Caracterizacin de la distancia entre

subespacios: aplicaciones en qumica

cuntica""
Por J. M. GARCA DE LA VEGA, B. MIGUEL y
J. FERNNDEZ RICO
Departamento de Qumica. C-XIV. Facultad de Ciencias
Universidad Autnoma de Madrid. 28049 MADRID
Abst ract s
We will discuss the characterization of the distance between pairs of subspaces and the appHcation of
this theory to several problems of Quantum Chemistry, such as the analysis of the quality of the wave
function and the obtainement of trial orbitals for variational calculations.
INTRODUCCIN
En la prctica totalidad de los clculos de la estructura electrnica de tomos y
molculas se emplea el mtodo variacional y, por tanto, la energa como nico
criterio para juzgar la calidad de los resultados.
Sin embargo, es frecuente encontrar que la mejora en el valor de la energa va
acompaada de un empeoramiento en los valores de otras propiedades. Un ejemplo
bien conocido de este comportamiento se da en el clculo de la estructura de la
molcula de agua. Si este se realiza con una base STO-6G se obtiene un resultado
notablemente pobre para la energa (-75.679 u.a.) pero un buen valor (1.76 D) del
momento dipolar. Por el contrario, empleando una base 6-31G la energa mejora de
manera apreciable (-75.907 u.a.) pero el momento dipolar (2.69 D) empeora (valor
experimental 1.85 D) hasta un extremo inaceptable.
La influencia decisiva de la base elegida en los valores de las distintas propieda-
des hace deseable disponer de procedimientos que permitan el estudio de sus carac-
tersticas en trminos de criterios fsicos o matemticos. Ahora bien, el empleo de
criterios fsicos est lastrado por el hecho de que las propiedades pueden depender
de la caHdad de las funciones en partes diferentes del espacio en puntos aislados. De
ah que su clculo d respuestas difcilmente predecibles ante los cambios de base.
El empleo de criterios matemticos requiere algn tipo de caracterizacin de la
proximidad de los subespacios del espacio de Hilbert asociados con los resultados
de los clculos. La teora necesaria para tal caracterizacin fue desarrollada por K.
Jankowski^ para el caso de subespacios de la misma dimensin. En un trabajo
Present ada en la Sesin Cientfica del da 11 de enero de 1989.
112 COMUNICACIONES A LA ACADEMIA
posterior^, generalizamos esa teora de manera que se puedan comparar subespacios
de dimensiones arbitrarias a la vez que sealamos varias de sus posibles aplicacio-
nes.
En la prxima seccin presentamos un resumen de sus aspectos ms relevantes y
en la siguiente de las aplicaciones que estamos desarrollando en la actualidad, junto
a algunos comentarios sobre los resultados encontrados y las lneas generales a
seguir en los nuevos desarrollos.
CARACTERIZACIN DE LA PROXIMIDAD DE SUBESPACIOS
Consideremos los subespacios Vj-y Vg generados por dos conjuntos de funciones
diferentes {y}"=i y {gi}T=-i' Sean Pf y Pg los proyectores en ambos subespacios.
Tal como probamos en el trabajo anterior, las soluciones normalizadas \xi > de
la ecuacin de autovalores
PfP,Pf\x, > = p,\x, >
constituyen una base ortonormal de Vf cuyos vectores guardan una distancia
extrema (mxima o mnima) a cualquier otro vector de Vg.
De manera similar encontramos que las soluciones normalizadas, \yi > , de la
ecuacin:
PgPfPM > = p'ilyt >
constituyen una base ortonormal de Vg cuyos vectores hacen extrema la distancia a
Vf
Probamos adems que:
/) O ^ Pi ^ lyO ^ p[ ^ 1
ii) si /7f = O (o p\ = 0) entonces |x > es perpendicular a todo vector de Vg (o
de Vf )
ni) sip i 7^ O entonces/?,- = /? y los auto vectores \xi > e |j^ > correspondientes
estn relacionados por:
| j , > = pr^f^p^lx, >
iv) el solapamiento entre dos vectores compaeros |x,. > e |j > es mximo y
entre dos que no lo son (|x > e |j > con j # /) es mnimo. Este
solapamiento viene dado por:
< ^ilyj > = pF^ij
y por tanto, los conjuntos forman secuencias biortogonales.
En resumen, ambos subespacios sern tanto ms prximos cuanto ms se acer-
quen a la unidad los nmeros del conjunto {A}"=I (O {Pj}J=i) y tanto ms distantes
cuanto ms se separen de ella.
COMUNICACIONES A LA ACADEMIA 113
APLICACIONES
En la actualidad estamos desarrollando varias aplicaciones de la teora al anli-
sis o simplificacin de los clculos de la estructura electrnica dentro del enfoque de
orbitales moleculares construidos a partir de distintas bases. Por las limitaciones de
extensin de este trabajo resumiremos solamente las de los dos tipos ms simples.
En primer lugar, suponemos conocidos los dos subespacios y nos limitamos a
examinar su proximidad. De esta manera podemos, por ejemplo, analizar la calidad
de los resultados que se obtienen de un clculo Hartree-Fock con una base sencilla
cuando se conoce la solucin lmite. Se obtiene informacin sobre limitaciones y
caractersticas del clculo variacional que, como se ver despus, se pueden separar
de las inherentes a la falta de flexibilidad de la base. En este caso Vf y Vg son
respectivamente, los espacios generados por los orbitales ocupados que resultan de
ambos clculos y tienen, obviamente la misma dimensin.
Como un ejemplo, resumimos en la tabla 1 los resultados de este anlisis para el
tomo de Na, como resultados lmite adoptamos el de la base extendida de dmen-
ti ^
Una ojeada rpida a la tabla 1 muestra que el orbital ms interno (Is) est
mucho mejor representado que los de valencia (est mucho ms prximo al exacto).
Este hecho, en principio, parece slo una muestra del bien conocido fallo del mtodo
variacional que tiende a optimizar ms aquellas componentes de la funcin de onda
que ms pesan en la energa (es decir, los orbitales internos) an a costa, si fuera
preciso, de estropear las que pesan menos (valencia).
No obstante, un anlisis ms detallado muestra que, a este efecto puede aadirse
la inadecuacin de las bases simple z y doble z para (escribir la zona de valencia.
Este resultado se desprende del examen de las filas 3 y 4 que corresponden a los
subespacios, de tipo simple z y doble z, ms prximos a la solucin exacta, es decir,
obtenidos optimizando coeficientes y exponentes para que hicieran mnima la
distancia a esa solucin. Esta optimizacin es un ejemplo del segundo tipo de
desarrollo. En este, se supone conocido un subespacio y se busca, dentro de otro (en
general de distinta dimensin) el subespacio que ms se aproxima al primero.
Los desarrollos de este tipo poseen un amplio abanico de posibilidades entre las
que destacamos, a parte de la vista anteriormente, su aplicacin a los problemas de
contraccin y reduccin de bases, a la simplificacin de clculos con funciones no
ortogonales, la bsqueda de buenos puntos de partida para clculos autoconsisten-
tes (SCF), etc. Como ejemplo final, comentaremos brevemente esta ltima posibih-
dad.
TABLA 1. Anlisis de las funciones de onda del Na para las bases simple z y doble z.
d(ls) d(2s) d(3s) d(2p) d(D) E(u.a)
simple z
doble z
sz opt.
d z opt.
0,006856
0,000946
0,006947
0,000429
0,028780
0,007029
0,025650
0,001251
0,061246
0,003096
0,061063
0,000784
0,140085
0,017196
0,118089
0,010115
0,341567
0,043511
0,301195
0,024870
- 161,1239
- 1 6 1 , 8 5 0 0
- 1 6 0 , 9 6 8 2
- 161,8403
d((p) Distancia entre orbitales atmicos.
d(D) Distancia entre las funciones de onda multielectrnicas.
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COMUNICACIONES A LA ACADEMIA
Usualmente, antes de efectuar un clculo SCF con una base amplia se realiza un
estudio previo con una de las ms simples. Esto tiene la ventaja de permitir algunas
optimizaciones parciales (por ejemplo, de geometras) econmicamente y sin proble-
mas de convergencia, suministrando indicaciones tiles sobre las tendencias de las
distintas propiedades al modificar la base. Pues bien, empleando la teora desarrolla-
da antes, este clculo previo puede, adems, suministrar un excelente punto de
partida para el clculo con la base amplia. En efecto, para ello basta con buscar el
subespacio de sta que ms se aproxime a los resultados del clculo previo. Un
ejemplo de este procedimiento se presenta en la tabla 2. En ella puede verse que para
el tomo de Kr, el procedimiento tradicional de diagonalizacin del Hamiltoniano
del core da el peor punto de partida, necesita ms ciclos y converge a un mnimo
que no es el ms bajo. El procedimiento de Absar y Coleman"^ mejora mucho el
punto inicial, aunque no llega a ser tan bueno como nuestro mtodo. Ntese que los
coeficientes obtenidos partiendo de la base doble z, dan ya 7 cifras buenas en la
energa.
TABLA 2. Ccalos SCF para el tomo de Kr (base extendida^) con distintos
puntos iniciales.
P. inicial
P. final
n. ciclos
H. core
-2366,7508
-2744,6007
10
Absar-Coleman
-2742,4806
-2752,0546
4
Coef. desde sz
-2752,0187
-2752,0546
3
Coef. desde dz
-2752,0541
-2752,0546
2
BIBLIOGRAFA
[1] JANKOWSKI, K.: Int. J. Quantum Chem. 10, 683 (1976).
[2] GARCA DE LA VEGA, J. M.; FERNNDEZ RICO, J., and FERNNDEZ ALONSO, J. I.: / . Mol.
Struct. (Theochem) J84, 1 (1989).
[3] CLEMENTI, E., y ROETTI, C: At. Data Nuc. Data Tables 14, 111 (1974).
[4] ABSAR, I, and COLEMAN, A. J.: Chem. Phys. Lett. 39, 609 (1970).