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OXIDAO PARCIAL DO PROPANO PARA GERAO DE HIDROGNIO EM

CATALISADORES Ni/CeO
2
/Al
2
O
3





Alex Vazzoler



Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-graduao em Engenharia
Qumica, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessrios obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica.
Orientadores: Martin Schmal
Fbio Souza Toniolo




Rio de Janeiro
Abril de 2013
iii










Vazzoler, Alex
Oxidao parcial do propano para gerao de
hidrognio em catalisadores Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
. Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2013.
XXIII, 148 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Martin Schmal
Fbio Souza Toniolo
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Qumica, 2013.
Referncias Bibliogrficas: p. 108-120.
1. Oxidao parcial. 2. Propano. 3. Gerao de
hidrognio. I. Martin, Schmal et al. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de
Engenharia Qumica. III. Ttulo.

iv












No futuro, no muito distante, haver poucos empregos para pessoas
altamente educadas e bem preparadas. No haver chances para todo
mundo. A qualidade do ensino precria no mundo inteiro e isso ter
graves conseqncias. Em especial, a educao cientfica deplorvel. Em
quase todo o mundo os professores ainda so mal remunerados e a
qualidade do ensino de cincias muito deficiente. Para mim, este um
dos piores problemas que enfrentamos atualmente, causador de muitas
desgraas. No incio deste sculo, o escritor H.G. Wells dizia que "o futuro
ser uma corrida entre a educao e a catstrofe". No momento,
acho que estamos perdendo a corrida.

Carl Sagan









v






























Aos meus pais por terem me concedido todo o seu amor,
carinho e apoio incondicional ao longo desses anos.
E aos meus amigos, sem os quais tambm no estaria aqui hoje.


vi

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeo aos meus pais e meu irmos aos quais devo tudo e um
pouco mais, e no teria palavras para expressar essa dvida de imensa gratido.
Aos meu amigos da UFF: Gustavo, Ana Paula, Neuton, Beatriz, Monique,
Pedro, Carla S, Camila, Suellen, Michelle, Jlia e Tatiana. Por toda a amizade e
compreenso ao longo desses anos.
Agradeo aos funcionrios e pesquisadores do NUCAT: Macarro, Antnio
Roberto (Tonho), Antnio, Robson, Dora, Clio, Sidnei, Ayr, Lucas Padilha, Maria
Auxiliadora, Lucas Menezes, ngela, Marta, Carlos Andr, Leila, Evelyn, Marcos
Anacleto, Rodrigo, Junior (Ado) e Evelyn por todo o suporte.
Aos colegas e amigos do PEQ: Anderson Cazumb, Priscila, Leon, Estevo,
Camila, Martinha, Thain (Lisbeth), Ana Cristina, Luiz Felipe, Carla, Bruninho, Daniel,
Fernanda, Andr (furo), Helosa, Paula, Ana Cristina, Vitor e aos demais pelo
companheirismo, risadas e conversas.
Aos professores do Programa de Engenharia Qumica da COPPE, que
contriburam para o meu crescimento profissional. Aos funcionrios do PEQ, em
especial s secretrias acadmicas Paula, Luciana, Nathlia, Vanessa e Vera e ao Arthur
pelo auxlio nos mais diversos assuntos burocrticos.
Agradeo CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro, tornando possvel a
permanncia no Rio de Janeiro. Por fim, agradeo a todos que, de uma ou outra forma,
sonharam este sonho comigo.












vii



Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

OXIDAO PARCIAL DO PROPANO PARA GERAO DE HIDROGNIO EM
CATALISADORES Ni/CeO
2
/Al
2
O
3


Alex Vazzoler

Abril/2013

Orientadores: Martin Schmal
Fbio Souza Toniolo

Programa: Engenharia Qumica

A oxidao parcial do propano foi estudada em catalisadores de nquel
suportados em Al
2
O
3
, em CeO
2
e em CeO
2
/Al
2
O
3
. A cria foi preparada pelos mtodos
de ancoragem e impregnao mida para recobrimento do suporte alumina. O nquel foi
adicionado por impregnao mida em todos os suportes. Os catalisadores foram
caracterizados por medidas de FRX, anlise textual (BET), DRX, TPR, TPD-CO
2
, DRS,
OSC, FTIR, Quimissoro de H
2
, TPSR e testes catalticos isotrmicos e de estabilidade
da respectiva reao. Os testes catalticos demonstraram um grande potencial deste
sistema cataltico para a produo de hidrognio, gerando um gs de sada com elevada
relao H
2
/CO. A influncia positiva de CeO
2
neste sistema deve-se em grande parte
alta atividade na reao de deslocamento de vapor dgua (CO + H
2
O CO
2
+ H
2
) e
influncia na morfologia das partculas de nquel, sugerindo uma forte interao nquel-
cria. Os catalisadores apresentaram desativao em operao contnua com menor
deposio de coque em catalisadores com maiores valores de capacidade de OSC. A
capacidade de OSC impacta significamente nos valores de atividade dos catalisadores.


viii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)


PROPANE PARTIAL OXIDATION FOR HYDROGEN GENERATION IN
Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
CATALYSTS


Alex Vazzoler

April/2013

Advisors: Martin Schmal
Fbio Souza Toniolo

Department: Chemical Engineering

The propane partial oxidation was studied in nickel supported on Al
2
O
3
, CeO
2

and in CeO
2
/Al
2
O
3
. The ceria was prepared by grafting and wet impregnation methods
to cover the alumina support. The nickel catalyst was added by wet impregnation in all
supports. The reaction was evaluated by FRX measurements, texture analysis (BET),
DRX, TPR, TPD-CO
2
, DRS, OSC, FTIR, H
2
chemisorption, TPSR, isothermal and
stability catalytics tests of the respective reaction. The catalytic tests of this system
showed great potential to produce hydrogen gas in function of higher H
2
/CO ratio
values in the reactors output current. The positive influence of CeO
2
in this system is
related to its high activity as a promoter to the water-gas shift reaction (CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
) and its influence on the particle morphology of nickel, suggesting a strong
interaction between nickel and ceria. The catalysts suffered deactivation during the
continuous operation with a lower coke deposition on catalysts with higher OSC
capacity values. Besides, the characterizations and catalytic tests showed the capacity
OSC impacts significantly the values of catalytic activity.
ix

NDICE GERAL


Pgina
CAPTULO 1 INTRODUO...................................................................................... 01
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................... 04
2.1 CLULAS A COMBUSTVEL.................................................................................. 04
2.1.1 FUNCIONAMENTO........................................................................................ 04
2.1.2 TIPOS DE CLULA A COMBUSTVEL........................................................ 06
2.1.3 PROCESSAMENTO DE HIDROCARBONETOS PARA CLULAS A
COMBUSTVEL........................................................................................... 08
2.1.4 - MATRIAS-PRIMAS................................................................................... 09
2.2 ROTAS CATALTICAS PARA PRODUO DE HIDROGNIO....................... 11
2.2.1 REFORMA A VAPOR (SR).......................................................................... 11
2.2.2 REFORMA AUTOTRMICA (ATR)........................................................... 13
2.2.3 OXIDAO PARCIAL HOMOGNEA (POX).......................................... 13
2.2.4 OXIDAO PARCIAL CATALTICA (CPO)............................................ 14
2.2.5 REFORMA SECA (DR)................................................................................ 15
2.3 TERMODINMICA DA OXIDAO PARCIAL DE PROPANO....................... 16
2.4 AO DO XIDO DE CRIO COMO PROMOTOR DE REAO................... 18
2.5 REAO DE DESLOCAMENTO GS-GUA (WGS)....................................... 22
2.6 CATALISADORES USADOS NA GERAO DE HIDROGNIO..................... 24
2.6.1 PREPARAO DOS CATALISADORES................................................... 24
2.6.2 ATIVIDADE CATALTICA................. 27
2.6.3 A INFLUNCIA DA RAZO ENTRE OXIGNIO E PROPANO............. 30
2.6.4 - EFEITO DA ADIO DE VAPOR.............................................................. 32
2.6.5 CINTICA...................................................................................................... 33
2.6.6 MECANISMO DA REAO DE OXIDAO PARCIAL......................... 35
x

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS................................................................... 43
3.1 INTRODUO........................................................................................................ 43
3.2 PREPARAO DOS CATALISADORES............................................................. 43
3.2.1 PREPARAO DOS SUPORTES................................................................ 44
3.2.2 RECOBRIMENTO DA ALUMINA COM O PROMOTOR......................... 45
3.2.2.1 IMPREGNAO MIDA............................................................. 45
3.2.2.2 ANCORAGENS SUCESSIVAS (GRAFTING).............................. 45
3.2.3 DEPOSIO DA FASE ATIVA................................................................... 46
3.3 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X (FRX)............................................................... 47
3.4 REA ESPECFICA (BET)..................................................................................... 47
3.5 DIFRAO DE RAIOS X (DRX).......................................................................... 47
3.6 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTNCIA DIFUSA NA REGIO DO UV
VISVEL (DRS)...................................................................................................... 48
3.7 QUIMISSORO DE H
2
........................................................................................ 48
3.8 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR) DAS HIDROXILAS SUPERFICIAIS DA ALUMINA..................... 48
3.9 - REDUO A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR).................................... 49
3.10 - TESTE DE CAPACIDADE DE ARMAZENAGEM DE OXIGNIO (OSC)...... 49
3.11 - TERMODESSORO PROGRAMADA DE DIXIDO DE CARBONO.......... 50
3.12 REAO SUPERFICIAL A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPSR)....... 50
3.13 TESTES CATALTICOS....................................................................................... 51
3.13.1 ESTUDO TERMODINMICO................................................................... 51
3.13.2 UNIDADE DE TESTES CATALTICOS (UTC)........................................ 51
3.13.3 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS.............................................................. 52
3.13.4 METODOLOGIA DOS TESTES CATALTICOS..................................... 53
xi

3.13.4.1 CONDIES DOS TESTES CATALTICOS............................ 53
3.13.4.2 DEFINIO DA CONDIO CINTICA................................ 53
3.13.4.3 TESTES ISOTRMICOS............................................................ 54
3.13.4.4 TESTES DE ESTABILIDADE.................................................... 54
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................ 56
4.1 - COMPOSIO QUMICA: FLUORESCNCIA DE RAIOS-X (FRX)................ 56
4.2 ANLISE TEXTURAL: REA ESPECFICA....................................................... 56
4.3 - DIFRAO DE RAIOS X....................................................................................... 58
4.4 REDUO A TEMPERATURA PROGRAMA (TPR).......................................... 61
4.5 DESSORO A TEMPERATURA PROGRAMA DE CO
2
.................................. 65
4.6 QUIMISSORO DE H
2
........................................................................................ 68
4.7 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTNCIA DIFUSA NO ULTRAVIOLETA
VISVEL (DRS UV-VIS).................................................................................................. 70
4.8 TESTE DE CAPACIDADE DE ARMAZENAGEM DE OXIGNIO (OSC)........ 73
4.9 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO DAS HIDROXILAS
SUPERFICIAIS DA ALUMINA...................................................................................... 75
4.10 REAO SUPERFICIAL A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPSR)........ 77
4.11 TESTES CATALTICOS....................................................................................... 83
4.11.1 ESTUDO TERMODINMICO................................................................... 83
4.11.2 REGIME CINTICO................................................................................... 85
4.11.3 TESTES CATALTICOS ISOTRMICOS (EFEITO DA
TEMPERATURA)................................................................................ 86
4.11.3.1 TESTES CATALTICOS ISOTRMICOS COM RAZO
ESTEQUIOMTRICA ENTRE OXIGNIO E PROPANO... 86
4.11.3.2 TESTES CATALTICOS ISOTRMICOS COM DIFERENTES
xii

RAZES MOLARES (R) ENTRE OXIGNIO E
PROPANO.......................................................................... 95
4.11.4 TESTES DE ESTABILIDADE..................................................................100
CAPTULO 5 CONCLUSES.................................................................................... 105
CAPTULO 6 SUGESTES........................................................................................ 107
CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................. 108
APNDICE......................................................................................................................121

























xiii

NDICE DE FIGURAS


Pgina
FIGURA 2.1 Esquema do funcionamento de uma clula a
combustvel........................................................................................................................ 05
FIGURA 2.2 Processamento de hidrocarbonetos para clulas a combustvel............... 09
FIGURA 2.3 Produo de gs natural, segundo Regies Geogrficas (bilhes de metros
cbicos) no ano de 2010.................................................................................................... 10
FIGURA 2.4 Perfil de temperatura hipottico de um leito cataltico durante a oxidao
parcial cataltica................................................................................................................. 15
FIGURA 2.5 Perfil experimental de TPR e evoluo da rea especfica para trs
diferentes amostras de CeO
2
com alta, mdia e baixa rea especfica.............................. 20
FIGURA 2.6 Dimetro de partculada de cria suportada em alumina a diferentes
temperatura de calcinao e a respectiva rea especfica.................................................. 26
FIGURA 2.7 Modelo da interao platina-titnia em catalisadores suportados dispersos
em alumina: (a) teores de titnia prximos a 10% e (b) superiores a
18%.................................................................................................................................... 27
FIGURA 2.8 - Converso e seletividade dos produtos principais..................................... 31
FIGURA 2.9 Diagrama de energia potencial para a reforma a vapor de metano sobre as
superfcies Ni(111) e Ni(211) baseado na teoria do funcional de densidade (DFT)......... 39
FIGURA 2.10 Mecanismo da reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados em
catalisadores de nquel....................................................................................................... 40
FIGURA 3.1 - Preparao do CeO
2
pelo mtodo de precipitao.................................... 44
FIGURA 3.2 - Solubilizao do acetilacetonato (Figura 3.2 (a)) e mudana da colorao
xiv

do sistema Ce
6A
/Al aps a adio do suporte (Figura 3.2 (b)).......................................... 46
FIGURA 3.3 - Unidade experimental e sistema de anlise (cromatografia gasosa)
utilizada na reao de oxidao parcial do propano.......................................................... 52
FIGURA 4.1 Ancoragem de complexos de acetilacetonato em alumina....................... 57
FIGURA 4.2 Difratogramas dos suportes. (a) Al
2
O
3
, (b) CeO
2
, (c) Ce/Al, (d) Ce
3A
/Al e
(e) Ce
6A
Al. (-Al
2
O
3
- PDF#10-0425; CeO
2
- PDF#34-0394).......................................... 58
FIGURA 4.3 Difratogramas das amostras contendo nquel. (a) Ni/Al, (b) Ni/Ce (c)
Ni/Ce/Al, (d) Ni/Ce
6A
/Al. (-Al
2
O
3
- PDF#10-0425; CeO
2
- PDF#34-0394; NiO -
PDF#47-1049)................................................................................................................... 59
FIGURA 4.4 - Perfis de reduo dos catalisadores de nquel suportado em alumina e cria
e seus respectivos suportes. (a) Al
2
O
3
, (b) Ni/Al, (c) CeO
2
e (d) Ni/Ce........................... 62
FIGURA 4.5 - Perfis de reduo dos catalisadores promovidos por CeO
2
e dos seus
respectivos suportes. (a) Ce/Al, (b) Ni/Ce/Al, (c) Ce
6A
/Al e (d) Ni/Ce
6A
/Al.................... 64
FIGURA 4.6 Perfis de dessoro de CO
2
dos respectivos suportes............................... 66
FIGURA 4.7 Esquema da evoluo morfolgica do cristalitos de nquel suportados em
CeO
2
durante a etapa de reduo e o efeito do SMSI........................................................ 69
FIGURA 4.8 - Espectros de UV-Vis das amostras sintetizadas e seus respectivos
suportes.............................................................................................................................. 71
FIGURA 4.9 Transformao do espectro de DRS para obter a energia de borda de
absoro das espcies de CeO
2
.......................................................................................... 72
FIGURA 4.10 Relao entre a capacidade de OSC das diferentes amostras e a
quantidade de CO
2
quimissorvida sobre a cria................................................................ 75
FIGURA 4.11 Espectros de infravermelho (FTIR) na regio de absoro dos grupos
hidroxila superficiais da alumina. (a) Al
2
O
3
, (b) Ce
3A
/Al e (c) Ce
6A
/Al........................... 77
xv

FIGURA 4.12 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Al....................................................... 79
FIGURA 4.13 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Ce...................................................... 80
FIGURA 4.14 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Ce/Al................................................. 80
FIGURA 4.15 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Ce
6A
/Al.............................................. 81
FIGURA 4.16 Relao linear entre a T
light-off
do propano e a capacidade de
armazenagem do oxignio (OSC)...................................................................................... 82
FIGURA 4.17 Modelo ilustrativo para explicar a liberao de O
2
pelo CeO
2
em
ambiente deficiente em O
2
durante a oxidao parcial de propano nos catalisadores de
Ni/Ce/Al e Ni/Ce
6A
/Al....................................................................................................... 83
FIGURA 4.18 Grfico tridimensional da converso de propano em funo da
temperatura e razo molar R entre reagentes alimentados (O
2
/C
3
H
8
.), gerado a partir de
dados termodinmicos obtidos com o software Hysis

..................................................... 84
FIGURA 4.19 - Verificao do regime cintico para o mesmo tempo de contato W/
o
em
diferentes vazes volumtricas
o
e massas de catalisador W........................................... 85
FIGURA 4.20 - Dados de converso do propano para os diferentes catalisadores
metlicos e para o sistema no cataltico (branco) nos testes
isotrmicos......................................................................................................................... 88
FIGURA 4.21 Valores de velocidade especfica de reao (k) para os testes isotrmicos
com os catalisadores metlicos.......................................................................................... 89
FIGURA 4.22 - Relao entre os valores de k, a temperatura de 650C, e a capacidade de
armazenagem de oxignio (OSC)...................................................................................... 90
FIGURA 4.23 Disperso dos cristalitos de nquel nos catalisadores Ni/Ce
6A
/Al e
Ni/Ce.................................................................................................................................. 91
xvi

FIGURA 4.24 Dados de seletividade a CO para os testes isotrmicos com os
catalisadores metlicos...................................................................................................... 92
FIGURA 4.25 Dados de seletividade a CO
2
para os testes isotrmicos com os
catalisadores metlicos...................................................................................................... 92
FIGURA 4.26 Dados de seletividade a H
2
para os testes isotrmicos com os
catalisadores metlicos...................................................................................................... 94
FIGURA 4.27 Dados de razo molar H
2
/CO para os testes isotrmicos com os
catalisadores metlicos...................................................................................................... 94
FIGURA 4.28 Dados de converso de propano para os testes isotrmicos com o
catalisador Ni/Ce
6A
/Al para diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R)................................. 96
FIGURA 4.29 Dados de seletividade a CO para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R)................................................... 96
FIGURA 4.30 Dados de seletividade a CO
2
para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R)................................................... 97
FIGURA 4.31 Dados de seletividade a H
2
para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R)................................................... 99
FIGURA 4.32 Dados de razo molar H
2
/CO para os testes isotrmicos com o
catalisador Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R)................................. 99
FIGURA 4.33 Converso de propano durante os testes de estabilidade a T = 650 C
com os diferentes catalisadores metlicos sob razo O
2
/C
3
H
8
(R) = 1,5......................... 100
FIGURA 4.34 Seletividade a CO durante os testes de estabilidade a T = 650 C sob
razo O
2
/C
3
H
8
(R) = 1,5.................................................................................................. 102
FIGURA 4.35 Seletividade a CO
2
durante os testes de estabilidade a T = 650 C sob
razo O
2
/C
3
H
8
(R) = 1,5.................................................................................................. 103
xvii

FIGURA 4.36 Seletividade a H
2
durante os testes de estabilidade a T = 650 C sob
razo O
2
/C
3
H
8
(R) =1,5................................................................................................... 103
FIGURA A.1 - Calibrao por concentrao de C
3
H
8
.................................................... 124
FIGURA A.2 - Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Al a 300 C................... 126
FIGURA A.3 - Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Al a 500 C................... 126
FIGURA A.4 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce a 300 C.................. 127
FIGURA A.5 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce a 500 C.................. 127
FIGURA A.6 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce/Al............................ 128
FIGURA A.7 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce
6A/
Al......................... 128
FIGURA A.8 Balano mssico em reator tubular........................................................ 129
FIGURA A.9 Representao de um perfil de TPR...................................................... 130
FIGURA A.10 Padro de JCPDS de Al
2
O
3
.................................................................. 131
FIGURA A.11 Padro de JCPDS de CeO
2
................................................................... 131
FIGURA A.12 Padro de JCPDS de NiO.................................................................... 132
FIGURA A.13 Padro de JCPDS de NiAl
2
O
4
.............................................................. 132

FIGURA A.14 Padro de JCPDS de CeAlO
3
............................................................... 133
FIGURA A.15 Perfil de TPSR de Al
2
O
3
...................................................................... 135
FIGURA A.16 Perfil de TPSR de CeO
2
....................................................................... 135
FIGURA A.17 Perfil de TPSR de Ce/Al...................................................................... 136
xviii

FIGURA A.18 Perfil de TPSR de Ce
6A
/Al................................................................... 136
FIGURA A.19 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 300C.......................... 137
FIGURA A.20 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 400C.......................... 137
FIGURA A.21 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 500C.......................... 138
FIGURA A.22 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 600C.......................... 138
FIGURA A.23 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 700C.......................... 139
FIGURA A.24 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Al............................................................................. 146
FIGURA A.25 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Ce............................................................................. 146
FIGURA A.26 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Ce/Al........................................................................ 147
FIGURA A.27 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Ce
6A
/Al.................................................................... 147






xix

NDICE DE TABELAS


Pgina
TABELA 2.1 Principais tipos de clulas a combustvel ............................................... 06
TABELA 2.2 Proporo de espcies de CO adsorvidas de acordo com perfis de
TPD.................................................................................................................................... 21
TABELA 2.3 Anlise qumica da corrente de sada do reator nos testes de CPO do
propano dos trs catalisadores em seu mximo desempenho............................................ 28
TABELA 2.4 Dados de rendimento em hidrognio em um catalisador Ni/Al
2
O
3
para a
reforma autotrmica de propano a 600 C, variando a razo vapor/carbono e mantendo
fixa a razo oxignio/propano igual a 0,5.......................................................................... 32
TABELA 2.5 Parmetros cinticos para a oxidao de metano, etano e propano sobre
Pt/-Al
2
O
3
referentes lei de potncia ....................................... 34
TABELA 2.6 Parmetros para a lei de potncia da reforma autotrmica de GLP em
catalisadores do tipo Pt-Ni/-Al
2
O
3
................................................................................... 35
TABELA 3.1 As amostras e os respectivos mtodos de sntese.................................... 43
TABELA 3.2 - Condies cromatogrficas utilizadas...................................................... 52
TABELA 4.1 Composio dos catalisadores sintetizados............................................. 56
TABELA 4.2 Propriedades texturais das amostras........................................................ 57
TABELA 4.3 - Valores de tamanho de cristalito do CeO
2
e NiO da amostras
sintetizadas......................................................................................................................... 60
TABELA 4.4 Composio das fases determinada pelos resultados do DRX................ 61
TABELA 4.5 Mtodo direto para determinao da rea de cria dispersa sobre a
xx

alumina.............................................................................................................................. 63
TABELA 4.6 Dados obtidos a partir do TPR dos catalisadores.................................... 65
TABELA 4.7 - dados obtidos pelo TPD de CO
2
dos suportes.......................................... 67
TABELA 4.8 - Estimativa direta do grau de recobrimento, disperso e tamanho de
partcula de CeO
2
utilizando dados obtidos por meio das anlise de TPD de CO
2
........... 68
TABELA 4.9 Dados de disperso metlica dos catalisadores........................................ 68
TABELA 4.10 Energias de borda e dimetros de partcula de CeO
2
obtidos pela
transformao do espectro de DRS e pela metodologia de GOHARSHADI et al.,
2011................................................................................................................................... 73
TABELA 4.11 - Resultados obtidos pela tcnica de capacidade de armazenagem de
oxignio (OSC) para os catalisadores de Ni/Ce, Ni/Ce/Al e Ni/Ce
6A
/Al.......................... 74
TABELA 4.12 Valores de temperatura light-off dos diferentes catalisadores............... 82
TABELA 4.13 - Resultados de converso de propano em cada temperatura de reao na
ausncia de catalisador (teste em branco).......................................................................... 86
TABELA 4.14 Composio de sada do sistema homogneo (branco)......................... 87
TABELA 4.15 Valores de seletividade a metano para o ensaio cataltico com razo
molar O
2
/C
3
H
8
igual a 1..................................................................................................... 97
TABELA 4.16 Valores de converso para os catalisadores metlicos na condio inicial
e final dos testes catalticos............................................................................................. 101
TABELA 4.17 Valores de mediana e desvio padro para a seletividade dos catalisadores
promovidos por cria ao longo das 48 horas de testes de estabilidade realizados a T = 650
C..................................................................................................................................... 104
TABELA A.1 - Fragmentao dos compostos no espectrmetro de massas.................. 121
xxi

TABELA A.2 - Fatores de calibrao dos componentes................................................. 122
TABELA A.3 - Dados de calibrao por concentrao de C
3
H
8
.................................... 123
TABELA A. 4 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 300C............ 139
TABELA A. 5 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 400C............ 140
TABELA A. 6 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 500C............ 140
TABELA A. 7 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 600C............ 141
TABELA A. 8 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 700C............ 141
TABELA A.9 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando o
catalisador Ni/Al.............................................................................................................. 144
TABELA A.10 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando
o catalisador Ni/Ce.......................................................................................................... 144
TABELA A.11 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando
o catalisador Ni/Ce/Al..................................................................................................... 145
TABELA A.12 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando
o catalisador Ni/Ce
6A
/Al.................................................................................................. 145
TABELA A.13 Parmetros cinticos obtidos por meio das expresses de taxa em
diferentes temperaturas para os diferentes catalisadores................................................. 148




xxii

NOMENCLATURA

ATR Reforma autotrmica (Autothermal reforming)
BET Isoterma de adsoro fsica Brunauer, Emmett e Teller (Anlise textural)
CPO Oxidao parcial cataltica (Catalytic partial oxidation)
d
p
Dimetro de partcula (nm)
D
i
Disperso de i (%)
DR Reforma seca (Dry Reforming)
DRX Difrao de raios-X (X-ray diffraction)
F(R) Funo Schuster-Kubelka-Munk (SKM)
FRX Fluorescncia de raios-X
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (Fourier transform
infrared spectroscopy)
GLP Gs liquefeito de petrleo
GR Grau de reduo (%)
k Velocidade especfica de reao
k
o
Fator pr-exponencial (Equao de Arrhenius)
OSC Capacidade de armazenagem de oxignio (Oxygen Storage Capacity)
POX Oxidao parcial homognea (Homogeneous partial oxidation)
R razo molar entre oxignio e propano
xxiii

r
i
rendimento do produto i (%)
RWGS Reao reversa de deslocamento gs-gua (Reverse water gas shift reaction)
S
BET
rea especfica total (m
2
/g)
S
i
Seletividade do produto i (%)
SR Reforma a vapor (steam reforming)
T
light off
Temperatura light off (C)
TOF Taxa especfica de reao (turnover frequency) (s
-1
)
T
p
Temperatura de pico de dessoro (C)
TPD Dessoro a temperatura programada (temperature programmed desorption)
TPR Reduo a temperatura programa (temperature programmed reduction)
TPSR Reao superficial a temperatura programada (temperature programmed surface
reaction)
UVVis Ultravioleta visvel
WGS Reao de deslocamento gs-gua (Water gas shift reaction)
X
i
Converso do reagente i (%)
Z Stio ativo metlico
Frao de recobrimento da alumina


1

CAPTULO 1 - INTRODUO

1.1 CONSIDERAES INICIAIS

Ao longo do sculo passado, e incio deste sculo, foram atingidos limites perigosos
na concentrao de emisses nocivas na atmosfera, tais como; hidrocarbonetos (HC),
monxido de carbono (CO), gases base de enxofre e nitrognio (SO
x
e NO
x
), que tm
origem no setor automotivo, industrial, na agricultura e no setor domstico. Dentres estes
setores, o automobilstico o mais pressionado pela sociedade, que exige o aprimoramento
das tecnologias atuais e a busca por tecnologias alternativas. Entre elas, as clulas a
combutvel ganham uma crescente relevncia por terem baixssimo impacto ambiental.
Estas so divididas em duas categorias, a primeira categoria so as clulas estacionrias,
que operam a maiores temperaturas e tem maior rendimento, sendo empregadas no
abastecimento de sistemas de fora. O segundo tipo so as clulas para aplicao em
transporte, principalmente em automotivos, substituindo os convencionais motores de
combusto interna, que so um dos maiores contribuintes para a produo de gases estufa.
As clulas combustvel podem utilizar diferentes combustveis, entretanto o
hidrognio possui alta reatividade eletroqumica ao ser comparado com os combustveis
fsseis. Nestas clulas, durante um processo eletroqumico, hidrognio reage com oxignio,
obtido do ar, gerando energia eltrica, calor, e gua como subprodutos. Porm, existem uma
srie de empecilhos que tero de ser enfrentados pelos pesquisadores ques almejam a
utilizao em larga escala destas clulas tais como: altos custos de desenvolvimento, falta
de infra-estrutura, resilincia de mercado, conflitos entre interesses estatais e privados, e
principalmente, a viabilidade econmica.
Existem uma srie de fatores que devem ser levados em considerao ao se
selcionar o processo reacional para produo de hidrognio. Os principais fatores so a
escala de produo, logstica, matria-prima, catalisadores, custos operacionais e aplicao.

2

Em termos de uso industrial, uma das reaes mais importantes para a produo de
hidrognio a reforma vapor do metano, considerada a rota principal para a produo de
hidrognio. O catalisador comercial utilizado nesta reao e em outras reaes de oxidao
o nquel suportado em alumina, com ou sem promotores. Outros catalisadores incluem os
metais nobres, tais como: a platina, o paldio ou o rdio. Porm estes so substancialmente
mais caros. Dentre as possveis rotas para a produo de hidrognio, a oxidao parcial
uma excelente opo, pelo fato de apresentar leve exotermicidade, produzir uma quantidade
considervel de hidrognio, com custo inferior comparada aos demais processos de reforma
cataltica (SATTERFIELD, 1993).
Entre as possveis matrias-primas, o propano mostra-se vivel pois o maior
componente na mistura do gs liquefeito de petrleo (GLP), obtido durante o refino de
petrleo nas unidades de destilao atmosfrica (UDA) ou nas unidades de processamento
de gs natural (UPGN), cuja composio pode variar de acordo com as caractersticas do
poo de explorao (geralmente composto por 40% de propano, e 60% de butano), pode
ser transportado e armazenado com facilidade, a presses de aproximadamente 9 bar.
Portanto, devido disponibilidade e infraestrutura existentes, pode ser uma matria-prima
vivel para a produo de hidrognio para produo de energia em locais distantes,
principalmente em escolas, hospitais e indstrais de pequeno porte (LAOSIRIPOJANA,
2006).
O GLP apresenta algumas vantagens em relao hidrocarbonetos mais pesados,
como uma menor taxa de desativao dos catalisadores devido formao de coque, e alm
disso, apresenta uma concentrao relativamente baixa de enxofre, que promove
envenamento dos catalisadores em reaes de oxidao parcial e reforma (CORBO, 2007).
Uma vertente na catlise visa estudar catalisadores de metais no-nobres tais como
o cobalto, ferro, cobre, nquel, entre outros, principalmente devido ao menor custo, j que
em aplicaes industriais, a quantidade de catalisador necessria pode ser elevada. Dessa
forma, deve-se buscar o desenvolvimento de catalisadores mais eficientes, e uma forma de
melhorar uma catalisador a adio de promotores. Estas subtncias podem aumentar a
atividade cataltica, seletividade ou estabilidade (ou mais de um fator simultaneamente).

3

Neste trabalho, ser utilizado como promotor xido de crio, tambm conhecido
como cria, em catalisadores de nquel do tipo Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
. Este xido possui uma srie
de propriedades, que sero discutidas em detalhes no Captulo 2, e permite ao catalisador
atingir melhores resultados em termos de atividade, seletividade e estabilidades trmica e
qumica.

1.2 ESTRUTURA DA DISSERTAO

Este trabalho composto por seis captulos. No primeiro captulo foram
apresentados os objetivos da dissertao e algumas premissas.
No Captulo 2, o leitor encontrar informao detalhada sobre as principais rotas
para produo de hidrognio, evideciando-se a oxidao parcial. descrito tambm o
desempenho dos catalisadores utilizados para a produo de hidrognio, tanto catalisadores
que contm como fase ativa metais nobres quanto metais no-nobres, especialmente o
nquel. De forma similar, ser a discutida a ao do xido de crio como promotor para a
reao de oxidao parcial e reaes de reforma.
No Captulo 3, ser descrita a metodologia usada para a preparao dos
catalisadores, caracterizaes e testes catalticos.
No Captulo 4, sero apresentados os resultados e uma discusso do trabalho,
consistente com os objetivos buscados.
Por fim nos Captulos 5 e 6, sero apresentadas as concluses da dissertao e
sugestes para estudos posteriores, respectivamente.




4

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 CLULAS A COMBUSTVEL

2.1.1 FUNCIONAMENTO

Clulas a combustvel (CAC) esto tornando-se cada vez mais economicamente
viveis. As CAC geram energia eltrica de forma mais limpa do que os equipamentos
convencionais tais como turbinas e motores a combusto interna e possuem maior
eficincia. Podem ser utilizadas no setor de transportes, como geradores estacionrios e de
distribuio de fora. O setor privado, o meio acadmico e as agncias governamentais (de
forma mais engajada em pases desenvolvidos) contribuem fortemente para o
desenvolvimento desta tecnologia que ganha importncia crescente no setor industrial,
principalmente no setor automobilstico, um dos maiores responsveis pela emisso de
gases estufa.
Dentre os possveis vetores energticos para a gerao de energia eltrica em clulas
a combustvel, o hidrognio um dos mais promissores. Primeiramente, pode ser
liquefeito, devido sua baixa massa molar, ocupando um volume 1/700 menor do que na
fase gasosa (SIMBECK, 2004), o que viabiliza o seu transporte e armazenamento. Possui
uma elevada quantidade de energia por unidade de massa armazenada (120,7 kJ/g), maior
que qualquer outro combustvel conhecido. Alm disso, a produo centralizada de
hidrognio oferece a vantagem de permitir a captura em larga escala de emisses de CO
2
.
Ao redor do mundo existe cercam de 16000 km de dutos que conduzem hidrognio, a maior
parte se concentra nas proximidades de indstrias de grande porte, principalmente em
refinarias que os utilizam nas etapas de hidrotratamento (SIMBECK, 2004).
As CAC so equipamentos eletroqumicos que convertem a energia inerente dos
compostos qumicos em energia eltrica. Funcionam de forma similar a uma bateria,
porm, nesta, a energia qumica est estocada, enquanto que na clula a combustvel a

5

energia tem origem externa (JOON, 1998). Portanto, a corrente eltrica gerada por uma
reao eletroqumica entre o oxignio e o hidrognio, formando como produto a gua.
Existe um modelo que explica o funcionamento geral das CAC, o qual composto por dois
eletrodos: um eletrodo negativo chamado de nodo e outro positivo chamado de ctodo.
Estes eletrodos so separados por um eletrlito lquido ou slido que carrega ons positivos
entre os eletrodos. Geralmente para conferir mais celeridade ao funcionamento da clula
utilizado um catalisador de platina (Pt) ou nquel (Ni). A Figura 2.1 ilustra o esquema de
funcionamento de uma CAC.


FIGURA 2.1 Esquema do funcionamento de uma clula a combustvel. Adaptado de
JOON, 1998.

De acordo com a Figura 2.1, o nodo alimentado pelo combustvel (hidrognio)
enquanto o ctodo alimentado pelo oxidante (oxignio). Os eltrons liberados pela
dissociao do hidrognio molecular no catalisador (H
2
2H
+
+ 2e
-
) so conduzidos
atravs de um circuito eltrico at o ctodo, originando uma corrente eltrica contnua. Os
prtons (H
+
) so transferidos para o ctodo atravs do eletrlito, onde as molculas de
oxignio dissociam-se formando gua. Clulas de pequeno porte produzem voltagens entre

6

0,5 e 1 V. Podem ser conectadas em srie para aumento de potncia e o scale-up
relativamente simples (JOON, 1998).
Outro aspecto importante o fato da CAC ter um rendimento mais elevado do que
os motores de combusto interna, j que a CAC no est limitada pelo ciclo de Carnot.
Portanto, ela no necessita da movimentao de pistes, de compressores ou turbinas,
elementos necessrios a um motor de combusto, e seu funcionamento silencioso.

2.1.2 - TIPOS DE CLULA A COMBUSTVEL

A classificao se baseia no tipo de eletrlito empregado. Esse pode ser lquido ou
slido, e cada material tem necessidades operacionais tais como: a pureza dos gases na
alimentao da clula, temperatura de operao e restries nas aplicaes (JOON, 1998 e
KIRUBAKARAN et al., 2009). A Tabela 2.1 apresenta os principais tipos de CAC e suas
principais caractersticas.

TABELA 2.1 Principais tipos de clulas a combustvel (JOON, 1998 e KIRUBAKARAN
et al., 2009).
Classe Eletrlito Oxidante Principal
Contaminante
on
condutor
Temperatura de
operao (C)
Potncia
(kW)
AFC KOH AR+H
2
O CO
2
OH- 60-90 < 7
PEMFC Nafion TM AR CO H+ 70-90 5-250
PAFC H
3
PO
4
AR CO H+ 200 200
MCFC Li
2
CO
3
/
K
2
CO
3

AR+CO
2
- CO
3
2-
600-650 2-3.10
3

SOFC ZrO
2
AR - O
2-
800-1000 0,5-5.10
3


7

Dentro desta classificao, as CAC do tipo PEMFC (proton exchange membrane
fuel cell), que usam como eletrlito uma membrana slida de polmero orgnico
(geralmente Nafion TM), so as mais promissoras entre as CAC estacionrias.
Primeiramente, possuem baixa temperatura de operao (80 C), alta densidade de potncia
(mais leve e compacta), partida rpida (start up) e parada rpida (shut down). Esse tipo de
clula possui vantagens claras sobre as suas concorrentes, a AFC (alkaline fuel cell) e a
PAFC (phosporic acid fuel cells). A clula AFC possui como eletrlito o hidrxido de
potssio, que sofre problemas de contaminao com CO
2
; uma pequena concentrao de
CO
2
no ar (cerca de 370 ppm) pode afetar o funcionamento da clula. A PAFC utiliza o
cido fosfrico como eletrlito, possui temperatura de operao superior s suas
concorrentes (200 C), utiliza platina como catalisador (problemas de contaminao com
CO) e tem menor desempenho em termos de corrente e potncia comparado s demais
clulas, o que implica em um aumento de tamanho e peso das unidades (JOON, 1998 e
KIRUBAKARAN et al., 2009).
As clulas de carbonato fundido MCFC (molten carbonate fuel cell), funcionam em
alta temperatura de operao (600-650 C), diferentemente das clulas apresentadas
anteriormente. Estas clulas utilizam como eletrlito sais de carbonato de sdio, ltio e
potssio, ou a combinao destes inseridos em uma matriz de aluminato de ltio (LiAlO
2
).
Quando aquecidos, estes sais fundem-se e geram ons carbonato (CO
3
2-
), que migram do
ctodo para o nodo onde combinam-se com o hidrognio formando gua, dixido de
carbono e eltrons. Em virtude da alta temperatura de operao, no necessitam de metais
nobres como catalisadores, portanto, possvel substituir os catalisadores convencionais de
platina. Alm disso, a alta temperatura de operao permite que este tipo de clula seja
capaz de reformar internamente, produzindo hidrognio dentro da prpria clula a
combustvel e ainda, com maior tolerncia ao monxido de carbono (1,5% na carga). No
entanto, o eletrlito bastante corrosivo e necessita de materiais especiais para construo
devido alta temperatura de operao, tornando-se insegura para aplicaes residenciais. A
utilizao em transportes praticamente descartada, pois o tempo para se atingir a
estabilidade de operao grande. Sendo assim, sua utilizao mais atrativa em
aplicaes industriais onde h processos em larga escala e turbinas (JOON, 1998 e PERRY,
2002).

8

Este trabalho visa, em primeira instncia, a produo de gs de sntese, rico em
hidrognio, para ser utilizado em clulas do tipo PEMFC, para aplicaes em automotivos.
Como dito anteriormente, estas so as mais promissoras entres os tipos de clulas no-
estacionrias. Entretanto este tipo de clula sofre com problemas de envenenamento do
nodo, quando o teor de CO se encontra em concentraes superiores a 10 ppm, e dessa
forma, necessria ao menos uma etapa adicional para a purificao do hidrognio aps a
reao de oxidao parcial e a reao de deslocamento gs-gua (reaes que visam gerar o
hidrognio a partir de alguma fonte, como por exemplo, metano). Pode-se citar a
purificao com membrana, a metanao cataltica e a oxidao cataltica seletiva. Entre
esses mtodos, a oxidao cataltica seletiva o mais simples, de menor custo e mais
promissor (ARANDA et al., 2003).

2.1.3 PROCESSAMENTO DE HIDROCARBONETOS PARA CLULAS A
COMBUSTVEL

O processo de reforma de hidrocarbonetos para a produo de hidrognio envolve
at cinco etapas. A primeira etapa a dessulfurizao, na qual feita a remoo de
compostos contendo enxofre atravs da hidrogenao desses a sulfeto de hidrognio (H
2
S),
seguida de absoro em um leito de xido de zinco. Esta primeira etapa obrigatria, j
que o enxofre ir envenenar o nodo das clulas a combustvel, tanto as de baixa
temperatura (PEMFC e PAFC) quanto as de alta temperatura (MCFC e SOFC). A segunda
etapa consiste na reforma cataltica na qual os hidrocarbonetos sero convertidos a CO,
CO
2
e H
2
predominantemente, e, outros compostos em menor proporo. A terceira etapa,
um reator de WGSR (reao de deslocamento gs-gua) visa a eliminao da maior parte
do CO presente na corrente a um nvel inferior a 2%. A quarta etapa, oxidao seletiva de
CO (SELOX), visa minimizao de CO a nveis extremamente baixos (abaixo de 10 ppm)
devido s restries de operao nas clulas de baixa temperatura. Um modelo simplificado
destas operaes pode ser visto na Figura 2.2 (SONG, 2002).


9


FIGURA 2.2 Processamento de hidrocarbonetos para clulas a combustvel. Adaptado de
SONG, 2002.

2.1.4 - MATRIAS-PRIMAS

A principal matria-prima para a produo de gs de sntese o metano, devido ao
baixo custo associado ao fato de ser o principal componente do gs natural e porque muitos
pases, entre eles o Brasil, dispem de uma quantidade significativa de poos com produo
de gs natural no-associado, que geram volumes elevadssimos de gs, tornando-o
atualmente a matria-prima mais atraente para a gerao de hidrognio em larga escala
(VICTOR et al., 2006).
A demanda por gs natural, segundo a Agncia Internacional de Energia (IEA), ter
um aumento de 30-40 % nos prximo 25 anos (Anurio estatstico ANP, 2012). Todavia,
existem diversas reservas no exploradas de petrleo, associadas e no-associadas, que se
encontram em reas remotas e enfrentam uma srie de empecilhos at a sua produo ser
devidamente tratada e direcionada aos mercados consumidores (REITH et al., 2003). A
Figura 2.3 apresenta a produo de gs natural associado e no-associado nos principais
produtores (Anurio estatstico ANP, 2012).

10


FIGURA 2.3 Produo de gs natural, segundo Regies Geogrficas (bilhes de metros
cbicos) no ano de 2010. Adaptado do Anurio estatstico ANP, 2012.

Outras fontes de metano, de menor escala, so a decomposio ou fermentao de
materiais orgnicos, mas estas necessitam de uma produo extensiva para que sejam
gerados volumes significativos de metano. Entretanto curto prazo, essas fontes no
poderiam abastecer indstrias ou outros consumidores de larga escala (REITH et al., 2003).
O propano est presente em uma parcela significativa do gs natural, entre 1,9 e 6,5
%, dependendo das caractersticas do reservatrio de petrleo. predominantemente obtido
nas refinarias em unidades de destilao atmosfrica na frao correspondente ao gs
liquefeito de petrleo (GLP), ou em unidades de processamento de gs natural (UPGN),
sendo a primeira a mais representativa no Brasil (QI et al., 2007 e BRASIL et al., 2012).
Define-se como gs liquefeito de petrleo (GLP) a mistura formada basicamente por
hidrocarbonetos de trs e quatro tomos de carbono, parafnicos e olefnicos, que, embora
gasosos em condies normais de temperatura e presso (CNTP), pode ser liquefeita por
uma leve compresso. Alm desses hidrocarbonetos, o GLP pode conter pequenas
quantidades de hidrocarbonetos mais leves (C
2
-
) e/ou mais pesados (C
5
+
). Alm disso, se o
GLP tiver baixo teor de enxofre, pequenas quantidades de compostos odorizantes
sulfurados so adicionadas, por exemplo, o mercaptano, para facilitar a deteco de
vazamentos. Possui diversas aplicaes, dentre elas: coco de alimentos, combustvel para

11

a siderurgia, indstrias cermica, de vidros e de alimentos, uso como fluido de refrigerao,
matria-prima para a produo de gasolina de alta octanagem por meio do processo de
alquilao cataltica, matria-prima para a petroqumica e como combustvel automotivo
(BRASIL et al., 2012).
Portanto o GLP seria uma opo adicional de gerao de hidrognio em aplicaes
em pequena escala, como hospitais, pequenas indstrias e em aplicaes locais, (lugares
descentralizados), porque diferentemente do gs natural, o GLP pode ser liquefeito e
armazenado com relativa facilidade (presso de aproximadamente 9 bar). J o gs natural
almejaria o abastecimento de indstrias de grande porte em cidades prximas dos poos
produtores ou que sejam abastecidas por meio de gasodutos (SILBEROVA et al., 2005).

2.2 ROTAS CATALTICAS PARA PRODUO DE HIDROGNIO

A literatura reporta diversas rotas para produo de hidrognio. As principais
envolvem os processos eletroqumicos, fotolticos e trmicos. Entretanto, ao selecionar a
respectiva rota deve-se levar em considerao fatores operacionais, de custo e a respectiva
aplicao. Para o setor de energia e de indstria de base, os processos trmicos so os mais
atrativos, dentre eles os trs mais importantes so: reforma a vapor, reforma autotrmica e
oxidao parcial. Na sequncia so descritas as principais caractersticas de cada uma
dessas rotas.

2.2.1 REFORMA A VAPOR (SR)

Indiscutivelmente, esta a rota mais utilizada e estudada dentre as rotas catalticas
para a produo de hidrognio. A equao 2.1 representa a reao geral para a reforma a
vapor de hidrocarbonetos.
C
n
H
m
+nH
2
O nCO + (

+ n)H
2
(2.1)
Em se tratando de estudos tanto acadmicos, quanto tecnolgicos, o gs natural a
matria-prima mais utilizada, sendo empregado na conhecida rota de reforma a vapor de
metano ou SMR (steam reforming methane, equao 2.2), usualmente associada a

12

catalisadores comerciais de nquel promovidos por metais terras-raras ou alcalinos.
Contudo, a SMR apenas uma das vrias reaes geradas neste processo. H contribuies
de reaes como a reao de deslocamento gs-gua (water-gas shift reaction - WGS) e sua
reao reversa (RWGS), representadas pela equao 2.3, alm das reaes de
desproporcionamento de CO (reao de Boudouard), decomposio do metano e
reoxidao do CO, como indicado nas equaes 2.4, 2.5 e 2.6, respectivamente (BROWN,
2001).
CH
4(g)
+ H
2
O
(g)
CO
(g)
+ 3 H
2(g)
H
2C

= +205.9 kJ.mol
-1
(2.2)
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2(g)
+ H
2(g)
H
2C

= -41.0 kJ.mol
-1
(2.3)
2CO
(g)
CO
2(g)
+ C
(s
H
2C

= -172.4 kJ.mol
-1
(2.4)
CH
4(g)
C
(s)
+ 2H
2(g)
H
2C

= +74.6 kJ.mol
-1
(2.5)
CO
(g)
+ 0.5O
2(g)
CO
2(g)
H
2C

= -283 kJ.mol
-1
(2.6)
C
(s)
+ H
2
O
(g)
CO
(g)
+ H
2(g)
H
2C

=+131.3 kJ.mol
-1
(2.7)
O reformador composto por uma srie de reatores tubulares de leito fixo que tem
sua carga trmica alimentada por um forno, o qual possui um custo bastante elevado devido
ao grande consumo de utilidades quentes, j que a reao ocorre em uma faixa de
temperatura compreendida entre 500 e 900 C e presses superiores a 20 atmosferas
(FERREIRA-APARICIO et al., 2005).
No caso do metano, a estequiometria da reao sugere que a alimentao do reator
deva ser feita na proporo de 1 mol de vapor (S) para 1 mol de metano (S/CH
4
), entretanto
na operao do reator trabalha-se com esta razo em uma faixa de 2,5 a 3 para minimizar a
deposio de coque na superfcie do catalisador. Em plantas modernas que operam em
condies timas de produo, a razo vapor/carbono (S/CH
4
) utilizada de 2,5 para
produo de hidrognio visando aplicaes em refino (ROSTRUP-NIELSEN, 2002 e
ARMOR, 1999).


13

2.2.2 REFORMA AUTOTRMICA (ATR)

A reforma autotrmica (ATR) ou reforma oxidativa, representada pela equao 2.8,
a reao obtida pela combinao de hidrocarbonetos, vapor e oxignio, unindo as reaes
de oxidao e reforma a vapor. Primeiramente a temperaturas mais baixas, ocorre a
oxidao do hidrocarboneto; nesta etapa so gerados vapor e calor, e, medida que a
temperatura aumenta, ocorre o processo de reforma favorecido pela primeira reao. A
extenso de ambas as reaes controlada pelo respectivo catalisador (AHMED et al.,
1999 e ARMOR, 1999).
C
n
H
m
+ xO
2
+2(n-x)H
2
O nCO + 2(n-x+

)H
2
(2.8)
Ambas as reaes de reforma a vapor e oxidao podem ser direcionadas
selecionando-se uma razo entre oxignio, propano e vapor adequada. O ponto chamado de
termoneutro aquele em que o calor de reao tem valor nulo, e a partir do qual a reao
adquire carter endotrmico. Este valor pode ser deslocado para menores temperaturas
utilizando uma maior quantidade de oxignio. Entretanto, quanto maior a quantidade de
vapor, consequentemente de endotermicidade, em funo do favorecimento das reaes de
reforma a vapor, maior o rendimento em hidrognio e menor a deposio de coque.
Portanto, deve-se utilizar a razo adequada de acordo com a aplicao do gs de sntese
(PEA et al., 1996).

2.2.3 OXIDAO PARCIAL HOMOGNEA (POX)

a reao no catalisada e suavemente exotrmica, de gs natural ou
hidrocarbonetos lquidos com oxignio a altas temperaturas (1150 a 1500 C) e presses (8
a 25 bar) para a produo de gs de sntese. Para ser realizada, necessria ativao por
chama, localizada dentro do reator. O oxidante utilizado pode ser ar, ar enriquecido ou
oxignio puro, embora, este ltimo seja interessante para diminuir as dimenses do reator.
Entretanto, este processo possui alto custo operacional, j que o custo do tratamento dos
efluentes substancialmente elevado para remover o coque e os gases cidos formados. A
adio de vapor alimentao melhora o controle da temperatura de chama e

14

consequentemente h menor formao de coque, embora haja diminuio do rendimento
em hidrognio no efluente do reator. Globalmente, um processo desvantajoso comparado
aos processos catalticos (LIU et al., 2010).

2.2.4 OXIDAO PARCIAL CATALTICA (CPO)

A oxidao parcial cataltica, equao 2.9, a reao heterognea do gs natural ou
hidrocarbonetos lquidos com oxignio sob alta velocidade espacial sobre um slido
cataltico para a produo de gs de sntese.
C
n
H
m
+

O
2
nCO +

H
2
(2.9)
HICKMAN, 1992 empregou cermica porosa recoberta com rdio para investigar a
viabilidade da oxidao parcial cataltica em um sistema compacto com altos valores de
velocidade espacial. Nas duas ltimas dcadas vrios trabalhos tm sido desenvolvidos para
discutir a viabilidade da oxidao parcial em diversos sistemas. Mas recentemente,
LYUBOVSKY et al., 2005 com o intuito de elucidar os mecanismos de reao de CPO,
inseriram leitos com telas de sistemas monolticos em reatores de POX. Neste sistema, telas
de metal so revestidas com o catalisador metlico suportado em alumina.
Segundo algumas teorias, o oxignio consumido nos primeiros milmetros do leito
cataltico, elevando a temperatura do leito a 1150 C (dependendo da razo entre oxignio e
metano). Este aquecimento promove a reforma a vapor na continuidade do leito, resfriando-
o at 800 C como ilustrado na Figura 2.4 (LIU et al., 2010).
Diferentemente da reforma a vapor, a oxidao parcial levemente exotrmica,
portanto implica em um menor custo com utilidades, j que as temperaturas de reao so
substancialmente menores, alm de no necessitar de altas presses (reatores mais
compactos). Por outro lado, a CPO necessita de diluentes no leito cataltico para minimizar
a formao de pontos quentes (hot spots). Outras vantagens deste tipo de reao so a
rpida ignio e baixo tempo de resposta (YORK et al., 2003). Nessa reao a gua no
introduzida na alimentao do reator e a utilizao de hidrocarbonetos mais pesados pode
resultar em uma maior desativao por deposio de coque (ARMOR, 1999 e
PETTERSON, 2001).

15


FIGURA 2.4 Perfil de temperatura hipottico de um leito cataltico durante a oxidao
parcial cataltica. Adaptado de LIU et al., 2010.

Um parmetro importante a razo entre o oxignio e o combustvel
(hidrocarboneto) na alimentao do reator, parmetro este que influencia as taxas de reao,
o equilbrio e a desativao do catalisador. Seus valores podem ser sub, sobre ou apenas
estequiomtricos, de maneira anloga reforma a vapor (NAVARRO et al., 2007).

2.2.5 REFORMA SECA (DR)

Esta rota considerada interessante porque utiliza dixido de carbono (CO
2
) como
reagente, e, rotas viveis para aproveitamento desse gs tm conquistado importncia
relevante (WANG, 1996). Uma das caractersticas da reforma seca, equao 2.10, so os
baixos valores da razo entre hidrognio e monxido de carbono, prximo unidade
quando se utiliza metano (BRADFORD, 1996). Entretanto, isto s possvel porque o
monxido de carbono funciona como uma fonte adicional de carbono livre que pode ser
usada para direcionar a reao. Para o metano, a reforma a vapor produz gs de sntese com
razo H
2
/CO prxima a 3, enquanto na oxidao parcial, a razo 2. Contudo, a reforma
seca possui desvantagens: primeiramente o catalisador passvel de desativao por
deposio de coque (OLSBYE et al., 1997) e, tambm, por sinterizao, devido s severas

16

temperaturas de reao necessrias para atingir altos valores de converso, dada a natureza
altamente endotrmica da reao (DAZA, 2010).
C
n
H
m
+ nCO
2
2nCO +

2
H
2
(2.10)

2.3 TERMODINMICA DA OXIDAO PARCIAL DE PROPANO

A oxidao parcial cataltica de propano composta por uma srie de reaes que
podem ser ou no representativas, dependendo da temperatura de reao, da razo entre o
oxignio e o propano, e, do catalisador empregado. A seguir so apresentadas as reaes
mais representativas para este sistema segundo os estudos termodinmicos dos sistemas
reacionais de oxidao total de propano (HUFF et al., 1994), equao 2.11, e de reforma
autotrmica do propano (BARBIER, 1992 e FARIA et al., 2008). FARIA et al., 2008
observaram a presena de duas regies distintas no perfil de composies para a reforma
autotrmica de propano em catalisadores Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
, ao utilizar um valor de razo
oxignio/propano (R) igual a 2,5, onde o hidrognio formado por meio de reaes de
reforma a vapor que iniciam-se em diferentes faixas de temperatura. A primeira (equao
2.12) ocorre devido ao calor de reao e vapor produzidos pela reao de oxidao total em
contato com o propano remanescente, tendo incio em temperaturas inferiores a 415 C. A
segunda (equao 2.13) se inicia a temperaturas mais altas (a partir de 415 C). O aumento
adicional de H
2
e CO em temperaturas superiores a 600 C denota a ocorrncia da reao
de reforma seca do propano (equao 2.14).
C
3
H
8(g)
+ 5O
2(g)
3CO
2(g)
+4H
2
O
(g)
H
2C

= -2043 kJ.mol
-1
(2.11)
C
3
H
8(g)
+ 3H
2
O
(g)
3CO
(g)
+ 7H
2(g)
H
2C

= +497 kJ.mol
-1
(2.12)
C
3
H
8(g)
+ 6H
2
O
(g)
3CO
2(g)
+ 10H
2(g)
H
2C

= +395 kJ.mol
-1
(2.13)
C
3
H
8(g)
+ 3CO
2(g)
6CO
(g)
+ 4H
2(g)
H
2C

= +620 kJ.mol
-1
(2.14)
A oxidao parcial de propano (equao 2.15), segundo AYABE et al., 2003 um
mecanismo indireto oriundo da combinao da oxidao total (equao 2.11) com as

17

reaes de reforma (equao 2.12, 2.13 e 2.14). O calor de reao da oxidao total, os
produtos gerados e o propano remanescente so utilizados na segunda etapa para a reforma
a vapor. A reforma autotrmica e a oxidao parcial apresentam mecanismos cinticos
similares, entretanto so radicalmente diferentes na perspectiva termodinmica. A reforma
autotrmica deve ser realizada a presses e temperaturas mais altas do que a oxidao
parcial (apresentando leve endotermicidade), porm, sob condies mais amenas do que as
da reforma a vapor (MA et al., 1996).
C
3
H
8(g)
+

O
2(g)
3CO
(g)
+ 4H
2(g)
H
2C

= -227 kJ.mol
-1
(2.15)
MA et al., 1996 e AYABE et al., 2003 apontaram outras reaes representativas no
esquema cintico da oxidao parcial de propano e estas so apresentadas abaixo.
Reao de Boudoard, ou reao de desproporcionamento do CO, responsvel pela
deposio de coque na superfcie dos catalisadores:
2CO
(g)
CO
2(g)
+ C
(s)
H
2C

= -172kJ.mol
-1
(2.4)
Reao de deslocamento gs-gua (Water Gas Shift Reaction):
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2(g)
+ H
2(g)
H
2C

= -41.0 kJ.mol
-1
(2.3)
Formao de gua:
H
2(g)
+

O
2(g)
H
2
O
(g)


H
2C

= -483.6 kJ.mol
-1
(2.16)
Abaixo so mencionadas reaes de menor importncia, com valores de seletividade
inferiores a 1% para os respectivos produtos, nas condies reacionais da oxidao parcial
de propano (CHAGAS, 2008 e CORBO, 2007).
Desidrogenao trmica a propeno:
C
3
H
8(g)
C
3
H
6(g)
+ H
2(g)
H
o
25C
= +124.0 kJ.mol
-1
(2.17)
Craqueamento do propano em eteno e metano:

18

C
3
H
8(g)
C
2
H
4(g)
+ CH
4(g)
H
2C

= +89.0 kJ.mol
-1
(2.18)

2.4 AO DO XIDO DE CRIO COMO PROMOTOR DE REAO

A fluorita (CeO
2
) ou cria um promotor de reao extremamente utilizado na
indstria e foi escopo de um nmero substancial de trabalhos, principalmente como
promotor em catalisadores de trs vias, para a oxidao de hidrocarbonetos, NO
x
e CO
(FARRAUTO, 1999). De forma anloga, favorece reaes importantes para as oxidaes
como a reao de deslocamento gs-gua (WGSR) e promover a estabilizao trmica de
sistemas catalticos prevenindo a sinterizao de partculas de metais nobres
(GUIMARES et al., 2004).
A ao da cria como promotor baseia-se nas suas propriedades de oxirreduo, que
permitem-lhe possuir uma alta capacidade de armazenagem de oxignio (OSC Oxigen
Storage Capacity). Esta propriedade resultado da redutibilidade do ction Ce
4+
,
consequncia da elevada mobilidade de O
2-
no cristal de crio do tipo fluorita (CeO
2
) que
ocasiona a formao de xidos no estequiomtricos CeO
2-x
deficientes em oxignio. A
difuso de oxignio dentro do cristal de fluorita (CO
2
CO
2-

2
O
2
), ou em outras
palavras, a quantidade de oxignio liberado na reao direta e consumido na reao reversa
uma definio usual para OSC. Este equilbrio afetado pela presso parcial de oxignio
no meio, portanto, em ambientes onde a presso parcial de oxignio (austo) baixa, a
cria tende a formar xidos no estequiomtricos e liberar oxignio para o meio reacional
(reao direta). Em contrapartida, em ambientes onde a presso parcial de oxignio
elevada, predomina a tendncia a se armazenar oxignio, j que a estrutura no
estequiomtrica da cria ir ser oxidada, readmitindo oxignio em sua rede cristalina
(reao reversa) (MARTINS et al., 2007).
A cria tem uma srie de funes como promotora dentro do contexto da catlise e
possui diversas aplicaes, dentre elas podemos citar os principais benefcios obtidos ao
impreg-la em catalisadores metlicos (RAO, 2003 e MARTINEZ-ARIAS et al., 2000):
- Armazenamento de oxignio (OSC);

19

- Alterao na disperso de metais nobres;
- Estabilizao da rea metlica a altas temperaturas;
- Estabilizao trmica do suporte;
- Armazenamento de enxofre;
- Promoo da reao de deslocamento gs-gua (WGSR).
Contudo muitas destas propriedades ou funes no so inteiramente
compreendidas. Portanto so necessrios mais estudos para obter-se um melhor
entendimento do seu papel como promotor e suporte, e da sua interao com os metais
nobres (fases ativas).
Durante a etapa de reduo do sistema cataltico, a cria sofre um pequeno consumo
de hidrognio a partir de 500 C, correspondente reduo de cria superficial e
principalmente de espcies de fluorita com vacncias eletrnicas, e, por meio dessa
reduo, so formados xidos no estequiomtricos de crio (equao 2.19). Entretanto, ao
se atingir a temperatura de 875 C ocorre a reduo da cria mssica (equao 2.20), e
nesta etapa a cria reduzida mais significativamente ao estado trivalente (Ce
2
O
3
),
sesquixido (YAO et al., 1984).
CeO
2(s)
+ xH
2(g)
CeO
2-x(s)
+ xH
2
O
(g)
(2.19)
2CeO
2(s)
+ H
2(g)
Ce
2
O
3(s)
+ H
2
O
(g)
(2.20)
Portanto, o perfil de reduo bimodal (Figura 2.5) uma evidncia de que os
nanocristais e a cria mssica possuem cinticas de reduo e caractersticas
termodinmicas distintas, explicitadas nas equaes 2.19 e 2.20. O segundo pico est
relacionado limitao do grau de reduo dada pela cintica do processo (seno pela
dissociao do hidrognio quimissorvido ou formao de vacncias aninicas na
superfcie), e o primeiro pico, ao crescimento dos cristalitos de cria (e consequente
diminuio da rea especfica). A transio entre o primeiro e o segundo pico est
relacionada ao aumento de temperatura, j que medida que esta aumenta, os nanocristais

20

sofrem efeitos de sinterizao e as cinticas da distribuio dos gros do catalisador se
igualam atingindo o segundo pico (ANEGGI et al., 2006).


FIGURA 2.5 Perfil experimental de TPR e evoluo da rea especfica para trs
diferentes amostras de CeO
2
com alta ( ), mdia (--- ) e baixa ( .... ) rea especfica.
Adaptado de ANEGGI et al., 2006.

O sistema cataltico de reaes de oxidao compreende composies
ar/combustvel, parmetro importante em reaes de oxidao, desde condies pobres em
oxignio at razes sobre-estequiomtricas de oxignio. Em baixas concentraes de
oxignio, a cria libera parte do oxignio estocado em sua rede cristalina (equaes 2.21 e
2.22), enquanto quimissorve e estoca oxignio proveniente da H
2
O e do O
2
na outra parte
do ciclo (equaes 2.23 e 2.24). Essas reaes afetam positivamente a converso dos
hidrocarbonetos (TROVARELLI et al., 1999 e DESCORME et al., 2002).
CeO
2(s)
+ xCO
(g)
CeO
2-x(s)
+ xCO
2(g)
(2.21)
CeO
2(s)
+ C
x
H
y(g)
CeO
2-(2x+0.5y) (s)
+ xCO
2(g)
+ 0.5yH
2
O (2.22)
CeO
2-x(s)
+ xH
2
O
(g)
CeO
2(s)
+ xH
2(g)
(2.23)
CeO
2-x(s)
+ 0.5xO
2(g)
CeO
2(s)
(2.24)

21

MONTEIRO et al., 2001 ao estudarem a quimissoro de CO sobre catalisadores de
paldio suportados em alumina (Pd/Al
2
O
3
) e promovidos por cria (Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
),
notaram que a cria inibiu a formao da orientao cristalogrfica Pd (1,0,0), relacionada
ligao linear L
1
com o CO, e no afetava a orientao cristalogrfica Pd (1,1,1),
responsvel pela ligao linar L
2
e a ligao em ponte (B). Portanto, a cria promoveu
uma induo benfica na orientao criatalogrfica do paldio, j que o plano Pd (1,0,0) o
plano cristalogrfico no qual ocorre a deposio de coque. A Tabela 2.2 apresenta os
respectivos dados:

TABELA 2.2 Proporo de espcies de CO adsorvidas de acordo com perfis de TPD
(MONTEIRO et al., 2001).
Catalisador Disperso
(%)
CO linear (%) CO ponte (%) Relao B/L
L
1
L
2
B
Pd/Al
2
O
3
53 6,2 48,5 45,3 0,83
Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
47 - 10,0 90,0 9,0

DAMYANOVA et al., 2002 observaram que a cria utilizada em catalisadores
suportados em alumina elevava sua resistncia mecnica contra a sinterizao (perda de
rea) pela inibio da transformao d -Al
2
O
3
-Al
2
O
3
. Este efeito fortemente
dependente dos mtodos de preparao e do teor de cria. Os teores mais baixos de cria
so os mais eficientes para este tipo de estabilizao, enquanto altos teores so os menos
efetivos. Em um estudo mais recente, foi verificado que quando a cria adicionada
alumina ocorre um efeito sinrgico fortemente dependente do teor de cria. A alumina
induz um aumento na acidez dos stios Ce
4+
da cria, detectado pelos experimentos de
adsoro de CO. A recproca se baseia no fato de que a presena de cria induz um
aumento da fora cida dos stios de Lewis da alumina em baixos teores. Em teores mais

22

elevados, ocorre substituio de ons Al
3+
por ons Ce
4+
induzindo a formao de um xido
misto de baixa atividade na superfcie da alumina (RAO, 2003).

2.5 REAO DE DESLOCAMENTO GS-GUA (WGS)

A reao de deslocamento gs-gua (Water gas shift reaction - WGS) uma reao
extremamente importante na catlise industrial, pois uma das principais etapas do
processo de reforma de hidrocarbonetos para a produo de gs de sntese, reduzindo
significativamente o nvel de CO, sucedido pela oxidao seletiva (SELOX) que serve
como um ajuste fino para as especificaes na alimentao da clula a combustvel
(GORTE, 2010).
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2(g)
+ H
2(g)

= - 483.6 kJ.mol
-1
(2.25)
O reator de WGS nos processos mais usuais de processamento de hidrocarbonetos
representa o maior volume de leito cataltico em funo da cintica lenta nas temperaturas
favorveis ao equilbrio e representa um desafio em termos econmicos, j que almeja-se a
reduo dos custos para a produo de hidrognio para clulas a combustvel (SONG,
2002).
A cria tem um papel importante nas reaes de deslocamento gs-gua (WGS),
sendo usualmente utilizada como promotor neste tipo de reao. SHIDO, 1993 utilizou
espectroscopia de infravermelho (FTIR) e dessoro a temperatura programada (TPD) para
o estudo do mecanismo da WGS em catalisadores de rdio suportados em cria. A
concluso obtida que houve a formao de um formato bidentado (bidentate formate)
como intermedirio de reao, produzido pela reao entre o CO e os grupos hidroxilas
terminais da cria, e que a etapa controladora da cintica de reao a decomposio desse
intermedirio em H
2
e no intermedirio unidentado. Em estudos posteriores, foi proposto
um mecanismo de oxirreduo para explicar estas reaes. A primeira etapa consiste na
adsoro de CO no stio metlico (Z), equao 2.26. A segunda etapa a reao de reduo
do xido de crio (Ce
4+
) para crio (Ce
3+
), equao 2.27, com a consequente oxidao do

23

CO, e, por ltimo a oxidaodo xido de crio (3
+
) para crio (4
+
). Na equao 2.28 o CeO
2

regenerado pela gua reiniciando o ciclo (GORTE, 2010).
CO
(g)
+ Z
(s)
COZ
(ads)
(2.26)
COZ
(ads)
+ 2CeO
2(s)
CO
2(g)
+ Ce
2
O
3(s)
+ Z
(s)
(2.27)
H
2
O
(g)
+ Ce
2
O
3(s)
2CeO
2(s)
+ H
2(g)
(2.28)
CUNNINGHAN et al., 1995 obtiveram algumas evidncias deste mecanismo por
meio de anlises de dessoro a temperatura programada (TPD) que demonstraram que o
oxignio oriundo da cria pode reagir com o CO adsorvido nos stios metlicos. SHARMA
et al., 2000 observaram que a cria (3
+
) pode ser oxidada pelo CO
2
, e de maneira anloga
pela gua.
Outro aspecto importante o papel do carbonato, produzido sempre que CO
2

removido da fase gasosa, na reao de deslocamento gs-gua (WGS) e sua relao com as
propriedades redox da srie. HILAIRE et al., 2001 observaram que o carbonato pode
interferir nas propriedades redox da cria ao limitar a taxa de reoxidao por meio do
recobrimento dos seus stios. Dessa forma, necessrio pr-tratamento em atmosfera de
oxignio para a remoo dessas impurezas (APPEL et al., 1997).
SCHUURMAN et al., 1997 compararam a influncia de dois diferentes suportes,
slica (SiO
2
) gaa aluina (-Al
2
O
3
) sobre a atividade cataltica do nquel para a reao
de reforma autotrmica do metano e a reao de deslocamento gs-gua (WGS). Foi
verificado que a natureza de ambos, metal e suporte, interfere na atividade cataltica tanto
da reao WGS, quanto da reforma a vapor de metano, indicando mudanas nos
mecanismos envolvidos e consequentemente na cintica. Um maior valor de converso de
metano foi obtido para o Ni/Al
2
O
3
, entretanto Ni/SiO
2
apresentou uma seletividade
substancialmente mais elevada, o que indica, segundo os autores, que as propriedades
cidas da alumina interferem no mecanismo de ambas as reaes, enquanto a slica no
apresenta efeitos similares.

24

WILMS et al., 1994 verificaram que o nquel alm de favorecer a reforma a vapor
de metano, favorece a reao de de deslocamento gs-gua (WGS). COOPER et al., 2000
em um estudo posterior verificaram que a utilizao de nquel em anodos de clulas a
combustvel favorecia a converso de CO a CO
2
. A existncia de Ni em catalisadores
bimetlicos Rh-Ni/CeO
2
aumentou a converso de CO e os valores de seletividade de H
2
e
CO
2
. LI et al., 2000 investigaram a utilizao de catalisadores do tipo Ni/Ce(La)O
x
e
constataram que estes eram muito superiores aos catalisadores Ce(La)O
x
para a reao de
de deslocamento gs-gua (WGS), e, alm disso, foi observado que a temperaturas
superiores a 350 C a atividade dos catalisadores de nquel era superior a dos catalisadores
de cobre.

2.6 CATALISADORES USADOS NA GERAO DE HIDROGNIO

A literatura apresenta diversos tipos de catalisadores utilizados para a produo de
hidrognio. Neste trabalho sero referenciados os catalisadores base de metais nobres e
no nobres, principalmente os de trs vias, e xidos com propriedade redox como fase
ativa, com intuito de apresentar suas respectivas vantagens e desvantagens.
Sobre a reao, a literatura bem escassa no que se refere oxidao parcial do
propano, pois os diferentes trabalhos reportam, na maioria dos casos, a utilizao do
metano. Os mecanismos disponveis na literatura para o propano so apenas adaptaes de
mecanismos propostos para o metano, portanto, necessrio desvendar estes mecanismos
por meio de caracterizaes mais rigorosas.

2.6.1 PREPARAO DOS CATALISADORES

A impregnao ao ponto mido o mtodo mais usual para a preparao de
catalisadores suportados. JOVANOVIC, 1987 realizou um estudo para avaliar o impacto ao
aplicar-se a impregnao em mltiplas imerses ou em uma nica imerso, com diferentes

25

concentraes de nitrato de nquel, Ni(NO
3
)
2
. Ao submeter as amostras aos mesmos
procedimentos de secagem, calcinao e ativao, foi verificado que o catalisador
preparado com a soluo mais concentrada exibia a maior rea metlica.
CHARY et al., 2006 sintetizaram catalisadores de nquel suportados em cria (10
wt% Ni/CeO
2
) utilizando diferentes precursores para o nquel: nitrato de nquel (Ni(NO
3
)
2
e
acetilacetonato de nquel (Ni(acac)
2
). Para o mtodo de impregnao ao ponto mido, o
nitrato de nquel apresentou uma disperso significativamente maior (19,7%) do que o
acetilacetonato (14,9%) e menor tamanho de cristalito de superfcie do nquel.
LIU et al., 2001 avaliaram a influncia dos suportes em catalisadores de xido de
nquel para a reao de oxidao parcial de propano, em termos de converso de propano e
seletividade a hidrognio. Foi observado que o catalisador suportado em alumina
apresentou resultados significativamente melhores do que os outros suportes,
respectivamente, silica e xido de clcio.
APPEL et al., 1997 prepararam catalisadores de cria suportados em alumina
(CeO
2
/Al
2
O
3
) a partir de diferentes precursores: nitrato de crio III (Ce(NO
3
)
3
), hexanitrato
diamnio de crio IV ((NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
) e acetilacetonato de crio III (Ce(acac)
3
), os dois
primeiros preparados por impregnao ao ponto mido e o ltimo via ancoragens
sucessivas utilizando tolueno como solvente. Os resultados mostraram que a rea especfica
do CeO
2
obtida utilizando os precursores de nitratos similar, entretanto ao utilizar o
acetilacetonato por meio de ancoragens sucessivas, a rea substancialmente maior e as
espcies de CeO
2
so reduzidas com maior facilidade. A Figura 2.6 apresenta uma srie de
amostras Rh/CeO
2
/Al
2
O
3
preparados com diferentes temperaturas de calcinao a partir de
dois mtodos de preparao diferentes para a cria: impregnao ao ponto mido e
ancoragens sucessivas. perceptvel que os valores das propriedades texturais da CeO
2
so
fortemente afetados pelo mtodo de preparao, e, que o catalisador ancorado teve uma
rea especfica mais elevada e menor dimetro de partcula, entretanto em temperaturas
elevadas a cria ancorada fortemente afetada por efeitos de sinterizao (MIRANDA et
al., 2008).


26


FIGURA 2.6 Dimetro de partculada de cria suportada em alumina a diferentes
temperatura de calcinao e a respectiva rea especfica. Adaptado de MIRANDA et al., 2008.

Um parmetro importante para a reao de ancoragem a densidade de hidroxilas
por rea da alumina, j que ests iro se ligar a cria formando a monocamada. A alumina
possui cerca de 10 OH
-
/nm
2
e o teor de cria correspondente a uma monocamada
aproximadamente 18% no catalisador (ROB VAN VEEN et al., 1989 e FRTY et al.,
1995). Entretanto em trabalhos posteriores, APPEL et al., 1997, MONTEIRO et al., 2001 e
MIRANDA et al., 2008 observaram que a tcnica de ancoragem deve ser feita em etapas
sucessivas para que se obtenham valores mais elevados de disperso de cria. A hiptese
mais provvel de que os grupos acetilacetonato, por serem extremamente volumosos,
podem gerar interaes repulsivas entre molculas em stios adjacentes, o que poderia
promover diminuio do valor de disperso das respectivas substncias. Essas interaes
repulsivas se tornam mais significativas em teores superiores a 13% (7 CeO
2
/nm
2
), e,
portanto acima deste valor haveria perda de rea ativa de CeO
2
.
RESENDE et al., 1999 sintetizaram o catalisador Pt/TiO
2
/Al
2
O
3
por meio de
ancoragem (grafting) de TiO
2
em alumina, de maneira similar a este trabalho, e obtiveram a
concluso de que teores superiores a 10% promoveriam recobrimento total da superfcie e
teores iguais ou superiores a 18% induziriam a formao de aglomerados cristalinos de
TiO
2
e agravamento do efeito de SMSI (strong metal surface interaction), forte interao

27

entre a fase ativa e o suporte que implica em perda de rea ativa, entre a platina e a titnia
(Pt-TiO
2
). A Figura 2.7 ilustra as mudanas morfolgicas para os diferentes teores de TiO
2
.


FIGURA 2.7 Modelo da interao platina-titnia em catalisadores suportados dispersos
em alumina: (a) teores de titnia prximos a 10% e (b) superiores a 18%. Adaptado de RESENDE
et al., 1999.

2.6.2 ATIVIDADE CATALTICA

GANDHI et al., 1977 investigaram a atividade cataltica de metais do grupo VIII
para a reforma a vapor de uma mistura contendo propano e propeno. Na temperatura de
500 C foi estabelecida a seguinte ordem de atividade: Rh(2%)/Al
2
O
3
> Pt(2%)/Al
2
O
3
>
Co(2%)/Al
2
O
3
> Ru(2%)/Al
2
O
3
> Ni(2%)/Al
2
O
3
Re(2%)/Al
2
O
3
. AYABE et al., 2003
obtiveram resultados similares para a reforma autotrmica de metano, entretanto na reforma
autotrmica de propano foi observado que o catalisador Ni(10%)/Al
2
O
3
mostrou maiores
valores de atividade e seletividade de H
2
do que o catalisador Rh(2%)/Al
2
O
3
.
WHITTINGTON et al., 1995 realizaram um estudo utilizando catalisadores de trs
vias. Particularmente, foram avaliados os metais nobres (Pt, Pd e Rh), suportados em
CeO
2
/Al
2
O
3
ou somente suportados em -Al
2
O
3
para a reao de reforma a vapor do
propano. A ordem de reatividade obtida foi: Rh > Pd > Pt quando promovido por CeO
2,
e

28

esta muda para Pd > Rh > Pt quando suportados somente -Al
2
O
3.
Uma possvel
explicao para a perda de atividade do rdio a migrao de espcies no-
estequiomtricas de cria, CeO
2-x
, originadas durante a etapa de reduo do catalisador,
migrariam para a superfcie do metal recobrindo-o e diminuindo o nmero de stios ativos
do metal, consequentemente perda de atividade cataltica (IMAMURA et al., 1998). Um
resultado similar foi obtido por DIAS, 2005 e KIMURA et al., 2006 ao comparar
catalisadores do tipo Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
com catalisadores Pt/CeO
2
/Al
2
O
3
e Pd/ CeO
2
/Al
2
O
3.

CORBO, 2007 avaliou trs catalisadores comerciais NiO/CaO/Al
2
O
3
, Ni/K
2
O/Al
2
O
3

e Pt/CeO
2
, na reao de oxidao parcial de propano. Em suas condies timas de
operao, foram obtidos os valores apresentados na Tabela 2.3. Em termos de atividade
inicial, o catalisador NiO/CaO/Al
2
O
3
(catalisador comercial para a reforma a vapor de
metano) possui um valor bem mais elevado que os demais, entretanto, para a oxidao
parcial de propano, possui elevada tendncia para a formao de coque.

TABELA 2.3 Anlise qumica da corrente de sada do reator nos testes de CPO do
propano dos trs catalisadores em seu mximo desempenho a 650 C (CORBO, 2007).
Catalisador X
C3H8
(%) r
H2
(%) S
CO-CO2
(%) S
CH4
(%)

S
C2-C3
(%) TOF (s
-1
)
Pt/CeO
2
88 58 81 11 8 0,73
Ni/K
2
O/Al
2
O
3
95 95 96 3 1 0.80
NiO/CaO/Al
2
O
3
93 86 97 2 1 0,62
SV = 620 1/h/g
cat
, O
2
/C = 0,53.

O catalisador Ni/K
2
O/Al
2
O
3
apresenta a melhor performance para CPO do propano
a baixas velocidades espaciais (SV), mas o seu desempenho em termos de atividade inicial
sofre um rpido decaimento medida que o valor da velocidade espacial aumentado. O

29

ltimo catalisador, Pt/CeO
2
, apresenta menor temperatura de light off, e tempo espacial
bastante satisfatrio, possui menores valores de seletividade e rendimento em hidrognio,
todavia, esse valor tem menor decaimento do que os catalisadores de nquel ao variar-se a
velocidade espacial. Onde X
C3H8
representa a converso de propano, r
H2
rendimento em
hidrognio, S
CO-CO2
seletividade em CO e CO
2
, S
CH4
seletvidade em metano, S
C2-C3
seletividade em hidrocarbonetos inferiores: etano, eteno, propeno e por ltimo a taxa
especfica de reao (TOF) da oxidao parcial de propano. Cabe salientar que ao comparar
os catalisadores de nquel e xido de nquel com o catalisor de platina a seletividade a
metano e hidrocarbonetos inferiores consideravelmente menor. O que um indcio de que
a taxa de fragmentao do propano no nquel mais elevada do que a da platina, inibindo a
formao de dienos e de parte do metano (AYABE et al., 2003).
HARSHINI et al., 2012 estudaram a aplicao de um catalisador de nquel
suportado em uma perovskita de lantnio e alumnio (Ni/LaAlO
3
) para a reao de reforma
autotrmica do propano e observaram que a perovskita, devido alta capacidade de
armazenagem de oxignio (OSC), conseguiu suprimir a formao de coque mesmo sob
razes vapor/propano baixas.
IRIONDO et al., 2010 estudaram a influncia da ao do xido de crio na
atividade cataltica para a reao de reforma a vapor do glicerol para os catalisadores
Ni/CeO
2
, Ni/Al
2
O
3
e Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
. Foi obtida a seguinte ordem de reatividade Ni/CeO
2
<
Ni/Al
2
O
3
< Ni/CeO
2
/Al
2
O
3.
O primeiro catalisador possui uma menor disperso de nquel
porque devido ao baixo valor de rea especfica substancialmente do suporte (CeO
2
). O
catalisador Ni/CeO
2
(5%)/Al
2
O
3
apresentou um maior valor de atividade devido a dois
fatores principais: o primeiro a capacidade da cria de promover a formao de
intermedirios oxigenados; o segundo a estabilizao do nquel metlico (Ni
o
) favorecida
pela maior formao de espcies de Ni-CeO
2
de alta interao. J o catalisador
Ni/CeO
2
(20%)/Al
2
O
3
apresentou menor rendimento em hidrognio do que o catalisador
com um teor de 5% de cria. A explicao mais provvel a tendncia da CeO
2
interagir
preferencialmente com a Al
2
O
3
originando espcies de baixa atividade tais como o
aluminato de crio (CeAlO
3
). DAMYANOVA, 2003 e SILVA et al., 2008 ao estudarem o
sistema Pt/CeO
2
/Al
2
O
3
obtiveram resultados anlogos para a reforma seca e oxidao
parcial do metano, respectivamente. Portanto o teor de CeO
2
um fator de grande

30

relevncia na sntese de catalisadores do tipo Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
para diferentes sistemas
oxidativos, dentre eles a oxidao parcial de propano.

2.6.3 A INFLUNCIA DA RAZO ENTRE OXIGNIO E PROPANO

A razo entre oxignio e propano possui um efeito significativo na converso de
propano, e nas seletividades a CO, CO
2
e H
2
. HUFF et al., 1994 observaram que ao se
utilizar uma razo de O
2
/C
3
H
8
igual a 5, razo estequiomtrica para a oxidao total de
propano, havia uma formao praticamente exclusiva de CO
2
e H
2
O. J valores
subestequiomtricos, forneciam razes diferentes de gs de sntese (H
2
/CO) para cada
respectiva amostra e condio reacional. Para o catalisador Pt/-Al
2
O
3
, revestindo um
monolito poroso, a razo O
2
/C
3
H
8
que apresentou maior seletividade em hidrognio foi
1,89. LIU et al., 2001 utilizando o catalisador LiLaNiO/-Al
2
O
3
obtiveram como razo
tima para a oxidao parcial de propano o valor de 1,25. DAS et al., 2009 utilizando o
catalisador Pt/CeO
2
obtiveram o maior rendimento em hidrognio com uma razo igual a
1,8. CHAGAS, 2008 em um xido misto de vandio e crio (CeVO
4
) obteve como valor
timo a razo 1,37.
LAORISIPOJANA et al., 2006 notaram que na reao de reforma autotrmica de
GLP (propano e butano) os parmetros cinticos, tais como atividade, so bastante
influenciados pela razo O
2
/GLP. O primeiro efeito observado a diminuio da deposio
de coque, j que a presena de O
2
promove sua gaseificao a CO
x
, Outro efeito a
formao de hidrocarbonetos inferiores: metano, etano, eteno e propileno, que no ocorrer
significativamente em ambientes aonde a razo O
2
/GLP for prxima ou superior a
estequiomtrica
DAS et al., 2009 observaram que a medida que os valores da razo O
2
/C
3
H
8
propano aumentam dentro do intervalo subestequiomtrico (0,5 a 5) as seletividades de H
2
,
CO e CH
4
diminuem, ao passo que as seguintes variveis: converso de propano, a razo
H
2
/CO e seletividade a CO
2
aumentam. Estes resultados podem ser verificados na Figura
2.8.


31


FIGURA 2.8 - Converso e seletividade dos produtos principais. Adaptado de DAS et al.,
2009.

Outro efeito bastante significativo em processos de reforma autotrmica a reduo
do calor de reao medida que aumentada a razo entre oxignio e propano; este fato se
deve h maior ocorrncia de reaes de oxidao favorecidas pela maior presso parcial de
oxignio. Outro efeito a diminuio das taxas de produo de hidrognio e aumento da
taxa de vapor de gua ao se operar com maiores razes de oxignio/propano devido
oxidao das molculas de hidrognio (GOKALILER et al., 2008).
FARIA et al., 2008 estudaram o sistema cataltico Pd/CeO
2
/-Al
2
O
3
com diferentes
razes subestequiomtricas de O
2
/C
3
H
8
, na presena e ausncia de vapor. O intervalo
definido como timo a partir de estudos termodinmicos, na presena de vapor, variou
entre 1,5 e 2,5. Neste intervalo os resultados mostraram que o maior valor da razo H
2
/CO
para a reao de reforma autotrmica foi obtido com a razo O
2
/C
3
H
8
igual a 2,5. No
obstante, no foi verificada desativao do catalisador nesta condio durante os testes de
estabilidade.

2.6.4 - EFEITO DA ADIO DE VAPOR

AYABE et al., 2003 avaliaram os efeitos da adio de vapor sobre a deposio de
coque para a reforma autotrmica do metano e do propano em catalisadores Ni/Al
2
O
3
. Para

32

hidrocarbonetos mais pesados, a deposio de coque intensificada e a adio de vapor
pode diminuir a deposio de coque e elevar o rendimento em hidrognio. A Tabela 2.4
apresenta os dados relativos ao propano:

TABELA 2.4 Dados de rendimento em hidrognio em um catalisador Ni/Al
2
O
3
para a
reforma autotrmica de propano a 600 C, variando a razo vapor/carbono e mantendo fixa a razo
oxignio/propano igual a 0,5 (AYABE et al., 2003).
Razo H
2
O/C Razo O
2
/C
3
H
8
H
2
(mol %)
0 0,5 12
0,5 0,5 30
1,0 0,5 39
1,5 0,5 49

GOKALILER et al., 2008 utilizaram um catalisador bimetlico de platina e nquel
suportado em alumina (Pt-Ni/-Al
2
O
3
) para a reao de reforma autotmica do propano. As
condies timas encontradas corresponderam a uma razo vapor/carbono igual a 7, e razo
carbono/oxignio igual a 2,7, razo propano/butano igual a 1 e tempo de residncia igual a
0,51 mg
cat
.s/ml.
LAOSIRIPOJANA et al., 2006 utilizaram como sistema cataltico xido de crio de
alta rea especfica para a reforma autotrmica de GLP (butano e propano). Foi observado
que ao aumentar a carga de vapor na alimentao, as seletividades a H
2
e CO
2
aumentaram,
ao passo que a seletividade a monxido de carbono diminuiu. Em uma proporo menor,
houve o aumento das seletividades a metano e etileno. FARIA et al., 2008 observaram que
para a reao de reforma autotrmica do propano, a adio de vapor alimentao
contendo oxignio e propano, aumentou a converso de propano e diminuiu a temperatura
de reforma por volta de 70 C.


33

2.6.5 - CINTICA

A literatura apresenta uma quantidade substancial de artigos sobre a cintica da
reforma a vapor de metano em catalisadores de nquel, os quais contribuem
significativamente para o entendimento das reaes de oxidao parcial. No entanto, estes
artigos apresentam-se em um nmero bem menos expressivo quando o reagente a ser
convertido o propano.
DE GROOTE, 1996 realizou uma simulao do mecanismo de oxidao parcial do
metano incorporando diferentes reaes: combusto cataltica, reforma a vapor, reao de
deslocamento gs-gua (WGS), decomposio do metano e reao de desproporcionamento
do CO (Boudouard). O reator utilizado para a elaborao do modelo cintico foi um reator
adiabtico de leito fixo com oxidao total ocorrendo primeiramente, seguida pela reforma
a vapor e reao WGS. Fatores de efetividade foram introduzidos no modelo para
considerar o impedimento difusional interno. DE GROOTE, 1997 no estudo seguinte,
modelou a reao de oxidao parcial de metano com oxignio (CH
4
/O
2
) e com ar
(CH
4
/N
2
/O
2
) sobre o catalisador Ni/MgO/Al
2
O
3
em um reator adiabtico de leito fixo para
investigar a formao de coque. Novamente efeitos difusionais foram introduzidos no
modelo por meio de fatores de efetividade. A deposio de coque como funo do tempo
foi includa no modelo para avaliar se era vivel a operao em estado estacionrio. A
influncia da composio da alimentao (adio de vapor e dixido de carbono), para cada
condio de operao, e a quantidade de coque formada foram investigadas. Por meio
destes dois estudos complementares foram obtidas trs concluses: A primeira de que o
mecanismo da oxidao parcial de metano se d de forma indireta, ou seja, que
primeiramente ocorre a reao de oxidao total do metano sucedida pelas reaes de
reforma em temperaturas superiores a 700C. A segunda de que a taxa de deposio de
coque inferior aos valores obtidos na reao de reforma a vapor de metano realizada em
condies similares e este fato est provavelmente relacionado presena de O
2
no sistema.
A terceira concluso de que apesar da taxa de deposio de coque na oxidao parcial de
metano ser menor do que na reforma a vapor, ela ainda bastante expressiva, o que indica
que a reao de desproporcionamento do CO relevante no esquema cintico para
catalisadores de nquel.

34

MA et al., 1996 estudaram a oxidao de metano, etano e propano sobre
catalisadors Pt/-Al
2
O
3
como parte da sequncia de reaes que compem a reforma
autotrmica. Para os trs hidrocarbonetos foram obtidos os parmetros para a lei de
potncia apresentados na Tabela 2.5. Foi observado que para os trs hidrocarbonetos, a
ordem de reao do oxignio para a lei de potncia no monoatmico, indicando que o
recobrimento da superfcie da platina pelo oxignio varia com a presso parcial de oxignio
e a extenso da reao. Ademais, os valores dos parmetros cinticos do propano so
substancialmente mais elevados do que os do metano e etano, e a faixa de temperatura da
reao mais amena, portanto termodinamicamente o processo de oxidao do propano
mais vantajoso.

TABELA 2.5 Parmetros cinticos para a oxidao de metano, etano e propano sobre
Pt/-Al
2
O
3
referentes lei de potncia
-d[C
-3
]
dt
[C
-3
]

[O
2
]

(MA et al., 1996).


Hidrocarboneto T (C) k(mol/m
2
.h.kPa
()
) E
A
(kJ/mol)
Metano (C
1
) 400-460 1,2.10
4
88,51 0,950,5 -0,170,05
Etano (C
2
) 200-270 3,49.10
5
80,41 1,10,1 -0,60,1
Propano (C
3
) 150-190 1,87.10
9
104,741 1,10,05 -0,60,1

GOKALILER et al., 2012 estudaram a reforma autotrmica de GLP, mistura de
propano e n-butano, em catalisadores bimetlicos de Pt-Ni/-Al
2
O
3
e desenvolveram uma
expresso de taxa do tipo lei de potncia (2.29), para converses de at 20%, com os
expoentes 1.64(), 2.44() e -0.59() para as presses parciais de propano, oxignio e
vapor, respectivamente. Ao observar os valores dos expoentes da equao 2.29, nota-se que
a presso parcial de oxignio tem uma papel decisivo no processo, j que este o principal
comburente.
(-r)
o
(
-

) P
C
3
H
(g)

P
O
2(g)

P
H
2
O
()

(2.29)

35

A Tabela 2.6 apresenta os demais parmetros da equao 2.29:

TABELA 2.6 Parmetros para a lei de potncia da reforma autotrmica de GLP em
catalisadores do tipo Pt-Ni/-Al
2
O
3
(GOKALILER et al., 2012).
Parmetro Estimativa Unidade
k
o
551,31 mmol.mg
cat
-1
.s
-1.
kPa
-3.49

E
A
46,19 4,27 kJ.mol
-1


Portanto, ainda no foi definido pela literatura um mecanismo para a reao
oxidao parcial de propano ou para a reforma autotrmica do propano. Este fato evidencia
a escassez de trabalhos envolvendo esses sistemas.

2.6.6 MECANISMO DA REAO DE OXIDAO PARCIAL

A literatura carece de estudos que envolvem mecanismos reacionais para a oxidao
parcial de propano. Alguns estudos em cintica foram feitos tendo como base a oxidao
parcial de metano, entretanto no h um consenso sobre qual o mecanismo.
Primeiramente, ser revisto o comportamento das espcies de superfcie juntamente com o
mecanismo.
FARIA et al., 2009 realizaram estudos de dessoro a temperatura programada
(TPD) e espectroscopia difusa no infravermelho por transformada de Fourier (DRIFTS)
com propano para verificar a estabilidade trmica das espcies de superfcie originadas
durante a dessoro de propano em catalisadores de Pd/Al
2
O
3
. Ao realizar as anlises de
DRIFTS com fluxo de 5% O
2
/He (e 1% C
3
H
8
), apenas CO
2
e gua foram observados, o que
sugeriu que as espcies formato e/ou carbonato eram estveis sob fluxo com hlio. No foi
detectada a presena de propano, o que indica que ele foi totalmente convertido a carbonato
e/ou formato aps a oxidao. Como propeno no foi observado, ento no ocorreu
desidrogenao oxidativa, contrariando relatos da literatura (CREASER, 1996 e VAN DEN
BRINK et al., 1998). Os estudos de dessoro a temperatura programada revelaram picos

36

de dessoro de CO
2
a 302 C e 467 C, que evidenciam a presena de formato em
diferentes graus de adsoro na superfcie das partculas de paldio metlico. O catalisador
promovido por crio, Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
, apresentou maior formao de CO
2
do que o
catalisador no promovido, o que sugere que esta decomposio provavelmente est
relacionada s decomposies de carbonato e formato a altas temperaturas.
Conforme os resultados obtidos por FARIA et al., 2009 o propano adsorve na
interface metal-suporte (2.30) sofrendo craqueamento em fragmentos de hidrocarboneto
(CH
x
), que reagem com os grupos hidroxila da alumina (2.31) e/ou oxignio armazenado na
cria (2.32), gerando grupos formato (HCOO
-
) e carbonato (M-CO
3
2-
). Compostos CO
x
so
liberados aps a combusto de espcies carboxiladas (formato/carbonato) sob condices
oxidativas (2.33 e 2.34). Aps o total consumo do oxignio da mistura reacional, as
espcies de superfcie se decompem liberando produtos de reforma a vapor (2.35 e 2.36).
O monxido de carbono (CO) e gua sob influncia da cria podem gerar hidrognio por
meio da reao de deslocamento gs-gua (2.37 e 2.38). A partir desse estudo foi proposta a
seguinte rota de reao:
Etapa 1 Craqueamento do hidrocarboneto
C
3
H
8(g)
C
3
H
x(ads)
+ xH
(ads)
3CH
z(ads)
(Stio metlico) (2.30)
Etapa 2 Reao entre os fragmentos do hidrocarboneto (CH
y
) e o oxignio oriundo
do suporte (2.31) e da cria (2.32), respectivamente.
CH
z(ads)
+ 2OH
-
HCOO
-
(ads)
+ (z+1)H
(ads)
(Stio da alumina) (2.31)
CH
z(ads)
+ CeO
2(s)
M-CO
3
2-
(ads)
+ CeO
2-x
+ yH
(ads)
(Stio da cria) (2.32)
Etapa 3 Decomposio de Carbonato (2.33) e formato (2.34) sob ambiente
oxidativo.
2HCOO
-
(ads)
+ O
2(g)
2CO
2(g)
+ H
2
O
(g)
(Stio da alumina) (2.33)
M-CO
3
2-
(ads)
+ CeO
2-x(s)
+ O
2(g)
CeO
2(s)
+ CO
2(g)
+ H
2
O
(g)
(Stio da cria) (2.34)

37

Etapa 4 Decomposio do carbonato (2.35) e formato (2.36) em ambiente com
ausncia de oxignio.
HCOO
-
(ads)
COx
(g)
+ H
2(g)
(Stio da alumina) (2.35)
M-CO
3
2-
(ads)
+ CeO
2-x(s)
+ H
2
O
(g)
CO
x(g)
+ CeO
2(s)
+ H
2(g)
(Stio da cria) (2.36)
Etapa 5 Reao de deslocamento gs-gua (WGS) que ocorre nos stios da cria.
xCO
(ads)
+ CeO
2(s)
CeO
2-x(s)
+ xCO
2(g)
(Stio da cria) (2.37)
CeO
2-x(s)
+ xH
2
O
(g)
CeO
2(s)
+ xH
2(g)
(Stio da cria) (2.38)
QUIN et al., 1996 propuseram um mecanismo direto para a oxidao parcial de
metano, onde Z representa o stio metlico do nquel, este mecanismo segue o modelo
cintico de Langmuir-Hinshelwood.
CH
4(g)
+ 2Z
(s)
CH
3
Z
(ads)
+ HZ
(ads)
Etapa 1a (2.39)
CH
3
Z
(ads)
+ Z
(s)
CH
2
Z
(ads)
+ HZ
(ads)
Etapa 1b (2.40)
CH
2
Z
(ads)
+ Z
(s)
CHZ
(ads)
+ HZ
(ads)
Etapa 1c (2.41)
CHZ
(ads)
+ Z
(s)
CZ
(ads)
+ HZ
(ads)
Etapa 1d (2.42)
O
2(g)
+ 2Z
(s)
2OZ
(ads)
Etapa 2 (2.43)
CH
x
Z
(ads)
+ OZ
(ads)
+ (x-1)Z
(s)
COZ
(ads)
+ xHZ
(ads)
Etapa 3 (2.44)
COZ
(ads)
CO
(g)
+ Z
(s)
Etapa 4 (2.45)
CZ
(ads)
+ OZ
(ads)
CO
(g)
+ 2Z
(s)
Etapa 5 (2.46)
2HZ
(ads)
H
2(g)
+ 2Z
(s)
Etapa 6 (2.47)
bastante plausvel assumir a etapa (2.44) como a etapa controladora do processo,
portanto, a expresso de taxa dada pela equao 2.48 (QUIN et al., 1996):

38

(- r)

3
(

P
CH

2
P
O
2

P
H
2
-

P
CO
(
6
P
H
2
)
3
2
)
(

P
CH

P
H
2

2
P
O
2

P
CO

6
P
H
2
)

(2.48)
Onde K
1
, K
2
, K
3
, K
5
e K
6
so as constantes de equilbrio das respectivas etapas e k
3

a constante da reao direta da etapa controladora (2.44).
O metano adsorve sobre o stio metlico e promove o enfraquecimento das ligaes
carbono-hidrognio resultando em desidrogenaes sucessivas do hidrocarboneto (etapas
2.39 a 2.42). O oxignio adsorve dissociativamente gerando oxignio atmico a espcie O-
Z (etapa 2.43). Estas duas espcies formadas reagem (etapa 2.44) liberando o stio ativo do
metal e gerando como produtos o hidrognio (2.46) e o CO (2.47) (QUIN et al., 1996).
ROSTRUP-NIELSEN et al., 2002 estudaram a reao de reforma a vapor do
metano sobre stios metlicos de nquel polidisperso com as seguintes orientaes
cristalogrficas: Ni (111) e Ni (211). Por meio da teoria do funcional de densidade (DFT),
estes autores elaboraram um diagrama de energia potencial apresentado na Figura 2.9. A
superfcie do Ni (111) plana e do Ni (211) uma superfcie com degraus. Os degraus so
muito mais reativos do que as superfcies planas, entretanto estas so as orientaes mais
abundantes.

FIGURA 2.9 Diagrama de energia potencial para a reforma a vapor de metano sobre as
superfcies Ni(111) e Ni(211) baseado na teoria do funcional de densidade (DFT). Adaptado de
ROSTRUP-NIELSEN et al., 2002.

39

ROSTRUP-NIELSEN, 1999 props um mecanismo para a reforma a vapor de
propano em catalisadores de nquel composto pelas etapas descritas nas equaes 2.49 a
2.53, onde Z
(s)
o stio metlico do nquel. A primeira etapa a adsoro (desidrogenao)
do propano nos stios metlicos do nquel (2.49) sucedida pela dessoro do hidrognio
(2.50). A terceira etapa (2.51) a fragmentao (decomposio) das espcies insaturadas de
propano (C
3
H
x
Z
(ads)
) que ocorre em taxas elevadas, j que produtos intermedirios como
propileno (C
3
H
6
) e etileno (C
2
H
4
) no so detectados. A quarta etapa (2.52) a adsoro
dissociativa de gua nos stios metlicos que originar o oxignio que ser consumido na
ltima etapa (2.53) durante a oxidao parcial dos fragmentos dos hidrocarbonetos
(CH
K
Z
(ads)
), gerando gs de sntese.
C
3
H
8(g)
+ (y+1)Z
(s)
C
3
H
x
Z
(ads)
+ yHZ
(ads)
+

2
(8-x-y)H
2(g)
(2.49)
2HZ
(ads)
H
2(g)
+ Z
(s)
(2.50)
C
3
H
x
Z
(ads)
+ H
2(g)
+ 2Z
(s)
3CH
K
Z
(ads)
+ (0,5x+1-3K)H
2(g)
(2.51)
H
2
O
(g)
+ 2Z
(s)
OZ
(ads)
+ H
2(g)
+ Z
(s)
(2.52)
CH
K
Z
(ads)
+ OZ
(ads)
CO
(g)
+

2
H
2(g)
+ 2Z
(s)
(2.53)
Em um estudo posterior ROSTRUP-NIELSEN et al., 2002 propuseram um
mecanismo mais abrangente para a reforma a vapor. Com o objetivo de englobar no modelo
hidrocarbonetos mais pesados. Este modelo apresentado na Figura 2.10:


FIGURA 2.10 Mecanismo da reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados em
catalisadores de nquel. Adaptado de ROSTRUP-NIELSEN et al., 2002.

40

A etapa inicial a adsoro do hidrocarboneto sobre a superfcie da partcula do
metal. Em seguida, ocorre a quebra das ligaes carbono-carbono e carbono-hidrognio
formando espcies CH
x
. Os fragmentos do hidrocarboneto contendo apenas um tomo de
carbono reagem com as molculas de gua adsorvidas, gerando CO e H
2
. Se essas espcies
CH
x
no reagirem e continuarem o processo de desidrogenao, poder ocorrer desativao
do catalisador por deposio de coque sobre as partcula metlicas (ROSTRUP-NIELSEN
et al., 2002).
JIN et al., 2000 verificaram que, na reao de oxidao parcial do metano, o metano
pode reduzir o xido de nquel (NiO) a nquel metlico (Ni
0
), ocorrendo simultaneamente a
produo de CO
2
e H
2
O. O metano ento se dissocia sobre este Ni
0
formado para gerar H
2
.
O aumento da quantidade de carbono na superfcie do catalisador resulta em um diminuio
do nmero de stios ativos de nquel, Ni
0
, e com isso h uma diminuio da converso do
metano. A ativao do metano com o NiO pode ser representada de acordo com a reao
2.54.
4NiO
(s)
+ CH
4(g)
Ni
0
(s)
+ CO
2(g)
+ 2H
2
O
(g)
(2.54)
Adicionalmente foi verificado que a ativao do oxignio pelo Ni
0
procede por meio
da formao de uma ligao entre o nquel metlico e o oxignio atmico (Ni
0
--- O). Foi
sugerida a existncia de dois tipos de ligaes: uma ligao forte com transferncia de
carga, (Ni
+2
---O
-2
), e uma ligao relativamente fraca covalente (Ni

--- O
-
). O carbono
que foi depositado durante a adsoro do metano, gerado pelas desidrogenaes sucessivas
do metano, pode reagir com o oxignio adsorvido gerando CO. A partir das observaes
anteriores, foi proposto o seguinte mecanismo para a oxidao parcial do metano sobre o
nquel (JIN et al., 2000):
2Ni
0
(s)
+ O
2(g)
2NiO
(s)
Etapa 1 (2.55)
CH
4(g)
+ 2O
2(g)
CO
2(g)
Etapa 2 (2.56)
4NiO
(s)
+ CH
4(g)
Ni
0
(s)
+ CO
2(g)
+ 2H
2
O
(g)
Etapa 3 (2.57)
CH
4(g)
+ 5Ni
0
(s) Ni---C
(ads)
+ 4Ni---H
(ads)
Etapa 4 (2.58)

41

2Ni---H
(ads)
2Ni
(s)
+ H
2(g)
Etapa 5 (2.59)
O
2(g)
+ 2Ni
0
(s)
2Ni

--- O
-
(ads)
Etapa 6 (2.60)
2Ni---H
(ads)
+ Ni

--- O
-
(ads)
3Ni
(s)
+ H
2
O
(g)
Etapa 7 (2.61)
Ni --- C
(ads)
+ xNi
+
--- O
-
(ads)
Ni
(s)
+ CO
x(g)
Etapa 8 (2.62)
Nquel metlico (Ni
0
) inicialmente oxidado a NiO antes de iniciar a reao (2.55).
Sobre o NiO formado ocorrer a oxidao completa de uma determinada quantidade de
CH
4
, que gerar uma grande quantidade de calor elevando a temperatura do leito cataltico
(2.56). A uma temperatura crtica, alm da completa oxidao do metano, ocorre a reduo
transiente do NiO a Ni
0
pelo metano, levando a uma formao adicional de CO
2
e H
2
O
(2.57). A ativao dissociativa do metano gerar espcies superficiais (2.58). Estas espcies
podem ento reagir com o oxignio dissociado no stios metlicos do nquel (2.60)
formando CO e CO
2
respectivamente (2.62) (JIN et al., 2000).
Portanto estes mecanismos fornecem duas informaes primordiais para os
resultados dos testes catalticos que sero apresentados e discutidos no captulo IV.
Primeiro a ao dos stios metlicos do nquel (interface metal-suporte) como pontos onde
ocorrero as desidrogenaes e consequentemente fragmentao do propano em hidrognio
e carbono atmicos. A outra hiptese que a disponibilidade de oxignio atmico
dissociado na superfcie das partculas de nquel est provavelmente relacionada ao
aumento da taxa de reao j que este oxignio poderia oxidar o carbono atmico
promovendo a formao de CO e favorecendo a reao de oxidao parcial do propano.

43

CAPTULO 3 - MATERIAIS E MTODOS

3.1 INTRODUO

Este captulo descreve os procedimentos utilizados em laboratrio. Primeiramente
so descritas as tcnicas de preparao e os precursores necessrios para a sntese das
amostras. Em seguida, as respectivas caracterizaes. E por ltimo, so descritos os testes
catalticos realizados para avaliar o desempenho dos respectivos catalisadores.

3.2 PREPARAO DOS CATALISADORES

Foram preparados quatro catalisadores de nquel suportados com teor nominal de
10% de nquel, e os dois ltimos com 13% de CeO
2
: Ni(10%)/CeO
2
, Ni(10%)/-Al
2
O
3
e
Ni(10%)/CeO
2
(13%)/-Al
2
O
3
. A Tabela 3.1 apresenta as amostras sintetizadas, notaes
adotadas na dissertao, os precursores utilizados e os respectivos mtodos de sntese.

TABELA 3.1 As amostras e os respectivos mtodos de sntese.
Amostras Notao Precursores utilizados Mtodo de sntese
-Al
2
O
3
Al
2
O
3
-Al
2
O
3
(Petrobrs S.A.) -
CeO
2
CeO
2
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (Aldrich) Mtodo da precipitao

Ni/-Al
2
O
3


Ni/Al
Al
2
O
3
(Petrobrs S.A.)
Ni(NO
3
)
.
6H
2
O (Vetec)
-
Impregnao mida

Ni/CeO
2


Ni/Ce
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (Aldrich)
Ni(NO
3
)
.
6H
2
O (Vetec)
Mtodo de precipitao
Impregnao mida

CeO
2
/-Al
2
O
3


Ce/Al
Al
2
O
3
(Petrobrs S.A.)
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (Aldrich)
-
Impregnao mida

Ni/CeO
2
/-Al
2
O
3


Ni/Ce/Al
-Al
2
O
3
(Petrobrs S.A.)
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (Aldrich)
Ni(NO
3
)
.6H2O
(Vetec)
-
Impregnao mida
Impregnao mida

CeO
2
/-Al
2
O
3

Ce
3A
/Al
Ce
6A
/Al
Al
2
O
3
(Petrobrs S.A.)
Ce(acac)
3
(Aldrich) / Tolueno (Vetec)
-
Ancoragem (Grafting)

Ni/CeO
2
/-Al
2
O
3


Ni/Ce
6A
/Al
Al
2
O
3
(Petrobrs S.A.)
Ce(acac)
3
(Aldrich) / Tolueno (Vetec)
Ni(NO
3
)
.
6H
2
O (Vetec)
-
Ancoragem (Grafting)
Impregnao mida
44

3.2.1 PREPARAO DOS SUPORTES

O suporte -Al
2
O
3
foi fornecido pela Petrobras S.A. e foi submetido a uma
calcinao a 600 C por 16 horas, com uma taxa de aquecimento de 2 C/min, em mufla
aerada para eliminao de impurezas carbonceas.
Na preparao do xido de crio, CeO
2
, o sal precursor utilizado foi o
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (Aldrich, 99% P.A.) e o mtodo empregado foi o de precipitao em meio
alcalino. Preparou-se uma soluo 0,2 molar de Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O e sobre essa adicionou-se
uma soluo com 25% p/p de NH
4
OH (Vetec), de maneira contnua e lenta com o auxlio
de uma bureta, at que fosse atingido o pH 11. O precipitado obtido foi ento filtrado e
lavado com gua at alcanar o pH=7, e levado estufa por 14 horas a uma temperatura
entre 100120 C. Posteriormente, o catalisador foi macerado e ento calcinado a
temperatura de 500 C durante 5 horas com uma taxa de aquecimento de 5 C/min, sob
vazo de ar de 50 ml/min. A Figura 3.1 apresenta um diagrama da preparao acima
(CHAGAS, 2008).


FIGURA 3.1 - Preparao do CeO
2
pelo mtodo de precipitao (CHAGAS, 2008).
45

3.2.2 RECOBRIMENTO DA ALUMINA COM O PROMOTOR

3.2.2.1 IMPREGNAO MIDA

O primeiro mtodo para recobrimento do suporte alumina com o promotor cria foi
utilizando a impregnao mida a partir de uma soluo de Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O (Aldrich)
contendo as partculas de Al
2
O
3
, a qual permaneceu sob agitao em rotaevaporador
Endolab MA 120 durante um perodo de 3 horas a temperatura ambiente. Aps esse
perodo, as amostras foram aquecidas a 90C, sob vcuo, para remoo da gua. Em
seguida, as amostras foram mantidas em uma estufa a 120C, por 12 horas, para completar
o processo de secagem. Por fim, os materiais foram calcinados a 500C, por 5 horas, a uma
taxa de 5C /min, sob fluxo de ar sinttico de 50 ml/min (SILVA et al., 2008).

3.2.2.2 ANCORAGENS SUCESSIVAS (GRAFTI NG)

O segundo mtodo para recobrimento do suporte alumina com cria foi por meio de
ancoragens sucessivas. Acetilacetonato de crio, Ce(acac)
3
(Aldrich), foi solubilizado em
tolueno (Vetec, 99% P.A.) em regime de refluxo, sob agitao, a 75C durante 3 horas. O
sistema CeO
2
/Al
2
O
3
foi preparado adicionando o suporte -Al
2
O
3
, previamente calcinada,


soluo de acetilacetonato de crio em tolueno atravs de reaes das hidroxilas
superficiais da alumina com o acetilacetonato de crio (Ce(acac)
3
) por meio de ancoragem
(Grafting), obtendo um suporte com teor em peso de cria de 14-15 %.
A Figura 3.2 apresenta a preparao do sistema Ce
6A
/Al. A Figura 3.2 (a) mostra o
Ce(acac)
3
solubilizado em tolueno, a mudana da colorao ntida j que o tolueno
incolor e o acetilacetonato de crio amarelo. A Figura 3.2 (b) mostra o sistema aps a
adio da alumina. STRUNK et al., 2011 observaram que a soluo aps o aquecimento
adquiriu uma colorao laranja-avermelhada , e aps a adio do suporte (MCM 41) a
colorao da soluo mudou para amarelo-palha.

46


FIGURA 3.2 - Solubilizao do acetilacetonato (Figura 3.2 (a)) e mudana da colorao do
sistema Ce
6A
/Al aps a adio do suporte (Figura 3.2 (b)).

Aps o processo de ancoragem, a amostra foi filtrada a quente e lavada com tolueno
e gua destilada, seguida de posterior secagem em estufa a 120C por 18h e calcinao a
400C por 4 horas, utilizando para tal fim uma taxa de aquecimento de 1C/min.
O processo completo de preparao da amostra Ce
6A
/Al (ancoragem, filtrao,
secagem e calcinao) foi repetido 6 vezes devido baixa solubilidade do Ce(acac)
3
em
tolueno (MONTEIRO et al., 2001). Entretanto foi preparada uma amostra em etapa
intermediria da preparao, com 3 ancoragens sucessivas, para comparao morfolgica
nas caracterizaes de difrao de raios X e espectroscopia de infravermelho das hidroxilas
superficiais da alumina (FTIR).

3.2.3 DEPOSIO DA FASE ATIVA

Nquel foi depositado sobre os diferentes suportes por meio de impregnao mida
utilizando uma soluo de nitrato de nquel hexahidratado, Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O

(Vetec),
contendo quantidade de nquel suficiente para resultar em um teor nominal de 10% em
massa deste metal na composio final de todas as amotras. A mistura composta pela
soluo e o suporte foi aquecida at 90C sob vcuo para a evaporao da gua em um
rotaevaporador Endolab MA 120. Aps a evaporao, o catalisador foi levado estufa a
120C por 24 horas. A amostra foi calcinada a 550C, sob fluxo de ar de 30 ml/min, com
taxa de aquecimento de 10C/min, por duas horas. Aps a calcinao, as amostras foram
47

trituradas com pistilo e graal, e ento peneiradas, obtendo-se NiO/-Al
2
O
3
, NiO/CeO
2
e
NiO/CeO
2
/-Al
2
O
3
e CeO
2
com granulometria inferior 100 mesh (ALBERTON, 2006).

3.3 FLUORESCNCIA DE RAIOS X (FRX)

A composio qumica dos catalisadores foi determinada pela tcnica de
fluorescncia de raios X, empregando-se um espectrmetro Rigaku, modelo Rix 3100, com
tubo de rdio. Pastilhas de catalisador, contendo aproximadamente 0,600g, foram
analisadas sem pr-tratamento e sob vcuo.

3.4 REA ESPECFICA (BET)

Foram realizadas medidas de rea especfica atravs da fisissoro de N
2
a 77 K
num equipamento ASAP-2010 da Micromeritics. Primeiramente as amostras foram
submetidas a um pr-tratamento a 200C sob vcuo. Aps resfriamento e pesagem,
prosseguia-se com a obteno das isotermas.

3.5 DIFRAO DE RAIOS X (DRX)

A anlise de difrao de raios X teve como objetivo identificar as fases presentes
nos catalisadores. Alm disso, esta tcnica tambm possibilitou o clculo de dimetro
mdio do cristalito do CeO
2
e NiO, atravs da equao de Scherrer apresentada abaixo.
d = k./.cos (3.1)
Onde:
d = dimetro mdio da partcula (nm)
k = constante de proporcionalidade = 0,9 (partculas esfricas)
= comprimento de onda da radiao = 0,15406 nm
= largura meia altura do pico
48

As anlises de difrao de raios X (DRX) dos catalisadores foram realizadas num
equipamento Rigaku modelo Miniflex com radiao de cobre (CuK = 1,54178). Os
difratogramas foram obtidos entre 2 = 5 e 90, usando um passo de 0,05 e um tempo de
contagem de 1 segundo por passo.

3.6 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTNCIA DIFUSA NA REGIO DO UV
VISVEL (DRS)

As anlises de DRS visaram determinar os estados qumicos do xido de nquel e da
cria presentes nas amostras.
As anlises de espectroscopia de reflectncia difusa foram realizadas utilizando um
equipamento Varian Cary 5000, equipado com acessrio de reflectncia difusa Harrick de
geometria Praying Martins. Os resultados foram obtidos na faixa de 200 a 800 nm (UV-vis)
por meio de varreduras no UV-Vis.

3.7 QUIMISSORO DE H
2


Para o estudo da quimissoro de H
2
foi empregado o mtodo esttico. Esse foi
conduzido em um aparelho ASAP 2000C da Micrometrics. Aps o vcuo a 200C, por 1
hora, as amostras foram reduzidas sob fluxo de H
2
puro a 550 C, por 1 hora. A medida de
adsoro foi feita pelo mtodo da dupla isoterma a temperatura ambiente. Aps a
determinao da isoterma total foi feito vcuo na mesma temperatura, por 1 hora, e a
adsoro reversvel foi medida. A quantidade de H
2
irreversivelmente adsorvida foi obtida
pela diferena entre as adsores total e reversvel. Para o clculo da disperso, a
estequiometria utilizada para a quimissoro de H
2
foi 2 stios de Ni/ 1 molcula de H
2
(dissociativa).

3.8 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR) DAS HIDROXILAS SUPERFICIAIS DA ALUMINA

49

As amostras foram analisadas na regio de 4000-3400 cm
-1
, para o
acompanhamento da reao de ancoragem do acetilacetonato, Ce(acac)
3
, nas hidroxilas
superficiais da alumina. Foi utilizada uma clula de pr-tratamento, constituda de janelas
de CaF
2
, o que permitiu realizar a transferncia de uma aparelhagem convencional de
tratamento para a clula do FTIR sem contato com o meio ambiente. As amostras, na forma
de pastilhas autossuportadas de 30 mg sofreram um pr-tratamento em 5% O
2
/He a 50
ml/min a 400C por 60 minutos, seguido de He a 50 ml/min a 500C por 90 min. Aps o
pr-tratamento, fez-se vcuo a 500C por 30 minutos, seguido da anlise realizada em uma
aparelho System 2000 FTIR da Perkin Elmer.

3.9 - REDUO A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

As anlises de TPR foram realizadas em um reator de quartzo acoplado a um
detector de condutividade trmica (TCD). O sistema possuia um forno com controle de
temperatura, vlvulas micromtricas para o controle de vazo dos gases, e linhas de
alimentao de 10% H
2
/Ar e Ar puro.
Primeiramente foi realizada a secagem dos catalisadores (0,100g), com uma taxa de
aquecimento 10C/min, a 400
o
C sob fluxo de argnio de 30 ml/min por uma hora, sendo o
reator, em seguida, resfriado temperatura ambiente. Para as amostras contendo crio foi
utilizado um pr-tratamento em 5% O
2
/He a 50 ml/min a 400C por 60 minutos, seguido de
He a 50 ml/min a 500C por 90 min. Ento foi estabelecida uma rampa de aquecimento at
1000
o
C, a uma taxa de 10
o
C /min, sob fluxo de 30 ml/min de uma mistura 10% de H
2
/Ar,
acompanhando-se o consumo de H
2
pelo TCD.

3.10 TESTE DE CAPACIDADE DE ARMAZENAGEM DE OXIGNIO (OSC)

A determinao da capacidade de armazenamento de oxignio (OSC) muito
importante para materiais com propriedades redox como a cria. Esta medida foi feita para
os catalisadores suportados que contm crio em sua composio utilizando um
espectrmetro de massas do tipo quadrupolo, da Balzers, modelo Omnistar.
50

As amostras (100 mg) foram reduzidas sob fluxo de H
2
puro, a uma taxa de 10
C/min at 800C, permanecendo nesta temperatura por 1h. Aps o processo de reduo, as
amostras foram resfriadas at 500C, sob fluxo de He puro. Quando esta temperatura foi
atingida, uma mistura contendo 5% O
2
/He foi passada pelo reator e o consumo de oxignio
foi monitorado pelo espectrmetro de massas. Em seguida, o reator foi purgado por uma
corrente de He puro e determinou-se o seu volume morto atravs da passagem de uma
corrente de 5% de O
2
/He pela amostra (quantidade fisissorvida).
Finalmente, foram injetados pulsos de 5% de O
2
/He para calcular a quantidade de
oxignio consumido a partir da diferena entre as reas obtidas nas duas etapas. Este
procedimento foi o mesmo utilizado por MATTOS et al., 2002.

3.11 TERMODESSORO PROGRAMADA DE DIXIDO DE CARBONO

Um quadrupolo de espectrometria de massas (BALZERS) acoplado a um sistema
computadorizado de dados foi utilizado para o monitoramento do sinal (m/z) 44,
correpondente ao dixido de carbono.
Primeiramente foi realizada o pr-tratamento de uma massa de 100 mg (0,1g) em
5% O
2
/He a 50 ml/min a 400C por 60 minutos, seguido de He a 50 ml/min a 500C por 90
min, por uma hora, sendo o reator, em seguida, resfriado temperatura ambiente.
Para o pulso de CO
2
nas amostras, foi utilizada uma mistura (10% CO
2
/He) sob
fluxo contnuo (50 ml/min) na temperatura de ambiente por 30 min. Posteriormente, foi
introduzido, a amostra, He puro durante 1h, visando eliminao de compostos fracamente
adsorvidos. A partir disso, foi iniciado o aquecimento do sistema, desde a temperatura
ambiente at 900C, sob fluxo de He puro adotando-se uma taxa de aquecimento de
10C/min.

3.12 REAO SUPERFICIAL A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPSR)

Medidas de TPSR foram realizadas em uma unidade multipropsito equipada com
um espectrmetro de massas (Balzers Prisma QMS 200). As massas monitoradas
51

continuamente foram m/z = 2, 28, 29, 32 e 44, correspondentes respectivamente, a H
2
, CO,
C
3
H
8
, O
2
e CO
2
.
Foi utilizado um reator de quartzo em forma de U com fluxo descendente contendo
o leito cataltico. Pelo fato da reao inicial de oxidao ser extremamente exotrmica, o
leito cataltico foi preparado com cerca de 10 mg do catalisador diludo em 90 mg de
carbeto de silcio (SiC), visando evitar formao de ilhas de calor (hot spots). Foi
utilizado um pr-tratamento com 5% O
2
/He a 50 ml/min a 400C por 60 minutos, seguido
de He a 50 ml/min a 500C por 90 min. A temperatura do leito foi medida atravs do
acoplamento externo de um termopar conectado a um controlador de temperatura (Therma
TH 2031). A vazo total dos reagentes em todos os experimentos foi de 150 ml/min,
regulada por um controlador de vazo dotado de 4 canais (MKS 247) acoplado a unidade
reacional. A etapa de reduo foi realizada com H
2
puro a uma vazo de 50 ml/min a
temperatura de 550 C, com uma rampa de aquecimento de 10C/min, sendo mantido nessa
temperatura por 60 min.
A mistura reacional de entrada consistiu de 1% C
3
H
8
e R% O
2
diludos em He, onde
R a razo molar entre O
2
e C
3
H
8
. O valor estequiomtrico para a reao de oxidao
parcial do propano R=1,5. A taxa de aquecimento utilizada foi de 10C/min para todos os
experimentos.

3.13 TESTES CATALTICOS

3.13.1 ESTUDO TERMODINMICO

Um estudo termodinmico da reao de oxidao parcial do propano foi realizado
com o objetivo de se avaliar os limites de concentrao dos produtos como funo da
temperatura, presso e composio. Este estudo foi realizado utilizando-se o software
HYSIS verso 3.2 no mdulo reator de Gibbs usando como pacote termodinmico Peng-
Robinson. As simulaes foram realizadas para se obter o valor correspondente
concentrao dos produtos no equilbrio nas temperaturas de 300, 400, 500, 600 e 700 C
52

fixada a presso em 1 atm. A composio de entrada simulada consistiu de 5% C
3
H
8
, de
5R% O
2
e o restante em He. Sendo R a razo molar entre oxignio e propano.

3.13.2 UNIDADE DE TESTES CATALTICOS (UTC)

Basicamente, a UTC constituda de um controlador de fluxo digital de gases MKS
(para regulagem e mistura de gases), cilindros com os gases, forno eltrico, reator de
quartzo em U, cromatgrafo a gs e um computador com software apropriado para
aquisio de dados.

3.13.3 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS

A unidade experimental utilizada no trabalho consiste de linhas de alimentao de
gases, controlador de fluxo (Brooks Instrument), reator, forno resistivo, controlador de
temperatura, condensador para evitar a entrada de gua no sistema de anlise e banho
termosttico, que atua como sistema de refrigerao da gua de resfriamento do
condensador, mantendo a sua temperatura constante em 1,3C. As injees foram feitas em
intervalos de aproximadamente 1h. Um termopar acoplado a um programador de
temperatura (Therma TH 2031) registrou a temperatura no leito cataltico.


FIGURA 3.3 - Unidade experimental e sistema de anlise (cromatografia gasosa) utilizada
na reao de oxidao parcial do propano.
53

Os seguintes componentes so destacados na Figura 3.3:
1 Linhas e vlvulas de alimentao de gases;
2 Controlador de fluxo (Brooks Instrument);
3 Painel de vlvulas by-pass ou reator;
4 Reator inserido no forno resistivo;
5 Controlador de temperatura;
6 Condensador;
7 Banho termosttico Nova tica;
8 Cromatgrafo VARIAN CP3800;
9 Computador para anlise e tratamento dos dados.

O tratamento e a mistura reacional de entrada seguiram o mesmo padro do TPSR.
As condies da anlise cromatogrfica so mostradas na Tabela 3.2.

TABELA 3.2 - Condies cromatogrficas utilizadas.
Tipo de detector TCD e FID
Tipo de coluna Haye Sep D 100/120 # (21ft; 1/8 D.E.)
Temperatura do detector 200 C
Temperatura do injetor 250 C
Temperatura inicial do forno 25 C
Temperatura final do forno 220 C
Taxa de aquecimento 30C /min
Tempo inicial 8 min
Tempo de patamar 18 min
Gs de arraste He (25 ml/min)


54

3.13.4 METODOLOGIA DOS TESTES CATALTICOS

3.13.4.1 CONDIES DOS TESTES CATALTICOS

Primeiramente, foram realizadas as etapas de pr-tratamento e reduo similares a
seo 3.8. Em seguida, o reator era posicionado em by pass dando-se inicio estabilizao
da carga composta de uma mistura com as seguintes composies molares: 5% C
3
H
8
, 5.R%
de O
2
, onde R a razo molar entre O
2
e C
3
H
8
cujo o intervalo varia entre 1,0 - 2,0 onde
1,5 a razo estequiomtrica, o restante da mistura composta por He. A vazo total da
mistura reacional foi fixada em 150 ml/min. Aps estabilizao, duas injees eram
realizadas, com suas reas cromatogrficas utilizadas para o clculo da converso.

3.13.4.2 DEFINIO DA CONDIO CINTICA

Foi utilizada uma condio da literatura definida por AYABE et al., 2003 e LIU et
al., 2001 para catalisadores de nquel em reaes de oxidao de hidrocarbonetos. O tempo
de contato definido foi 0,0667 mg
cat
.ml
-1
.min. Ento foram definidas trs condies para a
massa de catalisador e a vazo volumtrica total que resultassem neste tempo de contato: (i)
6,7 mg
cat
sob 100 ml/min, (ii) 10 mg
cat
sob 150 ml/min e (iii) 13,3 mg
cat
sob 200 ml/min
para avaliar a reprodutibilidade dos testes catalticos utilizando o catalisador Ni/Ce
6A
/Al.
.
No foi verificada mudana nos parmetros cinticos, o que indica que esse valor de
velocidade espacial se encontra dentro da regio de regime cintico e que
consequentemente no haver interferncia de efeitos difusionais, j que nas condies em
que no ocorrem limitaes difusionais externas, a converso no alterada com o aumento
da vazo volumtrica (
0
) da mistura reacional para o mesmo tempo espacial (m
cat
/
0)
. As
equaes utilizadas para o clculo de converso dos reagentes, fraes molares de todos os
compostos e seletividade dos produtos so apresentadas no Apndice A.8.
55

3.13.4.3 TESTES ISOTRMICOS

Foram realizados testes catalticos, empregando a razo estequiomtrica R=1,5, em
diferentes patamares isotrmicos de temperatura, 500, 550, 600, 650 e 700C, e em seguida
retornava-se a 550C, para averiguar se houve perda de atividade. No foi notada perda de
atividade em nenhum dos catalisadores. A partir dos valores dos parmetros cinticos foi
definida a melhor condio para a realizao dos testes de estabilidade do catalisador. A
condio definida como tima foi 650C devido aos altos valores das variveis de sada

(seletividades de CO
2
e H
2
e razo H
2
/CO) e a distino mais significativa desses
respectivos valores nos testes. Adicionalmente foram feitos ainda trs testes isotrmicos
para o catalisador Ni/Ce
6A
/Al, por este ter sido o mais promissor, com diferentes razes
molares entre oxignio e propano, R=1,0; 1,8 e 2,0 para avaliar os efeitos desse parmetro
na atividade cataltica.

3.13.4.4 TESTES DE ESTABILIDADE

Testes catalticos a 650C (time on stream) foram realizados para verificar-se a
estabilidade dos catalisadores no decorrer de 48h de reao. Utilizou-se a razo O
2
/C
3
H
8

estequiomtrica, ou seja R = 1,5. Como ser percebido, os catalisadores de nquel sofrem
problemas significativos devido desativao por deposio de coque, e esses dados
apresentaro os efeitos da cria como promotor.

56

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 - COMPOSIO QUMICA: FLUORESCNCIA DE RAIOS-X (FRX)

A composio qumica dos catalisadores foi determinada por fluorescncia de raios
X (FRX). Os resultados podem ser observados na Tabela 4.1.

TABELA 4.1 Composio dos catalisadores sintetizados.
CATALISADORES
Ni/Ce Ni/Al Ni/Ce/Al Ni/Ce
6A
/Al
% Ni 10,9 11,1 10,8 10,4
% CeO
2
- - 11,7 11,5

As anlises de FRX indicam que a composio de Ni e CeO
2
obtida nos
catalisadores se encontra dentro do erro experimental, em torno de 10% (ERTL et al.,
1999).

4.2 ANLISE TEXTURAL: REA ESPECFICA

As propriedades texturais das amostras sintetizadas so apresentados na Tabela 4.2:


57

TABELA 4.2 Propriedades texturais das amostras.
SUPORTES AMOSTRAS SUPORTADAS
Al
2
O
3
CeO
2
Ce/Al Ce
3A
/Al Ce
6A
/Al Ni/Al Ni/Ce Ni/Ce/Al Ni/Ce
6A
/Al
S
BET
(m
2
/g) 159 36 117 146 148 126 41 87 94
V
p
(m
3
/g) 0,45 0,11 0,32 0,43 0,42 0,37 0,1 0,24 0,29
d
p
(nm) 112 118 92 89 84 116 92 98 94

A partir dos dados obtidos pela fisissoro de nitrognio, pode observar-se que a
Al
2
O
3
possui uma rea especfica mais elevada que a CeO
2
. Esse fato j era esperado, a
gama alumina possui rea entre 150 e 200 m
2
/g, dependendo da etapa de calcinao, e a
cria quando sintetizada pelo mtodo de precipitao possui valor de rea especfica entre
30 e 50 m
2
/g (ERTL et al., 1999).
Para a amostra Ce/Al, observada reduo da rea e de volume de poros em relao
-Al
2
O
3.
Este fato deve-se ao recobrimento superficial das partculas de alumina por CeO
2

e a obstruo dos poros da alumina (VAZQUEZ et al., 2001). Os cristalitos de cria
contribuem para a reduo da rea e o do volume de poros disponveis no suporte. J para a
amostra Ce
6A
/Al, o precursor acetilacetonato de crio reage com os grupamentos hidroxila
superficiais da alumina (FIGURA 4.1) de forma que a perda de rea menos significativa
(ROB VAN VEEN et al., 1989 e MONTEIRO et al., 2001). Na Figura 4.1 observa-se a
hidroxila superficial da alumina reagindo com o complexo acetilacetonato (solubilizado em
tolueno) levando formao do metal (M) altamente disperso sobre a superfcie da
alumina.


FIGURA 4.1 Ancoragem de complexos de acetilacetonato em alumina (Adaptado de
ROB VAN VEEN et al., 1989).

58

Para os catalisadores contendo nquel (na forma xida), nota-se uma diminuio na
rea e no volume de poros devido adio de nquel. A formao de aglomerados de
xidos do metal na superfcie e no interior dos poros dos suportes diminui sua rea
especfica e volume de poros, de forma anloga adio de CeO
2
(ALBERTON, 2006).

4.3 - DIFRAO DE RAIOS X

Os difratogramas dos suportes so apresentados na Figura 4.2. possvel identificar
as linhas de difrao correspondentes alumina (-Al
2
O
3
) em todos os suportes. Como
esperado, para as amostras CeO
2
, Ce/Al, Ce
3A
/Al e Ce
6A
/Al foi verficada a presena dos
picos de difrao referentes cria em 2: 28,62; 33,19; 47,56 e 56,43 (CeO
2
-PDF#34-
0394). Ce
3A
/Al e Ce
6A
/Al representam, respectivamente, as amostras obtidas por ancoragem
da cria aps 3 e 6 etapas sucessivas.


FIGURA 4.2 Difratogramas dos suportes. (a) Al
2
O
3
, (b) CeO
2
, (c) Ce/Al, (d) Ce
3A
/Al e
(e)Ce
6A
/Al. ( ) Al
2
O
3
, ( ) CeO
2
(-Al
2
O
3
- PDF#10-0425; CeO
2
- PDF#34-0394).

Nota-se que a amostra Ce
6A
/Al possui os picos referentes ao CeO
2
(28,5; 32,9 e
56,2, PDF#34-0394) maiores e os da alumina (36,4; 39,4; 46,4 e 66,7, PDF#10-0425)

59

menores que os da amostra Ce
3A
/Al. Este fato indica o aumento do teor de CeO
2
na alumina
ao decorrer das ancoragens sucessivas. J, a amostra Ce/Al (CeO
2
/Al
2
O
3
) apresentou
modificaes morfolgicas em relao alumina no difratograma, o que indica que pode
ter ocorrido insero de CeO
2
na rede da alumina, que pode induzir a formao de
aluminato de crio (2 = 23,6; 33,7; 41,6; 48,3; 54,4; 60,1; 70,7; 75,7; 80,6 e 85,5
CeAlO
3
: PDF#28-0260). Entretanto, em funo da baixa cristalinidade do CeAlO
3
, os picos
caractersticos no so detectados com facilidade nos difratogramas (FU et al., 2004).
Outro fato observado no difratograma da amostra Ce/Al uma diminuio muito
significativa dos picos da alumina em relao aos picos das amostras ancoradas, que um
indcio da baixa disperso de CeO
2
desta amostra.
A Figura 4.3 apresenta as amostras calcinadas contendo xido de nquel (NiO). Os
picos de difrao correspondentes ao xido de nquel (NiO) de face cbica (200), com 2
igual a 43,3, e NiO (220) com 2 igual a 62,8, foram identificadas nestas amostras.
Todavia, no pde-se identificar o pico de difrao de maior intensidade referente ao NiO
(111), nas amostras suportadas em alumina, devido sobreposio deste pico a 37,2 com a
linha da -alumina em 37,2.












FIGURA 4.3 Difratogramas das amostras contendo nquel. (a) Ni/Al, (b) Ni/Ce (c)
Ni/Ce/Al, (d) Ni/Ce
6A
/Al. ( ) Al
2
O
3
, ( ) CeO
2
, ( ) NiO (-Al
2
O
3
- PDF#10-0425; CeO
2
- PDF#34-
0394; NiO - PDF#47-1049).

60

Segundo ROH et al., 2003, os picos largos da -alumina podem sobrepor os do
aluminato de nquel (NiAl
2
O
4
), impedindo sua deteco. Paralelamente LISBOA, 2005,
props que essa proximidade dos picos de difrao do NiO (37,2 e 43,2) com os do
NiAl
2
O
4
(37,0 e 45,0) e Al
2
O
3
(37,6 e 45,8) prejudica a identificao das fases (-Al
2
O
3

- PDF#10-0425; NiO - PDF#65-2865; NiAl
2
O
4
PDF#10-0339). Os padres JCPDS de
difrao de raios X so apresentados no Anexo A.4.
A Tabela 4.3 apresenta os valores de tamanho de cristalito (d
p
) mais representativos
das amostras e os respectivos planos de bravais.

TABELA 4.3 - Valores de tamanho de cristalito do CeO
2
e NiO da amostras sintetizadas.
Amostras d
p
(nm)
Fases CeO
2
(111) NiO (200)
Ni/Al - 10,5
CeO
2
32 -
Ni/Ce 33 13,1
Ce/Al 11,8 -
Ce
3A
/Al 3,1 -
Ce
6A
/Al 3,4 -
Ni/Ce/Al 11,9 10,3
Ni/Ce
6A
/Al 3,5 10,2

A literatura aponta que o tamanho de cristalito de CeO
2
suportado em Al
2
O
3
encontra-se na faixa de a 6 a 20 nm, desconsiderando as diferenas relativas natureza do
sal precursor, condies de preparao e teor de CeO
2
empregado (APPEL et al., 1997,
FRTY et al., 1996 e ELBABA et al., 2011). No entanto, os valores de tamanho de
cristalito indicados na Tabela 4.3 divergem dos valores da literatura, como tambm
observado por MONTEIRO et al., 1997. Desta forma, pequenos cristais de CeO
2
(fluorita),
com d
p
< 6 nm, so formados atravs da ancoragem de acetilacetonato de crio
(Ce(acac)
3
), mesmo aps as 6 calcinaes intermedirias, s quais as amostras foram
submetidas durante a etapa de preparao.
A Tabela 4.4 apresenta os dados de composio obtidos por meio do DRX para as
amostras Ce
3A
/Al e Ce
6A
/Al. O percentual observado foi de 5,9 e 11,1%, respectivamente,

61

ou seja, cerca de 82% e 77% do percentual real de CeO
2
existente na amostra. O ltimo
resultado por exemplo, mostra que cerca de 23% do teor total de CeO
2
se encontra em uma
fase amorfa ou com um tamanho de partcula no detectvel por DRX, resultado similar ao
obtido por MONTEIRO et al., 1997.

TABELA 4.4 Composio das fases determinada pelos resultados do DRX.
Amostras d
p,CeO2
(nm) % nominal de CeO
2
% CeO
2
(DRX)
Ce
3A
/Al 3,1 7,2 5,9
Ce
6A
/Al 3,4 14,4 11,1

4.4 REDUO A TEMPERATURA PROGRAMA (TPR)

A Figura 4.4 apresenta os perfis de reduo dos catalisadores de nquel suportados
em alumina e cria e seus respectivos suportes. RAJAGOPAL et al., 1974, observaram que
a alumina um suporte irredutvel independemente das condies de reduo. A reduo
do xido de nquel dada pela equao 4.1:
NiO
(s)
+ H
2(g)
Ni
0
(s)
+ H
2
O
(g)
(4.1)
Pode-se observar um pico largo relativo reduo do NiO no catalisador Ni/Al que
se desdobra em trs ombros menores correspondentes s temperaturas de 570, 688 e 815
C. Segundo ABAYOMI et al., 2005, estes ombros menores correspondem a trs espcies
oriundas da interao entre a Al
2
O
3
e o NiO: xido de nquel mssico (bulk), xido de
nquel em alta interao com o suporte, e o ltimo est relacionado reduo de aluminato
de nquel (NiAl
2
O
4
), que uma espcie de baixa atividade originada da insero de NiO na
rede da Al
2
O
3
.
A cria, em funo de suas propriedades redox (Ce
3+
/Ce
4+
) oriundas da existncia
de diferentes vacncias eletrnicas em sua rede cristalina, origina xidos
subestequiomtricos (CeO
2-x
) capazes de estocar oxignio em atmosferas oxidantes e
liber-los em atmosferas redutoras (HOLMGREN, 1998). Portanto, o perfil de reduo da
cria bimodal, de forma que o primeiro pico de reduo corresponde equao 2.19,
relativa formao de xido no estequiomtrico a partir de microcristalitos superficiais de

62

cria, de fraca interao, com vacncias eletrnicas que possuem maior facilidade de
reduo. O segundo pico, mais expressivo, corresponde reduo estequiomtrica da cria
mssica, e da mudana do estado de oxidao de Ce
4+
para Ce
3+
. E a medida que a rea
especfica da cria aumenta, com o consequente aumento do nmero de microcristalitos (j
que a distribuio de tamanhos de cristalitos ser deslocada para menos valores) o primeiro
pico tenda a aumentar e o segundo a diminuir (ANEGGI et al., 2006).
CeO
2(s)
+ xH
2(g)
CeO
2-x(s)
+ xH
2
O
(g)
(2.19)
2CeO
2(s)
+ H
2(g)
Ce
2
O
3(s)
+ H
2
O
(g)
(2.20)
Para o catalisador Ni/Ce o perfil de TPR mostra um pico intenso a 335C atribudo
reduo do NiO. Neste mesmo pico pode observar-se a presena de um ombro que indica
que h uma forte interao entre o NiO e o suporte. O pico menor localizado em 256C
corresponde a espcies de NiO de fraca interao com o suporte. Outra etapa de reduo
ocorre a 860C que corresponde a reduo estequiomtrica do CeO
2
do suporte
correspondente equao 2.20 (PIREZ et al., 2010).


FIGURA 4.4 - Perfis de reduo dos catalisadores de nquel suportado em alumina e cria e
seus respectivos suportes. (a) Al
2
O
3
, (b) Ni/Al, (c) CeO
2
e (d) Ni/Ce.


63

A Figura 4.5 apresenta os perfis de reduo dos catalisadores promovidos pelo CeO
2

e seus respectivos suportes. Os suportes Ce/Al e Ce
6A
/Al apesar de possuirem composies
similares possuem perfis de reduo totalmente distintos, o que evidencia o impacto do
mtodo de sntese nas suas propriedades estruturais e fsico-qumicas. Nota-se que o
suporte Ce
6A
/Al possui o seu primeiro pico de reduo substancialmente maior o que
segundo, diferentemente do suporte Ce/Al, no qual a cria est impregnada, o que segundo
ANEGGI et al., 2006 significa que a cria sintetizada por ancoragem (Ce
6A
/Al) possui
maior valor de rea especfica do que a cria impregnada (Ce/Al).
JOHNSON, 1987 props uma metodologia direta para estimar a rea especfica de
CeO
2
(S
Ce
) dispersa sobre a alumina, a partir da quantidade de H
2
consumido na reduo
das espcies superficiais de cria. O fator aqui adotado para estimar a rea especfica de
cria a partir da quantidade de H
2
consumido (na reduo superficial da cria) foi 1m
2
de
CeO
2
para cada 4,2 mol H
2
, consumidos durante a reduo, conforme obtido por
PRRICHON et al., 1994. A partir destes dado montou-se a Tabela 4.5 que mostra a
frao de recobrimento da alumina com CeO
2
(
Ce
), ou seja, a razo entre a rea do xido
de crio (CeO
2
) e a rea total da amostra obtida na anlise textural (S
BET
). Os dados
mostram a grande diferena nos valores de disperso de CeO
2
(D
Ce
) ao comparar as
amostras sintetizadas via ancoragens sucessivas (Ce
6A
/Al) e impregnao mida (Ce/Al):
nota-se que o primeiro mtodo de sntese, apesar dos erros associados a essa estimativa,
irrefutavelmente mais eficiente no recobrimento da superfcie da alumina.

TABELA 4.5 Mtodo direto para determinao da rea de cria dispersa sobre a alumina
(JOHNSON, 1987).
Amostra S
BET
(m
2
/g)
Consumo de H
2

(mol /g
cat
)
S
Ce
(m
2
/g)
S
Al
*

(m
2
/g)

Ce
D
Ce
(%)
d
p

(nm)
Al
2
O
3
159 - - 159 - - -
Ce/Al 117 61,2 14,6 102,4 12,5 14 10,17
Ce
6A
/Al 146 370,4 88,2 57,8 60,4 85,1 3,23
*S
Al
= S
BET
- S
Ce


64

MONTEIRO et al., 1997, para o catalisador CeO
2
(21%)/Al
2
O
3
, sintetizado por 6
ancoragens sucessivas, obtiveram um valor de 66% de grau de recobrimento, inferior
faixa de 70-80% obtida por FRTY et al., 1995, fato que os autores atriburam formao
de aglomerados cristalinos que possivelmente foram formados durante as reaes de
ancoragem na etapa de sntese do catalisador.
Para os catalisadores metlicos, os perfis de TPR (Figura 4.5) mostram que a
reduo se inicia por volta de 400C e continua at 900C. O primeiro pico representa o
NiO mais exposto ou mais acessvel reduo, de fraca interao ou microcristalitos,
enquanto a reduo a temperaturas mais altas representa espcies NiO de alta interao com
o suporte (ABAYOMI et al., 2005). A presena de um pico de consumo de hidrognio a
900C deve-se reduo de espcies de CeO
2
de alta interao ou de aluminato de crio,
CeAlO
3
(FU, 2004).


FIGURA 4.5 - Perfis de reduo dos catalisadores promovidos por CeO
2
e dos seus
respectivos suportes. (a) Ce/Al, (b) Ni/Ce/Al, (c) Ce
6A
/Al e (d) Ni/Ce
6A
/Al.

A Tabela 4.6 apresenta os dados obtidos a partir dos experimentos de TPR e dos
resultados do FRX, tais como a quantidade normalizada de hidrognio consumido e o grau
de reduo para o NiO e o CeO
2
para todos os catalisadores metlicos conforme a
estequiometria definida nas equaes 4.1 e 2.20.

65

Os cristalitos de nquel tiveram alto grau de reduo se aproximando da totalidade.
Portanto, pode-se estabelecer a seguinte ordem no grau de reduo da cria para os
diferentes catalisadores: Ni/Ce
6A
/Al > Ni/Ce/Al > Ni/Ce. Entretanto, ao tratar-se da reduo
da cria, houve uma distino significativa entre estes valores. No catalisador Ni/Ce
6A
/Al a
cria foi dipersa na superfcie da alumina por ancoragem e foram produzidos
microcristalitos da ordem de 3 nm. No Ni/Ce/Al a cria foi dispersa sobre a alumina por
impregnao ao ponto mido e em Ni/Ce a cria (suporte) foi sintetizada por precipitao,
o que originou uma distribuio de tamanho de cristalitos relativamente grande comparada
aos demais. DAS et al., 2009 observaram o menor grau de reduo de catalisadores de crio
com rea especfica mais baixa (cristalitos maiores) comparados aqueles com rea
especfica mais elevada, que possuam microcristalitos de CeO
2
(Anexo A.3).

TABELA 4.6 Dados obtidos a partir do TPR dos catalisadores
Amostra % Ni
(FRX)
% CeO
2

(FRX)
Consumo de H
2

(mmol /g Ni)
Consumo de H
2

(mmol /g CeO
2
)
GR
Ni
(%)
GR
CeO2

(%)
Ni/Ce 11,1 88,9 16,4 1,1 96 38
Ni/Al 10,9 - 16,7 - 98 -
Ni/Ce/Al 10,8 11,7 16,7 2,2 98 74
Ni/Ce
6A
/Al 10,4 11,5 16,9 2,6 99 88

4.5 DESSORO A TEMPERATURA PROGRAMA DE CO
2

O estudo qualitativo e quantitativo dos stios bsicos da cria foi feito por meio das
anlises de dessoro a temperatura programada de CO
2
. Os perfis de dessoro de CO
2
dos
suportes so apresentados na Figura 4.6 divididos em duas regies, respectivamente Figuras
(a) e (b). Ao observar-se a Figura 4.6(a) nota-se que o pico de dessoro referente
alumina (95C) e o primeiro pico de dessoro referente ao CeO
2
(127C) apresentam
proximidade, e o valor do pico da amostra Ce/Al apresenta um pequeno deslocamento em

66

relao a alumina provavelmente em funo da presena de cristalitos de CeO
2
de maior
dimetro.


FIGURA 4.6 Perfis de dessoro de CO
2
dos respectivos suportes.

APPEL et al., 1997 observaram trs picos de dessoro de CO
2
nos suportes com
cria, indicando a presena de pelo menos trs espcies distintas de CeO
2
presentes na
superfcie da alumina. Por meio de estudos utilizando FTIR de CO
2
,

estes autores
concluram que o primeiro pico estava relacionado formao de ons hidrogenocarbonato
ligados alumina e a carbonatos monodentados, o segundo pico corresponderia aos ons
carboxilato e o terceiro a carbonatos polidentados internos. MARTNEZ-ARIAS et al.,
2000 obtiveram resultados similares trabalhando com sistemas do tipo CeO
2
/Al
2
O
3
.
RABELO, 2013, relacionou as seguintes variveis: faixa de temperatura dos picos de
dessoro de CO
2
, fora de interao entre o stio e CO
2
, e natureza dos stios bsicos da
cria, e sugeriu que os picos entre 92 T 127 C so referentes a stios de baixa
alcalinidade, 393 T 582 C a stios de mdia alcalinidade e 628 T 827 C a stios de
alta alcalinidade. A Tabela 4.7 apresenta os dados obtidos a partir do TPD de CO
2
dos
suportes, o que inclui: frmula estrutural do complexo ativado formado entre a cria e o
CO
2
, temperatura de mximo dos picos de dessoro (T
p
) e natureza dos stios bsicos da
cria.
Estes dados esto em concordata com a literatura que sugere que a adsoro de CO
2

a temperatura ambiente gera espcies superficiais altamente estveis sobre a cria, inclusive
em temperaturas prximas aos testes catalticos, o que corrobora a importncia do pr-

67

tratamento antes de qualquer anlise para minimizar o efeito de recobrimento dos stios de
CeO
2
com as diferentes espcies de carbonato.

TABELA 4.7 - Dados obtidos pelo TPD de CO
2
dos suportes.

Espcies

Frmula estrutural
(APPEL et al., 1997)
T
p
(C) Natureza dos
stios de CeO
2

(RABELO, 2013)
CeO
2


Ce/Al

Ce
6A
/Al

Carbonatos
monodentados





127




105



92


Baixa
alcalinidade

Carboxilato
Inorgnico




Hidrogenocarbonato



393

447

582

Mdia
alcalinidade
Carbonatos
polidentados internos

-

628

827

738
Alta
alcalinidade

Uma estimativa para se obter a disperso da cria realizar o clculo por meio da
quantidade de CO
2
quimissorvido sobre seus stios bsicos de baixa (carbonatos
monodentados e carboxilatos inorgnicos) e mdia alcalinidade (hidrogenocarbonatos), j
que os carbonatos polidentados internos so espcies bulk e no devem ser levados em
considerao nas estimativas de disperso (Tabela 4.8). A metodologia empregada
explicitada no Apndice A.5.
Cabe salientar que ambos os mtodos para clculo da disperso de cria so
estimativas, e, portanto, apresentam erros associados a consideraes e simplificaes

68

assumidas. Entretanto, os valores obtidos por meio do TPR (85%) e do TPD de CO
2
(82%)
esto prximos, o que indica que o mtodo de ancoragem realmente promove uma alta
disperso do CeO
2
sobre a alumina.

TABELA 4.8 - Estimativa direta do grau de recobrimento, disperso e tamanho de partcula
de CeO
2
utilizando dados obtidos por meio das anlise de TPD de CO
2
.
Suportes mol/g
Cat
mol/g
CeO2
S
Ce
* (m
2
/g)
Ce
D
Ce
(%) d
p
(nm)
CeO
2
124,8 124,8 36,0 - - 28,2
Ce/Al 8,9 80,7 23,3 14,7 15.2 9.9
Ce
6A
/Al 39,2 353,1 102 64,2 82 3.2
*Calculado a partir de mol CO
2
/g
CeO2
.

4.6 QUIMISSORO DE H
2

A medida de disperso metlica de nquel (D
Ni
) para os catalisadores, calculada pela
quimissoro, apresentada na Tabela 4.9. Notamos que os valores de disperso obedecem
seguinte ordem: Ni/Al > Ni/Ce/Al > Ni/Ce
6A
/Al > Ni/Ce. MONTEIRO et al., 1997
observaram que a quimissoro de H
2
sobre CeO
2
desprezvel em relao quimissoro
sobre a fase metlica. A Tabela 4.9 apresenta os valores de disperso metlica (D), rea
metlica (S
Ni
) e dimetro de partcula metlica (d
pNi
) calculados para o nquel a partir dos
dados da quimissoro.

TABELA 4.9 Dados de disperso metlica dos catalisadores.
Amostras % Ni
(FRX)
Grau de
reduo (%)
Consumo de H
2

(mol /gNi)
D
Ni

(%)
S
Ni

(m
2
/g
Ni
)
d
pNi

(nm)
Ni/Al 11,1 96 63,9 11,8 79,0 8,6
Ni/Ce 10,9 98 37,3 6,8 46,5 14,8
Ni/Ce/Al 10,8 98 58,6 10,8 73,9 9,4
Ni/Ce
6A
/Al 10,4 99 54,8 10,4 71,8 9,7


69

DIAS, 2005 e KIMURA et al., 2006 observaram uma melhor disperso em
catalisadores de nquel suportados em alumina (Ni/Al
2
O
3
)

do que nos catalisadores
promovidos do tipo Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
. Uma possvel explicao a ocorrncia da migrao
de espcies no-estequiomtricas de cria, CeO
2-x
, originadas durante a etapa de reduo do
catalisador para a superfcie do metal recobrindo-o, fato que impediria a adsoro de H
2

sobre os stios recobertos por CeO
2
. J a menor disperso de nquel no catalisador Ni/Ce
pode ser justificada por dois fatores: o primeiro a menor rea especfica. O segundo
ocorrncia de uma forte interao entre o nquel e a cria, atribuda ao efeito de SMSI
(Strong Metal Surface Interaction). As partculas de nquel sofrem modificaes
morfolgicas quando submetidas a temperaturas de reduo iguais ou superiores a 500 C,
alm disso, o contato entre o nquel e a CeO
2
no estequiomtrica (formada durante a
reduo) intensifica-se de forma que as partculas metlicas so recobertas pelas espcies
de CeO
2-x
, conforme a Figura 4.7 (CABALLERO et al., 2010).


FIGURA 4.7 Esquema da evoluo morfolgica do cristalitos de nquel suportados em
CeO
2
durante a etapa de reduo e o efeito do SMSI. Adaptado de CABALLERO et al., 2010.

Para verificar se houve a ocorrncia de SMSI no catalisador Ni/Ce foram realizadas
duas anlises adicionais de quimissoro com temperaturas de reduo a 300 C. A
primeira para o catalisador Ni/Ce e a segunda para o catalisador Ni/Al para comparao.
Estes resultados podem ser vistos no Apndice A.2.2. O catalisador Ni/Al no apresentou
quimissoro de H
2
a 300 C, o que era esperado j que sua temperatura de reduo

70

segundo a anlise de TPR prxima de 550 C. Por outro lado, o catalisador Ni/Ce
apresentou uma disperso de nquel de 49% a 300C e 6,8% a 550 C; esta perda acentuada
de rea ativa indica que alm da perda de rea por sinterizao das partculas de nquel
ocorre SMSI durante a reduo a 550 C (CABALLERO et al., 2010). As retas de
quimissoro so apresentadas no Anexo A.2.2.

4.7 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTNCIA DIFUSA NO ULTRAVIOLETA
VISVEL (DRS UV-VIS)

A funo Schuster-Kubelka-Munk (SKM), expressa pela equao 4.2, foi usada para
apresentar todos os espectros, ao invs da absorbncia aparente (A), onde a reflectncia (R)
definida pela equao 4.3.
F(R) =

(4.2)
R =

(4.3)
Todos os espectros apresentaram valores de F(R) menores do que a unidade,
indicando ausncia de reflectncia especular nas amostras. xido de magnsio foi usado
como referncia em todos os espectros, permitindo dessa maneira, avaliar o estado qumico
do nquel e do crio.
A Figura 4.8 apresenta os espectros de UV-Vis de todas as amostras sintetizadas e
seus respectivos suportes. O espectro da alumina pura apresentou duas bandas em 231 e
350 nm relativas as transies em suas bandas p-p. Na amostra Ni/Al nota-se o
desaparecimento das bandas da alumina indicando que houve interao entre o NiO e a
Al
2
O
3
e o aparecimento das bandas nos comprimentos de onda 250 e 310 nm caractersticos
da transferncia de carga Ni
2+
O
2
; a primeira banda pode ser atribuda forte interao entre
o NiO e os ons Al
3+
, oriunda da dissoluo da alumina durante a etapa de impregnao do
NiO, enquanto a segunda tem origem nas transies d-d das espcies de NiO que possuem
fraca interao com o suporte (DAMYANOVA et al., 2011).

71

A cria tem como caracterstica forte adsoro no intervalo de UV (200-380 nm),
dessa forma nota-se nesta regio um pico alargado tpico desse material; outra caracterstica
a presena de um bordo situado em 400 nm. Nota-se no suporte CeO
2
a presena de trs
bandas acentuadas em 236, 280 e 376 nm. As duas primeiras bandas esto relacionadas
transio de transferncia de carga (coordenao baixa) de Ce
3+
/O
2-
e Ce
4+
/O
2-
,
respectivamente. A banda de absoro em maior comprimento de onda, 376 nm,
corresponde transio entre as bandas de valncia e de conduo tpica de xidos
semicondutores (MARTNEZ-ARIAZ, 2000). Nas amostras onde a cria est suportada
sobre Al
2
O
3
no so observados os picos relativos cria; este fato provavelmente est
relacionamento ao mtodo de preparao das amostras, j que a cria presente no
catalisador Ni/Ce
6A
/Al possui um dimetro de partcula de 3,4 nm e este valor est abaixo
do limite de deteco do equipamento. A presena do aluminato de nquel caracterizado
pela bandas situadas em 500 e 635 nm, no foi detectada em nenhum dos espectros o que
corrobora a teoria de que ele somente formado em temperaturas de calcinao mais
elevadas do que as utilizadas nesta dissertao (DAMYANOVA et al., 2011).


FIGURA 4.8 - Espectros de UV-Vis das amostras sintetizadas e seus respectivos suportes.

A partir dos dados do DRS UV-Vis obteve-se a Figura 4.9, que um grfico para a
estimao da energia de borda (band gap energy) dos sistemas com cria, j que a mesma
possui propriedades de conduo em funo de suas vacncias eletrnicas (Ce
4+
/Ce
3+
). Esta
energia estimada projetando-se uma reta na poro linear da curva [F(R) . h]
2
x h, onde
h contante de Planck e a frequncia, verificando-se sua interseco com o eixo das

72

abscissas. A energia de borda um dado importante, pois fornece uma estimativa do estado
de agregao da cria no sistema, j que a quantidade de energia de borda inversamente
proporcional ao tamanho de partcula da cria (GOHARSHADI et al., 2011).


FIGURA 4.9 Transformao do espectro de DRS para obter a energia de borda de
absoro das espcies de CeO
2
.

GOHARSHADI et al., 2011, apresentaram uma metodologia para estimar o
dimetro de partcula de diferentes espcies de CeO
2
a partir do valor da energia de borda
obtida em grficos como os mostrados nas Figuras 4.9(a) e 4.9(b).
A Tabela 4.10 apresenta os valores de tamanho de partcula calculados por meio
desta metodologia para os suportes CeO
2
e Ce
6A
/Al, comparando-os aos valores obtidos
pelas anlises de DRX. Como observado, os valores foram muito similares aos obtidos
pelas anlises de DRX, indicando que a metodologia adequada aos sistemas; cabe
salientar que sutis mudanas nos valores de energia de borda indicam profundas mudanas
na coordenao do xido de crio, visto que o equilbrio entre os ons Ce
4+
/Ce
3+
afeta
profundamente as propriedades eletrnicas e de coordenao, as quais esto atreladas s
vacncias na rede cristalina da cria responsveis pelas suas propriedades de OSC.
A equao 4.4 apresenta o equilbrio de oxirreduo relacionado a diferentes
coordenaes do crio, onde O
o
x
oxignio atmico presente na rede cristalina da cria e

73

V
O
++
so as vacncias eletrnicas originadas durante a liberao do oxignio molecular
para o ambiente reacional (RABELO, 2013).
2Ce
4+
(s)
+ O
o
2-
(s)
2Ce
3+
(s)
+ Vo
++
(s)
+ O
2(g)
(4.4)
Portanto, o DRS mostrou que o mtodo de preparao da cria para os suportes:
CeO
2
(via precipitao) e Ce
6A
/Al (via recobrimento por ancoragens sucessivas), impacta
significativamente no tamanho dos cristalitos de CeO
2
, na fase bulk, e pode-se
naturalmente, estabelecer-se uma analogia entre o tamanho desses cristalitos e aqueles
presentes na superfcie do material (RABELO, 2013 e RESENDE et al., 1999).

TABELA 4.10 Energias de borda e dimetros de partcula de CeO
2
obtidos pela
transformao do espectro de DRS e pela metodologia de GOHARSHADI et al., 2011.
Suportes Energia de borda (eV) d
pDRS
(nm) d
pDRX
(nm)
CeO
2
3,2 31 32
Ce
6A
/Al 2,9 3,3 3,4

Nas amostras com nquel, pode notar-se que ocorreu uma diminuio dos valores
das energias de borda das amostras Ni/Ce, 3,08 eV, e Ni/Ce/Al, 2,72 eV, em relao aos
suportes em funo da insero de Ni
2+
na rede cristalina da cria. Este fato indica que
ocorrem interaes eletrnicas entre a CeO
2
e o NiO devido a mudanas nas propriedades
de conduo da cria (CABALLERO et al., 2010).

4.8 TESTE DE CAPACIDADE DE ARMAZENAGEM DE OXIGNIO (OSC)

Os resultados para a medio da capacidade de armazenamento de oxignio (OSC)
dos catalisadores so apresentados na Tabela 4.11.




74

TABELA 4.11 - Resultados obtidos pela tcnica de capacidade de armazenagem de
oxignio (OSC) para os catalisadores de Ni/Ce, Ni/Ce/Al e Ni/Ce
6A
/Al.
Catalisadores mol O
2
/g
cat
mol O
2
/g
CeO2

Ni/Ce 171,2 197,4
Ni/Ce/Al 78,2 667,2
Ni/Ce
6A
/Al 121,4 1053,8

Pelos valores da Tabela 4.11 averigua-se que o mtodo de preparao do CeO
2
produz grandes diferenas na capacidade de armazenagem de O
2
. Cabe salientar que esta
uma tcnica de anlise superficial e que no caso dos catalisadores promovidos com cria, o
oxignio quimissorve principalmente na cria que recobre a alumina. Em funo da alta
disperso de CeO
2
sobre o suporte preparado por ancoragem (Ni/Ce
6A
/Al), h uma grande
diferena nos valores de capacidade de OSC (por grama de CeO
2
) entre este catalisador e
os demais. YAO et al., 1984, em um estudo similar para catalisadores do tipo CeO
2
/Al
2
O
3
,
observou que h perda significativa da capacidade de armazenagem de O
2
quando h
diminuio da disperso. Como observado na Tabela 4.11, o catalisador Ni/Ce apresenta
um valor de capacidade de armazenagem de O
2
(por grama de CeO
2
)

substancialmente
mais baixo; este fato est relacionado majoritariamente a dois fatores: a menor rea
especfica e o baixo grau de reduo do CeO
2
(38%). Portanto, a quantidade de cria no
estequiomtrica formada substancialmente menor. As equaes 2.19 e 2.20 mostram as
reaes que ocorrem durante a estocagem de O
2
nas partculas de CeO
2
(ANEGGI et al.,
2006).
Como citado previamente, as propriedades redox da cria esto relacionadas ao
equilbrio da equao 4.4, que pode ser tratada como uma reao cido-base, j que as
espcies Ce
4+
so stios cidos de Lewis, pelo fato de possurem vacncias em sua rede
eletrnica, e as espcies Ce
3+
stios bsicos. Portanto, visvel a existncia de uma relao
entre a propriedade de OSC e estes stios, j que ambos esto presentes no mesmo
equilbrio.

75

A Figura 4.10 apresenta uma relao entre a capacidade de OSC e a quantidade de
CO
2
quimissorvida sobre a cria. Pelo grfico pode-se verificar que o aumento na
quantidade de CO
2
implica em um aumento na quantidade de oxignio armazenado (OSC).
Portanto, a capacidade de OSC da cria tende a acompanhar o aumento do nmero de stios
bsicos da cria (Ce
3+
), indicando que o equilbrio cido-base Ce
4+
/Ce
3+.
essencial para as
propriedades de armazenagem de oxignio nas espcies no-estequiomtricas (RABELO,
2013).

FIGURA 4.10 Relao entre a capacidade de OSC das diferentes amostras e a quantidade
de CO
2
quimissorvida sobre a cria.

4.9 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO DAS HIDROXILAS
SUPERFICIAIS DA ALUMINA

A Figura 4.11 apresenta os resultados obtidos pela espectroscopia na regio do
infravermelho, na faixa de 4000-3000 cm
-1
, para monitoramento das bandas de absoro
caractersticas das hidroxilas superficias da alumina. Observou-se que, medida que a
reao de ancoragem avanou, a intensidade dos sinais das bandas diminuiu, o que sugere o

76

consumo das hidroxilas devido reao de ancoragem com o acetilacetonato de crio
(como ilustrado anteriormente na Figura 4.1).
KNOZINGER et al., 1978 afirmam que as hidroxilas com maiores valores de
frequncia de bandas de absoro (3800-3600 cm
-1
) possuem carter bsico enquanto, que
as hidrxilas de menor valor de frequncia (3600-3400 cm
-1
) possuem carter cido.
ROB VAN VEEN et al., 1989 classificaram os acetilacetonatos de metais de
transio segundo suas propriedades cido-base classificando-os em complexos insensveis
a cidos e bases, sensveis a bases, a cidos ou ambos. APPEL et al., 1997 demonstraram
que o acetilacetonato de crio sensvel a bases e cidos, sendo mais sensvel aos
primeiros.
MONTEIRO et al., 2001 notaram que a reao iniciou-se primeiramente com as
hidroxilas nas bandas com maior valor de frequncia seguidas pelas bandas de menor valor
de frequncia. Portanto o Ce(acac)
3
foi ancorado por meio da reao com os grupos
hidroxila superficiais da alumina, fato evidenciado pela diminuio da intensidade das
bandas hidroxila. Em primeira instncia, na hidroxilas bsicas de maiores frequncias de
absoro (3800-3600 cm
-1
) seguidas pelas hidroxilas cidas de menor frequncia de
absoro (3600-3400 cm
-1
) menos reativas.
Nota-se que praticamente todas as hidroxilas bsicas so consumidas nas trs
primeiras ancoragens sucessivas, Ce
3A
/Al (b). Nas trs ancoragens seguintes, todas as
hidroxilas bsicas so consumidas e h uma quantidade residual das hidroxilas cidas que
corresponde a aproximadamente 3 OH
-
/nm
2
, j que a teor de CeO
2
de 13% (para o
catalisador) consumiria cerca de 7 OH
-
/nm
2
. Entretanto, APPEL et al., 1997 e RESENDE
et al., 1999 observaram que utilizar valores superiores a 13% implica em perda de rea
especfica, e diminuio de volume de poros, do catalisador devido formao de
aglomerados cristalinos de CeO
2
.

77


FIGURA 4.11 Espectros de infravermelho (FTIR) na regio de absoro dos grupos
hidroxila superficiais da alumina. (a) Al
2
O
3
, (b) Ce
3A
/Al e (c) Ce
6A
/Al.

4.10 REAO SUPERFICIAL A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPSR)

Buscou-se avaliar, atravs da anlise de TPSR, o perfil de distribuio dos produtos
em funo da temperatura e a compreenso das possveis rotas reacionais envolvidas, assim
como a estabilidade de produtos e reagentes. A seguir, apresentado um levantamento das
principais reaes envolvidas para a melhor compreenso dos perfis reacionais obtidos.
Estudos de reao superficial a temperatura programada foram feitos utilizando a
razo estequiomtrica, R=1,5, para a oxidao parcial de propano (equao 2.15) onde R
representa a razo molar entre oxignio e propano.
C
3
H
8(g)
+


O
2(g)
3CO
(g)
+ 4H
2(g)

25C

= -227 kJ.mol
-1
(2.15)

78

Entretanto, deve explicitar-se algumas reaes que so muito representativas para o
estudo de TPSR, estas so: a oxidao total do propano (2.11), a reforma a vapor em
mdias (2.12) e altas temperaturas (2.13) e a reforma seca (2.14) (FARIA et al., 2008).
C
3
H
8(g)
+ 5O
2(g)
3CO
2(g)
+4H
2
O
(g)

25C

= -2043 kJ.mol
-1
(2.11)
C
3
H
8(g)
+ 3H
2
O
(g)
3CO
(g)
+ 7H
2(g)

25C

= +497 kJ.mol
-1
(2.12)
C
3
H
8(g)
+ 6H
2
O
(g)
3CO
2(g)
+ 10H
2(g)

25C

= +395 kJ.mol
-1
(2.13)
C
3
H
8(g)
+ 3CO
2(g)
6CO
(g)
+ 4H
2(g)

25C

= +620 kJ.mol
-1
(2.14)
A reao de desproporcionamento do monxido de carbono (2.4) de notria
importncia, j que esta a principal responsvel pela desativao dos catalisadores de
nquel em funo de sua caracterstica inerente de sofrer uma acentuada deposio de coque
comparado aos catalisadores de metais nobres (MALLET et al., 1996).
2CO
(g)
CO
2(g)
+ C
(s)

25C

= -172 kJ.mol
-1
(2.4)
A reao de deslocamento gs-gua (WGS) uma reao espontnea favorecida
pelas propriedades redox da cria como promotora, podendo ocorrer em uma ampla faixa
da escala de temperatura estudada, favorecendo a minimizao de CO (RAO, 2003).
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2(g)
+ H
2(g)

25C

= -41.0 kJ.mol
-1
(2.3)
A Figura 4.12 apresenta o perfil de TPSR do catalisador Ni/Al
2
O
3.

(i) a primeira de 300 a 535C, em que ocorre somente oxidao total (2.11);
(ii) de 535 a 636C, onde ocorre reforma a vapor (2.12 e 2.13) e oxidao total
(2.11);
(iii) de 636 a 900C, em que ocorrem as reaes de reforma a vapor (2.12 e 2.13),
oxidao total (2.11) e reforma seca (2.14).

79


FIGURA 4.12 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Al.

FARIA et al., 2008 conduziram estudos sobre o mecanismo da reao de oxidao
parcial do propano sobre catalisadores de Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
. Para a relao O
2
/propano = 2,5,
estes autores observaram que o consumo de propano teve incio prximo a 250
o
C e caiu
abruptamente em 427
o
C. A concentrao de oxignio no meio reacional decresceu at seu
consumo completo. Somente a partir deste ponto, quando a atmosfera est deficiente em
oxignio, CO e H
2
comearam a ser formados via reaes de reforma. Diante desta
seqncia de reaes, eles concluram que a oxidao parcial do propano sobre o
catalisador de Pd dava-se via mecanismo indireto, ou seja, em uma atmosfera deficiente em
oxignio. AYABE et al., 2003 e MAILLET et al., 1996 fizeram a mesma observao para
catalisadores Ni/Al
2
O
3
. Portanto, com base na literatura e nos perfis de TPSR obtidos no
presente trabalho, acredita-se que o mecanismo de oxidao parcial do propano sobre
catalisadores de nquel ocorre por via indireta.
O perfil reacional do catalisador Ni/Ce apresentado na Figura 4.13, a qual
apresenta trs regies distintas:
(i) a primeira de 300 a 478C, em que ocorre somente oxidao total (2.11);
(ii) de 478 a 495C ocorrem reforma a vapor (2.12 e 2.13) e oxidao total (2.11);
(iii) de 495 a 670C, em que ocorrem a reforma a vapor (2.12 e 2.13), oxidao total
(2.11) e reforma seca (2.14).

80

(iv) de 670 a 900C, adicionalmente observada a diminuio da intensidade do
sinal de hidrognio.


FIGURA 4.13 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Ce.

As Figuras 4.14 e 4.15 apresentam os perfis reacionais dos catalisadores suportados
em alumina e promovidos por cria, respectivamentte Ni/Ce/Al e Ni/Ce
6A
/Al.


FIGURA 4.14 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Ce/Al.

81


FIGURA 4.15 Perfil de TPSR do catalisador Ni/Ce
6A
/Al.

Os perfis reacionais para ambos os catalisadores promovidos por cria so similares,
o que indica que no ocorreram mudanas na sequncia de reaes do mecanismo, e, que
portanto, o mtodo de deposio da cria sobre a alumina (impregnao x ancoragem) no
tem grande influncia sobre o mecanismo de reao observado nestes testes transientes
(com variao de temperatura).
Em ambos os catalisadores, os perfis apresentam dois intervalos de temperatura: o
primeiro intervalo, em que ocorre somente a oxidao total (2.11), encontra-se entre 342 e
660C para o catalisador Ni/Ce/Al e de 372 a 577C para o catalisador Ni/Ce
6A
/Al. No
segundo intervalo, so observadas as reaes de reforma a vapor (2.12 e 2.13) e reforma
seca (2.14), e embora os perfis apresentem comportamentos similares entre si, nota-se um
deslocamento de cerca de 70C (para menores temperaturas) do catalisador Ni/Ce
6A
/Al em
relao ao catalisador Ni/Ce/Al. Este fato est relacionado alta disperso de CeO
2
no
catalisador ancorado Ni/Ce
6A
/Al, que intensifica a ao promotora da cria devido ao maior
valor de capacidade de armazenagem de oxignio por grama de catalisador (FARIA et al.,
2008). Outro fato relevante a diminuio do sinal de H
2
nos catalisadores promovidos por
crio em temperaturas superiores a 690 C, que pode estar relacionado oxidao do H
2

pelo CO
2
na reao de deslocamento gs-gua reversa (RWGS), o que explicaria a reduo
do sinal do CO
2
e o aumento expressivo do sinal do CO. Portanto, ao se realizar os testes

82

catalticos isotrmicos, a faixa de temperatura empregada foi limitada ao intervalo de 500 a
700 C, a fim de evitar perdas na seletividade a H
2
e aumentos na seletividade a CO
(BRADFORD, 1996).
A Tabela 4.12 apresenta os valores de temperatura light-off (temperatura em que a
produo de H
2
atinge 50% do valor final) e capacidade de armazenagem de O
2
para os
diferentes catalisadores. Cabe salientar que o catalisador Ni/Al, por no possuir cria em
sua composio, foi considerado com capacidade de armazenagem de oxignio nula.

TABELA 4.12 Valores de temperatura light off dos diferentes catalisadores.
Catalisador mol O
2
/g
cat
Temperatura (C)
Ni/Al 0 798
Ni/Ce 171,2 493
Ni/Ce/Al 78,2 662
Ni/Ce
6A
/Al 121,4 581

A partir dos dados da Tabela 4.12 foi obtida uma relao linear entre a capacidade
de armazenagem de oxignio (OSC) e a temperatura light off do propano (T
light off
), que
ilustrada na Figura 4.16.


FIGURA 4.16 Relao linear entre a T
light off
do propano e a capacidade de armazenagem
do oxignio (OSC).

83

Esta relao uma evidncia de que o oxignio armazenado e ento liberado
quando o ambiente est deficiente em oxignio, favorece a reao de oxidao parcial do
propano. A Figura 4.17 um modelo morfolgico dos sistemas Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
(Ni/Ce/Al e
Ni/Ce
6A
/Al) para ilustrar a liberao de O
2
pelo CeO
2
, em ambiente deficiente em O
2
,

durante a oxidao parcial de propano


FIGURA 4.17 Modelo ilustrativo para explicar a liberao de O
2
pelo CeO
2
em ambiente
deficiente em O
2
durante a oxidao parcial de propano nos catalisadores de Ni/Ce/Al e Ni/Ce
6A
/Al.

A maior T
light off
do propano constatada no catalisador Ni/Al pode estar relacionada a
outro fator alm da ausncia de capacidade de OSC. LISBOA, 2005 observou que na
oxidao parcial de gs natural a presena de espcies de forte interao, como o aluminato
de nquel (NiAl
2
O
4
), diminui a atividade do catalisador. ROSS et al., 1978 observaram que
os stios de Ni/Al
2
O
3
e NiAl
2
O
4
possuem valores distintos de atividade para a reao de
reforma seca do metano. Portanto, a presena de espcies de forte interao pode dificultar
o processo de oxidao parcial. A cria, alm de possuir propriedades de OSC, tem ao
como estabilizante trmico da alumina e dificulta a insero de xido de nquel em sua rede
cristalina, e consequentemente, a formao de NiAl
2
O
4
(LIU et al., 2001).
Os perfis de TPSR dos suportes so apresentados no Anexo A.6.


4.11 TESTES CATALTICOS

4.11.1 ESTUDO TERMODINMICO

84

O estudo termodinmico foi realizado para estabelecer o limite, no equilbrio, das
concentraes de produtos como funo da temperatura, presso e composio da
alimentao. No procedimento adotado, as reaes qumicas envolvidas no entram
diretamente em quaisquer das equaes utilizadas para a realizao da simulao, mas a
escolha de um conjunto de espcies necessria. Sendo assim, para aplicar esta
metodologia, necessrio o conhecimento prvio dos possveis produtos da reao. A
simulao foi realizada, considerando que os produtos formados na oxidao parcial do
propano so apenas o CO, CO
2
, H
2
O, H
2
e CH
4
. Outros produtos, tais como: C
3
H
6
, C
2
H
6
e
C
2
H
4
no foram considerados na simulao, uma vez que estes produtos esto em
quantidades muito pequenas, com fraes molares inferiores a 1% (CHAGAS, 2008 e
FARIA et al., 2008). Os resultados da simulao termodinmica so apresentados no
Apndice A.7. A Figura 4.18 apresenta um grfico tridimensional, gerado a partir da
simulao termodinmica, da converso de propano em funo da temperatura de reao e
da razo molar O
2
/C
3
H
8
(R).

FIGURA 4.18 Grfico tridimensional da converso de propano em funo da temperatura
e razo molar R entre reagentes alimentados (O
2
/C
3
H
8
.), gerado a partir de dados termodinmicos
obtidos com o software Hysis

.

85

Pelo grfico notamos que a converso aumenta substancialmente, para uma mesma
faixa de temperatura, em funo do aumento de R, o que indica que na condio de
equilbrio h uma diferena significativa entre esses valores. Entretanto, cabe salientar que
h erros associados a esta simulao, e que os dados experimentais so imperativos em
relao a esta.

4.11.2 REGIME CINTICO

Testes para verificao do regime cintico foram realizados a fim de verificar se h
a existncia de impedimento difusional externo na temperatura proposta para os testes
catalticos isotrmicos para o catalisador Ni/Ce
6A
/Al. Foi utilizado o tempo espacial de
0,0667 mg
cat
.min.cm
-3
definido por AYABE et al., 2003 e LIU et al., 2001, para
catalisadores de nquel em reaes de oxidao parcial de hidrocarbonetos. Mantido esse
valor constante foram definidas trs condies: 6,7 mg
cat
/(100 ml.cm
-3
), 10 mg
cat
/(150
ml.cm
-3
) e 13,3 mg
cat
/(200 ml.cm
-3
) para avaliar a reprodutibilidade dos testes catalticos.


FIGURA 4.19 - Verificao do regime cintico para o mesmo tempo de contato W/
o
em
diferentes vazes volumtricas
o
e massas de catalisador W.

86

No foi verificada variao significativa na converso de propano, o que indica que,
em concordata com a literatura, esse valor de tempo espacial se encontra dentro da regio
de controle cintico. A Figura 4.19 apresenta um esquema da curva caracterstica de ambos
os regimes: cintico e difusional (sendo o ltimo, onde efeitos de transferncia de massa
so significativos).

4.11.3 TESTES CATALTICOS ISOTRMICOS (EFEITO DA TEMPERATURA)

4.11.3.1 TESTES CATALTICOS ISOTRMICOS COM RAZO
ESTEQUIOMTRICA ENTRE OXIGNIO E PROPANO

Primeiramente foram feitos experimentos em fase homognea (Branco), para avaliar
a contribuio de efeitos trmicos sobre a reao de oxidao parcial de propano durante os
testes catalticos em condio estequiomtrica. Estes dados so apresentados na Tabela 4.13
e demonstram que os efeitos trmicos so muito significativos. Baseado nesses valores e
nos dados obtidos das anlises de TPSR, definiram-se os seguintes valores de temperatura
para os testes isotrmicos com os catalisadores: 500, 550, 600, 650 e 700C.

TABELA 4.13 - Resultados de converso de propano em cada temperatura de reao na
ausncia de catalisador (teste em branco).
Temperatura (C) Converso de propano (%)
500 0
550 4,2
600 22,3
650 43,2
700 60,8
750 82,9

A composio da corrente de sada do branco na temperatura de 750C fornecida
pela Tabela 4.14, juntamente com os valores obtidos por AYABE et al., 2003 para a
reforma autotrmica do propano em sistema no-cataltico, para comparao. A converso

87

de propano dada por
C
3

8
, S
i
a seletividade dos diferentes produtos e

o
rendimento em hidrognio. Ambos os sistemas possuem grande similaridade, j que as
reaes que compem o esquema cintico so similares. A principal distino a presena
de H
2
O na corrente de alimentao na reforma autotrmica que favorece reaes como a
reforma a vapor do propano, aumentando tanto a converso de propano, quantoo
rendimento em H
2
. A reao de deslocamento gs-gua tambm favorecida pela presena
de gua no sistema, e visto que esta reao consome CO, h um decrscimo no seu
desproporcionamento e consequente diminuio da deposio de coque.
A partir dos dados da Tabela 4.14 foi possvel observar que a produo de CO e H
2

foi baixa (comparada aos sistemas catalticos) na reao homogna oriunda apenas de
efeitos trmicos.

TABELA 4.14 Composio de sada do sistema homogneo (branco).
Dados
cinticos
Oxidao parcial de
propano a 750C
Reforma autotrmica do propano
a 800C (AYABE et al., 2003)

C
3

8
(%) 82,9 98,2

CO
(%) 13,8 14,9

CO
2
(%) 1,4 0,9

(%) 21,9 24,5


r

(%) 8,7 9,6

C
()
* (%) 19,2 17,8

(%) 29,6 32,3

(%) 1,6 1,4

C
3

(%) 0,8 0,5


*Calculado a partir do balano de carbono.

Portanto de maneira anloga s concluses obtidas por AYABE et al., 2003, pode-
se inferir que as reaes de reforma ocorrem preferencialmente sobre os stios metlicos do
nquel. Outra observao a elevada formao de coque, cerca de 19%, que est

88

relacionada forma como ocorre a converso de propano, ou seja, por meio de sua
fragmentao (decomposio) em carbono atmico e hidrocarbonetos inferiores.
A Figura 4.20 apresenta os dados de converso obtidos a partir dos testes
isotrmicos para todos os catalisadores, assim como para o sistema homogneo (branco). A
metodologia de clculo e os valores das variveis de sada so apresentados nos anexos A.8
e A.9.1 respectivamente.


FIGURA 4.20 - Dados de converso do propano para os diferentes catalisadores metlicos
e para o sistema no cataltico (branco) nos testes isotrmicos.

Os catalisadores apresentam a seguinte ordem de reatividade quanto converso de
propano: Ni/Ce
6A
/Al > Ni/Ce/Al > Ni/Al > Ni/Ce. Os dois primeiros catalisadores possuem
valores de disperso de nquel muito prximos 10,4 e 10,8%, respectivamente. Portanto, a
diferena nos valores de converso est relacionada capacidade de armazenagem de
oxignio da cria (OSC), ou seja, a liberao de oxignio atmico de sua rede cristalina, em
atmosferas deficientes em oxignio. Este oxignio migra para a superfcie do metal
difudindo-se por seus stios e favorecendo a oxidao de hidrocarbonetos ou fragmentos de
hidrocarbonetos adsorvidos nos mesmos. Os testes de OSC mostraram que o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al tem maior capacidade de OSC que o catalisador Ni/Ce/Al, o que justificaria a
diferena nos valores de converso do propano. O catalisador Ni/Al possuir o maior valor

89

de disperso de nquel (11,8%), este apresentou valor intermedirio de converso de
propano o que evidencia a relevncia da cria para o esquema cintico da reao. O
catalisador Ni/Ce tem maior capacidade de OSC do que os catalisadores promovidos,
porm, em funo da sua baixa disperso metlica (6,8%), este catalisador ter menor
nmero de stios metlicos acessveis aos reagentes, e como consequncia possui o menor
valor de converso de propano. A Figura 4.21 apresenta os valores de velocidade especfica
de reao (k) calculados a partir dos dados de converso dos testes isotrmicos para todos
os catalisadores apresentados no Anexo A.9.2.


FIGURA 4.21 Valores de velocidade especfica de reao (k) para os testes isotrmicos
com os catalisadores metlicos.

Os catalisadores metlicos apresentaram a seguinte ordem de reatividade a 650 C,
conforme seus valores de velocidade especfica de reao (k), para a oxidao parcial de
propano: Ni/Ce > Ni/Ce
6A
/Al > Ni/Ce/Al > Ni/Al. O catalisador Ni/Ce apresentou maiores
valores de reatividade em funo da maior capacidade de armazenagem de oxignio (OSC).
Portanto, este um forte indcio de que a cria, em funo da sua capacidade de OSC,
participa fortemente do esquema cintico, j que esta fornece superfcie metlica oxignio
atmico que ser utilizado no mecanismo para as oxidaes das espcies carbonceas
dissociadas nos stios metlicos do nquel, conforme a equao 2.62 (JIN et al., 2000).
Pode-se utilizar uma hiptese anloga ao comparar-se os catalisadores Ni/Ce
6A
/Al e

90

Ni/Ce/Al, pelo fato de que a disperso de CeO
2
na superfcie do catalisador Ni/Ce/Al
apreciavelmente inferior ao do catalisador Ni/Ce
6A
/Al (RAO, 2003 e DAS et al., 2009).
Este fato validado pelas anlises de OSC que mostraram que o catalisador Ni/Ce
6A
/Al
possui uma capacidade de OSC superior ao catalisador Ni/Ce/Al. J o catalisador Ni/Al
possui valores de k inferiores aos demais, pois no possui CeO
2
em sua composio.
Na Figura 4.22 apresentada uma curva que relaciona a velocidade especfica de
reao (k), a temperatura de 650C, com a capacidade de armazenagem de oxignio (OSC)
para os catalisadores investigados.


FIGURA 4.22 - Relao entre os valores de k, a temperatura de 650C, e a capacidade de
armazenagem de oxignio (OSC).

Pela Figura 4.22 podemos notar que para os trs primeiros catalisadores: Ni/Al (que
por no possuir cria em sua composio teve o valor de OSC considerado nulo), Ni/Ce/Al
e Ni/Ce
6A
/Al no so verificadas variaes significativas nos valores de k em funo do
aumento de OSC. Entretanto a ltima amostra apresenta um aumento significativo. Este
fato pode estar relacionado forte interao do sistema Ni-Ce, como observado no DRS e
no TPR, portanto esta interao pode promover um maior contato entre essas duas fases de
forma que ocorrer a formao de um maior nmero de vacncias dentro da rede da cria
que promover uma maior migrao do oxignio atmico da rede para o cristalito de

91

nquel, favorecendo a reao de oxidao parcial de propano e consequentemente elevando
o valor da atividade cataltica.
A Figura 4.23 mostra um esquema de como ocorreria essa interao entre as
partculas de nquel e os suportes Ce
6A
/Al e CeO
2
. Para o sistema ancorado ocorrer um
recobrimento da superfcie da alumina pelos microcristalitos de cria, e, na etapa seguinte
da sntese seriam inseridos cristalitos de nquel sobre esta monocamada.
No caso do catalisador Ni/Ce os cristalitos de nquel esto diretamente dispersos
sobre a cria e so significativamente maiores, principalmente em funo da baixa rea
especfica da cria. Entretanto ocorre aumento no valor de k devido ao contato ntimo entre
essas fases, principalmente aps a reduo a 550C e a ocorrncia de SMSI, que muito
significativa neste catalisador, permitindo uma maior difuso do oxignio das vacncias da
cria para o cristalito de nquel (RESENDE et al., 1999 e CABALLERO et al., 2010).
Portanto, aps o propano dissociar-se e fragmentar-se nos stios metlicos do nquel
(interface Ni-CeO
2
) o carbono atmico, oriundo da fragmentao, reage com o oxignio
atmico presente nos mesmos stios para formar CO
x
. DONG et al., 2002, obtiveram um
resultado similar com catalisadores Ni/CeO
2
para a reao de oxidao parcial do metano.


FIGURA 4.23 Disperso dos cristalitos de nquel nos catalisadores Ni/Ce
6A
/Al e Ni/Ce.

As Figuras 4.24 e 4.25 apresentam, respectivamente, os dados de seletividade a CO
e CO
2
para os testes isotrmicos com os diferentes catalisadores metlicos.


92


FIGURA 4.24 Dados de seletividade a CO para os testes isotrmicos com os catalisadores
metlicos.


FIGURA 4.25 Dados de seletividade a CO
2
para os testes isotrmicos com os
catalisadores metlicos.

O catalisador Ni/Al possui valor de seletividade a CO
2
expressivamente inferior aos
demais. Este catalisador no possui cria como promotor e ao analisar o seu perfil de

93

TPSR, nota-se que em temperaturas superiores a 800 C a reao reversa de deslocamento
gs-agua (WGSR) se torna muito expressiva e no se verifica comportamento similar nos
demais catalisadores. Portanto, para o catalisador Ni/Al, a temperaturas inferiores
possvel que haja participao da reao WGSR no esquema cintico da oxidao parcial
de propano.
Nos demais catalisadores, a mesma seria inibida pela cria, j que este promotor
favorece a ocorrncia da reao de deslocamento gs-gua (WGS) conforme as equaes
2.26, 2.27 e 2.28 (RAO, 2003 e MARTNEZ-ARIAS, 2010).
Entre os catalisadores contendo crio, Ni/Ce, apresentou o menor valor de
seletividade a CO
2
, apesar de ser o catalisador com maior capacidade de armazenagem de
oxignio (OSC); e

este fato pode estar relacionado majoritariamente aos efeitos de
sinterizao das partculas metlicas na superfcie.
DAS et al., 2009 observaram que em catalisadores de platina suportados em cria
(Pt/CeO
2
), sendo a cria sintetizada por diferentes metodologias, o catalisador cujo suporte
possua menor rea era o mais afetado pelo efeitos de sinterizao, em vista do aumento dos
tamanhos de partcula da cria e do nquel. Foi observada diminuio da seletividade a
CO
2
, pois o nmero de stios de cria e nquel disponveis foi energicamente reduzido.
Cabe salientar que para o catalisador Ni/Ce pode ocorrer uma perda de rea adicional
relacionada ao efeito de SMSI (CABALLERO et al., 2010) ao compar-lo com o
catalisador Pt/CeO
2
.
Pode-se estabelecer um raciocnio anlogo para o CO, j que no foi observada a
formao de nenhum hidrocarboneto nos testes catalticos, resultado similar ao obtido por
FARIA et al., 2008, para a reforma autotrmica do propano em catalisadores
Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
.
As Figuras 4.26 e 4.27 apresentam os dados de seletividade a H
2
e razo H
2
/CO para
os testes isotrmicos com os diferentes catalisadores metlicos.


94


FIGURA 4.26 Dados de seletividade a H
2
para os testes isotrmicos com os catalisadores
metlicos.


FIGURA 4.27 Dados de razo molar H
2
/CO para os testes isotrmicos com os
catalisadores metlicos.

Os catalisadores tiverem a seguinte ordem de reatividade para a produo de
hidrognio na temperatura de 650 C (seletividade a H
2
e razo molar H
2
/CO): Ni/Ce
6A
/Al

95

> Ni/Ce/Al > Ni/Ce > Ni/Al. Cabe salientar neste caso o papel da cria como promotora da
reao de deslocamento gs-gua (WGS), j que esta reao ir contribuir para a formao
adicional de H
2
e CO
2
a partir do CO e H
2
O. Nota-se que a razo H
2
/CO obtida a 650 C
para Ni/Ce
6A
/Al foi de 4,36, valor mais elevado do que a razo estequiomtrica (1,33). Um
resultado similar foi obtido por FARIA et al., 2008, para a reao de reforma autotrmica
de propano ao constatar que os catalisadores de paldio promovidos por cria,
Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
, possui maiores valores de seletividade a H
2
e de razo H
2
/CO do que o
catalisador sem o promotor, Pd/Al
2
O
3
.
Portanto, as mesmas afirmaes relativas natureza dos catalisadores aplicadas
formao do CO
2
so vlidas para o H
2
. Cabe salientar que a reao de reforma seca,
segundo os perfis reacionais obtidos por meio de TPSR, muito representativa nos
catalisadores Ni/Ce
6A
/Al, Ni/Ce/Al e Ni/Ce na temperatura de 650 C, e, representativa
para o catalisador Ni/Al acima de 790 C.

4.11.3.2 TESTES CATALTICOS ISOTRMICOS COM DIFERENTES RAZES
MOLARES (R) ENTRE OXIGNIO E PROPANO

Nos testes catalticos isotrmicos, Ni/Ce
6A
/Al se mostrou o mais promissor dentre os
catalisadores metlicos. Portanto, foram feitos trs testes adicionais com diferentes
composies de corrente de alimentao, adotando os valores de R, razo molar O
2
/C
3
H
8
,
iguais a 1,0; 1,8 e 2,0. A condio R = 1,8 foi sugerida por DAS et al., 2009, como a
condio tima para a oxidao parcial de propano em catalisadores Pt/CeO
2
, e neste
trabalho, almejou-se verificar se esses resultados so similares aos obtidos em catalisadores
de nquel.
Primeiramente so apresentados os dados de converso do propano para os
diferentes catalisadores, em diferentes razes O
2
/C
3
H
8
(R) conforme as Figuras 4.28.



96


FIGURA 4.28 Dados de converso de propano para os testes isotrmicos com o
catalisador Ni/Ce
6A
/Al para diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).

Os valores de converso de propano a 650C, e nas demais temperaturas, para R =
1,5; 1,8 e 2,0 so semelhantes, sugerindo que razes O
2
/C
3
H
8
superiores ao estequiomtrico
(1,5) no afetam significativamente a converso de propano. Por outro lado, para R = 1
(que implica em quantidade subestequiomtrica de oxignio na alimentao), a converso
de propano drasticamente menor em toda a faixa de temperatura estudada. As Figuras
4.29 e 4.30 apresentam os dados de seletividade a CO e CO
2
para os testes isotrmicos com
o catalisador Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).


FIGURA 4.29 Dados de seletividade a CO para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).

97


FIGURA 4.30 Dados de seletividade a CO
2
para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).

A seletividade a CO
2
aumenta medida que a razo O
2
/C
3
H
8
(R) aumenta, visto que
o valor estequiomtrico de R para a reao de oxidao total de propano 5, e, portanto,
quanto mais prximo deste valor mais favorecida a reao de oxidao total.
Particularmente para o ensaio cataltico onde R = 1, condio subestequiomtrica de O
2
, foi
observada a presena de metano na corrente efluente do reator.
Os respectivos valores de seletividade a metano se encontram na Tabela 4.15.

TABELA 4.15 Valores de seletividade a metano para o ensaio cataltico com razo molar
O
2
/C
3
H
8
igual a 1.

Temperatura (C) Seletividade a CH
4
(%)
500 9
550 8,1
600 6,9
650 5,7
700 5,0


98

De acordo com BUANG, et al., 2008, ocorre diminuio nos valores de seletividade
a metano a partir de 500 C em catalisadores de nquel suportados aplicados reao de
metanao de espcies CO
x
(equao 4.6), fato que tambm observado para a reao de
oxidao parcial de propano.
Diversos autores como BARBIER, 1992, AYABE et al., 2003, AARTUN, 2004,
SILBEROVA et al., 2004, CORBO, 2007, MODAFFERI et al., 2008 no descartaram a
hiptese da formao de metano via hidrogenlise (4.5) e metanao (4.6), ao se trabalhar
com razes estequiomtricas de O
2
/C
3
H
8
(R), durante as reaes de reforma autotrmica e
oxidao parcial de propano. Em temperaturas superiores a 900 C poderia ocorrer tambm
o craqueamento do propano em metano, etano e eteno.
Nas condies experimentais deste trabalho, no foi verificada a formao de
nenhum desses compostos para nenhum dos catalisadores avaliados sob as condies de
O
2
/C
3
H
8
iguais ou superiores a 1,5 (razo molar O
2
/C
3
H
8
estequiomtrica). FARIA et al.,
2008 chegaram a uma concluso semelhante para o catalisador Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
e LIU et al.,
2001 no observaram a formao de metano em catalisadores do tipo NiO/Al
2
O
3
.
C
3
H
8(g)
+ 2H
2(g)
3C
4(g)
(4.5)
CO
x(g)
+
3
2
xH
2(g)
C
x(g)
+ H
2x
O
x(g)
(4.6)
MODAFFERI et al., 2008, ao estudarem a reforma autotrmica e reforma a vapor
de propano em catalisadores do tipo Ni/CeO
2
-Gd
2
O
3
deduziram que a taxa de hidrogenao
(decomposio) das espcies insaturadas de propano (C
3
H
X
) extremamente elevada, visto
que produtos intermedirios como propileno ou etileno no foram detectados. Nas
avaliaes catalticas da presente dissertao, no foi notada a presena desses
hidrocarbonetos insaturados em nenhuma das condices reacionais de temperatura ou de
razo molar O
2
/C
3
H
8
(R).
As Figuras 4.31 e 4.32 apresentam os dados de seletividade a H
2
para os testes
isotrmicos com o catalisador Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).


99


FIGURA 4.31 Dados de seletividade a H
2
para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).


FIGURA 4.32 Dados de razo molar H
2
/CO para os testes isotrmicos com o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al com diferentes razes molares O
2
/C
3
H
8
(R).

FARIA et al., 2008 e MODAFFERI et al., 2008 verificaram que a medida que a
razo molar O
2
/C
3
H
8
(R) aumenta acima de 1,5, as seletividades a H
2
, CO e CH
4
, assim
como a razo H
2
/CO diminuem, enquanto a converso de propano e seletividade a CO
2


100

aumentam. Razes O
2
/C
3
H
8
acima de 1,5 afetam negativamente a seletividade a H
2
, pois
neste caso, uma alimentao com mais oxignio do que o estequiometricamente necessrio
para a oxidao parcial de propano (i.e., 1,5), tende a favorecer a reao de combusto do
propano (oxidao total), diminuindo a quantidade de propano disponvel para as reaes
de reforma a vapor e seca (reaes que fazem parte do mecanismo da oxidao parcial ao
propiciar a reao de CO
2
e H
2
O com propano ainda no reagido).

4.11.4 TESTES DE ESTABILIDADE

Foram feitos testes de estabilidade pelo perodo de 48 horas na temperatura de
650C, a qual foi selecionada com base nos testes catalticos anteriores que revelaram altos
valores de razo molar H
2
/CO nesta condio. Alm disso, nesta temperatura so notadas
maiores distines entre as variveis avaliadas (converso, seletividade, rendimento) ao
comparar-se os diferentes catalisadores.
A Figura 4.33 apresenta a converso de propano para os testes de estabilidade com
os diferentes catalisadores metlicos avaliados na condio de razo molar O
2
/C
3
H
8
= 1,5 e
temperatura de 650 C.


FIGURA 4.33 Converso de propano durante os testes de estabilidade a T = 650 C com
os diferentes catalisadores metlicos sob razo O
2
/C
3
H
8
(R) = 1,5.

101

Calculou-se o grau de desativao

, (equao 4.7, THOMAS, 1996) dos


catalisadores a partir dos seus valores de converso inicial (
C
3

8inicial
) e final (
C
3

8final
),
conforme apresentado na Tabela 4.16, e, portanto, foi possvel definir a ordem descrescente
de estabilidade como: Ni/Ce
6A
/Al > Ni/Ce > Ni/Ce/Al > Ni/Al, a qual inversa ao grau de
desativao G
D
.

C
3

8inicial
-

C
3

8final

C
3

8inicial

100 (4.7)
A Tabela 4.16 apresenta os valores obtidos a partir dos dados do grfico 4.33 e da
utilizao das equao 4.7

TABELA 4.16 Valores de converso para os catalisadores metlicos na condio inicial e
final dos testes catalticos.
Catalisador Converso inicial
de propano (%)
Converso de propano
aps 48 horas (%)
Grau de desativao
(G
D
) (%)
Ni/Al 75,3 0 100
Ni/Ce 66,8 35,2 47,3
Ni/Ce/Al 80,2 37,6 53,1
Ni/Ce
6A
/Al 81,3 47,8 41,2

O catalisador Ni/Ce
6A
/Al apresentou menor grau de desativao do que o catalisador
Ni/Ce/Al, e esta diferena pode estar relacionada a capacidade de OSC, que maior para o
primeiro catalisador (cuja cria foi ancorada em etapas sucessivas e se tornou mais dispersa
sobre o suporte). Portanto, a menor desativao de Ni/Ce
6A
/Al provavelmente est ligada a
uma menor deposio de coque sobre os stios metlicos, inibida pela ao da cria. Por
outro lado, o catalisador Ni/Ce apresentou um grau de desativao intermedirio que est
relacionado provavelmente a efeitos de sinterizao e SMSI das partculas de nquel
suportadas; tais efeitos implicariam ambos em perda de rea ativa (MODAFFERI et al.,
2008 e CABALLERO et al., 2010). Por fim, o catalisador Ni/Al desativou totalmente aps
20 horas de reao, o que evidencia a acentuada deposio de coque sobre os stios

102

metlicos de nquel ao compar-lo com metais nobres tais como Pt, Pd, Rh e Ir. Portanto, a
utilizao de promotores com capacidade de OSC (propriedades redox) de suma
importncia para se obter catalisadores de nquel com maior resistncia desativao por
deposio de coque (YORK, 2003).
MODAFFERI et al., 2008 afirmaram que embora a cria possua elevada capacidade
de armazenagem de oxignio (OSC), a concentrao de vacncias para o armazenamento
de O
2
insuficiente para inibir totalmente a deposio de coque em catalisadores do tipo
Ni/CeO
2
-Gd
2
O
3
, os quais tiveram tempos de vida til inferiores a 24 horas para a reforma
autotrmica do propano. AYABE et al., 2003, ao compararem resultados obtidos em testes
de estabilidade com o catalisador Ni/Al
2
O
3
nas reaes de reforma autotrmica de metano e
propano, verificaram que a taxa de deposio de coque do propano mais elevada.
Portanto, a promoo com CeO
2
incapaz de impedir integralmente a deposio de coque
na superfcie do nquel metlico, apesar de prolongar consideravelmente o tempo de vida
do catalisador. Os grficos 4.34, 4.35 e 4.36 visam avaliar os valores de seletividade a CO,
CO
2
e H
2
, respectivamente, durante os testes de estabilidade para os diferentes catalisadores
metlicos estudados na reao do oxidao parcial do propano sob razo molar O
2
/C
3
H
8
=
1,5 na temperatura de 650 C.


FIGURA 4.34 Seletividade a CO durante os testes de estabilidade a T = 650 C sob
razo O
2
/C
3
H
8
(R) = 1,5.

103



FIGURA 4.35 Seletividade a CO
2
durante os testes de estabilidade a T = 650 C sob
razo O
2
/C
3
H
8
(R) = 1,5.

FIGURA 4.36 Seletividade a H
2
durante os testes de estabilidade a T = 650 C sob razo
O
2
/C
3
H
8
(R) =1,5.


104

Em nenhum dos testes foram observadas alteraes significativas nos valores de
seletividade a produtos (CO, CO
2
e H
2
) para os catalisadores Ni/Ce
6A
/Al, Ni/Ce/Al e Ni/Ce.
Por outro lado, o catalisador Ni/Al apresentou alterao nos valores de seletividade, mas
apenas aps 16 horas de operao, j prximo sua desativao total. Portanto, a
desativao dos catalisadores por deposio de coque no altera significativamente os
valores de seletividade a produtos, pois este tipo de desativao promove uma obstruo
mecnica de uma parcela dos stios, no afetando os demais stios ainda ativos (DAJIANG
et al., 2007).
A Tabela 4.17 apresenta os valores de seletividade para o catalisadores Ni/Ce,
Ni/Ce/Al e Ni/Ce
6A
/Al em termos de mediana e desvio padro ao longo das 48 horas de
teste de estabilidade. O catalisador Ni/Al por sofrer desativao total em cerca de 20 horas
no foi considerado nesta anlise. Portanto durante os testes de estabilidade o catalisador
que obteve os maiores valores de seletividade de CO
2
e H
2
em funo do alto valor de
disperso da cria, valor este associado a capacidade de OSC do catalisador, e a alta
atividade dos stios do nquel dispersos na alumina.

TABELA 4.17 Valores de mediana e desvio padro para a seletividade dos catalisadores
promovidos por cria ao longo das 48 horas de testes de estabilidade realizados a T = 650 C.





Catalisador Seletividade (%)
Produto de reao CO CO
2
H
2

Ni/Ce 31,3 0.19 68,7 0.21 64,9 0.19
Ni/Ce/Al 25,1 0.26 74,9 0.24 68,2 0.27
Ni/Ce
6A
/Al 22,1 0.18 77,9 0.16 72,5 0.16

105

CAPTULO 5 - CONCLUSES

A partir das anlises de infravermelho foi verificado que a reao de ancoragem foi
bem sucedida j que houve diminuio de intensidade das bandas correspondentes as
hidroxilas superficiais da alumina. No obstante, as anlises de dessoro a temperatura
programada de CO
2
(TPD de CO
2
) e reduo a temperatura programada (TPR) revelaram
que a cria possui altos valores de disperso (82-85%) comprovando o alto grau de
recobrimento da alumina.
Por meio das anlises anlises de OSC e TPD de CO
2
foi verificado que o
catalisador Ni/Ce
6A
/Al possui maiores de OSC e de quantidade quimissorvida de CO
2

(stios bsicos da cria) do que o catalisador Ni/Ce/Al indicando que o mtodo de
preparao da CeO
2
influencia significativamente estas propriedades. A partir desses dados
foi observada uma relao entre a capacidade de OSC a quantidade quimissorvida de CO
2

(quantidade de stios bsicos de cria) possivelmente ambas de grande relevncia para o
esquema cintico.
Resultados de TPSR mostraram que a oxidao parcial do propano ocorreu via
mecanismo indireto e que para determinada temperatura houve rpida e grande formao de
hidrognio, com menor formao de CO e subprodutos, indicando que aps o consumo
total do oxignio, a formao de gua favoreceu a reao de reforma a vapor.
O catalisador com maior valor de atividade foi o Ni/Ce. Este fato est relacionado a
sua maior capacidade de armazenamento de oxignio (OSC) por grama de catalisador.
Neste trabalho foi estabelecida uma relao linear entre a temperatura light off da oxidao
parcial de propano e a capacidade de armazenamento de oxignio (OSC) o que corrobora a
hiptese de que a capacidade de OSC da cria, e a consequente promoo da reao de
deslocamento gs-gua (WGS), afetam fortemente o esquema cintico da oxidao parcial
de propano.
De acordo com os testes catalticos a razo O
2
/C
3
H
8
(R) tima para maximizao da
produo de hidrognio, seletividade de H
2
e razo molar H
2
/CO, na reao de oxidao

106

parcial de propano 1.5 (estequiomtrica). Para o teste cataltico com valor de R = 1 foi
notada apenas a presena de metano entre os carbonetos inferiores, indicando que a
fragmentao de propano ocorre preferencialmente por hidrogenlise (4.17) e metanao
(4.18). Adicionalmente, no que tange seletividade dos produtos contendo carbono (CO e
CO
2
) foi verificado que a seletividade em CO diminui ao se trabalhar com valores de
oxignio superiores ao estequiomtrico no meio reacional.
O catalisador preparado por ancoragens sucessivas de cria (Ni/Ce
6A
/Al) mostrou-se
o mais ativo para a reao de oxidao parcial de propano. Sua alta performance pode ser
atribuda sua alta disperso da cria que devido a sua alta capacidade de armazenagem de
oxignio (OSC) diminuiu a taxa de deposio de coque no stios ativos do nquel metlico.
Os catalisadores mostraram perda de estabilidade aps 48 horas a 650 C (time on
stream) sem perda perda de atividade nas primeiras horas de reao. O Catalisador
Ni/Al
2
O
3
(Ni/Al) teve total perda de atividade em cerca de 20 horas em funo da intensa
deposio de coque nos stios metlicos do nquel. Os demais catalisadores tiveram a
seguinte ordem de desativao: Ni/Ce/Al > Ni/Ce > Ni/Ce
6A
/Al. Portanto o catalisador
Ni/Ce
6A
/Al mostrou-se o mais estvel em termos da alta disperso de CeO
2
(elevada
capacidade de OSC) e da estabilidade trmica do nquel no suporte alumina.










107


CAPTULO 6 - SUGESTES

Realizar estudos similares da oxidao parcial de propano em catalisadores de rdio
(Rh/CeO
2
/Al
2
O
3
), platina (Pt/CeO
2
/Al
2
O
3
) e irdio (Ir/CeO
2
/Al
2
O
3
) em funo de sua alta
atividade cataltica e resistncia a deposio de coque.
Verificar a influncia de compostos inorgnicos, em especial compostos de enxofre,
na reforma autotrmica para os sistemas Ni/Al
2
O
3
e Ni/CeO
2
/Al
2
O
3
;
Estudar a cintica da reao de oxidao parcial de propano a partir de um modelo
que leve em considerao os parmetros cinticos.
Outros estudos morfolgicos como microscopia eletrnica de transmisso (TEM),
DRX in situ, FTIR de CO
2
, XPS e XPS in situ (Espectroscopia Fotoeletrnica de raios X)
visando identificar o estado de oxidao do nquel e do crio durante a reao de oxidao
parcial de propano e realizar estudos de perfis de profundidade.
Estudos posteriores a reao de oxidao parcial de propano tais como: Raman,
DRS UV-Vis in situ, anlise termogravimtrica (TGA e DTA), TPO com as amostras
envelhecidas obtidas aps os testes de estabilidade.

108

CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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121

APNDICE

A.1 - CALIBRAO DO ESPECTRMETRO DE MASSAS

A.1.1 DETERMINAO DOS FATORES DE CALIBRAO

Para a quantificao dos compostos por espectrometria de massas foram necessrias
calibraes prvias por pulsos de todos os componentes na mistura reacional visando a
quantificao das propores fragmentadas. A Tabela A.1 mostra a fragmentao dos
compostos presentes no sistema reacional.

TABELA A.1 - Fragmentao dos compostos no espectrmetro de massas.
Massa (m/z) Frao Molar (%)
C
3
H
8
O
2
CO
2
CO H
2
2 0 0 0 0 100
12 0,03 0 2,24 1,98 0
14 0,63 0 0 0,39 0
15 1,50 0 0 0 0
16 0 5,06 4,98 0,17 0
26 2,96 0 0 0 0
27 12,05 0 0 0 0
28 21,15 0,79 6,82 96,31 0
29 29,48 0 0 1,15 0
32 0 94,15 0 0 0
38 1,67 0 0 0 0
39 5,70 0 0 0 0
40 0,98 0 0 0 0
41 4,79 0 0 0 0
42 2,17 0 0 0 0
43 8,45 0 29,79 0 0
44 8,43 0 56,17 0 0



122

Empregando pulsos com quantidade conhecida de cada componente injetado (1.68
ml) foi possvel determinar suas respectivas fragmentaes e propores em frao molar.
O clculo foi baseado na rea de cada fragmentao presente em um dado componente.
Para minimizar o erro experimental, foram realizados trs pulsos de cada componente e,
posteriormente, determinou-se o valor mdio dessas reas. Hlio foi utilizado como gs de
arraste em todos estes experimentos. Na Tabela A.2 nota-se que trs compostos
fragmentam-se na massa m/z=28. Isto significa que neste sinal existem contribuies de
C
3
H
8
, CO
2
e CO. Para a medio do valor real referente apenas intensidade do CO em
m/z=28, deve-se subtrair as contribuies de C
3
H
8
e CO
2
. Nesta etapa do processo as
calibraes por pulsos passaram a ser de grande valia, j que as fraes molares resultantes
das fragmentaes permitiram calcular os fatores de calibrao necessrios. Fato
semelhante ocorreu na massa m/z=44, em que a intensidade real de CO
2
, era mascarada
pelo C
3
H
8
. A escolha do acompanhamento de C
3
H
8
pela massa m/z=29 no meramente
casual, pois propano o nico composto (neste estudo) que fragmenta consideravelmente
nessa massa, no havendo necessidade de correes, e, alm disso, C
3
H
8
possui maior
frao molar (29.42%) entre todas as suas fragmentaes. A Tabela A.2 denota os fatores
de calibrao a serem utilizados.

TABELA A.2 - Fatores de calibrao dos componentes.
Massa (m/z) Frao Molar (%)
C
3
H
8
CO
2
CO
28 21,10 6,78 96,28
29 29,42 0 1,14
44 8,39 55,94 0
F29/44 3,46 --- ---
F29/28 1,37 --- ---
F44/28 --- 8,26 ---

As intensidades (I) dos respectivos compostos foram corrigidas de acordo com as
seguintes relaes:

123

I
CO
2
I
44
-
I
29
F
29
44

(A.1.1.1)
I
CO
(corrigido)
I
44
-
I
29
F
29
28

-
I
CO
2 (corrigido)
F
44
28

(A.1.1.2)

A.1.2 - CALIBRAO POR CONCENTRAO

Aps a calibrao por pulsos, com as respectivas correes, foram obtidos os sinais
individuais de cada componente na mistura reacional e cabe salientar que este sinal
diretamente proporcional frao molar do composto presente na mistura. No entanto,
necessitamos ainda transformar este sinal, medido em ampere (), para frao molar do
composto na mistura total. Para tal fim, realizou-se uma etapa de calibrao variando a
concentrao do componente, diluindo o mesmo em He. A Tabela A.3 exemplifica a
calibrao realizada com o C
3
H
8
.

TABELA A.3 - Dados de calibrao por concentrao de C
3
H
8
.
% mol C
3
H
8
Vazo de 1% C
3
H
8
/He (ml/min) Vazo de He (ml/min)
0 --- 150
0.2 30 120
0.4 60 90
0.6 90 60
0.8 120 30
1.0 150 ---

A medio de cada concentrao conhecida no espectrmetro de massa gera uma
equao na forma %C
3
H
8
= a*I
29
+ b, permitindo ento, dessa maneira, a determinao da
frao molar de C
3
H
8
em uma mistura reacional. A Figura A.1 mostra o resultado obtido na
calibrao desse componente. Feito isso para o C
3
H
8
, foi preciso estender a calibrao para
todos os outros compostos (CO
2
, CO, H
2
e O
2
).


124


FIGURA A.1 - Calibrao por concentrao de C
3
H
8
.




















125

A.2 QUIMISSORO

A.2.1 CLCULOS DE REA METLICA, DISPERSO E DIMETRO
DE PARTCULA

A rea superficial metlica pode ser estimada pela equao A.2.1.1.
S
m

N
s
[L].y
(A.2.1.1)
Onde [L] a densidade de tomos de nquel por metro quadrado, aproximadamente
1,47.10
19
tomos/m
2
(ERTL et al., 2005), y o teor de metal (nquel) em cada um dos
catalisadores, e N
S
o nmero de stios metlicos ativos dados pela expresso A.2.1.2. V
M

o volume molar na condio de quimissoro, m
cat
a massa de catalisador empregada na
anlise e N
A
o nmero de Avogrado (6,02.10
23
), V
Q
o volume de H
2
quimissorvido, e n
o fator estequiomtrico (a adsoro dissociativa e o fator n igual a 2.
N
S

V
Q
V
M
.
N
A
m
cat
.n (A.2.1.2)
A disperso pode ser calculada, conforme a definio A.2.1.3.
D
N
S
N
t
. 100% (A.2.1.3)
Onde N
t
o nmero total de tomos de nquel na amostra dado pela equao
A.2.1.4. M a massa molar do nquel (M = 58,6934g/mol).
N
t
n
t
.N
A

y.m
cat
M
.N
A

(A.2.1.4)
O clculo do dimetro de partcula do nquel pode ser feito a partir da equao
emprica para o nquel metlico A.2.1.5 (SCHMAL, 2011).
d
p
nm
101,2
D
(A.2.1.5)
O mtodo alternativo utilizar a equao A.2.1.6, onde f uma fator que depende
da geometria, sendo 6 para esfera e 4 para o cilindro, e
m
a densidade do metal.
d
p
nm I.
y.m
cat
(Kg)

m
(kg.m
-3
).S
m
(m
2
)
.10
9
(A.2.1.6)




126

A.2.2 GRFICOS DE QUIMISSORO DE HIDROGNIO PARA OS
CATALISADORES BASE DE NQUEL.


FIGURA A.2 - Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Al a 300 C.



FIGURA A.3 - Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Al a 500 C.


127




FIGURA A.4 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce a 300 C




FIGURA A.5 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce a 500 C



128


.

FIGURA A.6 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce/Al




FIGURA A.7 Curvas de quimissoro para o catalisador Ni/Ce
6A/
Al



129

A.3 METODOLOGIA PARA O CLCULO DO GRAU DE REDUO A
TEMPERATURA AMBIENTE E DURANTE O TPR

O reator utilizado na reduo a temperatura programa (TPR), foi um reator tubular
de leito fixo, que pode ser simplificado para o seguinte modelo:


FIGURA A.8 Balano mssico em reator tubular.

Onde:
F
e
vazo molar total da corrente de entrada;
F
o
vazo molar da corrente de sada;
X
e
frao molar de H
2
na mistura H
2
/Ar na corrente de entrada;
X
o
frao molar de H
2
na mistura H
2
/Ar na corrente de sada;
Como a frao molar de H
2
nas correntes e baixa, temos que: Fe Fs F.
Assim, pelo balano de massa para o H
2
no reator, pode-se escrever:
(
dN
H
2
dt
) = F.(X
O
- X
s
) (A.3.1)
Onde N
H
2
o nmero de mols de hidrognio consumidos.

= F.(X
e
.t - X
s
.dt) (A.3.2)
Da anlise podemos obter de forma direta os seguintes dados: A vazo volumtrica
(Q) e a rea abaixo da curva da anlise (A) .
A vazo volumtrica da corrente gasosa (Q), que se relaciona com F, atravs da
equao de Clapeyron.
F =
P.Q
R.T
(A.3.3)
Onde a presso a atmosfrica (P = 1.013atm) e a temperatura ambiente 25C
(298K).
A figura A.9 ilustra um perfil de TPR a partir do qual calculado o valor de rea.

130


FIGURA A.9 Representao de um perfil de TPR.

Seja I a intensidade inica da razo m/z=2. Pode-se relacionar a coordenada I com a
composio molar do gs na sada do reator sabendo-se que a intensidade inica
proporcional concentrao.
Da Figura A.9 observa-se que quando I = 0, X
s
= X
e
e quando I = Ip, X = 0. Por
meio dessa proporcionalidade podemos inferir que a relao entre X
s
e I linear, logo:
X
s
= X
e
X
e
.
I
I
p
(A.3.4)
Substituindo-se (A.3.4) em (A.3.2), obtem-se a seguinte expresso:
N
H
2
= F. [X
e
.t - ( Xe - Xe.
I
I
O
)dt] (A.3.5)
Segregando-se as contantes do interior da integral:
N
H
2
= F. [X
e
.t - Xe.t -
X
e
I
O
. I.dt )] (A.3.6)
Logo, simplifica-se a expresso anterior para uma simples expresso
algbrica:
N
H
2


F.X
e
.A
I
O
(A.3.7)
onde A a rea sob a curva do grfico I versus t. A equao (A.3.7) foi utilizada
para calcular a quantidade de H
2
consumido na reduo.




131

A.4 PADRES DE DIFRAO DE RAIOS-X (JCPDS)



FIGURA A.10 Padro de JCPDS de Al
2
O
3
.



FIGURA A.11 Padro de JCPDS de CeO
2.



132




FIGURA A.12 Padro de JCPDS de NiO
.





FIGURA A.13 Padro de JCPDS de NiAl
2
O
4.



133




FIGURA A.14 Padro de JCPDS de CeAlO
3.



















134

A.5 CLCULO DA DISPERSO DE CeO
2
NOS SUPORTES POR MEIO DAS
ANLISES DE TPD DE CO
2
.

Ao analisar o perfil de TPD das amostras nota-se que a dessoro de alumina ocorre
somente nos picos entre 92 T 127 C atribudos a stios de baixa alcalinidade no caso da
cria, onde N
C
1
a quantidade de CO
2
dessorvida nesse pico. Portanto em temperaturas
superiores ocorrer somente dessoro de CO
2
em CeO
2
nos stios da cria de mdia (N
2
) e
alta alcalinidade (N
3
), sendo estas ltimas espcies no levadas em considerao na
estimativa de disperso por serem espcies bulk.
Portanto para o suporte alumina haver uma quantidade quimissorvida de CO
2
, N
A
1
,
e para amostra Ce/Al, por exemplo, haver uma quantidade total (N
T
1
) relativa ao primeiro
pico. E os valores de rea especfica das amostras obtidos pelas anlises texturais (BET),
respectivamente S
Al
e S
Ce/Al
, sero utilizados como uma correo para a perda de rea em
funo do recobrimento da alumina com a cria:
N
C
1
= N
T
1
- N
A
1
S
Ce/Al

(A.5.1)
A quantidade total de CO
2
quimissorvido em cria ser:
N = N
C
1
+ N
2


(A.5.3.)
Para o suporte CeO
2
temos uma rea especfica conhecida S
CeO2
e uma quantidade
estimada de CO
2
quimissorvida em cria nesta amostra, N
CeO2.
Portanto pode-se relacionar
a quantidade de CO
2
quimissorvida (N
Ce
) a rea de CeO
2
nas amostras de alumina
recobertas com cria (S
Ce
).
S
Ce
S
CeO
2
N
Ce
N
CeO
2
(A.5.4)
A partir de ento, pode-se estimar o grau de recobrimento da alumina pela cria a
partir da expresso:

(A.5.5)
Onde S
BET
a rea obtida pelas anlises de fisissoro de nitrognio para as
diferentes amostras.




135

A.6 PERFIS DE TPSR DOS SUPORTES



FIGURA A.15 Perfil de TPSR de Al
2
O
3
.



FIGURA A.16 Perfil de TPSR de CeO
2
.



136




FIGURA A.17 Perfil de TPSR de Ce/Al.




FIGURA A.18 Perfil de TPSR de Ce
6A
/Al.




137

A.7 DADOS DE EQUILBRIO TERMODINMICO


FIGURA A.19 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 300C.


FIGURA A.20 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 400C.


138



FIGURA A.21 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 500C.



FIGURA A.22 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 600C.


139





FIGURA A.23 Estudo de equilbrio termodinmico da oxidao parcial de propano com
razo estequiomtrica O
2
/C
3
H
8
(i.e., R=1,5) na temperatura de 700C.


TABELA A. 4 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 300C.
Razo (R)
O
2
/C
3
H
8

Converso de equilbrio
de reagentes (%)
Rendimento / Seletividade de
equilbrio (%)
C
3
H
8
O
2
CO CO
2
H
2

0,5 14,8 22,2 60 40 18,9
1,0 17,6 23,8 52 48 21,4
1,5 22,2 26,3 48,2 51,8 24,2
2,0 24,3 28,3 44 56 21,1
2,5 28,2 32,2 39 61 17,2




140




TABELA A. 5 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 400C.
Razo (R)
O
2
/C
3
H
8

Converso de equilbrio
de reagentes (%)
Rendimento / Seletividade de
equilbrio (%)
C
3
H
8
O
2
CO CO
2
H
2

0,5 22,2 38,1 62,4 37,6 26,9
1,0 24,4 40,3 58,4 41,6 28,2
1,5 30,3 44,1 54,7 45,3 31,1
2,0 36,2 48,3 47,9 52,1 29,8
2,5 40,5 51,7 34,2 65,8 28,3




TABELA A. 6 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 500C.
Razo (R)
O
2
/C
3
H
8

Converso de equilbrio
de reagentes (%)
Rendimento / Seletividade de
equilbrio (%)
C
3
H
8
O
2
CO CO
2
H
2

0,5 28,2 52,19 65,4 34,6 32,4
1,0 32,2 54,26 60,1 39,9 34,9
1,5 38,9 60,49 56 44 37,8
2,0 46,4 64,8 51,2 48,8 36,4
2,5 52,1 67,4 42 58 35,1




141




TABELA A. 7 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 600C.
Razo (R)
O
2
/C
3
H
8

Converso de equilbrio
de reagentes (%)
Rendimento / Seletividade de
equilbrio (%)
C
3
H
8
O
2
CO CO
2
H
2

0,5 44,1 58,9 39,2 58,8 60,8
1,0 50,6 63,9 46,1 51,9 65,3
1,5 64,6 69,4 49,6 48,4 71,2
2,0 68,8 75,8 45,1 54,9 64,3
2,5 76,8 81,1 39,6 60,4 57,6





TABELA A.8 Dados de equilbrio termodinmico na temperatura de 700C.
Razo (R)
O
2
/C
3
H
8

Converso de equilbrio
de reagentes (%)
Rendimento / Seletividade de
equilbrio (%)
C
3
H
8
O
2
CO CO
2
H
2

0,5 62,3 69,1 41,2 58,8 84,2
1,0 71,1 74,5 48,1 51,9 86,8
1,5 83,1 79,4 51,6 48,4 89,4
2,0 87,8 86,4 40,2 59,8 84,1
2,5 94,7 98,9 38,7 61,3 61,1




142

A.8 QUANTIFICAES COM O TCD e FID (TESTES CATALTICOS)

A integrao da rea obtida pelo TCD para o composto i (Ai) diretamente
proporcional ao nmero de mols do composto i injetado no cromatgrafo. A frao molar
escrita em funo das reas obtidas no cromatograma expressa pela equao A.8.1.
y
i

A
i
u
i
M
i

A
k
u
k
M
k

k
1
(A.8.1)
Onde u
i
o fator mssico do composto i reportados por MCNAIR e BONELLI
(1969), M
i
a massa molar do composto i e o termo no somatrio do composto k
representa todos os elementos na corrente de sada.
A converso de propano (

definida pela expresso A.8.2. Onde


representa a vazo molar de cada composto.
X
C
3
H
8

F
C
3
H
8(ENT)
- F
C
3
H
8(SAI)

F
C
3
H
8(ENT)
.100 ) (A.8.2)
As definies de seletividades de CO, CO
2
e H
2
so feitas em relao a quantidade
de propano (reagente) consumido segundo as expresses A.8.3, A.8.4 e A.8.5.
S
CO

F
CO
3.[F
C
3
H
8(ENT)
- F
C
3
H
8(SAI)
]
.100 (A.8.3)
S
CO
2

F
CO
2
3.[F
C
3
H
8(ENT)
- F
C
3
H
8(SAI)
]
.100 (A.8.4)
S
H
2

F
H
2
4.[F
C
3
H
8(ENT)
- F
C
3
H
8(SAI)
]
.100 (A.8.5)
Um parmetro importante na sntese de hidrognio para clulas combustvel a
razo entre H
2
e CO (A.8.6), j que H
2
o produto majoritrio do processo e CO um
produto indesejado.
R
H
2
/CO

F
H
2
F
CO
(A.8.6)
Todo o carbono presente nos produtos deve ser gerado a partir do propano da
alimentao, dessa forma ao considerar a relao estequiomtrica entre produtos e reagente
podemos definir o seguinte balano molar na equao A.8.7:
F
C
3
H
8(ENT)

F
CO
F
CO
2
F
CH
4
3

3.[F
C
2
H
4
F
C
2
H
6
]
2
F
C
3
H
6
F
C
3
H
8
(SAI)
(A.8.7)

143

Na corrente de sada do reator no foram detectados metano (CH
4
), eteno (C
2
H
4
),
etano (C
2
H
6
) e propeno (C
3
H
6
). Portanto pode-se simplificar a expresso
significativamente.
F
C
3
H
8(ENT)

F
CO
3

F
CO
2
3
F
C
3
H
8
(SAI)
(A.8.8)
Podemos explicitar a converso em termos do balano de carbono simplificado,
onde ser obtida a expresso (A.7.9).
X
C
3
H
8

F
CO
F
CO
2
F
CH
4
3

3.[F
C
2
H
4
F
C
2
H
6
]
2
F
C
3
H
6

F
CO
F
CO
2
F
CH
4
3

3.[F
C
2
H
4
F
C
2
H
6
]
2
F
C
3
H
6
F
C
3
H
8
(SAI)
.100 (%) (A.8.9)
Ou utilizando a forma simplificada do balano molar.
X
C
3
H
8

F
CO
F
CO
2
F
CO
F
CO
2
3.F
C
3
H
8
(SAI)
.100 (%) (A.8.10)
De maneira anloga podemos inserir o balano molar nas demais definies:
S
CO

F
CO
3.[
F
CO
F
CO
2
F
CH
4
3

3.(F
C
2
H
4
F
C
2
H
6
)
2
F
C
3
H
6
F
C
3
H
8
(SAI)
]
.100 (%) (A.8.11)
S
CO
2

3.[
F
CO
F
CO
2
F
CH
4
3

3.(F
C
2
H
4
F
C
2
H
6
)
2
F
C
3
H
6
F
C
3
H
8
(SAI)
]
.100 (%) (A.8.12)
S
H
2

F
H
2
4.[
F
CO
F
CO
2
F
CH
4
3

3.(F
C
2
H
4
F
C
2
H
6
)
2
F
C
3
H
6
F
C
3
H
8
(SAI)
]
.100 (%) (A.8.13)













144

A.9 RESULTADOS DOS TESTES CATALTICOS

A.9.1 VARIVEIS DE SADA



TABELA A.9 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando o
catalisador Ni/Al.
Temperaturas (C) X
C
3
H
8
() S
H
2
S
CO
S
CO
2
R
H
2
/CO

500 9,1 4,8 60,1 39,8 0,10649
550 20,2 16,1 50,5 49,5 0,42508
600 45,2 35,3 45,6 55,4 1,03216
650 75,4 64,6 37,7 62,3 2,2847
700 91,8 81,9 45,8 54,2 2,38428



TABELA A.10 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando o
catalisador Ni/Ce.
Temperaturas (C) X
C
3
H
8
() S
H
2
S
CO
S
CO
2
R
H
2
/CO

500 8,1 5,2 55,8 44,2 0.12425
550 21,8 17,1 49,2 50,8 0.46341
600 45,2 35,9 41,8 58,2 1.14514
650 66,8 65,2 31,4 68,6 2.76858
700 89,4 83,7 43,1 56,9 2.58933




145




TABELA A.11 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando o
catalisador Ni/Ce/Al.
Temperaturas (C) X
C
3
H
8
() S
H
2
S
CO
S
CO
2
R
H
2
/CO

500 9,4 5,8 51,9 48,1 0,149
550 23,2 19,0 47,6 52,4 0,53221
600 49,4 37,2 36,8 63,2 1,34783
650 80,2 68,5 25,2 74,8 3,62434
700 96,5 88,1 37,2 62,8 3,15771







TABELA A.12 Valores das variveis de sada obtidos nos testes isotrmicos utilizando o
catalisador Ni/Ce
6A
/Al.
Temperaturas (C) X
C
3
H
8
() S
H
2
S
CO
S
CO
2
R
H
2
/CO

500 9,6 6,2 50,9 49,1 0,16241
550 23,8 19,4 45,3 54,7 0,57101
600 51,2 40,1 35,3 64,7 1,51464
650 81,3 72,5 22,1 77,9 4,37406
700 97,4 93,7 36,6 63,4 3,41348




146

A.9.2 EXPRESSES DE TAXA EM TERMOS DE CONVERSO DE PROPANO


FIGURA A.24 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Al.



FIGURA A.25 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Ce.


147


FIGURA A.26 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Ce/Al.



FIGURA A.27 Expresso de taxa em termos de converso de propano em diferentes
temperaturas para o catalisador Ni/Ce
6A
/Al.


148

A Tabela A.13 apresenta os parmetros cinticos obtidos por meio das expresses
de taxa, em diferentes temperaturas, onde E
A
a energia de ativao e k
o
o fator pr-
exponencial para a reao de oxidao parcial do propano.

TABELA A.13 Parmetros cinticos obtidos por meio das expresses de taxa em
diferentes temperaturas para os diferentes catalisadores.
Parmetro Estimativa Unidade
k
o
560,8 mol.g
-1
.s
-1
.kPa
-3,67

E
A,Ni/Al
69,6

kJ.mol
-1

E
A,NiCe
47,3
E
A,Ni/Al
66,1

65,2