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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR - UFPA

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS - ICEN


DISCIPLINA: SINTESE ORGANICA
FACULDADE DE QUMICA
DOCENTE: PhD OSCAR SANCHEZ ROMERO
DISCENTE: GEORGE PEREIRA DE MORAES
Rearranjo de Cope
Rearranjo de Claisen
2014
Rearranjo de Cope
Este tipo de rearranjos foram batizados com o nome de quem os publicou
pela primeira vez em 1940, Artur Cope, e consiste no rearranjo trmico de 1,!
dienos formando!se os seus is"meros 1,!dienos correspondentes
Em 1,!dienos os rearranjos de Cope ocorrem, normalmente, por
aquecimento a
temperaturas que se apro#imam dos $00 %C& 'a maioria dos casos, veri(ca!se a
reversibilidade da rea)*o, obtendo!se no (nal a mistura dos dois is"meros al+licos&
,evido
-s elevadas temperaturas necess.rias para que os rearranjos ocorram, convm
referir a
import/ncia na posi)*o $ do sistema 0o substituinte R 1 de 2rupos
substituintes doadores de car2a capazes de, por indu)*o, facilitar o rearranjo&
3utra
possibilidade a presen)a de 2rupos suscept+veis de entrar em conju2a)*o com a
li2a)*o
dupla entre C1 e C4 em 4 e, deste modo, facilitar o rearranjo& Estes 2rupos
promovem a
redu)*o nas ener2ias de ativa)*o dos estados de transi)*o dos diferentes
sistemas o que
provoca, consequentemente, a diminui)*o das temperaturas necess.rias para
que as
reac)5es de rearranjo ocorram&
,evido - sua 2rande aplicabilidade em in6meros substratos esta classe de
reac)5es
torna!se muito 6til em s+ntese or2/nica& Estas reac)5es permitem7
a& que a forma)*o de uma nova li2a)*o simples C!C, a quebra de outra li2a)*o
simples
C!C e a reor2aniza)*o do sistema 8 possa ser perfeitamente definidas a priori9
b& que a reac)5es de rearranjo ocorram por aquecimento podendo, deste modo,
tolerar
uma 2rande variedade de 2rupos funcionais nos substratos9
c& que, devido ao estado de transi)*o c+clico altamente ordenado, a reac)*o seja
altamente estreo!espec+(ca no que diz respeito - forma)*o de li2a)5es duplas
assimtricas e - cria)*o de centros estereo2nicos9
d& a forma)*o de dienos c+clicos em anis de : ou mais membros, sendo assim
um dos
mais importantes mtodos de s+ntese de anis de dimens*o mdia&
Rearranjo de Claisen
3 rearranjo ;$,$<!si2matr"pico de teres alil vin+licos, ou rearranjo de
Claisen 0o#a!
Cope1 como vul2armente con=ecido, foi publicado por Claisen em 1914 pela
primeira
vez& Este tipo de rearranjo permite a prepara)*o de compostos de carbonilo 2,
insaturados&
Estas rea)5es s*o caracterizadas por rearranjos trmicos com simetria suprafacial
e com um estado de transi)*o de seis membros na conforma)*o de cadeira 0mais
bai#o estado de ener2ia1& >sto permite prever a estereoqu+mica dos produtos
principais obtidos ap"s os rearranjos.

As orbitais representadas no esquema acima n*o representam orbitais
fronteira
espec+(cas, servem simplesmente para mostrar que, nesta conforma)*o, a nova
li2a)*o s
formada a partir de duas orbitais p que t?m simetria semel=ante entre si, e que as
novas
li2a)5es p s*o formadas por orbitais que possuem simetrias paralelas&
3s rearranjos de Claisen diferem dos rearranjos de Cope no que diz respeito -
cadeia carbonada que faz parte do sistema de rearranjo& Como se pode observar
no esquema acima, e#iste um =etero!.tomo 0neste caso, um o#i2nio1 no conjunto
de seis
.tomos que formam o sistema de rearranjo ;$,$<!si2matr"pico& A maior diferen)a
entre estes
dois sistemas de rearranjo est. directamente relacionada com a presen)a deste
=etero.tomo&
@ semel=an)a dos rearranjos o#i!Cope onde, ap"s o rearranjo e prototropia, os
produtos possuem um 2rupo carbonilo, nos rearranjos de Claisen, os produtos
carbonilicos
s*o directamente obtidos ap"s rearranjo tornando irrevers+vel este tipo de
reac)5es&
,ependendo da natureza das li2a)5es duplas envolvidas no rearranjo, estes
podem ser classi(cados em dois 2rupos distintos& Ae uma das li2a)5es duplas (zer
parte de um 2rupo vin+lico ou acetilnico, trata!se de um rearranjo de Claisen
alif.tico& 'o caso de uma das
li2a)5es duplas fazer parte de um anel arom.tico, trata!se de um rearranjo de
Claisen
arom.tico& Como consequ?ncia da import/ncia sinttica dos rearranjos de Claisen,
foram
desenvolvidas in6meras varia)5es deste tipo de transforma)5es& 'ormalmente
estas
varia)5es s*o con=ecidas pelo nome do seu autor mais a desi2na)*o Claisen& A
t+tulo de
e#emplo podem!se destacar, as Carroll!Claisen, as Bo=nson!Claisen, as
Esc=enmoser!Claisen, as AaucC!Darbet e as >reland!Claisen&
Eiblio2ra(a