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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

ISOLAMENTO E PURIFICAO DO (+)- LIMONENO A PARTIR DE LEO DE


LARANJA






Laboratrios Qumica III, 1 Semestre 2014/2015

Professor Alexander Kirillov
Turno A, Grupo 3
Rafael Ferrari, n 80434
Rita Quintas, n 75434
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1 NDICE
Isolamento e purificao do (+)- limoneno a partir de leo de laranja 1
2 Resumo 3
3 Introduo 4
4 Parte Experimental 6
4.1 Reagentes 6
4.2 Mtodo Experimental e Aparelhagem 6
5 Resultados e Discusso 11
6 Respostas s questes 20
7 Referncias 22



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2 RESUMO

Neste trabalho isolou-se e purificou-se o (+)-limoneno, obtido atravs do leo de laranja. Para
tal utilizaram-se tcnicas diversificadas de operaes unitrias, tais como: destilao por arrastamento
de vapor do leo de laranja, concluda com um rendimento de 82,31%; extrao lquido-lquido
(decantao) e destilao fraccionada a presso reduzida.
Posteriormente, procedeu-se sua caracterizao atravs da medio do ndice de refrao,

,
tendo-se obtido o valor

com um desvio padro %, e da medio do


poder rotatrio ptico, []D, tendo obtido o valor de []

com um excesso enantiomrico


de (+)-limoneno de .
Por ultimo, procedeu-se caracterizao espectral por IV e RMN do composto em estudo.


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3 INTRODUO

O leo de laranja um leo essencial produzido por glndulas na casca da laranja e
extrado por destilao por arrastamento de vapor. Grande parte da sua composio limoneno. O
limoneno ( IUPAC: 1-metil-4-isopropenilcilohex-1-eno ) uma substncia qumica, orgnica, natural,
pertencente famlia dos terpenos, classe dos monoterpenos, de frmula molecular C
10
H
16
, encontrado
em frutas ctricas (cascas principalmente de limes e laranjas), voltil, normalmente utilizado como
solvente como tambm para dar aroma a alimentos, perfumes e produtos de limpeza.
Por possuir um centro quiral, concretamente um carbono assimtrico, apresenta isomeria ptica.
Assim, existem dois ismeros pticos: D-limoneno e o L-limoneno. A nomenclatura IUPAC correta R-
limoneno e S-limoneno, porm sejam empregues com mais frequncia os prefixos D e L ou alfa e beta.
[2]
Para procedermos ao seu isolamento, utilizmos Sulfato de Magnsio anidro (MgSO
4
). Este composto
um p branco, inodoro, no inflamvel
[3]
e utilizado como agente dessecativo, devido a ser
higroscpico (atrai molculas de gua do meio envolvente, por absoro ou adsoro).

Figura 1 Frmulas de estruturas do (+)-Limoneno.

5

O isolamento do (+)-Limoneno foi feito com base no conhecimento prvio das suas
caractersticas fsicas e qumicas. Numa primeira fase, partindo de 25 mL de leo de laranja e sabendo
que a temperatura de ebulio do limoneno de 175C, realizou-se uma destilao por arrastamento de
vapor

para isolar o mesmo dos restantes constituintes do leo de laranja. Este mtodo permite o
isolamento do composto a uma temperatura significativamente inferior sua temperatura de ebulio,
o que muito vantajoso no s por apresentar um elevado rendimento mas tambm por ser mais
seguro do ponto de vista da degradao do composto em uso, devido s elevadas temperaturas a que
seria sujeito. Da destilao resultou uma soluo constituda por duas fases distintas: 99% de vapor de
gua (

) e apenas 1% de Limoneno (

).
Uma vez que o (+)- limonemo insolvel em gua foi possvel separ-lo da fase aquosa atravs
de uma decantao. Seguidamente, para aumentar a eficcia do isolamento utilizou-se sulfato de
magnsio anidro para secar o composto.
Posteriormente, por forma a obter um produto com grau de pureza mais elevado, realizou-se
uma destilao fraccionada a presso reduzida, isolando o composto em estudo dos restantes,
caracterizados por terem um ponto de ebulio inferior ao do limoneno. Recorreu-se a este mtodo por
ser muito rentvel do ponto de vista energtico, visto ser possvel diminuir o ponto de ebulio do
limoneno, sendo necessrio fornecer uma menor energia ao mesmo, no correndo o risco que se
degradasse.
Numa ltima fase procedeu-se caracterizao do produto obtido atravs da medio do ndice
de refraco no refrctomero e sua posterior anlise atravs do desvio padro apresentado, bem como
do poder rotatrio ptico. Atravs desta grandeza obtm-se a percentagem correspondente a cada um
dos ismeros na amostra, caracterizada pelo excesso enantiomrico.
6

4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES

Tabela 1- Caracterizao dos reagentes utilizados.
Sulfato de Magnsio anidro leo de laranja
Peso molecular
(g/mol)
120,37 -
Ponto de fuso
(C)
1124 -
Ponto de ebulio
(C)
- -
Densidade
(g/cm
3
)
2,66 0,87
Solubilidade em H
2
O
(g/L)
300 Insolvel
ndice de refraco 1,523 -


4.2 MTODO EXPERIMENTAL E APARELHAGEM

O mtodo experimental seguido encontra-se descrito no Guia de Laboratrio de Qumica III
1
.
Nesta actividade experimental utilizaram-se, para alm da instrumentao usual de laboratrio
mencionada no guia, o refractmetro da marca Sotel, o rotavapor Buchi R-210 e o Polarmetro
AP300 da Atago.
Seguidamente indicam-se as operaes unitrias realizadas:

Destilao por arrastamento de vapor:
Utilizada quando as substncias a destilar so insolveis em gua e se decompem a uma
temperatura prxima do seu ponto de ebulio, como o caso do limoneno, esta tcnica permitiu
diminuir a temperatura de ebulio dos vrios componentes de uma mistura.
7

Numa mistura de lquidos imiscveis, o ponto de ebulio corresponde temperatura qual a
soma das presses parciais dos vapores igual presso atmosfrica - Lei das presses parciais de
Dalton.
Tendo em conta que a soma das presses parciais de vapor de gua e Limoneno igualam a
presso atmosfrica, um aumento da presso de vapor de gua provoca uma diminuio da presso de
Limoneno.


Sendo a destilao feita com recurso a vapor de gua e presso atmosfrica, as vrias substncias so
destiladas a uma temperatura inferior a 100C, a temperatura de ebulio do composto mais voltil.
Enquanto a destilao ocorreu, a temperatura da mistura permaneceu constante at que o primeiro
componente fosse completamente separado. A partir da a temperatura voltou a subir at atingir o
ponto de ebulio do constituinte seguinte.
A relao entre a presso de vapor de uma substncia e a sua temperatura de ebulio estabelecida
pela equao de Clausius-Clapeyron: [1]

, em que


Pela equao, concluiu-se que ao diminuir a presso de vapor do Limoneno diminui tambm a sua
temperatura de ebulio. A figura a baixo ilustra a tcnica utilizada.









8

Figura 2 - Esquema de montagem da destilao a vapor.


Decantao lquido-lquido:


Figura 3 -Separao das misturas imiscveis.




Figura 4 Soluo de limoneno aps a adio de sulfato de magnsio.
9






Determinao do poder rotatrio ptico:
Foi possvel determinar pelo princpio de polarizao da luz o ngulo de rotao e calcular grau
de pureza do Limoneno. Observou-se como a rotao do plano da luz polarizada variou em funo da
concentrao de enantimeros, caminho ptico e constituio qumica do material analisado.


Figura 5-medio do poder rotatrio atravs do polarimetro.






Destilao fraccionada a presso reduzida:

Na destilao fraccionada a presso reduzida, a presso do conjunto diminuda, atravs da
utilizao de uma bomba de vcuo, que reduz a presso at um valor suficientemente baixo de modo a
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que a temperatura de ebulio do componente a destilar seja substancialmente reduzida, preservando
assim, suas caracteristicas estruturais.










Figura 6- Montagem da destilao fraccionada a presso reduzida.





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5 RESULTADOS E DISCUSSO

Apresentam-se na Tabela 1 dados tabelados na literatura assim como os dados obtidos
experimentalmente para o composto em estudo, (+)-limoneno:
Tabela 2- Dados tabelados e experimentais do (+)-limoneno.
Valores tabelados Valores experimentais
Produto
obtido
PM
(g/mol)
P.Fuso
(
o
C)
P.Ebulio
(
o
C)
n
D
*+
D
Massa
(g)
N
moles
(mol)

(%)
n
D
*+
D

Limonemo 136,24 -74,35 178 1,4730 +123 16,419 0,12052 82,31 1,4719 +104

Seguidamente, procede-se ao clculo do rendimento de extraco do limoneno na primeira
destilao efectuada (destilao por arrastamento de vapor). Para tal, calcula-se o nmero de moles
obtidas de composto aps a destilao.
Clculo do n de moles obtidas de limoneno aps a destilao:
m (frasco)= 76,180 g
m (limonemo+frasco)= 92,599 g
m (limonemo)= 92,599-76,180= 16,419 g
PM (limoneno)= 136,24 g/mol



Clculo do rendimento da destilao:
Tem-se que a % limoneno no leo de laranja de 95%. Dado que se tem 25 ml de leo de
laranja incialmente, o volume de limoneno incial de 23,75 ml:

12

m (limoneno)= 25x0,95= 23,75ml
Como a
limoneno
= 0,84 g/ml, ento tem-se incialmente 19,95g de limoneno:



Assim, o rendimento da extraco ser:





O rendimento de extraco obtido na destilao a vapor =82,31% bastante razovel, o que
comprova a eficcia do mtodo de separao utilizado nesta situao. Apesar de se ter verificado a
existncia de uma s fase no destilado aps a extraco, o que indicaria que a destilao do composto
foi realizada na sua totalidade, o resultado obtido para o rendimento leva-nos a concluir que no
ocorreu o isolamento completo do limoneno. Como tal, poder-se-ia deixar a destilao decorrer por um
perodo de tempo superior, a fim de obter um rendimento de extraco superior
O valor de rendimento obtido tambm pode dever-se a outros factores tais como a perda de
limoneno ao realizar-se a decantao.
Posteriormente extraco do limoneno procedeu-se medio do seu ndice de refrao

,
tendo-se obtido o valor

. Comparando o valor obtido experimentalmente com


o valor presente na literatura

concluiu-se que os estes so bastante prximos, tal


como se pode comprovar frente com o valor do desvio padro associado, levando-nos a crer que o
teor de impurezas relativamente pequeno. A diferena entre os valores experimentais e da literatura
pode tambm dever-se a possveis erros de leitura., bem como ao facto de estarmos a trabalhar em
condioes experimentais cuja temperatura ambiente superior a 20C, valor esse de referncia do
ndice de refraco na literatura.
A fim de eliminar as impurezas restantes no limoneno, procedeu-se destilao fraccionada a
presso reduzida do composto. De seguida mediu-se novamente o ndice de refraco da amostra,
tendo-se obtido

.
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Contrariamente ao que seria de esperar, o valor do

afastou-se do valor tabelado


na literatura em relao ao

, o que se pode dever ao facto de se ter misturado amostras


diferentes de limoneno na destilao fraccionada.
Tendo em considerao os valores experimentais e tabelados para o ndice de refraco do (+)-
limoneno, obtm-se o desvio padro

entre os mesmos:
|

| |

|
|

| |

| % (aps purificao)

Pode-se constatar que o desvio padro entre os dois ndices de refraco, tabelado e
experimental, no significativo, tomando um valor maior aps a purificao do limoneno. Estes
desvios ao valor presente na literatura tambm podem dever-se presena de gua na amostra,
verificando-se ento que a purificao, tal como j foi referido anteriormente, no foi to eficaz como
era esperado, bem como a decantao realizada numa primeira fase.

Aps a primeira destilao mediu-se tambm a rotao da luz polarizada no limoneno, tendo-se
obtido o valor .
Sendo:
Concentrao (c) = 0,05g/cm
3

Espessura da clula (l) = 2dm
[]



[]



[]


Obteve-se ento o valor do poder rotatrio ptico do limoneno []

.
14

Atravs do clculo do excesso enantiomrico efectuado seguidamente, foi possvel
avaliar o grau de pureza da amostra em questo:






Conclui-se desta forma que a amostra em estudo contm aproximadamente 82,8% de (+)-
limoneno e 17,2% de racmico.
Mais uma vez conclui-se que a amostra em causa no se encontra com um grau de pureza de
100%, sendo enantiomericamente impura, visto que o valor de poder rotatrio ptico da mesma difere
em relao ao valor presente na literature para o (+)-limoneno, encontrando-se assim uma mistura de
enantimeros (+)-limoneno e (-)-limoneno. O poder rotatrio ptico do limoneno pode ter sido
influenciado por alguns fatores, sendo eles tipo de soluto; tipo de solvente; comprimento do tubo onde
foi colocada a amostra; comprimento de onda a que foi efetuada a leitura; da temperatura; por efeito
de campos magnticos( quando uma substncia opticamente inativa sujeita a um campo magntico
torna-seopticamente ativa diz-se que teve-se atividade rotatria magntico-ptica o chamado efeito
de Faraday.)


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Por fim, pretende-se analisar os espectros de IV e RMN do
13
C e do proto da molcula do (+)-
limoneno.

Espectro de IV

Figura 7 - Espectro de IV do (+)- limoneno.

Analisando o espectro de IV apresentado acima consegue-se retirar algumas informaes acerca
das ligaes constituintes do limoneno atravs da localizao das bandas no espectro.
possvel verificar que no espectro de IV acima apresentado, no existe a banda acima dos 3000
cm
-1
, indicando a ausncia de ligaes O-H na molcula. Por outro lado, observam-se trs outros tipos
de bandas, nomeadamente, inferiores a 1000 cm
-1,
, sugerindo a presena de ligaes C=C; entre 1350
cm
-1
e 1475 cm
-1
, indicando a presena de ligaes C-H
2
; entre 1645 cm
-1
e 1675 cm
-1
, indicando a
ligaes C=C constituintes do anel; e por fim, entre 2840 cm
-1
e 3000 cm
-1
, sugerindo a presena de
ligaes C-H.
Estes dados encontram-se organizados na Tabela 3:

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Tabela 3- Dados relativos ao espectro de IV do limoneno.
Tipo de ligao Gama de valores para esta
ligao
Valor da banda
(aproximado)
CH
2
=CR
2
885 - 895 890
C-H
2
1350 - 1475 1440
C=C (anel) 1645 1675 1645
C-H 2840 - 3000 2920


Espectro RMN (
1
H)


Figura 8 - Espectro H
1
RMN do (+)- limoneno



Figura 9- Espectro de RMN
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Atravs da anlise do espectro de RMN do proto apresentado na figura acima, bem como da
figura 8, elaborou-se a Tabela 4:

Tabela 4- Anlise do espectro RMN do proto do (+)-limoneno.
Proto N de protes Vizinhos Desdobramento do
sinal
Desvio Qumico
(ppm)
1 2 0 Singleto 4,8
2 3 0 Singleto 1,7
3 1 4 Multipleto 1,8 2,0
4 2 3 Quarteto 1,4 1,6
5 2 2 Tripleto 1,7 1,8
6 2 2 Tripleto 1,7 1,8
7 1 2 Tripleto 5,4
8 3 0 Singleto 1,6

Uma vez que os dois protes do tipo 1 so iguais e que no possui protes a uma distncia
mxima de 3 ligaes, o sinal destes protes um singleto.
Os protes do tipo 2 possuem um sinal, pelas mesmas razes do caso anterior, singleto.
J o proto 3 est ligado a um carbono anelar, sendo nico, tem quatro vizinhos e, como tal, o
sinal desdobra-se num multipleto.
Os protes do tipo 4 encontram-se ligado a um carbono anelar, tem trs vizinhos e, portanto, o
seu sinal desdobra-se num quarteto;
Os dois protes do tipo 5, tambm ligados a um carbono anelar, tm 2 vizinhos e,
consequentemente, o sinal apresenta um desdobramento num tripleto;
O grupo de protes 6, ligados a um dos carbonos constituintes do anel, possui dois protes, que
tm dois vizinhos e por conseguinte, o seu sinal desdobra-se num tripleto;
O grupo 7, apresenta apenas um proto, que por sua vez possui dois vizinhos e, como tal, o sinal
desdobra-se num tripleto.
Por fim, o grupo 8, apresenta trs protes e no possui protes a uma distncia mxima de 3
ligaes, ou seja, o seu sinal um singleto.
18

Espectro RMN
13
C


Figura 10 - Espectro de C
13
RMN

Tabela 5. Anlise do espectro de C
13
RMN
Pico I II III IV V VI VII VIII IX X

(ppm)
150.14 133.66 120.78 108.48 41.23 30.94 30.71 28.06 23.48 20.82

Analisando os dados acima possvel verificar a inexistncia de desdobramento no espectro do
carbono causado pelos protes, bem como de acoplamento dos mesmos.
Os picos I e II representam carbonos sem ligao a protes, os picos III e V indicam que os
carbonos se encontram ligados a apenas um proto, por sua vez, os picos IV, VI e VIII sugerem que os
carbonos se encontram ligados a dois protes e ,por fim, os picos VIII e IX indicam que os carbonos
encontram-se ligados a trs protes.
Os desvios qumicos inferiores a 50ppm correspondem a C
sp3
(carbonos saturados). J os desvios
qumicos entre 100 e 150 correspondem a ligaes duplas C=C.
19

O facto de os desvios qumicos no serem superiores a 150ppm permite concluir a ausncia de
elementos com elevada eletronegatividade ligados ao composto, o que est de acordo com a
composio qumica do limoneno visto este ser constitudo apenas por carbono e hidrognio.

Em suma, conclui-se que as tcnicas utilizadas nesta actividade experimental adequam-se aos
objectivos propostos, isolamento e purificao do (+)-limoneno a partir do leo de laranja, tal como se
referiu anteriormente com base no rendimento de extraco, no ndice de refraco e no poder
rotatrio ptico do composto em estudo.

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6 RESPOSTAS S QUESTES

1- Escreva a estrutura do (+)- limoneno, sabendo que ele tem configurao absoluta R e
identifique o carbono quiral.







O (+)-limoneno apresenta um centro de quiralidade representado na figura com um *, visto que
o tomo de carbono est ligado a quatro substituintes diferentes.


2 Mostre a estrutura do enantemero do (+)-limoneno. Atribua a configurao R/S ao
carbono quiral.




Espelho


R- (+)-Limonemo S - (+)-Limonemo

O enanatimero que pertence ao (+)-limoneno o R, que roda o plano da luz polarizada para a
direita, segundo o ponteiro dos relgios.

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3- Diga quais as duas situaes em que o valor de []D medido zero.

O valor de []
D
medido zero quando um composto no apresenta nenhum carbono
quiral ou quando a composto em estudo apresenta uma mistura racmica com 50% de cada um
dos ismeros, visto que estes tm valores simtricos de []
D
.


4- Escreva a estrutura de um composto semelhante ao limoneno (mesmo esqueleto de
carbono) mas que tenha 2 tomos de carbono quirais.

















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7 REFERNCIAS

Qumica Orgnica Laboratrio; Simo, Dulce, et al; MeBiom, MeAmb, LeMat;
Instituto Superior Tcnico Departamento de Engenharia Qumica e Biolgica;
2semestre 2008/2009. [1]
Qumica Orgnica Acetatos das aulas tericas (Parte I); Simo, Dulce; MeBiom,
MeAmb, LeMat; ; Instituto Superior Tcnico Departamento de Engenharia
Qumica e Biolgica; 2semestre 2008/2009 .[2]
http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ - consultado a 3 de Abril de 2009. [3]

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