3
In
7
Te
12
6.1831 (3) 12.397 (2) 2.004


Luego, los patrones de difraccin fueron evaluados mediante el programa
NBS*AIDS [27], programa que se utiliza para conseguir el o los posibles grupos
espaciales que pueden ser utilizados para el refinamiento de la estructura cristalina de
un compuesto dado. Los valores obtenidos para los parmetros a y c de los compuestos
Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
se indican en la Tabla 3.2.




Tabla 3.2. Constantes a y c de la celda para las muestras de Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12

obtenidas por medio del programa NBS*AIDS.

Cu
3
In
5
Te
9
Cu
3
In
7
Te
12

Grupo Espacial a () c () a () c ()

4 I

6.1745 (5) 12.366 (3) 6.1587 (3) 12.314 (2)
m I 2 4

6.1751 (5) 12.356 (3) 6.1548 (3) 12.321 (2)
d I 2 4

6.1749 (5) 12.357 (3) 6.1589 (3) 12.316 (2)
m P 2 4

6.1781 (5) 12.359 (3) 6.1588 (3) 12.318 (2)
c P 2 4

6.1727 (5) 12.354 (3) 6.1580 (3) 12.314 (2)


Por ultimo, se realizo el refinamiento Rietveld para saber cual grupo espacial
corresponde a los compuestos en estudio. Se estudi cada uno de los grupos obtenidos
anteriormente.

Con los grupos c P 2 4 e 4 I se encontraron los resultados mas aceptables. Con
el primero se ajustaron hasta el 80% de los datos (es decir un error del 20%) mientras
que con el segundo hasta un 95% (error del 5%). Dado que en general se acepta que un
ajuste es valido cuando el error esta por debajo del 10%, podemos concluir que, el
grupo espacial buscado para los compuestos Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
es el 4 I .

Los resultados del refinamiento Rietveld se muestran en las Figs. 3.4 y 3.5. Las
constantes de red refinadas se indican en las Tablas 3.3 y 3.4.


Figura. 3.4 Refinamiento Rietveld para el Cu
3
In
5
Te
9


Tabla 3.3.- Resultados del refinamiento Rietveld para el Cu
3
In
5
Te
9

Formula molecular Cu
3
In
5
Te
9
Longitud de onda (CuK) 1,54053
Peso molecular (gr/mol) 1913,12 Rango de datos 2 () 10 -100
a () 6,1836 (2) Tamao del paso 2 () 0.02
c () 12,400 (1) Contador de tiempo (s) 40
c/a 2,0053 N de intensidades 4495
V (
3
) 474,1 (3) N de reflexiones independientes 142
Z 1 Rp (%) 11,4
Sistema cristalino Tetragonal Rwp (%) 16,5
Grupo espacial

4 I

Rexp (%) 6,22



Figura. 3.5 Refinamiento Rietveld para el Cu
3
In
7
Te
12



Tabla 3.4.- Resultados del refinamiento Rietveld para el Cu
3
In
7
Te
12



Formula molecular Cu
3
In
7
Te
12
Longitud de onda (CuK) 1,54053
Peso molecular (gr/mol) 2525,56 Rango de datos 2 () 10 -100
a () 6,1737 Tamao del paso 2 () 0.02
c () 12,354 Contador de tiempo (s) 40
c/a 2,001 N de intensidades 4746
V (
3
) 470,8981 N de reflexiones independientes 142
Z 1 Rp 8.34
Sistema cristalino Tetragonal Rwp 11,2
Grupo espacial

4 I

Rexp 6.84


Para estudiar el efecto de las vacancias ordenadas o pares de defectos donor
aceptor (PDADs) sobre la estructura cristalina de los compuestos con defectos
ordenados (CDO) se definen dos parmetros m y l. Ellos representan la fraccin de
vacancias cationicas sobre el numero total de las posiciones cationicas y la fraccin de
PDADs por unidad respectivamente en la formula qumica del compuesto. Se encontr
que m y l tiene el mismo valor para cada compuesto que fue obtenido por la formula
Cu
n-3
In
n+1
Te
2n
[12]. En la Tabla 3.5 se muestran los valores de a, c y V para los
compuestos con vacancias ordenadas reportados y los obtenidos en el presente estudio.


Tabla 3.5.- Parmetros de celda a, c y V de los compuestos del sistema Cu-In-Te.


Compuesto m l A () c () V (
3
) Ref.
CuInTe
2
0 0 6.1969 (6) 12.453 (3) 478.2 (2) [19]
Cu
3
In
5
Te
9
1/9 1/9 6.1836 (8) 12.400 (1) 474.1 (1) P.E.
Cu
2
In
4
Te
7
1/7 1/7 6.176 (3) 12.383 (9) 472.3 (9) [28]
CuIn
3
Te
5
1/5 1/5 6.1639 (3) 12.346 (2) 469.1 (1) [29]
CuIn
5
Te
8
1/4 6.1593 (3) 12.331 (2) 467.8 (1) [29]
Cu
3
In
7
Te
12
1/6 NC 6.1737 (3) 12.354 (2) 470.9 (1) P.E

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
6.14
6.16
6.18
6.20
12.2
12.4
12.6


c

(

)
a

(

)
m

Figura 3.4. Valores de los parmetros a y c como funcin del parmetro m para el
sistema Cu-In-Te.

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28
468
472
476
480


V




(

3
)
m

Figura 3.5. Valores del parmetro V como funcin del parmetro m para el sistema Cu-
In-Te.


De la Figs.3.4 y 3.5 se observa que los valores de a, c y V, para todos los
compuestos que se presentan en la Tabla 3.5, se encuentran aproximadamente sobre la
lnea que representa una relacin lineal de estos parmetros con m. Este
comportamiento para el sistema Cu-In-Te es similar al presentado por los sistema Cu-
In-Se [30], Cu-Ga-Te [31] y Cu-Ga-Se [32] y est asociado a la presencia de defectos
ordenados o vacancias cationicas. Del ajuste lineal de los datos se encuentra que los
parmetros de la celda unidad en y el volumen en
3
de los CDO del sistema Cu-In-
Te pueden ser obtenidos de m o l por medio de las expresiones:


a = 6,198 - 0,156 m,

c = 12,452 - 0,513 m
y
V = 478,35 - 43,35m
Las cuales pueden predecir a y c del Cu
5
In
9
Te
16
as como de otros CDO si tienen la
misma estructura

Podemos concluir que los parmetros de red se reducen de tamao a medida que
la fraccin de vacancias cationicas o la fraccin de pares de defectos ordenados
aumentan. Por otro lado, haciendo un anlisis similar al presentado por Wasim et al.
[30], se puede decir que los parmetros m y l en los CDO estn directamente
relacionados con el radio catinico efectivo y juegan un papel muy importante en la
determinacin de las dimensiones de la celda unidad.




















CAPITULO 4. CARACTERIZACIN PTICA.


4.1 INTRODUCCIN

El espectro de absorcin ptica de un semiconductor [33] se caracteriza siempre
por un cambio muy rpido en el coeficiente de absorcin (), En este se puede apreciar
la regin de transicin brusca de la opacidad a la transparencia, es decir, el borde de
absorcin fundamental.

Como se sabe [33], la absorcin de la radiacin en los semiconductores puede
estar vinculada con la variacin del estado energtico de los electrones, as como con la
variacin de la energa vibratoria de los tomos de la red. Debido a esto, en los
semiconductores se distinguen cinco tipos fundamentales de absorcin ptica:
intrnseca, excitnica, por portadores de carga libres, extrnseca y absorcin de la luz
por la red cristalina. Sin embargo, el tipo de absorcin que puede ser observado depende
del rango de energa de la radiacin incidente, de la temperatura a la cual se trabaja y de
las caractersticas de la muestra bajo estudio.

Si un semiconductor absorbe un cuanto de energa (fotn) los electrones de la
banda de valencia (BV), adquiriendo una energa suplementaria, que supera o es igual a
la anchura de la banda prohibida, transitan a la banda de conduccin, tal absorcin se
llama intrnseca o fundamental. Al estudiar la absorcin intrnseca de un semiconductor
hay que tener en cuenta la estructura de sus bandas de energa.

Las transiciones de los electrones [34] por la banda prohibida ocurrirn antes
que nada entre estados energticos, correspondientes al mximo de la banda de valencia
y al mnimo de la banda de conduccin, es decir, para valores del vector de onda k
prximos a cero, como se muestra en la Fig. 4.1. Esto se llama transicin directa (brecha
directa).



Figura 4.1. Absorcin intrnseca para transiciones entre bandas directas.

En los procesos de absorcin indirecta que se muestra en la Fig. 4.2, el mnimo de
la banda prohibida de energa de la estructura de bandas lleva consigo electrones y
huecos separados por un vector de onda substancial k
c
. En este caso una transicin
directa de fotn a la energa de la zanja mnima, no puede satisfacer los requisitos de
conservacin del vector de onda, porque los vectores onda del fotn son despreciables
frente a k
c.
Pero si en el proceso se crea un fonn de vector de onda K y frecuencia
entonces se tiene

0 ) ( + = K k fotn k
c
;
+ = h h
G
E
, (4.1)
,
como exigen las leyes de conservacin La energa del fonn, , es, de ordinario,
mucho menor que E
G
, pero su vector de onda si es lo suficientemente grande para
satisfacer los requisitos de conservacin de K. Por otra parte, si la temperatura del cristal
es tan elevada que el fonn necesario para la transicin ha sido ya excitado
trmicamente, es posible que se tenga tambin un proceso de absorcin de fotn en el
que se absorba, adems, un fonn.


Figura 4.2. Absorcin intrnseca para transiciones entre bandas indirectas.


El estudio de las caractersticas pticas de los semiconductores es de gran
importancia en la bsqueda y seleccin de materiales que pueden utilizarse en
aplicaciones tecnolgicas tales como: detectores de luces dentro de ciertos rangos de
energa y dispositivos fotovoltaicos, entre otros usos.

Cuando un haz de radiacin monocromtica incide sobre una muestra
semiconductora muy delgada, la intensidad de transmisin disminuye debido a la
reflexin y absorcin, (ver Fig. 4.3). El estudio de este fenmeno nos permite conocer la
estructura de las bandas en el semiconductor, a partir de las transiciones de los
electrones de la banda de valencia a la banda de conduccin, de niveles donores a la
banda de conduccin, de niveles aceptores a nivel donor, etc. Uno de los mtodos
fundamentales utilizados para estudiar la teora de bandas de los semiconductores es el
de la determinacin y anlisis de su espectro de absorcin ptica.

Figura 4.3. Transmisin de la luz a travs de un material en el que se producen
reflexiones en ambas superficies y hay absorcin dentro.

Si se ilumina un material semiconductor con un haz de luz con una longitud de
onda tal que la energa del fotn sea igual o sobrepase a la energa de la banda prohibida
o brecha de energa (E
G
), los fotones incidentes tendrn la suficiente energa para
romper los enlaces covalentes de la red de pares de electrones excitando uno de ellos y
llevndolo desde la banda de valencia hasta la banda de conduccin, producindose as
la absorcin ptica. La absorcin tambin puede ocurrir excitando un electrn donador
hacia la banda de conduccin, entre otras transiciones mencionadas antes.

El coeficiente de transmisin se define como la razn entre la intensidad de la luz
transmitida I
t
y de la luz incidente I
0
Si la muestra tiene un coeficiente de absorcin ()
y reflectancia R, las mltiples reflexiones internas dan como resultado una
transmitancia

[33] dada por:


X
X
t
e R
e R
I
I
T

2 2
2
0
1
) 1 (

= =
(4.2)

, si X >> 1, esta ecuacin se reduce a:


X t
e R
I
I
T

= =
2
0
) 1 (
(4.3)
, ,
donde es el coeficiente de absorcin ptica y X es el espesor de la muestra. Para que
la transmitancia sea apreciable y puede detectarse fcilmente se requiere que las
muestras sean finas (X 100 m).

A partir de los valores de la transmitancia, calculado a travs de I
t
e I
0
obtenidos
con el CARY 17I, el valor de la reflectividad R = 0.256 para el CuInTe
2
y los espesores
de las muestras, el coeficiente de absorcin ptica se puede calcular por medio de la
ecuacin:


X
LnT R Ln
=
) 1 ( 2

(4.4)

Sabiendo que el valor de la reflectividad no vara en mucho en el rango estudiado
podemos rescribir la ecuacin (4.3) de la siguiente manera:


X
LnT
X
R Ln

=
) 1 ( 2

(4.5)
,
donde el primer miembro de la ecuacin (4.5) es aproximadamente constante por lo
tanto el coeficiente de absorcin podemos calcularlo con:


X
LnT C
=
(4.6)
Las Curvas de la Transmitancia a temperatura ambiente se muestran en las Fig.4.4 y 4.5
para los compuestos en estudio.

0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
0,0
500,0
1,0m
1,5m
2,0m
2,5m
3,0m


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
Energia (eV)

Figura. 4.4. Transmitancia del compuesto Cu
3
In
5
Te
9
a temperatura ambiente

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
%
)
Energia (eV)

Figura. 4.5. Transmitancia del compuesto Cu
3
In
7
Te
12
a temperatura ambiente


4.2 OBTENCIN DE LAS CURVAS DE LA ABSORCIN PTICA.

Para el estudio de la transmitancia se utiliza un espectrmetro Cary-171
automatizado, con una lmpara de tungsteno como fuente de luz monocromtica en el
rango del infrarrojo (0.7 - 2.0) eV. La radiacin transmitida se detecta mediante una
fotocelda de germanio y se utiliza un amplificador Lock-in de la Princeton Applied
Research (PAR) modelo 5208. Para variar la temperatura entre 10 y 300 K se utiliza un
criostato de marca Air Products enfriado con helio gaseoso.

El coeficiente de absorcin ptica () se determina por medio de la ecuacin
(4.6), a partir de los valores de la intensidad de radiacin incidente (I
0
) y la intensidad
transmitida (I
T
), obtenidos directamente del espectrmetro. Para realizar este estudio, se
cortaron los lingotes de tal forma de obtener caras paralelas y con espesor entre 70 y
100 m. Luego se pulieron ambas caras con polvo de almina con tamao de grano de
0.3 m. Todas las muestras fueron utilizadas con el fin de determinar el valor de la
brecha de energa en funcin de la temperatura. Los espectros de absorcin a 300 K para
los compuestos en estudio se muestran en la Fig. 4.6 y 4.7.


0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5 Cu
3
In
5
Te
9

(
1
0
3
c
m
-
1
)
h


Figura. 4.6. Espectro de absorcin del compuesto Cu
3
In
5
Te
9
a temperatura
ambiente




0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Cu
3
In
7
Te
12

(
1
0
3
c
m
-
1
)
h


Figura. 4.7. Espectro de absorcin del compuesto Cu
3
In
7
Te
12
a temperatura
ambiente.




4.3. DETERMINACIN DE DE LA BRECHA DE ENERGA

Se ha establecido [35] que el semiconductor CuInTe
2
presenta una brecha de
energa directa. Por lo tanto, es de esperar que los compuestos del sistema Cu-In-Te
tengan tambin una brecha directa. En este caso para h E
G
, el borde fundamental de
absorcin , puede ser descrito por la relacin [36]:


2
1
) (
G
E h
h
A
=

, (4.7)
,
donde A vara poco en el estrecho rango de energa en la regin en que se observa la
absorcin fundamental y h es la energa del fotn incidente.

Rescribiendo la ecuacin (4.7), tenemos:


) ( ) (
2
G
E h A h =
(4.8)

Esto implica que si la brecha es directa, deberamos obtener, para h E
G
, una
lnea recta en el grfico de (h)
2
= A (hv-E
G
). Para hallar E
G
se extrapola la curva
hasta (h)
2
= 0. En la extrapolacin, corte con el eje de las energas nos da el valor de
E
G
. Las Fig. 4.8 y 4.9 muestran las graficas de (h)
2
vs. h para los dos compuestos
estudiados. Se observa que, efectivamente, estos dos compuestos tienen una brecha
directa. En dicha figuras se indica, adems, la extrapolacin hasta (h)
2
= 0 para
dichos compuestos. Los valores de E
G
a temperatura ambiente para Cu
3
In
5
Te
9
y
Cu
3
In
7
Te
12
se indican en la Tabla 4.1.





0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
0
4
8
12
16
Cu
3
In
5
Te
9


(

)
2


(
1
0
6

e
V
2

c
m
-
2
)
h

Figura. 4.8. Dependencia de (h)
2
respecto a la energa del fotn a temperatura
ambiente para el compuesto Cu
3
In
5
Te
9


0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Cu
3
In
7
Te
12


(

*

h

)
2



(
1
0
6
e
V
2
c
m
-
2
)
Energia (eV)

Figura. 4.9. Dependencia de (h)
2
respecto a la energa del fotn a
temperatura ambiente para el compuesto Cu
3
In
7
Te
12






Tabla 4.1 Valores de la brecha de energa de los compuestos en estudio
obtenidos por medio de extrapolacin.

Cu
3
In
5
Te
9
(0.946 0.004) eV.
Cu
3
In
7
Te
12
(0.950 0.004) eV.




4.4 DEPENDENCIA DE LA BRECHA DE ENERGA CON LA TEMPERATURA.

El coeficiente de absorcin (h) del Cu
3
In
7
Te
12
a diferentes temperaturas se
muestra en la Fig. 4.10. Para evitar la superposicin de los datos, los espectros a 15, 20,
25 y 75 K no se muestran en dicha figura. Se observa que los espectros se corren hacia
mayores energas a medida que la temperatura disminuye. Este comportamiento es el
esperado en semiconductores.

A fin de obtener E
G
a cada temperatura, hemos graficado en la Fig. 4.11 la
variacin de (h)
2
con h para el Cu
3
In
7
Te
12
a diferentes temperaturas. En la figura se
observa que dichos espectros siguen la dependencia lineal esperada en este caso.
Adems, las lneas son aproximadamente paralelas unas a otras. La extrapolacin de
dichas lneas, mostradas en forma continua, hasta (h)
2
= 0, permite determinar el
valor de E
G
a cada temperatura entre 10 y 300 K. Los valores de E
G
obtenidos se
muestran en la Tabla 4.2 y en la Fig. 4.12.

0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08
0
200
400
600
800
1000


75K
100K
125K
150K
175K
200K
225 K
250K
275K
10K

(
1
0
3

c
m
-
1
)
h (eV)

Figura. 4.10. Espectro de absorcin del Cu
3
In
7
Te
12
a varias temperaturas entre 10 y
300 K.



0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4

10K
50K
100K
125K
150K
175K
200K
225K
250K
275K
300K
(

)
2













(
1
0
6
e
V
2
c
m
-
2
)
h (eV)

Figura. 4.11. Variacin de (h)
2
con la temperatura para el compuesto Cu
3
In
7
Te
12











Tabla 4.2 Valores de E
G
en funcin de la temperatura para el Cu
3
In
7
Te
12

Temperatura (K) E
G
( 0.005 eV)
10 1.031
15 1.030
20 1.027
25 1.027
50 1.022
75 1.020
100 1.018
125 1.011
150 1.002
175 0.997
200 0.986
225 0.977
250 0.969
275 0.963
300 0.950













0 50 100 150 200 250 300
0,94
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04


E
G










(
e
V
)
T (K)

Figura 4.12 Variacin de E
G
con la temperatura para el compuesto Cu
3
In
7
Te
12
.

La variacin de E
G
vs. T observada es tpica de los semiconductores y se debe
fundamentalmente a dos contribuciones:

1.- La mayor y mas importante viene de un cambio en la posicin relativa de la
banda de conduccin y la banda de valencia debido a la interaccin electrn-
fonn, la cual depende fuertemente de la temperatura.

2.- La segunda se debe a un cambio en la posicin relativa de las bandas de
valencia y conduccin debido a la dependencia de la dilatacin de la red con la
temperatura.

En general, ambos efectos contribuyen a que la brecha de energa de los
semiconductores disminuya a medida que la temperatura aumenta.

Para describir el comportamiento de la brecha de energa en funcin de la
temperatura, utilizaremos los modelos de Varshni [37] y Pssler [38].

Varshni [37] sugiere la siguiente ecuacin emprica para explicar la dependencia
de la brecha de energa con la temperatura:


+

+ =
T
T
E E
G
2
0
(4.9)
,
donde E
0
es la brecha de energa a 0 K, y son constantes, y es del orden de la
temperatura de Debye ( ~
D
).

En la Fig. 4.13 se muestra la grafica de E
G
vs T para Cu
3
In
7
Te
12
y, mediante la
lnea continua, la curva terica obtenida del Modelo de Varshni con los siguientes
parmetros ajustados:
E
0
= (1,029 0,005) eV; = (52 8) x 10
-5
eV/K y = (300 30) K.

0 50 100 150 200 250 300
0,94
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04


E
G





(
e
V
)
T (K)

Figura 4.13. Variacin de la brecha de energa E
G
con la temperatura T. La lnea
continua representa el ajuste con la ecuacin (4.9).

Por otra parte, Pssler

[38] propuso un modelo analtico que describe la
dependencia de E
G
vs. T que es consistente con el mecanismo de interaccin electrn-
fonn. De acuerdo a esta teora, esta variacin esta dada por integrales de la forma:

( ) ( ) ( ) d T n f E T E
G G
, 0 ) (

= (4.10)
,
donde es la energa del fonn, n (, T) = [exp (/k
B
T) 1]
-1
representa el numero
promedio de fonones, f() es la funcin espectral electrn-fonn, dada en un rango de
energa de 0 a una frecuencia de corte de valor = [( + 1)/] k
B
dado por una fuerte
ley de dependencia de la forma f ()

. Adems,
eff
= k
B
es la energa efectiva del
fonn y , la temperatura efectiva de dicho fonn, es aproximadamente igual a tres
cuartos de la temperatura de Debye
D
(
D
).

Para exponentes en el rango 1.2 < < 1.8 corresponde a una funcin espectral
moderadamente cncava, la ecuacin (4.10) toma la forma:


( ) ( ) [ ]
2 1
1
1 / 2 1 2 / 0 ) (

+ =
p
p
G G
T E T E
(4.11)
,
donde es una variable que modela la forma de la funcin espectral a temperaturas altas
y el parmetro p = + 1. El exponente gobierna la forma de funcin espectral.

Los valores experimentales de E
G
vs. T para Cu
3
In
7
Te
12
y la curva terica
obtenida por el ajuste de la Ec. 4.13 a los datos experimentales, se muestran en la figura
4.14. Los parmetros ajustados se indican en la Tabla 4.3. Valores de dichos parmetros
reportados para otros compuestos del sistema Cu-In-Te, tambin se muestran en dicha
Tabla para comparacin. Del valor de 220 K, concluimos que la temperatura de
Debye para el Cu
3
In
7
Te
12
est alrededor de 290 K.








0 50 100 150 200 250 300
0,94
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04

E
G





(
e
V
)
T (K)

Figura 4.14. Variacin de la brecha de energa E
G
con la temperatura T del
Cu
3
In
7
Te
12
.La lnea continua representa el ajuste con la ecuacin (4.11).







Tabla 4.3 Valores de los parmetros ajustables E
G
(0), p, y obtenidos de la ecuacin
(3.12) para el Cu
3
In
7
Te
12
. Los valores efectivos de la energa del fonn y la frecuencia
de corte para el compuesto tambin se muestran

E
G
(0) (eV) p (10
-4
eV K
-1
) (K)
eff
(meV)
co
(meV)
Ref.
CuInTe
2
1.059 0.008 2.2 0.1 2.8 0.2 135 10 12 1 21 2
[39]
CuIn
3
Te
5
1.078 0.008 2.3 0.1 3.0 0.1 126 11 11 1 19 2
[39]
Cu
3
In
7
Te
12
1.028 0.001 2.45 0.09 4 0.3 220 30 19 3 26 2
P.E.






































CAPITULO 5 CARACTERIZACIN ELCTRICA.


5.1 INTRODUCCIN

Los semiconductores son conductores electrnicos en los cuales la resistividad
elctrica se encuentra en el intervalo de 10
-2
a 10
9
m, a temperatura ambiente. Esta
propiedad, que depende en gran medida de la temperatura, describe el comportamiento
de un material frente al paso de corriente elctrica.

La concentracin de los portadores de carga es una de las propiedades elctricas
ms importantes en los semiconductores y puede determinarse a partir de la medicin
del Efecto Hall. Este efecto es una consecuencia de la fuerza que experimentan los
portadores de carga, electrones o huecos, cuando se encuentran sometidos a la accin
de un campo elctrico y un campo magntico.

La movilidad de los portadores de carga es otra de las propiedades importantes en
los semiconductores. La movilidad caracteriza la capacidad de los portadores de
desplazarse bajo la accin de un campo elctrico. La movilidad puede obtenerse
combinando los resultados del efecto Hall y la resistividad.


5.2 MECANISMOS DE TRANSPORTE ELECTRNICO EN
SEMICONDUCTORES

Los semiconductores [40] son aislantes a temperaturas muy bajas (T ~ 0 K),
porque sus estados de valencia y conduccin estn separados por la brecha de energa
E
G.


A temperaturas suficientemente altas, en general a T >> 300 K, algunos
semiconductores poseen una conductividad elctrica intrnseca debido a la activacin
trmica de portadores de carga a travs de la brecha de energa. La concentracin de
electrones en la banda de conduccin o de huecos en la banda de valencia, producto de
esta activacin es una funcin exponencial de la temperatura:


(

=
T k
E
T p T n
B
G
2
exp ) ( ) ( (5.3)

Al disminuir la temperatura los portadores no pueden ser excitados de una banda a
la otra, ya que E
G
>> kT, y por lo tanto las propiedades de la conduccin elctrica de los
semiconductores empiezan a ser dominadas por las impurezas. Una impureza puede ser
donadora o aceptora y sus niveles energticos se encuentran ubicados dentro de la
brecha de energa prohibida. Una impureza donadora (aceptora) puede ser ionizada
fcilmente en el medio cristalino donando un electrn (hueco) a la banda de conduccin
(valencia). El aceptor se carga negativamente mientras aparece un hueco en la banda de
valencia (conduccin tipo p). A este rgimen de conduccin se le llama extrnseco y
aparece en el rango de intermedio de temperaturas, por ejemplo, en el Ge se observa
entre 10 K y 400 K. La resistividad del sistema en este rgimen est dada por

(T) =
O
exp (E
I
/kT), (5.4)

donde E
I
es la energa de ionizacin de un donador o un aceptor aislado.

A temperatura mas bajas an, el mecanismo de conduccin extrnseco deja de ser
importante ya que los electrones o huecos de las impurezas no tienen suficiente energa
como para saltar hasta la banda de conduccin o valencia. En estas condiciones, aparece
un nuevo mecanismo, de hopping, donde los electrones o huecos saltan de una
impureza ocupada a otra desocupada. La existencia de impurezas de un tipo (donadoras,
por ejemplo) desocupadas solo puede garantizarse introduciendo impurezas del otro tipo
(aceptoras, por ejemplo), es decir, compensando el material. Las impurezas, ocupadas o
no, se encuentran distribuidas al azar en el material. Suponiendo que la concentracin
de impurezas es tal que el solapamiento de las funciones de onda centradas en diferentes
sitios es dbil, la conduccin en la banda de impureza debe ocurrir a travs de saltos
entre estados localizados.

En el mecanismo de conduccin por saltos a distancias variables se presentan dos
tipos de procesos. Mott [41] analiza el problema suponiendo que la densidad de estados
localizados es constante muy cerca del nivel de Fermi. Esta suposicin conlleva a la
siguiente expresin para describir la dependencia de la resistividad con T.

( )
s
T T T
0 0
exp ) ( = (5.5)

, donde el parmetro s es igual a 0.25.

Por otra parte, Efros y Shklovskii [42], suponen una densidad de estados variable,
la cual presenta una brecha de Coulomb en las proximidades del nivel de Fermi. En este
caso se obtienen para (T) una dependencia similar a la anteriormente propuesta por
Mott, pero con s = 0.5


5.3 RESISTIVIDAD ELCTRICA.

La medida de resistividad elctrica es la ms fundamental de las mediciones de
rutina que se hacen en los cristales semiconductores. Para ello se hace pasar por la
muestra una intensidad de corriente (I) conocida, y se mide la cada de voltaje (V
AB
)
entre dos puntos separados por una distancia (d
AB
) conocida, como se muestra en la
figura 5.1. Para realizar esta medida, y toda la caracterizacin elctrica desde bajas
temperaturas hasta ambiente, es necesario colocar la muestra dentro de un criostato al
vaco [43].

La expresin utilizada para calcular la resistividad elctrica est dada por:


( )
( ) ( )
( ) ( ) cm d mA I
mV V cm A
m
AB
AB
.
.
.
2
=

( )
( ) ( )
( ) ( ) cm d mA I
mV V cm A
m
CD
CD
.
.
.
2
=
(5.1)
,
siendo V
AB
y V
CD
la cada de voltaje medida, d
AB
y d
CD
la distancia entre los dos
contactos y A es el rea transversal de la muestra.


Figura 5.1. Ubicacin de los contactos sobre la muestra para medidas de resistividad y
efecto de Hall.


Debido a los problemas de contacto hmico que se puedan presentar en alguno de
los seis contactos con la muestra, se escoge una intensidad de corriente que preserve la
linealidad de la ley de Ohm. En nuestro caso se encontr que una corriente de 1 mA
satisface la condicin antes sealada.

En la Fig. 5.2 se muestra la variacin de la resistividad con la temperatura para
el compuesto Cu
3
In
7
Te
12
en el rango comprendido entre 77 y 290 K. Se observa en
dicha figura que, a temperaturas altas, disminuye al aumentar T. Este comportamiento
es tpico de un semiconductor y puede explicarse mediante la Ec. (5.4):


4 6 8 10 12
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12

c
m
)
1000/T (K
-1
)

Figura 5.2 Variacin de la resistividad con la temperatura del compuesto Cu
3
In
7
Te
12
.


,

De la pendiente de la curva a temperaturas altas (T > 240 K) encontramos que E
I
es aproximadamente igual a 1 meV. Lo cual indica la existencia de un nivel de impureza
muy superficial. Esta pendiente se muestra en la Fig. 5.2 mediante la lnea continua.
Debido a que la muestra es, probablemente tipo-p, el nivel observado es un aceptor y el
mecanismo de activacin correspondiente es una transicin de huecos desde dicho nivel
a la banda de valencia.

A ms bajas temperaturas, el mecanismo de activacin descrito por la Ec. 5.4 no
es aplicable. Es probable que en este rango de T, el mecanismo de conduccin sea el de
saltos de rango variable. A fin de identificar el mecanismo de conduccin por debajo de
240 K, se analizaron los datos de (T) para temperaturas menores que este valor,
utilizando la Ec. 5.5. Para esto, en la Figura 5.3 se representa la curva de ln vs.
1000/T
1/4
, que corresponde al modelo de Mott. Se encuentra un ajuste razonable a los
datos experimentales en el rango de temperaturas entre160 y 235 K, lo que se muestra
mediante la lnea continua. A partir del ajuste de la Ec. 5.5 a los datos experimentales en
este rango de temperaturas, lo que se muestra en la grfica de vs T representada en la
Fig. 5.4, encontramos la temperatura caracterstica de Mott T
M
= T
0
= 6320 K y
0
=
0,0091 cm. Por otro lado, se realiz un anlisis similar para el mismo rango de
temperaturas con el modelo de Efros-Shklovskii y no fue posible obtener un ajuste
razonable. Adems, se intent ajustar la curva a temperaturas menores de 160 K con el
modelo de Efros-Shklovskii y no se pudo obtener un resultado convincente.

Finalmente, podemos concluir que a temperaturas mayores que 240 K el
mecanismo de conduccin es por activacin de un nivel aceptor muy superficial (E
A
~ 1
meV) mientras que en el rango de temperaturas 160 < T < 240 K, el mecanismo de
conduccin que se presenta es el de saltos de rango variable tipo Mott. A temperaturas
menores no fue posible identificar el mecanismo ya que el mecanismo de saltos de
rango variable tipo Efros-Shklovskii, no se observa en el rango de temperaturas
analizado en el presente estudio. Es probable que se requiera realizar medidas elctricas
a temperaturas mas bajas, hasta helio lquido (4,2 K), para observar dicho mecanismo.
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
-2,45
-2,40
-2,35
-2,30
-2,25
-2,20
-2,15
-2,10
(a)


l
n

(1000/T)
1/4

Figura 5.3 Grfica ln vs. 1000/T
1/4
. La lnea continua muestra la regin donde el
mecanismo de Mott est presente, y corresponde al rango de temperaturas: 160 < T <
240 K
160 180 200 220 240
0,085
0,090
0,095
0,100
0,105
0,110
(b)

.
c
m
)
T

Figura 5.4. Resistividad en funcin de T se muestra el ajuste por medio de la ecuacin
(5.4) de los puntos obtenidos en la Fig. 5.3




5.4. CONCENTRACIN DE LOS PORTADORES DE CARGA

El efecto Hall es importante debido a que permite calcular la concentracin de los
portadores a partir de la determinacin de la constante de Hall R
H
.

Si los contactos no estn perfectamente alineados para que coincidan con los
extremos opuestos de la misma lnea equipotencial, adems del voltaje de Hall se deber
medir una cada hmica de voltaje proporcional a la corriente uniforme de la muestra.
Esta situacin se ilustra en la Fig. 5.5:


Figura 5.5. Diagrama que muestra el origen de las cadas hmicas de voltaje debidas a
una alineacin deficiente de los contactos.

El efecto de esta cada hmica se puede eliminar haciendo dos mediciones por
separado; primero con el campo magntico en direccin positiva (V
AC
(+)
) y luego con el
campo magntico en direccin negativa (V
AC
(-)
). Por tanto, el voltaje de Hall obtenido
es:
.
2
) ( ) ( +
+
=
AC AC
H
V V
V
, (5.5)

en donde los smbolos entre parntesis describen la condicin del campo magntico para
la medicin del potencial.

Luego de calculado el voltaje Hall, podemos hallar el valor de la concentracin de
portadores de carga (huecos) mediante la ecuacin que se muestra a continuacin:


( )
( ) ( )
( ) ( )e V V cm l
Gauss B A I
cm p
H
. . 10
.
8
3
=

(5.6)
,
donde I es la corriente que pasa a travs de la muestra, B el campo magntico aplicado, l
es el espesor de la muestra y e es la carga del portador libre. La variacin de la
concentracin de huecos p con la temperatura se muestra en la Fig. 5.6.
2 4 6 8 10 12 14
10
17
10
18
10
19
10
20
10
21


p


(
c
m
-
3
)
1000/T (K
-1
)

Figura 5.6. Variacin de la concentracin de huecos con la temperatura.

En la Fig. 5.6. se muestra la variacin con la temperatura de la concentracin de
huecos del compuesto Cu
3
In
7
Te
12
. Se observa que p es prcticamente constante con la
temperatura, en acuerdo a lo observado en la grfica de resistividad vs. T. (Fig. 5.3).
Este resultado confirma que el proceso de conduccin es por activacin trmica de los
huecos desde un nivel aceptor muy superficial (E
A
1 meV) a la banda de valencia, lo
explica que la concentracin de portadores sea casi constante o vare muy poco con la
temperatura.


5.5. MOVILIDAD DE LOS PORTADORES DE CARGA.

La movilidad de Hall
H
puede obtenerse combinando los resultados del efecto
Hall y la resistividad. La movilidad de los portadores de carga en muestras extrnsecas
tiene la siguiente forma:


R
H
=
(Tipo n) (5.7a)


R
H
=
(Tipo p) (5.7b)

, donde R
H
es el coeficiente Hall y la conductividad.

En el caso de que los portadores de carga sean electrones, se tiene la expresin:


ne
R
1
=
(5.8)

y si los portadores de carga son huecos, la expresin para el coeficiente Hall es el
siguiente:


pe
R
1
=
(5.9)

La magnitud de la movilidad depende de la naturaleza de la red cristalina, de la
composicin qumica del semiconductor y del nmero de perturbaciones en la red
cristalina, ya que estas son los que producen la dispersin de los portadores debido a
choques mltiples de los portadores de carga.

Por lo tanto, para el anlisis de la movilidad, es necesario considerar los diferentes
mecanismos de dispersin. La existencia de estos mecanismos se determina a partir de
la forma de variacin experimental de la movilidad con la temperatura, ya que stos
tienen sus efectos predominantes en diferentes rangos de temperaturas.

La movilidad total se calcula usando la aproximacin de Mathiessen
considerando los distintos mecanismos de dispersin presentes en el slido:



n po npo ac I

+

1 1 1 1 1 1
(5.10)

Los trminos
I
,
ac
,
npo
,
po
, y
n
representan las movilidades de los portadores
de carga debido a la dispersin por impurezas ionizadas, fonones acsticos de la red,
modos pticos no polares, modos pticos polares e impurezas neutras, respectivamente.


La contribucin a la movilidad por la dispersin de impurezas ionizadas para un
semiconductor no degenerado tipo-p, viene dada por la expresin de Brooks-Herring
[44]


( )
( )
1 1 2
2
1
* 3
2
3
2
3
2
0
2
7
) (
2
300
2

|
|
|

\
|

\
|
= seg V cm
x f N m e
T k
I p
B
I
(5.11)
,
donde
0
es la constante dielctrica a baja frecuencia, N
I
la densidad de impurezas
ionizadas, m
p
*
la masa efectiva de la densidad de estados de los huecos, expresada en
unidades de la masa del electrn libre. La funcin f(x) esta dada por la relacin:


( ) ( )
x
x
x Ln x f
+
+ =
1
1
(5.12)


( )
p e
T k m
x
B p
2 2
2 *
0
.
6
h

=
(5.13)

El clculo de la movilidad por la contribucin de fonones acsticos de la red viene
dado por la ecuacin [45]:

( )
( ) ( )
( )
1 1 2
2
3
2
5
* 2
2 4
3
. . . 8
300
2

|
|
|

\
|
|

\
|
= seg V cm
T k m E
u e
B p ac
ac

h
, (5.14)
,
donde = 5.36 gr/cm
3
es la densidad, u = 2.04 x 10
5
cm/s es la velocidad longitudinal
del sonido y E
ac
el potencial de deformacin en la banda de valencia.

Para la movilidad debida a modos pticos polares, la expresin usada es la
siguiente [46]:

( ) ( ) [ ] ( ) T G T m T
h PO

1 exp
1 1
/ 4 . 25
1
0
2 3 * 2 1

\
|
=

(5.15)

donde

es la constante dielctrica de alta frecuencia y G (/T) es una funcin tabulada

la cual puede ser aproximada en el rango de 100 a 300 K por 0.48 exp (0.18/T).

La movilidad de los fonones pticos no polares se calcula mediante la expresin
de primer orden en el vector de onda del fonn [47]:

( ) ( ) [ ]
1
2 5 2 2 7 *
1
2 1 4 2 1
18

= T k k m D e
B B
h
NPO
h (5.16)
,
donde D
1
representa el primer orden de la constante de acoplamiento y

una
temperatura caracterstica del fonn.

La contribucin de la dispersin de impurezas neutrales a la movilidad Hall ha
sido calculada usando la formula de Erginsoy [48]


N
h
N
N
m e
3
0
2 1 * 3
20 300
2
h

\
|
= (5.17)
,
donde N
N
es la concentracin de impurezas neutras.

La movilidad experimental de los portadores mayoritarios en funcin de la temperatura,
en el rango comprendido entre 77 y 293 K, para Cu
3
In
7
Te
12
, se muestra en la Fig. 5.7.
El ajuste de la movilidad se realiz mediante las Ec. 5.10 a 5.17. E
AC
, m
h
*
,

0
,

N
I
y N
N

son desconocidos. Por lo tanto, fueron usados como parmetros ajustables. As usando
los valores de y u dados anteriormente, el mejor ajuste obtenido se muestra en la Fig.
5.7. Los valores de los parmetros ajustados se muestran en la Tabla 5.1

Tabla 5.1 Valores de la movilidad de carga , potencial de deformacin de la banda
de valencia E
ac
, masa efectiva de los portadores en unidades de la masa del electrn
libre m
h
*
y constante dielctrica esttica
0
,

para los compuestos CuIn
3
Te
5
CuIn
5
Te
8
y
Cu
3
In
7
Te
12
.

(cm
2
/V s) E
ac
(eV) m
p
*

0
Ref.
CuIn
3
Te
5
3 6.2 1.5 0.80 0.11 12 2 [49]
CuIn
5
Te
8
1.5 5.0 1.2 1.02 0.12 12 2 [49]
Cu
3
In
7
Te
12
7.1 11,5 1.5 1.18 0.11 10,8 2.5 Presente
estudio

De la tabla 4.1 se ve que los valores de los parmetros , obtenidos para el
compuesto en estudio son similares a los de CuIn
3
Te
5
y CuIn
5
Te
8
reportados por Wasim
et al. [51]. Adems se obtuvo el valor de N
I
4.2 x 10
19
cm
-3
para la concentracin de
impurezas ionizadas.

50 100 150 200 250 300
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0

(
c
m
2

V

-
1

s
-
1
)
T (K)

Figura. 5.7. Variacin de la movilidad de huecos con la temperatura para el Cu
3
In
7
Te
12
.
La lnea continua representa el ajuste terico de los datos con los mecanismos
mostrados en el texto.



CAPITULO 6 CONCLUSIONES.

Se estudiaron los compuestos Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
del sistema ternario Cu-In-
Te en las fases ricas en indio. Dichos compuestos fueron preparados por la tcnica de
telurizacin. A partir del anlisis de los resultados de difraccin de rayos X y de
composicin estequiomtrica se ha establecido la existencia de dichos compuestos con
vacancias o con defectos ordenados. Se encontr que los dos cristalizan en una
estructura del tipo calcopirita defectuosa con grupo espacial 4 I . En dicha estructura
cristalina tanto los cationes Cu e In como las vacancias estn ordenados dentro de la red
cristalina.

Se observ que los parmetros de la celda unidad decrecen con el incremento de
la fraccin de vacancias en el numero total de posiciones cationicas (m) o de la fraccin
de PDADs por unidad, en la formula qumica del compuesto (l). El volumen de las
celdas unidad decrece 2,5% para el Cu
3
In
7
Te
12
y 1% para el Cu
3
In
5
Te
9
comparado con
el de CuInTe
2
. Esto puede explicarse por la presencia en dichos compuestos de
vacancias catinicas, lo que hace que el radio catinico de stos disminuya y en
consecuencia las dimensiones de la celda unidad se reduzcan.

Del estudio comparativo de los parmetros de la celda unidad a, c y V entre los
semiconductores del sistema Cu-In-Te, derivados por la frmula Cu
n-3
In
n+1
Te
2n
, se ha
encontrado que estos parmetros varan linealmente con m. Este hecho es similar al
presentado por el sistema Cu-In-Se se debe a que las vacancias catinicas en los CDO
hacen disminuir el radio catinico efectivo, y por lo tanto, reducen los parmetros de la
celda unidad. Adems, se encuentran las expresiones empricas por medio de las cuales
los parmetros de la celda unidad y el volumen de los CDO del sistema Cu-In-Te
pueden ser obtenidos a partir de m o l. De la misma manera, se espera que estos estn
directamente relacionados con el radio catinico efectivo como lo demostr Wasim et
al. para el sistema Cu-In-Se.

A partir del espectro de absorcin ptica se estableci que la brecha de energa
en el Cu
3
In
5
Te
9
y Cu
3
In
7
Te
12
se debe a transiciones directas. La variacin E
G
con la
temperatura entre 10 y 300 K para el Cu
3
In
7
Te
12
fue analizada con los modelos de
Varshni y Pssler, obtenindose los valores de la temperatura de Debye. Asimismo, del
modelo de Pssler se obtienen los valores de la energa efectiva de los fonones
eff
y la
frecuencia de corte del fonn
co
.

Se obtuvieron los valores de la resistividad en funcin de temperatura para
Cu
3
In
7
Te
12
. Se obtuvo que a temperaturas altas (T > 240 K), la energa de activacin del
nivel de impureza E
I
es aproximadamente igual a 1 meV. Debido a que, probablemente,
la muestra es tipo-p, el nivel observado es un aceptor y el mecanismo de activacin
correspondiente es una transicin de huecos desde dicho nivel a la banda de valencia.

A ms bajas temperaturas, en el rango entre 160 y 240 K, el mecanismo de
conduccin es por saltos de rango variable tipo Mott, obteniendo los valores de la
temperatura caracterstica de Mott y
0
. A temperaturas menores no fue posible
identificar el mecanismo de conduccin ya que el mecanismo de saltos de rango
variable tipo Efros-Shklovskii, no se observa a bajas temperaturas (240 < T < 77 K). Es
posible que dicho mecanismo est presente a temperaturas mas bajas. Por lo tanto, se
sugiere realizar medidas elctricas hasta la temperatura de helio lquido (4,2 K), para
intentar observar dicho mecanismo.

Por otra parte, se observa que la concentracin de portadores p es
aproximadamente independiente de la temperatura. Esto confirma que el proceso de
conduccin ms importante es la activacin trmica de los huecos desde un nivel
aceptor muy superficial a la banda de valencia.

La movilidad elctrica de los portadores mayoritarios en funcin de la
temperatura, en el rango comprendido entre 77 y 293 K, para Cu
3
In
7
Te
12
, se analizo
usando la aproximacin de Mathiessen con los siguientes mecanismos de dispersin:
impurezas ionizadas, fonones acsticos de la red, modos pticos no polares, modos
pticos polares e impurezas neutras, obtenindose los valores el potencial de
deformacin de la banda de valencia E
ac
, la masa efectiva de los portadores m
h
*
, la
constante dielctrica esttica
0
y la concentracin de impurezas ionizadas N
I
. Estos
valores son muy cercanos a los obtenidos para otros compuestos del sistema Cu-In-Te.




















ANEXOS







Rayos X


En este anexo se muestran las tablas cristalogrficas de los compuestos estudiados en
estas se indican el nombre de la muestra, 2, los planos (hkl) correspondiente a los
diferentes picos de difraccin, las distancias (experimental y calculada) entre los planos
difractantes y los valores de los parmetros de red a y c obtenidos por medio de un
programa de mnimos cuadrados. As como el fundamento terico del mtodo Rietveld.































Datos cristalinos y de difraccin de rayos X en polvo obtenidos para el Cu
3
In
5
Te
9

a = 6.1768 (8) c = 12.368 (1) V = 471.3 (1)
3


2
Obs.
d
Obs.
(I/I
0
) h k l 2
Cal
d
Cal.
2
16.040 5.5208 1.1 1 0 1 16.025 5.5260 -0.015
20.357 4.3587 1.1 1 1 0 20.315 4.3676 -0.042
24.948 3.5660 100.0 1 1 2 24.937 3.5676 -0.011
25.970 3.4280 2.6 1 0 3 25.962 3.4290 -0.008
0 0 4 28.850 3.0920
28.880 3.0888 2.5 2 0 0 28.884 3.0884 0.004
2 0 2 32.372 2.7630
32.406 2.7603 1.2 2 1 0 32.382 2.7623 -0.024
33.206 2.6956 5.6 2 1 1 33.203 2.6959 -0.003
35.601 2.5196 0.6 2 1 2 35.564 2.5222 -0.037
39.209 2.2957 3.8 1 0 5 39.197 2.2963 -0.012
2 1 3 39.224 2.2948
41.281 2.1851 71.2 2 0 4 41.281 2.1851 0.000
2 2 0 41.306 2.1838
44.568 2.0313 3.7 3 0 1 44.575 2.0310 0.007
48.818 1.8639 31.8 1 1 6 48.811 1.8642 -0.007
3 1 2 48.855 1.8626
51.132 1.7848 0.7 2 2 4 51.165 1.7838 0.033
53.995 1. 6968 1.1 3 2 1 53.989 1.6969 -0.006
58.244 1.5827 3.1 3 0 5 58.253 1.5825 0.009
3 2 3 58.273 1.5820
59.789 1.5454 5.6 0 0 8 59.765 1.5460 -0.024
2 1 7 62.328 1.4884
62.370 1.4875 4.0 4 1 1 62.385 1.4872 0.015
65.797 1.4181 16.7 3 1 6 65.811 1.4178 0.014
66.271 1.4091 3.7 3 2 5 66.311 1.4084 0.040
73.854 1.2820 1.1 4 1 5 73.897 1.2814 0.043
75.207 1.2623 11.9 2 2 8 75.241 1.2618 0.034
77.523 1.2303 0.4 2 1 9 77.515 1.2304 -0.008
77.620 1.2290 1.9 4 3 1 77.600 1.2292 -0.020
80.982 1.1899 6.8 1 1 10 80.671 1.1900 -0.011
84.712 1.1433 1.9 3 0 9 84.734 1.1430 0.022
88.279 1.1060 0.9 1 0 11 88.264 1.1062 -0.015
89.635 1.0928 2.1 4 0 8 89.660 1.0925 0.025
94.970 1.0450 3.3 3 1 10 94.974 1.0449 0.004
95.538 1.0403 1.0 5 2 5 95.500 1.0406 -0.038

M
(20)
= 20.3 F
(29)
= 11.2 (0.0183; 141)




Datos cristalinos y de difraccin de rayos X en polvo obtenidos para el Cu
3
In
7
Te
12


a = 6.1831 (3) c = 12.397 (2) V = 473.9 (1)
3



2
Obs.
d
Obs.
(I/I
0
) h k l 2
Cal
d
Cal.
2
24.960 3.5445 100 1 1 2 24.971 3.5629 -0.011
26.000 3.4243 4.8 1 0 3 25.982 3.4266 0.018
28.900 3.0869 3.75 0 0 4 28.852 3.0919 0.048
2 0 0 28.926 3.0842
33.240 2.6931 6.74 2 1 1 33.327 2.6933 0.003
39.240 2.2940 3.95 1 0 5 39.181 2.2973 0.059
2 1 3 39.237 2.2942
41.320 2.1832 49.29 2 0 4 41.280 2.1852 0.040
2 2 0 41.334 2.1825
44.600 2.0300 3.77 3 0 1 44.597 2.0301 0.003
48.860 1.8625 23.06 3 1 2 48.868 1.8622 -0.008
58.280 1.5819 2.86 3 0 5 58.226 1.5832 0.054
3 2 3 58.268 1.5821
59.840 1.5443 6.03 4 0 0 59.848 1.5441 -0.008
65.800 1.4181 5.20 3 1 6 65.763 1.4188 0.037
3 3 2 65.841 1.4173
66.300 1.4086 4.05 3 2 5 66.277 1.4091 0.023
4 1 3 66.315 1.4083
75.260 1.2616 5.79 4 2 4 75.258 1.2616 0.002
80.740 1.1892 3.89 5 1 2 80.743 1.1892 -0.003
84.780 1.1425 2.68 5 2 1 84.785 1.1425 -0.005
89.540 1.0937 2.64 4 0 8 89.544 1.0937 -0.004
89.700 1.0922 3.04 4 4 0 89.686 1.0923 0.014
94.980 1.0449 3.12 5 1 6 94.947 1.0452 0.033
5 3 2 95.018 1.0446


M
(18)
= 19.3 F
(18)
= 8.8 (0.0122; 169)


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