Los modelos de coeficientes de actividad son los ms aplicados para clculos

ingenieriles de sistemas electrolticos. A pesar de no relacionar el efecto de la

presin sobre el comportamiento de los sistemas electrolitos, an no han podido
ser reemplazados por opciones como las ecuaciones de estado. Entre los modelos
de actividad, y pese al tiempo transcurrido, el modelo de Debye-Hckel sigue
vigente primordialmente para calcular las interacciones electrostticas dentro de
modelos que tiene en cuenta otro tipo de interacciones adicionales como trminos
de medio y corto alcance. Las interacciones de corto y medio rango (molcula-ion,
dipolo-ion), en la literatura son representadas por los diversos modelos para
sustancias no electrolticas. Entre ellos se destacan los que ajustan parmetros de
interaccin binaria entre ion-ion e ion-solvente debido a su aplicacin para
mltiples sistemas con mezclas de sales y solventes (LIQUAC, LIFAC, UNIQUAC
ext.).

Se han postulado numerosas correlaciones empricas y semiempricas basadas en
la energa libre de exceso que permiten calcular los coeficientes de actividad, con
dos o tres parmetros de correlacin, entre las que podemos citar: Chao-Seader,
Margules, Van Laar, Wilson, NRTL.

Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes,
sin aumentar el nmero de parmetros requerido, son cuatro: Scatchard-
Hildebrand, que se basa en el concepto de disoluciones regulares y slo requiere
propiedades de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se
basan en la existencia de interacciones entre las distintas molculas de las que
consta la mezcla.




La teora postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los
coeficientes de actividad de los integrantes de la misma en la fase lquida se
pueden expresar como la suma de dos contribuciones. Una es la llamada energa
de vaporizacin isotrmica y representa la energa necesaria para evaporar el
lquido hasta el estado de gas ideal a temperatura constante. El otro trmino
denominado energa cohesiva, refleja las fuerzas intermoleculares de cada
componente y es la que refleja el comportamiento no ideal de nuestro caso. La
denominacin de regulares proviene de suponer que las molculas estn
distribuidas al azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que tiendan
a agruparse.

El principal atractivo de la ecuacin de Wilson es su relativa simplicidad. En la
ecuacin NRTL existen tres parmetros ajustables mientras la ecuacin de Wilson
tiene solo dos. La ecuacin UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que
combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al
mismo tiempo proveer una base terica ms slida a los clculos para sistemas
multicomponentes. Adems, la ecuacin UNIQUAC se puede aplicar a sistemas
lquido-lquido.

UNIQUAC es una sigla que simboliza -Universal Quasi-Chemical- lo que da una
idea de la pretensin de alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la
teora qumica de las imperfecciones. Este modelo apunta a representar molculas
que difieren apreciablemente en tamao y forma, a la vez que toma en cuenta los
efectos de las diferencias de polaridad. Se retiene el concepto de concentraciones
locales empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar una
fraccin local de volumen o una fraccin molar local la ecuacin UNIQUAC usa la
fraccin local de rea
ij
como variable primaria de concentracin.

Esta fraccin local de rea se determina representando cada molcula por medio
de un juego de segmentos ligados entre s como si fuese un modelo espacial de la
molcula. Cada molcula se caracteriza por dos parmetros estructurales que se
determinan con relacin a un segmento standard o de referencia, tomado como
una esfera equivalente a una unidad o monmero de una molcula lineal de
polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a decir que se compara cada
molcula con una unidad standard, la que cumple la misma funcin que un "metro
patrn". Los dos parmetros estructurales que se usan para caracterizar cada
molcula son el nmero relativo de segmentos por molcula r (parmetro de
volumen), y la superficie relativa de la molcula q (parmetro de superficie). Estos
parmetros se miden a travs de los ngulos de las uniones qumicas y sus
longitudes medias y se encuentran listas de ambos en la literatura. Tambin se
pueden calcular por medio de un mtodo de contribuciones de grupo.

Es interesante observar que la ecuacin UNIQUAC es una ecuacin general, es
decir que contiene a las otras ecuaciones, que se convierten as en casos
especiales de la ecuacin UNIQUAC. Esto es una reafirmacin de la solidez
terica del modelo y demuestra que es confiable. Se ha encontrado que la
ecuacin UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson para sistemas lquido-vapor.

Aplicaciones de la ecuacin UNIQUAC:

Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero
sin necesidad del parmetro no-aleatorio. Esta ecuacin es ms detallada y
sofisticada que las otras ecuaciones para la estimacin de los coeficientes
de actividad.
La ecuacin UNIQUAC hace uso del modelo de concentracin local de
Wilson pero empleando el concepto fraccin de rea en lugar de fraccin
molar. Es aplicable a casos con diferencias en el tamao y forma de las
molculas, como los polmeros.
Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos,
aminas, esteres, cetonas, aldehdos, hidrocarburos halogenados e
hidrocarburos.

UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de
contribucin de grupos. Estos mtodos surgieron como consecuencia de la
necesidad de hacer estimaciones de propiedades termodinmicas en casos en los
que no se cuenta con ningn dato experimental. La idea sustantiva de estos
mtodos es que una molcula se puede considerar como la suma de todos los
grupos que la integran.

En consecuencia algunas propiedades termodinmicas de fluidos puros como el
calor especfico o el volumen crtico se podran calcular sumando las
contribuciones de cada uno de los grupos que integran la molcula, lo que implica
asumir en primer lugar que la contribucin de un grupo dado en una molcula es
exactamente la misma que en otra molcula distinta, y en segundo lugar que
dichas contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente cierto, ya que los
grupos se pueden comportar de manera diferente segn el tamao de la molcula,
la posicin en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los
grupos adyacentes.

El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribucin
mediante factores de posicin, complejidad, etc. La exactitud de un mtodo de
contribucin de grupos se incrementa con la fineza de detalle usada en la
definicin y distincin de los mismos. Por ejemplo si consideramos los alcoholes
alifticos, en una primera aproximacin no se hace diferencias entre un alcohol
primario o secundario; pero en una segunda aproximacin es mejor hacerla
porque aumenta la exactitud. En el caso extremo de mximo detalle en la
definicin de cada grupo, el grupo se hace igual a la molcula.

Esto por supuesto no es practicable porque desaparecera la ventaja principal del
mtodo, y tendramos una cantidad gigantesca de grupos distintos listados. La
solucin de compromiso se obtiene fijando la especificidad de cada grupo en el
mnimo compatible con una cantidad pequea de grupos. La extensin de los
mtodos de contribucin de grupos a las mezclas es sumamente atractiva porque
aunque la cantidad de compuestos puros que se encuentra en la prctica industrial
es sumamente grande, la cantidad de mezclas diferentes es muchas veces mayor
dado que cada mezcla es una combinacin de sustancias puras y la cantidad de
combinaciones posibles es, como se sabe, un nmero enorme que depende de la
cantidad de sustancias de la mezcla. Existen millones de mezclas posibles con
inters prctico industrial, y la obtencin de datos experimentales para cada una
de ellas siempre est atrasada con respecto a las necesidades de la industria.

Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas est compuesto a lo sumo por un
centenar de grupos, de modo que la generacin de predicciones a partir de un
mtodo de contribucin de grupos resuelve problemas que de otro modo tendran
que esperar a la obtencin de valores experimentales confiables con la
consiguiente prdida de tiempo y dinero. Por este motivo el mtodo UNIFAC se ha
usado cada vez ms en los ltimos tiempos y se ha aplicado a la estimacin de
muchas propiedades termodinmicas de mezclas. Siempre debe pensarse que es
un modelo, y en algn momento, la verificacin experimental debiera realizarse.

En el mtodo UNIFAC el coeficiente de actividad se calcula segn dos
contribuciones: una debida a diferencias en el tamao de la molcula y otra
contribucin debida a interacciones entre molculas.

Aplicaciones de la ecuacin UNIFAC:

El mtodo UNIFAC es probablemente la herramienta de clculo ms poderosa con
que cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas
multicomponentes. Sin embargo, no es la panacea que cura todos los males.
Tiene limitaciones que traban su exactitud y versatilidad. Por lo tanto se debe
tener cuidado de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe
contemplar que:

La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.
La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice
una correccin para la no idealidad de la fase vapor.
La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F
(27 a 152 C).
Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.
Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC
independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento
terico, y puede ser causa de error.
UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria
limitacin.
El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen
incondensables.
El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el
comportamiento de los polmeros ni de los electrolitos.
UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas
concentraciones.





Resumen Modelos para el clculo de
i


Se distingue entre tres tipos fundamentales de modelos:

a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpa libre de exceso
b) Ecuaciones de estado
c) Modelos de contribucin de grupos que se describen brevemente a
continuacin.

a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpa libre de exceso

Se caracterizan por el hecho de postular una expresin para g
E
, y a partir de sta
se obtienen los i correspondientes a cada uno de los componentes de la mezcla.
Existe un gran nmero de ecuaciones que representan g
E
en funcin de la
composicin, algunas empricas y otras basadas en modelos de composicin
local. Todas ellas contienen unos parmetros ajustables que han de determinarse
a partir de los datos experimentales de equilibrio del sistema. Existen dos tipos de
modelos: empricos y de composicin local, si bien estos ltimos han demostrado
ser superiores.

Modelos empricos

Whol ha demostrado que la mayora de las ecuaciones empricas son
simplificaciones de una ecuacin general que relaciona las diversas contribuciones
a g
E
a causa de las interacciones de grupos de 2, 3, 4, etc. molculas de
compuestos distintos. En la expresin de g
E
aparecen las fracciones molares, x
i
,
los volmenes molares efectivos, q
i
, y las fracciones volumtricas medias, z
i
. A
partir de dicha expresin general se pueden obtener las ecuaciones empricas
clsicas por medio de aproximaciones consistentes en ir eliminando trminos del
desarrollo en serie propuesto por Wohl. Algunas de estas ecuaciones son:

Ecuacin de Margules
Ecuacin de Van Laar
Ecuacin de Redlich-Kister
Ecuacin de Black

Modelos basados en el concepto de composicin local

Describen la dependencia de las propiedades de una mezcla respecto a la
composicin a partir del concepto de composicin local, que se introduce para
tener en cuenta la distribucin no aleatoria de las molculas en el lquido. Estos
modelos consideran que en una mezcla de c componentes existen c tipos
diferentes de clulas elementales, distintas segn la molcula que ocupa su
centro: la composicin local de una clula determinada no tiene por qu ser
idntica a la de la mezcla global. x
ij
representa la concentracin de molculas j en
la primera esfera de coordinacin de la molcula i. Dicha concentracin no tiene
por que coincidir con x
j
que es la concentracin global o media de las molculas j
en la mezcla. Por supuesto que para cada clula elemental ha de cumplirse
.

Los distintos modelos termodinmicos basados en el concepto de composicin
local se diferencian en la relacin existente entre las composiciones locales de las
diversas clulas y la composicin global de la mezcla. Los principales son:

Ecuacin de Wilson
Ecuacin de Heil
Ecuacin NRTL
Ecuacin LEMF (Local Effective Mole Fraction)
Ecuacin UNIQUAC

b) Ecuaciones de estado

Estos modelos han recibido poca atencin, a pesar de haber dado buenos
resultados en el reducido nmero de casos en que se han aplicado.

A travs de una ecuacin de estado se puede encontrar el efecto de la presin
sobre los coeficientes de actividad. La ecuacin de estado debe poseer la
capacidad de representar adecuadamente el comportamiento de un lquido.
Siendo la influencia de la presin sobre un coeficiente de actividad til en la
precipitacin de sales gracias a cambios simultneos de temperatura y presin.
Las ecuaciones de estado para electrolitos solo han sido consideradas por el
momento en trabajos de inters acadmico.

c) Modelos de contribucin de grupos

Consideran que una determinada propiedad fsica es suma de las contribuciones
de los grupos funcionales presentes en la molcula. Se han utilizado dos modelos:

ASOG (Analytical Solution Of Groups).
UNIFAC (UNIQUAC Functional-groups Activity Coefficients).