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Universidade Catlica de Pernambuco

Centro de Cincia e Tecnologia


Departamento de Qumica
Qumica Ognica II
Prof. Ed Paschoal Carrazzoni
edcarrazzoni@hotmail.com
REDUO COM HIDRETO DE LTIO E ALUMNIO
O hidreto de ltio e alumnio um dos redutores mais importantes da Qumica Orgnica.
Em virtude de sua reatividade reduz frio quase todos os grupos funcionais, o que favorece as
reaes de snteses e de caracterizaes principalmente das substncias que no podem
sofrer reaes drsticas.
O reagente preparado por adio gradual de cloreto de alumnio anidro, com
constante agitao, sobre uma soluo etrea de hidreto de ltio.
4 LIH AlCl
3
LiAlH
4
3 LiCl + +
O cloreto de ltio precipita durante a adio e, com o excesso de hidreto de ltio,
separado por filtrao, sob atmosfera de nitrognio.
Deve ser utilizado em soluo etrea: em solues aquosas ou alcolicas, decompe-
se, com liberao de hidrognio.
Formao do on hidreto
O hidreto de ltio e alumnio (LiAlH
4
) encontra-se dissociado, o que se comprova
atravs de raios-X:
Li AlH
4
+
Em soluo etrea o on
-
AlH
4
se estabiliza formando o hidreto de alumnio (AlH
3
) e o
on hidreto (H
-
).
AlH
3
H AlH
4
Li
+
+
Reduo de aldedos e cetonas
O on hidreto formado atacar o centro ativo da estrutura a reagir: se considerarmos a
estrutura de um aldedo ou cetona, teremos:
R
R
O C
H
-
C H
R
R
O
-
(I) (II)
Lembrando que, neste momento, alm das espcies H
-
, I e II, temos presentes no meio
da reao o ter etlico (como solvente) e o AlH
3
, e ainda, que o hidreto de alumnio um cido
de Lewis, fcil prever que a espcie II pode intaragir com o cido de Lewis formando a
espcie III.
(II)
-
O
R
R
H C AlH
3
C H
R
R
O AlH
3
-
(III)
A espcie III, que est com excesso de eltrons, deve estabilizar-se por rutura de uma
das ligaes Al-H formando a espcie IV com liberao do on hidreto.
C H
R
R
O
-
(III)
AlH
2
-
C H
R
R
O
+
H
(IV)
Al
H
H
H
A espcie IV (que um cido de Lewis) reage com a espcie II originando V que, por
sua vez, estando com um excesso de eltrons, estabiliza-se por rutura de uma das ligaes Al-
H formando a espcie VI e novo on hidreto.
C H
R
R
O
-
(II)
(IV)
O
R
R
H C AlH
2
O
R
R
H C Al O C
R
R
H
H
H
-
(V)
-
H
H
H
R
R
C O Al C H
R
R
O
-
(VI)
O novo cido de Lewis formado (VI), semelhana do que ocorreu na etapa anterior,
reage com a espcie II formando VII.
(VI)
O
R
R
H C Al O C
R
R
H
H
(II)
-
O
R
R
H C
H
H
R
R
C O Al C H
R
R
O
O
C
H
R R
-
(VII)
A espcie VII estabiliza-se originando VIII e o on hidreto:
(VII)
-
R R
H
C
O
O
R
R
H C Al O C
R
R
H
H
H
R
R
C O Al C H
R
R
O
O
C
H
R R
-H
-
(VIII)
O cido de Lewis formado (VIII) reage com a espcie II formando IX.
-
H
R
R
C O Al C H
R
R
O
O
C
H
R R
(VIII)
O
R
R
H C
-
(II)
R R
H
C
O
O
R
R
H C Al O C
R
R
H
C
H
R R
O
(IX)
O complexo IX formado destrudo no meio da reao por adio de gua acidulada:
na realidade, processa-se uma reao de hidrlise.
(IX)
O
R R
H
C
H
R
R
C O Al C H
R
R
O
O
C
H
R R
..
H
+
+
H
R R
H
C
O
O
R
R
H C Al O C
R
R
H
C
H
R R
O O
R R
H
C
Al C H
R
R
O
O
C
H
R R
H
O C
R
R
H
.
. .
.
+
H
R R
H
C
O
O
R
R
H C Al
C
H
R R
O
H
+
C H
R
R
OH
+
+
Al C H
R
R
O
O
C
H
R R
+
H
2
O
..
..
R R
H
C
O
O
R
R
H C Al
O
H H
+
Al C H
R
R
O
OH
+
..
..
H
2
O
OH
O
R
R
H C Al
O
H H
+
R
R
H C +
.
. .
.
H
+
H +
OH
..
..
H
+
H
+
Al
OH
OH
OH
R
R
H C
+
+
..
..
H
2
O
OH
OH
Al
O H
H
+
Al
OH
OH
HO
- -
..
Em resumo, a reduo de aldedos e cetonas com o hidreto de
ltio e alumnio conduz formao, respectivamente, de lcoois
primrios e secundrios.
R
R
O C +
LiAlH
4
4 4 C
R
R
H
OH
+
Al(OH)
3
O hidreto de ltio e alumnio no um redutor seletivo uma vez que reduz quase todos
os grupos funcionais: alm dos aldedos e cetonas reduz, tambm, os cidos carboxlicos,
steres, halogenetos de cidos, amidas, nitrilos, sais de amnio quaternrios, epxidos,
lactonas, nitroderivados, halogenetos de alquila, compostos com grupo tosila e sulfonatos.
R
R
O C
+
LiAlH
4
4 4 C
R
R
H
OH
+
Al(OH)
3
RCH
2
OH
R C
O
OH
O
C R
X
RCH
2
OH
R C
O
RCH
2
OH
OR
+
ROH
O
C R
O
C
O
R
,
RCH
2
OH
RCH
2
OH
+
R C C R
O
R R R R
R C C R
OH OH
C R N
NH
2
R CH
2
NH
2
R C
O
CH
2
NH
2
R
R N(CH
3
)
3
CH
4
+
R N(CH
3
)
2 +
R X
R H
R
R
R
OTs
OSO
3
H
OSO
3
Na
+
-
H R
R H
H R
O hidreto de ltio e alumnio reduz os nitrocompostos alifticos produzindo aminas: os
nitrocompostos aromticos so transformados em azoderivados.
R NO
2
RNH
2
NO
2
+
N N
Os mecanismos de reao variam de funo a funo: existem variaes de um a outro
tipo, servindo, entretanto, o mecanismo da reduo dos aldedos e cetonas como base para os
demais. No varia, entretanto, o mecanismo de formao do on hidreto.
Reduo de steres
Os estres so reduzidos pelo LiAlH
4
produzindo duas molculas de lcoois,
passando, intermediariamente, por um aldedo.
H
-
R C
O
OR
-
+
C R
H
O
-
OR
OR
-
O
H
R C RCH
2
OH
ROH
Reduo de nitrilos
Os nitrilos so reduzidos pelo LiAlH
4
formando aminas.
C R N
-
+
H
-
AlH
3
R C N
Al
H
H
H
-
N C R
AlH
2
-
+
AlH
3
H
-
AlH
2
C N R
H
H H
H
Al H
H
H
H
H
R N C
AlH
2
AlH
2
-
Essa estrutura destruda no meio da reao por adio de gua acidulada,
atravs de uma reao de hidrlise, por um mecanismo semelhante ao da destruio do
complexo formado durante a reduo dos aldedos e cetonas.
CH
2
NH
2
AlH
2
AlH
2
C N R
H
H
H
2
O
H
+
R
Al(OH)
3
+
Reduo de amidas
As amidas so reduzidas a aminas, passando, intermediariamente, por um nitrilo que
no isolado, prosseguindo a reao como descrita na etapa anterior do mecanismo de
reduo dos nitrilos.
OH
NH
2
R C
O
CH
2
NH
2
R
R C
- H
2
O
N R C
NH
2
_
_
_
_
Reduo dos cidos carboxlicos
Os cidos carboxlicos so reduzidos a lcoois, passando intermediariamente pelos
aldedos (que no so isolados).
RCH
2
OH
+
-
O
C R
-
H
OH
AlH
3
R C
O
H
H
H
Al
O
H
-
Li
+ +
Li
H
O
O
C R
AlH
2
-
R C
O
H
edcarrazzoni@hotmail.com